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Kraftstoffe für Ottomotoren
Gegenstand der. Erfindung ist ein
Kraftstoff im Benzinsiedebereich für Ottomotoren, der'gekennzeichnet ist durch einen
Zusatz von Salzen aus Mono- und/oder Diaminen und/oder Iminen verzweigter und unverzweigter
aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Verbindungen mit aliphatischen
oder aromatischen Mono - und/ oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
in einer Menge von 0,01 bis 0,8 g/kg, bezogen auf Kraftstoff. Bevorzugt
kommen solche Kombinationen in Betrachte bei denen sich die Zahl der-Stickstoffatome
zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome-des Moleküls verhält wie 1 : 8 bis 1 : 25. Benzine
aus Raffinerie-Abläufen sind bei einwandfreier ProzeBführung im allgemeinen frei
von korrodierenden Bestandteilen. Bei der normalen Lagerung und beim Umschlag von
Benzin kann jedoch in gelöster oder okkludierter Form im Kraftstoff vorhandenes
Wasser als sogenanntes "Absetz- _ Wasser" auftreten. Auch durch den Vorgang des
"Atmens" bei welchselnden Außentemperaturen gelangt Feuchtigkeit in Lager- und Fahrzeugtanks.
Infolge dieser Feuchtigkeit kann Korrosion auf dem Wege von der Raffinerie bis zum
Tank des Verbrauchers in Rohrleitungen, Behältern und dem Kraftstoffverteilungs-
und-förderungssystem stattfinden. Um solche Korrosionserscheinungen im*Benzin-Wasser-System
zu verhindern, hat man die verschiedensten Stoffe eingesetzt,
u.a. Carbonsäuren,. Alkohole; Amine, Sulfonate, in Benzin lösliche Sulfonamide
u.a. Auch 3.3.5-Trimethylcyclbhexylamin (TMC-Amin) oder 1-Amino-3-Aminomethyl=3.5.5-Trimethylcyclo-Ilexan
(Isaphorondiamin = IPD) - beide nicht zum Stande der Technir'gehörend - sind, wie-fe:tgestellt
wurde, wirkungsvolle Korroaionsachutzmittel. Sie sind in weiten grenzen
mit Wagner, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen usw. mischbar.
Infolge
des stark basischen Charakters lassen sie sich in Kraftstoffen nicht so ohne weiteres
verwenden. Es wurde nämlich beobachtet, daß bei Gegenwart von gelösten Zinkverbindungen
und von Phosphorsäureestern in Anwesenheit yon Feuchtigkeit oder Absetzwasser sich
Zinkphosphat und Zinkhydroxyd in Form feiner Flocken in der Benzinphase bilden.
(Herkömmliche Benzine können je nach Herkunft Zink in einer Größenordnung bis zu
100 pprr, enthalten. Phosphorhaltige Verbindungen werden als Rückstandsumwandler
eingesetzt, und zwar im allgemeinen in einer Größenordnung, daß 20 bis 30 925 des
Im Kraftstoff vorhandenen Bleies als Bleiorthophosphat gebunden werden kann.) Es
war nun überraschend festzustellen, daß Salze der eingangs genannten Mono- und/oder
Diamine und/oder Imine als Zusatzstoffe zu Kraftstoffen für Ottomotoren überraschende
Eigenschaften aufweisen. So konnte beispielsweise festgestellt werden, dafl solche
Salze bei Zusätzen von 0,01 bis 0, S- g/kg Kraftstoff nicht nur eine Schutzwirkung
gegen Korrosionen zeigen, sondern sich darüberhinaus anwesenden Zink- und Phosphorverbindungen
gegenüber indifferent verhalten. Bei Lagerung über längere Zeiträume unter mehrfacher
Bewegung der Benzin-Wasserphase bilden sich, wenn man beispielsweise TMC-£min oder
IPD in Form ihrer Salze mit organischen Mono- bzw. Dicarbonsäuren in den genannten
Mengen zusetzt, selbst bei hohen Zinkgehalten keine flockigen Abscheidungen. Ein
weiterer nicht zu erwartender wesentlicher Be-fund ist die Anti-Ein-Wirkung (Deicing-Effekt)
vieler dieser organischen Salze. Die Wirkaafkeit der Vereisungshemmstoffe
beruht bekanntlich darauf, daß sie entweder die mit der Ansaugluft in den Vergaser
eingeschleppte Luftfeuchtigkeit in sich aufnehmen und damit eine beim Vergasen des
Kraftstoffes innerhaIbb des Vergasers sonst zu beobachtende Eisbildung unterbinden-(Typ:
Gefrier#punktserniedriger) oder aber als oberfläeheniktive Substanzen einen wassor--und
eisabstoßenden
Schutzfile, auf den Metalltelen des Vergasers bilden:
Zur ersten Gruppe sind 2.B. 1- und 2-wertige Alkohole, gewisse Ketone, Glykoläther,
Formamide, Pyrräliclone usw. ' au zählen, während-zur zweiten-Gruppe Dhosnhor-
und stickstoffhaltige Verbindungen wie z.3. Alkylphosphate oder ülsäureamide gehören..
