DE2209579B1 - Verwendung von alkylphenol-aldehyd-amin-kondensationsprodukten als reinhaltungszus[tze f]r ottokraftstoffe - Google Patents

Description

Η—Ν

(D

als Ablagerungen insbesondere im Kraftstoffzufuhr- bzw. Einlaßsystem verhindernder Ottokraftstoffzusatz in einer Konzentration von etwa 6 bis 100 TpM.

2. Verwendung von aus durch Alkylieren von Phenol mit einem Polypropylen oder -buten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis 1100 als Komponente A hergestellten Kondensationsprodukten nach Anspruch 1.

3. Verwendung von aus Diaminen der Formel

H,N-

-R₂-N

(Π)

in der R₂ ein zweiwertiger Alkylenrest und jeder der Reste R₃ und R₄ eine Alkylgruppe oder ein Rest der Formel

ΙΛ.ς Λ.

(III)

ist, in der R₅ ein zweiwertiger Alkylenrest und X ein Hydroxylrest oder ein Aminrest ist, als Komponente B hergestellten Kondensationsprodukten nach Anspruch 1 oder 2.

4. Verwendung von Kondensationsprodukten aus

A. durch Alkylieren eines Phenols mit einem Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 bis 1100 hergestellten Alkylphenolen,

B. Paraformaldehyd und

C. N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin

nach Anspruch 3.

5. Verwendung von Kondensationsprodukten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Kombination mit, bezogen auf Kondensationsprodukt, 10 bis 99% Mineralschmieröl und/oder unter Normalbedingungen flüssigen Olefinoligomeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis 2000.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kondensationsprodukten aus

A. 1 Mol Alkylphenol(en), dessen bzw. deren Alkylrest(e) ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 1500 besitzt bzw. besitzen,

B. 1 bis 5 Moläquivalent(en) Formaldehyd, Paraformaldehyd oder eines niederen Alkylaldehyds und

C. 0,5 bis 5 Mol Amin(en) mit mindestens einer Gruppe der Formel

H-N

als Ablagerungen insbesondere im Kraftstoffzufuhrbzw. Einlaßsystem verhindernder Ottokraftstoffzusatz in einer Konzentration von etwa 6 bis 100 TpM.
Ist ein Ottomotor längere Zeit in Betrieb, so setzen sich Ablagerungen im Kraftstoffzuführungssystem, wie dem Vergaser und um die Einlaßventile, an. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Leistung des Motors und können zu einer geringeren Gesamtkilometerleistung sowie zu erhöhter Schadstoffemission mit den Abgasen führen.

Bisher wurde versucht, die Reinheit des Kraftstoffzuführungssystems durch Verwendung von Benzinen zu verbessern, die Imidazoline und Hydrocarbylamine enthielten.

Weiterhin hat man Ottokraftstoffen, die als Antiklopfmittel bestimmte einkernige aromatische Amine enthielten, auch schon gewisse Alkylphenole als Antioxydationsmittel zugesetzt (deutsche Patentschrift 845 286). Eine Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich der Reinhaltung des Kraftstoffzuführungssystems wurde dabei weder angestrebt noch festgestellt.

Ferner ist es auch schon bekannt, Reaktionsprodukte aus Formaldehyd, bestimmten Alkylenpolyaminen, Alkylphenolen und/oder methylsubstituierten Aminopyridinen, sowie einem Aldehyd mit mindestens 2 C-Atomen als Reinigungszusätze für Motorschmieröle zu verwenden (USA. - Patentschrift 3 591 598). Ob diese bekannten Motorschmierölzusätze eine ähnliche Wirkung als Ottokraftstoffzusatz besitzen, wie die erfindungsgemäß für diesen Zweck empfohlenen Kondensationsprodukte, ist nicht bekannt. Wenn dies der Fall wäre, so wäre dies ebenso überraschend wie die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zum Aufrechterhalten der Sauberkeit des Kraftstoffzuführungssystems verwendeten Kondensationsprodukte, die vor allem deswegen recht unerwartet ist, weil bisher angenommen wurde, daß ihr Molekulargewicht zu hoch sei, um eine zufriedenstellende Zuführung zu erreichen, und sie bislang daher ausschließlich als Schlammdispersionsmittel bei Schmierölen verwendet wurden (USA.-Patentschriften 3 368 972 und 3 413 347).

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die eingangs angegebenen Kondensationsprodukte überraschenderweise in Ottokraftstoffen nicht nur nicht stören, sondern im Gegenteil sogar bereits in ziemlich geringen Konzentrationen von 6 bis 100 TpM und insbesondere ungefähr 12 bis 50 TpM die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem wirksam vermindern.

Die Kondensationsprodukte können beliebigen technischen Benzinen, d. h. flüssigen Kohlenwasser-

Stoffkraftstoffen mit einem Siedebereich von ungefähr 25 bis 220⁰C zugesetzt werden. Solche Kraftstoffe sind bekanntlich Gemische aus aromatischen, olefinischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen. Bevorzugte Benzine haben Research-Oktanzahlen von wenigstens 85 und insbesondere 90 oder mehr. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte eignen sich besonders als Zusätze für Benzine mit 10 bis 60 Volumprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen, 0 bis 30 Volumprozent olefinischen Kohlenwasserstoffen und 40 bis 80 Volumprozent gesättigten Kohlenwasserstoffen. In der nachfolgenden Tabelle I sind beispielshalber Zusammensetzungen von Grundkraftstoffen angegeben, die erfindungsgemäß additiviert werden können.

Der Kraftstoff soll möglichst höchstens etwa 0,1 und vorzugsweise höchstens ungefähr 0,02 Gewichtsprozent Schwefel enthalten, da Schwefelverbindungen als Verursacher von Smog und anderen atmosphärischen Verunreinigungen in Kraftstoffen unerwünscht sind.

Tabelle I

Zusammensetzung besonders bevorzugter
Grundkraftstoffe

Kraftstoff	1 Aromaten	^olumprozentsatz Olefine	gesättigte Kohlenwasser stoffe
A	35,0 40,0 40,0 33,5	2,0 1,5 2,0 1,0	63,0 58,5 58,0 65,5
B	36,5 43,5 49,5	2,5 1,5 2,5	61,0 55,0 48,0
C
D
E
F
G

Zur Herstellung der Kondensationsprodukte wird als Aldehyd vorzugsweise Formaldehyd verwendet, der in monomerer oder polymerer Form, z. B. Paraformaldehyd, verwendet werden kann.

