DE60306250T2

DE60306250T2 - Reibungsabänderungszusätze für Kraftstoffzusammensetzungen und Verfahren zu deren Verwendung

Info

Publication number: DE60306250T2
Application number: DE60306250T
Authority: DE
Inventors: Allen A. Richmond Aradi; Dennis J. Glen Allen Malfer; Scott D. Richmond Schwab
Original assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: US20030200697A1; CN1453341A; DE60306250D1; JP2004002817A; EP1357170B1; EP1357170B9; EP1357170A2; US6866690B2; EP1357170A3; JP3775743B2; CA2424759A1; CN1250680C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung, die als Zusatzkonzentrat für Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren verwendbar ist, umfassend (i) n-Butylaminisostearat und (ii) ein Detergens-Paket, das Detergens und ein Trägerfluid umfasst. Die Erfindung betrifft ferner ein Zusatzkonzentrat für Kraftstoffe und eine Kraftstoffzusammensetzung, welche ein solches Zusatzkonzentrat für Kraftstoffe umfasst. Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erhöhen des Kraftstoffwirkungsgrads in einem Ottomotor, wobei das verwendete Benzin eine kleinere Menge von n-Butylaminisostearat enthält.
Über die Jahre ist eine erhebliche Arbeit auf Zusatzstoffe zum Steuern (Verhüten oder Verringern) der von Ablagerungen in Kraftstoffeinführungssystemen von Ottomotoren verwandt worden. Insbesondere Zusatzstoffe, die Ablagerungen an Kraftstoffeinspritzern, Ablagerungen an Ansaugventilen und Ablagerungen im Brennraum effektiv steuern können, stellen den Brennpunkt erheblicher Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet dar, und trotz dieser Anstrengungen sind weitere Verbesserungen wünschenswert.
Herkömmliche Saugkanaleinspritzungs ("port-fuel injection"; PFI)-Motoren bilden ein homogenes Vorgemisch aus Benzin und Luft durch Einspritzen von Benzin in den Ansaugkanal, während Direkteinspritzotto ("direct injection gasoline"; DIG)-Motoren Benzin wie bei einem Dieselmotor direkt in die Brennkammer einspritzen, so dass es möglich wird, eine vernebelte Kraftstoffmischung zu bilden, die eine Kraftstoffmenge enthält, die in der Nachbarschaft der Zündkerze größer als die stöchiometrische Menge ist, aber hochgradig mager in der gesamten Brennkammer. Aufgrund der Bildung einer solchen vernebelten Kraftstoffmischung kann eine Verbrennung mit der insgesamt hochgradig mageren Mischung erreicht werden, was zu einer Verbesserung im Kraftstoffverbrauch gegenüber dem von PFI-Motoren führt, und sich dem von Dieselmotoren annähert.
Die hauptsächlichen Kraftstoff-bezogenen Ablagerungsproblembereiche für PFI- und DIG-Motoren sind Einspritzer, Ansaugventile und die Brennkammer. Zusätzlich führt eine Motorreibung zwischen Kolben und Zylinder, dem Ventiltrieb und der Kraftstoffpumpe zu einem erhöhten Kraftstoffverbrauch. Insbesondere bei der Benzindirekteinspritzungs-Motortechnologie existiert ein reibungsbezogenes Lebensdauerthema mit der Hochdruckpumpe (bis zu 1500 psi Pumpkapazität), welche aufgrund der inhärent niedrigen Schmierleistung von Benzin ausfällt. Es besteht in der Erdölindustrie daher ein Wunsch danach, einen Kraftstoff zu erzeugen, der dazu geeignet ist, sowohl in PFI- als auch in DIG-Motoren verwendet zu werden, der die oben ausgeführten Anforderungen der Motorablagerung und -reibung anspricht.
Wie ausführlich in US 6,277,158 an McLean diskutiert, kann die Leistung von Benzinsorten und anderen Kraftstoffen durch die Verwendung von Zusatzstoff- bzw. Additivtechnologie verbessert werden. Beispielsweise sind Detergenzien verwendet worden, um die Bildung von Ablagerungen am Ansaugsystem zu unterdrücken und dadurch die Sauberkeit und Leistung des Motors zu verbessern. Richtlinien haben die Einführung von Kraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt nötig gemacht, welche dafür bekannt sind, dass sie weniger schmierend sind und Bedenken hinsichtlich der Haltbarkeit von Kraftstoffpumpen und Einspritzern erzeugen. Schwefel selbst ist nicht direkt dafür bekannt, ein schmierungsverminderndes Mittel zu sein. Jedoch ist es bekannt, dass eine Entfernung von Schwefel durch tiefes Hydrobehandeln dafür bekannt ist, zwangsweise auch natürliche Schmierstoffkomponenten des Kraftstoffs zu entfernen, wie beispielsweise bestimmte Aromastoffe, Carbonsäuren und Ester. Unglücklicherweise zeigen kommerziell erhältliche Benzindetergenzien und -dispergiermittel allgemein sehr geringe reibungsvermindernde Eigenschaften, bis sehr hohe Konzentrationen von ihnen dem Kraftstoff zugegeben werden. Diese hohen Detergenskonzentrationen erreichen häufig Pegel, bei denen Nicht-Schadenseffekte, wie beispielsweise CCD, inakzeptabel werden.
