DE1221488B - Treibstoffe fuer Verbrennungskraftmaschinen mit Funkenzuendung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche KL: 46 a6 -1

S70597IVd/46a6
28. September 1960
21. Juli 1966

Die Erfindung bezieht sich auf Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen mit Funkenzündung.

Die jüngste Entwicklung auf dem Gebiet der Automobilkonstruktion hat zum Bau von Motoren geführt, die.bei gleicher Größe eine größere Leistung aufweisen und gleichzeitig den Treibstoff wirksamer ausnutzen. Die Motoreningenieure haben diese Verbesserung vor allem durch eine ständige Erhöhung des Kompressionsverhältnisses der Kraftwagenmotoren erzielt, was jedoch wiederum die Verwendung von Treibstoffen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegenüber Explosionen bzw. Klopferscheinungen erforderlich machte.

Weiterhin besteht auch eine wachsende Nachfrage nach Fliegerbenzinen mit besseren Antiklopfeigenschaften. Bisher ist es möglich gewesen, infolge der Entwicklung und Anwendung neuer Verfahren zur Umwandlung und Synthese von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Spalt-, Reformierungs-, Polymerisations- und Alkylierungsverfahren, solche Treibstoffe aus rohem Erdöl herzustellen. Die Klopfbeständigkeit der aus solchen Verfahren stammenden Treibstoffe läßt sich weiterhin durch einen Zusatz bestimmter Antiklopfmittel, wie Tetraäthylblei und neuerdings Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, verbessern.

Die ständige Nachfrage nach derartigen Treibstoffen mit einer größeren Widerstandsfähigkeit gegenüber Explosionen bzw. Klopferscheinungen bei der Funkenzündung macht sich auch in der ständig erhöhten Octanzahl der handelsüblichen Premiumbenzine bemerkbar. In dem Maß, wie jedoch die Octanzahl der modernen Benzintreibstoffe erhöht wurde, zeigte sich -eine damit parallel gehende Verminderung in der Empfindlichkeit dieser Treibstoffe hinsichtlich einer Octanzahlverbesserung durch den Zusatz von organometallischen Antiklopfmitteln. Bei den Treibstoffen mit hoher Octanzahl wird es daher immer weniger wirtschaftlich, die Antiklopfeigenschaften durch solche Zusatzstoffe zu verbessern. Außerdem wird die Menge an Tetraäthylblei, die den Motortreibstoffen zugesetzt werden kann, auch durch den Grad der Giftigkeit dieser Stoffe begrenzt. Demgemäß ist das Ausmaß der Octanzahlverbesserungen, das auf diese Weise erzielt werden kann, durchaus beschränkt. Organometallische, als Antiklopfmittel wirkende Zusatzstoffe sind außerdem nur schwierig zu synthetisieren, und sie sind daher kostspielig. Auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist daher ein Zusatz derselben zu Treibstoffen auf kleine Konzentrationen beschränkt. Eine weitere Beschränkung hinsichtlich der Verwendung von solchen Treibstoffen mit einem Gehalt an zusätzlichen Antiklopfmitteln ergibt sich aus der Tatsache, daß diese Zusatzstoffe dazu neigen, in der Ver-Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen
mit Funkenzündung

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

ίο Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Hubert Teamon Henderson,
Pleasant Hills, Calif, (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 30. September 1959
(843 377)

brennungskammer des Motors merkliche Mengen von Abscheidungen zu bilden, die in unerwünschter Weise zu einer Erhöhung in der Octanzahlanforderung des Motors führen können. Wegen dieser beschränkenden Faktoren hinsichtlich des Einsatzes der üblichen organometallischen Antiklopfmittel ist auch die praktisch erreichbare Octanzahl von Benzintreibstoffen begrenzt, die mittels der üblichen Raffinierungsverfahren zugänglich sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Octanzahl von solchen Treibstoffen, die bereits eine hohe Octanzahl aufweisen und ein organometallisches Antiklopfmittel enthalten, beispielsweise Tetraäthylblei oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, in unerwarteter Weise erhöht werden kann, wenn man außerdem bestimmte organische Verbindungen in kleinen Mengen zusetzt, die Carbonylreste enthalten, obwohl letztere in Abwesenheit des organometallischen Antiklopfmittels praktisch keine Octanzahlverbesserung hervorrufen. Darüber hinaus ergibt sich der Vorteil, daß sowohl die Research-Octanzahl (ROZ) als auch die Motoroctanzahl (MOZ) verbessert werden kann. (Hinsichtlich der Bestimmung der Research- bzw. Motoroctanzahl wird auf die Vorschriften der ASTM-Methoden D-908-55 bzw. D-357-53 hingewiesen.)

