FI83786B - Foerfarande foer framstaellning av substituerade karboxylsyror och deras derivat. - Google Patents

Description

1 83786

Menetelmä substituoitujen karboksyylihappojen ja niiden johdannaisten valmistamiseksi

Keksinnön kenttä 5 Tämä keksintö koskee parannettua menetelmää subs tituoitujen karboksyylihappojen valmistamiseksi alempien olefiinien muodostamista alifaattisista polymeereistä ja happamista reagensseista, kuten maleiinihappoanhydridistä. Tarkemmin määriteltynä se koskee parannettua kolmivaiheis-10 ta menetelmää sellaisten happojen valmistamiseksi pienempiä kloorimääriä käyttäen.

Keksinnön tausta

Suurin piirtein alifaattisilla substituenteilla, jotka ovat peräisin alempien alefiinien polymeraatiosta, 15 substituoituja karboksyylihappoja on kuvattu alan aikai semmassa kirjallisuudessa, ja niillä on monia tärkeitä teollisia käyttötarkoituksia. Niitä voidaan esimerkiksi käyttää ruosteenestoaineina erilaisissa orgaanisissa väliaineissa, kuten normaalisti nestemäisissä polttoaineissa 20 ja voiteluöljyissä. Ne voivat toimia myös välituotteina muodostettaessa metallisuoloja, estereitä ja typpeä sisältäviä tuotteita, jotka soveltuvat viskositeetti-indeksiä ' ' parantaviksi aineiksi, dispergointlaineiksi, jne öljypoh jaisiin voiteluaineisiin ja normaalisti nestemäisiin polt-25 toaineisiin.

Sellaisia karboksyylihappoja voidaan valmistaa ali-faattisen hiilivedyn tai halogenoidun alifaattisen hiili-··;' vedyn ja tyydyttämättömien happojen tai happo johdannaisten :·. välisillä termisillä reaktioilla noin 200°C:n yläpuolella 30 olevassa lämpötilassa. Hiilivety on tyypillisesti olefiini-polymeeri, kuten polypropeeni tai polybuteeni, jonka luku-keskimääräinen molekyylipaino on suurempi kuin noin 200. Sellaisissa reaktioissa konvertoitumisaste on kuitenkin alhainen, ja yritykset konvertoitumisasteen parantamiseksi 2 8 3 786 reaktiolämpötilaa nostamalla ja/tai ilmakehän painetta korkeampia paineita käyttämällä johtavat maleiinihappoan-hydridin hajoamiseen hyödyttömäksi hiilidioksidiksi, vedeksi ja tervamaisiksi kiinteiksi aineiksi. Tämä johtaa 5 sekä arvokkaan maleiinihappoanhydridin tuhlaukseen että tuotetun asylointiaineen kontaminoitumiseen.

Yksi menetelmä konversioasteen parantamiseksi erityisesti alifaattista hiilivetyalkylointiainetta käytettäessä sisältää reaktion toteuttamisen kloorin läsnäollessa.

10 Monissa tapauksissa vaaditaan vielä korkeita lämpötiloja ja pitkiä reaktioaikoja. Nämä seikat yhdistettyinä kloorin, joka on varsin vaarallista käytettäväksi sekä kallista ja jota joskus on niukasti tarjolla, käytön välttämättömyyteen tekevät vaihtoehtoisten menetelmien, jotka ovat 15 kemikaalien ja energian käytön suhteen taloudellisempia, kehittämisen substituoitujen karboksyylihappojen ja niiden johdannaisten valmistusta varten toivottavaksi.

Yhtä sellaista menetelmää on selostettu US-patent-tijulkaisussa 3 912 764. Se koostuu kaksivaiheisesta pro-20 sessista, jossa olefiinipolymeeri pannaan ensin läpikäymään terminen reaktio maleiinihappoanhydridin kanssa antaen reaktion edetä siihen pisteeseen saakka, että mainittu maleiinihappoanhydridi ei ole konvertoitunut aivan kokonaan, ja sen jälkeen lisätään alle yksi mooli klooria ku-25 takin jäljellä olevaa maleiinihappoanhydridimoolia kohden ja reaktiota jatketaan mainitun kloorin läsnäollessa. Vaikka tämän menetelmän mainitaan olevan taloudellisempi kuin aikaisemmin tunnetut, koska siinä käytetään suhteellisen pientä kloorimäärää ja se voidaan toteuttaa suureksi osak-30 si suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa, se on siinä suhteessa heikko, että tuotteen kerrotaan sisältävän 30 %:n luokkaa olevan määrän reagoimatonta olefiinipolymeeria.