Als Alkylphenole verwendet man vorzugsweise solche, deren Alkylrest(e) ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 1500 hat (haben). Bei bevorzugten Alkylphenolen haben die Alkylreste ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 800 bis 1300 und insbesondere von ungefähr 900 bis 1100. Die bevorzugten Alkylphenole können leicht mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein eingeführtes Verfahren ist die säurekatalysierte Alkylierung von Phenol, bei der eine geringe Menge an Säurekatalysator, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, verwendet wird. Man kann dem Phenol auch eine Lewis-Säure, wie BF₃-Ätherat-, BF₃-Phenolatkomplex oder AlCl₂-HSO₄ und dem dabei erhaltenen Gemisch dann das Olefin bei Temperaturen von ungefähr 0 bis zu 200⁰C zugeben. Ein bevorzugter Temperaturbereich für diese Alkylierung ist ungefähr 25 bis 150⁰C und insbesondere ungefähr 50 bis 100⁰C. Die Alkylierung ist ohne weiteres bei Atmosphärendruck durchführbar, kann jedoch, wenn höhere Temperaturen angewandt werden, auch bei überatmosphärischen Drücken bis zu ungefähr 70atü durchgeführt werden.

Die Alkylierung der Phenole liefert ein Gemisch von mono-, di- und trialkylierten Phenolen. Obgleich die bevorzugten Reaktionspartner die monoalkylierten Phenole sind, kann das Alkylierungsgemisch ohne Entfernung der höheren Alkylierungsprodukte verwendet werden. Das Alkylierungsgemisch, das durch die Alkylierung von Phenol mit einem Olefin unter Verwendung eines Säurekatalysators gebildet ist, kann leicht mit Wasser gewaschen werden, um das nicht alkylierte Phenol und den Säurekatalysator zu entfernen und dann in der Kondensationsreaktion ohne Entfernung der di- und trialkylierten Phenolprodukte verwendet werden. Das dialkylierte Phenol tritt in die Kondensationsreaktion ein und liefert brauchbare Benzindetergentien. Nichtumgesetztes Phenol kann nach Auswaschen des Alkylierungskatalysators auch destillativ, vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation oder unter vermindertem Druck, entfernt werden. Die Menge an di- und trialkylierten Phenolen kann auf einem Minimum gehalten werden, indem man die dem Phenol zugesetzte Olefinmenge einschränkt. Gute Ergebnisse erhält man, wenn das Molverhältnis Olefin zu Phenol ungefähr 0,25 bis 1,0, vorzugsweise 0,33 bis 0,9 und insbesondere 0,5 bis 0,67 beträgt.

Zur Alkylierung des Phenols werden vorzugsweise Monoolefine mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 400 bis 1500 verwendet. Besonders bevorzugte Olefine stammen aus der Polymerisation von Olefinen niederen Molekulargewichts mit ungefähr 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Penten und Decen. Man erhält damit polyalkensubstituierte Phenole. Ein bevorzugtes Olefin erhält man dadurch, daß man Propylen oder Buten unter Bildung eines Polypropylen- oder Polybutengemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 900 bis 1100 polymerisiert. Man erhält damit die besonders bevorzugten polypropylen- und polybutensubstituierten Phenole.

Zur Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Kondensationsprodukte geeignete Amine haben wenigstens ein aktives Wasserstoffatom, das an ein Aminostickstoffatom gebunden ist und können an einer Mannich-Kondensation teilnehmen. Es sind daher primäre und sekundäre Amine geeignet. Hierzu gehören beispielsweise Methylamin, Dimethylamin und zahlreiche weitere, die dem Fachmann bekannt sind.

Eine weitere Klasse geeigneter Amine sind N-substituierte Verbindungen, wie die N-Alkylimidazoline und Pyrimidine. Aromatische Amine mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, das mit dem Stickstoff verbunden ist, sind geeignet, z. B. Anilin, meta- und para-Phenylendiamin u. dgl. Die erforderliche reaktionsfahige Amingruppe liegt ebenso bei sekundären heterocyclischen Aminen, wie Morpholin, Indol usw. vor.

Es eignen sich auch Diaminverbindungen der Formel

H,N—R₇-N

R₄

in der R₂ ein zweiwertiger Alkylenrest ist und die

Reste R₃ und R₄ Alkylgruppen oder Reste der Formel

— R,— X

(III)

sind, worin R₅ ein zweiwertiger Alkylenrest und X eine Hydroxylgruppe oder ein Aminrest ist.

Die beiden Amingruppen derartiger Verbindungen können durch gleiche oder verschiedene Kohlenstoffatome verbunden sein. Ν,Ν-Dialkylmethylendiamin, N,N-Dialkanol-l,3-äthandiamin und Ν,Ν-Di-(aminoalkyl) - 2,2 - propandiamin sind typische Beispiele für Verbindungen, bei denen die Amingruppen mit dem gleichen Kohlenstoffatom verbunden sind.

Beispiele für Diamine, bei denen die Amingruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen des Alkylenrestes R₂ verbunden sind, sind N,N-Dialkyl-l,2-äthylendiamin, N,N - Dialkanol - 1,2 - propandiamin, N,N-Di(aminoalkyl)-2,3-butandiamin und N,N-Dialkyl-2,3-(4-methylpentan)-diamin.

Beispiele für Diamine, bei denen die Amingruppen an Kohlenstoffatome des Alkylenrestes R₂ gebunden sind, die voneinander durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome getrennt sind, sind N,N-Dialkyl-l,3-propandiamin, N,N-Dialkanol-l,3-butandiamin, N,N-Di-(aminoalkyl) - 1,4 - butandiamin und N,N - Dialkyl-1,3-hexandiamin.

Alkylenpolyamine, beispielsweise Äthylendiamin, Tributyltetraamin und weitere, sind wertvolle Reaktionspartner. Von diesen Alkylenpolyaminen werden die Äthylenpolyamine besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte lassen sich leicht dadurch herstellen, daß man das Alkylphenol, den Aldehyd und das Amin miteinander mischt und die Mischung auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion kann ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel einschließlich wasserunlöslicher Alkohole (z. B. Amylalkohol) und Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 50 bis ungefähr 200⁰C, insbesondere aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. Von diesen wird Toluol besonders bevorzugt. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, und es werden gute Ergebnisse erhalten, wenn 1 bis ungefähr 50% der Reaktionsmasse Lösungsmittel sind. Eine besonders bevorzugte Menge liegt im Bereich von 3 bis ungefähr 25 und insbesondere 5 bis 10%.

