DD147683A5

DD147683A5 - Kraftstoffe und heizoel,verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DD147683A5
Application number: DD79217600A
Authority: DD
Inventors: Guenther Boehmke
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-12-16
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1981-04-15
Also published as: AU5392679A; BR7908184A; ZA796800B; US4295859A; IE49236B1; EP0012292A1; ATE589T1; JPS5582190A; CA1137314A; DE2961910D1; EP0012292B1; DE2854437A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe fuer Verbrennungskraftmaschinen wie Otto- und Dieselmotoren sowie Rotationskolbenmaschinen und Turbinen oder Heizoele fuer Oelfeuerungen, die in den fuer die jeweiligen Aggregate ueblichen Treibstoffen oder Heizoelen Emulgatoren bzw. Emulgatormischungen und Wasser sowie gegebenenfalls Alkohole enthalten; ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.

Description

Berlin, den 21. 3. 1980 AP 0 10 0/217 600 56 601 12

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Kraftstoffe und Heizöle, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Verbrennungskraftmaschinen wie Otto- und Dieselmotoren sowie Rotationskolbenmaschinen und Turbinen oder Heizöle für ölfeuerungen, die in den für die jeweiligen Aggregate üblichen Treibstoffen oder Heizölen Emulgatoren bzw.Emulgauormischungen und Wasser sowie gegebenenfalls Alkohole enthalten; ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. . ~.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist seit langem bekannt, daß die Verbrennung von Kraftstoffen, wie z. B. in Otto-, Diesel- und Wankelmotoren ausgenutzt wird, oder von Heizölen, durch ?i/asser verbessert wird. Dabei wurde sowohl vorgeschlagen, Wasser in den Verbrennungsraum zu düsen als auch in Emulsionsform mit dem Treibstoff oder dem Heizöl einzubringen. Letzteres ist in den DE-OS 15 4.5 ,509 und 26 33 462 beschrieben worden.

Beim Trennen der Emulsionen treten im allgemeinen zwei Schichten auf, die aus einer Wasser-in-Öl-Smulsion und einer Öl-in-Wasser-Emulsion bestehen. Letztere enthält jedoch den überwiegenden Anteil des 'Wassers, und außerdem ist besonders diese Schicht in ihrer Viskosität von der Temperatur abhängig. Unter 5 ⁰C ist die Durchgängigkeit durch die Filter und Düsen im allgemeinen nicht mehr gegeben.

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Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Trennung der Emulsionen zu vermeiden·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Einflußnahme auf die Gemischzusammensetzung die Emulsion zu stabilisieren»

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Neigung zur Trennung von Emulsionen, insbesondere der W/0-Emulsionen, vermieden werden kann, wenn aus den nichtionischen Emulgatoren die Verunreinigungen, die hauptsächlich aus Polyalkylenglykolethern und aus dem Katalysator stammenden Salzen bestehen, entfernt werden. Dies wirkt sich besonders auf Wasser-in-Öl-Emulsionen niedriger Viskosität aus, während die Erscheinung naturgemäß bei Emulsionen hoher Viskosität (z. B. Lotionen und Cremes) kaum ins Gewicht fällt.

Es wurden dementsprechend Wasser, einen nichtionischen Emulgator und gegebenenfalls einen Alkohol enthaltende Kraftstoffe oder Heizöle gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der eingesetzte nichtionische Emulgator weniger als 1000 ppm Salzanteile und weniger als 1 Gew.-% Polyalkylenglykolether enthält.

Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasser, einen nichtionischen Emulgator- und gegebenenfalls einen

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Alkohol enthaltenden Kraftstoffen oder Heizölen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man für die in an sich bekannter Weise erfolgende Herstellung einen nichtionischen Emulgator einsetzt, der weniger als 1000 ppm Salzanteile und weniger als 1 Gew.-% Polyalkylenglykolether enthält.

Als nichtionische Emulgatoren seien beispielsweise Emulgatoren vom Alkylether-, Alkancarbonsäureester-, Alkancarbonamid- oder Alkylamin-Typ genannt. Im einzelnen seien genannt die Oxyethylierungsprodukte von Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, von Alkylglykolen-1,2, von Fettsäuren, Fettsäureamiden, Fettaminen, synthetischen Fettsäuren, Naphthensäuren, Harzsäuren, ferner von Alky!phenolen, von Aralkylphenolen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, oder von Veresterungsprodukten von Fettsäuren mit Glycerin, oder von Polyalkoholen.