Es ist vorgeschlagen worden, dass dem Benzin getrennte Reibungsminderer zugefügt werden können, um eine Kraftstoffersparnis durch Vermindern der Motorreibung zu verbessern. Kraftstoffreibungsminderer würden auch dazu dienen, Hochdruckkraftstoffpumpen und Einspritzer vor einem durch den Kraftstoff bedingten Abrieb zu schützen, wie beispielsweise solche, die in DIG-Motoren vorhanden sind. Weltweite Richtlinien, die nach einer steilen Verminderung der Kraftstoff-Schwefelpegel rufen, können dieses Abriebproblem noch weiter verschärfen. Beim Auswählen geeigneter Komponenten für ein kombiniertes Detergens/Reibungsminderer-Additivpaket ist es wichtig, ein Gleichgewicht von Detergens- und Reibungsminderungseigenschaften sicherzustellen, usw. Idealerweise sollte der Reibungsminderer die Ablagerungssteuerfunktion des Detergens nicht negativ beeinflussen. Zusätzlich sollte das Zusatzstoffpaket bzw. Additivpaket die Motorleitung nicht negativ beeinflussen. Beispielsweise sollte das Additivpaket kein Festsetzen von Ventilen befördern oder andere leistungsmindernde Probleme bewirken. Um zur kommerziellen Verwendung geeignet zu sein, muss das Reibungsminderungsadditiv auch alle Schadenvermeidungstestläufe für Benzinleistungsadditive durchlaufen. Dies ist häufig die größte Hürde für eine kommerzielle Akzeptanz. Der Schadenvermeidungstestläufe umfasst 1) Verträglichkeit mit Benzin und anderen Additiven, die bei einem Temperaturbereich wahrscheinlich im Benzin sein werden, 2) keine Erhöhung von IVD ["intake valve deposit"; Ansaugventilablagerung] und CCD, 3) kein Festsetzen von Ventilen bei niedrigen Temperaturen, und 4) keine Korrosion im Kraftstoffsystem, Zylindern und dem Kurbelgehäuse. Entwickeln eines Zusatzstoffs, der alle diese Kriterien erfüllt, ist herausfordernd.
Die meisten Reibungsminderer nach dem Stand der Technik für Kraftstoffe sind Derivate von Fettsäuren natürlicher Produkte (aus Pflanzen und Tieren abgeleitet), mit nur einigen rein synthetischen Produkten. Beispielsweise beschreibt WO 01/72930 A2 einen mechanistischen Vorschlag zur Zuführung eines Kraftstoffbasierten Reibungsminderers an die obere Zylinderwand und in den Ölsumpf, was zu einer Schmierung in den oberen Zylindern/Ringen und Ventilen führt. Der Reibungsminderer ist mit Kraftstoff-Detergensdispergiermitteln gepackt, wie beispielsweise Polyetheraminen (PEAs), Polyisobutenaminen (PIBAs), Mannich-Basen und Succinimiden. Ein Stand der Technik zu Kraftstoffreibungsveränderern, der in der WO '930-Referenz ausgeführt worden ist, umfasst US 2,252,889, 4,185,594, 4,208,190, 4,204,481 und 4,428,182 , welche alle die Verwendung von Kraftstoffveränderern in Dieselkraftstoff beschreiben. Chemische Stoffe, die durch diese Patente abgedeckt werden, umfassen Fettsäureester, ungesättigte dimerisierte Fettsäuren, primäre aliphatische Amine, Fettsäureamide von Diethanolamin und langkettige aliphatische Monocarbonsäuren. Ein weiteres, darin besonders genanntes Patent ist US 4,427,562 , welches ein Schmieröl und einen Kraftstoffreibungsminderer offenbart, die durch Reaktion primärer Alkoxyalkylamine mit Carbonsäuren oder durch Aminolyse der geeigneten Formiatester hergestellt wird, siehe auch US 4,729,769 .
US 4,729,769 beschreibt ein Benzinvergaserdetergens für Benzinzusammensetzungen, das aus Reaktionsprodukten eines C6-C20-Fettsäureesters abgeleitet wird, wie beispielsweise Kokosöl, und einem Mono- oder Dihydroxyhydrocarbylamin, wie beispielsweise Diethanolamin, als Vergaserdetergenzien. Das Additiv im '769-Patent wird als verwendbar für jegliches Benzin beschrieben, einschließlich verbleitem und solchem, das Methylcyclopentadienyl-mangantricarbonyl (MMT) enthält. Der im '769-Patent beschriebene Kraftstoff kann andere notwendige Additive umfassen, wie beispielsweise Entfroster und Korrosionsschutzmittel.
US 5,858,029 beschreibt reibungsvermindernde Additive für Kraftstoffe und Schmiermittel, die Reaktionsprodukte primärer Etheramine mit Hydroxycarbonsäuren umfassen, um Hydroxyamide zu ergeben, die eine Reibungsverminderung in Kraftstoffen und Schmiermitteln ergeben. Andere Patente nach dem Stand der Technik, die Reibungsminderer beschreiben, umfassen US 4,617,026 , (Monocarbonsäure von Ester eines dreiwertigen Alkohols, Glycerinmonooleat als Kraftstoffe und Schmiermittelreibungsminderer); 4,789,493, 4,808,196 und 4,867,752 (Verwendung von Fettsäureformamiden); 4,280,916 (Verwendung von Fettsäureamiden); 4,406,803 (Verwendung von Alkan-1,2-diolen in Schmiermitteln, um den Kraftstoffverbrauch zu verbessern), und 4,512,903 (Verwendung von Amiden aus Mono- oder Polyhydroxysubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren und -aminen). US 6,328,771 offenbart Kraftstoffzusammensetzungen, die schmierungsverbessernde Salzzusammensetzungen enthalten, die aus der Reaktion bestimmter Carbonsäure mit einer Komponente hergestellt werden, die aus einem heterozyklischen aromatischen Amin besteht. EP 0 798 364 offenbart Dieselkraftstoffzusatzstoffe, die ein Salz einer Carbonsäure und eines aliphatischen Amins umfassen, oder ein Amid, das durch Dehydrierungs-Kondensation zwischen der Carbonsäure und einem aliphatischen Amin erlangt wird.
