FI93467C

FI93467C - Suurimolekyylipainoisia, typpeä sisältäviä kondensaatiotuotteita sekä niitä sisältäviä poltto- ja voiteluaineita

Info

Publication number: FI93467C
Application number: FI864622A
Authority: FI
Inventors: Thomas Frier Steckel
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-03-14
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1995-04-10
Also published as: JP2781730B2; CN1020635C; JP2542374B2; HK103795A; ES8705498A1; ZA861874B; IN172191B; JPS62502753A; CN86102498A; IL78032A0; ES557200A0; NO864512L; EP0215103A1; BR8606545A; FI864622A0; IL78032A; DK542886D0; FI93467B; NO168655C; ATE117002T1

Description

93467

Suurimolekyylipainoisia, typpeä sisältäviä kondensaatio-tuotteita sekä niitä sisältäviä poltto- ja voiteluaineita Tämä keksintö koskee suurimolekyylipainoista, typ-5 peä sisältävää kondensaatiotuotetta, joka on käyttökelpoinen voitelu- ja polttoainekoostumuksissa. Tämä keksintö koskee erityisemmin lisäainetta ja dispergoimisen apuainetta voitelu- ja polttoainekoostumuksia varten, mukaanlukien dispergoimisaineet, joilla on korkea kokonaisemäs-10 luku ja joiden vapaa-amiinipitoisuus on alhainen. Esillä olevan keksinnön mukaisia kondensaatiotuotteita valmistetaan suorittamalla amiinireaktantin happamasti katalysoitu kondensaatio hydroksialkyyli- tai hydroksiaryylireaktantin kanssa.

15 Typpeä sisältäviä dispergoimisapuaineita voiteluja polttoainekoostumuksia varten tunnetaan ja käytetään laajasti tämän teknologian alalla. Esimerkiksi US-patenteissa nrot 3 219 666 ja 3 272 746 esitetään erilaisia, typpeä sisältäviä, ,,tuhkatonta,, tyyppiä olevia dispergoimisainei-20 ta voitelu- ja polttoainekoostumuksia varten.

US-patentissa nro 4 428 849 saatetaan reagoimaan alkenyylisukkinimidi tai boorattu alkenyylisukkinimidi alkyleenipolyamiinin kanssa dispergoimisaineen valmistamiseksi voiteluöljyä varten, joka on käyttökelpoinen diesel- . 25 moottoreissa.

^ · · US-patentti nro 4 234 435 esittää erilaisia karbok-syylihappoasyloimisaineita, jotka voidaan edelleen saattaa reagoimaan sellaisten reaktanttien, kuten polyetyleenipo-lyamiinien ja polyolien kanssa, johdannaisten valmistami-30 seksi, jotka ovat käyttökelpoisia voiteluaineen lisäainei- ·. na tai välituotteina jäljempänä suoritettavaa lisäkäsitte- lyä varten, joilla tuotteilla on muuta käyttöä voiteluaineiden lisäaineteknologiassa.

US-patentti nro 4 477 362 esittää erilaisia, typpeä 35 ja happea sisältäviä ainekoostumuksia, joita valmistetaan T-- 2 93467 saattamalla reagoimaan alifaattinen hydroksiyhdiste ainakin yhden tertiäärisen aminoalkoholin kanssa johdannaisten valmistamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia voiteluaineen ja polttoaineen lisäaineina.

5 US-patentti nro 4 200 545 selostaa erilaisia amino- fenoleja, jotka voidaan yhdistää hydrokarbyyliamiinin tai asyloidun, typpeä sisältävän yhdisteen kanssa, jolloin tuloksena on ainekoostumus, jolle löytyy käyttöä lisäaineena poltto- ja voiteluaineita varten, jotka on tarkoitettu li-10 sättäväksi kaksitahtimoottoreihin.

US-patentti nro 4 116 643 esittää karboksylaatti-puoliesterien amiinisuoloja, jotka ovat orgaanisten happo-materiaalien ja hydroksiamiinien reaktiotuotteita, joilla materiaaleilla on käyttöä ruosteenestolisäaineina hiili-15 vetypolttoaineita, kuten bensiiniä, ja keskitisleitä var ten.

Mitkään edellä mainituista patenteista eivät esitä eivätkä ehdota esillä olevan keksinnön mukaisia suurimole-kyylipainoisia, typpeä sisältäviä kondensaatiotuotteita, 20 so suurimolekyylipainoisen polyamiinireaktantin kondensoi- mista hydroksialkyyli- tai hydroksiaryylireaktantin kanssa .

Esillä olevan keksinnön mukaan on keksitty uusi, suureen molekyylipainoon yltävä polyamiini, jonka visko-25 siteetti on suurempi kuin amiinireaktantin viskositeetti.

*

Esillä olevan keksinnön mukaan voi polyamiinikondensaatio-tuotteen viskositeetti ulottua kiinteän aineen muodostumiseen saakka riippuen reaktio-olosuhteista ja lopulliselta tuotteelta toivotuista ominaisuuksista.

30 Lisäksi esillä olevan keksinnön mukaan on todettu, että esillä olevan keksinnön mukaiset suurennetut poly-amiinit ovat käyttökelpoisia valmistettaessa dispergoimis-aineita, jotka ovat oleellisesti vapaat amiinista ja parantavat voitelu- ja polttoainekoostumusten tehoa.

3 93467

Keksinnön mukaan on lisäksi todettu, että esillä olevan keksinnön mukaisia polyamiineja voidaan käyttää dispergoimisaineina ja lisäaineina voitelu- ja polttoaine-koostumuksiin tai ne voidaan edelleen saattaa reagoimaan 5 esimerkiksi asyloimisaineen kanssa molekyylipainoltaan vielä suuremman dispergoimisaineen saamiseksi.

Keksinnön mukaan on lisäksi kehitetty esillä olevan keksinnön mukaisten suurimolekyylisten polyamiinien valmistamiseksi korkeasaantoinen, yksivaiheinen reaktio, joka 10 käsittää ainakin yhden polyamiinireaktantin dehydratoivan kondensaation ainakin yhden hydroksialkyyli- tai hydroksi-aryylireaktantin kanssa happaman katalyytin läsnäollessa. Keksinnön mukaan tarkastellaan vielä erilaisia voitelu-ainekoostumuksia, polttoainekoostumuksia ja muita tällai-15 siä funktionaalisia, juoksevia ainekoostumuksia, jotka käsittävät esillä olevan keksinnön mukaan suurimolekyylipai-noisia, laajennettuja polyamiineja tai niiden reaktiotuotteita ja nämä kaikki kuuluvat keksinnön piiriin.

Keksinnön nämä ja muut piirteet käyvät selviksi 20 alan ammattimiehille heidän luettua ja ymmärrettyä keksinnön selostuksen.

Yllättäen on keksitty uusi luokka suurimolekyyli-painoisia haarautuneita polyamiineja, jotka sisältävät yksiköitä, joilla on kaava 25 --Y-x-E-A-N-ez-NR'*^^ Z —--(I) (R)n R u 30 • jossa R on itsenäisesti vety tai C^-hydrokarbyyli, R' on vety, alkyyli tai ryhmä NH2R" (NR")y, jossa y on luku 1-6 ja R" on alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, Y on N tai o, X on alkyleeniryhmä, A on hydrokarbyleeni; Z on 35 alkyleeni, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, oksialkyleeni, 4 93467 jossa on 1 - 10 hiiliatomia, tai heterosyklinen rengas, jossa on vähintään yksi typpiatomi; x on luku 1 - 10; u on kokonaisluku, joka on suurempi kuin 1, n on 0, kun Y on O, tai 1, kun Y on N; ja m on 2 - 3.

5 Edullisessa suoritusmuodossa X:n ja A: n yhdessä täytyy koostua vähintään kahdesta hiiliatomista. Eräässä suoritusmuodossa edellä olevan kaavan I mukaiset poly-amiiniyksikö voidaan määritellä kaavalla 10 ^CHj-NH---6Ζ - NR'*—£- Z--- --N— C -CH2-NH-(-Z - NR'*—1- Z-- I \ R CHa-NH-(-Z - NR' )χ_^- Z--

_ _ U

15 jossa R, Rf, Z, x ja u ovat edellä määriteltyjä.

Keksintö koskee myös menetelmää suurimolekyylipai-noisen polyamiinikoostumuksen valmistamiseksi, joka sisältää polyamiiniyksiköitä, jotka on liitetty alkyleenikyt-kentäryhmään haarautuneen hydrokarbyyliryhmän välityksel-20 lä, jolloin (A) vähintään yksi polyvalentti alkoholi saatetaan reagoimaan (B) vähintään yhden polyamiinin kanssa, jolla on kaava 25 H—N-(—Z-NR' - R (III) I *

R

jossa kukin R on vety tai hydrokarbyyliryhmä, kukin R' on itsenäisesti vety, alkyyli tai ryhmä 30 NH2R"(NR")y, jossa kukin R" on itsenäisesti alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, edellyttäen, että kun R on • · hydrokarbyyli, vähintään yksi ryhmistä R' on alkyyli, ja kun kukin R' on alkyyli, R on vety, ja y on luku 1-6, kukin Z on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 10 35 hiiliatomia, oksialkyleeni, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, 5 93467 tai heterosyklinen rengas, jossa on vähintään yksi typpi-atomi, ja x on luku 1-10, (C) happokatalyytin läsnäollessa kohotetussa lämpö-5 tilassa, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että reak-tantti (A) on yhdiste, jolla on kaava (R)n+1-Y-X-^A0H)m <I]C) 10 jossa kukin R on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyli, Y on N tai O, A ja X ovat kumpikin itsenäisesti alkyleeniryhmä, n on 0, kun Y on O tai 1, kun Y on N, ja m on 2 tai 3, ja joka on polyhydrinen alkoholi, jossa on kolme hydroksiryh-mää, tai aminoalkoholi, jossa on kaksi tai kolme hydroksi-15 ryhmää, tai reaktantti A on heksaglyseroli.

Tässä käytettynä termi "hydrokarbyyli" tarkoittaa radikaalia, jonka hiiliatomi on suoraan liittynyt molekyylin muuhun osaan ja jolla on oleellisesti hiilivedyn luonne tämän keksinnön yhteydessä. Tällaisia radikaaleja ovat 20 (1) hiilivetyradikaalit, se on alifaattiset, (esim.

alkyyli tai alkenyyli), alisykliset (esim. sykloalkyyli tai sykloalkenyyli), aromaattiset, alifaatilla ja alisyk-lillä substituoidut aromaattiset, aromaatilla substituoi-dut alifaattiset ja alisykliset radikaalit ja näiden kal-25 täiset, samoin kuin sykliset radikaalit, jolloin rengas on • ♦ molekyylin toisen osan täydentämä (se on, jotkut kaksi mainituista substituenteista voivat yhdessä muodostaa ali-syklisen radikaalin). Tällaiset radikaalit ovat alan am-mattimiehille tunnettuja; esimerkkejä ovat 30 (2) substituoidut hiilivetyradikaalit; se on, radi- kaalit, jotka sisältävät ei-hiilivetysubstituentteja, jotka eivät muuta radikaalin oleellisesti hiilivetymäistä luonnetta. Alan ammattimiehet ovat selvillä sopivista substituenteista; esimerkkejä ovat 6 93467 (3) heteroradikaalit; se on, radikaalit, jotka samalla kun ne ovat oleellisesti luonteeltaan hiilivetyjä, sisältävät muita kuin hiiliatomeja muutoin hiiliatomien muodostamassa ketjussa tai renkaassa. Sopivat heteroatomit 5 ovat ilmeisiä alan ammattimiehille ja niitä ovat esimerkiksi typpi, happi ja rikki.

Yleensä ei enempää kuin noin 3 substituenttia tai heteroatomia ja edullisesti ei enempää kuin yksi tällainen ole läsnä kutakin kymmentä hiiliatomia kohti hydrokarbyy-10 liradikaalissa.

Sellaisilla termeillä kuin "alkyyli-pohjainen radikaali", "aryyli-pohjäinen radikaali" ja niiden kaltaisilla on edellä kuvattua vastaava merkitys alkyyli- ja aryylira-dikaalien ja niiden kaltaisten osalta.

15 Tämän keksinnön mukaisissa yhdisteissä olevat hyd- rokarbyyliradikaalit ovat edullisesti vapaat asetyleeni-sestä ja yleensä myös etyleenisestä tyydyttämättömyydestä ja niissä on suunnilleen ainakin yksi hiiliatomi. Radikaalit ovat yleensä hiilivetyä ja erityisesti alempaa hiili-20 vetyä sanan "alempi" tarkoittaessa radikaaleja, jotka si sältävät enintään 7 hiiliatomia. Ne ovat edullisesti alempia alkyyli- tai aryyliradikaaleja, useimmiten alkyylejä.

Esillä oleva keksintö perustuu seuraavassa esitettyyn yleiseen tekniikan alaan.

