DE60015519T2

DE60015519T2 - Brennölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60015519T2
Application number: DE60015519T
Authority: DE
Inventors: Rinaldo Oxford CAPROTTI; Brid Oxford DILWORTH; S. Carlo Oxford FAVA; Philip Oxford COLLIER
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: WO2000058422A1; JP2002540286A; DE60015519D1; KR100902460B1; KR20020010593A; CA2367517C; EP1173530A1; EP1173530B1; GB9907058D0; CA2367517A1

Description

Diese Erfindung betrifft Brennstofföl-, insbesondere Mitteldestillatbrennstoffölzusammensetzungen mit verbesserter Leistung.
An Brennstoffölverbrennungsvorrichtungen, wie Dieselmotoren, werden für verbesserte Leistung, insbesondere in den Bereichen der teilchenförmigen Feststoffemissions- und Rauchverringerung, des verminderten Motorverschleißes und der verbesserten Kraftstoffersparnis, besonders strenge Anforderungen gestellt.
Verbrennungsvorrichtungen, wie Heizanlagen, die mit flüssigen Brennstoffen befeuert werden, sind auch anfällig für Emission unverbrannter oder teilweise unverbrannter Substanzen, insbesondere wenn sie mit einem häufigen Start-Stop-Programm betrieben werden oder wenn die Brennerteile nicht ausreichend gewartet sind. Da die Energiegesetzgebungen strenger werden, müssen die Emissionen solcher Anlagen auch minimiert werden.
Die Verwendung von Additiven einschließlich Metalladditiven in Brennstoffölen zur Verbesserung ihrer Leistung ist wohl bekannt. Bestimmte organometallische Verbindungen sind bekanntermaßen wirksame Verbrennungsverbesserer für Destillatbrennstoffe wie Heizöle. Beispielsweise beschreibt US-A-3 112 789 die Verwendung von Cyclopentadienylmangantricarbonylen für diesen Zweck. GB-A-1 090 289 und US-A-3 637 356 beschreiben die Verwendung von Calciumverbindungen zur Rauchverminderung.
EP-B-0 476 196 beschreibt eine Additivzusammensetzung für kohlenwasserstoffhaltigen oder kohlenwasserstoffartigen Brennstoff, die

(a) eine oder mehrere brennstofflösliche Mangancarbonylverbindungen;
(b) ein oder mehrere brennstofflösliche Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltende Detergentien und
(c) ein oder mehrere brennstofflösliche aschefreie Dispergiermittel

Das kanadische Patent Nr. 1 188 891 beschreibt ein Additiv, das mindestens eine öllösliche und/oder dispergierbare Verbindung von Übergangsmetall und/oder Erdalkalimetall sowie einen von mehreren Inhibitoren gegen Polymerisation und Oxidation von Kohlenwasserstoffen umfasst, die die Bildung von Ruß inhibieren. Beispiele 1 und 2 offenbaren Zusammensetzungen, die überbasisches (carbonisiertes) Bariumsulfonat enthalten.
GB-A-2 248 068 offenbart ein Additiv zur Verringerung von Rauch- und teilchenförmigen Emissionen während der Verbrennung eines Brennstofföls, das

(a) eine Verbindung eines Alkalimetalls;
(b) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems und
(c) eine Verbindung eines Übergangsmetalls ausgewählt aus den Gruppen 1b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8 des Periodensystems umfasst.

GB-A-2 321 906 offenbart ein Brennstoffadditiv, das (a) ein Calciumsalz und (b) ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz, das von Calcium verschieden ist, umfasst.
WO 96/34074, WO 96/34075 und WO 97/40122 offenbaren Brennstoffadditive zur Verringerung der Emission von Teilchenmaterialien.
GB-A-2 091 291 offenbart ein Additiv für ein Dieselkraftstofföl, das eine in Kraftstofföl lösliche oder dispergierbare Calciumverbindung und eine in Kraftstofföl lösliche oder dispergierbare Eisenverbindung umfasst, zur Rauchunterdrückung.
WO 94/11467 und WO 97/04045 offenbart Kraftstoffadditive, die Metalle der Platingruppe enthalten, wie Platin und Palladium. Diese werden zur Verbesserung des Betriebs von Dieselfallen verwendet.
WO 99/03953 offenbart Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserter Verbrennungsleistung und verringerten Teilchenmaterial- und Rauchemissionen, wobei die Zusammensetzungen frei von Übergangsmetallen sind und mindestens ein brennstofflösliches Calcium- oder Magnesiumsalz enthalten.
WO 99/36488 offenbart die Verwendung von Mischungen von Eisenverbindungen und entweder Strontium- oder Calciumverbindungen als Additive für Brennstoffe. Für schwefelarme Brennstoffe sollten die Mischungen eisenreich sein.
Diese Druckschriften offenbaren jedoch nicht das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung.
Ökologische Bedenken haben ferner zu einem Bedarf an Kraftstoffen mit vermindertem Schwefelgehalt geführt, insbesondere Dieselkraftstoff und Kerosin, die zu einem Anstieg der Anzahl berichteter Probleme in Kraftstoffpumpen in Dieselmotoren geführt haben. Die Probleme werden durch Verschleiß in beispielsweise Nockenplatten, Walzen, Zapfen und Antriebswellen verursacht und schließen plötzliches Pumpenversagen relativ früh im Leben des Motors ein. Der Schwefelgehalt in einem Dieselkraftstoff war historisch in Europa auf einem Maximum von 0,2 Gew.-%, in neuerer Zeit wurden die Schwefelniveaus jedoch auf höchstens 0,05 Gew.-% reduziert, und weitere Reduktionen sind zu erwarten.