Toinen menetelmä substituoitujen karboksyylihappo-jen valmistamiseksi on antaa yhden tai useamman alemman ole-35 fiinin muodostaman halogenoidun polymeerin, jolla on korkea 3 83786 molekyylipaino, reagoida happaman reagenssin, kuten maleii-nihappoanhydridin, kanssa. Sellaisia halogenoituja polymeerejä valmistetaan tavallisesti käsittelemällä itse hii-livetypolymeeria halogeenilla, ja niiden valmistaminen 5 vaatii keskimäärin vähintään yhden moolin halogeenia yhtä moolia kohden hiilivetypolymeeria.

Eräs muunnos halogenoituja hiilivetyjä hyväksikäyttävästä tiestä meripihkahappoasylointiaineiden valmistamiseksi on US-patenttijulkaisuissa 3 215 707 ja 3 231 587 10 esitetty menetelmä. Tässä menetelmässä valmistetaan ensin hiilivetypolymeerin, jolla on korkea molekyylipaino, ja ma-leiinihappoanhydridin seos, ja tämä seos saatetaan sitten noin 140-250°C:n lämpötilassa kosketuksiin kloorin kanssa, jota käytetään vähintään yksi mooli kutakin läsnäolevaa 15 maleiinihappoanhydridimoolia kohden. Reaktio kestää viisi tuntia tai ylikin. Tämäkin menetelmä edellyttää suurten kloorimäärien käyttämistä mukanaolevaan maleiinihappoan-hydridimäärään verrattuna. Koska tiedetään hyvin, että kloori syövyttää voimakkaasti monia materiaaleja, joita 20 normaalisti käytetään suurten reaktorien rakentamiseen, . . suurten kloorimäärien mukanaolo tekee tavallisesti vält- tämättömäksi käyttää kalliista materiaaleista valmistettua '···' erikoisreaktorilaitteistoa. Usein sellaisista reaktioista tuloksena olevat lopputuotteet sisältävät vähintään 0,4 % 25 jäännösklooria, joka ei ole välttämätöntä niiden toiminnalle lisäaineina tai lisäaineiden välituotteina ja voi : joissakin tapauksissa olla haitallista niiden toiminnan kannalta.

____: FR-hakemusjulkaisu 2 201 309 kuvaa kaksivaiheista . 30 prosessia, jossa ensimmäisessä vaiheessa olefiinipolymee- rin annetaan reagoida termisesti maleiinihappoanhydridin kanssa siihen pisteeseen saakka, että läheskään kaikki ma-leiinihappoanhydridi ei ole konvertoitunut. Toisessa vai-.··. heessa polymeeri-anhydridiseokseen lisätään alle yksi moo- 35 li klooria kutakin maleiinihappoanhydridimoolia kohden 4 83786 reaktion saattamiseksi loppuun. Tämän prosessin tuloksena syntyvien tuoteseosten kerrotaan sisältävän yli 30 % reagoimatonta olefiinipolymeeria. Koska reagoimattoman olefiinipolymeerin mukanaololla kaupallisissa me-5 ripihkahappoasylointireagensseissa ei ole mitään hyödyllistä tarkoitusta, FR-hakemusjulkaisun 2 201 309 mukainen menetelmä johtaa arvokkaan petrokemiallisen välituotteen hukkaankulumiseen. Tämä pitää paikkansa nimenomaan siksi, ettei FR-hakemusjulkaisussa 2 201 309 eikä alan 10 yleisessä aikaisemmassa kirjallisuudessa ole esitetty tehokasta taloudellista keinoa reagoimattoman olefiinipolymeerin erottamiseksi sellaisista karboksyylihapoista.

US-patenttijulkaisussa 4 110 349 substituoituja karboksyylihappoja, jotka ovat maleiinihappoanhydridiä 15 olefiinipolymeerilla (esim. polybuteenilla) alkyloimalla valmistettavaa tyyppiä, valmistetaan kaksivaiheisella menetelmällä, joka on aikaisemmin tunnettuja menetelmiä taloudellisempi ja tehokkaampi. Ensimmäisessä vaiheessa alkyloin-tihiilivedyn annetaan reagoida tyydyttämättömän dikarboksyy-20 lihapon tai sen johdannaisen kanssa jälkimmäisen määrän ollessa noin 30-90 paino-% halutun tuotteen aikaansaantiin vaadittavasta määrästä, mahdollisesti pienen määrän klooria '...· ollessa mukana. Toisessa vaiheessa lisätään lisää happoa tai sen johdannaista ja reaktiota jatketaan lisätyn kloo- 25 rin läsnäollessa.

: ;'; Yhteenveto keksinnöstä Tämä keksintö koskee parannusta menetelmään substi-tuoitujen karboksyylihappojen valmistamiseksi alempien ole-fiinien muodostamista alifaattisista polymeereistä ja hap-30 pamista reagensseista, kuten maleiinihappoanhydridistä, joka parannus tarjoaa pienemmän kloorinkulutuksen ja sekä maleiinihappoanhydridi- että olefiinipolymeerireagenssin : suuremman konversion muodostamat edut.