. 25 Amiinireaktanteille on tunnusomaista R-N-ryhmän läsnäolo niiden rakenteessa, jolloin R on sellainen kuin edellä on esitetty, ja reaktantit ovat nienempimolekyyli-painoisia polyamiineja. Kahden tai useamman amiinin seoksia voidaan käyttää reaktiossa yhden tai useamman hydrok-30 sialkyyli- tai hydroksiaryylireaktantin kanssa. Amiini- reaktantit voivat sisältää alifaattisia, sykloalifaatti-sia, aromaattisia tai heterosyklisiä ryhmiä, mukaan luettuna alifaatilla substituoidut aromaattiset, alifaatilla substituoidut heterosykliset, sykloalifaatilla substituoi-35 dut alifaattiset, sykloalifaatilla substituoidut aromaat- 7 93467 tiset, sykloalifaatilla substituoidut heterosykliset, aro-maatilla substituoidut alifaattiset, aromaatilla substituoidut sykloalifaattiset, aromaatilla substituoidut heterosykliset, heterosyklillä heterosyklillä substituoidut 5 alifaattiset, substituoidut alisykliset ja heterosyklillä substituoidut aromaattiset ryhmät, ja amiinireaktantit voivat sisältää tyydyttymättömiä kohtia molekyylissä. Jos amiini sisältää tällaisia tyydyttymättömiä kohtia, ei tällainen tyydyttymättömyys ole asetyleeninen. Nämä amiinit 10 voivat myös sisältää ei-hiilivetysubstituentteja tai -ryhmiä mikäli nämä ryhmät eivät merkittävästi vaikuta haitallisesti amiinien reaktioon hydroksialkyyli- tai hydroksi-aryylireaktanttien kanssa. Tällaisia ei-hiilivetysubsti-tuentteja tai -ryhmiä ovat alempi-alkoksi-, alempi-alkyy-15 limerkapto- ja nitroryhmä, ketjun katkaisevat ryhmät, kuten -O- ja -S- (esim. kuten sellaisissa ryhmissä kuin -CH2CH2-X-CH2CH2-, jossa X on -O- tai -S-) .

Esimerkkejä esillä olevaan keksintöön sopivista polyamiinireaktanteista ovat N-amino-propyylisykloheksyy-20 liamiinit, N-N'-di-n-butyyli-para-fenyleenidiamiini, bis- (para-aminofenyyli)metaani, 1,4-diaminosykloheksaani ja niiden kaltaiset.

Heterosykliä polyamiineja voidaan myös käyttää. Tässä käytetty terminologia "heterosyklinen (-set) poly-. 25 amiini(-t)" on tarkoitettu kuvaamaan sellaisia heterosyk- lisiä amiineja, jotka sisältävät heteroatomina ainakin yhdeh typen heterosyklisessä renkaassa. Heterosykliset amiinit voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä, ja ne voivat sisältää erilaisia substituentteja, kuten nit-30 ro-, alkoksi-, alkyylimerkapto-, alkyyli-, alkenyyli-, ·, aryyli-, alkaryyli- tai aralkyylisubstituentteja. Yleensä hiiliatomien kokonaislukumäärä substituenteissa ei ylitä suunnilleen lukua 20. Heterosykliset amiinit voivat sisältää useampia kuin yhden typpiheteroatomin. 5- ja 6-jäseni-35 set heterosykliset renkaat ovat edullisia.

93467 _ r 8

Heterosyklisten polyamiinien joukkoon kuuluvat at-siridiinit, atsetidiinit, atsolidiinit, tetra- ja di-hyd-ropyridiinit, pyrrolit, indolit, piperidiinit, imidatso-lit, di- ja tetrahydroimidatsolit, piperatsiinit, isoin-5 dolit, puriinit, morfoliinit, tiomorfoliinit, N-aminoal-kyylimorfoliinit, N-aminoalkyylitiomorfoliinit, N-amino-alkyylipiperatsiinit, N,N'-di-aminoalkyylipiperatsiinit, atsepiinit, atsosiinit, atsoniinit, atsesiinit sekä jokaisen edellä mainitun tetra-, di- ja perhydrojohdannaiset 10 sekä kahden tai useamman näiden heterosyklisten amiinien seokset. Edullisia heterosyklisiä amiineja ovat tyydyttyneet 5- ja 6-jäseniset heterosykliset amiinit, jotka sisältävät heterorenkaassa vain typpeä, happea ja/tai rikkiä, erityisesti piperidiinit, piperatsiinit, tiomorfolii-15 nit, morfoliinit, pyrrolidiinit ja niiden kaltaiset. Erityisen edullisia ovat piperidiini, aminoalkyylillä subs-tituoidut piperidiinit, piperatsiini, aminoalkyylillä substituoidut piperatsiinit, morfOliini, aminoalkyylillä substituoidut morfoliinit, pyrrolidiini ja aminoalkyylillä 20 substituoidut pyrrolidiinit. Aminoalkyylisubstituentit ovat yleensä substituoituneet typpiatomiin muodostaen he-terorenkaan osan. Erityisiä esimerkkejä tällaisista hete-rosyklisistä amiineista ovat aminopropyylimorfOliini, ami-noetyylipiperatsiini ja Ν,Ν'-di-aminoetyylipiperatsiini.

. 25 Amiineja ovat myös aminosulfonihapot ja niiden joh- dannaiset, jotka vastaavat yleistä kaavaa:

O

<RcRbN>x-iRa)iHd)y (IV)

30 O

• · - • jossa Rd on -NH2, alkali- tai maa-alkalimetalli, R, on mo niarvoinen orgaaninen radikaali, jonka valenssi on x + y;

Rb ja Rj ovat kumpikin riippumattomasti vety, hydrokarbyyli 35 ja substituoitu hydrokarbyyli sillä ehdolla, että ainakin • 95467 9 yksi symboleista tai R* on vety aminosulfonihappomole-kyyliä kohti; x ja y ovat kumpikin kokonaislukuja, jotka ovat yksi tai sitä suurempia. Kaavan perusteella on ilmeistä, että jokaiselle aminosulfonihapporeaktantille on 5 tunnusomaista ainakin yksi HN- tai H2N-ryhmä ja ainakin

yksi 0 H

-S-R-ryhmä. Nämä sulfonihapot voivat olla alifaatti-II

o

siä, sykloalifaattisia tai aromaattisia aminosulfonihappo-10 ja sekä sulforyhmän vastaavia funktionaalisia johdannaisia. Aminosulfonihapot voivat erityisesti olla aromaattisia aminosulfonihappoja, se on, sellaisia, joissa R.Y on moniarvoinen aromaattinen radikaali, kuten fenyleeni, jossa ainakin yksi O

II

15 -S-R-ryhmä on liittynyt suoraan aromaatti-

O

sen radikaalin rengashiillatomiin. Aminosulfonihappo voi olla myös monoamino-alifaattinen sulfonihappo; se on, happo, jossa x on 1 ja R, on moniarvoinen alifaattinen radi-20 kaali, kuten etyleeni, propyleeni, trimetyleeni ja 2-mety-leenipropyleeni. Amiinireaktanttina alalla käyttökelpoisia sopivia aminosulfonihappoja ja niiden johdannaisia on esitetty US-patenteissa 3 029 250; 3 367 864 ja 3 926 820; jotka on nimenomaan sisällytetty tähän viittauksena täl-.. 25 laisten seikkojen julkitulosta.

Suurimolekyylipainoisia hydrokarbyylipolyamiineja-valmistetaan yleensä saattamalla kloorattu polyolefiini, jonka molekyylipaino on vähintään noin 400, reagoiamaan ammoniakin tai sopivan amiinin kanssa. Tällaiset amiinit 30 ovat tällä alalla tunnettuja ja näitä on selostettu esi-.. merkiksi US-patenteissa 3 275 554 ja 3 438 757, jotka kum pikin on sisällytetty tähän nimenomaan viittauksena niiden sisältöön siinä suhteessa, miten näitä amiineja valmistetaan.

___ Γ 93467 10

Eräs toinen ryhmä amiinireaktanttina käytettäviksi sopivia amiineja ovat haarautuneet polyalkyleenipolyamii-nit. Haarautuneet polyalkyleenipolyamiinit ovat sellaisia polyalkyleenipolyamiineja, joissa haarautunut ryhmä on 5 sivuketju, joka sisältää keskimäärin vähintään yhden typ-peen sitoutuneen aminoalkyleeniryhmän.

Näitä reaktantteja voidaan ilmaista kaavalla: H _ _ l 10 NHjtR-N) —- RN--RNH2 rn U™J (V)

R Z

_ y 15 jossa R on alkyleeniryhmä, kuten etyleeni, propyleeni, butyleeni ja joku muu homologi (sekä suoraketjuinen että haarautunut) jne, mutta edullisesti etyleeni; ja x, y ja z ovat kokonaislukuja, jolloin x on esimerkiksi välillä 4 - 20 24 tai suurempi, mutta edullisesti 6-12, jolloin y on esimerkiksi 1-6 tai suurempi, mutta edullisesti 1-3, ja z on esimerkiksi 0-6, mutta edullisesti 0-1. x- ja y-yksiköt voivat olla jakautuneina peräkkäisesti, vuorot-taisesti, järjestelmällisesti tai umpimähkäisesti.

25 Edullinen ryhmä tällaisia polyamiinireaktantteja • · ** käsittää sellaiset, joilla on kaava,

H H

I I

NH7 (R-NfrRfH R-N-K - H

30 L 3 ^ -fr (VI) :: nh2 jossa n on kokonaisluku, esimerkiksi 1-20 tai suurempi, mutta edullisesti 1-3, jolloin R on edullisesti etylee- 35 ni, mutta voi olla propyleeni, butyleeni jne. (suoraket-juinen tai haarautunut).

11 93467 US-patentit 3 200 106 ja 3 259 578 on sisällytetty tähän varta vasten viittauksena niiden sisältöön siinä suhteessa miten tällaisia polyamiineja valmistetaan.

Sopivia amiineja ovat myös polyoksialkyleenipoly-5 amiinit, esim. polyoksialkyleenidiamiinit ja polyoksialky-leenetriamiinit, joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat välillä noin 200 - 4 000 ja edullisesti välillä noin 400 - 2 000. Näiden polyoksialkyleenipolyamiinien tyypillisiä esimerkkejä voidaan karakterisoida seuraavalla kaa-10 valla: NH2~alkyleeni—f-O-alkyleeni—)——NH2 (VIIA) jossa m on arvoltaan noin 3 - 70 ja edullisesti noin 10 -35; 15 R-f-alkyleeni—f-O-alkyleeni-)——NH2]3_6 (VIIB) jossa n on sellainen, että kokonaisarvo on välillä noin 1 - 40 sillä ehdolla, että kaikkien symbolien n summa on välillä noin 3 - noin 70 ja yleisesti välillä noin 6 noin 35 20 ja R on moniarvoinen tyydyttynyt hiilivetyradikaali, jossa on enintään 10 hiiliatomia ja jonka valenssi on 3 - 6. Al-kyleeniryhmät voivat olla suoria tai haarautuneita ketjuja ja ne sisältävät 1-7 hiiliatomia ja yleensä 1-4 hiili-atomia. Kaavoissa VII ja VIII olevat eri alkyleeniryhmät 25 voivat olla samanlaisia tai erilaisia.

• < • <

Edullisia polyoksialkyleenipolyamiinireaktantteja, jotka ovat käyttökelpoisia alalla, ovat polyoksietyleeni-jä polyoksipropyleenidiamiinit sekä polyoksipropyleenitri-amiinit, joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat välil-30 lä noin 200 - 2 000. Polyoksialkyleenipolyamiineja on saatavina kaupasta ja niitä voidaan saada esimerkiksi toimi-nimeltä Jefferson Chemical Company, Inc. kauppanimellä "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 jne.'·.

US-patentit 3 804 763 ja 3 948 800 on sisällytetty 35 tähän nimenomaan sen johdosta, että niissä on esitetty tällaisia polyoksialkyleenipolyamiinireaktantteja.

« 12 93467

Vielä eräs edullinen ryhmä amiinireaktantteja, jotka ovat käyttökelpoisia alalla, ovat alkyleenipolyamiinit, mukaan lukien polyalkyleenipolyamiinit, joita selostetaan jäljempänä yksityiskohtaisemmin. Alkyleenipolyamiinit kä-5 eittävät sellaisia yhdisteitä, joilla on seuraava kaava: H-N—(-alkyleeni-NR-^R" (VIII) R" 10 jossa n on välillä 1 - noin 10; jokainen R” on riippumattomasti vetyatomi, hydrokarbyyliryhmä tai hydroksilla substituoitu hydrokarbyyliryhmä, joissa on enintään noin 30 atomia, ja "alkyleeni"-ryhmässä on välillä 1 - noin 10 hiiliatomia, mutta edullinen alkyleeniryhmä on etyleeni 15 tai propyleeni. Erityisen edullisia ovat sellaiset alkyleenipolyamiinit, joissa jokainen R" on vety etyleenipoly-amiinien ja etyleenipolyamiinien seosten ollessa kaikkein edullisimmat. Yleensä symbolin n keskimääräinen arvo on välillä noin 2 - noin 7. Tällaisia alkyleenipolyamiineja 20 ovat metyleenipolyamiini, etyleenipolyamiini, butyleeni- polyamiinit, propyleenipolyamiinit, pentyleenipolyamiinit, heksyleenipolyamiinit, heptyleenipolyamiinit, jne. Mukaan luetaan myös tällaisten amiinien korkeammat homologit ja niiden kaltaiset aminoalkyylillä substituoidut piperatsii-25 nit.