Me nichtionischen Emulgatoren werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid mit (a) einem Alkohol mit 8 bis 22 C-Atomen, der geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann, mit (b) einem Alkylglykol-1,2 mit 10 bis 22 C-Atomen, mit (c) einer Fettsäure mit 10 bis 22 C-Atomen, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann, mit (d) Harzsäuren oder Naphthensäuren mit (e) einem Alkylphenol, wie Nonyl- oder Dodecylphenol oder Aralkylphenolen oder mit (f) Fetten, wie Rizinusöl, Kokosfett, Palmöl, Talgfett oder Schweinefett, Sonnenblumenöl, Safloröl, Olivenöl,

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Ausführliche Beschreibungen dieser erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionischen Emulgatoren sind in N, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte. Ihre Herstellung, Eigenschaften, Anwendung und Analyse", Stuttgart 1976, und M· J. Schick, "Nonionic Surfactants", M. Dekker, New York, 1976, zu finden.

Kennzeichnend für die Erfindung ist jedoch, daß nur gereinigte nicüitionische Emulgatoren verwendet werden, die frei sind von Polyglykolethern und Katalysatorsalzen, die im all ^ gemeinen im Herstellungsprozeß durch Nebenreaktionen mit Verunreinigungen oder Feuchtigkeit entstehen können. Die durch Umesterung bei der Oxiethylierung der Fettsäuren oder Trigly/ceride (natürliche Fette) entstehenden Polyglykolether müssen ebenfalls entfernt werden, da sie allein aus Wahrscheinlichkeitsgründen in größeren Mengen (5 bis 18 %) enthalten sind. Als Reinigungsmethoden zur Entfernung der genannten Anteile sind alle dem Fachmann geläufigen Verfahren geeignet·

Zur Reinigung kann die Eigenschaft der nicht ionischen Emulgatoren genutzt werden, sich beim Erhitzen aus wäßriger Lösung abzuscheiden, lenn eine Mischung des Wassers mit Emulgator im Verhältnis 1 : 1 auf 90 bis 100 ⁰C erhitzt wird, scheidet sich eine wasserhaltige ca. 65%ige Emulgatorschicht unten ab, und eine oben abgeschiedene, wäßrige Schickt enthält die Polyglykolether und die Katalysatorsalze. Die Alkalität aus dem Oxiethylierungskatalysator (KOH, ITaOH) wird mit Vorteil vor der Abtrennung durch Neutralisie rung mit Schwefelsäure oder Essigsäure beseitigt. Diese Arbeitsweise entspricht etwa der in der DE-PS 828 839»

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Die -Emulgatoren enthalten nach der Trocknung weniger als 0,01 % Salze (von vorher 0,3 bis 0,5 %) und vorzugsweise weniger als 0,5 % Polyethylenglykolether (von vorher 3 8 %).

Hoch weniger aufwendig, aber genauso wirksam ist eine Reinigung über ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, z. B. Toluol, bei der Emulgator und Lösungsmittel etwa im Verhältnis von 1 : 1 gemischt werden. Γη die Lösung werden 5 bis 10 Gew,-% Wasser und eventuell Säure (wie z. B. Schwefelsäure oder Essigsäure) zur Neutralisation basischer Anteile eingerührt. Beim Stehen oder Separieren über eine Zentrifuge trennt sich eine wäßrige Schicht unten ab. Diese enthält den Polyglykolether und die Salze. Da diese Lösung ca. 50-bis 60%ig ist, läßt sie sich durch Verbrennung leicht beseitigen. Die Toluolschicht kann vollständig vom Wasser und Toluol befreit werden. Es ist aber auch für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck möglich, durch azeotrope Abdestillation des Wassers die Toluol-Emulgator-Lösung zu trocknen und diese einzusetzen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionischen Emulgatoren nach dem Verfahren der Anmeldung P 28 54-541.7 (Le A 19 284) gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffe.oder Heizöle enthalten beispielsweise

bis 97 % eines Kohlenwasserstoffgemisches, wie es

im allgemeinen als Benzin oder als Dieselöl bzw. als Heizöl eingesetzt wird,

0,5 bis 40 % Wasser (frei von ionischen rückstandsbilden den Salzen), "

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O bis 30 % einwertiger Alkohole, gerad- oder veraveigtkettig von C/1-C3»

0,5 bis 6 % ' eines von den Polyglykolether·- und Salz- _; anteilen gereinigten nichtionischen Emulgator s,

0,1 bis 4-,8 % eines Fettsauremonoglycerids, eines Addukts von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Fettsaureamids oder eines Gemisches hiervon, oder eines Fettsäurepartialesters eines Polyalkohole.

(Alle hier gemachten %-Angaben sind Gewichtsprozente).

