DE1072426B

DE1072426B - Kraftstoff mischung auf Kohlenwasserstoffbasis

Info

Publication number: DE1072426B
Application number: DENDAT1072426D
Authority: DE
Inventors: und John Campbell Moseley Little Sutton Che shire William Alexander Logan Watt Upton Heath Cheshire (Großbritannien)
Original assignee: Shell" Research Limited, London
Priority date: 1958-05-30
Publication date: 1959-12-31
Also published as: US3063819A; BE607275A; DE1157032B; FR1211144A; CH375950A; GB821219A; BE571591A

Description

DEUTSCHES

Die Eifindung be/ieht sich auf Kraftstoffe auf Kohlcnwasserstoffbasis, ln^besondeie auf Benzinoder Kerosinbasis, die sich fm Ottomotoicn oder hIug7euggastuibmen eignen

Kohlcnwasserstoffkiaftstoffc eigcben untei bestimmten Veiwcndungsbedingungen Schwierigkeiten infolge Eisbildung So kann sich im Falle von Benzinen, wie sie in Ottomotoicn verwendet weiden, untci bestimmten atmosphärischen Bedingungen Eis im A^eigasei bilden, wodurch em uniegelmaßiges Arbeiten des Vergaseis \eruisacht wird und möglicherweise die Maschine zum Stillstand kommt Das Tis bildet sich aus dem im Benzin vorliegenden Wassci odei aus Wasser, das sich aus der Luft kondensiert, die durch den Lufteinlaßverteilci bei dei λ ei dampf ung des Ben/ins im Vergaset stiomt Obwohl /war die Temperaturen des Ben/ins und dci Luft oberhalb O⁰C liegen, kühlt häufig die Vctdämpfung des Ben/ins im Veigasci das System auf unteihalb O⁰C ab, msbesondcie bald nach dar Stalten der ao Maschine Die λ 01 liegende Erfindung schafft Zusat/c, die man Kohlenwasseistoffkraftstoftcn, / B Ben/in, zusetzen kann um diese Eisbildung im Veigasei-S) stern zu verhindern

Auch bei andeten Kohlenwasserstoffkraft^tofren können diese Eisbildungen vorkommen Da es praktisch unmöglich ist cmc Beiuhrung des Kraftstoffes mit Yvasser wählend des Vcrmischens, dci Lageiung und des Transports zum Vei braucher zu vcihindern, enthalten alle kauflich erhältlichen Kraftstoffe eine kleine Menge an gelöstem oder dispergieitem Wassci Auch unter größten Vorsichtsmaßnahmen /ur Vuhindeiung einer dci artigen Berührung wird Wassei noch aus dei Atmosphaic aufgenommen Die Gegenwart emei kleinen Menge an Wasser ist noimalerwcisc nicht von Nachteil, wnd jedoch das Fiodukt ausleichend abgekühlt, so können sich Eiskristallc bilden, die Schwierigkeiten und Gefahren vermsachen Zum Beispiel sind die meisten Verbrennungsmaschmcn und Gasturbinen im Kiaftstoffsystem mit Filtern aus genistet um das Hindurchtreten von festen Vciunleimgungcn in die Maschine zu verhindern Wnd nun Eis im Kraftstoff gebildet, so kann dieses die Filtei blockieren, wodurch die Kraftstoff/ufuhr zui Maschine unterbrochen wnd Selbst dann, wenn keine Filter vorhanden sind oder \vo die Filter umgangen werden können, kann die Eisbildung im Einspnt/-mechamsmus und anderen Svstcmen Schwierigkeiten ^eruisachen Die duich die vorliegende Eifindung geschaffenen Zusat/stoffe können auch die Bildung von Fiskiistallen innerhalb des Kraftstoffes veihindcrn wodurch die vorstehend eiwahnten Schwierigkeiten λ ermieden werden

Es ist beieits bekannt, Kraftstoffgcmischen auf Kraftstoffmischung auf Kohlenwasserstoffbasis

Anmelder: »Shell« Research Limited, London

Vertreter Dr -Ing F Wuesthoff, Dipl -Ing G Puls und Dipl -Chem Dr rer nat E Frhr ν Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr 2

Beanspruchte Priorität Großbntanmen vom 30 Mai 1958

William Alexander Logan Watt, Upton Heath, Cheshire, und John Campbell Moseley, Little Sutton, Cheshire