Karboksyylihappojohdannaiskoostumusten valmistamiseksi käyttökelpoisia alkyleenipolyamiineja ovat etyleeni-diamiini, trietyleenitetramiini, propyleenidiamiini, tri-metyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, dekametyleeni-30 diamiini, oktametyleenidiamiini, di(heptametyleeni)tri- amiini, tripropyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, trimetyleenidiamiini, pentaetyleeniheksamiini, di(trimety-leeni)triamiini, N-(2-aminoetyyli)piperatsiini, l,4-bis(2-aminoetyyli)piperatsiini ja näiden kaltaiset. Korkeammat 35 homologit, jollaisia saadaan kondensoimalla kaksi tai

II

13 93467 useampia edellä kuvattuja alkyleeniamiineja, ovat käyttökelpoisia alalla samoin kuin ovat kahden tai useamman joidenkin edellä selostettujen polyamiinein seokset.

Etyleeniamiinit, sellaiset kuin edellä on mainittu, 5 ovat erityisen käyttökelpoisia kustannusten ja tehokkuuden kannalta. Tällaisia polyamiineja selostetaan yksityiskohtaisesti otsikon "Diamines and Higher Amines" alla teoksessa The Encyclopedia of Chemical Technology, toinen painos, Kirk ja Othmer, osa 7, sivut 27-39, Interscience 10 Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, joka teos mainitaan tässä viittauksena käyttökelpoisten poly-amiinien esittämiseen. Tällaisia yhdisteitä valmistetaan sopivimmin saattamalla alkyleenikloridi reagoimaan ammoniakin kanssa tai saattamalla reagoimaan etyleeni-imiini 15 renkaan avaavan reagentin, kuten ammoniakin jne. kanssa. Näistä reaktioista on tuloksena alkyleenipolyamiinien jonkin verran kompleksisten seosten muodostuminen mukaan lukien sykliset kondensaatiotuotteet, kuten piperatsiinit.

Muita polyamiinireaktanttiseosten käyttökelpoisia 20 tyyppejä ovat ne, joita saadaan tislaamalla edellä esitettyjä polyamiiniseoksia. Tässä tapauksessa poistetaan pie-nempimolekyylipainoiset polyamiinit ja haihtuvat epäpuhtaudet alkyleenipolyamiiniseoksesta, jolloin jäljelle jää jäännös, josta usein käytetään nimitystä "polyamiinipoh-. 25 jät" ("polyamine bottoms"). Polyamiinipohjia voidaan yleensä luonnehtia sellaisiksi, että niissä on vähemmän kuin kaksi ja yleensä vähemmän kuin yksi paino-% ainetta, joka kiehuu alle noin 200 °C:ssa. Kysymyksen ollessa ety-leenipolyamiinipohjista, joita on helposti saatavissa ja 30 jotka on todettu verraten käyttökelpoisiksi, pohjat sisäl-. tävät vähemmän kuin noin kaksi paino-% kokonaisetyleeni- triamiinia (DETA) tai trietyleenitetramiinia (TETA). Eräällä tyypillisellä tällaisten etyleenipolyamiinipohjien näytteellä, joka saatiin toiminimeltä Dow Chemical Company 35 of Freeport, Texas, ja jonka merkintänä oli "E100", omi- 14 93467 nalspaino 15,6 °C:ssa oli 1,0168, typen painoprosenttimää-rä oli 33,15 ja viskositeetti 40 °C:ssa 121 senttistokia. Tällaisen näytteen kaasukromatografia-analyysi osoitti, että se sisältää noin 0,93 % "kevyitä päitä" ("Light 5 Ends") (DETA), 0,72 % TETA, 21,74 % tetraetyleenipentamii-nia ja 76,61 % pentaetyleeniheksamiinia sekä sitä korkeampia (painoissa ilmoitettuna). Tällaiset alkyleenipolyamii-nipohjat käsittävät syklisiä kondensaatiotuotteita, kuten piperatsiinia ja dietyleenitriamiinin, trietyleenitetra-10 miinin ja niiden kaltaisten korkeampia analogeja.

Edullinen alalla käyttökelpoinen polyamiinireak-tanttiryhmä käsittää polyamiineja, joilla on kaava H-N-(—Z-NR'—)—R (II') I x

15 R

jossa kukin R on vety tai hydrokarbyyliryhmä; kukin R' on itsenäisesti vety, alkyyli tai NH2R"(NR")y-, jolloin kukin R" on itsenäisesti alkyleeniryhmä, jossa on yhdestä noin 20 kymmeneen hiiliatomia, ja y on luku yhdestä noin kuuteen, kukin Z on itsenäisesti alkyleeniryhmä, jossa on yhdestä noin kymmeneen hiiliatomia, heterosyklinen typpeä sisältävä sykloalkyleeni tai oksialkyleeniryhmä, jossa on yhdestä noin 10 hiiliatomia, ja x on luku yhdestä noin kymmeneen.

2 5 Edellä olevat kaavan II ’ mukaiset hydroksialkyylija hydroksiaryylireaktantit ovat edullisesti polyhydroksima-teriaaleja, jotka kondensoituvat edellä mainittujen amii-nireaktanttien kanssa ja edullisemmin kondensoituvat hyvin suurimolekyylipainoisiksi aineiksi syklisten tuotteiden 30 muodostumisen vastakohtana. Hydroksia sisältävä reaktantti voidaan valita alifaattisista, sykloalifaattisista ja aryyliin pohjautuvista radikaaleista, joissa radikaali on edullisesti alkyylipohjäinen radikaali, edullisimmin hyd-roksietyyliradikaali. Nämä hydroksia sisältävät materiaa-35 lit voivat sisältää muita funktionaalisia ryhmiä, mikäli * * 15 93467 ne eivät häritse kondensaatiota amiinireaktantin kanssa tai vaikuta haitallisesti tuloksena olevan suurimolekyyli-painoisenpolyamiinikondensaatinominaisuuksiin.

Lukuunottamatta hydroksia sisältävää reaktanttia 5 koskevia edellä mainittuja rajoituksia tämä reaktantti voidaan valita lukuisista hydroksia sisältävistä yhdisteistä tai lajeista. Tällaisiin hydroksia sisältäviin materiaaleihin mukaan luettuna voidaan mainita, joskaan eivät yksinomaisesti nämä, polyalkyleenipolyolit, alkyleeni-10 glykolit ja polyoksialkyleenipolyolit, kuten polyoksiety-leenipolyolit, polyoksipropyleenipolyolit, polyoksibuty-leenipolyolit ja näiden kaltaiset. Nämä polyoksialkyleenipolyolit (joita toisinaan nimitetään polyglykoleiksi) voivat sisältää enintään noin 150 oksialkyleeniryhmää, jol-15 loin alkyleeniradikaali sisältää kahdesta noin kahdeksaan hiiliatomia. Tällaiset polyoksialkyleenipolyolit ovat yleensä kaksiarvoisia alkoholeja. Tämä tarkoittaa sitä, että molekyylin kummassakin päässä on -OH-ryhmä. Jotta tällaiset polyoksialkyleenialkoholit olisivat käyttökel-20 poisia reaktanttina, niissä täytyy olla vähintään kaksi tällaista -OH-ryhmää. Näiden alkyleeniglykolien ja poly-oksialkyleeniglykolien monoeetterit ovat myös käyttökelpoisia reaktantteina. Näitä ovat näiden alkyleeniglykolien ja polyoksialkyleeniglykolien monoaryylieetterit, monoal-25 kyylieetterit ja monoaralkyylieetterit. Tätä alkoholiryh-mää voidaan kuvata yleisellä kaavalla

Ho —(-Ra0 -)-pRjj—0RC (IX) 30 jossa Rc on aryyli, kuten fenyyli, alempialkoksifenyyli tai ,, alempialkyylifenyyli; alempialkyyli, kuten etyyli, propyy- li, tert-butyyli, pentyyli jne., ja aralkyyli, kuten bent-syyli, fenyylietyyli, fenyylipropyyli, p-etyylifenyyli-etyyli jne.; p on nollasta noin 150:een, ja RA ja RB ovat 35 alempi alkyleeni, joissa on kahdesta noin kahdeksaan hii- 5 16 93467 liatomia ja edullisesti 2-4 hiiliatomia. Polyoksialky-leeniglykolien, joissa alkyleeniryhmät ovat etyleeni tai propyleeni ja p on vähintään 2, samoin kuin näiden edellä kuvattujen monoeetterien katsotaan olevan hyvin käyttökel-5 poisia alalla.

Hydroksireaktanttina käyttökelpoisia polyhydrisiä aryylialkoholeja ovat polyhydriset fenolit ja naftolit, jotka ovat edullisia hydroksiaromaattisia yhdisteitä. Nämä hydroksilla substituoidut aromaattiset yhdisteet voivat 10 sisältää hydroksisubstituenttien lisäksi muita substi- tuentteja, kuten halogeeni-, alkyyli-, alkenyyli-, alkok-si-, alkyylimerkapto-, nitro- ja näiden kaltaisia substi-tuentteja. Yleensä hydroksiaromaattinen yhdiste sisältää 1 - 4 hydroksiryhmää. Aromaattisia hydroksiyhdisteitä kuva-15 taan seuraavien erityisesimerkkien avulla: β-naftoli, p- nitrofenoli, o-naftoli, kresolit, resorsinoli, katekoli, tymoli, eugenoli, ρ,ρ'-dihydroksibifenyyli, hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusinoli, heksyyliresorsinoli, resorsinoli, guajakoli, a-dekyyli-B-naftoli, heptyylifenolin 20 kondensaatiotuote 0,5 moolin kanssa formaldehydiä, oktyy- lifenolin kondensaatiotuote asetonin kanssa, di(hydroksi-fenyyli)oksidi, di(hydroksifenyyli)sulfidi ja di(hydroksi-fenyyli)disulfidi.

Muita hydroksia sisältävänä reaktanttina käyttökel-. 25 poisia erityisiä alkoholeja ovat eetterialkoholit ja ami- noalkoholit, joita ovat esimerkiksi oksialkyleenillä, ok-siaryleenillä, aminoalkyleenillä ja aminoaryleenillä substituoidut alkoholit, joissa on yksi tai useampia oksialky-leeni-, aminoalkyleeni- tai aminoaryleenioksiaryleeniradi-30 kaaleja. Näistä esitetään esimerkkeinä Cellosolve, karbi-toli, mono-(heptyylifenyylioksipropyleeni)-substituoitu glyseroli, poly(styreenioksidi), aminoetanoli, di(hydrok-sietyyli)amiini, tri(hydroksipropyyli)amiini, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrahydroksitrimetyleenidiamiini ja näiden kaltaiset.

II

17 93467

Esillä olevan keksinnön mukaiset polyhydriset al-koholireaktantit sisältävät edullisesti kahdesta noin kymmeneen hydroksiradikaalia. Näistä esitetään esimerkkeinä edellä mainitut alkyleeniglykolit ja polyoksialkyleenigly-5 kölit, kuten etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, triety- leeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli, tripropyleeniglykoli, dibutyleeniglykoli, tributyleenigly-koli sekä muut alkyleeniglykolit ja polyoksialkyleenigly-kolit, joissa alkyleeniradikaalit sisältävät kahdesta noin 10 kahdeksaan hiiliatomia.

Edullinen ryhmä reaktanteiksi II sopivia alkoholeja ovat sellaiset moniarvoiset alkoholit, jotka sisältävät enintään noin 12 hiiliatomia, ja erityisesti sellaiset, jotka sisältävät 3-10 hiiliatomia. Tähän alkoholiryhmään 15 kuuluvat glyseroli, erytritoli, pentaerytritoli, dipenta- erytritoli, glukonihappo, glyseraldehydi, glukoosi, arabi-noosi, 1,7-heptaanidioli, 2,4-heptaanidioli, 1,2,3-heksaa-nitrioli, 1,2,4-heksaanitrioli, 1,2,5-heksaanitri-oli, 2,3,4-heksaanitrioli, 1,2,3-butaanitrioli, 1,2,4-butaanit-20 rioli, 2,2,6,6-tetrakis(hydroksimetyyli)sykloheksanoli, 1,10-dekaanidioli, digitaloosi ja näiden kaltaiset. Ali-faattiset alkoholit, jotka sisältävät vähintään kolme hyd-roksyyliryhmää ja enintään viisi hydroksyyliryhmää, ovat erityisen edullisia.

25 Aminoalkoholeissa, jotka katsotaan sopiviksi käy tettäväksi hydroksia sisältävänä reaktanttina, on kaksi tai useampia hydroksiryhmiä. Esimerkkejä sopivista amino-alkoholeista ovat N-(hydroksialempialkyyli)amiinit ja po-lyamiinit, kuten di-(2-hydroksietyyli)amiini, tri-2-hyd-30 roksietyyli)amiini,N,N,N/-tri-(2-hydroksietyyli)etyleeni- diamiini,N-(2-hydroksipropyyli)-5-karbetoksi-2-piperidoni ja näiden eetterit alifaattisten alkoholien, erityisesti alempien alkoholien, N,N-di-(3-hydroksipropyyli)glysiinin ja niiden kaltaisten kanssa. Myöskin lukuun otettuja ovat 35 muut poly-N-hydroksialkyylisubstituoidut alkyleenipoly- « 93467 _ r 18 amiinit, jolloin alkyleeniamiinit ovat sellaisia kuin edellä on selostettu, erityisesti sellaiset, jotka sisältävät 2-3 hiiliatomia alkyleeniradikaaleissa.

