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Zusatzmischung für Treibstoffe für Verbrennungsmotore Die Erfindung
betrifft die Zusammensetzung einer Zusatzmischung für Treibstoffe für Verbrennungsmotore
mit Funkenzündung und die Zusammensetzung eines Treibstoffes mit einem Gehalt an
dieser Zusatzmischung.
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Eine Bedingung, die an ein Zusatzmittel, das zur Herabsetzung der
Zündkerzenverschmutzung oder der Regulierung der Oberflächenzündung verwendet werden
soll, gestellt wird, ist die, daß das Zusatzmittel keine merklichen Mengen des als
Antiklopfmittel verwendeten Alkylbleis zersetzt. Wird diese Bedingung außer acht
gelassen, so verursacht das Zusatzmittel unter anderem einen Qualitätsverlust des
Benzins in bezug auf seine Oktanzahl, was den heutigen Anforderungen an einen Treibstoff
für Motore mit hoher Kompression nicht entspricht. Eine andere nachteilige Wirkung
eines Zusatzes, der die Wirksamkeit des Bleialkyls als Antiklopfmittel aufhebt,
besteht in dem in der Hauptsache wirtschaftlichen Verlust.
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Andere äußerst wichtige Eigenschaften eines für obige Zwecke dienenden
Zusatzes sind vollkommene Benzinlöslichkeit und relativ hoher Phosphorgehalt im
Molekül.
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Erfindungsgemäß besteht eine Zusatzmischung für Benzine aus einer
an sich bekannten Mischung eines Antiklopfmittels aus Bleialkyl und einer zur Reinigung
dienenden Menge eines aus einem organischen Halogenid bestehenden Spülmittels, das
fähig ist, sich mit dem Blei während der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor
mit Funkenzündung umzusetzen und ein relativ flüchtiges Bleihalogenid zu bilden,
und ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Aminophosphorsäureester der Formel
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Phenylgruppen der Formel
bedeuten, worin R3, R, und R" Wasserstoff oder 1 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylgruppen
sind, und das Phosphoramidat in dem Zusatzmittel in solch einer Menge vorhanden
ist, daß das atomare Verhältnis von Phosphor zu Blei ungefähr 0,1:3 bis ungefähr
1,6:3 beträgt. Gleichzeitig betrifft die vorliegende Erfindung ein etwa 0,0053 g
bis etwa 1,72 g Blei pro Liter als Bleialkyl-Antiklopfmittel enthaltendes Benzin,
das eine Menge eines aus einem organischen Halogenid bestehenden Spülmittels, das
mit dem Blei während der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor mit Funkenzündung
reagiert und ein relativ flüchtiges Bleihalogenid bildet, und ein wie oben definiertes
Phospboramidat, das in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Atomverhältnis
von Phosphor zu Blei etwa 0,1 : 3 bis etwa 1,6: 3 beträgt, enthält.
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Die Diphenylphosphoraniidate, d. h. diejenigen, worin R1 und R2 die
oben definierten Phenylgruppen darstellen, werden bevorzugt, weil sie aus einem
unbekannten Grunde die Antiklopfwirkung der Bleialkyle nicht beeinträchtigen. Infolgedessen
entwickelt der Phosphoramidatbestandteil während der Verbrennung im Motor seine
äußerst vorteilhaften Funktionen, beeinflußt jedoch das Bleiallkyl-Antiklopfmittel
in keiner Weise. Dies ist eine sehr unerwartete Eigenschaft der erfindungsgemäßen
Phosphoramidate, weil man im allgemeinen bis jetzt berichtet hat, daß Phosphorverbindungen
Bleitetraalkyl-Antiklopfmittel recht gefährlich beeinträchtigen.
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Die Dialkylphosphoramidate wirken mit dem Bleialkyl während der Verbrennung
im Motor in unerwarteter Weise zusammen, so daß es fast keinen Verlust in der Antiklopfwirkung
der gesamten Zusammensetzungen gibt, also nur eine sehr geringe zerstörende oder
das Antiklopfmittel aus Bleialkyl beeinträchtigende Wirkung auftritt. Die Diphenylphosphoramidate
sind in dieser Hinsicht jedoch überlegen.
