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Klopffeste Motortreibstoffe mit hoher Oktanzahl Die Erfindung betrifft
Verbesserungen an Motortreibstoffen, und zwar in der Richtung der Erzeugung hochklopffester
Brennstoffe für Maschinen mit innerer Verbrennung, insbesondere der Erzeugung von
Flugzeugtreibstoffen mit hoher Oktanzahl. Die erfindungsgemäßen Treibstoffgemische
setzen sich aus einem geeigneten Motortreibstoff als Grundlage, einer sekundären
aromatischen Aminoverbindung und Tetraäthylblei zusammen.
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Es ist bekannt, verschiedene Treibstoffe oder Treibstoffgemische herzustellen,
die eine an der Oktanzahl meßbare gute Klopffestigkeit haben. Derartige Treibstoffe
wurden bisher durch das Klopfen unterdrückende Zusätze, wie Tetraäthylblei, Eisen-oder
Nickelkarbonyl, zu geeigneten Petroleumdestillatgrundlagen hergestellt. Motortreibstoffe
mit hoher Oktanzahl wurden auch dadurch hergestellt, daß man den Mineralölgrundstoffen
Zusätze mit hohen Oktanwerten, z. B. Isooktan, Isopentan, verschiedene Olefine u.
dgl., oder auch Aminoverbindungen, wie Anilin und andere primäre aromatische Amine,
zusetzte. Auf diesem Wege hat man zufriedenstellende Motortreibstoffe mit genügender
Flüchtigkeit und mit Oktanwerten von 8o bis 95 gewonnen. (Gemessen an der
Motormethode der Society of Automotive Engineers Committee of Fuel Research und
der American Soc. of Testing Materials.) Indessen haben die Prüfungen ergeben, daß
die bisherigen Resultate in bezug auf Flüchtigkeit nicht ganz genügten und keine
Oktanwerte von io5 bis izo ergaben, wie dieses dringend erwünscht ist. So ist z.
B. die einem Treibstoff zuzusetzende Menge Antiklopfmittel nach oben begrenzt durch
Nachteile nach anderer Richtung, die durch die Größe der Zusätze herbeigeführt werden.
Ebenso
ist die Menge der die Oktanzahl steigernden Zusätze begrenzt durch damit eintretende
Beeinträchtigung derFlüchtigkeitseigenschaften und schließlich auch durch die Kostspieligkeit
der Zusätze. Weiter ist der Zusatz von Antiklopfmittel, wie Tetraäthylblei, gleichzeitig
mit anderen Zusätzen, wie primären aromatischen Aminen, nicht angängig, da sich
ihre Wirkungen gegenseitig aufheben. Es ist z. B. bekannt, daß ein Treibstoff, dem
ein Antiklopfmittel, z. B. Tetraäthylblei, und ein die Oktanzahl steigernder Zusatz,
wie ein primäres aromatisches Amin, zugesetzt sind, bezüglich seiner Klopffestigkeit
zurücksteht hinter dem gleichen Treibstoff, dem nur der eine oder der andere Zusatz
gemacht ist. Das ist um so bedauerlicher, als die Treibstoffe mit hoher Oktanzahl
besonders für Flugzwecke durchaus allem anderen vorgezogen werden müssen. Die Schwierigkeit
der Aufgabe der Schaffung eines auf jeden Fall brauchbaren Treibstoffes ergibt sich
aus der Überlegung, daß beste Motorarbeit nur erwartet werden kann, wenn Treibstoffe
von einer bestimmt angepaßten Flüchtigkeit (Englerdestillation) verwendet werden,
daß sich diese Flüchtigkeitsnofmen aber mit den klimatischen Verhältnissen, den
Eigenheiten des Motors und seinen Benutzungszwecken ändern und schließlich der Treibstoff
hoch klopffest sein muß.
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Gegenstand der Erfindung sind nun Treibstoffe einer Zusammenstellung
mit überraschend guten Eigenschaften. Sie haben ein Erdöldestillat als Grundlage,
der verhältnismäßig geringe Mengen eines sekundären aromatischen Amins und Tetraäthylblei
zugesetzt werden. Die Menge des aromatischen Amins, das gleichzeitig mit dem Tetraäthylblei
verwendet wird, ist im Verhältnis zum Grundbenzin ziemlich gering, so daß die Flüchtigkeit
des Treibstoffes nicht leidet, während die Oktanzahl des Treibstoffes erheblich
gesteigert wird. Derartige Treibstoffmischungen mit optimaler Flüchtigkeit und optimaler
Oktanzahl lassen sich leicht und billig herstellen. Sie haben bei günstigster Flüchtigkeit
Oktanzahlen über 95, meist im Bezirk von Zoo bis iio und höher.