Wenn das Amin mehr als 1 H-N-Gruppe enthält, wie bei den Äthylenpolyaminen (z. B. Tetraäthylenpentamin) kann weniger als 1 Mol Amin pro Mol Alkylphenol verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Reaktionspartnerverhältnis, bezogen auf 1 Mol Alkylphenol, ist 2,5 bis 4 Mol Aldehyd(e) und 1,5 bis 2,5 Mol Amin(e). Insbesondere werden auf etwa 2 Mol Alkylphenol ungefähr 3 Mol Aldehyd und etwa 2 Mol Amin verwendet. Dieses Verhältnis liefert ein besonders brauchbares Produkt, wenn das Alkylphenol ein polybutensubstituiertes Phenol ist, bei dem die Polybutengruppe ein Molekulargewicht von ungefähr 900 bis 1100 hat, der Aldehyd Formaldehyd und das Amin N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin ist.

Die Kondensationsreaktion kann durch einfaches Erwärmen Ses Reaktionsgemisches auf eine zur Bewirkung der Reaktion ausreichende Temperatur ablaufen. Die Reaktion wird bei Temperaturen von ungefähr 50 bis 200° C ablaufen. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist ungefähr 75 bis 175° C. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es wünschenswert, die Reaktion bei Rückflußtemperatur durchzuführen. Wenn beispielsweise Toluol als Lösungsmittel verwendet wird, läuft die Kondensation bei ungefähr 100 bis 150° C ab, sofern das Reaktionswasser entfernt wird. Das Reaktionswasser destilliert zusammen mit dem Lösungsmittel ab. Das mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel wird der Reaktionszone nach Abtrennen des Wassers wieder zugeführt.

Die Zeit, die zur Beendigung der Reaktion erforderlich ist, hängt von den verwendeten Reaktionspartnern und der verwendeten Reaktionstemperatur ab. Unter den meisten Bedingungen ist die Reaktion nach ungefähr 1 bis 8 Stunden beendet.

Das Reaktionsprodukt ist ein viskoses öl und wird gewöhnlich mit einem neutralen öl zur Verbesserung der Handhabbarkeit verdünnt. Ein brauchbares Gemisch ist ungefähr ²/₃ Kondensationsprodukt und ¹J₃ neutrales öl.

Die nachfolgenden Versuche erläutern die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Kondensationsprodukte. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Versuch A

Ein mit Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 363 Teilen Polybuten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1100 und 94 Teilen Phenol beschickt. Während 3 Stunden wurden 14,2 Teile BF₃-Ätheratkomplex zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 50 und 60°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 55 bis 60° C weitere 4,5 Stunden gerührt und hier^: auf in ein zweites, 750 Teile Wasser enthaltendes Reaktionsgefäß überführt. Die wäßrige Phase wurde entfernt und die organische Phase viermal mit 250 Teilen Wasser bei 60° C gewaschen, wobei die wäßrige Phase nach jeder Wäsche entfernt wurde. Das organische Produkt wurde dann mit ungefähr 200 Teilen η-Hexan verdünnt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Aus dem Filtrat wurden das Hexan und weitere flüchtige Bestandteile mittels Vakuumdestillation entfernt, bis das Produkt bei 75°C/0,3Torr verblieb. Man erhielt als Reaktionsprodukt 368,9 Teile Alkylphenol als zähes bernsteinfarbiges öl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 810.

Ein weiteres Reaktionsgefäß wurde mit 267 Teilen so hergestelltem Alkylphenol, 33,6 Teilen N₅N-Dimethyl-l,3-propandiamin und 330 Teilen Isopropanol beschickt. Unter Rühren wurden 15,8 Teile 95%iger Paraformaldehyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 6,5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurden das Lösungsmittel und andere flüchtige Materialien bei einer Reaktionsgemischtemperatur von 115⁰C bei ungefähr 15 Torr abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war eine zähe bernsteinfarbige Flüssigkeit mit ausgezeichneter Reinigungswirkung in Kraftstoffzuleitungssystemen (Produkt A).

Versuch B

Ein mit Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 934 Teilen Polybuten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von

ungefähr 900, 196 Teilen Phenol und 22 Teilen BF₃-Ätherkomplex mit einem Gehalt von 48% BF₃ beschickt. Die Temperatur wurde auf 60° C erhöht und 3 Stunden beibehalten, wonach 120 Teile Wasser zugegeben wurden. Dampf wurde dann in die Reaktionsmasse eingespritzt, wodurch das nichtalkylierte Phenol abdestilliert wurde. Die Dampfdestillation wurde fortgesetzt, bis fast alles Phenol entfernt war. Ungefähr 870 Teile Toluol wurden dann zugegeben und die organische Phase abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde dann durch Vakuumdestillation entfernt, bis das alkylierte Phenol eine Temperatur von 145°C/0,2 Torr erreichte. Die Infrarotanalyse des Hydroxylgehalts zeigte, daß das Produkt ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1060 hatte.

Ein zweites Reaktionsgefäß mit Rührer, Kühler und Thermometer wurde mit 313 Teilen so hergestelltem Alkylphenol, 30,1 Teilen N,N - Dimethyl-1,3-propandiamin, 14 Teilen 95%igem Paraformaldehyd und 152 Teilen Toluol beschickt.

Unter Rühren wurde die Reaktionstemperatur in 2,5 Stunden allmählich auf 145° C erhöht. Aus dem Reaktionsgemisch wurden Wasser und Toluol abdestilliert. Aus dem Destillat wurde das Wasser abgetrennt und das Toluol wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Dann wurde das flüchtige Material aus dem Reaktionsprodukt dadurch entfernt, daß man das Produkt bei ungefähr 140 bis 145° C hielt, während der Druck in dem Reaktionssystem auf ungefähr 12 Torr reduziert wurde. Als Rückstand wurden 352 Teile Kondensationsprodukt in Form eines viskosen Öls erhalten (Produkt B).

Versuch C

35

In einem Reaktionsgefäß wie in Versuch A wurden 260 Teile Isopropylalkohol, 266 Teile (0,33 Mol) Alkylphenol, hergestellt wie in Versuch A, und 45 Teile (0,33 Mol) N,N - Di(2 - Hydroxyäthyl) -1,3 - propandiamin vorgelegt. Unter Rühren wurden 15,8 Teile (0,5 Mol) 95%iger Paraformaldehyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß 6,5 Stunden gerührt, wonach das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile bei einer Flüssigkeitstemperatur von 115° C/15 Torr abdestilliert wurden, wodurch man einen viskosen benzinlöslichen Rückstand erhielt (Versuch C).

Versuch D
I. Herstellung von alkyliertem Phenol

50

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 56,0 Teilen im Handel erhältlichem Polybutylen (Durchschnittsmolekulargewicht ungefähr 900), 8,6 Teilen vorgeschmolzenem Phenol und 20,0 Teilen n-Heptan beschickt. Die Reaktionsmasse wurde gerührt und auf 33⁰C erhitzt; dann wurden 2,39 Teile BF₃-Phenolkomplex während 16 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg auf 49° C an, und die Masse wurde unter Stickstoff weitere 49 Minuten bei Temperaturen von 49 bis 51°C gerührt.