Polyoksialkyleenipolyolit, joissa on kaksi tai kol-5 me hydroksyyliryhmää, sekä molekyylit, jotka koostuvat oleellisesti hydrofobisista osista, jotka sisältävät -CHCH20-ryhmiä, jolloin RD on alempialkyyli, jossa on Rd 10 enintään kolme hiiliatomia, sekä hydrofiilisistä osista, jotka sisältävät -CH2CH20-ryhmiä, ovat edullisia hydroksia sisältävinä reaktanttina. Tällaisia polyoleja voidaan valmistaa saattamalla ensiksi yhdiste, jolla on kaava Re (OH)q, jossa q on 2 - 3 ja RE on hydrokarbyyli, reagoi-15 maan kaavan RD-CH-CH2 mukaisen yhdisteen terminaalisen

O

alkyleenioksidin kanssa ja saattamalla tuote sitten reagoimaan etyleenioksidin kanssa. RE(0H)q voi olla myös esimerkiksi (trimetylolipropaani), (trimetylolietaani), ety-20 leeniglykoli, trimetyleeniglykoli, tetrametyleeniglykoli, tri-(β-hydroksipropyyli)amiini,1,4-(2-hydroksietyyli)syk-loheksaani, (tris(hydroksimetyyli)aminometaani, 2-amino-2-metyyli-1,3-propaanidioli, N,N,N',Ν'-tetrakis(2-hydroksi-propyyli)etyleenidiamiini, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksi-25 etyyli)etyleenidiamiini, resorsinoli tai jokin edellä mai-nituista muista tyypillisistä esimerkeistä. Edellä selostettuja RE(OH)q-polyoleja voidaan myös käyttää yksinään hydroksia sisältävänä reaktanttina.

Muita hydroksia sisältäviä reaktantteja, jotka ovat 30 käyttökelpoisia alalla, ovat hydroksialkyyli-, hydroksial-. kyylioksialkyyli- ja hydroksiaryylisulfidit, joilla on kaava

Sf(RFOH)2f (X) 35 jossa f on 1 tai 2 ja RF on alkyyli, jossa on yhdestä noin t • > 19 93467 kymmeneen hiiliatomia, alkyylioksialkyyli, jossa alkyylis-sä on yhdestä noin kymmeneen hiiliatomia ja edullisesti 2 - 4 hiiliatomia, tai aryyli, jossa on vähintään kuusi hiiliatomia. 2,2'-tiodietanoli ja 2,2'-tiodipropanoli ovat 5 edullisia reaktantteja tähän hydroksia sisältävien reak-tanttien ryhmään kuuluvina.

Edullisia reaktanttiyhdistelmiä polyamiinien valmistamiseksi ovat sellaiset, joissa reaktantti A on kaavan II mukainen polyhydrinen alkoholi, jossa on kolme hydrok-10 siryhmää, tai kaavan II mukainen aminoalkoholi, jossa on kaksi tai useampia hydroksiryhmiä, ja reaktantti B on al-kyleenipolyamiini, jossa on vähintään kaksi primaarista typpiatomia ja jonka alkyleeniryhmä sisältää kahdesta noin kymmeneen hiiliatomia, ja jolloin reaktio suoritetaan hap-15 pokatalyytin läsnä ollessa kohotetussa lämpötilassa.

Kuten edellä mainittiin, vaatii amiinireaktantin reaktio hydroksialkyyli- tai hydroksiaryylireaktantin kanssa happaman katalyytin läsnä olon. Näitä katalyyttejä, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön tarkoitusta 20 varten, ovat mineraalihapot (mono-, di- ja polyemäksiset hapot), kuten rikkihappo ja fosforihappo; orgaaniset fos-forihapot ja orgaaniset sulfonihapot, kuten R*P(0)(OH)2 ja R*S03H, joissa R* on hydrokarbyyli, H3P04:n ja H2S04:n osittaiset alkalimetallisuolat, kuten NaHS04, LiHS04, KHS04, 25 NaH204, LiH2P04 ja KH2P04, H3P04:n ja H2S04:n osittaiset maa- • ( alkalimetallisuolat, kuten CaHP04, CaS04 ja MgHP04; myöskin A1203 sekä zeoliitit. Fosforihappo on edullinen sen kaupasta saatavuuden ja käsittelyn helppouden vuoksi. Katalyytteinä tätä keksintöä varten ovat käyttökelpoisia myös sel-30 laiset aineet, jotka muodostavat happoja käsiteltäessä niitä reaktioseoksessa, esim. trifenyylifosfiitti. Reaktio • « suoritetaan kohotetussa lämpötilassa, joka kyseisistä re-aktanteista riippuen voi olla noin 60 - 265 °C. Useimmat reaktiot suoritetaan kuitenkin noin 220 - 250 °C:ssa. Tämä 35 reaktio voidaan lisäksi suorittaa ilmakehän paineessa tai • 20 93467 mahdollisesti alipaineessa riippuen kyseisistä reaktan-teista sekä myötäseuraavista taloudellisista seikoista. Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun suurimolekyylipainoisen polyamiinin kondensaatioaste 5 on rajoitettu vain siinä määrin, että kiinteiden tuotteiden muodostuminen saadaan estetyksi reaktio-olosuhteissa. Esillä olevan keksinnön mukaisen tuotteen kondensaatioas-teen säätäminen suoritetaan tavallisesti rajoittamalla kondensoimisaineen, so. reaktion väliaineeseen lisätyn 10 hydroksialkyyli- tai hydroksiaryylireaktantin määrää. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa ovat esillä olevan keksinnön mukaiset kondensoidut, suurimolekyylipainoiset polyamiinit kaadettavia huoneen lämpötilassa ja niiden viskositeetit ovat alueella, joka vaihtelee määrästä, joka 15 on noin 100 % suurempi kuin amiinireaktantin III viskositeetti, määrään, joka on noin 6 000 % suurempi kuin amiinireaktantin III viskositeetti. Toisessa edullisessa suoritusmuodossa esillä olevan keksinnön mukaisten kondensoi-tujen suurimolekyylipainoisten polyamiinien viskositeetit 20 ovat noin 50 - 1 000 % suurempia kuin amiinireaktantin III viskositeetti. Edullisimmassa suoritusmuodossa näiden polyamiinien viskositeetti on noin 50 - 200 cSt 100 °C:ssa. Tarkoituksena on se, että esillä olevan keksinnön mukaisten tuotteiden kondensaatioasteen edellä esitetty rajoitus 25 on yksinomaan tarkoitettu näiden aineiden lopullista käyttöä varten voiteluainekoostumuksissa. Muita ja samankaltaisia hyötykäyttöjä silmällä pitäen voivat edellä kuvatut kondensaatioreaktion kiinteät tuotteet olla toivottavia ja niinpä kOndensaatio voidaan suorittaa siten, että tulokse-30 na on suurimolekyylipainoisia kiinteitä tuotteita, jolloin . tämä voidaan toteuttaa säätämällä reaktion väliaineeseen • · lisättyjen kyseisten reaktanttien suhteellisia määriä.

Erilaisten suurimolekyylipainoisten polyamiinien, jotka ovat tyypillisiä esillä olevan keksinnön piiriin 35 kuuluvia tuotteita, valmistusta valaistaan seuraavissa • 21 93467 esimerkeissä. Vaikkakin nämä esimerkit osoittavat alan ammattimiehelle, miten tämän keksinnön puitteissa menetellään, ei niiden tarkoituksena ole rajoittaa keksinnön piiriä, jonka määrittelevät ainoastaan patenttivaatimukset.

5 Tarkoituksena on, että seuraavissa esimerkeissä ja muuallakin tässä keksinnön selityksessä ja patenttivaatimuksissa kaikki %-määrät ilmaistaan painoon ja paino-osiin perustuvina ellei selvästi ole toisin mainittu.

Esimerkki I

10 4-kaulaiseen, 500 ml:n vetoiseen, pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu lasisella sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, pinnan alle ulottuvalla N2-kaasun sisäänsyöttö johdolla, Dean-Stark'in lauhteenerottimella sekä Friedrich'in lauhduttimellä, lisättiin 15 a) 201 g tetraetyleenipentamiinia (ΤΕΡΑ).

b) 151 g 40-%:ista tris(hydroksimetyyli)-aminometaanin (THAM) vesiliuosta ja c) 3,5 g 85-%:ista H3P04.

Seos kuumennettiin 120 °C:seen 1,0 tunnissa. Samal-2 0 la kun huuhdeltiin N2-kaasulla, seos kuumennettiin 130° C:seen tunnissa ja 230 °C:seen vielä 2 tunnissa. Seos pidettiin välillä 230 - 240 °C 4 tuntia ja välillä 241 - 250 °C 3 tuntia. Tuote jäähdytettiin 150 °C:seen ja suodatettiin suodatuksen apuaineena käytetyn piimään läpi.

25 Esimerkki II

4-kaulaiseen, 3 litran vetoiseenr pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu lasisella sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, pinnan alle ulottuvalla N2-kaasun si-säänsyöttöjohdolla, Dean-Starklin lauhteenerottimella ja 30 Friedrichlin lauhduttimellä, lisättiin: a) 1299 g HPA Tattiin amiineja ("amiini-pohjia"), b) 727 g 40-%:ista tris(hydroksimetyyli)-aminometaanin (THAM) vesiliuosta.

Seos kuumennettiin 60 °C:seen ja siihen lisättiin 35 23 g 85-%:ista HP04. Seos kuumennettiin 120 °C:seen 0/6 22 93467 tunnissa. Samalla kun seosta huuhdeltiin N2-kaasulla, kuumennettiin se 150 °C:seen 1,25 tunnissa ja 235 °C:seen vielä tunnissa. Seos pidettiin välillä 230 - 235 °C 5 tuntia. Seos kuumennettiin 240 °C:seen 0,75 tunnissa ja pi-5 dettiin vä]illä 240 - 245 °C 5 tuntia. Tuote jäähdytettiin 150 °C:seen ja suodatettiin käyttämällä suodatuksen apuaineena piimaata Saanto 84 % (1221 g).

Esimerkki III

3 litran vetoiseen kolviin, joka oli varustettu 10 sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, pinnan alle ulottuvalla N2-kaasun sisäänsyöttöjohdolla ja lauhteenerotti-mella, lisättiin 363 g THAM ja 1200 g ΤΕΡΑ. Sen jälkeen lisättiin 16 g H3P04 110 °C:ssa. N2-kaasun puhallus aloitettiin määrän ollessa 7 litraa tunnissa. Seos kuumennettiin 15 sen jälkeen 220 °C:seen 0,8 tunnissa ja pidettiin välillä 220 - 225 °C 1,2 tuntia; sen jälkeen seos kuumennettiin 230 °C:seen 0,2 tunnissa ja pidettiin 230 °C:ssa 4,75 tuntia; 129 g tislettä koottiin. Seoksen annettiin seista ja se pidettiin välillä 242 - 245 °C 5 tuntia; 39 g lisää 20 tislettä kerääntyi lauhteenerottimeen. Seos pidettiin välillä 246 - 255 °C 1,2 tuntia; 178 g ainetta lauhteen erottimessa; NNBbpb = 170. Seos suodatettiin 155 °C:ssa käyttämällä suodatuksen apuaineena 45 g piimaata.

Esimerkki IV

25 3 litran vetoiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, pinnan alle ulottuvalla N2-kaasun sisäänsyöttöjohdolla ja lauhteenerotti-mella, lisättiin 363 g THAM ja 1200 g ΤΕΡΑ. 16 g H3P04 lisättiin 100 °C:ssa. N2-kaasun puhaltaminen aloitettiin mää-30 rän ollessa 5,7 litraa tunnissa. Seos kuumennettiin 165° . C:seen 0,4 tunnissa; ja 241 °C:seen 0,6 tunnissa. Seos pi dettiin välillä 241 - 243 eC 0,3 tuntia. Kolvin sisältö kuumennettiin edelleen 250 °C;seen vielä 0,5 tunnin kuluessa ja pidettiin 250 °C:ssa 5,5 tuntia; 288 g ainetta 35 kerääntyi lauhteenerottimeen; NNBbpb = 506. Tämä aine suo- • s 23 93467 datettiin 150 °C:ssa käyttämällä suodatuksen apuaineena 55 g piimaata.

Esimerkki V

1 litran vetoiseen kolviin; joka oli varustettu 5 sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, pinnan alle ulottuvalla N2-kaasun sisäänsyöttöjohdolla ja Dean-Stark'in lauhteenerottimella, lisättiin 121 g THAM ja 400 g ΤΕΡΑ. Tähän seokseen lisättiin 8,2 g KH2P04 6 0 °C:ssa. N2-kaasun puhallus aloitettiin määrän ollessa 4,3 litraa tunnissa.

10 Reaktioseos kuumennettiin 150 °C:seen tunnin kuluessa ja 230 °C:seen vielä 1,5 tunnin kuluessa. Lämpötila pysytettiin välillä 230 - 232 °C 4,25 tuntia; 17 g ainetta kerääntyi lauhteenerottimeen. Kuumennetun seoksen annettiin seistä ja se pidettiin 237 °C:ssa 3,25 tuntia; 38 g ainet-15 ta kerääntyi lauhteenerottimeen. Seos kuumennettiin yielä 241 °C:seen 0,75 tunnissa ja pidettiin välillä 241 - 242° C 4,75 tuntia; 50 g ainetta kerääntyi lauhteenerottimeen. Aineen annettiin seistä ja sen jälkeen se pidettiin 250° C:ssa 5 tuntia; kaikenkaikkiaan 53 g ainetta kerääntyi 20 lauhteenerottimeen; NNBbph = 96,5. Aine suodatettiin 150° C:ssa käyttämällä suodatuksen apuaineena 20 g piimaata.