EP 0 869 163 A1 beschreibt ein Verfahren zum Verringern der Motorreibung durch Verwendung von ethoxylierten Aminen. Zusätzlich lehren US 4,086,172 (öllösliche Hydroxyamine, wie beispielsweise "ETHOMEEN 18-12TM, Formel C18H37N-(CH2CH2OH)2 als Schmiermittel-Antioxidans); US 4,129,508 (Reaktionsprodukte von Bernsteinsäure oder Anhydrid und eines Polyalkylenglykols oder Monoethers, eines organischen Basismetalls und eines alkoxylierten Amins als ein Demulgator); US 4,231,883 ; US 4,409,000 und US 4,836,829 alle verschiedene Anwendungen von Hydroxyaminen in Kraftstoffen und Schmierstoffen.
US 6,277,158 beschreibt die aktuelle Praxis bei der Zuführung von Benzin als allgemein so, dass die Kraftstoffadditive in ein Konzentrat in einer Kohlenwasserstofflöslichen Basis vorgemischt werden, und das Konzentrat dann in Benzin-Pipelines eingespritzt wird, die verwendet werden, um Tanklastzüge vor der Auslieferung an den Kunden aufzufüllen. Um eine Einspritzung des Konzentrats in das Benzin zu vereinfachen, ist es wichtig, dass das Konzentrat in Form einer niedrigviskosen, homogenen Flüssigkeit vorliegt.
WO-A-98/11175 zeigt ein n-Butylaminoleat und Derivate davon als Reibungsminderer. Es ist jedoch anzumerken, dass die Verwendung von Kraftstoffadditiven, die ein Detergens in Kombination mit n-Butylaminoleat enthalten, zu einem unerwünschten Anstieg des Auftretens von IVD führt.
DE-B-10 21 525 offenbart Additive, die erlangt werden durch Reaktion einer Monocarbonsäure mit einem Amin. Diese können Destillationskraftstoffen zugefügt werden.
Ein Reibungsminderer kann dem Benzin als das einzige Additiv oder in Kombination mit einem Detergens/Dispersions-Paket hinzugefügt werden, das für eine Kraftstoffkompatibilität bei Bedingungen vollständig formuliert ist, die vom Motor wahrscheinlich erfahren werden. Zusätzlich mag ein Bedürfnis nach einem Detergens-/Reibungsverringerer-Additivkonzentrat für Benzin bestehen, das eine Kraftstoffverbrauchverbesserung, eine Ablagerungssteuerung und eine Reibungsverringerung bereitstellt. Zusätzlich sollte es über den Temperaturbereich stabil sein, bei welchem das Konzentrat einfach gespeichert werden kann, und das die Leistung und Eigenschaften des fertigen Benzins oder des Motors nicht negativ beeinflusst, in welchem das Benzin verwendet wird, und sollte insbesondere nicht zu erhöhten IVD-Problemen führen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die als Zusatzkonzentrat für Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren verwendbar ist, die enthält: (a) n-Butylaminisostearat als einen Reibungsminderer und (b) als ein Detergenspaket.
Der Reibungsminderer (a) umfasst n-Butylaminisostearat. Es sollte auch klar sein, dass der Reibungsminderer (a) und das Detergenspaket (b) keine identischen Materialien sind.
Wenn er in einen Motorkraftstoff eingearbeitet wird, wird der Reibungsminderer (a) in einer Menge zugesetzt, die effektiv darin ist, dass der Motor, der mit dem Kraftstoff läuft, einen erheblich verminderten Motorreibungsverlust aufweist, was zu einem verbesserten Kraftstoffverbrauch führt, ohne eine negative Auswirkung auf Motorablagerungen zu haben. Dies kann in diesem bestimmten Fall erreicht werden durch die Verwendung einer gesättigten Säure als dem Anfangsmaterial. Ungesättigte Materialien können Probleme bewirken, da sie zu Ablagerungen im Motor beitragen.
Unter einem bestimmten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Zusatzkonzentrat bzw. Additivkonzentrat zur Verwendung in Verbrennungsmotorkraftstoffen bereit, das, auf der Grundlage des Gewichts, das auf dem Gesamtgewicht des Konzentrats beruht, umfasst:

(a) 0,2 bis 50 % n-Butylaminisostearat als ein Reibungsminderer;
(b) 40 bis 99,8 % Detergenspaket, das hauptsächlich aus einem Detergens und einer Trägermischung besteht; und
(c) 0 bis 80 % Lösungsmittel.

Der Reibungsminderer ist n-Butylaminisostearat oder ein verzweigtes gesättigtes Isomer davon, oder Mischungen davon. Auch kann der Reibungsminderer (a) aschelos oder ascheerzeugend sein, und ist in einer bevorzugten Ausführungsform aschelos.
Unter einem Gesichtspunkt ermöglicht die bestimmte Auswahl von n-Butylaminisostearat als Reibungsminderer, in Kombination mit einem Detergenspaket, ein stabiles Zusatzkonzentrat mit einem Reibungsminderer zu formulieren, der effektiv darin ist, einen wesentlichen Beitrag zum Reibungsverlust zu erreichen und dadurch zu einer Verbesserung im Kraftstoffverbrauch, jedoch ohne zu einer Erhöhung im IVD zu führen.
Es ist herausgefunden worden, dass n-Butylaminisostearat als ein Reibungsminderer alle oben erklärten Vorteile bereitstellt, während Vergleichszusammensetzungen, wie beispielsweise insbesondere n-Butylaminoleat, wenn sie zusammen mit einem Detergens verwendet werden, unerwünschterweise zu einem erhöhten Auftreten von IVD führen. Während es nicht erwünscht ist, von einer Theorie beschränkt zu werden, wird nichtsdestotrotz postuliert, dass ein Vorsehen von n-Butylaminisostearat in der Reibungsmindererverbindung gemäß der Erfindung dabei hilft, nicht mit den gewünschten IVD-Steuermechanismen wechselzuwirken, welche gewünscht werden, wenn Kraftstoffe verwendet werden, die mit Additivkonzentraten modifiziert sind, welche den Reibungsminderer und Detergens enthalten, während die getrennt gewünschte Reibungsänderungsfunktionalität übertragen wird.