Die Reaktionsmasse wurde durch Versetzen mit 16,5 Teilen Methanol und anschließend mit 9,38 Teilen wäßriger Ammoniaklösung abgeschreckt. Das Rühren wurde fortgesetzt und die Reaktionsmasse sich in zwei Schichten auftrennen gelassen. Die untere Schicht wurde abgezogen und verworfen. Die Alkylphenolschicht, die im Reaktionsgefäß verblieb, wurde zuerst mit 16,68 Teilen Wasser und dann mit 16,5 Teilen Methanol und 12,5 Teilen Wasser gewaschen.

II. Herstellung des Phenol/CH₂O/Amin-Kondensationsproduktes

Das nach I. erhaltene, gewaschene Alkylphenol wurde mit 6,44 Teilen N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin und 3,03 Teilen 91%igen Paraformaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 35 bis 37° C erhitzt und bei dieser Temperatur 35 Minuten gerührt, dann unter Rühren auf 129° C erhitzt und 2 Stunden bei 129 bis 131° C gehalten. Während dieses Erhitzungszyklus wurden Wasser und Heptan abdestilliert. Dann wurde eine Probe des Reaktionsgemisches entnommen (Produkt Dl).

Dann wurde das Reaktionsgemisch mit ungefähr 10 Teilen n-Heptan versetzt und auf ungefähr Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann auf 193 bis 202° C erhitzt und unter Rühren 3 Stunden und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde während des letzten Teils dieses dreistündigen Erhitzungszyklus abgestreift. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 114° C abkühlen gelassen, wonach 33,8 Teile Xylol zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde gerührt und auf ungefähr Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Das verdünnte Produkt wurde dann filtriert, wodurch man 88,51 Teile honigfarbenes, flüssiges Reaktionsprodukt erhielt (Produkt D 2).

Das Produkt D1 hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1128 und enthielt 2,44% basischen Stickstoff. Das Produkt D 2 wurde nach dem Abstreifen des Xylols analysiert und hatte einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 1508 und enthielt 2,02% (82% der Theorie) basischen Stickstoff.

Die wie beschrieben hergestellten und oben in beispielhafter Weise angegebenen Detergensmaterialien sind hochwirksame Additive für Benzin zur Reinigung, wie dies später noch aufgezeigt wird. Es wurde weiterhin festgestellt, daß zur weiteren Zugabe zu dem Benzin, zusätzlich zu dem Detergensadditiv, eine geringe Menge Mineralöl in Kombination sehr vorteilhaft ist, besonders zur Förderung der Reinigung der Einlaßventile und Stößel. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann man ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Volumprozent öl, bezogen auf das Endbenzin, verwenden. Bevorzugt sind naphthenbasische öle, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig. Die verwendeten Mineralöle haben eine Viskosität von ungefähr 70 bis 2000 SUS bei 37,8° C.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man an Stelle des oder zusammen mit dem ölhilfszusatz ein synthetisches Olefinoligomer. Diese Olefinoligomeren werden dadurch hergestellt, daß man aliphatische Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Decen-1 u. dgl., oder Gemische der nachfolgend angegebenen Kohlenwasserstoffe polymerisiert. Das Oligomer kann unter Verwendung von Katalysatoren, wie Lewissäuren, z. B. Aluminiumchlorid oder Bortrichlorid, oder Metallalkylkatalysatoren, wie Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink usw., hergestellt werden. Die Katalysatoren können

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ίο

allein oder in Kombination verwendet werden. So kann ein Metallsalzmodifizierer, wie Titantetrachlorid oder Kobaltjodid, zusammen mit einem Metallalkylkatalysator verwendet werden.

Die Polymerisationsprodukte sind vorzugsweise bei Normalbedingungen flüssige Oligomere mit einem Durchschnittsmolekulargewicht v.on ungefähr 300 bis 2000 und insbesondere 350 bis 1500. Besonders erwünschte Oligomere dieser Art können durch die Polymerisation von Olefingemischen erhalten werden, Ein solches Gemisch besteht aus aliphatischen Monoolefinen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ungefähr 12 bis 32 Kohlenstoffatomen und enthält vorwiegend α-Olefine. Gemische wie diese können bei 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 40 bis ungefähr 110⁰C polymerisiert werden. Ein Aluminiumhalogenidkatalysator ohne irgendeine Niedrigalkylmonohalogenidverbindung wird bevorzugt.

Olefingemische der oben beschriebenen Art sind mittels bekannter Verfahren erhältlich. Beispielsweise können sie durch Kracken von Paraffinen des Wachsbereiches oder durch Polymerisieren von Monoolefinen niederen Molekulargewichts, wie Äthylen, erhalten werden. Dabei erhält man natürlich Gemische von Monoolefinen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül, die Vinyliden- und/oder Innenolefinkomponenten, sowie Paraffine im angegebenen Molekulargewichtsbereich enthalten können. In der nachfolgenden Tabelle sind als Beispiele Zusammensetzungen von Olefingemischen des »C₁₂+«-Typs aufgeführt, d. h., vorwiegend aus C₁₂-3₀-Olefinen bestehende Olefingemische.

Tabelle II
C₁₂+-Monoolefingemische, Gewichtsprozent¹)

Olefin-Kohlenstoffzahl

Q₂

C₁₄

Q₆

Q₈

C₂₀

Q₂

C₂₄

Q₆

Q₈

Qo

Q₂

Q₄

Gesamtolefine, %

Gesamtparaffine, %

Andere Nebenprodukte, %

Olefin-Konfiguration, %-Verteilung³)

a-

Innen-

1,84

20,39

12,15

10,65

6,29

4,35

3,25

4,38

3,51

2,07

1,33

70,21 18,30 11,49²)

69,7 30,3

1,40 16,72 9,76 8,28 6,34 4,43 5,59 7,50 6,41 3,69 1,25 0,38 0,08 72 28

60,6 39,3 2,01

19,40

12,59

10,97

8,88

5,15

6,63

7,70

4,78

2,40

0,90

0,17

81,58
18,42

4,35
13,92
9,91
9,27
9,51
6,04
7,51
8,21
5,80
3,00
0,61

78,13
21,87

60,1
39,9

¹) Dampfphasenchromatographieanalyse.

²) Geschätzt.

³) Kernmagnetische Resonanzanalyse.

⁴) Bei diesem Gemisch bezieht sich die Dampfphasenchromatographieanalyse auf 91,11% gewonnenes normalisiertes Produkt. Das Gemisch enthielt weiterhin als Nebenprodukte Alkohole.