Bevorzugt ist eine Kraftstoffzusammensetzung mit 0,5 bis 3 Gew.-% gereiiigtem nicht ionischem Emulgator und mit 0,1 bis 2,5 Gew.-% eines Fettsauremonoglycerids., eines Addukts aus 1 bis 3 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettsäureamid oder eines Gemisches davon, oder eines Fettsäurepartialesters von Polyglykolen.

Die in den erfindungsgemäßen Kraftstoffen enthaltenen Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen die für diesen Zweck üblichen Gemische, wie sie mit ihren physikalischen Daten in der DIN-Vorschrift 51 600 oder in der United States Federal Specification W-M-561 a-2, 30. Oktober 1954-, gekennzeichnet sind. Es sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoff ejvom gasförmigen, gelösten Butan bis zu O₂₀-Kohlenwasserstoff en (als Restfraktion des Dieselöls), z. B. cycloaliphatische, olefinische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, natürliche naphthenbasische oder raffinierte technische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt enthalten die er-

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findungsgemäßen Zusammensetzungen keine Bleialkyle und ähnliche giftige Additive.

Die erfindüngsgemaßen Heizöle enthalten als Kohlenwasserstoff-Anteil im allgemeinen die unter der Bezeichnung leichtes oder.mittelschweres Heizöl im Handel befindliche Zusammensetzungen«

Von den niederen Alkoholen wird in den erfindungsgemäßen Kraftstoffen und Heizölen Gebrauch gemacht, um die Spontanität der Emulsion und die KälteStabilität zu steigern und die Temperaturabhängigkeit bei der Emulgierung des Wassers zu steuern. Die Spontanität läßt sich im allgemeinen mit Plilfe von Mischemulgatoren verschiedener Ionogenität hervorrufen. Da in einem Motorentreibstoff aus Korrosionsgründen Wasser-Öl -Emulsionen Verwendung finden und weil nur nichtionische Emulgatoren mit einiger Sicherheit verwendet werden können, muß es als ausgesprochen überraschend bezeichnet -werden, daß mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren spontane Wasser-in-Öl-Emulsionen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe und Heizöle weisen infolgedessen eine erheblich verbesserte Kältestabilität auf, die nicht nur- darin besteht, daß die Bildung von Eiskristallen verhindert wird, sondern auch auf das Fichtzustandekommen von Gelstrukturen, die einen unkontrollierten Viskositätsanstieg verursachen können, zurückzuführen ist.

Als Alkohole seien geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole sowie cycloaliphatische Alkohole genannt viie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, iso-Butanoi, tert.-Butanol, Amylalkohol, iso-Amylalkohol, Hexylalkchol, 1,3-Dimethyl-butanol, Cyclohexanol, Methyl-

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cyclohexanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol· Auch Gemische dieser Alkohole sind gut verwendbar« Bevorzugt -werden technisch gut* zugängliche Alkohole eingesetzt, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, iso-Butanol, 2-Ethylhexanol.

Die erfindungsgemäße Kraftstoff- oder Heizöl-Emulsion wird in an sich bekannter Weise durch Verrühren des Wassers in die Lösung des gereinigten Emulgators in dem gegebenenfalls Alkohol enthaltenden Kohlenwasserstoff hergestellt, wobei vorzugsweise keine weitere Verteilungsenergie liefernden Maschinen eingesetzt werden. In einer Abwandlung hiervon kann der Emulgator, wahlweise auch der Alkohol, auf den Kohlenwasserstoff und/oder Wasser verteilt werden. · .

Die Fettsäure-Monoglyceride werden sowohl zur Erniedrigung der Viskosität des Systems als auch zur Emulsionsstabilisierung herangezogen. Aufgrund des Herstellungsverfahrens sind darin oft noch nennenswerte Mengen Glycerin (Polyglycerin) enthalten. Diese Anteile müssen,auch durch eine Reinigung entfernt werden. Dementsprechend sind Glycerin und Polyglycerin ebenfalls als Polyalkylenglykolether zu betrachten, die aus dem erfindungsgemäß einzusetzenden Emulgator bis auf einen Restgehalt von weniger als 1 Gew.-% zu entfernen sind_e

Die Fettsäureamid-Ethylenoxid-Addukte können durch direkte Amidierung oder durch Esterspaltung mit Ethanolamin erhalten werden. Besonders leicht zugänglich ist ein Gemisch aus Monoethanolamid und Monoglycerid, das durch Reaktion von 1 Mol Triglycerid mit 2 Mol Ethanolamin bei 160 bis 18.0 ⁰C in 3 bis 5 Stunden erhalten wircu

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Die Monoethanölfamide dienen zur Viskositätsernildri-" gung, zur Bmulsionsstabilisierung, zusätzlich -aber zum Korrosionsschutz und im Zusammenhang mit den Emulgatoren als Vergaser-Reinigungsstoff (Detergents).