Das Vorsehen einer strukturellen Verzweigung im Polyalkylen-Hauptpfad des Reibungsminderers wurde in der Praxis der vorliegenden Erfindung als wichtig aufgefunden, um die Wahrscheinlichkeit zu erhöhen, dass die gesättigte Reibungsminderer-Zusatzverbindung flüssig bleibt sowie mit Kraftstoffen bei normalen Betriebstemperaturen einfach mischbar. Jedoch können Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Alkohole oder organische Säuren, umfasst werden, falls es gewünscht oder benötigt wird, dabei zu helfen, eine feste Form eines Reibungsminderers aufzulösen, und diese sind daher nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen, obwohl sie keine wesentliche Voraussetzung sind.
Ferner ist diese Erfindung auch auf Verfahren zum Verbessern des Kraftstoffwirkungsgrads gerichtet, während Ablagerungen bei Benzindirekteinspritzmotoren gesteuert werden. In einer anderen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als eine Kraftstoffadditivzusammensetzung im nachgelagerten Markt oder als "Premiumangebot" bereitgestellt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ausführungsform einer Zusammensetzung, die n-Butylaminisostearat als einen Reibungsminderer aufweist.
Wenn dieser Reibungsminderer zusammen mit einem Detergenspaket für Kraftstoffe verwendet wird, die in Motoren mit Ansaugventilen verbrannt werden, wird ein bemerkenswerter Leistungssteigerungseffekt erreicht, welcher Kraftstoffverbrauchsverbesserungen kombiniert, ohne eine IVD zu erhöhen. Beispielsweise zeigen die Reibungsminderer, die von den vorliegenden Forschern aufgefunden wurden, besonders hervorragende Benzinkraftstoffverbrauchs-verbessernde Eigenschaften durch, beispielsweise, 1) das Erniedrigen des Grenzreibungskoeffizienten von dünnem Schmierölfilm an den oberen Zylinderwänden des Motors und 2) durch das Erniedrigen von IVD, wenn zusammen mit einem Detergens oder Ablagerungsverhinderer bei Niveaus verwendet, die niedriger sind als diejenigen des Ablagerungsverhinderers alleine. Sie können auch überragende Demulgationsfähigkeiten aufweisen.
Reibungsminderer
Als Reibungsmindererkomponente (a) wird n-Butylaminisostearat verwendet, welches die allgemeine Formel: (CH₃)₂CH(CH₂)₁₄C(O)O^– ⁺NH₃C₄H₉ aufweist.
N-Butylaminisostearat kann als der Reibungsminderer verwendet werden, als auch gesättigte verzweigte Isomere davon. Eine beispielhafte, nicht beschränkende strukturelle Darstellung von n-Butylaminisostearat ist die folgende Struktur II:
Das n-Butylaminisostearat kann, wie oben beschrieben, hergestellt werden durch Mischen von n-Butylamin und Isostearinsäure bei einem molaren Verhältnis von 1:1, und Rühren bei Temperaturen von 25°C bis 75°C, bis keine weitere Temperaturänderung mehr auftritt.
Das Zusetzungsniveau des Reibungsminderers im fertigen Benzin wird allgemein eine Größe aufweisen, welche die verbesserten Leistungseffekte bereitstellt, wie beispielsweise in Ausdrücken des verbesserten Kraftstoffverbrauchs usw., wie hierin beschrieben. Beispielsweise kann ein Zugabeniveau von mindestens ca. 5 PTB ("pounds per thousand barrels"; Pfund pro tausend Barrel), und noch geeigneter von mindestens ca. 50 PTB des Reibungsverminderers für Benzine verwendet werden.
Die Reibungsminderer-Komponente (a) kann als ein relativ reine Form verwendet werden, oder optional in der zusätzlichen Anwesenheit anderer verzweigter Carbonsäuresalze alkylierter Amine mit einer Jodzahl kleiner als 10, solange letzteres nicht die gewünschten Leistungseigenschaften dieses Zusatzstoffes negativ beeinflusst, wie hierin identifiziert.
Benzinleistungszusatzstoff ("Gasoline Performance Additive"; GPA)-Paket
Ein herkömmliches GPA-Paket besteht allgemein aus einem Detergenspaket, das hauptsächlich ein Detergens und eine Trägermischung enthält, deren Hauptzweck es ist, die Komponententeile des Motors frei von Ablagerungen zu halten. Andere Kom ponenten, die in dem GPA-Paket enthalten sind, umfassen typischerweise einen Korrosionsverhinderer, einen Demulgator, Antioxidanzien und Lösungsmittel. In einigen Fällen wird dem GPA-Paket zur Identifizierung ein Marker hinzugegeben. Dadurch wird das Detergenspaket typischerweise dem Kraftstoffzusatzkonzentrat als Teil eines GPA-Pakets zugeführt, obwohl dies nicht zwingend ist.
Detergens (Ablagerungsinhibitor)-Paket
Das Detergens oder der Ablagerungsinhibitor, das/der in der Detergenspaket-Komponente des hierin beschriebenen Additivkonzentrats verwendet wird, mag jedes/jeden geeignete(n) kommerziell erhältliche(n) Detergens oder Ablagerungsinhibitor umfassen, das/der für diese Funktion verfügbar ist. Ablagerungsinhibitoren für Benzin, die üblicherweise als Detergenzien oder Dispersionsmittel bezeichnet werden, sind gut bekannt, und eine Vielzahl von Verbindungen kann verwendet werden. Beispiele umfassen Mannich-Basen, Polyalkylenamine und Polyalkylensuccinimide, wobei die Polyalkylengruppe typischerweise ein zahlenmäßiges Mittel des Molekulargewichts von 600 bis 2000 aufweist, vorzugsweise von 800 bis 1400, und Polyetheramine. Ein bevorzugtes Detergens für das Zusatzkonzentrat bzw. Additivkonzentrat der vorliegenden Erfindung ist ein Mannich-Basendetergens.