Die Leistungsspezifikationen für Brennstofföle wie Dieselkraftstofföle werden auch regelmäßig mit engeren Vorgaben und niedrigeren Sollwerten überarbeitet. Kraftstoffölzusammensetzungen, die Kontrolle von Trübung und/oder Schaumbildungsneigung zeigen, werden beispielsweise gesucht.
Es besteht daher ein konstanter Bedarf an Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserter Leistung, um den Entwicklungen der Umwelt- und Leistungsgesetzgehung zu entsprechen, dies trifft insbesondere auf die Mitteldestillatbrennstofföle zu, wie Dieselkraftstofföle und Heizöle.
Es besteht zudem ein fortlaufender Bedarf an Minierung der Kosten. der verwendeten Additive und Verringerung der Menge an Metallen, die in Brennstoffölen verwendet werden, beispielsweise zur Verringerung der Bildung von Ascheablagerungen bei Verbrennung.
Dem gemäß ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der regenerativen Fähigkeit einer Teilchenfalle einer Brennstoffölverbrennungsvorrichtung, bei dem der Falle eine Additivzusammensetzung direkt zugeführt wird und/oder der Brennstoffölverbrennungsvorrichtung eine Brennstoffölzusammensetzung zusetzt wird, die eine Additivzusammensetzung enthält, wobei die Additivzusammensetzung (a) mindestens eine in Brennstoff lösliche oder in Brennstoff dispergierbare Erdalkalimetallverbindung ausgewählt aus Calciumsulfonat und Calciumsalicylat und (b) mindestens eine in Brennstoff lösliche oder in Brennstoff dispergierbare Übergangsmetallverbindung, bei der das oder jedes Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Cer, Chrom, Kobalt und Molybdän, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffölzusammensetzung höchstens 0,05 Massen% Schwefel enthält, der Gesamtmetallgehalt, der sich von (a) und (b) in der Brennstoffölzusammensetzung ableitet, höchstens 50 ppm, bezogen auf die Masse, ausmacht, der Massenanteil von (a) zu (b), bezogen auf den Metallgehalt, im Bereich von 60 : 40 bis 95 : 5 liegt, das oder jede Metallverbindung (a) ein Metallverhältnis von weniger als 2 aufweist und die Brennstoffzusammensetzung keine Manganverbindung umfasst.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Additivzusammensetzung oder einer Brennstoffölzusammensetzung, die eine Additivzusammensetzung enthält, um teilchenförmige Feststoffemissionen zu verringern, indem die regenerative Fähigkeit der Teilchenfalle einer Brennstoffölverbrennungsvorrichtung verbessert wird, wobei die Additivzusammensetzung wie in dem ersten Aspekt definiert ist.
BRENNSTOFFÖLE
Die Vorteile dieser Erfindung lassen sich prinzipiell in jeglichem destillierten oder destillierbaren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen oder kohlenwasserstoffartigen Brennstoff (bzw. Kraftstoff, Treibstoff) erreichen, der von Erdöl, Kohle, Schiefer und/oder Teersänden und Biokraftstoff abgeleitet ist. In den meisten Fällen sind die Basiskraftstoffe mindestens unter den heutigen Bedingungen hauptsächlich, wenn nicht ausschließlich von Erdöl abgeleitet.
Die Erfindung ist somit auf solche Brennstoffe wie Benzin, Kerosin, Düsentreibstoff, Treibstoff für die Luftfahrt, Die selkraftstoff, Heizöl, Leichtöl aus dem Katalysecyclus, Schweröl aus dem Katalysecyclus, leichtes Gasöl, schweres Gasöl und im Allgemeinen jedes flüssige kohlenwasserstoffhaltige oder kohlenwasserstoffartige Produkt anwendbar, das zur Verbrennung in einem Motor oder einer Brennervorrichtung geeignet ist.
Mitteldestillatbrennstoffe sieden als Klasse von Brennstoffen im Allgemeinen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 500°C, z. B. 150° bis etwa 400°C, beispielsweise jene mit einem relativ hohen Endsiedepunkt von mehr als 360°C (ASTM D-86). Mitteldestillate enthalten eine Kohlenwasserstoffpalette, die über einen Temperaturbereich siedet, einschließlich n-Alkanen, die als Wachs ausfallen, wenn der Brennstoff sich abkühlt. Sie können als die Temperaturen charakterisiert werden, bei denen verschiedene Prozentsätze des Brennstoffs verdampft sind, z. B. 10 % bis 90 %, was die Zwischentemperaturen sind, bei denen ein bestimmter Volumenprozentsatz des Anfangsbrennstoffs destilliert ist. Der Unterschied zwischen sagen wir 90 % und 20 % Destillationstemperatur kann von Bedeutung sein. Sie sind auch durch Stock-, Trübungs- und CFPP-Punkte sowie ihren Anfangsseidepunkt (IBP) und Endsiedepunkt (FBP) gekennzeichnet. Das Erdölbrennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch in beliebigem Anteil von straight run und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die üblichsten Mitteldestillatbrennstoffe sind Düsentreibstoffe, Dieselkraftstoffe und Heizöle.
Das Heizöl kann ein direktes atmosphärisches Destillat sein, oder es kann geringe Mengen, z. B. bis zu 35 Massen% von Vakuumgasöl oder gecrackten Gasölen oder beiden enthalten. Heizöle können aus einem Gemisch aus Erstdestillat, z. B. Gas öl, Naphtha, usw., und gecrackten Destillaten, z. B. Material aus dem Katalysecyclus, hergestellt werden.
Eine repräsentative Spezifikation für einen Dieselkraftstoff beinhaltet einen Mindestflammpunkt von 38°C und einen 90 % Destillationspunkt zwischen 282 und 380°C (siehe ASTM Bezeichnungen D-396 und D-975).
