DE2551256A1

DE2551256A1 - Schwefelhaltige mannich-kondensationsprodukte und diese verbindungen enthaltende fluessige brenn- und treibstoffe und schmiermittel

Info

Publication number: DE2551256A1
Application number: DE19752551256
Authority: DE
Inventors: Kirk Emerson Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1976-08-12
Also published as: JPS5177605A; FR2292763B1; CA1064479A; GB1505140A; JPS5328442B2; FR2292763A1; US4161475A; IT1052409B; US4090854A; IN144308B

Description

"Schwefelhaltige Mannich-Kondensationsprodukte und diese Verbindungen enthaltende flüssige Brenn- und Treibstoffe und Schmiermittel"

Priorität: 29. November 1974-, V.St.A., Nr. 528 189

Die Verwendung von Manriich-Kondensationsprodukten aus Phenolen, Aldehyden und Aminen als Zusätze für Schmiermittel und flüssige Brenn- und Treibstoffe ist bekannt; vgl. beispielsweise die US-PS 'en 3 368 972 und 3 649 229. Die Herstellung derartiger Verbindungen durch Mannich-Kondensation mit schwefelhaltigen Reaktionsteilnehmern ist ebenfalls bekannt; vgl. beispielsweise folgende US-PS'en:

Polysulfide enthaltende Kondensate·;

Phenol-Kondensate mit Schwefelbrücken;

Phenol-Kondensate mit Schwefelbrücken :

3 335 201 3 368 972 3 649 229 3 458 495 3 539 633

Thioharnstoff-Kondensate; 60982 3/0881

— ι_ ■- - . ■

3 600 372 mit Schwefelkohlenstoff behandelte Mannich-Kondensationsprodukte ;
3 649 659 mit Sulfonsäure oder Schwefelsäure behandelte

Mannich-Kondensationsprodukte und 3 741 896.

Die Behandlung acylierter Polyamine mit elementarem Schwefel zur Herstellung aschefreier Dispergiermittel für Schmieröle ist ebenfalls bekannt; vgl. beispielsweise US-PS 3 390 086.

Die zunehmenden Anforderungen an Schmiermittel und flüssige Brenn- und Treibstoffe hinsichtlich ihrer wirtschaftlichen Herstellung und der Entwicklung giftiger Komponenten in den Abgasen sowie der zunehmend schärferen Bedingungen, unter denen diese Produkte ihre Aufgaben erfüllen müssen, erfordert die Entwicklung neuer Zusätze.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusätze für flüssige Brenn- und Treibstoffe und Schmiermittel zu entwickeln, die diesen Produkten eine verbesserte Stabilität gegenüber Oxidation und Wärme verleihen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß dazu bestimmte schwefelhaltige Mannich-Kondensationsprodukte in der Lage sind.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. .

Die Kondensationsprodukte der Erfindung sind besonders geeignet als Zusätze in Schmiermitteln für Otto-Motoren und Diesel-Moto-

l_ren sowie in Flüssigkeiten zur Kraftübertragung. Die Konden- j

609823/088 1

Bationsprodukte der Erfindung enthalten etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise mindestens etwa 0,5 "bis 10 Gewichtsprozent Schwefel.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Mannich-Kondensationsprodukte sind bekannt. Sie werden in an sich bekannter V/eise durch Umsetzen mindestens eines Phenols mit mindestens einem Aldehyd und mindestens einer Monoamino- oder Polyaminoverbindung mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe hergestellt. Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer kann gleichzeitig oder stufenweise erfolgen. Die verfahrensgemäß eingesetzten Aminoverbindungen sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Monoamine mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen in jedem Kohlenwasserstoffrest oder Polyamine der nachstehend definierten Art. Beispiele für verwendbare Monoamine sind Methyläthylamin, Methyloctadecylamin, Anilin, Diäthylamin, Diäthanolamin und Dipropylamin. Als Aminoverbindungen können auch aromatische Polyamine, wie Phenylendiamine und Ifaphthylendiamine, oder Hydrazine, wie Hydrazin und organische Hydrazine mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen in den Kohlenwasserstoffresten eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Kondensationsprodukte der Erfindung können sowohl die in der US-PS 3 368 972 und 3 649 229 beschriebenen Mannich-Kondensationsprodukte als auch die in den nachstehenden TJS-PS'en beschriebenen Mannich-Kondensationsprodukte eingesetzt werden: .

6 0 9823

2.459112 3-413.347 3

2.962.442 5,442 808 - 3-586 629

2,984,550 3.448,047 3.591:598

3,,036 003 5 454.497 3>6οθ. 372

3 166 516 5 459 661 3 634. 515

3-236-770 3 461.172 ' 3 649.229

3 355 270 3 493 520 3.697.574

3.368 972 3 539 633

Mannich-Kondensationsprodukte aus schwefelhaltigen Reaktionsteilnehmern können ebenfalls zur Herstellung der Kondensationsprodukte der Erfindung dienen. In diesen Fällen wird den Verbindungen Schwefel in den nachstehend angegebenen Mengen zusätzlich einverleibt. Eine Anzahl bestimmter Typen dieser bekannten schwefelhaltigen Mannich-Kondensationsprodukte ist in den vorgenannten Patentschriften erläutert.

