DE2452722A1

DE2452722A1 - Fluessige brenn- und treibstoffgemische auf der basis von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2452722A1
Application number: DE19742452722
Authority: DE
Inventors: Robert Wayne Dix
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1973-11-07
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE2452722C2; GB1460330A; FR2249947A1; FR2249947B1; CA999433A; AU7480774A; IT1023157B; US3877889A; JPS5075605A; JPS5920712B2

Description

u.Z*: K 990 (su/Vo/ko)
Case: I,F-t437-WG

THE 1,IJBRIZOL CORPORATION
Cleveland, Ohio, V.St.A.

" Flüssige Brenn- und Treibstoffgemisclie auf der Basis von Kohlenwasserstoffen "

Priorität: 7, November 1973, V.St.Ä., Nr. 413 488

Die zunehmenden Anforderungen an Terbrennungsmotoren hinsichtlich hoher Leistung und geringer Umweltverscliinutzung verlangen die Entwicklung von verbesserten Brenn— und Treibstoffen, die unlösliche Verunreinigungen dispergieren, um Anlagerungen auf den Motorteilen und damit deren Verschleiß zu verhindern. Ferner sollen sie die Vereisungsgefahr bei niedrigen Temperaturen herabsetzen und schließlich Verrosten und Korrosion der Motorteile weitgehend einschränken. Zu diesem Zweck wurden Zusätze entwickelt, die den Brenn— und Treibstoffen diese Eigenschaften vermitteln,!

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, flüssige Breimund Treibstoffgemische auf der Basis von Kohlenwasserstoffen zu

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schaffen, die eine ausgezeichnete Dispergierfähigkeit und Rost schutz ei gen schaft en aufweisen und die bei niedrigen Temperaturen nicht die Gefahr der Vergaservereisung hervorrufen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, daß man den Brenn- und Treibstoffen

(a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Σ

R²

CH₂N-

in der R einen mono- oder polyhydroxysubstituierten aromatischen, alkylaromatisehen oder (substituierten alkyl)—aromati—

sehen Rest, R ein Wasserstoffatom oder einen C₁ „-Alkyl- oder

3
-Hydroxyalkylrest, R einen C₁ „-Hydroxyalkylrest oder die Gruppe

4 /^- ber*eu-":et, 4 κ '

-R N _r Γ wobei R einen niederen Alkylenrest, R ein Wasser-

6 stoffatom oder einen C₁ „-Alkyl- oder-Hydroxyalkylrest und R einen C₁ „-Hydroxyalkylrest darstellt, und χ die Wertigkeit von R bedeutet, oder

(b) mindestens einem Addukt mindestens eines Epoxids an mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei das Molverhältnis von Epoxid zu Verbindung der allgemeinen Formel I von 1:1 bis 20 : 1 beträgt.

1 ■ *

Der Rest R kann sich von Verbindungen wie Phenol, Brenzkate— chin, Resorcin, (Y-Naphthol oder ß-Naphthol ableiten. Von diesen Verbindungen abgeleitete alkylaromatische Reste sind besorsr 3 bevorzugt, insbesondere monoalkylaromatische Reste, ' . *enen der Alkylrest mindestens 6 und vorzugsweise bis zu 100 Kohlen-

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stoffatome enthält»

Substituierte Alkylreste sind den Alkylresten völlig gleichwertig. Unter "substituiert" sind Alkylreste zu verstehen, deren Substituenten den Charakter -oder die Reaktionsfähigkeit der Alkylreste nicht wesentlich ändern. Spezielle Beispiele sind Äthergruppen, insbesondere niedere Alkoxyreste, Ketogruppen, Estergruppen, insbesondere niedere Carbalkoxyreste, Aminoacylgruppen (Amidgruppen), Nitrogruppen, Thioäther-, SuIfon-, Sulfonsäureester- und Sulfonamidgruppent Vorzugsweise sind für je 10 Kohlenstoff atome in dem Alkylrest nicht mehr als drei Substituenten vorhanden; besonders bevorzugt ist nur jeweils ein Substituent.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R einen monohydroxysubstituierten alkylaromatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest darstellt. Der Wert von χ beträgt gewöhnlich 1 oder 2, vorzugsweise 1 (obwohl er so groß sein kann wie die Anzahl der nicht in anderer Weise substituierten aromatischen Kohlenstoffatome), Die bevorzugten Zusätze sind Mono-(Mannich-Basen)aromatischer oder ähnlicher Verbindungen, wie sie vorstehend beschrieben sind.