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Die beanspruchten Salze geben bei Zusatzmengen von etwa
0,01 bis 0,1 Z/kg Kraftstoff Vereisungszeiten, die. etwa 10 bis 20 g/kg des-bewährten
Isopropanols entsprechen. Ein weiterer Vorzug beruht darauf, daß die Antieiswirkung
des inhibierten Kraftstoffes in Gegenkart von Wasser in einem wesentlich höheren.Ausmaß
erhalten bleibt als beim Einsatz bislang handelsüblicher, vergleichbarer-Zusätze.
Unter Berücksichtigung wirtschaftlicher und techaischer Aspekte wird immer dem Antieismittel
Vorrang gegeben, das entsprechend dem Verteilungssatz in einer solchen Menge in
der Benzinphase verbleibt, daß noch hinreichend Antieiswirkung gewährleistet ist.
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Als salzbildende IYiono- oder Eicarbonsäuren aliphatischen oder aromatischen
Charakters kommen solche niederen oder mittleren Molekulargewichts in Betracht wie
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Phthalsäure, synthetische Fettsäuren, Säuren
aus der Oxosynthese: Aber auch Ölsäure und Naphthensäure können mit gutem Erfolg
eingesetzt worden.
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Als Sal2B der Amine, Diamine oder Imine kommen solche verzweigten
oder unverzweigten aromatischen und cyelo-aliphatischen Verbindungen in Betracht,
wie sie z:B. im 3.3.5-Trimethyl-'cyglohexylamin-Acetat (TMC-Amin-Aoetat) vorliegen
gemäg
| der z.E. als reine Isowere-oder Isomerengemisch |
| des 3.3.5-(3.5.5#)-Trimethyl-l-aza-cycloheptan-acetats: |
| oder als Pelargonat des 1..Amino-3-Aminomethyl-3.5.5- |
| Trimethyleyclohexan (IPD-Pelargcnat) |
| oder-als-Naphthenat des-l-Amino-3-Aminomethyl-3.5.5-Trimethyl- |
| cyclohegan (IPD-Naphthenat) |
| oder als Oyeat des 1-Amino-3-Aminomethyl-3.5.5-Trimethyl- |
| cyclohexan (IPD-Oleat) |
| oder als Pelargonat- des -Tritethylhexamethylendiamins |
| (TMD-Pelargonat) |
| oder als Äthylendiaminnaphthenat |
| Naphthensiiure # £2N-CH2-CH2-NH2 #
Naphthensäure |
| oder als 2 - Äthylhexanat des 2-Amino-4-methylpentans |
oder als Trimethylacetat
des 2-Äthylhexylamins.
Die Verbindungen können den Kraftstoffen
direkt zugesetzt
werden
oder zwecks genauer Dbsierung
und schnellerer Verteilung.beispielsweise
in Kßhlenwasserstoffen
und Alkoholen
vorgelöst
werden. -
Durch den Zusatz werden die Eigenschaften und physikalisch-chemischen
Konstanten der Kraftstoffe nicht verändert. Selbst gegenüber
Ouydatibn besonders empfindliche und zu Instabilität neigende Crack-Benzine
werden durch die
Zusätze'nicht beeinflußt. Dasselbe gilt auch für
das Ver-
halten gegenüber handelsüblichen Bleigemischen.