(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Benzinbasis fluchtige primäre Aminoalkohole, ζ Β 2-Amino-2-methyl-l-piopanol /u/usetzen, die das Arbeiten eines Benzinmotors bei hoher Luftfeuchtig keit und Kalte \eibessein können Diese Verbindungen wiiken als Gefrierpunktsermedriger fur das im Ben/in vorhandene Wasser Da derartige Aminoalkohole sich durch sehr gute Wasserloshchkeit auszeichnen, können jedoch bei der Lageiung des Benzins, / B wenn sich eine wäßrige Phase abscheidet, die Zusatzstoffe von der oigamschen Phase in die wäßrige Phase ubeigehen Flierdurch wird zumindest eine ei liebliche Entfernung des im Ben/m vorhandenen Zusat/stoffes vciuisacht

Die Lifindung betiifft eine Kraftstoff mischung auf Kohlenwasscrstoftbasis, der ein hydroxylgruppenhaltiges oiganisches Amin /ugcsetzt ist, die dadurch gekenn/eichnct ist, daß der Zusatzstoff ein Kondensationsprodukt eines Alkanolamms mit einem Alkylenoxyd oder cm Estei oder Äther eines solchen Kondcn sationsproduktes ist Da die neuen Zusatzstoffe praktisch wassei unlöslich sind, können sie beim Lagern des Kraftstoffes, ζ B bei Abscheidung einer waßiigen Phase, nicht aus der oigamschen Phase hei ausgelost wci den

Als Kohlenwasserstoffbasis körnen fm Ottomotoren odei Flug/euggasturbmen geeignete Kraftstoffe, wie Ben/m oder Kerosin, verwendet werden Die Kohlen-

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wasscrstoffbasis kann aber auch ein Dieselkraftstoff, ein Gasöl, ein Traktorvergaserkraftstoff oder ein Düsentreibstoff sein. Der Kraftstoff kann ein durch unmittelbare Destillation erhaltener Kraftstoff, ein thermisch reformierter oder ein gecrackter bzw. katalytisch reformierter oder gecrackter Kraftstoff oder eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Kraftstoffen sein. Der Kraftstoff kann bekannte Vcrmischungszusätze, wie fluchtige Alkohole und Äther, ücnzol oder Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, enthalten. Die Erfindung ist besonders geeignet für Benzine mit einem ASTM-Siedebercich von etwa 30 bis 220° C und insbesondere auch für Flugzeugbenzine, die normalerweise einen ASTM-Siedebereich von etwa 35 bis 180° C aufweisen. Zu den Flugzeugturbinenkraftstoffen, für die die vorliegende Erfindung besonders anwendbar ist, gehören die Kraftstoffe, die allgemein als JP-I, JP-2, JP-3, JP-4 und JP-5 bekannt sind.

Die Kondensationsproduktc, die erfmdungsgemäß verwendet werden, können sich von irgendeinem Alkanolamin, z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin, Mono-, Di- oder Tri-iso- oder n-propanolamin und den entsprechenden Butanolaminen und deren höheren Homologen ableiten. Als Ausgangsverbindung sind die Äthanolamine und die Propanolamine, insbesondere Monoisopropanolamin, bevorzugt. Als Alkylcnoxyd kann man z. B. Äthylenoxyd, 1,2- oder 1,3-Propylenoxyd oder ein Butylenoxyd oder ein höheres Homologes dieser Verbindungen verwenden. Substituierte Alkylenoxyde, wie Styroloxyd, können auch verwendet werden, und der Ausdruck »Alkylenoxyd«, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, ist dementsprechend aufzufassen

Die Kondensationsprodukte können sich von einer

ίο Mischung von Alkanolamine!! oder von einer Mischung von Alkylenoxydcn ableiten. Sie können durch !Condensation eines Alkylenoxyds, z. B. 1,2-Propylcnoxyd, mit einem Alkanolamin hergestellt werden, worauf man mit diesem intermediär crhaltenen Kondensationsprodukt ein anderes Alkylenoxyd, z. B. Äthylenoxyd, kondensiert.

Die Kondensationsprodukte lassen sich nach irgendeinem der bekannten Verfahren zur Kondensation von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, herstellen. Ihr Molekulargewicht läßt sich leicht regeln, und Produkte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, insbesondere von 1500 bis 4000, werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Man kann sich die Bildung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte wie folgt vorstellen:

IN-R₁-OHH-R₂

N-R₁-O-R₂-OH

wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylengruppen sind. Bei Verwendung eines Überschusses an Alkylenoxyd wird das oben erhaltene Reaktionsprodukt I weiterreagieren gemäß

!N-R₁-O-R₂-OH-I-R₂ )O

R₁ (-0-

worin η mehr als 1 ist.