Lyhyesti sanottuna tämä keksintö sisältää parannuk-35 sen menetelmään substituoitujen karboksyylihappojen tai

II

5 83786 niiden johdannaisten valmistamiseksi, jossa menetelmässä (A) vähintään yhden, jonkin alemman olefiinin muodostaman alifaattisen polymeerin annetaan reagoida (B) vähintään yhden happaman reagenssin kanssa, jona tu- 5 levät kysymykseen maleiinihappo, sen anhydridi ja alemmat alkyyliesterit, ainakin osan reaktiosta tapahtuessa kloorin läsnäollessa, joka parannus koostuu seuraavista vaiheista: (i) (A):n ja (B):n seoksen annetaan reagoida noin 100-200^0:n 10 lämpötilassa noin 0,05-0,15 ekvivalentin klooria ollessa mukana yhtä ekvivalenttia kohden (A):ta, kunnes kaikki kloori on reagoinut, jolloin saadaan ensimmäinen välituote; (ii) reaktiota jatketaan ilman kloorin mukanaoloa noin 180-250°C:n lämpötilassa, kunnes saavutetaan 0,4-1,1 ekvi- 15 Valentin (B):tä konvertoituminen yhtä ekvivalenttia kohden (A):ta, jolloin saadaan toinen välituote; (iii) mainitun toisen välituotteen annetaan reagoida kloorin kanssa, jota käytetään noin 0,2-1,5 ekvivalenttia kutakin vaiheessa (i) käytettyä ekvivalenttia kohden (A):ta, 20 noin 180-225°C:n lämpötilassa.

.·.·. Yksityiskohtainen selostus keksinnöstä Tämän keksinnön mukaisia substituoituja karboksyy-lihappoja valmistetaan (A) vähintään yhdestä, ainakin yhden alemman olefiinin muodostiimasta alifaattisesta polymeeris-25 ta ja (B) vähintään yhdestä happamasta reagenssista, jotka ovat jäljempänä kuvattavaa tyyppiä. Näiden polymeerien . .· kuvaamisella alifaattisiksi tarkoitetaan polymeerejä, jot ka ovat suurin piirtein alifaattisia ja jotka sisältävät enintään 10 % ei-alifaattisia hiiliatomeja, so hiiliato-30 meja, jotka ovat osa alisyklistä rengasta. Siten polymeeri, joka sisältää esimerkiksi 5 % hiiliatomeistaan alisykli-sissä rengasrakenteissa ja 95 % hiiliatomeistaan alifaat-- tisissa rakenteissa, olisi tämän keksinnön yhteyteen kuulu- 6 83786 va alifaattinen polymeeri. Alifaattiset polymeerit voivat sisältää, ja edullisesti sisältävät, myös olefiinisen sidoksen. Erityisen edullisesti polymeerit sisältävät korkeintaan yhden olefiinisen tai asetyleenisen hiili-hiili-5 sidoksen kutakin kymmentä molekyylin sisältämää hiili-hiili-sidosta kohden.

Alemmat olefiinit,joista tämän keksinnön mukaiset alifaattiset polymeerit (A) valmistetaan, ovat olefiineja, jotka sisältävät korkeintaan seitsemän hiiliatomia. Nämä 10 olefiinit voivat olla mono- tai diolefiineja; jälkimmäiset voivat olla konjugoituneita tai konjugoitumattomia. Näiden polymeerien valmistukseen käytettävät olefiinit ovat edullisesti mono-olefiineja. Vielä edullisemmin ne ovat mono-1-olefiineja ja edullisimmin C2_g-inono-l-olefiineja.

15 Esimerkkejä alemmista olefiineista, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten alifaattisten polymeerien (A) valmistukseen, ovat eteeni, propeeni, 1- ja 2-butee-ni, isobuteeni, penteenit (kaikki alifaattiset isomeerit), hekseenit (kaikki alifaattiset isomeerit) ja hepteenit (kaik-20 ki alifaattiset isomeerit).

Konjugoituneita alempia diolefiineja, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten polymeerien (A) valmistukseen, ovat butadieeni, isopreeni, 1,3-pentadieeni ja 1,3-heksadieeni; konjugoitumattomia olefiineja ovat 1,4-25 pentadieeni, 1,4-heksadieeni, 1,5-heksadieeni, jne.