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Die erfindungsgemäßen Zusätze können auch Kraftstoffen
bei-
gemischt werden, die andere Additive enthalten
wie z.B. ßum-Inhibitoren, gum-LösungsmZttel (Detergente), Bleilverbindungen,
Farbstoffe, Antioxyddafitien, Roatachutxmittibl.
Metalldiaktivatoren
und arisiere als Zusätze zu Ottokraftstoffen bekannte Substanzen.
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Beispiele
:
1.
Korrosion
Ein Raffineriebenzin T, bestehend
aus Reformat, Destillat und Crackleicht, mit folgenden Konstanten:
| Dichte (15'C): 0,.735 |
| Siedegr6nzen: 30 - 203°C |
| Dampfdruck nach Reid: _0-,52 kp/em2 |
| mg/100 ml |
| Abblasetest: |
| Schwefelgehalt: 0,01 Gew.% |
| Zinkgehalt: 3 ppm |
| ROZ elear:' 86 |
wurde mit 0,4- g Blei/l, entsprechend
0,038 Vol. % Blei
tetraäthyl versetzt und einen der üblichen Phosphorsäureester als Bleiumwandler
in Höhe von 20 % der Theorie, bezogen auf Blei, hinzugefügt (8 mg Phosphor/1): Der
Zinkgehalt der Benzinkompomente vof 3 ppm wurde durch Zusetzen entsprechender Mengen
Zinknaphthenat
auf jeweils 10, 15 und 20 ppm erhöht, '200 ml Kraftstoff wurden
nun mit 0,5 Vol.% Wasser in einer Pulverflasche versetzt und ein blankgeschmijirgelter
Eisenstreifen der Gröie 100 x 10 x.5 mm in das Gefäß eingebracht. Unter täglich
zweimaligem Durchschütteln ließ man die Proben 4 Wochen im Dunkeln bei ca. 2O0 C
stehen. Daran schloß sich die Beurteilung in bezug auf Aussehen der Benzin- und
Wasserphase sowie des Eisenstreifens an. Obwohl die Menge den zugesetzten Wassers
nur sehr gering
war, betrug sie,-auf'
die praktischen Verhältnisse
übertragen, ein Vielfaches des im allgemeinen üblichen Absetzwassern, so
daß bei den vorliegenden.Untersuchungen ein sehr strenger Maßstab angelegt
wurde, Die bei den Versuchen verwendete Wassermenge erlaubte trotz ihrer Geringfügigkeit
doch eine einwandfreie Beurteilung der Trennschicht beider Komponenten.
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Als Zusätze zum Kraftstoff I wurden jeweils 0.075 g 3.3.5-Trimethyloyolohexqtlaminacetat
(TMC-Aminacetat), Isophorondiaminpelargonat@und Isophofbndiaminnaphthenat/kg Kraftstoff
gewählt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Zahlentafel 1 zusammengestellt:
| Zahlentafel 1 |
| Versuch Zusatz Gehalt an Aussehen und Beschaffenheit
- |
| Nr. 0,075 g/kg Zink, ppm nach vierwöchigem Stehen |
| Kraftstoff |
| 1 - - WäsArige Phase stark trübe |
| -mit Fe (OH) durchsetzt,- Ben- |
| zinphase an 3Trennsehioht |
| Flocken von Fe (OH) ,_sonst |
| leicht trübe; Eisenstreifen |
| in Wasserphase völlig ver- |
| rostet, in Benzinphase Rost- . |
| narben. |
| 2 TMC-Amin - - - Benzin- und Wasserphase blank, |
| Fe-Streifen ohne Korrosions- |
| ablagerungen. |
| 3 TMC-Amin 10 ,Benzinphase, besondere Trenn- |
| schicht mit Flocken von Zn- |
| phosphat und -hydroxyd durch- |
| setzt, keine Korrosion an Fe- |
| streifen. |
| @+ TMC-Amin 20 Wie Nr. 3, nur stärkere Bil- |
| dung von Zn-phosphat und |
| -hydroxyd. . |
| 5 TMC-Aminacetat 20 Benzin- und-=Wasserphase klar, |
| keine Ausscheidungen, Fe- |
| Streifen ohne Rostansätze. |
| 6 IPD-Pelargonat 20 Wie bei Nr. 5 |
| 7 IPD-Naphthenat 15 Wie bei Nr. 5 |
| Aus diesen Versuchen geht hervor, daß der Einsatz dieser
Ver- |
| bindungen nicht nur einen hinreichenden Korrosionsschutz
in |
| dem System Benzin = Wasser gewährleistet, sondern
sich darüber- |
| hinaus gegenüber vorhandenen naturgebundenen Zinkmengen
im - |
| Kraftstoff indifferent verhält. und störende-Ausfloekungen
an |
| Zinkphosphat oder -hydroxyd verhindert. |
| - a. |
| Antieiswirkunß |
| Für die Untersuchung der.Zusätze auf ihre Antieinwirkung |
| wurden sölche Kraftstoffe herangezogen, die eine besonders |
| starke Vereisungsneigung zeigen wie. Kraftstoff II, der
bis |
| 100°C einen Übergang von 60,5 Vol.% aufwies (bei-einem |
| Siedebereich zwischen 44 bis 175°C). Als Eichkraftstoff |
| ist er frei von gelöstem Bütan und-Propan.