2 3 Vorzugsweise stellen die Reste R und R in den erfiridungsgemäß verwendeten Verbindungen jeweils hydroxysubstituierte niedere Alkylreste dar. Der Ausdruck "niederer Alkylrest" bedeutet Reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyäthylgruppen. Sämtliche anderen von dieser Gruppe nicht

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besetzten Bindungen des Stickstoffatoms sind durch Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste besetzt.

Vorzugsweise werden für die Brenn- und Treibstoffe der Erfindung solche Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet, in

3 h ^R^ h

denen R die Gruppe -R N<^_R6 darstellt, wobei R einen niederen Alkylenrest, vorzugsweise die Äthylengruppe, R ein Wasserstoffatom oder einen C₁ „-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest, vorzugsweise eine Hydroxyäthylgruppe, und R einen C. „-Hydroxylalkylrest, vorzugsweise eine Hydroxyäthylgruppe, bedeutet. Derartige Verbindungen leiten sich von hydroxyalkylsubstituierten Alkylendiaminen, wie 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, ab.

Die in den Brenn- und Treibstoffgemischen der Erfindung verwendeten Mannich-Basen werden in an sich bekannter Weise durch die Mannich-Reaktion einer entsprechenden hydroxyaromatischen Verbindung mit Formaldehyd oder dessen reversiblem Polymer, z. B.

Paraformaldehyd oder Trioxan, und einem Amin der allgemeinen ²

Formel HtfT hergestellt« Die Umsetzung wird im allgemeinen

^r3 ο

bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 225 C, vorzugsweise von 50 bis 200 C, bei einem Molverhältnis von hydroxyaromatischer Verbindung zu Formaldehyd zu Amin von 1:1:1 bis 1:3:3 durchgeführt. Um die Reaktion zu erleichtern, wird häufig ein inertes Verdünnungsmittel, wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. eine Erdölfraktion, Toluol oder Xylol, verwendet. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Mannich-Basen sind in der US-PS 2 033 092 und 3 297 597 beschrieben.

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Die Brenn- und Treibstoffe der Erfindung können auch ein Addukt aus mindestens einem Epoxid an mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten. Derartige Addukte verleihen den Brenn- und Treibstoffen zusätzlich Demulgierungseigenschaften. Spezielle Beispiele für die zur Herstellung der Addukte verwendeten Epoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidyläther, Butylepoxystearat oder ein aus einem technischen (Y-Olefingemisch mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen hergestelltes Epoxid. Bevorzugt sind niedere Alkylenoxide, insbesondere Äthylen- und Propylenoxid,

Die Epoxidaddukte der Mannich-Basen werden dadurch hergestellt, daß man das Epoxid einfach mit der Mannich-Base vermischt, wobei bis 20 Mol Epoxid pro Mol Mannich-Base verwendet werden,

auf
und so lange erwärmt, gewöhnlich/25 bis 125 C, bis die Reaktion abgelaufen ist. Es wird hierbei auf die vorstehend erwähnte US-PS 3 297 597 verwiesen, in dein der Reaktionsablauf weiter beschrieben ist.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen,, Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist» ■

Beispiel 1

Eine Lösung von 798 Teilen (3 Mol) tetrapropylensubstituiertes Phenol in 900 Teilen Xylol wird auf 100°C erhitzt und mit 462 Teilen (4,5 Mol) Diäthanolamin versetzte Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt'und mit 198 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd

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so langsam versetzt, daß das Schäumen auf ein Minimum beschränkt bleibt. Danach wird das Gemisch 10 Stunden auf 14O C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine 40prozentige Lösung einer Mannich-Base in Xylol, die·2,65 Prozent Stickstoff enthält.

Beispiel2

Eine Lösung von 798 Teilen (3 Mol) tetrapropylensubstituiertes Phenol in 989 Teilen Xylol wird auf 100°C erhitzt und mit 598 Teilen (4,5 Mol) Diisopropanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt und langsam mit I98 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden auf 210 C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine öOprozentige Lösung des Produkts in Xylol, die 2,13 Prozent Stickstoff enthält.