Vorzugsweise v/erden zur Herstellung der verfahrensgemäß eingesetzten Mannich-Kondensationsprodukte Phenole mit einem Kohlenwasserstoff substituenten mit etwa 6 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Vorzugsweise ist dieser Substituent ein aliphatischer Rest mit etwa 6 bis 400 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Phenole, die durch einen einzigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis 250 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffsubstituent" bedeutet eine Gruppe, die 1 Kohlenstoffatom besitzt, das unmittelbar an den Rest des

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■-Γ-

Moleküls gebunden ist, und die vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter besitzt. Beispiele für diese Gruppen sind nachstehend angegeben :

(1) Kohlenwasserstoffreste, nämlich aliphatische Reste, beispielsweise Alkyl- oder Alkenylreste, alicyclische Reste, beispielsweise Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, aromatische Reste, durch aliphatische oder alicyclische Reste substituierte aromatische Reste, durch aromatische Reste substituierte aliphatische und alicyclische Reste sowie cyclische Reste, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird, bei dem also zwei Substituenten zusammen eine alicyclische Gruppe bilden. Spezielle Beispiele für diese Reste sind die Pentyl-, leopentyl-, Cyclopentyl-, ß-Phenyläthyl-, Phenylen-, Anthryl-, To-IyI-, XyIyI-, Decahydronaphthyl- und Tetrahydronaphthy!gruppe;

(2) substituierte KoMsawasserstoffreste, nämlich Reste, die durch Substituenten substituiert sind, die keinen Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, die jedoch den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht wesentlich ändern. Beispiele für diese Reste sind Ätherreste, insbesondere Kohlenwasserstoffoxyreste, wie Alkoxyreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Cyanogruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Thioätherreste, insbesondere Alkylmercaptoreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die Methylmercapto- oder Butylmercaptogruppe, Kohlenwasserstoffsulfonylreste der allgemeinen Formel -SOpR¹, in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Carbonsäureestergruppen der allgemeinen Formel -COOR¹, Acyloxyreste der allgemeinen Formel OCOR¹ und Sulfinylreste der allgemeinen Formel -SOR¹, in der R¹ die vorstehende Bedeutung hat;

b U ü 8 2 3 / 0 8 8 1

(3) Heteroreste, nämlich Reste, die zwar vorwiegend Kohlenwasserstoff Charakter aufweisen, jedoch noch andere Atome als Kohlenstoffatome in einer Kette oder einem Ring enthalten, der im übrigen aus Kohlenstoffatomen "besteht. Beispiele für geeignete Heteroatome sind Sauerstoff- und Schwefelatome, wobei der Schwefel sowohl in oxidierter als auch nichtoxidierter Form vorliegen kann, Phosphor- und Stickstoffatome. Spezielle Beispiele für diese heterocyclischen Reste sind die Furyl-, Thienyl-, Pyranyl-, Pyrrolyl-, Imidazolyl-, Pyridyl-, Pyrazolyl-, Pyrazinyl-, Indo-IyI-, Piperidy1-, Piperazinyl-, Morpholinyl- und MorphoIinogruppe. Im allgemeinen liegen höchstens etwa 3 Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise höchstens 1 Substituent oder Heteroatom pro 10 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffsubstituenten vor.

Der Ausdruck "aliphatischer Rest" bezeichnet unsubstituierte und substituierte aliphatische Reste mit Substituenten der vorgenannten Art. Ferner kommen Heteroatome enthaltende aliphatische Reste in Frage, wie die Morpholinyl- und Piperazinylgruppe.

In den bevorzugt eingesetzten Mannich-Kondensationsprodukten ist der Aldehyd Formaldehyd oder ein aliphatischer Aldehyd mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Als Amine kommen folgende "Verbindungen in Frage:
(1) Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel I

R - iH-alkylen -HF-^R R R

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in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R ein Wasserstoffatom darstellt, η hat den Wert 1 "bis 10 und die Alkylengruppe enthält 1 bis 10 Kohlenntoffatome;

(2) heterocyclisch-substituierte Polyamine der allgemeinen Formel II

R - K—f-alkylen N—^mf-alkylen N=4^/alkylen _ZY

R R (H)

in der R und Alkylen die vorstehende Bedeutung haben, m den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist, m¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist und Y ein Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Schwefelatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel ^N-R darstellt;

(3) aromatische Polyamine der allgemeinen Formel III

Ar(ER₂)_y (III)

in der Ar einen aromatischen Rest mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R die vorstehende Bedeutung hat und y den Wert 2 bis 8 hat. Spezielle Beispiele für die Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel I sind Äthylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Tri-(trimethylen)-tetramin und 1,2-Propylendiamin. Spezielle Beispiele für die Polyamine der allgemeinen Formel II sind N-2-Aminoäthylpiperazin, H-2- und N-3-Aminopropylmorpholin und U-3-(Dimethylamino)-propylpiperazin. Spezielle Beispiele für aromatische Polyamine der allgemeinen Formel III sind die verschiedenen isomeren Phenylendiamine und Naphthylendiamine.