609 590/189

1

Die Treibstoffe gemäß der Erfindung haben daher die folgende Zusammensetzung:

a) Eine Kohlenwasserstoffmischung mit einer Research-Octanzahl von wenigstens 90, die wenigstens zwei verschiedene Kohlenwasserstoffarten aus der Gruppe der Paraffine, Naphthene, Olefine und Aromaten enthält, als Hauptkomponente;

b) em organometalhsches Antiklopfmittel m emer die Octanzanl verbessernden Menge von wenigstens J. ccm/3 7851 des Treibstoffes, falls es sich um Tetraathylblei handelt, und von nicht mehr als 2 g Mangan je 3 7851 des Treibstoffes, falls es sich um die Verbindung Methylcyclopentadienylmangantncarbonyl handelt;

c) eine kohlenwasserstofflösliche Acylverbindung als Hilfsantiklopfmittel, die aus einer der beiden nachstehenden "Verbindungsgruppen ausgewählt ist:

O — C — R₂

R₁CH₃;

O — C R

η ³

Jl
(I)

Il

O — C
■ /' \

und R₁CHa; H^CR₄

O C

O
(II)

Die Komponente c) wird in einer Menge angewendet, die nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Carbonyl, bezogen auf den Treibstoff, entspricht.

In den beiden vorstehend angegebenen Strukturformein besitzen χ und y jeweils den Wert 0 oder 1, R₁ bedeutet einen ein- oder zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Rest keine anderen Atome als Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält. ·

R₂ und R₃ bedeuten einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und R₄ bedeutet einen ein- oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen. Falls χ 0 ist, kann R₁ eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkenyliden- oder Arylalkylidengruppe sein. R₁ kann aber auch ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als drei sanerstoffhaltigen Substituenten sein, wobei es sich bei diesen Substituenten z. B. um einen Oxo-, einen Hydroxyl-, einen Alkoxy- oder einen Epoxyrest handeln kann. R₂ und R₃ kann jeweils ein Alkyl- oder ein Alkenylrest sein. Falls y 1 ist, kann R₄ ein Alkyl- oder ein Alkenylrest sein, und falls y 0 ist, kann R₄ auch einen Alkyliden- oder einen Alkenylidenrest bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffgemische können als Hilfsantiklopfmittel beispielsweise die folgenden Verbindungen enthalten: Äthan -1,1- diol -diacetat, Äthan-l,l-diol-dipropionat, Ätban-l,l-diol-diisobutyrat, Äthan-l,l-diol-dibenzoat, Äthan-1,1-dioldicaproat, Äthan-l,l-diol-didecanoat, Butan-l,l-dioldiacetat, 2,2,3 - Trimethylbutan -1,1 - diol - diacetat, 2,5-Dimethylhexan-l,l-diol-diacetat, Äthylen-l,l-dioldiacetat, Allyliden-l,l-diol-diacetat, 2-Buten-l,l-dioldiacetat, l-Pentan-l.l-diol-diacetat, 1,3-Butadien-1,1-diol-diacetat, !,ypp
diacetat, ^,S-Epöxypropan-l.l-dioi-diacetat, Benzaldehyd-diol-diacetat, 4-Hydroxybutan-l,l-diol-dipropionat, Äthylen -1,1 - diol - diacrylat, Allyliden-1,1 - diol - diacrylat, Phenyläthan -1,1 - diol - diacetat, S^-Dimethylphenylmethan-U-diol-diacetat 2-Methoxyäthan-l,l-diol-diacetat, 2-Methylen--4,6-diketo^ 1,3-dioxan, 2-Phenyl-5-methyl-4,6-diketo-l,3-dioxan, 2-Phenyl-4,6-diketo-l,3-dioxan, 2-Methyl-5-propyl-4₎₆._diketo-l,3-dioxan und 2-Methyl-5-hexyl-4,6-di-1 3 dioxan

_Der' M_ecnan;_{smuS) durch den die} ffiifsantiklopf_{wirk ist noch nicht vollständig} bekannt. Da _{sie jedoch} ^ _{den orgariOmeta}uischen Antiklopf- ^_{61n zusammenw}i_rken, ist es zur Erzielung der _{feesten Ergebnisse} erforderlich, daß das Hilfsantiklopfmittel innerhalb der Verbrennungskammer des Motors in direkt proportionalen Anteilen hinsichtlich der Verteilung des organometallischen Antiklopfmittels anwesend ist. Vorzugsweise ist daher das Hilfsantiklopfmittel wenigstens teilweise in dem Kohlenwasser-Stofftreibstoff löslich, und besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn es in diesem praktisch vollständig löslich ist.