Das Kraftstofföl kann auch ein tierisches oder pflanzliches Öl oder ein Mineralöl wie oben beschrieben in Kombination mit einem tierischen oder pflanzlichen Öl sein. Kraftstoffe aus tierischen oder pflanzlichen Quellen sind als Biokraftstoffe bekannt und werden als weniger umweltschädlich bei Verbrennung angesehen und werden aus einer erneuerbaren Quelle erhalten. Es ist berichtet worden, dass bei Verbrennung weniger Kohlendioxid gebildet wird, als aus der gleichen Menge Erdöldestillatkraftstoff, z. B. Dieselkraftstoff, gebildet wird, und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Bestimmte Derivate von pflanzlichem Öl, beispielsweise Rapsöl, z. B. jene, die durch Verseifung und Umesterung mit einem einwertigen Alkohol erhalten werden, können als Ersatz für Dieselkraftstoff verwendet werden. Es ist in letzter Zeit berichtet worden, dass Mischungen von Rapsester, beispielsweise Rapsmethylester (RME) mit Erdöldestillatkraftstoffen in Verhältnissen von beispielsweise 10:90, bezogen auf das Volumen, in naher Zukunft kommerziell erhältlich sein werden.
Ein Biokraftstoff ist somit ein pflanzliches oder tierisches Öl oder beide oder ein Derivat davon, insbesondere ein Öl, das Fettsäure und/oder Fettsäureester umfasst. Pflanzliche Öle sind hauptsächlich Triglyceride von Monocarbonsäuren, z. B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, die nachfolgend aufgeführt sind
wobei R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Solche Öle enthalten im Allgemeinen Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Zahl und Art mit der pflanzlichen Quelle des Öls variiert.
Beispiele für Öle sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senfsamenöl, Rindertalg und Fischöle. Rapsöl, das eine Mischung von Fettsäuren ist, die partiell mit Glycerin verestert sind, ist bevorzugt, weil es in großen Mengen zur Verfügung steht und in einfacher Weise durch Pressen von Rapssamen erhältlich ist.
Beispiele für Derivate davon sind Alkylester, wie Methylester, von Fettsäuren der pflanzlichen und tierischen Öle. Solche Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Als niedrigere Alkylester von Fettsäuren kommen auch die folgenden, beispielsweise als kommerzielle Mischungen, in Frage: die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmito-oleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinoleinsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind jene, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Massen%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niederen Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Kommerzielle Mischungen der angegebenen Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung natürlicher Fette und Öle durch ihre Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niederen Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg auszugehen. Bevorzugt sind niedere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölvariante, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Massen% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Der Biokraftstoff ist vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Massen%, bezogen auf die Masse des Mitteldestillatbrennstofföls, insbesondere bis zu 10 Massen%, speziell bis zu 5 Massen% vorhanden.
Die Brennstoffölzusammensetzung, beispielsweise Dieselkraftstofföl, hat im Allgemeinen ein Schwefelniveau von 0,2 Massen% oder weniger (gemessen mittels Röntgenfluoreszenz gemäß ASTM D2622-94), bezogen auf die Masse der Brennstoffölzusammensetzung. Die Brennstoffölzusammensetzung enthält vorzugsweise höchstens 0,1 Massen% Schwefel, insbesondere höchstens 0, 05 Massen%, vorteilhaft höchstens 0, 04 Massen%, besonders vorteilhaft höchstens 0,03 Massen%, speziell höchstens 0,02 Massen%, wie weniger als 0,01 Massen% Schwefel. Brennstoffölzusammensetzungen, die noch geringere Schwefelgehalte enthalten, beispielsweise 75 Massen-ppm oder weniger, 50 ppm oder weniger und 25 ppm oder weniger, liegen auch innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Heizölzusammensetzungen enthalten in der Regel einen Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Massen% (gemessen durch Röntgenfluoreszenz gemäß ASTM D2622-94), bezogen auf die Masse der Heizölzusammensetzung. Die Heizölzusammensetzung enthält vorzugsweise höchstens 0,1 Massen% Schwefel, insbesondere höchstens 0,05 Massen%, vorteilhaft höchstens 0, 04 Massen%.
Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Herabsetzung der Schwefelkonzentration von Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstoffen, wobei zu solchen Verfahren Lösungsmittelextraktion, Schwefelsäurebehandlung und Hydrodesulfurierung gehören.
Brennstofföle mit niedrigeren Schwefelgehalten zeigen trotz der Neigung dieser Brennstofföle zur Produktion von Teilchenemissionen gute Reaktion auf die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen.
Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföle bezieht sich hier auf Mitteldestillatbrennstofföle, die im Wesentlichen frei und vorzugsweise frei von Ethern und/oder Alkoholen sind. Der Begriff "im Wesentlichen frei" bezieht sich hier in Bezug auf Ether und/oder Alkohole in Brennstofföl auf eine Menge von bis zu 20 Massen%, bezogen auf die Masse des Mitteldestillatbrennstofföls, vorzugsweise bis zu 10 Massen%, insbesondere bis zu 5 Massen%.
Das Brennstofföl ist vorzugsweise Mitteldestillatöl, wie ein Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföl, insbesondere ist das Brennstofföl Dieselkraftstofföl oder Heizöl.
VERBRENNUNGSVORRICHTUNGEN
In allen Aspekten der vorliegenden Erfindung können die Brennstoffölzusammensetzungen in Verbrennungsvorrichtungen, die mit Kompressionszündungsmechanismen betrieben werden, sowie mit jenen verwendet werden, die mit Nicht-Kompressionsmechanismen betrieben werden.