Besonders bevorzugte Phosphoramidate
sind Dixylyl-)hosphoramidate und Gemische davon mit folgender Formel
worin die Methy lradikale an eine der Stellungen 2, 3, 4, i oder 6 der Benzolreste
gebunden sein können.
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Diese Verbindungen besitzen nicht nur die unerwartete j orteilhafte
Eigenschaft, während der Verbrennung im Motor das Bleialkvl nicht zu zerstören,
sondern sie sind auch vollkommen löslich in Benzin. Darüber hinaus wird liese hohe
Löslichkeit in Benzin von Verbindungen :rreicht, die einen verhältnismäßig hohen
Prozentsatz Phosphor im Molekül enthalten. Es wurde z. B. festge-;tellt, daß Dikresylphosphoramidat
bis zu 1 bis 2°(o in Benzin löslich ist. Während diese Löslichkeit für die zwecke
der vorliegenden Erfindung genügt, ist die v oll-<ommene Löslichkeit des Dixylylphosphoramidats
von Beträchtlichem Vorteil, was die Leichtigkeit des Mischens nit Benzin und die
Einführbarkeit des Zusatzmittels in ien Motor anbelangt. Es ist darum sehr überraschend,
iaß dieser überaus große Unterschied in der Löslichkeit zur durch eine leichte Erhöhung
des Molekulargewichts ier Phosphorverbindung erreicht wird. In dieser Hin->icht
wurde festgestellt, daß die außerordentliche Lösichkeit des Dixylylphosphoramidats
ausreicht, um semische, die 50 °/o Kresylphosphoramidat enthalten, öslich zu machen,
so daß die erfindungsgemäße Zusatznischung mindestens 50 Gewichtsprozent dieses
Amino-:)hosphorsäureesters enthalten kann. Die Menge der in den erfindungsgemäßen
Antiklopfmitteln verwendeten Phosphoramidate beträgt ungefähr den 0,05- bis ungefähr
0,8ten Teil der theoretischen Menge ,Phosphor, wobei man unter der theoretischen
Menge Phosphor die Menge versteht, die erforderlich ist, mit- -Blei Bleiorthophosphat
zu bilden, d. h. 2 Atome Phosphor auf je 3 Atome Blei. Die Menge der Phosphoramidate
ist so beschaffen, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Blei etwa 0,1 : 3 bis
etwa 1,6: 3 beträgt. Je nach äußeren Bedingungen, wie die Art des einzusetzenden
Motorgangs, die Qualität des verwendeten Treibstoffs in bezug auf die Oktanzahl,
können größere oder geringere Phosphoramidatmengen verwendet «-erden. Die besten
Gesamtergebnisse werden mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt, welche
die oben definierten Phosphoramidate in solchen Mengen enthalten, daß das Atomverhältnis
von Phosphor zu Blei ungefähr 0,4:3 bis ungefähr 1 : 3 beträgt. Solche Mengen werden
bevorzugt angewendet.
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Verschiedene Zusatzmittel für verbleite Treibstoffe sind bekannt.
So ist z. B. ein Zusatz kleiner Mengen organischer Ester von Oxysäuren, Phosphor-
oder Arsensäuren mit mindestens einer carbocyclischen Gruppe im Molekül bekannt.
Ebenfalls bekannt sind Zusätze aus organischen Derivaten einer Oxysäure, Hydride
oder Oxyde von Phosphor, Arsen, Antimon oder `'Wismut, die mindestens einen Arylrest
enthalten, oder Zusätze, die aus flüchtigen aliphatischen Phosphorverbindungen,
die ein oder mehrere chemisch gebundene Halogenatome enthalten, bestehen..
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Allen diesen bekannten Zusätzen sind die erfindungsgemäßen, Amidophosphorsäureester
enthaltenden Zusätze aus den bereits eingangs genannten Gründen, und wie es auch
noch in bezug auf die Oberflächenzündung ausgeführt werden wird, überlegen.