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Die für die Ausführung der Erfindung zu benutzenden stickstoffhaltigen
Stoffe gehören der Klasse der sekundären, aromatischen Amine der allgemeinen Strukturformel
an, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Als für die Erfindung brauchbar
sollen beispielsweise folgende Verbindungen aufgeführt werden: N-Methylaminobenzol,
N-Äthylaminobenzol, N-Phenylaminobenzol, N-Propylaminobenzol, N-Isopropylaminobenzol,
N-Isobutylaminobenzol, N-tert.-Butylaminobenzol, N-Isoamylaminobenzol, N-tert.-Amylaminobenzol.
Besonders geeignet sind die Verbindungen, bei denen die an Stickstoff gebundene
Alkylgruppe i bis 5 Atome Kohlenstoff enthält, z. B. N-Äthylaminobenzol oder N-Isoamylaminobenzol,
und unter diesen Verbindungen diejenigen, deren Alkylgruppe verzweigte Struktur
hat, wie N-Isoamylaminobenzol oder N-tert.-Butylaminobenzol.
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Weitere besonders geeignete erfindungsgemäße Zusatzmittel sind sekundäre
aromatische Amine, die außer dem Alkyl am Stickstoff auch am Benzolkern mindestens
eine Alkylgruppe enthalten.
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Von diesen N-Alkylaminoalkylbenzolen kommen für die Zwecke der Erfindung
besonders solche in Betracht, die eine oder zwei Alkylgruppen mit i bis 5 Kohlenstoffatomen
an den Benzolring gebunden enthalten, wie N-tert.-Butylaminoisobutylbenzol, N-Isoamylaminoisoamylbenzol,
N-Phenylamino-ptert: amylbenzol, 4, 4'-Ditertiäramyldiphenylamin.
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Besonders gute Erfolge `erden durch Verwendung solcher Verbindungen
obiger Klasse erzielt, bei denen sich am Benzolring verzweigte Alkylgruppen sekundärer
oder tertiärer Struktur befinden, z. B. N-Äthylaminoisoamylbenzol.
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Die dem Treibstoff zuzusetzende Menge dieser Stoffe hängt zunächst
von dem Charakter des Motortreibstoffes selbst ab und dem des Zusatzstoffes, ferner
auch von der Menge des Tetraäthylbleis, die man verwenden will. Im allgemeinen sind
die Grenzen 5 bis 5o ccm, besser io bis 30 ccm in Verbindung mit o,26 bis
2,63 ccm Tetraäthylblei je Liter, um Gasoline und Benzine von hoher Oktanzahl zu
erhalten. Für Motortreibstoffe, die nicht gerade als Flugzeugbenzin dienen sollen,
genügt unter Umständen der Zusatz von i bis io ccm des Zusatzes in Verbindung mit
o,26 bis o,52 ccm Tetraäthylblei je Liter.
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Die zu versendende Menge Tetraäthylblei hängt ebenfalls zunächst von
dem Charakter des zu veredelnden Treibstoffes und von der erstrebten Oktanzahl ab.
Im allgemeinen sind die Grenzen 0,13 bis 1,04 ccm, in den meisten Fällen
o,5 bis o,7 ccm Tetraäthylblei.
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Als Grundlage für den Treibstoff kann jedes Motorbenzin oder Gasolin
benutzt werden, das die nötige Flüchtigkeit hat. Die Siedezone soll von 37,8 bis
215° reichen, die Oktanzahl deutlich zwischen 65 und 90, möglichst über 75 liegen.
Für Flugzeugbenzine mit hoher Oktanzahl soll der Ausgangskohlenwasserstoff zwischen
37,8 und 149° sieden und eine Oktanzahl von 75 bis 85 aufweisen.
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Im folgenden sollen einige erläuternde Daten für die in Betracht kommenden
erfindungsgemäßen Treibstoffe gegeben werden.