Ein Beispiel für eine Verbrennungsvorrichtung, die mit einem Kompressionszündungsmechanismus betrieben wird, ist der Verbrennungsmotor, der zum Antrieb mobiler Fahrzeuge verwendet wird, während ein Beispiel für eine Nicht-Kompressionsverbrennungsvorrichtung ein stationärer Brenner ist.
ERDALKALIMETALLVERBINDUNGEN
In allen Aspekten der Erfindung ist das erfindungsgemäß besonders geeignete Erdalkalimetall ausgewählt aus Calciumsulfonat und Calciumsalicylat.
Die erfindungsgemäßen Metallsalze schließen vorwiegend neutrale Salze ein, wobei auch geringe Mengen nichtorganischer Anionen, beispielsweise Carbonat- und/oder Hydroxidanionen, vorhanden sein können, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegend neutralen Charakter des Metallsalzes nicht ändert.
Erfindungsgemäße Metallsalze haben vorzugsweise ein Metallverhältnis von weniger als 2, insbesondere weniger als 1,95, speziell weniger als 1,8, vorteilhaft weniger als 1,8, insbesondere weniger als 1,6, beispielsweise weniger als 1,5, wie weniger als 1,4 oder weniger als 1,35. Das Metallverhältnis ist vorzugsweise mindestens etwa 1,0. Das Metallverhältnis ist, wie hier verwendet, das Verhältnis von Gesamtmetall zu dem Metall, das mit dem organischen Anion assoziiert ist. Bei Metallsalzen mit einem Metallverhältnis von weniger als 2 sind daher mehr als 50 % des Metalls mit dem organischen Anion assoziiert.
Das Metallverhältnis kann berechnet werden, indem

a) die Gesamtmetallmenge in dem neutralen Metallsalz gemessen wird und danach
b) die Menge an Metall bestimmt wird, die mit dem organischen Material assoziiert ist.

Geeignete Verfahren zum Messen des Gesamtmetallgehalts sind in der Technik wohl bekannt und schließen Röntgenfluoreszenz und Atomabsorptionsspektrometrie ein.
Geeignete Verfahren zum Bestimmen der Metallmenge, die mit der organischen Säure assoziiert ist, schließen potentiometrische Säuretitration des Metallsalzes, um die relativen Anteile der verschiedenen basischen Bestandteile zu bestimmen (beispielsweise Metallcarbonat und Metallsalz von organischer Säure); Hydrolyse einer bekannten Menge an Metallsalz und anschließend potentiometrische Basentitration der organischen Säure, um die Äquivalentmole an organischer Säure zu bestimmen, und Bestimmung der nicht-organischen Anionen, wie Carbonat, durch Messen des CO₂-Gehalts ein.
Im Fall von Calciumsulfonat kann ASTM D3712 verwendet werden, um das mit dem Sulfonat assoziierte Metall zu bestimmen.
Wenn eine Zusammensetzung ein oder mehrere neutrale Metallsalze und ein oder mehrere Coadditive umfasst, dann kann das neutrale Metallsalz bzw. können die neutralen Metallsalze von den Coadditiven getrennt werden, beispielsweise mittels Dialysetechniken, und danach kann das neutrale Metallsalz wie oben beschrieben analysiert werden, um das Metallverhältnis zu bestimmen. Hintergrundinformationen über geeignete Dialysetechniken findet sich bei R. Amos und E. W. Albaugh in "Chromatography in Petroleum Analysis", K. H. Altgelt und T. H. Gouw, Herausgeber, Seiten 417 bis 421, Marcel Dekker Inc., New York und Basel, 1979.
Spezifische Beispiele für organische Säuren schließen Tensidmoleküle ein, Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffsulfonsäuren und kohlenwasserstoffsubstituierte Salicylsäuren.
Die erfindungsgemäßen neutralen Metallsalze können Salze von einem Tensidtyp oder Salze von mehr als einem Tensidtyp sein. Sie sind vorzugsweise Salze von einem Tensidtyp.
Gemäß diesem Aspekt der Erfindung verwendete Sulfonsäuren werden in der Regel durch Sulfonierung von kohlenwasserstoffsubstituierten, insbesondere alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, beispielsweise jenen, die aus der Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion erhalten werden, oder durch die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe. Beispiele schließen jene ein, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Biphenyl oder ihren Halogenderivaten erhalten werden, beispielsweise Chlorbenzol, Chlortoluol oder Chlornaphthalin. Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe kann in Gegenwart von Katalysator mit Alkylierungsmitteln mit etwa 3 bis mehr als 100 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden, wie beispielsweise Halogenparaffinen, Olefinen, die durch Dehydrierung von Paraffinen erhalten werden können, und Polyolefinen, beispielsweise Polymeren von Ethylen, Propylen und/oder Buten. Die Alkylarylsulfonsäuren enthalten üblicherweise etwa 22 bis etwa 100 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise enthalten die Alkylarylsulfonsäuren mindestens 26 Kohlenstoffatome, insbesondere mindestens 28 wie mindestens 30 Kohlenstoffatome. Die Sulfonsäuren können mit mehr als einer Alkylgruppe an dem aromatischen Anteil substituiert sein, sie können beispielsweise Dialkylarylsulfonsäuren sein. Die Alkylgruppe enthält vorzugsweise etwa 16 bis etwa 80 Kohlenstoffatome, mit einer durchschnitt lichen Zahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 36 bis 40, oder einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 24 in Abhängigkeit von der Quelle, aus der die Alkylgruppe erhalten wird. Die Sulfonsäure hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 350 oder höher, insbesondere 400 oder höher, speziell 500 oder höher, wie 600 oder höher. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) kann nach ASTM D3712 bestimmt werden.