In den erfindungsgemäßen Kraftstoffen und Heizölen wird durch den Einsatz der Emulgatoren in gereinigter Form die Feinverteilung des wassers im Treibstoff bzw. im Heizöl wesentlich verbessert. Dabei konnte anhand der erfihdungsgemäßen Kraftstoffe und Heizöle die überraschende Erkenntnis gewonnen werden, daß die Güte der Feinverteilung des Wassers für die Handhabung und den technischen Ablauf der Lagerung und Zuführung des Treibstoffes oder Heizöles zum Verbrennungsraum entscheidend ist für^ine Gebrauchstüchtigkeit·

Die neuen Treibstoffe sind dazu geeignet, den Energieaufwand in unseren Motorfahrzeugen zu erniedrigen, den SctßdstoffausstoQ zu vermindern, die Gefahr durch Bleitetraalkyle und Scavenger (Dichlorethan, Dibromethan, vgl. Chemiker-Zeitung 97 (1973), Nr. 9, S 463) zu beseitigen, korrοsionshemmend zu wirken, ohne dabei technisch einen größeren Aufwand für Änderungen an den Fahrzeugen zu erfordern. Es kann lediglich erforderlich werden, daß zur Anpassung an die etwas höhere Dichte geringfügige Korrekturen am Schwimmer oder den Düsen des Vergasers vorgenommen werden· '

Ein weiterer Vorteil der Emulgatoren und Wasser sowie gegebenenfalls Alkohole enthaltenden erfindungsgemäßen

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Kraftstoffe besteht darin, daß ihre elektrostatische Aufladung stark herabgesetzt ist, so.daß eine wesentliche Gefahr beim Umgang mit Treibstoffen herabgesetzt wird (vgl. Haase, Statische Elektrizität als Gefahr, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1968, insbesondere Seite 69, 96 - 99, 114 und 115). Die elektrostatische Aufladung der erfindungsgemäßen Treibstoffe ist so gering, daß keine gefährlichen Entladungen mehr auftreten können. Das verwendete Normalbenzin zeigt bei 20 ⁰C für den spezifischen Durchgangs-widerstand Werte um 1.10' $2 .cm, der erfindungsgemäße Treibstoff dagegen weist im allgemeinen einen spezifischen Durchgangswiderstand von kleiner als 1.10 5^ »cm, beispielsweise 1.10' bis 1.10 52 .cm, auf. Bevorzugt beträgt der spezifische Durchgangs-widerstand der erfindungsgemäßen Kraftstoffe 1.1O⁸ bis 9.10 £1 .cm. Bei Werten von.unter _

10 Sl .cm findet keine Gefährdung durch elektrostatische Aufladung beim Abfüllen, Umfüllen und Auslaufen mehr statte

Die erfindungsgemäßen Heizölemulsionen bringen bei der Verbrennung eine bessere übertragung der Verbrennungswärme auf das Heizmittel-System und -weniger Feststoffausstoß durch die Kamine<>

,Ausführungsbeispiel Beispiel 1

Ein Treibstoff folgender Zusammensetzung wurde zum Betreiben eines Opel Kadetts(1,1 1 Hubraum, 45 PS) verwendet:

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72% handelsübliches Normalbenzin, 1,25 %" Linevol 91 mit 3 Mol Ethylenoxid (ein synthetischer Alkohol mit geringen An-. teilen an Verzweigter Kette von 91 10 und 11 C-Atomen),

1,25 % Linevol 91+7 Mol Ethylenoxid (EO) (beide Emulgatoren waren zuvor durch Waschen mit Wasser von den Begleitstoffen, wie Polyglykolen und Katalysatorsalzen, be-. * . freit worden), 0,5 % Kokosf ettsäureamid + 1 Mol EO vjurden

miteinander gemischt. Unter Rühren ließ man -

25 % Wasser (dest. oder vollentsalzt) einlaufen und rührte nach der letzten Zugabe 10 bis 20 Sek. nach (d. h., bis jeder Teil des Inhaltes des Gefäßes umgewälzt wurde). Man erhielt eine milchige, stabile Emulsion, die eine Viskosität von 2,7 m PA s aufwies. Der spezifische, elektrische Durchgangswiderstand lag bei 5·10 „Q .cm.