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Beispiele. Ein Motortreibstoff, der aus 50 °/o normalem Flugzeugbenzin,
4o °/a 2, 2, 4-Trimethylpentan und io °,1o Isopentan bestand, hatte folgende Konstanten:
| Tabelle i |
| Dampfdruck nach Reid ............ o,5 Atm. |
| Siedebeginn ....................... 37,8° |
| 55 °/o Destillat bis ................. 95° |
| Siedeschluß ........................ ia6,7° |
| Gewicht Be ....................... 68 |
| Oktanzahl, bestimmt nach der C. F. R.- |
| Maschinenprobe .................. 84,7 |
Mit diesem Fliegerbenzin wurden verschiedene Mischungen mit und ohne Tetraäthylblei
hergestellt und deren Konstanten festgestellt. Die Oktanwerte wurden
nach
der C.F.R.-Maschinenmethode bestimmt. Beiden ersten Versuchsreihen sind als Zusätze
zum Vergleich primäre aromatische Amine aufgeführt. Tabelle 2 gibt eine Übersicht
über diese Versuchsergebnisse.
| Tabelle 2 |
| Oktanzahl ohne Oktanzahl Grundbenzin + 2ccm Oktanzahlverbesserung
durch |
| Tetraäthylblei Tetraäthylblei Tetraäthylbleizusatz |
| Grundbenzin .... I 84,7 96,8 12,1 |
| Oktanzahl der Gesamt- Oktanzahl- |
| Zusatzstoff Oktanzahl mit Oktanzahlver- Mischung Verbesserung
verbesserung verbesserung |
| zum Zusatz ohne Besserung durch + o,5 ccm der Mischung der
Oktanzahl durch den Zu- |
| Ausgangsbenzin Tetraäthylblei den Zusatz Tetra#ithylblei durch
durch Zusatz satz gegenüber |
| je Liter Tetraäthylblei und Tetraäthylblei |
| Tetraäthylblei allein |
| 2% Anilin...... 89,7 5,0 97,9 8,2 13,2 1,1 |
| 20/, o-Toluidin . 88,o 3,3 95,1 7,1 10,4 --1,7 |
| 2 °/a m-Toluidin . 89,8 5,1 97,7 7,9 13,0 + o,9 |
| 20/0 P-Toluidin . . 91,5 6,8 96,1 4,6 11,4 -0,7 |
| 20/0 Amino-o- |
| Äthylbenzol 86,6 1,9 95,0 8,4 10,3 -1,8 |
| 20/, Amino-p- |
| tert.-Amyl- |
| benzol ..... 87,8 3,1 97,1 9,3 12,4 + 0,3 |
| 20/, Amino-i : 3- |
| Dimethyl- |
| benzol ..... 87,5 2,8 95,1 7,6 10,4 -1,7 |
| 2 °;'o o-Amino- |
| Z-Methyliso- |
| propylbenzol 87,5 2,8 97,5 10,0 12,8 I +0,7 |
Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich, daß es wirtschaftlich nicht lohnend ist,
ein primäres aromatisches Amin zusammen mit Tetraäthylblei als Zusatz zur Verbesserung
des Oktanwertes von Petroleumtreibstoffen zu verwenden. In allen Fällen wurde die
Oktanzahl durch den 2°/oigen Aminozusatz um etwa 2 bis 7 Punkte gegenüber dem Grundbenzin
verbessert. Durch den Zusatz von o,5 ccm" il Tetraäthylblei zu den 2 °,!o Amin enthaltenden
Mischungen wurde der Oktanwert nur um 5 bis io Punkte verbessert, während der Tetraäthylbleizusatz
allein eine Verbesserung um 12,1 Punkte herbeiführte. Es liegt also die Verbesserung
durch Tetraäthylblei zusammen mit einem primären aromatischen Amin manchmal unterhalb
der Verbesserung durch Tetraäthylblei allein. Jedenfalls zeigt in keinem der geprüften
Fälle die kombinierte Verwendung von Tetraäthylblei und primärem aromatischem Amin
eine über die des Tetraäthylbleis hinausgehende Wirkung.
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In einer weiteren Reihe von Versuchen wurden als Aminzusätze sekundäre
aromatische Amine verwendet und dieselben Konstanten dieser Gemische ermittelt.