Wenn diese Alkylarylsulfonsäuren neutralisiert werden, um Sulfonate zu liefern, können der Reaktionsmischung auch Kohlenwasserstofflösungsmittel und/oder Verdünnungsöle zugefügt werden, sowie Promotoren.
Ein weiterer Typ von Sulfonsäure, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfasst Alkylphenolsulfonsäuren. Solche Sulfonsäuren können sulfuriert sein. Bevorzugte Substituenten in Alkylphenolsulfonsäuren sind Substituenten, die in der folgenden Erörterung von Phenolen mit R wiedergegeben werden.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Sulfonsäuren schließen auch Alkylsulfonsäuren ein. In solchen Verbindungen enthält die Sulfonsäure geeigneterweise 22 bis 100 Kohlenstoffatome, vorteilhaft 25 bis 80 Kohlenstoffatome, insbesondere 30 bis 60 Kohlenstoffatome.
Die Sulfonsäure ist vorzugsweise kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Sulfonsäure, vorzugsweise Alkylarylsulfonsäure.
Erfindungsgemäß verwendete Salicylsäuren können unsulfuriert oder sulfuriert sein und können chemisch modifiziert sein und/oder weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise zuvor für Phenole erörtert wurde. Ähnliche Verfahren wie für Phenole können auch zum Sulfurieren einer kohlenwasserstoffsubstituierten Salicylsäure verwendet werden und sind Fachleuten wohl bekannt. Salicylsäuren werden in der Regel durch die Carboxylierung von Phenoxiden nach dem Kolbe-Schmitt-Verfahren hergestellt und werden in diesem Fall im Allgemeinen (normalerweise in einem Verdünnungsmittel) gemischt mit dem nicht carboxylierten Phenol erhalten.
Bevorzugte Substituenten bei öllöslichen Salicylsäuren, aus denen erfindungsgemäße neutrale Calciumsalze abgeleitet werden können, sind die Substituenten, die in der obigen Erörterung der Phenole durch R wiedergegeben werden. Bei alkylsubstituierten Salicylsäuren enthalten die Alkylgruppen vorteilhaft 5 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatome.
Wenn mehr als ein Tensidtyp in dem Metallsalz vorhanden ist, ist der Anteil von einem beliebigen Tensidtyp zu einem anderen nicht kritisch, vorausgesetzt, dass der neutrale Charakter des Metalls nicht geändert wird.
Fachleute werden erkennen, dass ein einzelner Tensidtyp eine Mischung von Tensiden desselben Typs enthalten kann. Ein Sulfonsäuretensid kann beispielsweise eine Mischung von Sulfonsäuren mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten. Eine solche Tensidzusammensetzung wird als ein Tensidtyp angesehen.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bezieht sich in dieser Beschreibung auf eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und Kohlenwasserstoff- oder vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Beispiele schließen Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich aliphatischer (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclischer (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatischer und alicyclisch substituierter aromatischer und aromatisch substituierter aliphatischer und alicyclischer Gruppen ein. Aliphatische Gruppen sind vorteilhaft gesättigt. Diese Gruppen können Nicht- Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändert. Beispiele schließen Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl ein. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einziger (Mono)-Substituent bevorzugt.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein.
In allen Aspekten der Erfindung ist die gemäß ASTM D2896 gemessene Gesamtbasenzahl (TBN) der neutralen Erdalkalimetallverbindungen höchstens 100, vorzugsweise höchstens 80, insbesondere höchstens 70, vorteilhaft höchstens 60, wie weniger als 50.
In allen Aspekten der Erfindung ist die Erdalkalimetallverbindung Calciumsulfonat oder Calciumsalicylat, besonders bevorzugt ist ein Calciumsulfonat.
ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN
Die Kombination der Verbindungen, die die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung (wie in dem ersten oder zweiten Aspekt) stellen, sollte in dem Brennstoff, in dem sie verwendet werden soll, in der Konzentration, in der sie verwendet werden soll, löslich oder dispergierbar sein.
Das Übergangsmetall ist in allen Aspekten der Erfindung vorzugsweise Eisen.
Die Verbindung des Übergangsmetalls ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Salz von organischer Säure von Übergangsmetall; Ferrocen (Fe[C₅H₅]₂) oder ein Derivat davon.
Die für das Übergangsmetall geeigneten organischen Säuren sind dieselben wie für die neutralen Erdalkalimetalle beschrieben. Spezifische Beispiele für bevorzugte Übergangsmetallverbindungen organischer Säuren sind Eisennaphthenat, Eisenoleat, Kupfernaphthenat, Kupferoleat, Kupferdithiocarbamat, Kupferdithiophosphat, Zinkdithiophosphat, Zinkdithiocarbamat, Molybdändithiocarbamat, Molybdändithiophosphat, Kobaltnaphthenat, Kobaltoleat, Nickeloleat und Nickelnaphthenat. Die Alkenyl- und Alkylsuccinatsalze von Eisen, Kupfer, Kobalt und Nickel sind auch geeignet.
Andere Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind π-gebundene Ringverbindungen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Ring im Bereich von 2 bis 8 liegt, wie [C₅H₅], [C₆H₆], [C₈H₈]. Beispiele schließen Dibenzolchrom ein. Übergangsmetallverbindungen mit einem π-gebundenen Ring und anderen Liganden wie Halogenen, CO, RNC und R₃P (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und gleich oder verschieden sein kann, wenn es mehr als eine R-Gruppe gibt) sind auch im Schutzumfang der Erfindung. Der π-gebundene Ring kann heterocyclisch sein, wie [C₄H₄N], [C₄H₄P] und [C₄H₄S].