; / Edullisia mono-olefiineja tämän keksinnön mukais ten alifaattisten polymeerien valmistukseen ovat eteeni, propeeni, 1- ja 2-buteeni ja erityisesti isobuteeni. Edullisiin konjugoituneisiin alempiin olefiineihin, joi-: 30 ta voidaan käyttää tässä keksinnössä käytettävien polymee- rien (A) valmistamiseen, kuuluvat butadieeni ja isopropeeni ’’.'1 (2-metyyli-l, 4-butadieeni) , kun taas edullisia konjugoitu- mattomia alempia olefiineja, joita voidaan käyttää poly-meerien (A) valmistu) seen, ovat 1,4-heksadieeni ja 1,4-35 pentadieeni.

li ^ 83786 Tässä keksinnössä käytettävät alifaattiset polymeerit (A) voivat olla homo- tai interpolymeereja. Mikäli ne ovat jälkimmäistä tyyppiä, ne voivat olla ko-, tetra-, jne polymeerejä tai oksaskopolymeereja. Yleensä homopoly-5 meerit ovat edullisia, vaikkakin kopolymeereja, kuten eteeni-propeeni-kopolymeereja, ja terpolymeereja sekä in-terpolymeereja, jotka on valmistettu hiilisisällöltään samanlaisista monomeereista, kuten 1-, cis-2-, trans-2-ja isobuteenista, käytetään myös usein.

10 Kuten edellä on mainittu, tässä keksinnössä käytet tävät alifaattiset polymeerit (A) voivat sisältää pieniä määriä alisyklisiä tai aromaattisia hiiliatomeja. Tällaiset alisykliset ja aromaattiset hiiliatomit voivat olla peräisin sellaisista monomeereista kuin syklopenteeni, syklohek-15 seeni, metyleenisyklopenteeni, metyleenisyklohekseeni, 1,3-sykloheksadieeni, norborneeni, syklopentadieenistyreeni ja alfa-metyylistyreeni.

Tässä keksinnössä käytettävät alifaattiset polymeerit (A) sisältävät yleensä enemmän kuin noin 30 alifaattis-20 ta hiiliatomia; edullisesti ne sisältävät alle 300 hiiliatomia; vielä edullisemmin ne sisältävät vähintään 50 alifaat-tista hiiliatomia ja vähemmän kuin noin 250 hiiliatomia. Molekyylipainon avulla ilmaistuna tässä keksinnössä käytettävien polymeerien (A) lukukeskimääräinen molekyylipaino 25 (geelipermeaatiokromatografiän avulla määritettynä) on vä hintään noin 420; edullisemmin niiden suurin lukukeskimääräinen molekyylipaino (geelipermeaatiokromatografiän avulla määritettynä) on korkeintaan noin 10 000. Lukukeskimää-räisten molekyylipainojen erityisen edullinen alue on noin :T: 30 500-3000.

Erityisen edullinen ryhmä alifaattisia polymeerejä (A) tässä keksinnössä käytettäväksi ovat polybuteenit, so polymeerit, joita valmistetaan yhtä tai useampaa buteenia : . · polymeroima11a. Erityisen edullisia ovat polyisobuteenit; :**: 35 nämä polymeerit ovat hyvin tunnettuja kaupallisia materiaa- 8 83786 leja, ja ne valmistetaan isobuteenivirroista jotka sisältävät huomattavia määriä itse isobuteenia. Nämä virrat sisältävät usein muita C^-olefiineja, kuten 1-buteenia, cis-ja trans-2-buteenia ja pieniä määriä butadieenia, jota 5 voidaan sisällyttää tai olla sisällyttämättä polymeeriin. Polyisobuteenipolymeerit sisältävät vallitsevina isobutee-nista johdettuja yksikköjä, so yksikköjä, joilla on rakenne : CH, I 3 10 -CH--C- ch3 Nämä yksiköt muodostavat yleensä vähintään 80 %, edullisesti vähintään 90 % polyisobuteenista (läsnäole-vien hiiliatomien lukumäärän mukaan laskettuna). Nämä poly-isobuteenit ovat alaa hallitsevien hyvin tuntemia, ja niiden rakennetta ja valmistusta koskevia lisäyksityiskohtia on löydettävissä US-patenttijulkaisuista 3 215 707; 3 231 587; 3 515 669; ja 3 579 450. Nämä US-patenttijul- o n Δ kaisut annetaan tässä viitteenä, koska ne sisältävät tie-toja tässä keksinnössä käytettävien alifaattisten poly-'·· meerien (A) luonteesta ja tuotannosta.

·.· ’ Tässä keksinnössä käytettävä hapan reagenssi (B) : valitaan maleiinihapon, sen anhydridin ja alempi al- f 25 kyyliesterien joukosta.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät edulliset happamat reagenssit (B) ovat maleiini-happoyhdisteitä, joilla on kaava: 30 0

···:” CH-C-R

CH-C-R’ - n o 9 83786 jossa kumpikin ryhmistä R ja R' on toisistaan riippumatta -OH, -0-(alempi alkyyli), -Cl tai -Br tai R ja R' muodostavat yhdessä ryhmän -0-. Maleiinihappoanhydridi on erityisen edullinen hapan reagenssi (B). Alemmat alkyyliryh-5 mät, joihin viitattiin edellä happaman reagenssin (B) kuvauksessa, ovat ryhmiä, jotka sisältävät yhdestä seitsemään hiiliatomia, kuten metyyli, etyyli, propyyli (molemmat isomeerit) , butyyli (kaikki isomeerit), pentyyli (kaikki isomeerit) , heksyyli (kaikki isomeerit) ja heptyyli (kaikki 10 isomeerit).