Die Mannich-Basendetergenzien, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Reaktionsprodukte einer Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht, Aldehyde und Amine. Die Alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung, die Aldehyde und Amine, die bei der Herstellung der Mannich-Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mögen sämtliche bekannten und nach dem Stand der Technik angewandte Verbindungen umfassen.
Geeignete Mannich-Detergenzien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen solche Detergenzien, die in US 4,231,759 ; US 5,514,190 ; US 5,634,951 ; US 5,697,988 ; US 5,725,612 ; und US 5,876,468 gelehrt werden, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeführt wird. Geeignete Mannich-Basendetergenzien umfas sen auch beispielsweise HiTEC^®4995- und HiTEC^®6410-Detergenzien und sind von Ethyl Corporation, Richmond, Virginia, USA, verfügbar.
Träger
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Detergenzien vorzugsweise mit einem Träger oder einer Zuführungshilfe verwendet. Dieser Träger wird typischerweise ein Trägerfluid sein. Solche Träger können von verschiedener Art sein, wie beispielsweise flüssige Poly-α-olefin-Oligomere, Mineralöle, flüssige Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, Polyalkene und ähnliche flüssige Träger. Mischungen von zwei oder mehr solcher Träger können ebenfalls verwendet werden.
Optionales Lösungsmittel
Unter anderem kann die kinematische Viskosität des Additivkonzentrats angepasst (verringert) werden durch Lösungsmitteladdition, falls gewünscht oder benötigt. Um dies zu erreichen, kann ein Lösungsmittel dem Konzentrat zugeführt werden, wie beispielsweise ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder ein Alkohol. Beispiele umfassen Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Isopropanol-isobutylcarbinol, n-Butanol und Petroleum-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie beispielsweise das Lösungsmittel Naphtha, und dergleichen.
Kraftstoffzusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können zusätzliche Additive zusätzlich zu Additiven zur Ablagerungssteuerung, wie oben beschrieben, enthalten. Diese zusätzlichen Additive umfassen Dispergiermittel/Detergenzien, Antioxidationsmittel, Trägerfluide, Metall-Deaktivatoren, Färbemittel, Marker, Korrosionsinhibitoren, Biozide, antistatische Zusätze, den Reibungswiderstand erniedrigende Verarbeitungshilfsstoffe, Demulgatoren, Emulgatoren, Dehazer, Anti-Icing-Mittel bzw. Vereisungsinhibitoren, Antiklopfzusätze, Additive zum Verhindern des Ausweitens von Ventilsitzen, Schmiermittelzusätze bzw. Gleitmittelzusätze, oberflächenaktive Stoffe und Verbrennungshilfsmittel.
Unter einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Kraftstoffzusammensetzung bereit, die einen brennbaren Kraftstoff umfasst und 50 bis 2500 Gewicht-ppm einer Additivkombination aufweist, welche die hierin beschriebenen Komponenten (a), (b) und optional ein Lösungsmittel (c) umfasst.
Der in der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung verwendete brennbare Kraftstoff ist allgemein ein Erdöl-Kohlenwasserstoff, der als ein Kraftstoff verwendbar ist, z.B. Benzin für Verbrennungsmotoren. Solche Kraftstoffe umfassen typischerweise Mischungen von Kohlenwasserstoffen verschiedener Arten, einschließlich geradkettiger und verzweigter Paraffinen, Olefine, Aromate und Naphthen-Kohlenwasserstoffe, und anderer flüssiger kohlenwasserstoffartiger Materialien, die für Ottomotoren geeignet sind.
Diese Zusammensetzungen werden in einer Zahl von Abstufungen bereitgestellt, wie beispielsweise als unverbleites und verbleites Benzin, und werden typischerweise aus Erdölrohöl durch herkömmliche Raffinierungs- und Misch-Prozesse ("blending processes") gewonnen, wie beispielsweise durch eine direkte Durchlaufdestillation, thermisches Cracken, Hydro-Cracken, katalytisches Cracken und verschiedene Reformierungsprozesse. Benzin kann als eine Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffe oder mit Sauerstoff angereicherter Kohlenwasserstoffe mit einem anfänglichen Siedepunkt im Bereich von 20 bis 60°C definiert werden, und einem endgültigen Siedepunkt im Bereich von ca. 150 bis 230°C, wie durch das ASTM D86-Destillierverfahren bestimmt. Das Benzin mag andere Brennstoffe enthalten, wie beispielsweise Alkohol, z.B. Methanol oder Ethanol.
Die brennbaren Kraftstoffe, die beim Formulieren der Kraftstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen vorzugsweise jegliche brennbaren Kraftstoffe, die zur Verwendung beim Betrieb von Benzindirekteinspritzmotoren geeignet sind, wie beispielsweise verbleite oder unverbleite Motorbenzinsorten und sogenannte reformulierte Benzinsorten, welche typischerweise sowohl Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs und kraftstofflösliche, mit Sauerstoff angereicherte Mischungen ("Oxygenate") umfassen, wie beispielsweise Alkohole, Ether und andere geeignete Sauerstoff-enthaltende organische Zusammensetzungen. Vorzugsweise ist der Kraftstoff eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, die im Benzinsiedebereich sieden. Dieser Kraftstoff kann aus einer geraden Kette oder verzweigten Kette von Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder jeder Mischung aus diesen bestehen. Das Benzin kann aus einem direkten Durchlauf von Naphtha, Polymerbenzin, natürlichem Benzin oder von katalytisch reformierten Lagerbeständen erzeugt werden, die im Bereich von ca. 80° bis ca. 450°F sieden. Der Oktangrad des Benzins ist nicht kritisch, und jedes herkömmliche Benzin kann bei der Ausführung dieser Erfindung verwendet werden.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Oxygenate umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, gemischte C₁-C₅-Alkohole, Methyl-tert-butylether, tert-Amylmethylether, Ethyl-tert-butylether und gemischte Ether. Oxygenate werden, wenn sie verwendet werden, normalerweise im Grundkraftstoff in einer Menge unter 30 Vol.-% vorhanden sein und vorzugsweise mit einer Größe, die einen Sauerstoffgehalt im Gesamtkraftstoff im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 5 Vol.-% bereitstellt. Die beim Formulieren der bevorzugten Kraftstoffe der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusätze können in den Grundkraftstoff individuell oder in verschiedenen Unterkombinationen eingemischt werden.