Beispiel 3

Eine Lösung von 798 Teilen (3 Mol) tetrapropylensubstituiertes Phenol in 900 Teilen Xylol wird auf 100°C erhitzt und mit 468 Teilen (4,5 Mol) 2-(2~Aminoäthylamino)-äthanol versetzt. Das Gemisch wird auf 120 C erhitzt und langsam mit I98 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd versetzt. Sobald das Wasser abdestilliert ist, wird das Realct ions gemisch abgekühlt, mit Xylol versetzt, bis man eine 60prozentige Lösung der Mannich-Base erhält, und filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt, das 2,0 P —>zent Stickstoff enthält.

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Beispiel 4

Eine Lösung von 1257 Teilen (3 Mol) ροlyisobutenylsubstituiertes Phenol (Molekulargewicht der Polyisobutengruppe etwa 300) in 1321 Teilen Xylol wird auf 90°C erhitzt und zunächst mit 63Ο Teilen. (6 Mol) Diäthanolamin" und danach mit 198 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd so langsam versetzt, daß das Schäumen auf ein. Minimum beschränkt bleibt. Das Gemisch wird 9 Stunden auf 145 C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Danach wird das Keaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine 60prozentige Lösung einer Mannich-Base in Xylol, die 2,49 Prozent Stickstoff entlüMlt.

Beispiel^ "

Eine Lösung von 625 Teilen (θ,5 Mol) polyisobutenylsubstituiertes Phenol (Molekulargewicht der Polyisobutengruppe etwa IOOO) in 489 Teilen Mineralöl wird auf 120°C erhitzt Und mit 25 Teilen (O,75 Mol) Paraformaldehyd langsam versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf I.60 C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert, dann auf 90°C abgekühlt und mit 79 Teilen (0,75 Mol) Diäthanolamin vei-setrzt. Die Temperatur wird auf 120 C erhöht, und weitere 33 Teile (1 Mol) Paraformaldehyd werden zugegeben. Dann wird das Gemisch 6 Stunden auf TOO C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert· Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine öOprozentige Lösung einer Mannich-Base in Mineralöl, die 0,7 Prozent Stickstoff enthält.

Beispiel6 Eine Lösung von 910 Teilen (4,74 Mol) Heptylphenol in 1358 Tei-

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len Xylol wird auf 80°C erhitzt und mit 997 Teilen (9,48 Mol) Diäthanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 110°C erhitzt und langsam mit 313 Teilen (9,48 Mol) Paraformaldehyd versetzt, dann auf 14O C erhitzt und dabei das Wasser als azeotrop siedendes Gemisch mit Xylol entfernt* Der Rückstand wird gekühlt und filtriert. Man erhält ein Produkt als 60prozentige Lösung in Xylol, die 3,93 Prozent Stickstoff enthält.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 423 Teilen (1,59 Mol) des Produktes von Beispiel 1 und 205 Teilen Xylol wird auf 100°C erhitzt und mit 185 Teilen (3,18 Mol) Propylenoxid versetzt. Das Gemisch wird

16 Stunden auf 100°C gehalten und dann bei 16O°C/1O Torr abgeso gen.

Nach Zugabe von Xylol erhält man eine 60prozentige Lösung eines Produktes, die nach dem Abfiltrieren 4,9 Prozent Hydroxyl enthält.

Die Brenn- und Treibstoffgemische der Erfindung bestehen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, gewöhnlich Erdöldestillatbrennstoffen wie Fliegerbenzin oder Ottomotorenbenzin, Dieselöl oder Heizöl gemäß ASTM-Prüfnorm D396. Besonders bevorzugt ist Benzin, nämlich ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 60 C, wenn 10 Prozent überdestilliert sind,_ bis zu einem Siedepunkt von 205 C, "wenn 90 Prozent überdestilliert sind. Derartige Benzine sind in der ASTM-Prüfnorm D439-68T beschrieben.