| Tabelle I |
| Zusammensetzungen flüssiger Antiklopfmittel |
| Antiklopfmittel ( Spülmittel Phosphoramidat |
| Bleitetramethyl 267 Äthylendibromid 226 Diäthylphosphoramidat
5,1 bis 81,6 |
| Bleitetramethyl 267 Äthylendibromid 94 und Äthylendichlorid
99 Dipropylphosphoramidat 6,1 bis 96,5 |
| Bleitetramethyl 267 Äthylendibromid 94 und Äthylendichlorid
99 Di-(4-n-propylphenyl)-phosphoramidat 12,3 |
| bis 196,8 |
| Bleitetraäth@>1 323 Gemischte Dibromtoluole 200 Dihexylphosphoramidat
8,8 bis 141,3 |
| Bleitetraäthyl 323 Gemischte Dibromtoluole 125 und Äthylen-
Di-2-äthylhexylphosphoramidat10,7 bis 171,2 |
| dichlorid 99 |
| Bleitetiaäthyl 323 Gemischte Dibromtoluole 150 und 1,2,4-Tri-
Didecylphosphoramidat 12,6 bis 201,1 |
| chlorbenzole 175 |
| Bleitetraäthyl 323 Äthylendibromid 188 Di-(3-methylphenyl)-phosphoramidat
9,2 bis |
| 147,7 |
| Bleitetraäthyl 323 Äthylendibromid 94 und Äthylendichlorid
99 Di-(2-methylphenyl)-phosphoramidat 9,2 bis |
| 147,7 |
| Bleitetraäthyl 323 Äthylendibromid113 und Äthvlendichlorid99
Di-(3-methylphenyl)-phosphoramidat 9,2 bis |
| 147,7 |
| Bleitetraäthyl 323 Gemischte Dibromtoluole 200 (Phenyl)-(4-isopropylphenyl)-phosphor- |
| amidat 10,9 und 174,7 |
| Bleitetraäthyl 323 Äthylendibromid 188 Dibutylphosphoramidat
7,0 bis 111,5 |
| Bleitetraäthyl 323 Gemischte Dibromtoluole 150 und 1,2,4-Tri-
Di-(3-methyl-4-äthylphenyl)-phosphor- |
| chlorbenzole 175 amidat 11,1 bis 177,6 |
| Bleitetraäthyl 323 1,4-Dibrombutan 216 Di-(phenyl)-phosphoramidat
8,3 bis 132,8 |
| Bleitetrapropyl 379 Acetylentetrabromid 346 (2-Methylphenyl)-(3,5-diäthylphenyl)-phos- |
| phoramidat 10,6 bis 170,1 |
| Dimethyldiäthylblei 295 ß,ß'-Dibromdiäthyläther 232 Dineopentylphosphoramidat
7,9 bis 126,4 |
| Methyltriäthylblei 309 ß,ß'-Dibromdiisopropyläther 130 und
ß,ß'-Di- Dioctylphosphoramidat 10,7 bis 171,2 |
| chlordiäthvläther 143 |
Typische erfindungsgemäße Bleialkyl-Antiklopfzusammensetzungen
- d. h. Zusatzzusammensetzungen werden in Tabelle I aufgeführt. Die auf die einzelnen
Bestandteile folgenden Zahlen bedeuten Gewichtsteile. Die zwei Zahlen, die auf den
Phosphoramidatbestandteil folgen, geben die Mengen in Gewichtsprozent an, welche
verwendet werden, um eine Zusammensetzung mit einem atomaren Verhältnis Phosphor
zu Blei von
0,1: 3 bzw.
1,6: 3 zu erhalten. Wird die niedrigere Zahl
verdoppelt, so wird die entstehende Mischung ein Atomverbältnis Phosphor zu Blei
von 0,2: 3 besitzen, wogegen ein Viertel des zweiten Wertes eine Mischung mit einem
Atomverhältnis Phosphor zu Blei von 0,4: 3 ergibt. Für andere Phosphorkonzentrationen
sind die richtigen Einstellungen ohne weiteres ersichtlich.