Der Wagen wurde auf einem Rollenprüfstand 15 Minuten bei 100 km/h getestet. Der Widerstand auf den Rollen wurde mit 20 kg eingestellt. Der Schwimmer im Vergaser 'wurde der Dichte des Treibstoffes von 0,797 bei 20 ⁰C entsprechend auf 0,8 eingestellt« Die Messung des Verbrauchs während dieser Versuche gab nach der Umrechnung auf Liter pro 100 km einen Verbrauch von 9,4 1 dieses 72 % Benzin enthaltenden Treibstoffes pro 100 km. Im gleichen Fahrzeug wurde- unter diesen Testbedingungen mit Benzin ca_e 1 1/100 km Mehrverbrauch festgestellt«

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Wurde der Treibstoff aus ungereinigten Emulgatoren hergestellt, die in der ungereinigten Form beim Fettalkohol + 3 EO 2,5 % Polyglykolether und 0,23 % Asche und beim Fettalkohol + 7 Ξ0 4- % Polyglykolether und 0,23 % Asche enthielten, so bildeten sich kurze Zeit nach der Emulgierung zwei Schichten, die aus einer W/0- und einer 0/w-Emulsion bestandene Die Schichten waren zwar durch mechanische Einwirkung wieder zu emulgieren, bildeten aber auf längere Zeit keine stabile Emulsion mehr.

Die verwendeten Emulgatoren wurden nach den folgenden Methoden gereinigt: 100 g des mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten synthetischen Cg.*λ-Alkohols werden mit 100 g Wasser vermischt, und das aus dem Oxiethylierungskatalysator stammende Alkali (ca. 0,2 %) wird mit Schwefelsäure neutralisiert. Die neutrale Lösung wird auf 98 bis 100 ⁰C erhitzt. Nach einer Stunde können die zwei gebildeten Schichten getrennt werden. Oben befindet sich die wäßrige Schicht mit dem Kaliumsulfat (ca. 0,5 g) und den Polyglykolethern (ca. 4 g), unten kann die viskose, etwa 60%ige Smulgatorlösung abgezogen werden. Durch Destillation des Hassers und Trocknung im Vakuum kann der gereinigte Emulgator mit ca. 95 g gewonnen werden.

Der Emulgator enthält nur noch 0,006 % Asche und weniger als 0,2 % Polyglykolether.

Beispiel 2

Der Treibstoff nach Beispiel 1 wurde mit 5 % Methanol (bezogen auf die Gesamtmenge) gut verrührte Die Emulsion

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blieb stabil, war jetzt gegen Temperaturen unter 0 ⁰O geschützt und konnte wie oben beschrieben eingesetzt werden. .

Beispiel 3 . "

Ein handelsübliches Normalbenzin wird mit

2^25 % Linevol 91 mit 7 Mol Ethylenoxid (gewaschen nach dem ^erfahren über die Toluollösung)

0,75 % Kokosfettsäureamid + 1 Mol Ethylenoxid versetzt.

Unter Rühren läßt man 25 % Wasser, das keine mineralischen Bestandteile enthält, einlaufen. Nach 5 γ₀ hat man noch eine klardurchsichtige Emulsion, die dann mit zunehmender Wassermenge in eine milchige, stabile Emulsion übergeht, die wie in Beispiel 1 eingesetzt werden kann.

Die Reinigung des Emulgators erfolgt nach diesem Verfahren: 100 g des mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten synthetischen Oq_-ZjXi-Alkohols werden mit 10 g Wasser vermischt, und das Alkali des Oxiethylierungskatalysators wird mit Essigsäure neutralisiert. Die Lösung wird mit 100 ecm Toluol verrührt. Aus der trüben Mischung trennt sich nach 1 bis 3 Stunden 7*5 g einer wäßrigen Schicht ab, die 4- g Polyglykolether und ca. 0,5 g Kaliumacetat enthält. Nach Destillation des Toluols, das gleichzeitig das Wasser austreibt, erhält man ca. 95 g des gereinigten Emulgators.

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Beispiel 4

Man nimmt ein bleifreies Normalbenzin und verwendet die Emulgatoren nach. Beispiel 3, d. h.

92 % bleifreies Normalbenzin, 2,0. % gereinigter Emulgator aus Linevol 91 +

7 EO, 0,65 % Kokosfettsäureamid +1 EO

und rührt in dem Maße 5,3 % Wasser ein, wie es ohne Trübung aufgenommen wird» Der durchsichtige, schwachopaleszierende Treibstoff eignet sich als bleifreier Treibstoff für den Antrieb eines 55 PS FIAT 128 Fahrzeugs mit 1160 cm Motor (Verdichtung 1:9,2), der üblicherweise mit Superkraftstoff betrieben wurde. Beim Anfahren und Beschleunigen aus niedriger Geschwindigkeit konnte kein Kbpfen beobachtet werden, wie es bei Normalbenzin sonst üblich war«

Beispiel 5

Aus einem bleif^eien Normalbenzin wird mit folgenden Emulgatoren ein Treibstoff hergestellt:'

72 % bleifreies Normalbenzin, 2,2 % ölsäureamid + 7 Mol SO, 0,8 % Linevol 91+3 Mol EO (beide gereinigt

von Nebenprodukten) werden vermischt

und 25 % Wasser unter Rühren einemulgiert.