Der für die Ver- " |
| suche verwendete Kraftstoff III ist eine Mischung aus |
| 80_Vol.% eines klopffesten Benzin-Reformates mit
20 Vol.% |
| leichtem Crackbenzin (FlUehtigkeita bis 100°C 63 Vol.%, |
| ROZ elear 93). Kraftstoff IV-ist ein Normalbenzin üblicher |
| Qualität mit-einem Bleigehalt von 0948 g Pb/Lit.,
entsprechend |
| 0, 045 Vol.39 Bleitetraäthyl (ROZ 92) bis 100°C »
62 Vol.%, |
| Siedeendpuükt 1920C)." |
| Für das Testen des Deicing-btfektes der beanspruchten Zu- |
| satzstoffe diente die Methodik n. Th. Hammerich
und |
| H. Schildwächter (Erdöl und Kohle = 8rUga ƒ
Petroohem. |
| J, 972 (1965). Bei den versuchen wurde bei
oa. Tiger |
| Iuftfeudhtigkeit die Temperatur maximaler Eisbildubg
- |
| bei etwa 70C -gewählt. Als Vergleich diente I®opropanol, |
| von dem aufgrund von Labor- und Prüfstandsversuchen bekamt |
| iet, daß je nach der Art der Kraftstoffe 10 bis 20 g/kg
. |
| genügen, um Vergaservereisung- zu verhüten. Bei einer nolohen |
| Dosierung ergeben sich Vereiaungaaeiten vo;btva 200 bäa
220 |
| In Abb. 1 sind die Frgebniaae wiedergegeben, wie sie mit |
| den Kraftstoffen II bis IV erzielt wurden, denen
steigende |
| Mengen an beispielsweise TMC-Aminacetat bzw. IPD-Naphthenat |
| beigesetzt wurden. Zum Vergleich wurden die
Kraftstoffe III |
| und IV mit zunehmenden Isopropanolmengen getestet. Die |
| Kurven bestätigen, das bei einer Vereisungszeit =von-ca. |
| 220/240 secä aa. 10_g Isopropanol/kg Kraftstoff genügen, |
| um vereisungsfreien praktischen Betrieb zu gewährleisten.