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Eine Vielzahl von Mischverfahren stehen zur Verfügung, um die verbesserten
erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen herzustellen. Zum Beispiel kann eine
erfindungsgemäße Zusatzzusammensetzung,- wie in Tabelle I beschrieben, in geeigneter
Konzentration mit einem Treibstoff (Benzin) gemischt werden, um erfindungsgemäß
einen veredelten Treibstoff mit einem Gehalt von ungefähr 0,0053 g bis ungefähr
1,72 g Blei pro Liter zu ergeben. Ein anderes Verfahren besteht darin, dem Treibstoff
vor, nach oder gleichzeitig mit dem Bleialkyl als Antiklopfmittel oder einer üblichen
flüssigen Bleialkyl-Antiklopfmittelzusammensetzung eine geeignete Menge Phosphoramidat
getrennt zuzugeben. Nach einem weiteren Verfahren mischt man jeden der Bestandteile
der oben angeführten Zusammensetzungen getrennt oder in verschiedenen weiteren Kombinationen
in irgendeiner Reihenfolge mit dem Treibstoff. Zur Erläuterung dienende erfindungsgemäß
verbesserte Treibstoffzusammensetzungen werden in Tabelle II gezeigt. Die beiden
Zahlen, die auf jeden der Bestandteile folgen, sind Gewichtsmengen der Bestandteile
in Gramm. Durch Mischen eines jeden dieser Bestandteile in Mengen, die den jeweiligen
niederen Zahlen entsprechen, mit 381 Benzin wird eine erfindungsgemäße Treibstoffmischung,
die 0,132 g Blei als Bleialkyl-Antiklopfmittel pro Liter enthält, hergestellt. Die
jeweilig höheren Zahlen, welche auf jeden Bestandteil folgen, geben dessen Menge
in Gramm an, die mit 381 gemischt wird, um einen Bleigehalt von 1,72 g pro Liter
zu ergeben. Diese zur Veranschaulichung dienenden Treibstoffe besitzen ein atomares
Verhältnis Phosphor zu -Blei von 0,4: 3. Die Eigenschaften der zugrunde liegenden
Treibstoffe, die in TabelleII als A, B, C und D bezeichnet werden, sind folgende:
Treibstoff A: Eine Mischung aus unmittelbar als destilliertem, katalytisch gekracktem
und polymerem Material. Siedebeginn 37° C; Endsiedepunkt 205° C.
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Treibstoff B: Ein 100°/oig katalytisch gekracktes Benzin mit einem
Siedebeginn von 40,5° C und einem Endsiedepunkt von 220° C.
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Treibstoff C: Ein Fliegerbenzin, Sorte 100/300, das aus Isopentan,
Alkylat, aromatischen Verbindungen und Destillätbenzinen_besteht. Siedebeginn 28°
C; Endsiedepunkt 1b5° C.
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Treibstoff D : Eine Mischung aus leichtem, katalytisch gekracktem
Erdöl, polymerem Material, Produkten katalytischer Reformierung und leichtem, direkt
äbdestilliertem Rohbenzin, das so viel Butan, um den richtigen Reid-Dampfdruck zu
ergeben; enthält. Siedebeginn 32° C; Endsiedepunkt 187° C.
| Tabelle II |
| Nicht klopfende Treibstoffzusammensetzungen |
| Grund- |
| treib- Antiklopfmittel Spülmittel Phosphoramidat |
| Stoff |
| A Bleitetraäthyl Äthylendibromid 2,3 bis 29,5 und Äthylendi-
Di-(3-methylphenyl)-phosphoramidat 0,9 bis |
| 7,8 bis 101,4 chlorid 2,4 bis 31,1 11,6 |
| A Bleitetramethyl Äthylendichlorid 2,4 bis 31,1 Di-(4-isöpropylphenyl)-phosphoramidat
1,2 |
| 6,4 bis 83,8 bis 15,4 |
| B Bleitetraäthyl Äthylendibromid 2,7 bis 35,4 und Äthylendi-
Di-(4-methylphenyl)-phosphoramidat 0,9 bis |
| 7,8 bis 101,4 chlorid 2,4 bis 31,1 11,6 |
| B Bleitetraäthyl Gemischte Dibromtoluole 3,6 bis 47,1 Diamylphospboramidat
0,8 bis 9,9 |
| 7,8 bis 101,4 |
| C Bleitetraäthyl 1,3-Dibrombutan 5,2 bis 67,8 Dioctylphosphoramidat
1,0 bis 13,4 |
| 7,8 bis 101,4 |
| C Bleitetraäthyl 1,4-Dibrombutan 5,2 bis 67,8 (Phenyl)-(4-äthylphenyl)-phosphoramidat
0,9 |
| 7,8 bis 101,4 bis 11,6 |
| D Bleitetrabutyl Gemischte Dibromtoluole 3,0 bis 39,1 und Di-(phenyl)-phosphoramidat
0,8 bis 10,4 |
| 10,3 bis 136,6 1,2,4-Trichlorbenzo12,9 bis 37,9 |
| D Trimethylä.thyl- 1,3-Dibrompropan 2,4 bis 31,7 und ß,ß'-Di-
Äthyloctylphosphoramidat 0,8 bis 9,9 |
| blei 6,8 bis 88,2 chlordiäthyläther 3,5 bis 44,9 |
Um die große Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beim Unterdrücken
der Oberflächenzündung zu veranschaulichen, wurden Motorteste durchgeführt. Dazu
wurde ein Verbrennungsmotor mit Funkenzündung, der mit einem Elektronenmeßgerät
ausgerüstet war, welches die Oberflächenzündung automatisch aufzeichnete, benutzt.