Es ergaben sich folgende Werte:
| Tabelle 3 |
| Oktanzahl ohne Oktanzahl Grundbenzin Oktanzahlverbesserung
durch |
| Tetraäthylblei I + 2 cem Tetraäthylblei I Tetraäthylbleizusatz |
| Grundbenzin .... I 84,7 96,8 12,1 |
| Oktanzahlver- |
| Oktanzahl- Oktanzahl der Oktanzahlver- Gesamtver- Besserung
der |
| Zusatzstoff zum Oktanzahl mit verbesserung Mischung Besserung
der Besserung der Gesamt- |
| Zusatz, Grundbenzin ohne durch den -r o,# ccm 1 Mischung
durch Oktanzahl durch mischung |
| Tetraäthylblei Zusatz Tetraäthylblei Tetraäthylblei Zusatz
und gegenüber |
| Tetraäthylblei Tetraäthylblei |
| allein |
| 201/0 N-Äthyl- |
| aminobenzol 86,3 1,6 Zoo -r 13,7 15,3 +3,2 |
| 20/, N-n-Propyl- |
| aminobenzol 85,5 0,8 100-1- 14,5 15,3 + 3,2 |
| 2 °/o N-Isoamyl- |
| aminobenzol 83,4 -1,3 Zoo + 16,6 15,3 + 3,2 |
| 1 °/o N-Methyl- |
| 1-amino-4- |
| Methylbenzol - - 98,6 - 13,9 1,8 |
Aus dies; n Zahlen ergibt sich zunächst, daß die sekundären aromatischen
Amine für sich allein keine erhebliche Verbesserung der Oktanzahl herbeiführen,
im Gegenteil manchmal sogar klopffördernd wirken. Werden dagegen diese Stoffe zusammen
mit Tetraäthylblei verwendet, so werden überraschend hohe Oktanwerte erreicht. Die
Gesamtverbesserung der Oktanwerte durch Zusatz von sekundären aromatischen Aminen
zusammen mit Tetraäthylblei ist erheblieh größer als der analoge Wert mit dem Zusatz
der primären Amine mit Tetraäthylblei, trotzdem die primären Amine an sich das Klopfen
unterdrücken und die sekundären Amine klopffördernd wirken.
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Eine Reihe weiterer Versuche wurde mit einem Benzin vom Oktanwert
74 als Grundlage durchgeführt, um den Einfluß der Menge des zugesetzten sekundären
Amins festzustellen.
| Tabelle 4 |
| Oktanzahl ohne Oktanzahl Grundbenzin Oktanzahlverbesserung
nur |
| Tetraäthylblei |
| -j- 3 ccm Tetraäthylblei durch Tetraäthylblei |
| ohne Aminzusatz |
| Grundbenzin .... I 74 88 14 |
| Oktanzahl der Mischung Oktanzahlgesamtverbesserung Oktanzahlverbesserung
nach |
| Grundbenzin + @. o @g ccm @etraäthylblei nach Zusatz
von Zusatz von Amin und Tetraäthyl- |
| Aminzusatz je Liter Tetraäthylblei und Amin blei gegenüber
Tetraäthylblei |
| allein |
| 1 0110 N-Methyl- |
| aminobenzol 9019 16,9 2,9 |
| 3 °J0 N-Methyl- |
| aminobenzol 93,5 19#5 5,5 |
| 5 °i'o N-Methyl- |
| aminobenzol 92,1 18,1 4,1 |
| i °@ o =@T 13thy-1_ |
| aminobenzol 89,7 15,7 1,7 |
| A, N-Äthvl- |
| aminobenzol 92,4 18,4 4,4 |
| 5 °1'o N-Äthyl- |
| aminobenzol 9019 16,9 2,9 |
Diese Zahlen ergeben, daß erheblich höhere Oktanwerte erreicht werden können bei
Benutzung verhältnismäßig geringer Prozentsätze sekundärer aromatischer Amine in
Verbindung mit Tetraäthylblei. Die Zahlen zeigen ferner, daß gute Resultate bei
Verwendung der Amine in Mengen von i bis 5 °,1o erzielt werden. Um 3 0,:" herum
scheint ein Optimum zu liegen.
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Diese sekundären Amine haben weiter den Vorzug ganz außerordentlich
tiefer Gefrierpunkte, ihrer völligen Löslichkeit in Benzinen und Gasolinen bei tiefen
Temperaturen und ihrer Unlöslichkeit in Wasser. Demzufolge können solche Amine enthaltende
:Motortreibstoffe in großen Höhen bei sehr niedrigen Temperaturen verwendet werden,
ohne daß die Zusatzstoffe mit Wasser ausgewaschen werden. In der vorstehenden Beschreibung
ist davon ausgegangen, daß dem Motor das fertige Treibstoffgemisch aus Benzin, Tetraäthylblei
und sekundärem aromatischen Amin zugeführt wird.