Hapan reagenssi (B) voi olla yhden tai useamman edellä kuvatun happaman reagenssin seos. Voidaan käyttää maleiinihapon anhydridin ja sen mono(alempi alkyyli)esterien seoksia samoin kuin maleiinihapon anhydridin ja sen 15 di(alempi alkyyli)esterien seoksia. Tällaisten seosten käyttö on joskus kätevää niiden saatavuuden ja suhteellisen alhaisen hinnan vuoksi. Itse puhtaita yhdisteitä voidaan luonnollisesti myös käyttää haluttaessa.

Kuten edellä on selostettu, alifaattisen polymee-·.*. 20 rin (A) ja happaman reagenssin (B) seosten reaktio yli 140°C:n lämpötilassa on tunnettu menetelmä substituoitujen ·' meripihkahappoasylointiaineiden valmistamiseksi. Tavanomai- | sissa tunnetuissa menetelmissä seosta kuumennetaan joko : ilman kloorin mukanaoloa tai sitä ollessa läsnä kaikkiaan 25 jopa yksi tai useampia mooleja yhtä moolia kohden alkuperäisessä seoksessa olevaa hapanta reagenssia. Kun kloori ____: jätetään pois, vaaditaan korkeampi lämpötila, ja reaktio vie pitemmän ajan.

Tässä keksinnössä menetellään kuitenkin siten, ..!·* 30 että valmistetaan polymeerin ja happaman reagenssin läh- : : töseos, ja seokseen lisätään pieni määrä klooria. Yleensä käytetään kloorimääriä, jotka ovat alueella 0,05-0,15, 10 83786 edullisesti 0,08-0,12, ekvivalenttia klooria yhtä ekvivalenttia kohden polymeeriä (A). Seoksen lämpötila nostetaan 110-190°C: seen ja pidetään siinä, kunnes kloori on kokonaan reagoinut ja vetykloridin vapautuminen on lakannut.

5 Edullisessa suoritusmuodossa klooria ei lisätä lähtöseok-seen, ennen kuin tämän lämpötila on vähintään noin 100-110°C. Juuri muodostettu reaktioseos (ts klooria sisältävä seos) kuumennetaan sitten korkeintaan noin 190°C:n lämpötilaan. Tämän keksinnön käytännön toteutuksessa on oleel-10 lista, että tämän ensimmäisen reaktiovaiheen aikana lisätyn kloorin kokonaismäärä on suunnilleen alueella 0,05-0,15 ekvivalenttia klooria yhtä moolia kohden lähtöseoksessa olevaa polymeeriä, ja kulloinkin käytettävä määrä riippuu ainakin osaksi käytettävän polymeerin sisältämien metalliepä-15 puhtauksien määrästä. On havaittu, että ellei metallia de-aktivoida reaktiolla kloorin kanssa, saa metallin läsnäolo aikaan happaman reagenssin (B) epätoivottavan hajoamisen, joka johtaa halutun tuotteen pienempiin saantoihin ja epätoivottavien sivutuotteiden kohonneeseen tuotantoon.

:Y; 20 Polymeerin (A) ja hapon (B) suhteelliset määrät lähtöseoksessa ja/tai kokonaisreaktiossa käytettävät mää-rät ovat, ekvivalentteina laskettuna, suunnilleen alueella 1:08-1:2. On kuitenkin edullista, että suhde on vähintään 1:1 sen takaamiseksi, että polymeeri käytetään suurim-25 maksi osaksi, ellei kokonaan, hyväksi. On myös niin, että • · haluttaessa tuotteeseen enemmän happamia ryhmiä käytetään suurempia suhteita kuin 1:1.

· Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen vaiheen : ylempi reaktiolämpötila ei ole ratkaiseva, ja sitä rajoit- 30 taa ainoastaan välituotteiden ja reaktioseoksen aineosien .···_ hajoamis lämpötila. Edullisesti yläraja on kuitenkin 200°C:n tienoilla.

n 83786 Tämän keksinnön eri suoritusmuodoissa kloori voidaan lisätä seokseen eri tavoin; esimerkiksi eräässä tietyssä edullisessa suoritusmuodossa klooria voidaan syöttää jatkuvasti ja lisätä ajoittain jonkin ajanjakson kuluessa, 5 samalla kun reaktiolämpötila nostetaan vähintään 190°C:seen.