Dieser Motor wurde mit einem im Handel erhältlichen Benzin, das ungefähr 0,85 g
Blei pro Liter als übliches Antiklopfmittel enthielt (Tetraäthylblei, ungefähr 0,5
der theoretischen Menge Brom als Äthylendibromid und ungefähr 1,0 der theoretischen
Menge Chlor als Äthylendichlorid), betrieben. Damit wurde eine Norm für die Anzahl
der Oberflächenzündungen, die pro Stunde stattfindet, aufgestellt. Einzelne Anteile
desselben bleihaltigen Treibstoffs wurden dann mit typischen Phosphoramidaten erfindungsgemäß
unter Anwendung solcher Mengen behandelt, daß das Atomverhältnis Phosphor zu Blei
ungefähr 0,4: 3 betrug. Der Motor wurde dann mit diesen Treibstoffen betrieben und
die Wirkung dieser Phosphoramidate bestimmt. Für Vergleichszwecke wurde Trikresylphosphat
in einem anderen Verhältnis mit demselben bleihaltigen Treibstoff gemischt, um ein
Atomverhältnis Phosphor zu Blei von ungefähr 0,4: 3 zu ergeben, und der Test wiederholt.
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle III gezeigt.
| Tabelle III |
| Einfluß der phosphorhaltigen Zusätze auf die Oberflächen- |
| zündung |
| Phosphorhaltige Oberflächen- Herabsetzung der |
| Zusatzmittel zündungen Oberflächenzündung |
| Anzahl je Stunde °/o |
| Keines ......... 115 - |
| Di-(3-methylphe- |
| nyl)-phosphor- |
| amidat ....... 9 92 |
| Dixylylphosphor- |
| amidat ....... 25 78 |
| Di-2-äthylh exyl- |
| phosphoramidat 26 77 |
| Trikresylphosphat 37 68 |
Die oben gezeigten Ergebnisse veranschaulichen die verbesserten Fähigkeiten der
erfindungsgemäßen Mischungen, die Oberflächenzündung zu verringern. Diese Mischungen
verringern auch wirksam das Verschmutzen der Zündkerze.
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Die Höhe der Bleitetraäthylbeeinflussung durch erfindungsgemäße Phosphoramidatewurdedurch
die »Standard ASTM Research Method, Test-Procedure D 908/51 « (s. »ASTM Manual of
Engine Test Methods for Rating Fuels «, Ausgabe 1952, bestimmt. In diesen Testen
wurden zuerst Messungen der prozentualen Beeinträchtigung der Wirkung des Bleitetraäthyls
durch diese Phosphoramidate, falls eine solche stattfand, durchgeführt. Für Vergleichszwecke
wurden identische Teste unter Verwendung von Phosphatzusätzen, die oben als für
bleihaltige Benzine nützlich beschrieben worden sind, durchgeführt. Dabei wurden
bestimmte Mengen eines Standard-Basistreibstoffs mit 0,8 cm3 Bleitetraäthyl pro
Liter als flüssiges Antiklopfmittel, das im wesentlichen aus Bleitetraäthyl besteht,
0,5 der theoretischen Menge Brom als Äthylendibromid und 1,0 der technischen Menge
Chlor als Äthylendichlorid gemischt. Jedem dieser Treibstoffanteile wurde solch
eine Menge des phosphorhaltigen Zusatzmittels, das dem Test unterzogen wurde, zugegeben,
daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Blei 0,4: 3 betrug.