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Die bevorzugt eingesetzten Mannich-Kondensationsprodukte werden durch Umsetzen von etwa 1 Mol eines Phenols oder eines Gemisches von Phenolen mit etwa 1 bis 2 Mol eines Aldehyds oder eines Gemisches von Aldehyden und etwa 1 bis etwa 5 Äquivalenten des Amins hergestellt. Das Äquivalent, des Amins ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen KH-Gruppen. Die Umsetzung wird unter den Bedingungen der Mannich-Kondensation durchgeführt.

ι Eine besonders bevorzugt eingesetzte Klasse der Mannich-Kondensationsprodukte wird naclj dem in der DT-OS 2 511 312 beschriebenen zweistufigen Verfahren hergestellt. Dabei wird zunächst ein Phenol mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens etwa 6 und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einem diesen Aldehyd liefernden Polymeren in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Alkalimetallhydroxid, bei Temperaturen bis zu etwa 25O⁰C hergestellt. In der zweiten Stufe wird das erhaltene Zwischenprodukt bei Temperaturen bis zu 150⁰C neutralisiert. Schließlich wird das neutralisierte Zwischenprodukt mit mindestens einer Verbindung umgesetzt, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält.

Vorzugsweise werden diese Mannich-Kondensationsprodukte aus (a) Phenolen hergestellt, die einen Kohlenwasserstoffsubstituent mit etwa 30 bis 250 Kohlenstoffatomen _t enthalten. Dieser Kohlenwasserstoffsubstituent leitet sich von einem Oligomer von Propylen, Buten-1, Buten-2 oder Isobuten ab. Als Aldehydkompo-

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nente wird Formaldehyd oder ein Formaldehyd lieferndes Polymeres, wie Trioxan oder Paraformaldehyd, oder ein funktioneileg Äquivalent, wie MethyIaI,eingesetzt. Die Arainkompononte ist ein Alkylenpoiyainin, wie ein Äthylenpolyamin mit 2 "bis 10 Stickstoffatomen. V/eitere Einzelheiten dieser bevorzugt verwendeten Klasse von Mannich-Kondensationsprodukten sind in der DT-OS beschrieben.

Zur Herstellung der schwefelhaltigen Mannich-Kondensationsprodukte der Erfindung kann Schwefel in seinen verschiedenen Modifikationen, beispielsweise als amorpher oder kristalliner Schwefel, eingesetzt v/erden. Die Umsetzung wird solange durchgeführt, bis mindestens etwa 0,1% Schwefel in das Mannich-Kondensat eingeführt sind. Dies erfordert im allgemeinen eine Reaktionszeit von etwa 15 Minuten bis 12 Stunden. Das Ausmaß der Einführung des Schwefels hängt von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Schwefels bis etwa 30O⁰C. Vorzugsweise beträgt die Mindestreaktionstemperatur etwa I50 und die maximale Reaktionstemperatur etwa 250⁰G.

Der Schwefel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mannich-Köndensationsprodukt, eingesetzt. Vorzugsweise werden mindestens 1 bis 20 Gewichtsprozent verwendet. Der Schwefel kann entweder zu Beginn der Reaktion oder stufenweise zugesetzt werden, sofern die zugesetzte Gesamtmenge innerhalb des vorgenannten Bereiches fällt. Zur Umsetzung wird der elementare Schwefel mit dem Mannich-Kondensationsprodukt lediglich vermischt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in

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ίο

Gegenwart eines inerten flüssigen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kann ein Öl der nachstehend beschriebenen Art oder eine niedermolekulare Ver bindung, wie Benzol oder Diphenylather, eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Promotoren, wie Dimethylformamid, können dem Reaktionsgemisch ebenfalls zugesetzt werden.