Esimerkki VI

500 ml:n vetoiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, pinnan alle ulot-25 tuvalla N2-kaasun sisäänsyöttöjohdolla ja Dean-Stark'in lauhteenerotttmella, lisättiin 201 g TAPA ja 468 g glyserolia. 2,3 g H3PO4 lisättiin 80 °C:ssa. N2-kaasun puhallus aloitettiin määrän ojlessa 9,9 litraa tunnissa. Seos kuumennettiin 220 °C:seen 2 tunnissa; 240 °C:seen 1 tunnissa; 30 245 °C:seen 1,5 tunnissa ja 255 °C:seen 1 tunnissa. Lämpö tila pysytettiin välillä 255 - 252 °C 2 tuntia; 12 g ainetta kerääntyi lauhteenerottimeen. Seoksen annettiin seistä ja sen lämpötila pysytettiin välillä 255 - 262 °C 7 tuntia; 34 g ainetta kerääntyi lauhteenerottimeen. Seoksen 35 lämpötila pysytettiin vielä välillä 255 - 260 °C tunnin • 24 93467 ajan. Kaikenkaikkiaan 36 g ainetta kerääntyi lauhteenerottimeen: NNBb-h = 435. Suodatus tapahtui 130 °C:ssa käyttäen suodatuksen apuaineena 23 g piimaata.

Esimerkki VII

5 500 ml:n vetoiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, pinnan alle ulottuvalla N2-kaasun sisäänsyöttöjohdolla ja Dean-Stark'in lauhteenerottimella, ]isättiin 201 ΤΕΡΑ ja 45 g heksagly-serolia. Tähän seokseen lisättiin 3,5 g H3P04 85 °C:ssa.

10 N2-kaasun puhallus aloitettiin määrän ollessa 9,9 litraa tunnissa. Seos kuumennettiin 245 °C:seen 0,7 tunnissa ja pysytettiin välillä 245 - 260 °C 1,75 tuntia; 10 g ainetta kerääntyi lauhteenerottimeen. Seoksen annettiin seista ja se pysytettiin välillä 260 - 270 °C 7,5 tuntia; kaikkiaan 15 27 g ainetta kerääntyi lauhteenerottimeen: NNBbph = 645.

Suodattaminen suoritettiin 125 °C:ssa käyttäen suodatuksen apuaineena 20 g piimaata.

Pitkälle kondensoidut polvamiinit saatettuina edelleen reagoimaan dispergoimisaineiden muodostamiseksi 20 Vaikkakin esillä olevan keksinnön mukaiset suuri- molekyylipainoiset kondensoidut polyamiinit ovat käyttökelpoisia sellaisenaan voiteluaineen ja polttoaineen lisäaineina ja dispergoimisaineina, voidaan ne saada reagoimaan edelleen vielä suurempimolekyylisten voiteluaineen ja 25 polttoaineen dispergoimisaineiden muodostamiseksi. Mate-riaalit, joita voidaan käyttää edelleen reaktioon, ovat yleisesti alan ammattimiesten tuntemia aineita ja niitä selostetaan monissa kirjoissa, lehtiartikkeleissa ja patenteissa. Joukko näitä viitemateriaaleja mainitaan jäl-30 jempänä erityistyyppisten dispergoimisaineiden yhteydessä ja missä näin tehdään, on ymmärrettävää, että ne ovat si- i säilytetyt tähän viittaamalla niiden julkituloihin, jotka ovat merkityksellisiä kulloinkin kysymyksessä olevalle asialle siinä selityksen kohdassa, joissa ne identifioi-35 daan.

25 93467

Karboksvvlihappo- tai fenolireaktanttimateriaaleia Niiden reaktanttimateriaalien joukossa, joita voidaan käyttää reaktiossa edellä selostettujen polyamiinien kanssa suurempimolekyylipainoisten dispergoimisaineiden 5 muodostamiseksi, voidaan ensiksi mainita karboksyylihapot. Karboksyylihappoja, joista voidaan valmistaa sopivia neutraaleja ja emäksisiä suoloja, ovat alifaattiset, sykloali-faattiset ja -aromaattiset yksi ja moniemäksiset karboksyylihapot, kuten nafteenihapot, alkyyli- tai alkenyyli-10 substituoidut syklopentaanihapot, alkyyli- tai alkenyyli-substituoidut sykloheksaanihapot, alkyyli- tai alkenyyli-substituoidut aromaattiset karboksyylihapot. Alifaattiset hapot sisältävät yleensä vähintään 8 hiiliatomia ja edullisesti vähintään 12 hiiliatomia. Yleensä niissä ei ole 15 useampia kuin noin 400 hiiliatomia. Jos alifaattinen hii-liketju on haarautunut, ovat hapot yleensä liukoisempia öljyyn hiiliatomimäärän ollessa, määrätynsuuruinen. Syk-loalifaattiset ja alifaattiset karboksyylihapot voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä. Erityisesimerkkejä 20 ovat 2-etyyliheksaanihappo, -linoleenihappo, propyleeni- tetrameeri-substituoitu maleiinihappo, beheenihappo, iso-steariinihappo, pelargonihappo, kapriinihappo, palmitole-linihappo, linolihappo, lauriinihappo, öljyhappo, risiini-öljyhappo, undesykliinihappo, dioktyylisyklopentaanikar-25 boksyylihappo, myristiinihappo, dilauryylidekahydronafta- leenikarboksyylihappo, stearyyli-oktahydroindeenikarbok-syylihappo, palmitiinihappo, kaupasta saatavat kahden tai useamman karboksyylihapon seokset, kuten mäntyöljyhapot, roseiinihapot ja näiden kaltaiset.

30 Edullinen ryhmä öljyliukoisia karboksyylihappoja, ovat öljyliukoiset aromaattiset karboksyylihapot. Näitä happoja edustavat yleiset kaavat: 35 R*)a-(Ar*)-\C-Xlj/ m (XIII) 93467 Γ" _ ί 26 jossa R* on alifaattiseen hiilivetyyn pohjautuva ryhmä, jossa on vähintään 4 hiiliatomia eikä useampaa kuin noin 400 alifaattista hiiliatomia, a on kokonaisluku 1-4, Ar* on monivalenssinen aromaattinen hiilivetysydän, jossa on 5 enintään 14 hiiliatomia, jokainen X on riippumattomasti rikki- tai happiatomi, ja m kokonaisluku 1-4 sillä ehdolla, että R* ja a ovat sellaisia, että keskimäärin enintään 8 alifaattista hiiliatomia sisältyy R*-ryhmiin kussakin kaavan XIII edustamassa happomolekyyIissä. Esimerkkejä 10 muuttujan Ar* edustamista aromaattisista sydämistä ovat monivalenssiset aromaattiset radikaalit, jotka on johdettu seuraavista: bentseeni, naftaleeni, antraseeni, fenantree-ni, indeeni, fluoreeni, bifenyyli ja näiden kaltaiset. Symbolin Ar* edustama radikaali on yleensä monivalenssinen 15 sydän, joka on johdettu seuraavista: bentseeni tai naftaleeni, kuten fenyleenit ja naftyleeni, esim. metyylifeny-leenit, etoksifenyleenit, nitrofenyleenit, isopropyylife-nyleenit, hydroksifenyleenit, merkaptofenyleenit, N,N-di-etyy1iaminofenyleenit, kloorifenyleenit, dipropoksinafty-20 leenit, trietyylinaftyleenit sekä näiden vastaavanlaiset tri-, tetra- ja pentavalenssiset sydämet, jne.

R*-ryhmät ovat yleensä pelkästään hydrokarbyyliryh-miä, edullisesti sellaisia ryhmiä, kuten alkyyli- tai al-kenyyliradikaalit. R*-ryhmät voivat kuitenkin sisältää 25 pienen lukumäärän sellaisia substituenttejat joita ovat esim. fenyyli-, sykloalkyyli- (esim. sykloheksyyli, syklo-pentyyli jne) ja ei-hiilivetyryhmät, kuten nitro- ja ami-noryhmä, halogeeni (esim. kloori, bromi jne), alemmat al-koksi-, alempi alkyylimerkapto- ja oksosubstituentit (so 30 =0), tioryhmät (so =S), ketjun katkaisevat ryhmät, kuten -NH-, -O-, -S- ja näiden kaltaiset, edellyttäen, että R*-ryhmän hiilivetyluonne säilyy oleellisesti. Hiilivetyluonne säilyy tämän keksinnön tarkoituksia silmälläpitäen niin kauan kun R*-ryhmissä ei ole ei-hiiliatomeja enempää kuin 35 noin 10 % R*-ryhmien kokonaispainosta.

27 93467

Esimerkkejä R*-ryhmistä ovat butyyli, isobutyyli, pentyyli, oktyyli, nonyyli, dodesyyli, dokosyyli, tetra-kontyyli, 5-klooriheksyyli, 4-etoksipentyyli, 4-heksenyyli 3-sykloheksyylioktyyli, 4-(p-kloori-fenyyli)-oktyyli, 5 2,3,5-trimetyyliheptyyli, 4-etyyli-5-metyylioktyyli sekä substituentit, jotka on johdettu polymeroiduista olefii-neista, joita ovat esim. polykloropreenit, polyetyleenit, polypropyleenit, polyisobutyleenit, etyleeni-propyleeniko-polymeerit, klooratut olefiinipolymeerit, hapetetut ety- 10 leeni-propyleenikopolymeerit ja niiden kaltaiset. Samoin voi ryhmä Ar* sisältää ei-hiilivetysubstituentteja, esimerkiksi sellaisia erilaisia substituentteja, joita ovat esimerkiksi alempi-alkoksi-, alempi-alkyylimerkaptoja nit-roryhmät, halogeeni, alkyyli- tai alkenyyliryhmät, joissa 15 on vähemmän kuin 4 hiiliatomia, hydroksi, merkapto ja näiden kaltaiset.

Erityisen käyttökelpoisen ryhmän muodostavat sellaiset karboksyylihapot, joilla on kaava: 20 (« λ ( t\ XC-XH> R* —--μ-Ar* J * (XIV) \ V-<XH)p 25 jossa R*, X, Ar*, m ja a ovat samoja kuin kaavassa XIII on määritelty ja p on kokonaisluku 1-4, yleensä 1 tai 2. Tähän ryhmään kuuluu eräs erityisen edullinen luokka öljy-liukoisia karboksyylihappoja, joilla on kaava: 30 (* ^ /-^c-oh) b 36 (oh) e (XV> _____ Γ 93467 28 jossa R** kaavassa X on alifaattinen hiilivetyryhmä, joka sisältää vähintään 4 - noin 400 hiiliatomia, a on kokonaisluku 1-3, b on 1 tai 2, c on nolla, 1 tai 2 ja edullisesti 1 sillä ehdolla, että R** ja a ovat sellaiset, että 5 happomolekyyli sisältää vähintään keskimäärin noin 12 ali-faattista hiiliatomia alifaattisissa hiilivetysubstituen-teissa happomolekyyliä kohti. Ja tässä jälkimmäisessä ryhmässä öljyliukoisia karboksyylihappoja ovat erityisen käyttökelpoisia sellaiset alifaattisella hiilivedyllä sub-10 stituoidut salisyylihapotf joissa jokainen alifaattinen hillivetysubstituentti sisältää keskimäärin vähintään noin 16 hiiliatomia substituenttia kohti ja 1 - 3 substituent-tia molekyyliä kohti. Suoloja valmistettiin tällaisista salisyylihapoista, jolloin alifaattiset hiilivetysubsti-15 tuentit ovat johdetut polymeroiduista olefiineista, erityisesti polymeroiduista alemmista 1-mono-olefiineista, joita ovat esim. polyetyleeni, polypropyleeni, polyisobu-tyleeni, etyleeni/ propyleeni kopolymeerit ja näiden kaltaiset ja joiden keskimääräinen hiilipitoisuus on noin 20 30 - 400 hiiliatomia.

Edellä esitettyjen kaavojen XIII-XV mukaiset kar-boksyylihapot ovat hyvin tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa tällä alalla tunnettujen menetelmien mukaan. Edellä esitettyjen kaavojen kuvaamia tyyppejä olevat karboksyyli-25 hapot ja menetelmät niiden neutraalien ja emäksisten me-tallisuolojen valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja ja niitä on esitetty esimerkiksi sellaisissa US-patenteissa kuin 2 197 832; 2 197 835; 2 252 662; 2 252 664; 2 174 092; 3 410 798 ja 3 595 791.

30 Vielä eräs tyyppi neutraaleja ja emäksisiä karbok- sylaattisuoloja ovat sellaiset, jotka on saatu alkenyyli-sukkinaateista, joilla on yleinen kaava: R*-CHCOOH (XVI)

35 CH2COOH

29 93467 jossa R* on samanlainen kuin edellä kaavassa XIII on määritetty. Tällaisia suoloja ja menetelmiä niiden valmistamiseksi on esitetty US-patenteissa 3 271 130; 3 567 637 ja 3 632 510, jotka on sisällytetty tähän viittauksena tältä 5 osin. Esimerkki halutusta R*-ryhmästä on polyalkyleeniryh-mä, jolle on tunnusomaista Μη-arvo noin 150 - 5 000 ja Mw/Mn-arvo noin 1,5 - 4,0.