Muissa tämän keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa klooria voidaan syöttää jatkuvasti, samalla kun reaktio-lämpötila nostetaan johonkin välipisteeseen, kuten esimerkiksi vähintään noin 175°C:seen. Vaihtoehtoisesti klooria 10 voidaan lisätä ajoittain nostaen lämpötila samalla vähintään noin 175°C:seen. Kummassakin näistä edullisista suoritusmuodoista tuloksena oleva reaktioseos pidetään sitten noin 190-200°C:n lämpötilassa. Ilmeisesti reaktioseos voidaan kuumentaa tähän jälkimmäiseen lämpötilaan samalla kloo-15 ria syöttäen ja pitää sen jälkeen noin 200°C:n lämpötilassa. Ei ole välttämätöntä syöttää kaikkea ensimmäisen vaiheen aikana käytettävää klooria alle 190°C:n lämpötilassa. Niinpä on mahdollista lisätä osa kloorista siinä vaiheessa, kun reaktiolämpötila on saavuttanut noin 190°C:n arvon, kunhan : 20 syötettävän kloorin kokonaismäärä ei ylitä 0,15 ekvivalent- tia klooria kutakin alkuperäisen reaktioseoksen sisältämää polymeerireagenssiekvivalenttia kohden.

Samoin reaktioseokseen voidaan lisätä lisää hapan-i ta reagenssia ennen sitä jaksoa, jonka aikana seokseen syö- 25 tetään lisää klooria, tai sen aikana tai jälkeen sillä edel-• · lytyksellä, että happaman reagenssin määrä on korkeintaan noin 10 paino-% alkuperäisseoksen sisältämästä happaman reagenssin kokonaismäärästä.

: Reaktioaika tämän keksinnön mukaiselle ensimmäisel- 30 le vaiheelle vaihtelee yleensä noin 0,5 tunnista noin 6-8 tuntiin. Edullisesti reaktioaika on noin kahden ja noin viiden tunnin välillä. Kuten alaa tunteville on selvää, reaktion kestoaika riippuu ainakin osaksi sellaisista muuttu-jista kuin reagenssien määrä, reaktiolämpötila ja vastaa-35 vat. Reaktion tulisi joka tapauksessa antaa jatkua siihen 12 83786 asti, kunnes vetykloridin kehittyminen lakkaa.

Reagenssin (A) ja reagenssin (B) välinen ekviva-lenttisuhde vaiheessa (i) vaihtelee sen mukaan, kuinka suureksi happo- tai happojohdannaisryhmien osuus halutaan 5 tuotteessa. Tyypillisesti yhtä ekvivalenttia kohden rea-genssia (A) voidaan käyttää noin 0,3-2,0 ekvivalenttia reagenssia (B), mutta yleensä on toivottavaa käyttää vähintään yksi ekvivalentti happoreagenssia (B) yhtä ekvivalenttia kohden reagenssia (A) reagoimattoman olefiini-10 polymeerin määrän minimoimiseksi tuotteessa.

Keksinnön mukaisen parannetun menetelmän toisessa vaiheessa ensimmäisessä vaiheessa tuotettu ensimmäinen välituote kuumennetaan ilman kloorin mukanaoloa noin 180-250°C:n lämpötilaan hapon (B) alkylointireaktion jatkami-15 seksi ja toisen välituotteen aikaansaamiseksi. Tämän toisen vaiheen mukaista alkylointireaktiota jatketaan, kunnes saavutetaan haluttu konvertoitumisaste. Yleensä kuumentamista jatketaan ilman klooria, kunnes on saavutettu noin 0,4-1,1 ekvivalentin (B):tä konvertoituminen yhtä ekviva-20 lenttia kohden (A) :ta. Konvertoitumisaste voidaan määrit---· tää alalla tunnetuin menetelmin. Edullinen konversioalue on noin 0,5-0,9 ekvivalenttia (B):tä yhtä ekvivalenttia . kohden (A) :ta. Toisen vaiheen vaatima reaktioaika voi vaih- ; della noin 10 tunnista noin 25 tuntiin tai olla vielä pi- — · 25 tempi. Vaiheen (ii) olennaisen piirre on se, että reaktio toteutetaan ilman kloorin mukanaoloa ja yleensä inertissä atmosfäärissä, kuten täydellisen typpivaipan alla. Noin ·:·*: 200°C:n ja noin 225°C:n välillä olevat lämpötilat ovat yleensä tyydyttäviä ja edullisia vaiheessa (ii) .