Beispiele für Eisenverbindungen schließen Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen und Derivate von Ferrocen wie Bis(alkylsubstituierte Cyclopentadienyl)-Eisenverbindungen ein, beispielsweise Bis(methylcyclopentadienyl)eisen. Auch Verbindungen wie Cyclopentadienyleisencarbonylverbindungen, beispielsweise [C₅H₅]Fe(CO)₃ und [C₅H₅]Fe(CO)₂Cl, [C₅H₅][C₄H₄N] Fe und [C₅H₅][C₄H₄P] Fe sind erfindungsgemäß geeignet.
In allen Aspekten der Erfindung ist die brennstofflösliche oder brennstoffdispergierbare Übergangsmetallverbindung vorzugsweise Ferrocen.
Wenn zwei oder mehr Metallverbindungen in der Additivzusammensetzung aus irgendeiner der Kategorien von Metallverbindungen vorhanden sind, das heißt (i) neutrale Erdalkalimetallverbindungen und (ii) Übergangsmetallverbindungen, können die Verbindungen innerhalb der Kategorie dieselben Metalle oder unterschiedliche Metalle enthalten.
KONZENTRATION UND ANTEIL
In allen Aspekten der Erfindung ist die Gesamtmetallmenge, bezogen auf die Masse, die von der oder jeder neutralen Erdalkalimetallverbindung abgeleitet ist, in der Brennstoffölzusammensetzung höchstens 25 ppm, vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Metall höchstens 20 ppm, insbesondere höchstens 15 ppm, vorteilhaft höchstens 10 ppm, insbesondere höchstens 7 ppm, wie höchstens 5 ppm, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 ppm oder 0,5 bis 3 ppm.
In allen Aspekten der Erfindung ist die Gesamtmetallmenge, bezogen auf die Masse, die von der oder jeder neutralen Übergangsmetallverbindung abgeleitet ist, in der Brennstoffölzusammensetzung höchstens 25 ppm, vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Metall höchstens 20 ppm, insbesondere höchstens 15 ppm, vorteilhaft höchstens 10 ppm, insbesondere höchstens 7 ppm, wie höchstens 5 ppm, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 ppm oder 0,5 bis 3 ppm.
Demnach liegt die Gesamtmetallmenge, bezogen auf die Masse, die von der neutralen Erdalkalimetallverbindung und der Übergangsmetallverbindung abgeleitet ist, in der Brennstoffölzusammensetzung in allen Aspekten der Erfindung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 40 ppm, insbesondere 0,1 bis 30 ppm, vorteilhaft 0,1 bis 20 ppm, insbesondere 0,5 bis 10 ppm, besonders 0,5 bis 9 ppm, wie 0,5 bis 8 ppm. Vorteilhaft sind auch Brennstoffölzusammensetzungen, bei denen die Gesamtmetallmenge, bezogen auf die Masse, die von der neutralen Erdalkalimetallverbindung und Übergangsmetallverbindung abgeleitet ist, in der Brennstoffzusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 7 ppm, vorzugsweise 0,75 bis 6 ppm, vorteilhaft 1 bis 5 ppm, wie 1 bis 4 ppm liegt.
Die Menge an Erdalkalimetall in der Brennstoffölzusammensetzung wird durch Atomabsorption gemessen, und die Menge an Übergangsmetall in der Brennstoffölzusammensetzung wird durch Atomabsorption gemessen.
Ein überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass geringere Mengen an Metall in dem Brennstofföl verwendet werden können, um verbesserte Leistung des Brennstofföls zu erreichen.
In allen Aspekten der Erfindung liegt der auf Metallgehalt bezogene Massenanteil von (a) neutraler Erdalkalimetallverbindung zu (b) Übergangsmetallverbindung vorzugsweise im Bereich von 70:30 bis 95:5, wie im Bereich von 80:20 bis 95:5, beispielsweise im Bereich von 80:20 bis 90:10.
Es ist gefunden worden, dass ein spezieller Anteil von (a) zu (b) verbesserte Leistung liefert, und dass ein höherer Anteil des von (a) abgeleiteten Metalls bevorzugt ist.
ADDITIVZUSAMMENSETZUNG
Die Additivzusammensetzung oder das Konzentrat, die bzw. das die erfindungsgemäßen Metallverbindungen umfasst, kann gemischt mit einer Trägerflüssigkeit (z. B. als Lösung oder Dispersion) vorliegen. Solche Konzentrate sind als Mittel zur Einbringung der Metallverbindungen in Massenbrennstofföl wie Destillatbrennstofföl zweckmäßig, wobei die Einbringung nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen kann. Die Konzentrate können auch andere Brennstoffadditive nach Bedarf enthalten und enthalten vorzugsweise 1 bis 75 Massen%, insbesondere 2 bis 60 Massen%, am meisten bevorzugt 5 bis 50 Massen% der Additive, bezogen auf aktiven Bestandteil, vorzugsweise in Lösung in der Trägerflüssigkeit. Beispiele für Trägerflüssigkeiten sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin, Schmieröl, Dieselbrennstofföl und Heizöl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie aromatische Fraktionen, z. B. jene, die unter dem Handelsnamen "SOLVESSO" angeboten werden, und paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan und Isoparaffine. Die Trägerflüssigkeit muss natürlich in Hinsicht auf ihre Verträglichkeit mit den Additiven und mit dem Brennstofföl ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Metallverbindungen können nach anderen Verfahren in das Massenbrennstofföl eingebracht werden, wie Fachleute wissen. Falls Coadditive erforderlich sind, können sie gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Metallverbindungen in das Massenbrennstofföl eingebracht werden, oder zu einer anderen Zeit.