Die Wasserlöslichkeit ist gleichfalls eine wichtige Eigenschaft der neuen Zusatzstoffe. Fast alle handelsüblichen Benzine enthalten einen kleinen Prozentsatz (etwa 0,01 bis 1 %) ^an Wasser gelöst. Dieses Wasser stammt aus den vorhergehenden Behandlungsver- ^^anren' denen das Benzin selbst bzw. die Benzinrohkomponenten unterworfen waren, z. B. aus der Entsalzung des Rohöles oder dem Abstreifen mit Dampf. Wenn sich daher die handelsüblichen Benzine während der Lagerung oder des Transportes abkühlen, so neigt das gelöste Wasser dazu, sich aus dem Treibstoff auszuscheiden. Es ist daher von großer Bedeutung, daß die in dem Treibstoff vorhandenen Zusatzstoffe dieser auslaugenden Wirkung des Wassers Widerstand leisten. Vorzugsweise werden infolgedessen als Hilfsantiklopfmittel solche Verbindungen verwendet, die sowohl eine geringe Wasserlöslichkeit als auch eine sehr gute Löslichkeit in dem Basistreibstoff aufweisen. Insbesondere soll die Löslichkeit des Hilfsantiklopfmittelsin dem aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Basistreibstoff wenigstens 50 Gewichtsprozent betragen, während seine Löslichkeit in Wasser bei normalen Lagertemperaturen einen Wert von 5 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll.

Die besten Ergebnisse bezüglich erstens der Kohlenwasserstofflöslichkeit, zweitens der Unlöslichkeit im Wasser und drittens einer maximalen Wirksamkeit bezüglich der Klopfverhinderung pro Einheit des Zusatzstoffes werden mittels solcher Hilfsantiklopfmittel erzielt, bei denen das Gewicht der Molekülreste der nicht funktioneilen Anteile, d. h. das Gewicht der mit R bezeichneten Gruppen in den vorstehenden Formeln (R₁, R₂, R₃ und R₄), nicht mehr als dreimal so groß wie das Gesamtgewicht der Carbonylreste im Molekül ist. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit solchen Hitfsantiklopfmitteln erzielt, in denen die Gruppe R₁ nur 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Summe der Einzelgewichte der Gruppen R₁, R₂ und R₃ bei den nichtcyclischen Verbindungen oder der Gruppen R₁ und R₄ bei den cyclischen Verbindungen den Wert von 168 nicht überschreitet.

Die Hilfsantiklopfmittel gemäß der Erfindung sind nicht in allen Motorbenzinen wirksam, die Tetraäthyl-

5 6

blei oder organische Manganverbindungen enthalten. von wenigstens 90 und vorzugsweise sogar von we-

"Es wurde vielmehr gefunden, daß der Gehalt an Tetra- nigstens 95.