Eine weitere Gruppe an brauchbaren Olefingemischen wird als C₁₄₊-01efingemische bezeichnet. Typische Analysen derartiger Olefingemische sind in nachfolgenden Tabelle III angegeben.

	Tabelle III	d	e	f	6o Olefin-KohlenstofEzahl	d	e	f
		0,1 8,7 19,6	0,3 26,5 58,0	2,6 22,0 26,4	Q8	15,4	12,9	13,2
	C14+-Monoolefingemische			7,2 7,2 9,6 8,3 4,8	—	7,0 5,3 4,4 2.6 1,8
	Olefin-Kohlenstoffzahl			—
Q2 C14 Q6		65 c	—
	C26
	C28

Fortsetzung

Olefin- K ohlenstoffzahl

Olefin-Konfiguration

/Vinyl \

Ivinyliden/

Innen-

Nichtolefinische Komponenten

2.4
0.8

31.6% 29.7% 22,8%

15,9%

50%

2,3%

1.8 0.9

50%

12%

Tabelle IV C₁₈ +. -Monoolefingemische

Olefinkohlenstoflzahl

Q₆-²)
C

') Als Nebenprodukt sind Paraffine und Alkanole vorhanden.

Ein weiteres besonders bevorzugtes Monoolefingemisch, das für die Oligomerisierung geeignet ist, enthält vorwiegend a-Monoolefine einer geraden Kohlenstoffzahl von C₁₈ bis C_{28 +} . Es können wiederum geringe Mengen an Olefinen außerhalb dieses Bereiches, sowie Nebenprodukte vorhanden sein. Diese bevorzugten Monoolefingemische werden hier als C₁₈+ -Monoolefine oder C_{18 +} -Monoolefingemische bezeichnet. Der Bereich der allgemeinen Zusammensetzung dieser C₁₈+ -Monoolefine ist der nachfolgenden Tabelle IV zu entnehmen.

¹⁵ C₂₈₊ Paraffine

³)

Olefin-Konfiguration, %-Verteilung⁴)

/Vinyl \

VVinyliden/

Innen-

Gewichtsprozent¹)

0 bis 6

0,5 bis 22

32 bis 55

18 bis 39

6 bis 16

0,5 bis 8

0 bis 10

0 bis 10

30

10

bis 55 bis 55 bis 70

¹) Dampfphasenchromatographieanalyse.

²) C₁₆_ einschließlich C₁J-und niederer Olefine; jedoch im wesentlichen keine Olefine unter ungefähr C₁₂.

³) C₂₈ + beinhaltet C₂J und höhere Olefine.

⁴) Kernmagnetische Resonanzanalyse.

Beispiele der Zusammensetzung spezieller C₁₈+-Monoolefingemische sind der nachfolgenden Tabelle V zu entnehmen.

Tabelle V

Olefin-Kohlenstoffzahl

C₁₈

C₂₀

C₂₂

C₂₄

C₂₆

C₂₈

c_3ü

C₃₂

Paraffin....

C18+-Monoolefingemische, Gewichtsprozent )	g	h	i	j	k	1	m	11
	0,17	0,08	0,08	0,4	2,9	63
5,06	9,50	6,19	4,34	11,0	16,1	20
50,12	47,69	45,79	49,31	41,6	32,0	6
28,55	26,85	29,58	30,31	24,9	18,8	—
11,33	11,19	13,56	11,75	11,7	12,7	—
4,22	13,54	4,13	2,97	4,2	6,1	—
0,72	0,87	0,66	0,91	1,0	7,6	—
—	0,19	0,01	0,28	—	—	—
—	—	—	0,05	—	—	—
—	—	—	—	5,2	3,8

Olefinkonfiguration, %-Verteilung²)

u /Vinyl \	50,8	54,0	43,3	37,7	47,4	32,2	453)
VVinyliden/	35,5	34,0	41,5	46,7	32,2	37,3	453)
Innen-	13,8	12,0	15,4	15,6	20,4	30,4	103)

¹) Dampfphasenchromatographieanalyse.

²) Kernmagnetische Resonanzanalyse.

³) Geschätzt.

Die besonders bevorzugten Monoolefingemische können vor dem Polymerisieren gegebenenfalls mit einem Isomerisierungskatalysator behandelt werden. Die dabei bewirkte Isomerisierung ist in erster Linie die Isomerisierung von α-Olefinen des Vinylidentyps zu Innenolefinen. So kann man beispielsweise ein besonders bevorzugtes C₁₂₊-Olefingemisch, das 30% Vinyl-«-olefine, 40% Vinyliden-o-olefine und 30% Innenolefine enthält, mit einem geeigneten Katalysator, wie Kieselsäuregel, aktiviertes Aluminiumoxid

u. dgl., isomerisieren, wobei dann das isomerisierte C₁₂₊-OIeRn 30% Vinyl-a-olefine, weniger als 40% Vinyliden-a-olefine und 30% + x% Innenolefine enthält, wobei »x%« die Menge an Vinylidenolefin bedeutet, die zu Innenolefinen isomerisiert wurde. Je nach der Vinylidenolefinisomerisierung kann das isomerisierte Monoolefingemisch (a) vorherrschend α-Olefine, (b) vorherrschend Innenolefine oder (c) die gleiche Menge an α-Olefinen und Innenolefinen enthalten. In jedem Fall sind solche isomerisierten

Olefingemische, die 30% oder mehr α-Monoolefine enthalten, auch wertvoll zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Olefinoligomerer.

Die nachfolgenden Versuche erläutern die Herstellung von bevorzugten Olefinoligomeren mit einem Molekulargewicht von ungefähr 350 bis 1500 mittels der Friedel - Crafts - Polymerisation aus Gemischen von a-Monoolefinen der oben beschriebenen Art. »Teile« beziehen sich stets auf das Gewicht, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist. Das Molekulargewicht der Olefinoligomeren wurde durch Dampfphasenosmometrie bestimmt.

Versuch E

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 383 Teilen eines C₁₈₊-Monoolefingemisches beschickt. Diesem Olefingemisch wurden 20 Teile Aluminiumchlorid allmählich während 25 Minuten zugesetzt. Das Gefäß wurde dabei gekühlt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches unter ungefähr 5O⁰C zu halten. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden bei 95° C gerührt. Dann wurden ungefähr 100 Teile 10%ige Salzsäure zur Abschreckung des Katalysators zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Hexan (zur Erleichterung der Handhabung) verdünnt und mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen säurefrei waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann über Kieselgur filtriert. Das Filtrat wurde durch Abstreifen unter vermindertem Druck von Wasser und Lösungsmittel befreit. Als Rückstand erhielt man 320 Teile einer klargelben, leicht viskosen Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum dieses Produkts zeigte, daß es ein polymerisierter Kohlenwasserstoff war. Das Molekulargewicht betrug 818 (Produkt E).