Das Monoalkanolamin kann auch erst in Dialkanol- 40 Diese Umwandlung kann man sich wie folgt vornmin oder Trialkanolamin umgewandelt werden. stellen:

!N-R₁-OH-I-R₂

— n;

,R₁-OH

R₁-OH

R₂-OH

R₁-OH
N^-R₂-OH

R₃-OH

wobei R₁, R₂ und R_s gleiche oder verschiedene 55 Alkylenoxyd erhalten werden. Zum Beispiel können

Alkylengruppcn sind. N(R₁-OH)₃ und R₂^O wie folgt miteinander

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte reagieren:
können auch aus einem Trialkanolamin und einem

N (R₁ — OH)_S + (M₁ + »₂ + n_s) R₂ ; O

R₁ (_0-RJ₁₁₁-OH

N ^-R₁ (-0-Rs)₇₁₂-OH

^X R₁ (-0-R₂U- OH

worin n_x, n₂ und n₃ ganze Zahlen bedeuten, welche werden, z. B. mit Fettsäuren, wie Essigsäure, Propion-

größer als 1 sind. säure oder Laurinsäure. Die Triacetylderivate des

Die Kondensationsproduktc können vor der Ver- Kondensationsproduktes eines Isopropanolamins mit

wendung als Zusatzstoffe verestert oder veräthert 70 einem 1,2-Propylenoxyd sind besonders wirksam. Die

Veresterung oder Veräthcrung kann vollständig oder nur teilweise vorgenommen werden.

Ein besonders brauchbares Kondensationsprodukt zur Verwendung kann wie folgt hergestellt werden:

225 Gewichtsteile Monoisopropanolamin, das 9 Gewichtsteile Ätzkali gelöst enthalt, wird in einen Reaktionsbehälter gegeben, der dann mit Methan gespült wird. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird erhitzt und gerührt, und sobald die Temperatur 90 bis 100° C erreicht, wird der Behälter verschlossen, 1,2-Propylenoxyd wird dann aufgepreßt, bis der Druck 3,5 atm erreicht. Der Druck wird im Bereich von 2,8 bis 3,5 atm durch Einleiten von 1,2-Propylenoxyd aufrechterhalten, wobei die Reaktionstemperatur bei 110° C gehalten wird. Das Ende der Reaktion zur Gewinnung eines Kondensationsproduktes irgendeines bestimmten Molekulargewichtes wird annähernd durch das Volumen des Produktes bestimmt. Das entgaste Produkt wird auf seine Viskosität untersucht, die ein direktes Maß für das Molekulargewicht darstellt.

Sobald das benötigte Molekulargewicht erreicht ist, wird die Zufuhr von 1,2-Propylenoxyd unterbrochen, jedoch die Temperatur bei 110° C gehalten, bis der Druck auf 0,70 atm abfällt. Nicht umgesetztes Gas wird aus dem System herausgespült und der restliche Katalysator durch Zugabe von aktiviertem Lehm bei 100° C neutralisiert. Letzte Spuren von 1,2-Propylenoxyd werden im Vakuum bei 100° C entfernt, und anschließend wird das Produkt bei 40° C filtriert. Das Produkt entspricht der allgemeinen Formel V.

In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß das Ausgangsmaterial in dem oben geschilderten Verfahren Monoisopropanolamin war und man mit diesem Ausgangsmaterial erst Triisopropanolamin erhält, worauf sich die Alkylenoxydgruppen an die drei freien Hydroxylgruppen anlagern. Ebensogut könnte man Diisopropanolamin oder Triisopropanolamin als Ausgangsmaterial verwenden.

Das Acetyldcrivat dieses oben erwähnten Kondensationsproduktes läßt sich auf folgende Weise herstellen: 167 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes von 1,2-Propylenoxyd mit Monoisopropanolamin mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 werden 2 Stunden bei 95° C mit 51 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 93 Gewichtsteilen Pyridin am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 300 Volumteile Wasser zugegeben und die Mischung eine weitere Stunde bei 95° C gerührt. Das acetylierte Produkt wird mit 300 Volumteilen Petroläther, Siedepunkt 60 bis 80° C, extrahiert und die Petrolätherlösung mit n-HCl und dann mit Wasser gewaschen. Der Pctroläther wird durch azeotrope Destillation getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt.

Das Mengenverhältnis des verwendeten Zusatzstoffes beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffes. Üblicherweise beträgt die Menge etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent.