äthylblei in bleihaltigen Motorbenzinen wenigstens Die Hilfsantiklopfmittel gemäß der Erfindung sind 1,0 ccm/3,785 1 des Treibstoffes betragen muß. Motor- im allgemeinen in solchen handelsüblichen Motortreibbenzine, die wenigstens 2,0 ecm Tetraäthylblei je 5 stoffen wirksam, die zwei oder mehr Kohlenwasser-3,785 1 des Treibstoffes enthalten, werden bevorzugt, stoffarten aufweisen, wie es beispielweise bei den in da bei ihnen eine besonders hohe Verbesserung der üblichen Raffinierungsprozessen anfallenden Benzin-Antiklopfeigenschaften erzielt werden kann. Die produkten der Fall ist, wie sie z. B. bei einer kataly-Hilfsantiklopfmittel gemäß der Erfindung sind jedoch tischen Reformierung einer katalytischen Spaltung noch bis zu sehr hohen Konzentrationen an Tetra- io oder einer thermischen Spaltung erhalten werden. Das äthylblei von beispielsweise 12,0 ccm/3,7851 Treibstoff bei der Destillation von rohem Erdöl anfallende direkt wirksam. Im Gegensatz hierzu hat sich gezeigt, daß destillierte Benzin sowie ein Olefinisobutanalkylat organische Manganverbindungen bei Konzentrationen, können gleichfalls als eine der Treibstoff komponenten die mehr als 2,0 g Mangan je 3,785 1 des Treibstoffes eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die entsprechen, auf den Zusatz der Hilfsantiklopfmittel 15 neuen Hilfsantiklopfmittel im allgemeinen in solchen nicht günstig ansprechen. Die Hilfsantiklopfmittel Treibstoffen unwirksam sind, die vollständig aus einer sind daher in diesem Fall nur in solchen Treibstoffen einzigen Kohlenwasserstoffart bestehen, beispielsweise wirksam, die eine die Octanzahl verbessernde Menge wenn es sich nur um Paraffine oder nur um Naphthene einer organischen Manganverbindung entsprechend handelt. Daher werden hochparaffinische und hocheinem Gehalt bis zu maximal 2,0 g Mangan je 3,7851 20 naphthenische Benzine, beispielsweise ein direkt Treibstoff enthalten. Im allgemeinen liegt die unterste destilliertes Benzin, vorzugsweise noch mit einer Grenze für die gerade noch eine Octanzahlverbesserung weiteren oder mehreren Benzinarten verschnitten, die hervorrufende Menge einer solchen organischen aus Umwandlungs- oder Syntheseverfahren stammen. Manganverbindung bei einem Gehalt, welcher 0,05 g Falls als organometallische Antiklopfmittelverbin-Mangan je 3,785 1 des Treibstoffes entspricht. Falls die 25 dung Tetraäthylblei oder eine andere Bleialkylvererfindungsgemäße Treibstoffmischung als Antiklopf- bindung verwendet wird, so sind die Hilfsantiklopfmittel Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl ent- mittel gemäß der Erfindung meistens in reinen Verhält, so wird diese Verbindung vorzugsweise in Mengen bindungen im Benzinsiedebereich oder in nur aus einer verwendet, die 0,05 bis 1,75 g Mangan je 3,7851 des einzigen Kohlenwasserstoffart bestehenden Mischun-Treibstoffes entspricht. Der Treibstoff kann auch 30 gen unwirksam. Sie zeigen jedoch eine günstige Wir-Mischungen aus den beiden verschiedenen Antiklopf- kung in verzweigten Olefinen, wie 2-Methylbuten-l mitteln enthalten, solange die Konzentration jeder und polymerem Butylen, die Tetraäthylblei als Antidieser Komponenten innerhalb der vorstehenden klopfmittel enthalten. Zusätzlich können auch gewisse Grenzen gehalten wird. alkylsubstituierte Aromaten, wie Toluol und Xylol,

Die erfindungsgemäßen Hilfsantiklopfmittel haben 35 verwendet werden, wenigstens innerhalb eines engen

sich aber auch in solchen Treibstoffen als wirksam Bereiches der Konzentration des Hilfsantiklopfmittels.

erwiesen, die nicht Tetraäthylblei oder Methylcyclo- Falls jedoch die Hilfsantiklopfmittel gemäß der

pentadienylmangantricarbonyl, sondern andere organo- Erfindung in reinen Verbindungen oder in aus einer

metallische Verbindungen als Antiklopfmittel ent- einzigenKohlenwasserstoffartbestehendenMischungen

halten, beispielsweise Tetra-n-propylblei, Cyclo- 40 verwendet werden, die die Verbindung Methylcyclo-

pentadienyl—Nickelnitrosyl, Tris - (acetylacetonat)— pentadienylmangantricarbonyl als Hauptantiklopf-

Eisen(III), Nickel-2-äthylsalicylat, Bis-(N-butylsalicyk mittelzusatz enthalten, so erweisen sich die Hilfsanti-

aldimin)—Nickel und Vanadiumacetylacetonat. klopfmittel in diesem Fall auch in rein paraffinischen,