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Man erhält einen milchigen Treibstoff, der wie in Beispiel 4- einsetzbar ist und nicht zur Abscheidung von wäßrigen Bodensätzen neigt.

Noch stärker als bei den oxiethylierten Alkoholen macht sich bei den oxiethylierten Amiden in der gerahigten Form bemerkbar, daß sich der zur Reproduzierung wichtige Trübungspunkt der 1%igen wäßrigen Lösung nicht darstellen läßt, wenn das Wasser verwendet wird, das im Treibstoff Verwendung findet ( < 5 ppm Mineralsalze, oder Leitfähigkeit < 4 u Siemens). Es ist zu empfehlen, für die Bestimmung 200 ppm Kochsalz zuzusetzen.

Beispiel 6

Ein bleifreies Normalbenzin wird zur Herstellung eines Treibstoffes folgender Zusammensetzung benutzt:

70,5 % Benzin,

1,1 % Linevol 91+3 Mol EO, 1,1 % Linevol 91 + 7 Mol EO, 0,8 % . Kokosfettsaureamid + 1 Mol EO

(die Emulgatoren in der gereinigten Form

eingeaetzt),

1,5 % Isobutanol werden vermischt, und bei 10 bis 13 ⁰C werden 25 % Wasser langsam untergerührt. Man erhält einen Treibstoff mit einer Viskosität von 1,3 m PAs, die sich auch bei Temperaturen bis -10 ^oü nur unwesentlich verändert.

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Beispiel 7

Zur besseren Handhabung der Emulgatoren kann man auch 3 Teile Emulgator in' der in Beispiel 6 genannten Zusammensetzung mit 3 Teilen Benzin und 3 Teilen Wasser zu einer klaren Lösung vermischen. Dann werden 70*5 % Benzin, 1,5 % Isobutanol und 9 % vorgenanntes Gemisch zusammendosiert, und über eine geeignete Mischkammer können in einen Strom dieser Mischung 22 % Wasser zugemischt werden. Hierbei wird das V.asser durch den Wirbelvorgang in der Mischkammer emulgiert. ·

Mit dem derart gewonnenen Treibstoff wurde ein 1,7-ϊ-Opel-Rekord betankt, der im Vergaser einen von 28 auf 26 verengten Luftkanal eingesetzt erhalten hatte. Das Fahrzeug verhielt sich im Stadtverkehr gefahren normal. ;und •zeigte keine merkbaren Veränderungen. Die CO-Abgaswerte lagen bei diesem über 3 Jahre in Betrieb befindlichen Wagen 1 % niedriger als vorher mit Superbenzin gemessen.

Beispiel 8 ' . , '

Ein handelsübliches Normalbenzin wurde mit folgenden Emulgatoren und Lösungsmitteln zu einem Treibstoff formiert: . - · ' -

1,2 % Linevol 91 + 3 Mol EO,

1i2 % Linevol 91 + 7 Mol BO, ·

0,6 % Kokosfettsäureamid + 1 SO -

(die Emulgatoren in der gereinigten Form), 3 % Lösungsmittelgemisch (Methanol:Isobutanol:

2-Ethylhexanol = 84:10:6>,

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67 $> Benzin wurden gemischt undilangsam mit 25 % Wasser zu einem niedrig-viskosen

Treibstoff verrührt, der wie in Beispiel 7 einsetzbar war, aber bei -10 ⁰G ein noch günstigeres Viskositätsverhalten zeigte.

Beispiel 9

Für die Verwendung in einem Kraftfahrzeug mit Dieselmotor wurde folgender Treibstoff mit einem handelsüblichen Dieselöl eingestellt:

In 70,1 Teile Dieselöl wurden

2,6 Teile Nonylphenol mit 6 Mol Ethylenoxid (das sich im Dieselöl löste, während das ungereinigte

Produkt trübe blieb), 0,3 Teile Kokosfettsäureamid mit 1 Mol EO gelöst

und 27 Teile Wasser eineinulgiert.