- |
| Um den gleichen Ettekt mit TMC-Aminacetat bzw. IPD-Naphthenat |
| zu erzielen, werden Zusätze-von nur 0,06 bis 0,0?-g/kg Kratt- |
| stoir benötigt. |
| Von besonderem Interesse ist das Verhalten der Vereisungs- |
| hemmatotre über-in Tanks, Leitungssystemen u®w. vorhande= |
| nem Absetzwasser. Um dessen Eintluß auf die Löslichkeit
und |
| Wirkung der beanspruchten Verbindungen im Kraftstoff nachau-- |
| weisen, wurden Gemische von Kraftstoff III, und Kraftstoff
IV-. |
| mit Deicern des beanspruchten Typs (Zahlentafel 2, Gruppe
I) |
| mit geringen Mengen Wasser versetzt; die -
auf praktische -- |
| Verhältnisse bezogen - ein Mehrfaches den üblichen
Absetz- |
| xassers ausmachen. Zu diesem Zweck lies man zu 1 Liter Kran- |
| stoft 5 ml Wasser langsam zutropfen, schwenkte zweimal
leisht |
| um und 11e# 16 Stunden bei 20®C stehen. Mach diiser-Zeit |
| wurde die Vereisungsneigung der Benzinaohicht bestimmt und |
| mit dem Originalkr?ü'tatott verglichen. Unter denselben
Ver- |
| suchsbedingungen wurden einige-bekannte Enteiaungsmittel |
| gegenttbergest®llt (Gruppe II). Die nachfolgenden Zahlenwerte |
| geben die Ergebnisfie wieder:# |
| Z@ahlint@@ |
| grattstott Zusatz Vereisungszeit in sec. |
| g/kg--@ Vor der Behand- Nach der Behand- |
| lung mit Wasser lund mit Wasser |
| IL - 105 100 |
| III - 95 95 |
| Iw - 100 95 |
| rrn@m..w @ssw |
| Kraftstoff Zusatz Vereisungezeit in sec. . |
| . 9/kg vor der Behand- nach der Behand- |
| lung mit. Wasser Jung mit Wasser. |
| Gruppe I |
| III 0,O7 IPD-Pelargonst -.36o 284 - |
| 'IV 0,07 IPD-Pelargonat 380 380 . |
| Iii _ 0,075 TKC-Aminaoetat 285 180 |
| 'IV 0,075 TMC-Aminacetat - 345 210 |
| Iv 0,1. TMC-Aminpropionat 300 280 , |
| III 0.055.IPD-uaphthenat 360 360 |
| Iv' 0"05.5 IPD-Naphthenat 360. 360 |
| Gruppe II |
| IM 10 Ieopropanol 240 132 |
| Iv' 0,5 Methyldßglpkol 228 133 |
| Iv 0.5 xtbYldigl+c k ol 240 127 |
| IM - 0,4 Produkt k+) 180 130 |
| Iv - 0,14 Produkt el 19o 135 |
| Der Grenzwert der Vereisung unter den hier angewandten extrem
ungdinsti |
| Bedingungen liegt bei etwa 220 49o. Zahlenverte unter 220
ooo.'lassen |
| den Eraftstott abstufend gegen Vereisung immer
empfindlicher werden, |
| milderen am en - e:H. bei lattteuohtigkeiten
von ihr 70 bis «h ' o |
| und 7 C # wird bei 180.aeo. versisungezeit immer
woh ein vereisuf# _ |
| freier Betzieb zu erwarten sein. Hei 120/130 sec. jedoch
ist dieses niem |
| mehr der Fall. Aue 7.ahlentatel-2, Spalte 5, ist zu ersehen,
daii die |
| +)tm Handel befindlicher Deicer |
von uns-beanspruchten
Zusätze anders
-als
bekannte
Additive (Gruppe
11) neben der Antieinwirkung
eine
erwünsehtß
Unempfindlichkeit
gegenüber Wasser haben. -
Ein weiterer Versuch soll diese Eigenschaft demonstrieren:
Unterschiehtet
man einen mit Deicern ausgestatteten Kraft= Stoff mit
0,1 Vol. % Wasser - ein in der Praxis sicher
nur gelegentlich
mzütreffendes Verhältnis - und prüft
die Wirksamkeit der verwendeten
Additive in Abhängigkeit von der Standzeit, so wird gemäß Abb.
2.deutiieh, daß die
beanspruchten Additive- gegenüber einem bislang
gebräuehliehen handelsüblichen Typ selbst bei geringerer Dosierung länger
wirksam bieiberi.-Die technische, und wirtschaftliche Uberlegenheit
der beanspruchten Verbindungen im Vergleich-zu bekannten handelsüblichen
Zusätzen isst offenkundig. Sie erbringen Xvrrosinnssehutz und Deieing-Elfekt,
letzteren auch bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser. Darüber
hinaus haben bestimmte Typen der beanspruchten- AjUnealze.verganerreinigende
Eigenschaften, wie sie von Carburetor-Detergents erwartet werden.