Versuch F

Ein Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 454 Teilen C₁₂₊-Monoolefingemisch beschickt. Das Olefingemisch wurde auf 15°C gekühlt und im Laufe von 3 bis 4 Minuten mit 15 Teilen Aluminiumchlorid versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 70⁰C gerührt. Der Katalysator wurde dann durch Zugabe von ungefähr 150 Teilen 10%iger Salzsäure abgeschreckt. Ungefähr 350 Teile Hexan wurden (zur Erleichterung der Handhabung) zugegeben und das verdünnte Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen säurefrei waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann über Kieselgur filtriert. Das Filtrat wurde durch Abstreifen unter vermindertem Druck auf einem Dampfbad von Wasser und Lösungsmittel befreit. Dabei wurden als Rückstand 308 Teile einer klaren, gelben, sehr fließfähigen Flüssigkeit erhalten (Produkt F). Das Molekulargewicht dieses Produkts betrug 368.

Versuch G

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 589 Teilen C₁₂₊-Monoolefingemisch beschickt, dem 16,8 Teile Aluminiumchlorid während 6 Minuten zugegeben wurden. Das Gemisch wurde dann 3 Stunden bei 110⁰C gerührt, gekühlt, mit Hexan verdünnt und dann mit ungefähr 200 Teilen 10%iger Salzsäure behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen säurefrei waren und dann filtriert. Das Filtrat wurde von Wasser und Lösungsmittel durch Abstreifen unter Vakuum befreit, wodurch man 509 Teile klares, gelbes, flüssiges Produkt (Produkt G) mit einem Molekulargewicht von 378 erhielt. Ein ähnliches Reaktionsprodukt erhält man, wenn ein C₁₄₊-Monoolefingemisch an Stelle des C₁₂+-Gemisches verwendet wird.

Versuch H

Ein Gemisch auf 400 Teilen C₁₂₊-Monoolefingemisch und 400 Teilen Q^-Monoolefingemisch wurde in einem Kolben auf 20⁰C gekühlt und mit 40 Teilen Aluminiumchlorid versetzt, das allmählich während 72 Minuten zugegeben wurde. Dabei wurde die Temperatur bei 21° C gehalten. Dann ließ man das Gemisch 4 Stunden bei 22 bis 30° C unter Rühren reagieren, worauf es mit 175 Teilen Hexan verdünnt und danach mit ungefähr 200 Teilen 10%iger Salzsäure behandelt wurde. Das Gemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war, und hierauf über Kieselgur filtriert. Das Filtrat wurde durch Abstreifen unter Vakuum von Lösungsmittel und Wasser befreit, wobei als Rückstand 696 Teile einer klaren, gelben Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 623 erhalten wurden (Produkt H).

Versuch I

Ein Gefäß wurde mit 600 Teilen C₁₂₊-Monoolefingemisch beschickt. Diesem Olefingemisch wurden bei einer Temperatur von 20 bis 23⁰C im Laufe von 35 Minuten allmählich 17,1 Teile Aluminiumchlorid zugesetzt, worauf man das Gemisch unter Rühren bei 23° C 3³/₄ Stunden weiter reagieren ließ und es dann mit ungefähr 175 Teilen Hexan verdünnte und mit ungefähr 250 Teilen 10%iger Salzsäure behandelte. Das Gemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war und durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum abgestreift, wodurch man 519 Teile klargelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 366 erhielt (Produkt I).

Bei einem weiteren Versuch wurden 877 Teile eines vorherrschend (X-C₁₈_₂₈-Olefine enthaltenden Monoolefingemisches von 75 Teilen AlCl₃ bei 7O⁰C 2 Stunden polymerisiert, wodurch man ein brauchbares Olefinoligomer erhielt.
Ähnliche Ergebnisse wie bei Versuch I wurden erhalten,wenn 12TeileAlummiumchlorid oder 12Teile Aluminiumbromid als Katalysator verwendet wurden oder wenn das Q^-Monoolefingemisch durch kurzzeitigen Kontakt mit Kieselsäuregel isomerisiert wurde.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß für diesen Zweck vorgeschlagenen Ottokraftstoffzusätze zu ermitteln, wurde eine Reihe motorischer Versuche durchgeführt. Diese Versuche zeigen, daß erfindungsgemäß additivierte Ottokraftstoffe nicht nur die Vergaser reinhalten, sondern auch Einlaßventilablagerungen entfernen. Ein bedeutender Vorteil ist darin zu sehen, daß die Zusätze nicht nur die Bildung von Ablagerungen in sauberen Systemen verhindern, sondern auch bereits vorhandene Ablagerungen in verschmutzten Zuführungssystemen entfernen. Diese Wirkung ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil die Kraftstoffe vorteilhaft in Automotoren verwendet werden können, in denen sich bereits Ablagerungen angesammelt haben und durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze die Ablagerungen entfernt werden können, wodurch man eine wirkungsvollere Arbeitsweise und höhere Lebensdauer der Motoren erhält.

Weiterhin wirkt sich die Verwendung erfindungsgemäß additivierter Ottokraftstoffe auch im Kurbelgehäuse günstig aus.

Vergaserreinigungstest

Der Vergaser eines Standard-6-Zylindermotors wird mit einer gewogenen aufgeschnittenen entfernbaren Innendrosselkörpermuffe ausgerüstet. Dann läßt man den Motor insgesamt 2 Stunden jeweils 5 Minuten im Leerlauf und danach 70 Sekunden mit Teilgas laufen. Die Kurbelgehäuseentlüftungsgase werden in den Vergaser zurückgeführt.

Nach dem Versuch wird die Muffe aus dem Vergaser genommen und gewogen. Als Ergebnis wird die prozentuale Verringerung der Ablagerungen im Vergleich zu den Ablagerungen angegeben, die sich bei einem Vergleichsversuch mit einem Kraftstoff ohne den zu prüfenden Zusatzstoff angesammelt haben.

Die Ergebnisse des Vergaserreinigungsversuches bei Verwendung des Produkts von Versuch B sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

25

Konzentration')

30 TpM
63TpM

Ablagerungsverringerung

54%
73%

') Das Additivkonzentrat enthält Produkt B und ein 75 SUS Kohlenwasserstofföl in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 2:1.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des Produkts von Versuch B selbst in einer Konzentration von nur 30 TpM zu einer 54%igen Verringerung der Vergaserablagerungen führt. Bei 63 TpM wird eine 73% ige Verringerung erzielt.