Die meisten der obenerwähnten Kondensationsprodukte sind in Kohlenwasserstoffkraftstoffen leicht löslich. Ist es notwendig, die Zusätze in Mengen zu verwenden, die größer sind als es ihre Löslichkeit erlaubt, so kann man sie in Verbindung mit einem bekannten organischen Lösungsmittel verwenden, das sich sowohl mit dem Kraftstoff als auch mit dem Kondensationsprodukt mischt. Geeignete Lösungsmittel sind die Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Ketone, Aceton oder Methyläthylketon, Äther, wieDiäthyl- und Diisopropyläthcr, und die Methyl- und Äthyläther des Äthylenglykols, 1,3- und 1,4-Dioxane und Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die selbst die Eigenschaften des Kraftstoffes im Hinblick auf die Eisbildung verbessert. Aus diesem Grunde eignet sich Isopropanol ganz besonders. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Kraftstoffes verwendet.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffmischungen können im allgemeinen noch andere bekannte Zusätze enthalten, z. B. die als Antiklopfmittel üblichen Zusätze, wie Bleitetraäthyl, Eisencarbonyl, Dicyclopcntadienyleisen. Xylidin und N-Methylanüin, Spülmittel, wie Äthylendibromid und Äthylendichlorid, Farbstoffe, Mittel zur Reinhaltung der Zündkerzen, z. B. Tricresylphosphat. Dimethylxylylphosphat und Di phcnylcresylphosphat, Verbrennungsmodifiziermittel, wie Alkylboronsäuren und niedere Alkylphosphate und -phosphite, Oxydationsinhibitoren, wie N,N'-disec.-Butylphenylendiamin, N-n-Butyl-p-aminophenol und 2,6-diter,t.-Butyl-4-methylphenol, Metallinaktiviermittel, wie N,N'-Disalicylal-l,2-propandiamin sowie Rostinhibitoren, z. B. polymerisierte Linolsäuren und N,C-disubstituierte Imidazoline.

Beispiel 1

Ein Motorenbenzin, das eine 50%-ASTM-Destillationstemperatur von 94° C sowie einen Reid-Dampfdruck von 0,88 atm aufwies und das aus 84 Volumprozent katalytisch gecracktem Benzin, 8 Volumprozent katalytisch reformiertem Benzin und 8 Volumprozent Butan bestand, wird in diesem Beispiel als Kraftstoffbasis verwendet.

0,0135 Gewichtsprozent eines der allgemeinen Formel V entsprechenden Kondensationsproduktes von 1,2-Propylenoxyd und Monoisopropanolamin mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer kinematischen Viskosität von 164 cSt bei 38° C wird im Kraftstoff aufgelöst.

Diese Kraftstoffmischung und auch der obenerwähnte Basiskraftstoff wird gemäß dem folgenden Vergaservereisungsversuch an einer Hillman-Minx-Mk.-VII-Maschine geprüft. Bei dem Vergaservereisungsversuch läuft die Hillmann-Minx-Mk.-VII-Maschine, die mit einem Solexvergaser ausgerüstet war, abwechselnd mit Reisegeschwindigkeit und mit Lecrlaufgeschwindigkeit, wobei sie mit kalter, feuchter Luft versorgt wird. Die Feuchtigkeit und die Temperatur der Luft zu Beginn jedes Versuches werden durch die Temperatur des Kühlraums geregelt, aus dem die Luft entnommen wird, und durch den Temperaturanstieg in der Verbindungsleitung, die die Luft zur Maschine leitet. Bei Beginn des Versuches beträgt die Temperatur der Luft 1,7° C und ihre relative Feuchtigkeit 80%.

Nach dem Start wird die Maschine 3 Minuten mit einer Reisegeschwindigkeit laufen gelassen, die etwa 50 km/Stunde Straßengeschwindigkeit entsprechen. Während des Versuches wird die Temperatur der einströmenden Luft allmählich erhöht, um den Temperaturanstieg im Motorenraum unter der Motorhaube vorzutäuschen. Ein Betriebszyklus, der aus abwechselnden Perioden Leerlauf (15 Sekunden) und Reisegeschwindigkeit (1,5 Minuten) besteht, wird unterdessen aufrechterhalten Dies wird so lange durchgeführt, bis der Leerlauf der Maschine glatt ist.