Zur leichteren Durchführung der Umsetzung und aus wirtschaftlichen Gründen wird die Umsetzung mit dem Schwefel in einem Öl durchgeführt, das später dem Schmiermittel oder flüssigen Brennoder Treibstoffen einverleibt werden kann. Zum Einbau verhältnismäßig hoher Schwefelmengen in das Mannich-Kondensationsprodukt, beispielsweise, etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Vulkanisationskatalysators, wie Zinkstearat oder Zinkoxid, durchgeführt. Geringere Mengen an Schwefel können jedoch auch leicht ohne Verwendung eines Katalysators in das Mannich-Kondensationsprodukt eingebaut werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Zahlenmittel-Molekulargewichte (Mn) wurden durch Dampfdruckosmometrie bestimmt. Sämliche Gewichtsmittel-Molekulargewichte (Mw) wurden durch Gelperraeationschromatographie bestimmt, sofern nichts anderes angegeben ist. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1 (a)

324 Teile (3*45 Mol) Phenol werden bei 58°C mit 217 Teilen Benzol versetzt. Das Gemisch wird auf 47°C erwärmt. Sodann werden innerhalb 30 Minuten bei 38 bis 52°C 8,8 Teile (0,13 Mol) Bortrifluorid eingeleitet. Schließlich wird das Gemisch innerhalb 3 1/2 Stunden bei 52 bis 58°C mit 1000 Teilen (1,0 Mol) Polyisobuten versetzt. Dieses Polyisobuten wurde durch Polymerisation von CL-Monomeren erhalten, die hauptsächlich aus Isobutylen bestanden-. Das Gemisch wird 1 weitere Stunde auf 52°C erwärmt. Sodann werden 15 Teile einer 26prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 70⁰G erhitzt. Danach wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat stellt ein rohes Polyisobuten-substituiertes Phenol dar. 1465 Teile dieses Zwischenproduktes werden auf 167°G unter vermindertem Druck erhitzt. Sobald der Druck auf 10 Torr abgesunken ist, wird das Produkt auf 218°C erhitzt. Diese Behandlung wird insgesamt 6 Stunden durchgeführt. Als Rückstand wird in 64-prozentiger Ausbeute ein Polyisobutenylphenol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 885 erhalten.

Beispieli(b)

41 Teile (1,0 Äquivalent) eines technischen Gemisches von Ithylenpolyaminen, das in seiner Zusammensetzung dem Pentaäthylenhexamin entspricht, wird mit 400 Teilen (0,38 Äquivalenten) des Produkts von Beispiel 1 (a) und 181 Teilen Öl bei 65°C versetzt. Danach wird das Gemisch auf 93°C erhitzt und mit 12 Teilen (0,4 Äquivalenten) Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff als Schutzgas während 5 Stunden von 93°C auf 140⁰C

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erhitzt und anschließend v/eitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gemisch auf 93°C abgekühlt und mit weiteren 12 Teilen (0,4 Äquivalenten) Paraforroaldehyd versetzt. Das Gemisch wird während insgesamt 12 Stunden von 93°C ^auf 160⁰C erhitzt. Die Gesamtmenge an Destillat beträgt 13,2 Teile. Der Rückstand wird mit weiteren 119 Teilen Öl versetzt und sodann filtriert. Das Filtrat stellt eine 40prozentige Öllösung eines Mannich-Kondensationsprodukts mit 1,87% Stickstoff dar.

Beispiel 1(c)

1850 Teile (1,0 Äquivalent) des Produkts von Beispiel 1 (b) v/erden bei 80⁰C mit 64 Teilen (2,0 Äquivalente) Schwefelblüte versetzt. Das Gemisch wird innerhalb 10 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Dabei werden 35 g Schwefelwasserstoff frei. Danach wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine 40prozentige Öllösung des geschwefelten Produkts. Es enthält 1,79% Stickstoff und 1,45% Schwefel.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Polyisobuten^!phenol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4084 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1292 eingesetzt. 1400 Teile (0,75 Äquivalente) des substituierten Phenols und 374 Teile Öl werden mit 77 Teilen (1,85 Äquivalenten) des in Beispiel 1 (b) verwendeten Äthylenpolyamins bei 8O⁰C vermischt. Das Gemisch wird auf 96°C erhitzt und mit 42,7 Teilen (1,33 Äquivalente) Schwefelblüte und 22,5 Teilen (0,75 Äquivalente) Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoff

als Schutzgas auf 150⁰C erhitzt. Es v/erden insgesamt 5 Teile Destillat erhalten. Das Gemisch wird auf 120⁰C abgekühlt und mit weiteren 22,5 Teilen (0,75 Äquivalenten) Paraformaldehyd versetzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde auf 120 bis 125°C und weitere 5 Stunden auf 165⁰C erhitzt. Hierbei werden weitere 12 Teile des Destillats erhalten. Das Gemisch wird filtriert. Es wird eine 20prozentige Öllösung des Produkts mit 0,83% Stickstoff und Oj27% Schwefel erhalten.

Beispiel 3

148 Teile (0,68 Äquivalente) eines technischen Isomerengemisches von Butylphenolen, 122 Teile (0,68 Äquivalente) einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 148 Teile Isopropanol als Lösungsmittel werden mit 55 Teilen (0,68 Äquivalenten) einer 37P^I>o:sen"fcigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd versetzt. Das Gemisch wird 105 Minuten auf 75⁰C erhitzt und sodann stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen. Sodann wird die organische Schicht mit 44 Teilen (1,36 Mol) Schwefelblüte und 148 Teilen Dimethylformamid als Beschleuniger versetzt und 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Hierauf wird das Gemisch filtriert, das Filtrat mit Benzol versetzt und dreimal mit Wasser gewaschen. Sodann wird das Filtrat bis zu einer Temperatur von 9O°C/15 Torr unter vermindertem Druck destilliert. Als Rückstand verbleibt das schwefelhaltige Mannich-Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 2,8% und einem Schwefelgehalt von 13,98%.