Erfindungsgemäß liefert die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffölzusammensetzung wie in dem ersten Aspekt definiert, wobei die Additivzusammensetzung wie in dem ersten Aspekt definiert vorzugsweise durch Vermischen oder Mischen in ein Brennstofföl eingebracht wird, oder die erfindungsgemäßen Metallverbindungen werden vorzugsweise durch Vermischen oder Mischen gleichzeitig oder sequentiell in das Brennstofföl eingebracht.
COADDITIVE
Die erfindungsgemäßen Metallverbindungen können in Kombination mit einem oder mehreren Coadditiven verwendet werden, wie in der Technik bekannt ist, beispielsweise den folgenden: Kaltfließverbesserer, gegen Absetzen von Wachs wirkende Mittel, Detergentien, Dispergiermittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Antischaummittel, Cetanverbesserer, Colösungsmittel, Verträglichmacher für Additivpakete, andere Schmierfähigkeitsadditive und Antistatikadditive. Ein besonders bevorzugtes Coadditiv ist ein Polyisobutenylsuccinimid.
Es sollte zu erkennen sein, dass Wechselwirkung zwischen beliebigen zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Metallverbindungen stattfinden kann, nachdem sie in das Brennstofföl oder die Additivzusammensetzung eingebracht worden sind, beispielsweise zwischen zwei verschiedenen neutralen Erdalkalimetallverbindungen oder zwischen einer neutralen Erdalkalimetallverbindung und einer Übergangsmetallverbindung. Die Wechselwirkung kann entweder in dem Mischprozess oder unter jeglicher nachfolgenden Bedingung erfolgen, der die Zusammensetzung ausgesetzt ist, einschließlich der Verwendung der Zusammensetzung in ihrer Arbeitsumgebung. Wechselwirkungen können auch stattfinden, wenn weitere Hilfsadditive zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben werden, oder mit Komponenten des Brennstofföls. Solche Wechselwirkungen können Wechselwirkung einschließen, die die chemische Konstitution der Metallverbindungen ändert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen beispielsweise Zusammensetzungen ein, in denen Wechselwirkung zwischen irgendwelchen der Metallverbindungen stattgefunden hat, sowie Zusammensetzungen, bei denen keine Wechselwirkung zwischen den Komponenten stattgefunden hat, die in das Brennstofföl gemischt sind.
Die Begriffe "umfassen" oder "umfasst" werden hier verwendet, um die Anwesenheit der angegebenen Merkmale, Zahlen, Stufen oder Komponenten zu spezifizieren, schließen jedoch die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Zahlen, Stufen, Komponenten oder Gruppen davon nicht aus.
Die Begriffe "brennstofflöslich" oder "brennstoffdispergibel" bedeuten, wie hier in Bezug auf die Metallverbindungen verwendet, nicht, dass die Metallverbindungen in dem Brennstofföl in allen Anteilen löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Sie bedeuten jedoch, dass die erfindungsgemäßen Metallverbindungen beispielsweise in dem Brennstofföl in ausreichendem Maße löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre erwartete Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der die Brennstoffölzusammensetzung verwendet wird. Die zusätzliche Einbringung anderer Additive, wie jene, die oben beschrieben sind, kann zudem die Brennstofflöslichkeit oder -dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Metallverbindungen beeinflussen.
Es ist gefunden worden, dass die spezifische Kombination von neutraler Erdalkalimetallverbindung und Übergangsmetallverbindung, insbesondere einer neutralen Calciumverbindung und einer Eisenverbindung, in einem Dieselkraftstofföl wirksam ist. Die neutrale Calciumverbindung ist vorzugsweise Calciumsulfonat und hat vorzugsweise eine Gesamtbasenzahl (TBN), gemessen gemäß ASTM D2896, von höchstens 50, insbesondere höchstens 30, wie höchstens 20, und die Eisenverbindung ist vorzugsweise Ferrocen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Verwendung teurer Übergangsmetallverbindungen in Brennstoffölen minimiert werden kann, während dennoch effektive Leistung erreicht wird, beispielsweise in den Bereichen teilchenförmiger Feststoff und/oder Rauch und Schmierfähigkeit.
Teilchenförmige Feststoffemissionen können durch verbesserte Verbrennung des Brennstofföls verringert werden, bei deren Förderung die erfindungsgemäßen Metallverbindungen eine Rolle spielen, und/oder durch Nachbehandlungstechnologien des Abgases, wie mit einer Teilchenfalle. Ein Nachteil der Teilchenfallenmethode ist jedoch die Notwendigkeit der periodischen Regenerierung der Falle, um den abgesetzten Ruß zu verbrennen, um den Rückdruck innerhalb akzeptabler Grenzen zu halten. Diese Prozedur macht das System kostspielig, schwer zu kontrollieren und verringert die Dauerhaftigkeit der Falle. Das Hauptproblem bei der Regenerierung der Falle ist mit der niedrigen Abgastemperatur der Dieselmotoren verbunden. Die Oxidation von Dieselruß erfordert Temperaturen von etwa 600°C, die sich schwer erreichen lassen. Die Verwendung organometallischer Additive zur Herabsetzung der Zündtemperatur des Rußes ist in dem SAE Papier 922188 von B. Krutzsch und G. Wenninger beschrieben worden. Interessanterweise können die erfindungsgemäßen Metallverbindungen nützlich zur Verbesserung der regenerativen Fähigkeit einer Falle für teilchenförmigen Feststoff sein. Fachleuten sind viele Typen von Teilchenfallen bekannt, zu denen als nicht-einschränkende Beispiele "Spaltwand"- und "Tiefbett"-Keramiktypen sowie gesinterte Metalltypen gehören.
Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Metallverbindungen in einer solchen Menge, dass das Gesamtmetall in der Brennstoffölzusammensetzung höchstens 50 ppm, wie 2 bis 50 ppm beträgt, bezogen auf die Masse des Metalls, können sich auch als effektiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit des Brennstoffs erweisen, wie in Tests wie dem HFRR-Test (Test mit sich mit hoher Frequenz hin und her bewegendem Aufbau) gemessen wird.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass die erfindungsgemäßen definierten Metallverbindungen Brennstofföl-, insbesondere Dieselkraftstofföl- und Heizölzusammensetzungen mit verbesserter Tieftemperaturfließleistung versehen, verglichen mit Brennstoffölzusammensetzungen, die die Erdalkalimetallverbindungen allein umfassen, wie eine neutrale Calciumverbindung. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere in dem Test des Verstopfungspunkts des Filters durch Kälte (CFPP) (gemäß IP 309/96) oder dem Test des simulierten Filterverstopfungspunkts (SFPP) (gemäß IP 419/96).
Die definierten erfindungsgemäßen Metallverbindungen versehen zudem, wenn sie Brennstofföl wie Dieselkraftstofföl oder Heizöl zugegeben werden, die resultierenden Zusammensetzungen mit besserer Stabilität gegen Wasser, wodurch die Bildung von Emulsionen in den Brennstoffölzusammensetzungen minimiert wird. Die Trübungsformungsneigungen einer Brennstoffölzusammensetzung können gemäß ASTM D1094 gemessen werden.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der regenerativen Fähigkeit einer Teilchenfalle einer Brennstoffölverbrennungsvorrichtung, bei dem der Falle eine Additivzusammensetzung direkt zugeführt wird und/oder der Brennstoffölverbrennungsvorrichtung eine Brennstoffölzusammensetzung zusetzt wird, die eine Additivzusammensetzung enthält, wobei die Additivzusammensetzung (a) mindestens eine in Brennstoff lösliche oder in Brennstoff dispergierbare Erdalkalimetallverbindung ausgewählt aus Calciumsulfonat und Calciumsalicylat und (b) mindestens eine in Brennstoff lösliche oder in Brennstoff dispergierbare Übergangsmetallverbindung, bei der das oder jedes Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Cer, Chrom, Kobalt und Molybdän, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffölzusammensetzung höchstens 0,05 Massen% Schwefel enthält, der Gesamtmetallgehalt, der sich von (a) und (b) in der Brennstoffölzusammensetzung ableitet, höchstens 50 ppm, bezogen auf die Masse, ausmacht, der Massenanteil von (a) zu (b), bezogen auf den Metallgehalt, im Bereich von 60 : 40 bis 95 : 5 liegt, das oder jede Metallverbindung (a) ein Metallverhältnis von weniger als 2 aufweist und die Brennstoffzusammensetzung keine Manganverbindung umfasst.
Verwendung einer Additivzusammensetzung oder einer Brennstoffölzusammensetzung, die eine Additivzusammensetzung enthält, um teilchenförmige Feststoffemissionen zu verringern, indem die regenerative Fähigkeit der Teilchenfalle einer Brennstoffölverbrennungsvorrichtung verbessert wird, wobei die Additivzusammensetzung (a) mindestens eine in Brennstoff lösliche oder in Brennstoff dispergierbare Erdalkalimethallverbindung ausgewählt aus Calciumsulfonat und Calciumsalicylat und (b) mindestens eine in Brennstoff lösliche oder in Brennstoff dispergierbare Übergangsmetallverbindung, in der das oder jedes Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Cer, Chrom, Kobalt und Molybdän, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffölzusammensetzung höchstens 0,05 Massen% Schwefel enthält, der Gesamtmetallgehalt, der sich von (a) und (b) in der Brennstoffölzusammensetzung ableitet, höchstens 50 ppm, bezogen auf die Masse, beträgt, der Massenanteil von (a) zu (b), bezogen auf den Metallgehalt, im Bereich von 60 : 40 bis 95 : 5 liegt, das oder jede Metallverbindung (a) ein Metallverhältnis von weniger als 2 aufweist und die Brennstoffzusammensetzung keine Manganverbindung umfasst.
Verfahren/Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem/der die Additivzusammensetzung mindestens ein in Brennstoff lösliches oder in Brennstoff dispergierbares neutrales Calciumsulfonat und Calciumsalicylat und mindestens eine in Brennstoff lösliche oder in Brennstoff dispergierbare Eisenverbindung umfasst.
Verfahren/Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem/der die oder jede Verbindung des Übergangsmetalls ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salz von organischer Säure und Ferrocen oder einem Derivat derselben.
Verfahren/Verwendung nach Anspruch 4, bei dem/der die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben, Alkohol, Phenol, sulfurisiertem Phenol, Salicylsäure und Sulfonsäure.
Verfahren/Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem/der die in Brennstoff lösliche oder in Brenn stoff dispergierbare Übergangsmetallverbindung Ferrocen ist.
Verfahren/Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem/der der Massenanteil, bezogen auf den Metallgehalt, von (a) zu (b), im Bereich von 70 : 30 bis 95 : 5, vorzugsweise 80 : 20 bis 95 : 5 liegt.
Verfahren/Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem/der der Gesamtmetallgehalt, bezogen auf die Masse, der sich von (a) und (b) ableitet, im Bereich von 0,1 bis 50 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 40 ppm, bevorzugter 0,1 bis 30 ppm, vorteilhafterweise 0,1 bis 20 ppm, noch bevorzugter 0,5 bis 10 ppm und insbesondere 0,5 bis 9 ppm liegt.
Verfahren/Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem/der auch zusätzliche Brennstoffadditive vorhanden sind.