In den Brenn- und Treibstoffgemischen der Erfindung ist die

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Mannich—Base gelöst oder· im wesentlichen beständig dispergiert. Im allgemeinen ist sie gelöst, aber die Erfindung bezieht sich auch auf flüssige Brenn- und Treibstoffgemische, besonders solche mit Rückstandsbrennstoffen (gemäß ASTM-Prüfnorm D396), die stabile Dispersionen sind, z. B." Sole oder ähnliche Kolloide. Die verwendete Menge ist ausreichend, um Feststoffe zu dispergieren und Vereisung und Korrosion zu verhindern. Sie beträgt im allgemeinen 1 bis 10-000, vorzugsweise'k bis 1000 Gewichtsteile pro Million Teile des Endprodukts,

Die Mannich-Basen werden dem Brenn- und Treibstoffgemisch dur-ch Vermischen in der entsprechenden Konzentration zugesetzt. Sie können auch zunächst in einem verbrennbaren Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 250 C, wie Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin oder leichtern Mineralöl, zu einem flüssigen Konzentrat mit bis zu 80 Prozent der Mannich-Base aufgelöst werden. Dieses Konzentrat wird dann dem Brenn— oder Treibstoff zugesetzt.

Die Brenn- und Treibstoffgemische der Erfindung können außer der Verbindung der allgemeinen Formel 1 oder deren Epoxid-Addukt noch weitere bekannte Zusatzstoffe enthalten, nämlich Antiklopfmittel, wie Tetraalkylblexverbindungen, Bleischleppmittel, wie Halogenalkane, Ruckstandsumwandler, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, wie 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol, Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren, Dispersants, wie die Reaktionsprodukte von PoIyalkylenpolyaminen mit alkylierten Bemsteinsäuren, bakteriosta-

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tische Mittel, Mittel zur Verhinderung der Bildung von Älterungs stoffen, Matalldesaktivatoren, Oberschmiermittel', Demulgatoren und Mittel zur Verhinderung von Trübungen.

Spezielle Beispiele für Brenn- und Treibstoffgemische der Erfindting sind bleihaltige und bleifreie Benzine mit Zusätzen, wie sie in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Alle Teile beziehen sich auf Gewichtsteile pro Million.

Verbindung gemäß Beispiel 1 20,0

Reaktionsprodukt von Polyisobutenyl-

(Molekulargewicht etwa 1000}-bernstein~

säureanhydrid mit einera

Polyäthylenpolyamin-Gemisch 89,6

Äthoxyliertes Reaktionsprodukt eines

Dlsäure-Naphthensäure-Gemisches mit

einem Polyäthylenpolyamin-Gemisch 2,9

"Tretolite"

Demulgator 2,0

"Enjay"

Demulgator 2,0

"Nalco"

Mittel zur Verhinderung von

Trübungen 3»0

Isooctylalkohol 42,0

Xylol 118,5

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Claims

Pat entansprüche

1. Flüssiges Brenn- und Treibstoffgemisch, auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

,2

οη_λ·:

(I)

in der R einen mono-- oder polyhydroxysubstatuierten aromatischen, alkylaromatischen oder (substituierten alkyl)—aromati-

2
sehen Rest, R ein ¥asserstoffatom oder einen C₁ „-Alkyl- oder

-Hydroxyalkylrest, R einen C₁ _■-Hydroxyalkylrest oder die Gruppe -R N c bedeutet, wobei R einen niederen Alkylenrest, R ■ ein Wasserstoffatom oder einen C₁ --Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest und R einen C, „-Hydroxyalkylrest darstellt, und χ die Wertigkeit von R bedeutet, oder

(b) mindestens einem Addukt mindestens eines Epoxids an mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei das Molverhältnis von Epoxid zu Verbindung der allgemeinen Formel I von 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

2, Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen monohydroxysubstxtuierten monoalkylar omatischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet;

2 3· Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R

3
und R jeweils eine Hydroxyäthylgruppe· darstellen.

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h. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in R 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß χ den Wert 1 oder 2 hat.

6, Gemisch nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß R

3
und R jeweils eine Hydroxyäthylgruppe bedeuten.

7» Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in R eine Tetrapropenylgruppe bedeutet.

8, Gemisch nach Anspruch 1 b), dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid ein niederes Alkylenoxid, R einen monohydroxysubstituierten monoalkylaromatxsehen Rest mit mindestens 6 Kohlen-

2 3

stoffatomen im Alkylrest und R und R jeweils eine Hydroxyäthylgruppe bedeuten.

9· Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, -daß das Epoxid ein Äthylen- oder Propylenoxid darstellt, der Alkylrest in R 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und χ den Wert 1 oder 2 hat.

10. Gemisch nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid ein Propylenoxid und der Alkylrest in R eine Tetrapropenylgruppe bedeutete

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