Muita patentteja, jotka erityisesti kuvaavat menetelmiä edellä esitettyjen sulfonihappojen, karboksyylihap-10 pojen ja kahden tai useamman tällaisen seoksen emäksisten suolojen valmistamiseksi on esitetty US-patenteissa nrot 2 501 731; 2 616 904; 2 616 905; 2 616 906; 2 616 911; 2 616 924; 2 616 925; 2 617 049; 2 777 874; 3 027 325; 103 256 835; 3 384 585; 3 373 108; 3 365 396; 3 342 733; 15 3 320 162; 3 312 618; 3 318 809; 3 471 403; 3 488 284; 3 595 790 ja 3 629 109. Näissä patenteissa esitetty on tällöin sisällytetty esillä olevaan hakemukseen sen vuoksi, mitä ne esittävät tässä suhteessa samoin kuin sen vuoksi, että ne esittävät sopivia emäksisiä metallisuolo- 20 ja.

Fenolien neutraalit ja emäksiset suolat (tunnetaan yleensä fenaatteina) ovat myös käyttökelpoisia ja ovat ammattimiesten hyvin tuntemia. Fenoleilla, joista nämä fenaatit muodostetaan, on yleinen kaava 25 (R*)a (Ar*-)-(-XH)m (XVII) jossa symboleilla R*, a, Ar*, X ja m on samat merkitykset ja etuudet kuin edellä on esitetty viitaten kaavaan XIII.

30 Samat esimerkit, jotka on esitetty kaavan XIII yhteydessä, ovat myös sovellettavissa.

Yleisesti saatavissa oleva luokka fenaatteja ovat ne, jotka on valmistettu fenoleista, joilla on yleinen kaava: • · 30 93467 (R‘);-(Γ J (0H)h (XVIII) (R4)^ 5 jossa a on kokonaisluku 1-3, b on 1 tai 2, z on 0 tai 1, R' kaavassa XIII on oleellisesti tyydyttynyt hiilivetypoh-jainen substituentti, jossa on keskimäärin 30 - noin 400 alifaattista hiiliatomia, ja R4 on valittu ryhmästä, johon 10 kuuluvat alempi-alkyyli-, alempi-alkoksyyli-, nitro- ja halogeeniryhmät.

Eräs erityinen ryhmä fenaatteja, jotka sopivat käytettäväksi tässä keksinnössä, ovat emäksiset (so "yliemäk-söidyt" (overbased) jne.) ryhmän Ha metallin rikitetyt 15 fenaatit, jotka on saatu Tikittämällä edellä kuvattu fenoli rikitysaineena, kuten rikillä, rikkihalogenidilla tai sulfidillä tai hydrosulfidisuolalla. Menetelmiä näiden Tikitettyjen fenaattien valmistamiseksi on esitetty US-pa-tenteissa 2 680 096; 3 036 971 ja 3 775 321, jotka on si-20 säilytetty tähän viittauksena niiden sisältöön tässä suhteessa.

Muita käyttökelpoisia fenaatteja ovat ne, jotka on valmistettu fenoleista, jotka on kytketty alkyleeni-(esim. metyleeni)-siltojen avulla. Näitä valmistetaan saattamalla 25 reagoimaan yksi- tai monirenkaisia fenoleja aldehydien tai ketonien kanssa, tyypillisesti happaman tai emäksisen katalysaattorin läsnäollessa. Tällaisia kytkettyjä fenaatteja samoin kuin Tikitettyjä fenaatteja selostetaan yksityiskohtaisesti US-patentissa 3 350 038; erityisesti sen 30 palstoilla 6-8, joka patentti on sisä]lytetty tähän viittauksena sen sisältöön tässä suhteessa.

Luonnollisesti voidaan käyttää edellä esitettyjen karboksyylihappojen ja fenolien kahden tai useamman neutraalin ja emäksisen suolan seoksia, mukaan lukien kahden 35 tai useamman minkä tahansa näiden seokset.

Il 31 93467

Keksintö koskee myös voiteluaine- ja polttoaine-koostumuksiin tarkoitettu emäksinen dispergoimisaine, jossa oleellisesti ei ole vapaata amiinia, jolla on kaava 5 -(OTtVj jossa Q on hydrokarbyylikarboksyylihappo- tai hydrokarbyy-lifenolimolekyylin radikaali, T on asyyli, asyylioksi, oksialkyleeni, aryleeni tai imidoyyli, J on kondensoitu 10 polyamiiniradikaali, joka on saatu patenttivaatimuksessa 1 määritellystä kaavan I mukaisia yksiköitä sisältävästä polyamiinista, ja t, v ja j ovat kukin kokonaisluku, joka on suurempi kuin l.

Edellä mainittuja dispergoimisaineita valmistetaan 15 yleensä samalla tavalla kuin suurimolekyylipainoisia poly-amiineja. Toisin sanoen niitä valmistetaan suorittamalla ainakin yhden suurimolekyylipainoisen polyamiinin katalysoitu kondensaatioreaktio ainakin yhden edellä esitetyn reaktiivisen aineen kanssa kohotetussa lämpötilassa. Tässä 20 edellä esitetyt katalyytit ovat myös käyttökelpoisia tässä reaktiossa. Näiden dispergoivien aineiden kokonaisemäsluku on yleensä noin 45 - 90 ja erityisesti noin 55 - 80.

Suurimolekyylipainoinen lisäaine/dispergoiva aine voiteluaine- ja polttoainekoostumuksiin voidaan valmistaa 25 saattamalla (A) hydrokarbyylillä substituoitu, vähintään noin 34 hiiliatomia sisältävä karboksyylihappo tai sen johdannainen reagoimaan (B) vähintään yhden polyamiinireaktantin kanssa, 30 joka on saatu hydroksialkyyli- tai hydroksiaryyliyhdis- teestä, jolla on kaava (Rfj;—Y-(X^—fA0H)m (1) 35 jossa kukin R on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyli, Y on j · _ Γ" 93467 32 S, N tai O, A ja X kumpikin itsenäisesti ovat alkyleeni-ryhmiä, n on o, 1 tai 2 m:stä ja q:sta riippuen, jolloin q on 0 tai 1 ja m on 1, 2 tai 3, ja yhdisteestä, jolla on kaava 5 H-N- (Z-NR'-f——R (2) I x

R

jossa kukin R on vety tai hydrokarbyyliryhmä, kukin R' on itsenäisesti vety, alkyyli tai 10 NH2RM(NR")y-, jolloin kukin R" on itsenäisesti alkyleeni-ryhmä, jossa on yhdestä noin kymmeneen hiiliatomia ja y on luku yhdestä noin kuuteen, kukin Z on itsenäisesti alkyleeniryhmä, jossa on yhdestä noin kymmeneen hiiliatomia, heterosyklinen typpeä 15 sisältävä sykloalkyleeni tai oksialkyleeni, jossa on yhdestä noin kymmeneen hiiliatomia, ja x on luku yhdestä noin kymmeneen.

Edellä esitetyllä menetelmällä valmistetut lisäai-nedisperganteilla on kokonaisemäsluku noin 3 - 90 ja 20 eräässä suoritusmuodossa niillä voi olla kokonaisemäsluku noin 55 - 85.

Eräs edellä esitetyllä menetelmällä valmistettujen lisäainedisperganttien sovellutusmuoto, jolloin niiden emäsluku on noin 3 - 90, on vähintään yksi substituoitu 25 meripihkahappo tai sen johdannainen, joka koostuu substi-tuenttiryhmistä ja sukkinaattiryhmistä, jolloin substi-tuenttiryhmät on saatu polyalkyleenistä, jolle on ominaista Μη-arvo noin 1 300 - 5 000 ja Mw/Mn-arvo noin 1,5 - 4,0 ja jolloin mainittu polyamiini on saatu hydroksialkyylitai 30 hydroksiaryyliyhdisteestä, joka on glyseroli, trimetyloli-propaani, trimetylolipropaani tai tris(hydroksimetyyli)-aminometaani, ja aminoyhdisteestä, joka on trietyleenitet-ramiini, dietyleenitriamiini, tetraetyleenipentamiini, pentaetyleeniheksamiini tai niiden seos.

33 93467

Erityisesti Q voidaan saada polyalkyleenisubsti-tuoidusta meripihkahaposta tai sen johdannaisesta, jolloin mainitulle polyalkyleenisubstituentille on ominaista, että sen Μη-arvo on noin 150 - 5 000 ja Mw/mn-arvo on noin 1,5 5 - 4,0.

Seuraavat esimerkit esitetään eri dispergoimisai-neiden valaisemiseksi, jotka on valmistettu tai johdettu esillä olevan keksinnön mukaisten polyamiinimateriaalien reaktiosta tällaisten edellä kuvattujen dispergoimisainei-10 den kanssa. Tällöinkin tähdennetään sitä, että nämä esimerkit ovat tarkoitetut vain valaisemaan keksinnön tarkoituksia eivätkä rajoittamaan keksinnön piiriä, joten tämä piiri on määritelty yksinomaan patenttivaatimuksissa.

Esimerkki A

15 12 litran vetoiseen, 4-kaulaiseen, pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisäläm-pömittarilla, pinnan alle ulottuvalla N2-kaasun sisäänsyöttö johdolla, Dean-Stark'in lauhteenerottimella ja Friedrich'in lauhduttimellä, pantiin (a) 400 g TEPA/THAM 20 (5N: l, 50H] -polyamiinia, H3P04-katalyyttiä ja (b) 2 500 g 2C-laimennusöljyä. Seos kuumennettiin 105 °C:seen ja siihen lisättiin suppilon kautta 1,5 tunnin kuluessa 3 360 g poly(isobuteeni)11a (molekyylipaino 1 000) substituoitua meripihkahappoanhydridiä, jonka saippuoitumisluku oli 100.

, 25 N2-kaasun puhallus aloitettiin hitaasti. Seos kuumennettiin t 160 °C:seen ja pidettiin siinä 5,0 tuntia. Seos suodatettiin 150 °C:ssa piimaata olevan suodatuksen apuaineen läpi, jolloin saatiin lopullinen tuote. Saanto: 96 % (5991 g), 40 % 2C-laimennusöljyä. Analyysi: % N = 2,31/3 = 2,42; 30 vapaa amiini = ei lainkaan; TBN (TOTAL BASENUMBER = koko-naisemäsluku) (776) = 49,1.

* Esimerkki B

12 litran vetoiseen, 4-kaulaiseen, pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisäläm-35 pömittarilla, pinnan alle ulottuvalla N2-kaasun sisään- « ψ 93467 _ r 34 syöttöjohdolla, Dean-Stark'in lauhteenerottimellä ja

Friedrich'in lauhduttimella, pantiin (a) 605 g HPA Taft'in amiineja/THAM (5N:1,20H) -polyamiinia, H3P04-katalyyttiä ja (b) 3262 g 2C-laimennusöljyä. Seos kuumennettiin 110° 5 C:seen ja joukkoon lisättiin suppilon kautta 0,7 tunnin kuluessa 4 300 g poly(isobuteeni)11a (molekyylipaino 1 000) substituoitua meripihkahappoanhydridiä, jonka saip-puoitumisluku oli 100. N2-kaasun puhallus aloitettiin hitaasti. Seos kuumennettiin 160 °C:seen tunnin kuluessa ja 10 pidettiin 160 - 162 °C:ssa viisi tuntia.

Seos suodatettiin 150 °C:ssa piimaata olevan suodatuksen apuaineen läpi, jolloin saatiin lopputuote. Saanto: 96 % (8 155 g), 40 % 2C-lairaennusöljyä. Analyysi: % N = 2,28/2,19; TBN(776) = 46,5; TAN(744) = 7,7.

15 Esimerkki C

1 litran vetoiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla ja palautusjääh-dyttäjällä, pantiin 39 g esimerkin IV reaktiotuotetta ja 3 075 g MeOH:a. Tätä seosta kuumennettiin ja sekoitettiin 20 40 °C:ssa niin, että muodostui kirkas liuos. Seokseen li sättiin 2C-laimennusöljyä 40 °C:ssa. Liuos, joka sisälsi 218 g poly(isobuteeni)11a (molekyylipaino 1 000) substituoitua meripihkahappoanhydridiä, jonka saippuoitumisluku oli 100, 110 g:ssa MePh:a lisättiin 0,8 tunnin kuluessa 62 25 - 50 °C:ssa. Tämä seos pidettiin välillä 50 - 65 °C tunnin ajan. Tämä seos kuumennettiin tislaten 110 °C:seen 1,5 tunnissa; 120 °C:seen tunnissa; 160 °C:seen vielä 0,8 tunnissa. N2-kaasun puhallus aloitettiin hitaasti määrän ollessa 4,3 litraa tunnissa ja seos pidettiin 160 °C:ssa 6,0 30 tuntia ja sen jälkeen suodatettiin 150 °C:ssa käyttämällä 25 g piimaata suodatuksen apuaineena.

Esimerkki D

1 litran vetoiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, pinnan alle ulot-35 tuvalla N2-kaasun sisäänsyöttöjohdolla ja Dean-Stark'in •

» I

35 93467 lauhteenerottimellä, pantiin 64,6 g esimerkin I tuotetta ja 168 g laimennusöljyä. Tähän seokseen lisättiin 110 g poly(propyleenillä) (molekyylipaino 168) substituoitua meripihkahappoanhydridiä, jonka saippuoitumisluku oli 420, 5 0,1 tunnin kuluessa välillä 110 - 135°C (kiiht.). N2-kaasun puhallus aloitettiin hitaasti määrän ollessa 4,3 litraa tunnissa. Seos pidettiin välillä 130 - 130 °C 0,2 tunnin ajan. Seos kuumennettiin 165 °C:seen 0,8 tunnissa ja pysytettiin 165 °C:ssa 4,5 tuntia. Seoksen annettiin seistä.