Die in Kombination mit erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukten einzusetzenden Mineralöl- und Olefinoligomerhilfszusatzstoffe wirken hauptsächlich im Bereich der Saugleitung bzw. des Verteilungsrohrs und der Einlaßventile. Verwendet man sie allein, so hat dies leicht höhere Vergaserablagerungen zur Folge. Wenn man sie jedoch zusammen mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kondensationsprodukten verwendet, wird eine hohe Vergaserreinheit erzielt, wie aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen zu ersehen ist, die nach der vorstehend beschriebenen Vergaserreinigungstestmethode unter Verwendung von jeweils ein als Hilfszusatz dienendes, analog Versuch F hergestelltes Olefinoligomer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 495 enthaltenden Ottokraftstoffen erhalten wurden. Beim ersten Versuch wurde das Polyolefin allein und beim zweiten Versuch zusammen mit dem Produkt von Versuch B verwendet (mit einem Gehalt von ungefähr 33 Gewichtsprozent 75-SUS-Kohlenwasserstofföl).

Zusatz

Olefinoligomer (2000 TpM)
allein

Olefinoligomer (2000TpM)
und Produkt B (63 TpM)

Ablagerungsveränderung

11,5% Zunahme
73% Abnahme

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Olefinoligomer allein zu einer leichten Erhöhung der Vergaserablagerungen führt, diese Erhöhung jedoch leicht durch das Produkt B aufgehoben wird. Die prozentuale Ablagerungsverringerung bei 63 TpM betrug sogar 73%, ein Ergebnis, das ebensogut ist, wie das mit der gleichen Menge Produkt B ohne das Olefinoligomer erhaltene.

Die nachfolgende Tabelle VI zeigt die Ergebnisse von Vergaserreinigungsversuchen bei Verwendung der Produkte D1 und D 2 allein und zusammen mit einer als Hilfsmittel dienenden Menge eines Olefinoligomers (durchschnittliches Molekulargewicht 470), das unter Verwendung des im wesentlichen gleichen Verfahrens wie bei Versuch F hergestellt wurde.

Tabelle VI

30

	Zusatz	Konzen tration	%Ab-
Versuch		TpM	lagerungs- verrin-
	Produkt DI1)	27	gerung
1	Produkt D2	21	622)
2	Produkt D2	10	552)
3	Produkt D2	20	552)
4	+ Olefinoligomer	400	59
	Produkt D2	50
5	+ Olefinoligomer	400	52
	Produkt D2	10
6	+ Olefinoligomer	400	512)

') Verdünnt mit Xylol (2 Teile Produkt Dl zu ungefähr 1 Teil

Xylol).
²) Durchschnitt aus zwei Läufen.

Die Versuchsergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte in wechselnden Konzentrationen sowohl allein als auch zusammen mit einem Hilfsmittel als Vergaserreinigungsmittel wirksam sind.

Einlaßventil-Reinigungstest

Man läßt einen Standard - 6 - Zylinderautomotor 30 Stunden nach einem Zyklus laufen, von dem bekannt ist, daß dadurch schwere Ablagerungsbildung am Einlaßventil verursacht wird. Der Zyklus besteht darin, daß man den Motor 150 Sekunden bei 2000UpM und danach 40 Sekunden bei 500 UpM laufen läßt. Als Kraftstoff wird ein im Handel erhältliches Benzin verwendet, das pro Liter etwa 0,8 g Blei in Form von Tetraäthylblei-Antiklopfflüssigkeit enthält. Nach 30 Stunden werden die Einlaßventile ausgebaut und gewogen. Der Motor wird dann erneut zusammengebaut und weitere 30 Stunden nach dem gleichen Betriebsbedingungszyklus und unter Verwendung des gleichen Kraftstoffs gefahren, wobei dem Kraftstoff jeweils der bzw. die zu prüfende(n) Zusatzstoffe) zugesetzt ist bzw. sind. Nach dem Prüflauf werden jeweils die Ventile ausgebaut und gewogen. Als Ergebnis wird die prozentuale Verringerung der Ablagerungen an den Einlaßventilen angegeben.

Bei drei Versuchen, bei denen ein Olefinoligomer allein und zusammen mit einem erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukt als Kraftstoffzusatz verwendet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

309 530/414

	17	% Ablagerungs verringerung
Zusatzstoff		61
Produkt F		73
Produkt F + Produkt B*)		87
Produkt F + Produkt B*)
Konzentration (TpMi
1000
1000 250
1000 1000

*) Das Konzentrat enthält 2 Teile Produkt B und 1 Teil öl (75 SUS).

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, wurde, obgleich das Olefinoligomer für sich allein schon bezüglich der Reinigung von ablagerungsbelegten Einlaßventilen ziemlich wirksam war, seine Wirksamkeit durch das erfindungsgemäß zu verwendende Kondensationsprodukt noch beträchtlich gesteigert. Daraus ist zu ersehen, daß die Erfindung die Möglichkeit bietet, nicht nur den Vergaser, sondern auch das Zuleitungssystem rein zu halten, und daß durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzstoffe außerdem bereits vorhandene Ablagerungen entfernt werden können.

Ablagerungen im Bereich des Kurbeltriebs

Der CRC-L-43-Test ist eine motorische Prüfung in einem Einzylindermotor, die dazu dient, die Eigenschaften von Motorschmiermitteln bezüglich der Bildung von Ablagerungen beim Kaltlauf (Kaltschlamm- und Kaltlackbildung) zu untersuchen. Bei diesem Test läßt man den Prüfmotor mit konstanter Geschwindigkeit und Last, aber wechselnder Kühltemperatur laufen. Die Schlamm- und Lackbildungseigenschaften der Schmiermittel werden visuell an Hand der Ablagerungsmengen beurteilt, die an bestimmten Motorteilen nach einer bestimmten Laufdauer vorzufinden sind.

Nachstehend sind die Ergebnisse von L-43-Tests tabellarisch aufgeführt, die die Wirkung der Verwendung von erfindungsgemäß zu verwendende Zusätze enthaltenden Ottokraftstoffen bezüglich der Verschmutzung im Bereich des Kurbeltriebs zeigen.

L-43-Ablagerungsbewertung

Konzentration von Produkt D 2 im Kraftstoff	Keines	K)OTpM
5 Lack1) Ventilabdeckung Abdeckung der Stößel stange Seitenplatte des Kurbel- IO , ί gehäuses Durchschnitt	8,5 8,0 8,0 8,1	8,0 8,0 9,0 8,3

Konzentration von Produkt D 2 im Kraftstoff	Keines	100 TpM
Schlamm1) Ventilabdeckung Abdeckung der Stößel stange Kipphebelvorrichtung Unterer Zylinder Belag der Steuerstange ... Durchschnitt Stunden bis zu einer durch schnittlichen Schlamm bewertung von 9,5	5,7 7,4 7,0 5,3 6,7 6,4 86	8,0 8,0 10,0 10,0 10,0 9,2 116

') Bewertet nach 120 Stunden Versuchslauf unter Verwendung des Standard CRC-Bewertungsverfahrens; 10 = sauber.