Der erfindungsgemäße Reibungsminderungszusatz kann allgemein in Verbrennungsmotoren verwendet werden, die flüssigen Kraftstoff verbrennen, insbesondere in Ottomotoren, die einen Vergaser aufweisen, saugkanaleingespritzt (PFI) und benzindirekteingespritzt (DIG) werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zum Erhöhen des Kraftstoffwirkungsgrads, während eine Motorablagerung und ein Verschleiß des Kraftstoffsystems gesteuert werden. Dies wird erreicht durch Einführen in die Motorkraftstoffzusammensetzung (a) einen zu zündenden Kraftstoff und (b) ein Ablagerungsinhibitorpaket/Reibungsverminderungsadditiv, wie hierin beschrieben, welches darin verteilt worden ist.
BEISPIELE
Die Praxis und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele aufgezeigt, welche für Zwecke der Darstellung dargelegt werden, und nicht als Beschränkung gedacht sind.
Testprobenpräparation
Für Zwecke der folgenden Beispiele wurde eine Zahl unterschiedlicher Reibungsminderer entweder als eine 5%ige Lösung in einem 5W30 GF-3-Testöl für Grenzreibungsmessungen getestet, oder in Kombination mit dem Detergens HiTEC^®6421 für Folge VI-B-Kraftstoffverbrauch-Motortests und für IVD-Messungen. Der HiTEC^® 6421-Benzinleistungszusatz (GPA) ist kommerziell von der Ethyl Corporation, Richmond, Virginia, USA erhältlich. Für ein in den Beispielen weiter unten beschriebenes Folge VI-B-Motorkraftstoffverbrauchstesten wurden Reibungsminderer (GPA)-Kombinationen formuliert, um (a) 50 PTB Reibungsminderer und (b) 80,9 PTB von HiTEC^® 6421 GPA als Detergensquelle zu enthalten.
Ein Beispiel für einen Reibungsminderungs ("friction modifier"; FM)-Zusatz, der die vorliegende Erfindung darstellt, ist n-Butylaminisostearat (FM-1). Als ein Vergleichsbeispiel wurde stattdessen n-Butylaminoleat (FM-2) mit dem gleichen Gewichtsprozent-Anteil anstelle des n-Butylaminisostearats verwendet, um die IVD-Steuerungsüberlegenheit der Erfindung FM-1 zu zeigen. Ein anderer Reibungsminderer, der zum Austesten in einem unten stehenden Beispiel präpariert worden ist und die vorliegende Erfindung darstellt, enthielt einen Reibungsminderer FM-3, der hergestellt wurde durch Reagieren von n-Butylamin und einer Mischung von verzweigten gesättigten Fettsäuren. Die Mischung der verzweigten gesättigten Fettsäuren erhielt man von Arizona Chemical unter dem generischen Produktnamen Century 1101. Ein Reaktionsprodukt aus Kokosöl und Diethanolamin (FM-4), das gemäß dem in US 4,729,769 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, wurde ebenfalls als ein Vergleichsreibungsminderer in verschiedenen der unten stehenden Beispiele verwendet.
Beispiel 1
Grenzreibungskoeffizienten wurden für verschiedene Reibungsminderungszusätze, wie in Tabelle 1 weiter unten aufgezeichnet, ausgemessen, die wie unter dem Abschnitt zur Testprobenherstellung oben angegeben hergestellt wurden, als auch eine Kontrollprobe (ohne Additiv) unter Verwendung eines Hochfrequenz- Pendelauslegers von PCS Instruments. Eine Last von 4 N wurde zwischen einer ANSI 52100-Stahlkugel von 6 mm Durchmesser und einer Stahlebene nach ANSI 52100 angelegt. Die Kugel wurde mit einer Frequenz von 20 Hz über einen 1 mm langen Pfad hin- und herbewegt. Das verwendete Öl war ein SAE 5W30 von einer GF-3-Qualität ohne Reibungsminderer. Reibungskoeffizienten wurden 3-fach bei 100 und 130°C gemessen, und die Mittelwerte dieser Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die Werte des Reibungskoeffizienten der Ölproben, die n-Butylaminisostearat (FM-1) enthielten, waren gegenüber der Kontrollprobe, die kein Additiv enthielt, wesentlich überlegen, als auch gegenüber der Vergleichsprobe, die FM-4 enthielt, einem Reaktionsprodukt aus Kokosöl und Diethanolamin. Die Werte des Reibungskoeffizienten der Ölproben, die n-Butylaminisostearat (FM-1) enthielten, waren auch in den Werten des Reibungskoeffizienten vergleichbar der getrennten Testprobe, der n-Butylaminoleat (FM-2) zugesetzt worden war.