30 Saataessa edellä kuvatun menettelyn mukaisesti ha luttu toinen välituote tätä välituotetta kuumennetaan sit-ten lisäjakso kloorin ollessa läsnä, jota klooria käytetään noin 0,2-1,5 ekvivalenttia kutakin vaiheessa (i) käytettyä ·:··; polymeeriekvivalenttia kohden, samalla kun jatketaan reak- 35 tioseoksen kuumentamista noin 180-225°C:n lämpötilassa.

li i3 83786

Klooria voidaan lisätä yhtäjaksoisesti tai ajoittain, vaikkakin kloorin jatkuva lisääminen jonkin ajanjakson kuluessa on edullista. Sen jälkeen kun kaikki kloori on lisätty, seoksen kuumentamista jatketaan, kunnes saadaan 5 haluttu tuote. Se piste, jossa vaihe (iii) on suurin piirtein lopussa, voidaan määrittää määrittämällä reaktioseok-sesta jäljellä olevan hapon prosenttiosuus ja/tai reaktio-tuotteen saippuoitumisluku. Reaktion mentyä loppuun reak-tioseoksen läpi puhalletaan typpeä pitäen reaktioseos sa-10 maila 190°C:n lämpötilassa.

Vaikka tämän keksinnön mukainen parannettu menetelmä sisältää kolme eri vaihetta, menetelmä voidaan toteuttaa, ja yleensä toteutetaan, samassa reaktioastiassa. Haluttaessa vaiheen (i) ja/tai (ii) välituote voidaan kui-15 tenkin siirtää eri reaktioastioihin jatkoreaktiota ja -käsittelyä varten.

Tämä keksinnön mukainen parannettu menetelmä voi-ddan toteuttaa suurin piirtein inertin, normaalisti nestemäisen liuottimen/laimennusaineen, kuten hiilivetymineraa-20 liöljyjen, joilla on voiteluöljyjen viskositeetti, melko alhaisen molekyylipainon omaavien hiilivetyliuottimien, kuten bentseenin, tolueenin, ksyleenin tai ksyleeniseos-: ten, ligroiinin, reformaatin, jne ollessa mukana. Yleen sä liuottimet eivät kuitenkaan ole välttämättömiä. Haih-25 tuvia hiilivetyliuottimia,joilla on melko alhainen mole-:": : kyylipaino, käytettäessä on usein edullista toteuttaa reaktio ilmakehän painetta korkeammissa paineissa. Yleensä reaktio voidaan kuitenkin toteuttaa ilmakehän painees--- sa tai paineessa, joka on enintään noin 5 atm. Tarkempia 30 yksityiskohtia inerteistä liuottimista/laimennusaineista, joita voidaan käyttää näissä reaktioissa, samoin reak-tioaikoja ja -paineita koskevia yksityiskohtia on löydettävissä edellä suurin piirtein alifaattisen polymeerin (A) kuvauksen yhteydessä mainituista US-patenttijulkai-35 suista. Nämä samat patenttijulkaisut annetaan tässä viit- i4 8 3 786 teenä sisältämiensä reaktiopaineita, - liuottimia, jne koskevien tietojen vuoksi.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä tuotettujen substituoitujen happojen talteenotto voidaan suorit-5 taa menetelmin, jotka ovat alan asiantuntijoille hyvin tuttuja, kuten tislaamalla, kiteyttämällä, saostamalla, dialyysillä, absorption avulla, jne. Usein ei kuitenkaan ole välttämätöntä eristää tuotetta, mikäli sitä on tarkoitus käyttää välituotteena (esimerkiksi asylointiaineena) muiden li-]_q säainetuotteiden muodostamiseksi.

Joissakin tapauksissa saattaa olla toivottavaa muuttaa tuotteen luonne esimerkiksi anhydridistä hapoksi. Näiden erilaisten muutosten suorittamiseen soveltuvat menettelytavat ovat hyvin tuttuja voiteluaineiden ja poltto-15 aineiden lisäaineiden tuotannon alaan perehtyneille eivätkä kaipaa yksityiskohtaista selostamista tässä.

Seuraavat ovat valaisevia erikoisesimerkkejä keksinnön mukaisesta parannetusta menetelmästä, ja ne sisältävät parhaat tällä hetkellä tunnetut keksinnön sovellutus-20 tavat. Näissä esimerkeissä samoin kuin selitysosan muissakin osissa ja liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa, ;;; kaikki prosenttiluvut ja osuudet ovat painoprosentteja ja ; -osia, ja kaikki lämpötilat on annettu Celsiusasteina, el lei muulla tavoin ole nimenomaan vastakkaista ilmoitettu.

: 25 Esimerkki A

Valmistetaan seos, joka sisältää 3101 osaa (3,5 ekvivalenttia) polyisobuteenia (Mn-886) ja 347 osaa (3,54 ekvivalenttia) maleiinihappoanhydridiä reaktiopullossa, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, pinnan-3q alaisella kloorinsyötöllä ja lämminilmajäähdyttäjällä. Seos kuumennetaan noin 110°C:n lämpötilaan, jonka jälkeen reak-tioastiaan lisätään 26 osaa (0,37 ekvivalenttia) kloorikaasua, samalla kun seoksen lämpötila nostetaan 110°C:sta noin 190°C:seen. Kloori lisätään keskeytyksettä 4 tunnin aikana. 35 Sen jälkeen reaktioastiaa muutetaan, jotta täydel- is 8 3786 linen typpivaippa on mahdollinen, ja seoksen lämpötila nostetaan 215°C:seen siksi ajaksi, kunnes saavutetaan suunnilleen nettosaippuoitumisluku 80.