Die Wirksamkeit der Hilfsantiklopfmittel variiert naphthenischen oder aus schwereren Olefinen bemit jedem gleichzeitig verwendeten organometallischen 45 stehenden Treibstoffen als wirksam.
Antiklopfmittelzusatz. Die Verbindungen Tetraäthyl- Die eigentümliche und oftmals anomale Sensibilität blei, Cyclopentadienyl—Nickelnitrosyl, Methylcyclo- der Hilfsantiklopfmittel gegenüber der Art des Kohlenpentadienylmangantricarbonyl und Tris-(acetyl- Wasserstoffes verschwindet vollkommen, wenn sie in acetonat)—Eisen(III) werden daher bevorzugt als solchen Treibstoffen eingesetzt werden, die aus organometallische Antiklopfmittel im Rahmen der 50 Mischungen von verschiedenen Kohlenwasserstofferfindungsgemäßen Treibstoffgemische verwendet. typen bestehen. Im allgemeinen ist schon der Zusatz Wegen ihrer guten Zugänglichkeit und ihrer ausge- selbst kleiner Mengen einer zweiten Kohlenwasserstoffzeichneten Wirksamkeit in Verbindung mit den neuen art zu einer vorgegebenen Treibstoffzusammensetzung Hilfsantiklopfmitteln werden Tetraäthylblei und in dieser Hinsicht ausreichend. Aus dem vorstehend Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl mit be- 55 erwähnten Grund enthalten die Treibstoffgemische sonderem Erfolg verwendet. gemäß der Erfindung vorzugsweise wenigstens zwei

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß einige der verschiedene Kohlenwasserstoffarten, wobei eine derin den erfindungsgemäßen Treibstoffen verwendeten selben nicht mehr als 90 Volumprozent des gesamten Hilfsantiklopfmittel schon an sich gewisse Antiklopf- Benzins ausmacht. Falls ein gebleiter Treibstoff vereigenschaften aufweisen können. Es ergibt sich jedoch 60 wendet wird, sollen wenigstens 10 Volumprozent des für den Treibstofff achmann, daß diese Antiklopf eigen- Basistreibstoffes aus Aromaten, Olefinen oder Mischunschaften, falls vorhanden, bei den kleinen Konzen- gen dieser beiden Bestandteile bestehen. Innerhalb trationen, in denen die Zusatzstoffe gemäß der Er- der oben gegebenen Beschränkung, daß der Treibstoff findung angewandt werden, nicht wesentlich zu der nicht mehr als 90 % eines speziellen Kohlenwasserstoff-Erhöhung der Octanzahl beitragen, insbesondere da 65 typs enthalten darf, kann er jede beliebige Kombidiejenigen Treibstoffe, auf die sich die Erfindung vor nation von drei oder mehr Kohlenwasserstoffarten aufallem bezieht, schon von Haus aus eine hohe Octan- weisen. Falls jedoch insgesamt nur zwei Kohlenwasserzahl aufweisen, beispielsweise eine Research-Octanzahl stoffarten vorliegen, soll der Treibstoff vorzugsweise

eine Mischung der folgenden Verbindungsgruppen Treibstoffzusammensetzung zusammen mit den weisein: Paraffine und Olefine, Olefine und Naphthene, teren Treibstoff komponenten zu verwenden.
.Olefine und Aromaten oder Naphthene und Aromaten. - Vorzugsweise soll ein solches Konzentrat von

Innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen Zusatzstoffen ein optimales oder wenigstens beinahe

bezüglich der Zusammensetzung des Basistreibstoffes 5 optimales Verhältnis von Hilfsantiklopfmittel zu dem

,und der Konzentration des organometallischen Anti- organometallischen Antiklopfmittel aufweisen. Dieses

Jdopfrnittels sind die Hüifsantiklopfmittel zur Erhöhung Verhältnis läßt sich in einfacher Weise bestimmen,

der Cetanzahl schon in sehr geringen Konzentrationen wenn man die Octanzahlverbesserung feststellt, die

,von z. B. 0,01 Volumprozent wirksam. Vorzugsweise beim Zusatz verschiedener Mengenanteile des Hilfs-

wird jedoch wenigstens 0,1 Volumprozent angewandt, io antiklopfmittels zu vorgegebenen Proben eines be-

da mit dieser Konzentration beträchtliche Erhöhungen stimmten Treibstoffes auftritt, der eine konstante

sowohl hinsichtlich der Motoroctanzahl als auch der Konzentration des organometallischen Antiklopf-

J-Lesearch-Qctanzahl erzielt werden können. mittels enthält. Beim Einsatz von Tetraäthylblei als

. Die Grenze, oberhalb deren keine Erhöhung der Antiklopfmittel soll in dem Konzentrat vorzugsweise

•Octanzahl sowohl nach der Research- als auch nach 15 eine solche Menge des Hilfsantiklopfmittels verwendet

der-Motormethode mehr möglich ist, variiert beträcht- werden, die einem Gehalt von 1,2 bis 2,2 Gewichts-

lich je nach der Art des angewandten Hilfsantiklopf- teilen Carbonyl
mittels, als auch nach der Art der Kohlenwasserstoff-

zusamm,ensetzungen des Treibstoffes und dem speziellen / O \

mitverwendeten Antiklopfmittel. Es hat sich jedoch 20 . ( j| )

gezeigt, daß nur ein geringer oder gar kein zusätzlicher y C /

Effekt mehr erzielt wird, wenn man irgendeine der >
.erfindungsgemäßen, als Hüfsantiklopfmittel wirkenden