■ b 0 9 8 ? 3 / 0 8 8 1

Beispiel 4

Ein Gemisch von 400 Teilen (2,0 Mol) eines Isoraerengemisches von Heptylphenolen, 66 Teilen (2,0 Mol) 91prozentigem wasserhaltigem Paraformaldehyd, 522 Teilen (2,0 Mol) Dodecylanilin, 673 Teilen Öl und 200 Teilen Benzol wird 7 Stunden auf 131°C unter Rückfluß erhitzt. Gleichzeitig werden 4-2 Teile Wasser abgetrennt Danach wird das Reaktionsgemisch auf 105⁰C abgekühlt und mit 128 Teilen (4,0 Mol) Schwefelblüte und 100 Teilen Dimethylformamid versetzt. Das Gemisch wird 15 Stunden auf 175°C erhitzt. Hierbei v/erden 64 Teile Schwefelwasserstoff in einer mit Ratronlauge gefüllten Falle abgetrennt. Sodann wird das Gemisch bis zu einer Temperatur von 17O°C/3O Torr unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat stellt eine 4-Oprozentige öllösung des schwefelhaltigen Mannich-Kondensationsprodukts mit einem Stickstoffgehalt von 1,80% und einem Schwefelgehalt von 2,6% dar. .. _ _■

B e i s ρ i e 1 5 (a)

Ein Gemisch von 1094 Teilen (2,0 Mol, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe) von alkylierten Phenolen mit einem Zahlenmittel· des Molekulargewichts des Substituenten von 300, 66 Teilen (2,0 Mol) 91proz3ntigem wasserhaltigem Paraformaldehyd, 108 Teilen (1,0 Mol) p-Phenylendiamin und 250 Teilen Toluol wird innerhalb 4 Stunden auf 155°C erhitzt. Gleichzeitig werden 43 Teile Wasser zusammen mit Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert;. Sodann wird das Gemisch unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 15O°C/2O Torr eingedampft und der Rückstand mit 8Ο3 Teilen Öl verdünnt und filtriert. Das Filtrat

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6 U 9 8 2 ? ! 0 S S 1

enthält das entsprechende Mannich-Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 1,33%.

Beispiel 5

510 Teile (0,25 Mol) des in Beispiel 5 (a) erhaltenen Zwischenprodukts, 32 Teile (1,0 Mol) Schwefelblüte, 16 Teile Öl und 100 Teile Dimethylformamid werden 10 Stunden auf 140 "bis 165°C erhitzt. Gleichzeitig werden 17 Teile Schwefelwasserstoff in einer mit Natronlauge gefüllten Falle abgetrennt. Das Reaktionsgeraioeh wird sodann unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 185°C/22 Torr eingedampft. Der Rückstand wird filtriert. Das FiI trat stellt eine 40prozentige öllösung des schwefelhaltigen Mannich-Kondensationsprodukts mit einem Stickstoffgehalt von 1,50% und einem Schwefelgehalt von 2,11% dar.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 565 Teilen (1,0 Äquivalente, bezogen auf die phenolisbhe Hydroxylgruppe) eines Alkylphenols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts der Alkylreste von 300, 45 Teilen (1,5 Mol) Paraformaldehyd, 75 Teilen (1,5 Mol) Hydrazin-hydrat, 469 Teilen Öl und 0,1 Teil Salzsäure wird 2 1/2 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Sodann, wird das Gemisch weitere 2 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Dabei v/erden 100 Teile Destillat abdestilliert. Der Rückstand wird mit 64 Teilen (2,0 Mol) Schwefelblüte versetzt und I3 Stunden auf 185°C erhitzt. Dabei werden 30 Teile Schwefelwasserstoff in einer mit Natronlauge gefüllten Falle abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird bei 150⁰C filtriert. Das Filtrat stellt eine 40prozentige Öllösung des schwefelhalti-L ' -

b 0 2 H ? 2 I I! y 8 1

gen Mannich-Kondensationsprodukts mit einem Stickstoffgehalt von 0,60% und einem Schwefelgehalt von 2,67% dar.

Beispiel 7 (a)

Ein Gemisch von 798 Teilen (3>O Äquivalente, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe) eines Alkylphenols, dessen Alkylreste sich von tetramerem Propylen ableiten, 558 Teile (3»1 Äquivalente) einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 500 Teile Isopropanol werden bei Raumtemperatur mit 243 Teilen (3*0 Äquivalente) einer 37P^pozentigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Das Gemisch wird innerhalb 4 Stunden auf 75°C erhitzt und sodann stehengelassen. Hierbei trennt sich das Gemisch in zwei Schichten. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 120⁰C/ 12 Torr eingedampft. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat stellt das entsprechende Mannich-Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 4,25% dar.