Beispiel 2
Die Werte der Kraftstoffverbrauchserhöhung ("fuel economy increase"; FEI) nach Folge VI-B wurden für Additivformulierungen bestimmt, die 90,8 PTB des Mannich-Detergenspakets A (d.h. HiTEC^®6421 GPA) auf üblichem Zugabeniveau enthielten, die darüber hinaus mit 50 PTB-Reibungsminderer n-Butylaminisostearat (FM-1) behandelt worden waren und, getrennt, mit einem Reibungsminderer FM-4, der durch Reaktion von Kokosöl und Diethanolamin hergestellt worden ist. Ein dritter Reibungsminderer, der zum Testen wie oben präpariert worden war, enthielt den Reibungsminderer FM-3, der durch Reaktion von n-Butylamin und einer Mischung von verzweigten gesättigten Fettsäuren hergestellt worden ist, die man von Arizona Chemical unter dem generischen Produktnamen Century 1101 beziehen kann. Die Mischung von n-Butylamin und Fettsäuren wurde unter einem molaren Verhältnis von 1:1 unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von 25°C bis 75°C gemischt, keine weitere Temperaturänderung mehr auftrat.
Um die Daten für eine Kraftstoffverbrauchsverbesserung (FEI) für jeden in der Tabelle 2 weiter unten beschriebenen Reibungsminderungszusatz zu erlangen, wurde zunächst ein Folge VI-B Motor mit einem standardmäßigen Grundkalibrationsöl ("base line calibration oil; BC-Öl) kalibriert. Das Öl, das verwendet wurde, um die Reibungsminderungszusätze zu testen, war ein SAE 5W30-Öl von Qualität nach GF-3 mit einem HiTEC^®7133-Lubrizitätsreibungsminderer, der verwendet wurde, so dass die erlangten Ergebnisse eine reale Leistung des Benzinzusatzkandidats in kommerziellen Motorölen widerspiegeln würden. Der Test wurde gemäß der standardmäßigen Folge-VI-B-Prozedur durchgeführt. Der Motor wurde für 80 Stunden mit einem zusatzfreien Grundkraftstoff laufen gelassen, um das Öl altern zu lassen, und dann wurde der bremsenspezifische Kraftstoffverbrauch ("brake specific fuel consumption; BSFC) für alle fünf Stufen der Folge VI-B gemessen. Dann wurde der Kraftstoff auf denjenigen Kraftstoff gewechselt, der die Detergens-Reibungsverminderungszusatz-Formulierung enthielt, und es wurde dem Motor ermöglicht, sich ins Gleichgewicht zu setzen, bevor ein zweiter BSFC gemessen wurde. Der Kraftstoff wurde zurück zum Grundkraftstoff umgeschaltet, es wurde dem Motor ermöglicht, sich ins Gleichgewicht zu setzen, und ein dritter BSFC wurde gemessen. Als Letztes wurde der Reibungsminderer in den Sumpf in einer Menge eingespritzt, um eine Langzeitakkumulation im Öl zu simulieren, und ein letzter BSFC wurde gemessen. Aus diesen Daten wurde eine augenblickliche und eine Langzeit-Kraftstoffverbrauchsverbesserung (FEI) für jedes entsprechende Additiv bzw. Zusatzstoff berechnet. Beispielswerte sind in der Tabelle 2 weiter unten gezeigt.
Tabelle 2
Diese Ergebnisse zeigen klar die erheblichen Verbesserungen, die man beim Kraftstoffverbrauch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Additive (FM-1 und FM-3) gegenüber dem Vergleichsadditiv (d.h., FM-4) erhält. Ein augenblicklicher FEI-Wert von 1,99 % und ein Langzeit-FEI-Wert von 2,45 % wurden unter Verwendung des FM-3-Reibungsminderers erreicht, was sogar höhere Werte waren als die entsprechenden Ergebnisse für FM-1.
Beispiel 3
IVD-Messungen wurden an einem 2,3 I-Ford-Motor gemäß einer modifizierten Version der ASTM D-6201-Prozeduren durchgeführt, um die FM-1- und FM-2-Zusätze zu vergleichen. Diese IVD-Messungen unterschieden sich von ASTM D-6021 nur darin, dass die Ventile nur einmal mit in Test verwendet wurden und dann vor jedem folgenden Test durch neue ersetzt wurden; ansonsten waren die Protokolle die gleichen. IVD-Pegel wurden von Kraftstoffen gemessen, die 80,9 PTB von Mannich-Detergens (und Trägerfluid), das als HiTEC^®6421 GPA zugeführt wurde, mit 50 PTB-Reibungsverminderer n-Butylaminisostearat (FM-1) enthielten, und getrennt davon mit 50 PTB n-Butylaminoleat (FM-2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 gezeigt, welche die erheblich bessere IVD-Steuerung und -verminderung zeigen, die mit der Kraftstoffzusammensetzung erreicht wird, welche die Kombination aus dem Reibungsverminderer n-Butylaminisostearat und einem Detergens enthält, im Vergleich mit der Kraftstoffzusammensetzung, die das n-Butylaminoleat-Additiv (FM-2), kombiniert mit der gleichen Art von Detergens, enthält.
Die Daten zeigen an, dass sowohl n-Butylaminisostearat als auch n-Butylaminoleat als Reibungsverminderer für Benzin funktionieren, aber dass die Verwendung von Kraftstoffzusätzen, die sowohl ein Detergens als auch das n-Butylaminisostearat enthalten, zu einem verringerten Auftreten von IVD führen, während die Verwendung von Kraftstoffzusätzen, die das Detergens in Kombination mit n-Butylaminoleat enthalten, zu einem unerwünschten Anstieg im Auftreten von IVD führen.