Verbindungen in einer Menge einsetzt, die einer je Gewichtsteil Tetraäthylblei entspricht. Ein Ver-

_vCarbonylkonzentration von mehr als 1 Gewichtspro- 25 hältnis von 1,7 Gewichtsteilen Carbonyl je Gewichts-

zent entspricht. Obwohl selbstverständlich auch größere teil Tetraäthylblei wird besonders bevorzugt. Falls

Mengen des Hilfsantiklopfmittels in bezug auf den die Verbindung Methylcyclopentadienylmangantricar-

Carbonylgehalt verwendet werden können, wird doch bonyl als eigentliches Antiklopfmittel verwendet wird,

.dieses vorzugsweise nur in einer solchen Menge züge- so soll die Menge des Hüfsantiklopfmittels in dem

setzt, die einem Carbonylgehalt von 0,25 bis 0,75 Ge- 30 Konzentrat vorzugsweise einem Anteil von 60 bis

.Wichtsprozent entspricht. 110 Gewichtsteilen Carbonyl je Gewichtsteil Mangan

Die Treibstoffgemische gemäß der Erfindung können entsprechen. Besonders günstig ist in diesem Fall

außerdem und werden sogar üblicherweise noch andere ein Verhältnis von 80 bis 90 Gewichtsteilen Carbonyl

Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Farbstoffe, auf 1 Gewichtsteil Mangan.

Mittel zur Verhütung der Zündkerzenverschmutzung, 35 Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei-

wie Trikresylphosphat, Dimethylxylylphosphat oder spiele noch näher erläutert:
Diphenylkresylphosphat, Mittel. zur Modifizierung

des Verbrennungsvorganges, wie Alkylboronsäuren Beispiel I

und niedrige Alkylphosphate oder -phosphite, Oxy- ■ '■■

4ationsinhibitoren, wie N^'-Ditertiär-butyl-^methyl- 40 Allylidendiacetat (2-Propen-l,l-diol-diacetat) und

phenol, Metalldesaktivatoren, wie Ν,Ν'-Disalicyläl- Äthan-l,l-diol-diacetat wurden jeweils in einer Kon-

1,2-propandiamin, und Rostverhinderungsmittel, wie zentration von 1 Volumprozent zu verschiedenen

polymerisierte Linolsäuren und N,C-disubstituierte Proben eines im Handel erhältlichen katalytischen

Imidazoline. . ' Reformates zugesetzt, das nach dem Verschneiden

Selbstverständlich ist die Reihenfolge, in der die 45 mit 3 ecm Tetraäthylblei in Form einer fertigen Motor-.verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen mischung je 3,7851 des Reformates eine ASTM-Re-Zusammensetzungen miteinander vermischt werden, search-Octanzahl (ROZ) von 97 aufwies. Diese fertige ohne Bedeutung. Beispielsweise kann das Hilfsanti- Motormischung bestand aus einer Mischung von klopfmittel einem Treibstoff einverleibt werden, der Tetraäthylblei, einem Halogenkohlenwasserstoff-Bleibereits das organometallische Antiklopfmittel enthält. 50 spülmittel, weiteren Zusatzstoffen, Leuchtöl und einem Andererseits kann man auch zuerst nur das Hilfsanti- Farbstoff in der nachstehenden Zusammensetzung: klopfmittel und die organometallische Antiklopfmittel-Verbindung miteinander vermischen, lagern und in 61,48 Gewichtsprozent reines Tetraäthylblei,
Form eines Konzentrates handhaben, des dem Treib- ..„„„,, -,^ . ·₄·_Α1 , -.·, -j
stoff zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugesetzt ₅₅ ¹⁷'⁸⁷ Gewichtsprozent Athylendxbromid,
.wird. Ein Konzentrat dieser Art kann auch ein halogen- 18,81 Gewichtsprozent Äthylendichlorid,
haltiges Spülmittel, ein Mittel zur Verhütung der Zünd- _{QQ6 Gewichtsprozent} Farbstoff,
kerzenverschmutzung oder irgendeinen anderen Treibstoffzusatz enthalten. Unter anderen Umständen kann ¹^ Gewichtsprozent Leuchtöl und Verunreini- ss wiederum vorteilhaft sein, das halogenhaltige Spül- 60 gungen.
mittel und die organometallische Antiklopfmittelverbindung oder das Antiklopfmittel und das Hilfs- Die Octanzahl jeder das Diacetat enthaltenden antiklopfmittel in den gewünschten Mengenverhält- Probe wurde anschließend mit derjenigen des gebleiten nissen miteinander zu vermischen, eine solche Mischung katalytischen Reformates verglichen, das noch kein zu handhaben bzw. zu lagern und als Konzentrat mit 65 Hilfsantiklopfmittel enthielt. Zur Bestimmung der oder ohne einen weiteren Zusatz von Stabilisatoren, Octanzahl nach der Research- bzw. nach der Motordie Verschmutzung verhütenden Mitteln und Inhibi- methode wird auf die Vorschriften der ASTM-toren zum Herstellen der schließlich gewünschten Methoden D-908-55 und D-357-53 verwiesen.