Beispiel 7 (b)

495 Teile (1,5 Äquivalente) des in Beispiel 7 (^a) erhaltenen Zwischenprodukts, 96 Teile (3,0 Äquivalente) Schwefelblüte und 250 Teile Dimethylformamid werden innerhalb 4 3/4 Stunden auf 167°C erhitzt. Dabei werden 51 Teile Schwefelwasserstoff in einer mit Natronlauge gefüllten Falle abgetrennt. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bis auf 153°C/8 Torr eingedampft. Der Rückstand wird mit 3OO Teilen Öl versetzt und filtriert. Das Filtrat ist eine 36prozentige öllösung des schwefelhaltigen Mannich-Kondensationsprodukts mit einem Stickstoff-

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gehalt von 1,94-% und einem Schwefelgehalt von 5» 85%.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 206 Teilen (1,0 Mol) technischem Di-tert.-butylphenol, 272 Teilen (1,0 Mol) technischem Oleylamin, 33 Teilen (1,0 Mol) 91prozentigem Paraformaldehyd und 200 Teilen V/asser wird 3 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei werden 23 Teile Wasser abgetrennt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 61 Teilen (1,9 Mol) Schwefelblüte und 100 Teilen Dimethylformamid versetzt und innerhalb 5 Stunden auf 162°C erhitzt. Dabei werden 12 Teile Schwefelwasserstoff in einer mit Natronlauge gefüllten Falle abgetrennt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bis auf 160°C/10 Torr eingedampft. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist das entsprechende schwefel haltige Mannich-Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 2,7^% und einem Schwefelgehalt von 5

Beispiel 9 (a)

Ein Gemisch von 798 Teilen (3,0 Mol, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe) eines Alkylphenols, dessen Alkylreste sich von tetramerem Polypropylen ableiten, 27Ο Teilen (3,1 Mol) Morpholin und 5OO Teilen Isopropanol wird mit 2-4-3 Teilen (3,0 Mol) einer 37P^rozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd versetzt und innerhalb 3 1/2 Stunden auf 75°C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bis auf 130°C/10 Torr eingedampft. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist das entsprechende Mannich-Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 3,82%.

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Beispiel 9 Cb)

Ein Gemisch von 732 Teilen (2,0 Mol) des gemäß Beispiel 9 (a) erhaltenen Zwischenprodukts, 128 Teilen (4,0 Mol) Schwefelblüte und 37O Teilen Dimethylformamid wird 5 Stunden auf 167⁰C erhitzt. Gleichzeitig werden 68 Teile Schwefelwasserstoff in einer mit Natronlauge gefüllten Falle abgetrennt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bis auf 155°C/5 Torr eingedampft. Der Rückstand wird mit 528 Teilen Öl versetzt und filtriert. Das FiItrat stellt eine 40prozentige Öllösung des Produkts mit einem Stickstoffgehalt von 1,99% und einem Schwefelgehalt von 4,73% dar.

B ei spiel 10 (a)

Ein Gemisch von 1690 Teilen (1,0 Äquivalent) eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyisobutenphenols (Mh = 1369), 1239 Teilen Öl und 66 Teilen n-Butanol wird auf 50⁰C erwärmt, mit 8 Teilen (0,1 Mol) 50prozentiger Natronlauge und 45 Minuten später mit 66 Teilen (2,0 Mol) 91prozentigem wasserhaltigem Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird innerhalb 3 1/2 Stunden auf 84⁰C erhitzt. Sodann werden 6 Teile (0,1 Mol) Essigsäure und,45 Minuten später 143,5 Teile (3i5 Äquivalente) technisches Äthylenpolyamin entsprechend der Zusammensetzung von Pentaäthylenhexamin zugegeben. Das Gemisch wird 7 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 150 bis 160⁰C erhitzt und danach unter vermindertem ' Druck bis zu einer Temperatur von 15O°C/2O Torr eingedampft. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert/Das Filtrat ist das entsprechende Mannich-Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 1,46%.

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Beispiel 10 (b)

1238 Teile (0,4- Äquivalente) des auf 70⁰C erhitzten Zwischenprodukts von Beispiel 10 (a) werden mit 25,6 Teilen (0,8 Mol) Schwefelblüte versetzt. Das Gemisch wird 5 1/2 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Dabei werden 17 Teile Schwefelwasserstoff in einer mit Natronlauge gefüllten Falle abgetrennt. Hierauf wird das Gemisch bei 150⁰C filtriert. Das Filtrat stellt eine 4-Oprozentige Öllösung des Produkts mit einem Stickstoffgehalt von 1,42% und einem Schwefelgehalt von 0,89% dar.