Hiermit ließen sich einwandfreie Fahrergebnisse erzielen. Das Fettsäureamid-Derivat führt u. a. zu einem guten Rost· schutz in Tank und Leitungen.

Beispiel 10

Eine Benzinemulsion aus

0,9 % nichtionischem Emulgator, Cetyl-Stearyl-Alkohol mit 12 Mol Ethylenoxid,

2,1 % Ricinolsäuremonoglycerid werden in 72. %

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Benzin gelöst. In die Lösung werden 25 % Wasser einemulgiert. Wenn der Emulgator ungewaschen eingesetzt wurde, zeigte eine 0,001 cm dicke Schicht nach 2 Stunden eine Licht ab sorption von 0,44 ( K = 700 m u ) und nach 24 ' Stunden eine milchige, wasserreiche Schicht unten, die nach Umrühren etwa ähnlich ungünstige Werte wie oben in der Absorption zeigten.

Die Benzinemulsion mit gewaschenem Emulgator wies eine Absorption von 0,30 auf und bildete nach 24 Stunden nur wenige mm einer benzinreicheren Oberfläche. Nach dem Umrühren wurde eine Emulsion gleicher Absorption erhalten,

Zur Auswirkung der Reinigung auf die Stabilität kann man auch folgende Vermischung heranziehen.

Der gleiche nichtionische Emulgator aus Cetyl-Stearylalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid wurde zu 10 % in Dieselöl gelöst, und zur Klarstellung wurden 0,5 cm^ Wasser zugegeben.

Der ungewaschene Emulgator zeigt eine bleibende Trübung, der gewaschene Emulgator löst sich klar auf.

Bei weiterer Emulgierung von 4,5 cur Wasser führt der ungewaschene Emulgator zu einer gallertartigen, trüben, unbeständigen Emulsion. Der gewaschene Emulgator bildet in diesem System eine strukturviskose, beständige, klare Lösung mit Tyndall-Effekt, die mit den restlichen Komponenten zum Treibstoff vermischt werden kann.

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Beispiel 11

Eine Treibstoff-Formulierung wird mit 72 % Normalbenzin, 0,9 % Kokosfettsäuremonoethanolamid (technisches Gemisch aus der Herstellung aus 1 Mol Kokosfett mit 2 Mol Ethanol- ' amin bei 160 bis -170 ⁰C, ca. 5 Stunden umgesetzt), 2,1 % gereinigtem, nichtionischem Emulgator aus Abietinsäure mit 12 Mol Ethylenoxid und 25 % Wasser einemulgiert. Man erhält einen dünnflüssigen, stabilen Treibstoff. -

Wird dagegen die Emulgierung mit Hilfe eines ungewaschenen Emulgators, der von der Herstellung und durch Umesterungsreaktionen her ca. 10 bis 12 % Polyglykolether enthält, vorgenommen, so wird eine Emulsion erhalten, die schon nach 15 Minuten ca. 20 % einer stark wasserhaltigen, milchigen Schicht unten absetzt. Wenn diese Schicht zuerst aus dem Fahrzeugtank abläuft und in den Vergaser gelangt, erfolgt keine Zündung mehr.

Beispiel 12

Die Treibstoff-Formulierung mit 79 % bleifreiem Normalbenzin, 1,8 % Ölsäureamid mit 7 Mol Ethylenoxid und 1,2 % Rizinolsäuremonoglycerid (Rilanit GBIvIO der Firma Henkel), wobei aus dem Ethylenoxid-Addukt 4- % Verunreinigungen und aus dem Monoglycerid ca. 3i5 % Glycerin durch die beschriebene Reinigung entfernt worden waren, wurde durch Einemulgieren einer Mischung von 4- % !Methanol und 15 % V/asser hergestellt. Dieser Treibstoff hatte auch nach 8 Tagen keinen Bodensatz und blieb beim Abkühlen auf -5 ⁰C dünnflüssig. Dagegen vrtxrdä bei Verwendung der ungereinigten Emulgatoren eine zweite Emulsionsphase schon nach wenigen Stunden beobachtet, die schon bei

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Temperaturen von 2 bis 5 C hochviskos wurde. Diese Anteile (ca. 20 bis 25 %) passieren -weder die Treibstoffilter noch das Vergasersystem. .

Beispiel 13 -

Dieselben Rohstoffe wie in Beispiel 12 wurden in folgenden Mengen eingesetzt: 67 % bleifreies Normalbenzin, 1,8 % Ethyl enoxidaddukt, 1,2 % Monoglycerid und 5 % Methanol mit 25 % Wasser gemischt, wurden einemulgiert. Im Gegensatz zu dieser stabilen Emulsion wird bei Einsatz ungewaschener Emulgatoren eine schlierige, opaleszierende Emulsion erhalten, die sich in wenigen Stunden in zwei Emulsionsphasen trennt, in der die untere die überwiegende Menge des eingesetzten Wassers enthält.