Die beobachteten Anstiege in der Octanzahi, welche von dem Zusatz des Hilfsantiklopfmittels herrühren, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Hilfsantiklopfmittel

Konzentration

Volumprozent

— C —

Gewichtsprozent

Verbesserung der Octanzahi
durch den Zusatz des
Hilfsantiklopfmittels

JROZ

JMOZ

2-Propen-l,l-diol-diacetat
Äthan-l,l-diol-diacetat ..

1,0
1,0

0,49
0,52

+1,5
+1,5

+0,8
+0,8

Auch die nachstehend beispielsweise angeführten Zusammensetzungen lassen sich sehr gut im Rahmen der Erfindung verwenden.

Beispiel II

Katalytisches Reformat 98,7 Volumprozent

Tetraäthylblei 1,5 ccm/3,7851

2,3-Epoxy-3-phenylpropan-

1-diol-diacetat 1,3 Volumprozent

Beispiel III

Katalytisches Reformat 99,0 Volumprozent

Tetraäthylblei 2,0 ccm/3,7851

Benzaldehyd-diol-diacetat 1,0 Volumprozent

Beispiel IV

¹S Beispiel VIII

Zu sechs verschiedenen Proben eines im Handel erhältlichen Premiumbenzins wurden kleine, zwischen 0,25 und 2,0 Volumprozent schwankende Anteile der Verbindung 2-Propen-l,l-diol-diacetat zugesetzt. Dieses Premiumbenzin enthielt 2,7 ecm Tetraäthylblei je 3,785 1 des Basistreibstoffes als Antiklopfmittel, und der Treibstoff selbst bestand im wesentlichen aus einer Mischung eines katalytischen Reformates mit einem leichten katalytischen Spaltbenzin, der zur Erhöhung des Dampfdruckes der Mischung noch Butan zugesetzt worden war. Von jeder das Hilfsantiklopfmittel enthaltenden Probe wurden sowohl die Research als auch die Motoroctanzahl bestimmt und mit derjenigen einer Probe des bleihaltigen Premiumbenzins verglichen, das jedoch kein Hilfsantiklopfmittel enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Katalytisches Reformat 48,5 Volumprozent

Katalytisches Spaltbenzin 50,5 Volumprozent

Tetraäthylblei 2,0 ccm/3,7851

4-Hydroxybutan-l,l-diol-

diacetat 1,0 Volumprozent

Beispiel V

Katalytisches Spaltbenzin 70,0 Volumprozent

direkt destilliertes Benzin .... 21,5 Volumprozent

Normalbutan 7,5 Volumprozent

Tetraäthylblei 2,5 ccm/3,7851

2-Methoxyäthan-l,l-diol-

diacetat 1,0 Volumprozent

Beispiel VI

Katalytisches Reformat 99,0 Volumprozent

Tetraäthylblei 3,0 ccm/3,7851

2-Methyl-5-propyl-4,6-diketo-

1,3-dioxan 1,0 Volumprozent

B e i s ρ i e 1 VII

Butenisobutan-motorbenzinalkylat 99,0 Volumprozent

Methylcyclopentadienyl-

mangantricarbonyl 1,5 g Mn je

3,7851 2-Methyl-4,5-diketo-

1,3-dioxolan 1,0 Volumprozent

Konze des Hilfsan Volumprozent	ntration tiklopfmittels Carbonylgehalt Gewichtsprozent	Erhöhung d durch das Hilfsantil! JROZ	er Octanzahi zugesetzte lopfmittel JMOZ
0,25	0,125	+0,2	+0,5
0,5	0,25	+0,4	+0,9
0,8	0,4	+0,4	+1,0
1,0	0,5	+0,5	+0,9
1,5	0,75	+0,7	+0,7
2,0	1,0	+0,4	—