| Tabelle IV |
| Wirkung von phosphorhaltigen Zusatzmitteln auf die |
| Antiklopfwirkung von Bleitetraäthyl |
| °/o der aufge- |
| Phosphorhaltige Zusatzmittel hobenen Blei- |
| tetraäthyl- |
| wirksamkeit |
| Erfindungsgemäße Zusätze |
| Diäthylphosphoramidat .......... 2 |
| Dibutylphosphoramidat .......... 1 |
| Diisoamylphosphoramidat ........ 0 |
| Di-2-äthylhexylphosphoramidat ... 0 |
| Di-(methylphenyl)-phosphoramidatl) 0 |
| Dixylylphosphoramidat2) . . . . . . . . . . 0 |
| Licht erfindungsgemäße Zusätze |
| Triäthylphosphat ................ 8 |
| Triisobutylphosphat ............. 7 |
| Trikresylphosphat ............... 3 |
| 1) Ein Gemisch aus 3- und 4-Methylphenyl-Isomeren. |
| $) Gemischte Xylenol-Isomeren. |
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Diphenyl-:)hosphoramidate im Hinblick auf
ihre Verträglichkeit nit Bleialkyl-Antiklopfmittel während der Verbrennung im Motor
wurde durch eine Reihe weiterer Motorteste gezeigt. In diesem Falle wurde die Standard
ASTM-Motor-Methode, Test-Procedure D 357 (s. »ASTM Manual of Engine Test Methods
for Rating Fuels«, Ausgabe 1953) angewendet. Zum Zwecke dieser Versuche enthielten
die Benzinproben je 0,8 cm3 Bleitetraäthyl pro Liter, 0,5 der theoretischen Menge
Brom als Äthylendibromid und 1,0 der theoretischen Menge Chlor als Äthylendichlorid.
In diesen Prüfungen wurden typische erfindungsgemäße Zusatzmittel bei Atomverhältnissen
Phosphor zu Blei von 0,4: 3 und 1 : 3 getestet. Als Vergleich wurde Tributylphosphit,
ein zuvor vorgeschlagenes Zusatzmittel, unter gleichen Bedingungen bei den gleichen
Atomverhältnissen Phosphor zu Blei geprüft. Die Ergebnisse dieser Motorprüfungen
werden in Tabelle V gezeigt.
| Tabelle V |
| Wirkung von phosphorhaltigen Zusatzmitteln auf die |
| Antiklopfwirkung von Bleitetraäthyl |
| Phosphorhaltige Aufgehobene Bleitetraäthyl- |
| Zusatzmittel wirkung, % |
| P:Pb=0,4:3 I P:Pb=1:3 |
| Di-(methylphenyl)- |
| phosphoramidatl) ... 0 0 |
| Di-(methylphenyl)- |
| phosphoramidat2) ... 0 0 |
| Di-(methylphenyl)- |
| phosphoramidat3) ... 0 0 |
| Dikresylphosphor- |
| amidat4) . . . . . . . . . . . 0 0 |
| Dixylylphosphoraniidat5) 0 0 |
| Tributylphosphit ..... 5 24 |
| 1) Ein Gemisch aus 3- und 4-Methylphenyl-Isomeren. |
| 2) Hergestellt aus sehr reinem Kohlenteer-Kresol. |
| 3) Hergestellt aus Kohlenteer-Kresol. |
| q) Hergestellt aus Erdöl-Kresylsäure, welche Kresole und Xyle- |
| nole enthält. |
| b) Gemischte Xylenole-Isomere. |
Um die vorzügliche Benzinlöslichkeit der Dixylylphosphoramidate und ihre Fähigkeit,
die weniger löslichen Kresylphosphoramidate löslich zu machen, zu veranschaulichen,
wurde ein Gemisch von Xyly 1- und Kresylphosphoramidaten hergestellt. Die Analyse
des Gemisches ergab 10,6 °/o Phosphor, 5,10/() Stickstoff, 0 l)/, Chlor. Etwa 50
°/o des Kohlenwasserstoffanteils des Gemischs bestanden demnach aus Xylylresten,
während der übrige Teil hauptsächlich aus Kresylresten bestand. Es wurde festgestellt,
daß dieses Gemisch zu annähernd 18 °/o in Benzin löslich ist. Die Tatsache, daß
Produkte mit einem solch hohen Gehalt an verhältnismäßig unlöslichen Kresylestern
durch die stark löslichen Xylylester in Benzin löslich gemacht werden, ist wichtig,
da die Wirksamkeit als Benzinzusatz anscheinend mit dem Phosphorgehalt der Verbindung
zusammenhängt. Das niedere durchschnittliche Molgewicht des Gemisches führt zur
Erhöhung des Phosphorgehalts des Moleküls. Dies ist wichtig, da die meisten handelsüblichen
Xylenole etwas Kresol enthalten. Die erfindungsgemäßen, Dixylylphosphoramidat, vertragen
die Zugabe solcher Dikresylphosphoramidate, die von dem normalerweise in den handelsüblichen
Sorten von Xylenol vorhandenen Kresol herrühren.