Beispiel 14-

Aus 79 % Normalbenzin, 2,1 % öl sä uremonoäthanolamid + 7 EO und 0,9 % ölsäuremonoglycerid wurde durch Einemulgieren von 15 % Viasser und 3 % Methanol ein stabiler Treibstoff hergestellt, der seine niedrige Viskosität auch bei -5 ⁰C noch behielt, so daß das Fahrzeug keine Störungen in der Handhabung erlitt.

Beispiel 15

Ein handelsübliches,leichtes Heizöl mit der Kennzeichnung EL wurde mit einem Emulgator aus 1 Mol Nonylphenol und 5,6 Mol Ethylenoxid in Mengen von 2,6 Teilen dieses Emulgators in der gereinigten Form, 77 Teilen Heizöl EL ver-

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mischt und 20 Teilen Wasser einemulgiert. Unmittelbar darauf wurden noch 0,4- Teile eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Talg mit 2 Mol Ethanolamin (160 ⁰C, 5 Stunden lang) nachgegeben. Hierbei wird noch eine Erniedrigung der Emulsionsviskosität beobachtet, und außerdem wird eine Rostschutzwirkung erreicht.

Bei der Messung der Rußzahl nach der Ersten Verordnung zur Durchführung der 1. BIm SCHV (Bundes-Imraissionsschutzgesetz-Verordnung) § 2a, § 4 wurde mit dem Heizöl die Rußzahl 1, mit der Emulsion eine Rußzahl 0 gemessen. Die Übertragung der Verbrennungswärme lag besonders günstige

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Claims

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Erfindungsanspruch . . .
1. Kraftstoffe für Yerbrennungskraftmasciiinen oder Heizöle, die Wasser, einen nichtionischen Emulgator und gegebenenfalls einen Alkohol enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß der eingesetzte nichtionische Emulgator weniger als 1000 ppm SaIζanteile und weniger als 1 Gew.-% Polyalkylenglykolether enthält.
2. Kraftstoffe oder Heizöle nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie

55 bis 97 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffgemisches,

wie es im allgemeinen als Benzin oder als Dieselöl eingesetzt wird,

0_t5 bis 40 Gew.-% Wasser (frei von anionischen rückstandsbildenden Salzen),

0 bis 30 Gew.-% einwertiger Alkohole, gerad- oder

verzweigtkettig von C^-Cg,

0,5 bis 6 Gew.-% eines von den Polyglykolether- und

Salzanteilen gereinigten nichtionisehen Emulgators,

0,1 bis 4,8 Gew.-% eines Fettsäuremonoglyceriäs, eines

. Addukts von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einea irettsäureamids oder eines Gemisches hiervon, oder eines Pettsäurepartialesters eines Polyalkohols enthalten.

3· Kraftstoffe nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie als gereinigte nichtionische Emulga-

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toren Oxyethylierungsprodukte von Alkoholen mit 8 bis 22 O-Atomen, von Alkylglykolen-1,2 von Fettsäuren, Fettsäureamiden, Fettaminen, synthetischen Fettsäuren, Harzsäuren, Naphthensäuren, ferner von Alkylphenolen von Aralkylphenolen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid oder von Veresterungsprodukten von Fettsäuren mit Glycerin oder von Polyalkoholen enthalten.

Kraftstoffe nach den Punkten 1 bis 31 gekennzeichnet dadurch, daß der nichtionische Emulgator dadurch von den Salz- und Polyalkylenglykolether-Anteilen gereinigt worden ist, daß der nichtionische Emulgator in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und mit Wasser und gegebenenfalls Säure (zur Neutralisation basischer Anteile) behandelt wurde, wonach die wäßrige Schicht abgetrennt und der Emulgator durch Entfernung des organischen Lösungsmittels in gereinigter Form gewonnen wurde.
5. Verfahren zur Herstellung von Wasser, einen nichtionischen Emulgator und gegebenenfalls einen Alkohol enthaltenden Kraftstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß man für die in an sich bekannter Weise erfolgende Herstellung einen nichtionischen Emulgator einsetzt, der weniger als 1000 ppm Salzanteile und weniger als 1 Gewo-% Polyalkylenglykolether enthält.

6, Verwendung von Kraftstoffen oder Heizölen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie für Ottomotoren, Dieselmotoren, Rotationskolbenmaschinen oder Turbinen bzw, für Ölfeuerimgen einsetzte