Obwohl in den vorstehenden Beispielen das als eigentliches Antiklopfmittel verwendete Tetraäthylblei in Form einer im Handel erhältlichen fertigen Motormischung zugesetzt worden war, die 1,0 theoretische Einheiten _ Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid enthielt, sind die erfindungsgemäß zusätzlich verwendeten Hilfsantiklopfmittel doch auch in solchen gebleiten Benzinen in gleicher Weise wirksam, die reines Tetraäthylblei und kein Halogenkohlenwasserstoffspülmittel enthalten oder denen das Tetraäthylblei in Form anderer fertiger Gemische zugesetzt worden ist, beispielsweise als sogenannte »Fliegermischung«, die nur 1,0 theoretische Einheiten Äthylendibromid enthält.

In der nachstehenden Tabelle sind Beispiele für Treibstoffgemische gemäß der Erfindung zusammengestellt, bei denen als organometallisches Antiklopfmittel kein Tetraäthylblei verwendet worden ist.

609 590/189

	11	iklopfmittel Konzentration an Metall in Gramm je 3,785 1 ' Treibstoff	Hüfsklopfrnitti Verbindung	]	;1 Konzen tration Volum prozent	[2	Kohlenwasserstoff gemisch
Bei spiel	Organometallisches Ant Verbindung	3,2	2-Propen-l,l-diol- diacetat	1,0.	katalytisches Reformat
IX	Tetra-n-propylblei	3,2	2-Propen-l,l-diol- diacetat	1,0 .	katalytisches Reformat
X	Cyclopentadienyl— Nickelnitrosyl	0,26	2-Propen-l,l-diol- diacetat	1,0	80 Volumprozent direkt destilliertes Benzin, 20 Volumprozent Bu- tenisobutanmotor- benzinalkylat
XI	Methylcyclopenta- dienylmangantri- carbonyl	0,25	2-Propen-l,l-diol- diacetat	1,0	80 Volumprozent direkt destilliertes Benzin, 20 Volumprozent Bu- tenisobutanmotor- benzinalkylat
XII	Tris-Cacetylacetonat)— Eisen-(III)	3,2	2-Propen-l,l-diol- diacetat	1,0	80 Volumprozent direkt destilliertes Benzin, 20 Volumprozent Bu- teriisobutanmotor- benzinalkylat
XIII	Nickel-2-hexyl-salicylat	3,2	2-Propen-l,l-diol- diacetat	1,0	katalytisches Reformat
XTV	Bis-(N-butylsalicyl- aldamin)—Nickel	1,6	2-Propen-l,l-diol- diacetat	1,0	katalytisches Reformat
XV	Vanadiumacetyl- acetonat

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen mit Funkenzündung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) einer Kohlenwasserstoffmischung mit einer Research-Octanzahl von wenigstens 90 als Hauptkomponente, die wenigstens zwei verschiedene Kohlenwasserstoffarten aus der Gruppe der Paraffine, Naphthene, Olefine und Aromaten enthält,

b) einem organometallischen Antiklopfmittel in einer die Octänzahl verbessernden Menge von wenigstens 1 ccm/3,7851 des Treibstoffes, falls es sich um Tetraäthylblei handelt, und von nicht mehr als 2 g Mangan je 3,7851 des Treibstoffes, falls es sich um die Verbindung Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl handelt, und

c) einer kohlenwasserstofflöslichen Acylverbindung der allgemeinen Formern

O—C—R,

R₁CHjS

O —C—

und R₁CH₃; H^CR₄

O —C

: α)

in denen χ und y jeweils 0 oder 1 sind, jedes R₁ einen ein- oder zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, der aber keine anderen Atome als Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, R₂ und R₃ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und R₄ einen ein- oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Hilfsantiklopfmittel in einer Menge von nicht

(II)

mehr als 1 Gewichtsprozent Carbonyl, bezogen auf den Treibstoff, bestehen.

2. Treibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsantiklopfmittel solche enthalten, deren Gewicht der Molekülreste der nicht furik'tionellen Anteile des Hilfsantiklopfmittels höchstens dreimal so groß wie das Gesamtgewicht derCarbonylreste im Molekül ist.

Bei der Bekanntmaehung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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