Aus den vorstehenden Zahlenangaben ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte die Bildung von Ablagerungen nicht nur im Ansaugsystem und Vergaser, sondern auch an anderen Motorteilen verringert. Dies ist aus den besseren Schlammwerten und der längeren Dauer (116 Stunden gegenüber 86 Stunden) bis zu einer durchschnittlichen Schlammbewertung von 9,5 bei Verwendung eines 100 TpM Produkt D 2 enthaltenden Ottokraftstoff zu ersehen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte können somit als Mehrzweckdetergensadditive angesehen werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzstoffe können dem Benzin rein oder in Form eines Konzentrats zugesetzt werden, das ein Verdünnungsmittel enthält. Die Konzentrate können ungefähr 0,1 bis 90 Gewichtsprozent Kondensationsprodukt(e) enthalten. Das Verdünnungsmittel dient dazu, das Konzentrat in flüssiger Form zu halten, damit dieses leicht zu handhaben und in Benzinmischsysteme einzumessen ist. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, einschließlich aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, sowie ihre Gemische. Die Zusatzstoffmenge im Konzentrat liegt bei Verwendung eines bevorzugten Verdünnungsmittels im Bereich von 19 bis 90 und vorzugsweise von 35 bis 75%. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöle oder Olefinoligomere. Bezogen auf das bzw. die Kondensationsprodukt(e) liegt die Mineralöl- oder Olefinoligomerkomponente im Konzentratgemisch also in einem Verhältnis von 9 bis 1/9, vorzugsweise ungefähr 2 bis 1/3 Teilen pro Teil Kondensationsprodukt(e), vor. Der Vorteil der Verwendung dieser höhersiedenden Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel besteht darin, daß sie ebenso wie die weiter oben beschriebenen Mineralöl- oder Olefinoligomerhilfszusatzstoffe wirken. Bevorzugte Konzentrate enthalten daher ungefähr 0,1 bis 75 Gewichtsprozent, zweckmäßig ungefähr 0,2 bis 50, vorzugsweise ungefähr 0,3 bis 35 und insbesondere ungefähr 1 bis 20 Gewichtsprozent Kondensationsprodukt(e) in einem Mineralöl- oder Olefinoligomerverdünnungsmittel. Wenn ein solches Konzentrat einem Benzin zugesetzt wird, so erhält man einen Ottokraftstoff, der das gesamte Kraftstoffzuführungssystem sehr sauber hält.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn im Konzentrat als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel eines der weiter oben beschriebenen Olefinoligomeren verwendet wird, das man dadurch erhält,

daß man ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinkohlenwasserstoffen mit ungefähr 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 32 Kohlenstoffatomen, unter Bildung eines flüssigen Olefinpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 1500 polymerisiert.

Die Konzentrate können weitere übliche Benzinzusatzstoffe enthalten. Beispielsweise kann das Konzentrat Benzinantioxydationsmittel, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol, Butylphenolgemische mit einem Gehalt von ungefähr 75% 2,6-Di-tert.-butylphenol und 15% ο - tert. - Butylphenol, N - Isopropylphenylendiamin, Phosphoradditive, wie Tricresylphosphat, Trimethylphosphat, Phenyldimethylphosphat, Dimethylphenylphosphat, Tris - (ß - chlorpropyl) - phosphat u. dgl., Antiklopfpromotoren, wie tert. - Butylacetat, Enteisungsmittel, wie Methanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, Tetraalkylbleiantiklopfmittel, wie Tetraäthylblei, Tetramethylblei, wiederverteiltes Tetraäthyl-Tetramethylblei u. dgl., Spülmittel (Scavengers), wie Äthylendichlorid, Äthylendibromid, Dibrombutane u. dgl., weitere Antiklopfmittel, wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Ferrocen, Methylferrocen, Cyclopentadienylnickelnitrosyl, N-Methylanilin u. dgl., Metalldesaktivatoren, wie N,N'-Disalicyliden-1,2-diaminopropan, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren u. dgl. enthalten.

Die Konzentrate sind leicht durch einfaches Mischen der Bestandteile bis zur Bildung einer homogenen Lösung herzustellen. Beispiele zweckmäßiger Gemischzusammenstellungen sind aus Tabelle VII zu ersehen.

Tabelle VII
Additivkonzentratgemische

Gemisch
Nr.

Detergenskomponente
und Menge¹)

Produkt B/1000
Produkt D 2/10

Andere Komponenten
und Mengen¹)

Naphthenmineralöl/

1000
aromatisches

C₆_₈-Kohlen-

wasserstoff-

gemisch/80 20

Gemisch Nr.

Detergenskomponente und Menge¹)

1 bis 100 Teile Produkt D2

Andere Komponenten und Mengen¹1

(Olefinoligomer) Produkt F/400

Verkaufsfertigen Ottokraftstoff kann man leicht dadurch erhalten, daß man ein Grundbenzin mit dem gewünschten Kondensationsprodukt versetzt.

Tabelle VIII Typische Rezepturen für Verbrauchsbenzine

¹I Gewichtsteile.

	Gemisch	Grund-	11,3 kg	Zusätze
		kraftstofT Art und	45,3 kg
	I	Menge (1)		Produkt B
		A/3785		PoIy-Q8+-olefin,
20			43,7 kg	hergestellt nach
				Versuch I
				Tetraäthylblei
				+ 1 Äquivalent
				Äthylendichlorid und
25			7,0 kg	0,5 Äquivalent Äthy
			1,13 kg	lendibromid
			22,6 kg	Trimethylphosphat
	II			Produkt C
		E/3785		neutrales Mineralöl
3°			45,3 kg	(Viskosität 100 SUS
				bei 37,80C)
	III			Additiv oder Kon
		B/3785	38,1 kg	zentratgemisch 2 von
35				Tabelle VI
				Tetraäthylblei als im
				Handel erhältliche
			2,2 kg	Antiklopfflüssigkeit
			5TpM	und
40			1000 TpM	Trimethylphosphat
	IV			Produkt B und
		F —		Polyolefin mit einem
				Durchschnittsmole
				kulargewicht von
45				1500

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Kondensationsprodukten aus

A. 1 Mol Alkylphenol(en), dessen bzw. deren Alkylrest(e) ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 1500 besitzt bzw. besitzen,

B. 1 bis 5 Moläquivalent(en) Formaldehyd, Paraformaldehyd oder eines niederen Alkylaldehyds und

C. 0,5 bis 5 Mol Amin(en) mit mindestens einer Gruppe der Formel