Es sollte verständlich sein, dass die Reaktionsmittel und Komponenten, die mit ihrem chemischen Namen irgendwo in der Beschreibung oder den zugehörigen Ansprüchen bezeichnet werden, ob sie im Singular oder im Plural bezeichnet werden, so identifiziert werden, wie sie vor in Kontakt Kommen mit einer anderen Substanz identifiziert werden, die durch einen chemischen Namen oder eine chemische Art (z.B. Grundkraftstoff, Lösungsmittel usw.) bezeichnet wird. Es ist nicht erheblich, welche chemischen Veränderungen, Transformationen und/oder Reaktionen, falls überhaupt, in der sich ergebenden Mischung oder Lösung oder dem Reaktionsmedium auftreten, da solche Änderungen, Transformationen und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis des Zusammenbringens der festgelegten Reaktionsmittel und/oder Komponenten unter den für diese Offenbarung vorgesehenen Bedingungen sind. Daher werden die Reaktionsmittel und Komponenten als Inhaltsstoffe identifiziert, die zusammenzubringen sind, und zwar entweder beim Durchführen einer gewünschten chemischen Reaktion (wie beispielsweise einer Mannich-Kondensationsreaktion) oder beim Bilden einer gewünschten Zusammensetzung (wie beispielsweise einem Additivkonzentrat) oder einer mit einem Additiv versetzten Kraftstoffmischung. Es sollte auch erkennbar sein, dass die Additivkomponenten dem Grundkraftstoff individuell als solches und/oder als Komponenten hinzugefügt oder damit vermischt werden können, die beim Bilden vorgebildeter Additivkombinationen und/oder von Unterkombinationen verwendet werden. Dementsprechend, obwohl die folgenden Ansprüche sich auf Substanzen, Komponenten und/oder Inhaltsstoffe in der Gegenwartsform beziehen ("weisen auf", "ist" usw.), wird sich auf die Substanz, Komponente oder den Inhaltsstoff bezogen, wie sie/er zu dem Zeitpunkt existierte, bevor sie/er als erstes mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder Inhaltsstoffen gemäß der vorliegenden Offenbarung verrührt oder vermischt wurde. Die Tatsache, dass die Substanz, Komponente oder der Inhaltsstoff ihre/seine ursprüngliche Identität durch eine chemische Reaktion oder Umwandlung während solcher Verrührungs- oder Mischungsabläufe verloren haben kann, ist daher vollkommen unerheblich für ein genaues Verständnis und Würdigung dieser Offenbarung und der zugehörigen Ansprüche.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "kraftstofflöslich" oder "benzinlöslich", dass die entsprechende Substanz bei 20°C im Grundkraftstoff, der zur Verwendung ausgewählt wird, ausreichend löslich sein sollte, um zumindest die minimale Konzentration zu erreichen, die benötigt wird, um es der Substanz zu ermöglichen, ihre vorgesehene Funktion zu erfüllen. Vorzugsweise wird die Substanz eine erheblich größere Löslichkeit in Grundkraftstoff aufweisen. Jedoch braucht sich die Substanz im Grundkraftstoff nicht in allen Proportionen aufzulösen.

Claims

Zusammensetzung, die als Zusatzkonzentrat für Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren verwendbar ist, umfassend (i) n-Butylaminisostearat und (ii) ein Detergent und Trägerfluid umfassendes Detergentpaket.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Detergent des Detergentpakets aus der Gruppe bestehend aus Mannich-Basen, Polyalkylenaminen, Polyalkylensuccinimiden, Polyetheraminen einzeln oder in Kombinationen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend ein Erdöl-Lösungsmittel.
Kraftstoffzusatzkonzentrat, umfassend: (a) 0,2 bis 50 Gew.-% n-Butylaminisostearat, (b) 40 bis 99,8 Gew.-% Detergent und Träger umfassendes Detergentpaket; und (c) 0 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel.
Konzentrat nach Anspruch 4, wobei das Detergent des Detergentpakets ein Detergent umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Mannich-Basen, Polyalkylenaminen, Polyalkylensuccinimiden, Polyetheraminen einzeln oder in Kombinationen davon ausgewählt ist.
Konzentrat nach Anspruch 4, weiter umfassend ein Erdöl-Lösungsmittel.
Konzentrat nach Anspruch 4, wobei der Reibungsminderer bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck eine Flüssigkeit ist.
Kraftstoffzusammensetzung, umfassend: einen brennbaren Kraftstoff; und 50 bis 2500 ppm/Gewicht, basierend auf dem Kraftstoffgewicht, einer Additivkombination, umfassend: (a) 0,2 bis 50 Gew.-% n-Butylaminisostearat; (b) 40 bis 99,8 Gew.-% Detergent und Träger umfassendes Detergentpaket; und (c) 0 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Kraftstoff aus der Gruppe bestehend aus Benzin, Düsenkraftstoff, Kerosin, Dieselkraftstoff, Biodieselkraftstoff, Rapssamenöl, Heizölen, Turbinentreibstoff und Wasser/Öl-Kraftstoffemulsion ausgewählt ist.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das n-Butylaminisostearat in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten ist.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Detergent aus der Gruppe bestehend aus Mannich-Basen, Polyalkylenaminen, Polyalkylensuccinimiden, Polyetheraminen einzeln oder in Kombinationen davon ausgewählt ist.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Menge an Detergentpaket (b) 20 bis 75 Gew.-% beträgt.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, weiter enthaltend eine oder mehr zusätzliche Additive, die aus der Gruppe bestehend aus Dispergiermitteln, Detergenten, Antioxidationsmitteln, Trägerfluiden, Metall-Deaktivatoren, Färbemitteln, Markern, Korrosionsinhibitoren, Bioziden, antistatischen Zusätzen, den Reibungswiderstand erniedrigenden Verarbeitungshilfsstoffen, Demulgatoren, Emulgatoren, Dehazern, Anti-Icing-Mitteln bzw. Vereisungsinhibitoren, Antiklopfmitteln, Additiven zum Verhindern des Verstellens von Ventilsitzen [anti-valve-seat recession additi ves], Lubrizitätszusätzen, oberflächenaktiven Stoffen und Verbrennungshilfsmitteln ausgewählt sind.
Verfahren zum Steigern des Kraftstoffwirkungsgrads in einem Benzin-Verbrennungsmotor, wobei das Verfahren das Verbrennen eines Benzinkraftstoffs im Motor umfasst, der eine größere Menge eines im Benzinsiedebereich siedenden Kraftstoffs und eine kleinere Menge an n-Butylaminisostearat enthält.