Die schwefelhaltigen Mannich-Kondensatüonsprodukte der Erfindung sind wertvolle Zusätze für Schmiermittel. In diesen wirken sie vor allem als Schlammdispergiermittel. Sie können in den verschiedensten Schmiermitteln auf der Basis der verschiedensten Öle mit Schmierviskosität verwendet werden, einschließlich natürlichen und synthetischen Schmierölen und deren Gemischen. Als natürliche öle kommen tierische und pflanzliche öle, wie Castoröl und Specköl, sowie paraffinbasische, naphthenbasisch^ oder gemischt paraffinbasisehe und naphthenbasische Mineralöle in Frage. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie Olefin-Polymerisate, beispielsweise Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate und chlorierte Polybutylene, PoIy-(I-hexene), Poly-(i-octene), Poly-(i-decene) und deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, wie Diphenyle, Terphenyle und alkylierte Polyphenyle sowie alkylierte Diphenyläther und alky'lierte Diphenyl sulfide und deren Derivate, Analoge und Homo-Lloge;' J

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Eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle sind Alkylenoxid-Polymere und Copolymere und deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen beispielsweise durch Veresterung oder Verätherung modifiziert wurden. Die Beispiele für diese Öle sind die Polymerisate von Äthylenoxid oder Propylenoxid,

die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenoxide, wie Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100O₁ Diphenylather von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diäthylather von Polypropylenglykol "mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 und deren Monoester und Polyester, beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C -C^-Fettsäureester oder die C„,-Oxosäurediester des 3 8 . ■» I^

Tetraäthylenglykols.

Eine weitere Klasse von Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alky!bernsteinsäure und Alkeny!bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimerer Linolsäure, Malonsäure, Alky!malonsäure und Alkenylmalonsäure mit den verschiedensten Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther und Propylenglykol. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Dibutyladipat, Di~(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-lthylhexyldiester der dimeren Linolsäure, der komplexe Ester, der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-lthylhexansäure erhalten wird.

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Synthetische öle sind auch die Ester aus Cr "bis C^-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyoläthern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit.

Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle sind eine weitere Klasse synthetischer Schmiermittel. Spezielle Beispiele sind Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silicat, Tetra-(4— methyl-2-tetraäthyl)-silicat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silicat, HeXyI-(^-methyl-2-pentoxy )-disiloxan, Poly-(methyl )-ap.loxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane.Andere synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von Phosphorsäuren, wie Trikresy!phosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester der Decanphosphon-

als

säure. Ferner kontCTi polymere Tetrahydrofurane/flüssige Schmieröle eingesetzt werden.

Für die Schmiermittel der Erfindung können nichtraffinierte, raffinierte oder weder aufgearbeitete und raffinierte öle und deren

Gemische verwendet werden. Fichtraffinierte öle werden unmittelbar aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise kann Öl durch Erhitzen von Ölschiefer erhalten werden. Mineralöl kann durch direkte Destillation von Erdöl gewonnen werden. Esteröle werden durch Veresterung erhalten. Raffinierte Öle sind den nichtraffinierten ölen ähnlich^ sie wurden jedoch in einer oder mehreren Reinigungsstufen, beispielsweise Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Baseextraktion, Filtrieren oder Perkolieren, gereinigt, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Wieder aufgearbeitete und raffinierte öle werden nach ähnlichen Verfahren gewonnen, wie sie -J

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zur Herstellung raffinierter Öle angewendet werden. ,

Die Schmiermittel der Erfindung können die schwefelhaltigen Mannich-Kondensationsprodukte der Erfindung im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis 20%, vorzugsweise etwa 1 bis 10%, "bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, enthalten. In Schmierölen, die unter Extrembedingungen eingesetzt werden, beispielsweise Schmieröl für Schiffs-Diesel-Motoren, können die Kondensationsprodukte der Erfindung in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent vorliegen. Schmieröle auf der Basis von flüssigen Erdölen sind bevorzugt.

Die Schmiermittel der Erfindung können außer den schwefelhaltigen Mannich-Kondensationsprodukten der Erfindung noch weitere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Reinigungsmittel des aschebildenden Typs, wie neutrale und überbasische Salze von organischen Säuren und des aschefreien Typs, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Antischaummittel, Hochdruckzusätze, Rost-, Oxidations- und Korrosionsinhibitoren. .

Die flüssigen Brenn- und Treibstoffe der Erfindung sind normalerweise Erdölkohlenwasserstoffe, wie Erdöldestillate, doch können diese Verbindungen auch synthetische Produkte darstellen, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren und ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Ferner können diese Brenn- und Treibstoffe bei der Verarbeitung von Kohle, Braunkohle oder Schieferöl anfallen. Diese Brenn- und Treibstoffe können die verschiedensten Siedebereiche, Viskositäten, Trübungs- und Stockpunkte aufweisen.