Die Anzahl der vollendeten Zvklen, bevor der Leerlauf

dci Maschine glatt wat, wild als Maß der Wirksamkeit el es gcpiufteii Zusat/cs genommen

Die Ύη/ahl dicsci Zyklen in |cdcm dci Vcisuche ist in cki folgenden Tabelle zusammengestellt

Knftitoft	An£ihl dei Zyklen, bevoi der Leeilauf der Mischine glatt war
Ausgingst) eibstoff Tieibstoi+ des Beispiels I	W 0

Kraftstoft	Anzahl der Zyklen, bevor der Leerhuf det Maschine glatt war
Ausgangsti eibstoft Tuibbtofr des Beispiels 2	11 6

von 4000 wiederholt Die Anzahl dei Zyklen bei dLin Vci gasen ei cisungs\ ersuch betragt drei, bevoi der Leeikiuf dei Maschine glatt ist

Beispiel 4

Beispiel 1 wild untci Verwendung λοπ 0,0135 Gewichtsprozent des Triacetyldenvatcs des im Beispiel 3 \ ei wendeten Additivs wiederholt Die Anzahl der Z\klen bei dem Vergasci \crLisungsveisuch betragt Mei, bevor der Leu lauf dei Maschine glatt ist

Unmittclbai nach dem Versuch mit dem Treibstoff des Beispiels 1 wird dei Versuch nut der gleichen M ischitiL untei Vu wendung des Ausgangstieibstoffes wiLikiholt Diesmal bcti igt die Anzahl der Z)klen nut zwei, I)LVOi dei Leu lauf dei Maschine glatt ist, woMus hciNOigeht, daß das Additiv eine ausgespiocluiie »Durch/iehwiikung«. /ugt

Pj e 1 s ρ 1 c 1 2

Dl 1 obLii bcschricbLiiL A^ersuch wild mit dem Ausgangstieibstoff des Beispiels 1 wiedeiholt, der 0,0067 Gewichtspiozcnt des in diesem Beispiel er wähnten Kxmdcnsationsproduktes enthalt Es wud auch zum Vci gleich ein Vci such mit dem Ausgangsticibstoft allem voigenommen

30

35

Unmittelbai nach dem Vci such mit dem Treibstoff des Beispiels 2 wnd dci Vei such mit dei gleichen Maschine untci Vei wendung des Treibstoffes des Beispiels 2 wiedeiholt Diesmal bctiagt die Anzahl dci Zyklen mn einen, bevor der Leerlauf dei Maschine glitt ist was daiaut hindeutet, daß ehe Wirksamkeit des Zusatzstoffes siqfi akkumulictt

Bei spi el 3

Beispiel 1 wnd untci Verwendung von 0,0135 Gewichtsprozent tines dci allgemeinen Formel V ent spiechenclen Kondensationsproduktes von 1,2-Piopylen oxyd und Monoisopiopanolamin mit einem Molekular-

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 Kraitstoffmischung auf Kohlcmvassei stoffbasis, der ein hydioxylgruppcnhaltigcs oiganisches Amin /ugLSCtzt ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Kondensationspiodukt eines Alkanolamine mit einem Alkvlenoxyd odci ein Estci oder Athcr eines dei artigen Kondensationsptoduktes ist
2 Kraftstoftmischung nach Anspiuch 1, daduich gekennzeichnet daß das Kondensationspiodukt cm Kondensationsprodukt eines Mono-, Di- odei Tnathanolamins odct eines Mono-, Di odei Tn-isoodei -n-piopanolamins mit einem Alkylenoxyd ist
3 Krattstotfmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondcnsationsprodukt ein Kondensationsprodukt eines Isopiopanokimins mit 1,2-Propylenoxvd oder dessen Tn acetylestei ist
4 Kraftstoffinischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, ehß das Kondensationsprodukt ein diuchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 besitzt
5 Kraftstoftmischung nach Anspiuch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet daß das Kondensationspiodukt oder der Ester odei \thei dieses Produktes in einer Kon/entiation von etwa 0,001 bis 2 Gewichtspiozent, ζ B 0,005 bis 0,1 Gewichtspiozent, bezogen auf das Gewicht des Kohlcnwasseistoffki aftstoffes, voiliegt
6 Krattstoftmischung nach Anspiuch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasseistoffkiaftstoft ein Benzin mit einem Siedebeieich \on 30 bis 235° C ist
7 Ki aftstoftmischung nach Anspruch 1 bis 5, daduich gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffkraftstoff ein Flugzeuggasturbmenkraftstoft ist

In Beti-acht gezogene Diuckschiift< η
Deutsche Auslegeschnften Ni 1 007 557, 1 014 784

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