10 56 g Vcon LB625 lisättiin. Seos suodatettiin 145 °C:ssa käyttämällä 25 g piimaata suodatuksen apuaineena.

Esimerkki E

1 litran vetoiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, jauheenkaatosup-15 pilolla ja Dean-Stark'in lauhteenerottimella, pantiin 44,3 g esimerkin VI tuotetta ja 2C-laimennusöljyä. Tähän seokseen lisättiin 336 g poly(isobuteenilla) (molekyylipaino 1 000) substituoitua-meripihkahappoanhydridiä, jonka saippuoitumisluku oli 100, 0,7 tunnin kuluessa 105 °C:ssa. N2-20 kaasun puhallus aloitettiin hitaasti määrän ollessa 9,9 litraa tunnissa. Tämä seos kuumennettiin 160 °C:seen tunnin kuluessa ja pidettiin välillä 160 - 162 °C 5,5 tuntia. Tämä seos suodatettiin 150 °C:ssa käyttämällä 30 g piimaata suodatuksen apuaineena.

25 Esimerkki F

1 litran vetoiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla, pinnan alle ulottuvalla N2-kaasun sisäänsyöttöjohdolla ja Dean-Stark'in lauhteenerottimella, pantiin 50,3 g esimerkin VII tuotetta 30 ja 3C-laimennusöljyä. Tähän seokseen lisättiin 336 g poly-(isobuteenilla) (molekyylipaino 1 000) substituoitua meri-pihkahappoanhydridiä, jonka saippuoitumisluku oli 100, 0,9 tunnin kuluessa 110 °C:ssa. N2-kaasun puhallus aloitettiin hitaasti määrän ollessa 9,9 litraa tunnissa. Tämä seos 35 kuumennettiin 160 °C:seen 0,6 tunnin kuluessa ja pidettiin • 36 93467 välillä 160 - 163 °C 5,5 tuntia. Tämä seos suodatettiin 150 °C:ssa käyttämällä 22 g piimaata suodatuksen apuaineena.

Esimerkki G

5 1 litran vetoiseen kolviin, joka oli varustettu sekoituslaitteella, sisälämpömittarilla ja palautusjääh-dyttäjällä, pantiin 224 g poly(isobuteeni11a)(molekyyli-paino 1 000) substituoitua PHENOL'ia. Seokseen lisättiin 13,2 g (CH20)x, n-BuOH:a ja 1,6 g NaOH-liuosta 72 °C:ssa 10 0,15 tunnin kuluessa. Seos pidettiin 72 °C:ssa 5 tuntia liuoksen kirkastuminen havaittiin 4,5 tunnin kuluttua). Seokseen lisättiin 25 g HCl-liuosta neutraalin liuoksen saamiseksi. Tähän seokseen lisättiin 13,9 g 1074 - 27181 0,1 tunnin kuluessa. Seos kuumennettiin 110 °C:seen 1,2 15 tunnissa (aloitettiin tisleen poistaminen). Seos kuumennettiin 120 °C:seen 0,4 tunnissa ja 158 °C:seen sen jälkeen 0,8 tunnin kuluessa. Seos pidettiin välillä 158 - 160 °C 0,8 tuntia. Seoksen annettiin seistä ja se pidettiin 160 °C:ssa 5 tuntia. Seos kuumennettiin tislaten 160° 20 C:seen 30 mm:n paineessa. Seos suodatettiin 150 °C:ssa käyttämällä 22 g DD 1600. Tällöin saatiin suodatettu aine.

Edellä olevat esimerkit kuvaavat dispergoimisainei-ta, joilla on korkea kokonaisemäsluku (TBN = 45-50) ja joilla yllättäen on alhainen vapaan amiinin pitoisuus, 25 joka on alle 0,1, ja valmistettuna käyttämällä esillä olevan keksinnön mukaisia suurimolekyylipainoisia kondensoi-tuja polyamiineja, osoittavat parempaa konetestaustehoa kuin tuotteet, jotka on valmistettu tavallisista amiineista, esim. "amiini-pohjista", tetraetyleeniamiineista ja 30 niiden kaltaisista. Lisäksi näillä tuotteilla saadaan ter-misesti stabiilimpia dispergoimisaineita, joiden kokonais-emäsluku on niinkin korkea kuin 77, 40 % laimennus. Sellaisia dispergoimisaineita, joilla on alhainen TBN ja joilla on parantunut teho, voidaan kuitenkin myös valmis-35 taa esillä olevan keksinnön mukaan.

•.

li 37 93467

Edellä esitettyjä keksinnön mukaisia ainekoostumuksia voidaan käyttää monissa voiteluaineissa, jotka pohjautuvat voiteluviskositeetiltaan erilaisiin öljyihin mukaan luettuna luonnon ja synteettiset voiteluöljyt ja näiden 5 seokset. Näitä voiteluaineita ovat kampikammion voiteluöljyt kipinäsytytyksisiin ja puristussytytyksisiin poltto-moottoreihin, mukaan luettuna auton ja trukin moottorit, 2-tahtimoottorit, lentokoneiden mäntämoottorit, laivojen ja veturien dieselmoottorit sekä näiden kaltaiset. Niitä 10 voidaan myös käyttää kaasumoottoreissa, paikallisissa voimakoneissa ja käyttöturbiineissa ja näiden kaltaisissa. Automaattisten vaihteistojen nesteet, transakselien voiteluaineet, hammasvaihteiden voiteluaineet, metallintyöstön voiteluaineet, hydrauliset painenesteet ja muut voiteluöl-15 jyt ja rasvakoostumukset voivat myös hyötyä keksinnön mukaisten ainekoostumusten sisällyttämisestä niihin.

Luonnonöljyjä ovat eläimistä saadut öljyt ja kasviöljyt (esim. risiiniöljy, laardiöljy) nestemäiset vuo-riöljyt ja hydraamalla puhdistetut, liuottimena käsitel-20 lyt tai hapolla käsitellyt parafiinista, nafteenista ja parafiininafteenista sekatyyppiä olevat mineraaliset voiteluöljyt. Viskositeetiltaan voiteluun soveltuvat öljyt, jotka on valmistettu kivihiilestä tai öljyliuskeesta, ovat myös käyttökelpoisia perusöljyjä.

25 Synteettisiä voiteluöljyjä ovat hiilivetyöljyt sekä halogeenilla substituoidut hiilivetyöljyt, kuten polyme-roidut ja sekapolymeroidut olefiinit (esim. polybutylee-nit, polypropyleenit, propyleeni-isobutyleenikopolymeerit, klooratut polybutyleenit, poly(1-hekseenit), poly(1-oktee-30 nit), poly(1-deseenit)); alkyylibentseenit (esim. dodesyy-libentseenit, tetradesyylibentseenit, dinonyylibentseenit, di(2-etyyliheksyyli)bentseenit); polyfenyylit (esim. bife-nyylit terfenyylit, alkyloidut polyfenoksit); sekä alky-loidut difenyylieetterit ja alkyloidut difenyylisulfidit 35 ja näiden johdannaiset, analogit ja homologit.

» t 38 93467

Alkyleenioksidipolymeerit ja näiden sekapolymeerit ja johdannaiset, joissa päätehydroksyyliryhmiä on muutettu esteröimällä, eetteröimällä jne, muodostavat toisen luokan tunnettuja synteettisiä voiteluöljyjä. Näistä ovat esi-5 merkkeinä polyoksialkyleenipolymeerit, jotka on valmistettu polymeroimalla etyleenioksidia tai propyleenioksidia, näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja aryylieet-terit (esim. metyylipolyisopropyleeniglykolieetteri, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1 000, polyetyleeniglyko-10 Iin difenyylieetterit jonka molekyylipaino on 500 - 1 000, polypropyleeniglykolin dietyylieetteri, jonka molekyyli-paino on 1 000 - 1 500); ja näiden monoja polykarboksyyli-happoesterit, esimerkiksi etikkahappoesterut. C3-C8-rasva-happoseosten esterit ja tetraetyleeniglykolin C,3-oksohap-15 podiesteri.

Vielä eräs sopiva luokka synteettisiä voiteluöljyjä käsittää dikarboksyylihappojen (esim. ftaalihapon, meri-pihkahapon, alkyylimeripihkahappojen ja alkenyylimeripih-kahappojen, maleiinihapon, atselaiinihapon, suberiiniha-20 pon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiinihapon, linoli- happodimeerin, malonihapon, alkyylimalonihappojen ja al-kenyylimalonihappojen) esterit eri alkoholien (esim. bu-tyylialkoholin, heksyylialkoholin, dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleeniglykolin, dietyleeni-25 glykolimonoeetterin ja propyleeniglykolin) kanssa. Eri- tyisesimerkkejä näistä estereistä ovat dibutyyliadipaatti, di(2-etyyliheksyyli)sebasaatti, di-n-heksyylifumaraatti, dioktyylisebasaatti, di-iso-oktyyliatsetaatti, di-isodek-syyliatselaatti, dioktyyliftalaatti, didekyyliftalaatti, 3 0 dieikosyylisebasaatti, linolihappodimeerin 2-etyyliheksyy- . lidiesteri sekä linolihappodimeerin kompleksinen esteri ja kompleksinen esteri, joka on muodostettu saattamalla yksi mooli sebasiinihappoa reagoimaan kahden moolin kanssa tet-raetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyliheksaa-35 nihappoa.

• · 39 93467

Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisia estereitä ovat myös sellaiset, jotka on valmistettu C5-C12-monokarbok-syylihapoista ja polyoleista ja polyolieettereistä, kuten neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, pentaeryt-5 ritolista, dipentaerytritolista ja tripentaerytritolista.

Silikonipohjäiset öljyt, kuten polyalkyyli-, poly-aryyli-, polyalkoksi- tai polyaryylioksisiloksaaniöljyt ja silikaattiöljyt muodostavat vielä erään käyttökelpoisen luokan synteettisiä voiteluaineita; näitä ovat tetraetyy-10 lisilikaatti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra-(2-etyyli- heksyyli)silikaatti,tetra-(4-metyyli-2-etyyliheksyyli)si-likaattil tetra-(p-tert-butyylifenyyli)-silikaatti, heksa-(4-metyyli-2-pentoksi)disiloksaani, poly(metyyli)siloksaa-nit ja poly(metyylifenyyli)siloksaanit. Muita synteettisiä 15 voiteluöljyjä ovat fosforia sisältävien happojen nestemäi set esterit (esim. trikresyylifosfaatti, trioktyylifos-faatti ja desyylifosfonihapon dietyyliesteri) sekä polymeeriset tetrahydrofuraanit.

Puhdistamattomia, puhdistettuja ja toistopuhdistet-20 tuja öljyjä voidaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisissa voiteluaineissa. Puhdistamattomat öljyt ovat niitä, jotka on saatu suoraan luonnon ja synteettisistä lähteistä ilman puhdistuskäsittelyä. Esimerkiksi liuskeöljy, joka on saatu suoraan retorttitislauskäsittelyistä, vuoriöljy, 25 joka on saatu suoraan tislauksesta, tai esteriöljy, joka » on saatu suoraan esteröimisprosessista ja käytetään ilman enempää käsittelyä, katsotaan puhdistamattomaksi öljyksi. Puhdistetut öljyt ovat samanlaisia kuin puhdistamattomat öljyt lukuunottamatta sitä, että niitä on edelleen käsi-30 telty yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Monet tällaiset puh-distusmenetelmät, kuten tislaus, uuttaus liuottimena, uuttaus hapolla tai emäksellä, suodatus ja perkolaatio ovat alan ammattimiesten tuntemia. Toistopuhdistettuja 35 öljyjä saadaan menetelmillä, jotka ovat samanlaisia kuin « 40 93467 ne, joita käytetään puhdistettujen öljyjen saamiseksi, ja joita on sovellettu sellaisten puhdistettujen öljyjen saamiseen, joita on jo käytetty varsinaisessa käytössä. Tällaiset toistopuhdistetut öljyt tunnetaan myös regeneroi-5 tuina tai jälleenkäsiteltyinä öljyinä ja niitä usein käsitellään lisäksi menetelmillä käytettyjen lisäaineiden ja öljyn hajoamistuotteiden poistamiseksi.

Esillä olevan keksinnön mukaiset voiteluaineet sisältävät yleensä voitelua parantavan määrän yhtä tai 10 useampaa tämän keksinnön mukaista ainekoostumusta, esim. määrän mikä on riittävä parantamaan detergentti/dispergoi-misaine- ja/tai viskositeetti-indeksi (VI)-ominaisuuksia. Käytetty määrä on yleensä noin 0,05 % - noin 20 %, edullisesti noin 0,1 % - noin 10 % voiteluainekoostumuksen koko-15 naispainosta. Tähän määrään ei sisälly liuotin/laimennus-väliaine. Voiteluainekoostumuksissa, joita käytetään erityisen epäedullisissa olosuhteissa, kuten laivojen diesel-koneissa käytetyissä voiteluainekoostumuksissa, voi metal-lisuolojen määrä olla enintään noin 30 paino-% tai enemmän 20 voiteluainekoostumuksen koko painosta.

Keksinnössä tarkastellaan myös muiden lisäaineiden käyttämistä yhdessä tämän keksinnön mukaisten ainekoostumusten kanssa. Tällaisia lisäaineita ovat esimerkiksi de-tergentit ja dispergoimisaineet, jotka ovat tuhkaa muodos-25 tavaa tai tuhkatonta tyyppiä, korroosion- ja hapetuksenes-toaineet, jähmepistettä alentavat aineet, erittäin suurta painetta kestävät aineet, kulutuksenkestävät aineet, väriä stabiloivat aineet ja vaahdonestoaineet.