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Beispiele für diese Brenn- und Treibstoffe sind Motorenbenzin,
Fliegerbenzin, Dieselkraftstoff für Diesel-Motoren und Flugzeug-.motoren, Kerosin, Destillatbrennstoffe, Heizöle, Rückstandsheizöle und Bunkeröle. Ferner kommen Brenn- und Treibstoffe in Frage, die Alkohole, beispielsweise Methanol, enthalten.

Die flüssigen Brenn- und Treibstoffe der Erfindung enthalten die Kondensationsprodukte der Erfindung im allgemeinen in Mengen von etwa 0,0001 bis etwa 5%» bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,1%. Die Kondensationsprodukte wirken als Schlammdispergiermittel und/oder Rostinhibitor.

Die flüssigen Brenn- und Treibstoffe der Erfindung können außer den Kondensationsprodukten der Erfindung noch andere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise KlopfSchutzmittel, wie Tetraalky!bleiverbindungen, Bleischlepper, wie Halogenalkane, Mittel
zur Verhinderung von Abscheidungen oder Modifiziermittel, wie
Triarylphosphate,Farbstoffe, Getanzahlverbesserer, Antioxidationsmittel, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4—methylphenol, Rostinhibitoren, wie alkylierte Bernsteinsäuren und deren Anhydride, Bakteriostatika, Inhibitoren zur Verhinderung von Harzbildung,
Metalldesaktivatoren, Obenschmiermittel, Schlammdispergiermittel und Reinigungsmittel.

Die Kondensationsprodukte der Erfindung werden im allgemeinen
in Form von Additivkonzentraten verarbeitet, die etwa 20 bis 90% Zusätze enthalten. Als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel enthalten diese Konzentrate im allgemeinen das gleiche Lösungsmit-

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tel, dem diese Konzentrate später zugesetzt werden.

Beispiele für Schmiermittel und flüssige Brenn- und Treibstoffe und Konzentrate sind nachstehend angegeben.

BeispielA

Ein Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm und einem Gehalt von 0,5 g Tetraäthylblei pro Liter und 15 Teilen pro Million Teile Benzin des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsprodukt s.

BeispielB

Ein Motorenöl SAE 10W-40 mit 5₅5% einer 40prozentigen Öllösung des in Beispiel 10 beschriebenen Reaktionsprodukts mit anderen üblichen Zusätzen.

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Claims

Patentansprüche

\1/ Schwefelhaltige Mannich-Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Umsetzen eines Mannich-Kondensationsproduktes aus einem Phenol, einem Aldehyd und einem Amin mit elementarem Schwefel in einer Menge von 0,1 Ms 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mannich-Kondensationsprodukt, während eines Zeitraums von 25 Minuten bis 12 Stunden bei Temperaturen vom Schmelzpunkt des Schwefels bis 300⁰C.hergestellt worden sind.

2. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mannich-Kondensationsprodukt aus einem Phenol mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 6 bis 400 Kohlenstoffatomen, Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung und

a) einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel I

R - N fAlkylen N—} R .

I I ⁿ (D

R R

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R ein Wasserstoffatom darstellt, η den Wert 1 bis 10 hat und Alkylen einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet -und/oder

b) einem heterocyclisch substituierten Polyamin der allgemeinen Formel II

R - N (-Alkylen N—h-—(-Alkylen Nlkylen)_o Y (II)

R R

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in der R und Alkylen die vorstehende Bedeutung haben, m den Wert 0 bis 10 und m¹ den Wert 1 bis 10 hat und Y ein Sauerstoffatom, ein zweiwertiges Schwefelatom oder den Rest - R bedeutet und/oder

c) einem aromatischen Polyarnin der allgemeinen Formel III

Ar(NR₂)_y (III)

in der R die vorstehende Bedeutung hat, Ar einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und y den Wert 2 bis 8 hat, '

hergestellt worden ist.

5· Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mannich-Kondensationsprodukt durch

a) Umsetzung mindestens eines Phenols mit einem 6 bis 400 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder alicyclisehen Substituenten mit mindestens einem niederaliphatischen Aldehyd oder einem diesen Aldehyd liefernden Polymeren in Gegenwart einer Base bei Temperaturen bis zu 250°C,

b) Neutralisation des erhaltenen Zwischenproduktes bei Temperaturen bis zu 150⁰C und

c) Umsetzung des neutralisierten Zwischenproduktes mit mindestens einer Verbindung mil? mindestens einer primären oder sekundären

Aminogruppe
hergestellt worden ist.

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4. Kondensationsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mannich-Kondensationsprodukt durch Umsetzen des neutralisierten Zwischenproduktes mit einem Amin gemäß Anspruch 2a), 2b) und/oder 2 c) hergestellt worden ist.

5. Flüssige Brenn- und Treibstoffe und Schmiermittel^gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Produkt gemäß Anspruch 1 bis ^.

6. Verwendung der Produkte gemäß Anspruch 1 bis 4 als Zusätze in flüssigen Brenn- und Treibstoffen oder Schmierölen.

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ORIGINAL INSPECTED