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Vertreter der Bleialkyl-Antiklopfmittel, die in den erfindungsgemäßen
Antiklopfmittelzusammensetzungen vorhanden sind, sind z. B. Bleitetramethyl, Bleitetraäthyl,
Bleitetrapropyl, Bleitetrabutyl, Diäthyldimethylblei, Triäthylmethylblei u. dgl.
oder Gemische davon.
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Die in den erfindungsgemäßen Antiklopfmitteln verwendeten, als Spülmittel
dienenden organischen Halogenide
sind Verbindungen, welche während
der Verbrennung im Motor mit dem Blei reagieren, wobei sich verhältnismäßig flüchtige
Bleihalogenide bilden. Das Halogen dieser Spülmittel hat ein Atomgewicht von zwischen
35 und 80, d. h. daß der wirksame reinigende Bestandteil Chlor und/oder Brom ist.
Solche Spülmittel umfassen Äthylendibromid, Äthylendichlorid und im allgemeinen
Reinigungsmittel, die in den USA.-Patentschriften 1592954, 1668022, 2364921,
2479900, 2479901,
2479902, 2479903 und 2496983 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Spülmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, d. h. Bromkohlenwasserstoffe,
Chlorkohlenwasserstoffe und Bromkohlenwasserstoffe, die bei 50° C einen Dampfdruck
von 0,1 bis 250 mm Hg haben. Die zu verwendende Gesamtmenge des Spülmittels beträgt
vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0 der theoretischen Menge, wobei die theoretische
Menge als die Menge definiert wird, die erforderlich ist, um mit dem Blei unter
Bildung von Bleihalogenid zu reagieren, d. h. 2 Atome Halogen pro Atom Blei. Diese
Menge kann in Form einer einzelnen Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen
vorliegen. Wenn jedoch Gemische von bromhaltigen und chlorhaltigen Spülmitteln,
insbesondere Brom- und Chlorkohlenwasserstoffe in dem als Reinigungsmittel dienenden
Zusatz verwendet werden, kann ein weiterer Konzentrationsbereich (die in der USA.-Patentschrift
2 398 281 beschriebenen Mengen) angewandt werden.
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Die erfindungsgemäßen Zusatzmischungen können andere bekannte Bestandteile
enthalten, wie z. B. Farbstoffe für Identifizierungszwecke, Metall-Entaktivierungsmittel,
wie N,N'-Disalicyliden-1,2-diaminopropan usw., Frostschutz- und Rostschutzzusatzmittel,
Obenschmieröle,Induktionssystem-Sauberkeitsmittel(induction system cleanliness agents),
Antioxydantien, wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, p-Alkylaminophenole, Alkylphenole.
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Die flüssigen Zusatzmischungen können in einer Anzahl von Treibstoffen
auf Kohlenwasserstoffgrundlage, die innerhalb des Benzinsiedebereichs sieden oder
deren Siedebereich sich über diesen ganzen Bereich erstreckt, verwendet werden.
DieserBereich beginnt bei ungefähr 27° C und reicht bis ungefähr 215° C für Motorbenzine,
während der Endsiedepunkt von Fliegertreibstoffen in der Größenordnung von ungefähr
155 bis 170° C liegt. Auf diese Weise können die Verbesserungen in Treibstoffen,
die aus den thermischen und katalytischen Krackverfahren, den Reformierungs-, Hydroformierungs-
und Alkylierungsverfahren stammen, in direkt destillierten Benzinen und in verschiedenen
Gemischen von Benzinkohlenwasserstoffen vorgenommen werden.