Monet edellä mainituista korkeata painetta kestä-30 vistä aineista ja korroosion- ja hapetuksenestoaineista toimivat myös kulumista torjuvina aineina. Sinkkidialkyy-lifosforiditioaatit ovat eräs hyvin tunnettu esimerkki.

Jähmepistettä alentavat aineet ovat eräs erityisen käyttökelpoinen lisäainetyyppi, joka usein on sisällytet-35 tynä tässä selostettuihin voiteluaineisiin. Tällaisten « 41 93467 jähmepistettä alentavien aineiden käyttö öljypohjaisissa ainekoostumuksissa öljypohjaisten ainekoostumusten matala--lämpötila-ominaisuuksien parantamiseksi on tällä alalla hyvin tunnettua. Katso esimerkiksi sivua 8 C.V. Smalheer' 5 in ja R. Rennedy Smith'in teoksessa "Lubricant Additives" (Lezius-Hiles Co., kustantaja, Cleveland, Ohio, 1967).

Esimerkkejä käyttökelpoisista, jähmepistettä alentavista aineista ovat polymetakrylaatit, polyakrylaatit; polyakryyliamidit; halogeeniparafiinivahojen ja aromaat-10 tisten yhdisteiden kondensaatiotuotteet; vinyylikarboksy-laattipolymeerit; ja dialkyylifumaraattien terpolymeerit, rasvahappojen vinyyliesterit ja alkyylivinyylieetterit. Jähmepistettä alentavia aineita, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön tarkoitusta varten, menetelmiä niiden 15 valmistamiseksi ja niiden käyttöä on selostettu US-paten-teissa 2 387 501; 2 015 748; 2 665 479; 1 815 022; 2 191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878 ja 3 250 715, ja jotka on sisällytetty tähän viittauksena niiden relevantteihin selostuksiin.

20 Vaahdonestoaineita käytetään stabiilin vaahdon muo dostumisen vähentämiseksi tai estämiseksi. Tyypillisiä vaahdonestoaineita ovat silikonit tai orgaaniset polymeerit. Muita vaahdonestoainekoostumuksia on selostettu Henry T. Kerner'in kirjassa "Foam Control Agents" (Noyes Data 25 Corporation, 1976), sivuilla 125-162.

Tämän keksinnön mukaisia ainekoostumuksia voidaan lisätä suoraan polttoaineisiin tai voiteluaineisiin. Ne laimennetaan kuitenkin edullisesti oleellisesti inertillä, normaalisti nestemäisellä orgaanisella laimennusaineella, 30 kuten mineraaliöljyllä, naftalla, bentseenillä, tolueenil- la tai ksyleenillä lisäainekonsentraatin muodostamiseksi. Nämä konsentraatit sisältävät yleensä noin 10 - 80 paino-% tämän keksinnön mukaista ainekoostumusta sekä 20-90 paino-% inerttiä laimennusaineita. Konsentraatit voivat myös 35 sisältää yhtä tai useampaa muuta tällä alalla tai edellä kuvattua lisäainetta.

42 93467

Esillä olevan keksinnön mukaiset polttoainekoostu-mukset sisältävät pääosaltaan normaalisti nestemäistä polttoainetta, yleensä hiilivetyjä sisältävää vuoriöljy-tislepolttoainetta, kuten-moottoribensiiniä, kuten ASTM-5 seloste D439 määrittelee, ja dieselmoottoriöljyä tai polttoöljyä, kuten ASTM-seloste D396 määrittelee. Normaalisti nestemäiset polttoainekoostumukset, jotka sisältävät ei-hiilivetymateriaaleja, kuten alkoholeja, eettereitä, orgaanisia nitroyhdisteitä ja näiden kaltaisia (esim. meta-10 nolia, etanolia, dietyylieetteriä, metyylietyylieetteriä, nitrometaania) ovat myös tämän keksinnön piirissä samoin kuin siihen katsotaan kuuluvaksi myös nestemäiset polttoaineet, jotka ovat yhden tai useamman hiilivetypolttoai-neen ja yhden tai useamman ei-hiilivetymateriaalin seok-15 siä. Esimerkkejä tällaisista seoksista ovat bensiinin ja etanolin yhdistelmät sekä dieselmoottoriöljyn ja eettexin yhdistelmät. Erityisen edullinen on bensiini, se on hiilivetyjen seos, joiden ASTM-tislesarja on sellainen, että noin 60 °C:seen mennessä siitä on tislautunut 10 % ja noin 20 205 °C:seen mennessä 90 %.

Nämä polttoainekoostumukset sisältävät yleensä tämän keksinnön mukaista polttoaineen lisäainetta riittävän määrän polttoaineen yhden tai useamman ominaisuuden, kuten ruosteenestokyvyn, dispergoitavuuden jne parantamiseksi; 25 yleensä tämä määrä on noin 0,005 - noin 0,5 tilavuus-%, edullisesti noin 0,01 - noin 0,1 tilavuus-% laskettuna tällaisten polttoainekoostumusten tilavuudesta.

Polttoainekoostumukset voivat sisältää tämän keksinnön mukaisten polttoaineen lisäainekoostumusten lisäksi 30 muita lisäaineita, jotka ovat alan ammattimiesten hyvin tuntemia. Näitä ovat nakutuksenestoaineet, kuten tetra-al-kyylilyijy-yhdisteet, lyijyä huuhtelevat aineet, kuten halogeenialkaanit (esim. metyleenikloridi ja etyleenidi-bromidi), karstanmuodostusta ehkäisevät tai modifioivat 35 aineet, kuten triaryylifcsfaatit, väriaineet, setaanilukua • « 43 93467 parantavat aineet, hapetuksenestoaineet, kuten 2,6-di-ter-tiäärinen butyyli-4-metyylifenoli, ruosteenestoaineet, kuten alkyloidut meripihkahapot ja -anhydridit/bakterio-staattiset aineet, hartsiutumista estävät aineet, metallia 5 deaktivoivat aineet, demulgaattorit, ylävoiteluaineet ja jäätymistä estävät aineet.

Tämän keksinnön mukaisia polttoaineen lisäainekoos-tumuksia voidaan lisätä suoraan polttoaineeseen tai ne voidaan laimentaa sopivalla inertillä, normaalisti neste-10 mäisellä orgaanisella laimennusaineella, kuten naftalla, bentseenillä, tolueenilla, ksyleenillä tai normaalisti nestemäisellä, edellä kuvatulla polttoaineella lisäaine-konsentraatin muodostamiseksi. Nämä konsentraatit sisältävät yleensä noin 20 - noin 90 paino-% tämän keksinnön 15 mukaista ainekoostumusta ja ne voivat sisältää lisäksi yhtä tai useampaa muuta tavanomaista tällä alalla tunnettua tai edellä kuvattua lisäainetta.

Tämän keksinnön mukaiset polttoaineen lisäainekoos-tumukset voidaan valmistaa konsentraatin muotoon, jossa on 20 lisäaineita vähemmän kuin edellä mainitut määrät, ja sen jälkeen lisätä suoraan polttoaineeseen yhdessä lisämäärien kanssa tämän keksinnön mukaisia ainekoostumuksia ja muita tunnettuja lisäaineita, tai ne voidaan edelleen laimentaa lisäaineilla ennen lisäämistä polttoaineeseen siksi, kun-. 25 nes toivotun suuruinen lisäainemäärä on saavutettu.

Claims

93467

1. Haarautunut polyamiini, tunnettu siitä, että se sisältää yksiköitä, joilla on kaava 5 --Y-X-E-A-N-(-Z-NR—a Z --(1) I I x"x “ (R)n R I u 10 jossa R on itsenäisesti vety tai C,.7-hydrokarbyyli, R' on vety, alkyyli tai ryhmä NH2R" (NR")y, jossa y on luku 1-6 ja R" on alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, Y on N tai O, X on alkyleeniryhmä, A on hydrokarbyleeni; Z on 15 alkyleeni, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, oksialkyleeni, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, tai heterosyklinen rengas, jossa on vähintään yksi typpiatomi; x on luku 1 - 10; u on kokonaisluku, joka on suurempi kuin 1, n on 0, kun Y on O, tai 1, kun Y on N; ja m on 2 - 3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyamiini, tunnettu siitä, että se sisältää yksiköitä, joilla on kaava CH,-NH --(-Z - NR' j-=- Z--— / * 'x-l 25 --N—C-CH2—NH-fZ-NR'-^-^- Z-- R ^CH, NH-(-Z - NR'-) =- Z-- 2 x-1 jossa R, R', Z, x ja u ovat patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjä.

3. Voiteluaine- ja polttoainekoostumuksiin tarkoi tettu emäksinen dispergoimisaine, jossa oleellisesti ei ole vapaata amiinia, tunnettu siitä, että sillä on kaava 35 -(QTt>vJj • « 93467 jossa Q on hydrokarbyylikarboksyylihappo- tai hydrokarbyy-lifenolimolekyylin radikaali, T on asyyli, asyylioksi, oksialkyleeni, aryleeni tai imidoyyli, J on kondensoitu polyamiiniradikaali, joka on saatu patenttivaatimuksessa 1 5 määritellystä kaavan I mukaisia yksiköitä sisältävästä polyamiinista, ja t, v ja j ovat kukin kokonaisluku, joka on suurempi kuin 1.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen dispergoimisaine, tunnettu siitä, että Q on johdettu polyalkyleenil- 10 lä substituoidusta meripihkahaposta tai sen johdannaisesta, jolloin mainitulla polyalkyleenisubstituentilla on Mn-arvo on 150 - noin 5 000 ja Mw/Mn-arvo on noin 1,5 - 4,0.

5. Menetelmä suurimolekyylipainoisen polyamiini-koostumuksen valmistamiseksi, joka sisältää polyamiiniyk- 15 siköitä, jotka on liitetty alkyleenikytkentäryhmään haa rautuneen hydrokarbyyliryhmän välityksellä, jolloin (A) vähintään yksi polyvalentti alkoholi saatetaan reagoimaan (B) vähintään yhden polyamiinin kanssa, jolla on 20 kaava H—N (— Z-NR'—)—— R (III) I x R jossa kukin R on vety tai hydrokarbyyliryhmä, * 25 kukin R' on itsenäisesti vety, alkyyli tai ryhmä NH5R"(NR") , jossa kukin RM on itsenäisesti alkyleeniryh-mä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, edellyttäen, että kun R on hydrokarbyyli, vähintään yksi ryhmistä R' on alkyyli, ja kun kukin R' on alkyyli, R on vety, ja y on luku 1-6, 30 kukin Z on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, oksialkyleeni, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, tai heterosyklinen rengas, jossa on vähintään yksi typpi-atomi, ja x on luku 1-10, _ r 93467 (C) happokatalyytin läsnäollessa kohotetussa lämpötilassa, tunnettu siitä, että reaktantti (A) on yhdiste, jolla on kaava 5 (R^+1-Y-X-(Α0Η)η (ID jossa kukin R on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyli, Y on N tai O, A ja X ovat kumpikin itsenäisesti alkyleeniryhmä, n on 0, kun Y on O tai 1, kun Y on N, ja m on 2 tai 3, ja 10 joka on polyhydrinen alkoholi, jossa on kolme hydroksiryh-mää, tai aminoalkoholi, jossa on kaksi tai kolme hydroksi-ryhmää, tai reaktantti A on heksaglyseroli.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktantti (A) on glyseroli, 15 trimetylolietaani, trimetylolipropaani tai tris(hydroksi- metyyli)aminometaani.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän polyamiinituotteen viskositeetti 100 °C:ssa on vähintään 100 % suurempi kuin 20 reaktantin (B) viskositeetti.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktantti (A) on tris(hyd-roksimetyyli)aminometaani.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen mene- 25 telmä, tunnettu siitä, että reaktantti (B) on al- kyleenipolyamiini, joka on trietyleenitetramiini, tetra-etyleenipentamiini, pentaetyleeniheksamiini tai näiden seos.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että reaktantti (B) sisäl- • tää amiinipohjia, joissa on vähemmän kuin kaksi paino-% ainetta, joka kiehuu alle noin 200 °C:ssa.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 5-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotteen viskosi- 35 teetti 100 °C:ssa on 50 - 200 cSt. • · 93467

12. Jonkin patenttivaatimuksen 5-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuote on kaadettava huoneen lämpötilassa.

13. Voiteluainekoostumus, tunnettu siitä, 5 että se käsittää pääosaltaan öljyä, jonka viskositeetti on voiteluaineluokkaa, sekä vähäisen määrän ainakin yhtä jossakin patenttivaatimuksessa 1-4 määriteltyä tuotetta.

14. Konsentraatti voiteluainekoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää 20 - 90 10 paino-% normaalisti nestemäistä, oleellisesti inerttiä orgaanista liuotintä/laimennusainetta ja 10 - 80 paino-% ainakin yhtä jossakin patenttivaatimuksessa 1-4 määriteltyä tuotetta.

15. Polttoainekoostumus, tunnettu siitä, 15 että se käsittää pääosaltaan polttoainetta ja vähäisen määrän jossakin patenttivaatimuksessa 1-4 määriteltyä suurimolekyylipainoista polyamiinia.

16. Vähintään yhden patenttivaatimuksessa 13 määritellyn tuotteen käyttö sisäisen polttomoottorin voitelemi- 20 seen. 93467