Reaktiopulloon lisätään keskeytyksettä 4 tunnin 5 jakson aikana kloorikaasua (82 osaa, 1,15 ekvivalenttia) pitäen reaktiolämpötila samalla noin 180°C:n ja 225°C:n välillä. Reaktioseoksen kuumentamista jatketaan, kunnes vetykloridia ei enää kehity lisää. Kuumennusjakson lopussa reaktioseoksen läpi puhalletaan 190°C:n lämpötilassa typpeä 10 haihtuvan materiaalin poistamiseksi. Jäännös on haluttu tuote, jota saadaan 97 %:n saannolla, ja tuotteen saippuoi-tumisluvuksi todetaan (ASTM-menetelmän D-94 mukaisesti) noin 100.

Esimerkki B

15 Kolmen litran pullo, joka on varustettu sekoitta jalla, lämmityshauteella, kloorinsyötöllä ja kuivalla Friedrich-jäähdyttäjällä, panostetaan 1502 osalla (1,66 ekvivalenttia) polyisobuteeniä, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on 905, ja 155 osalla (1,58 ekvivalenttia) : 20 maleiinihappoanhydridiä. Aineet kuumennetaan 100°C:seen, jossa vaiheessa aloitetaan sekoitus. Seos kuumennetaan 4 tunnin jakson aikana, samalla kun lisätään tasaisella nopeudella 9 osaa klooria. Kloorin lisäys lopetetaan ja korvataan hyvin hitaalla typpipuhalluksella. Aineet kuumenne-25 taan 210°C:seen ja pidetään 210°C:ssa 19,5 tuntia. 18 tunnin kuumennuksen jälkeen reaktiotuotteesta otetaan näyte, ja se haihdutetaan. Haihdutetun näytteen kokonaishappoluku on 67. Kloorin syöttö aloitetaan sitten uudestaan, ja 4 tunnin aikana lisätään 210°C:n lämpötilassa 60 g klooria.

30 Reaktioseosta kuumennetaan sitten 16 tuntia 190°C:ssa ja haihdutetaan tunnin ajan 190°C:ssa 0,02 mmHgrn paineessa. Jäännös on haluttu tuote.

Esimerkki C

: Esimerkissä A kuvatun kaltaiseen reaktoriin lai- 35 tetaan 2984 osaa polyisobuteeniä, jonka lukukeskimääräi- i6 8 3 7 8 6 nen molekyylipaino on 915, ja 331 osaa maleiinihappoanhyd-ridiä. Seos kuumennetaan 110°C:seen, jonka jälkeen aloitetaan sekoittaminen ja kloorin lisääminen. Reaktioseos kuumennetaan 110°C:sta 190°C:seen 4 tunnin aikana, samalla 5 kun lisätään tasaisella nopeudella 28 osaa kloorikaasua. Kloorin lisäys keskeytetään ja aloitetaan typpipuhallus. Reaktioseos kuumennetaan 1,5 tunnin aikana 200°C:seen ja pidetään 200°C:ssa vielä 2 lisätuntia, kuumennetaan 207°C: seen ja pidetään 207°C:ssa 16,5 tuntia. Kokonaishappoluku 10 on 80. Kloorin lisäys aloitetaan uudestaan, ja 4,5 tunnin aikana lisätään 207°C:ssa 81 osaa klooria. Aineiden läpi puhalletaan 190°C:ssa typpeä 17 tuntia, ja sen jälkeen niitä haihdutetaan tunnin ajan 190°C:ssa 0,9 mmHg:n paineessa. Kirkas nestemäinen jäännös on tuote, jonka saip-15 puoitumisluku on noin 100.

Esimerkki D

Esimerkissä B kuvatun kaltaiseen reaktoriin laitetaan 3097 osaa polyisobuteeniä, jonka lukukeskimääräi-nen molekyylipaino on 911, ja 33 osaa maleiinihappoanhydri-;γ: 20 diä. Seos kuumennetaan 110°C:seen, jonka jälkeen lisätään 4 tunnin aikana 35 osaa kloorikaasua, samalla kun lämpötila nostetaan 110°C:sta 190°C:seen. Lämpötila nostetaan 215°Cr seen samalla typpeä puhaltaen. Lisää maleiinihappoanhydri-diä (339 osaa) lisätään erissä kahden tunnin aikana pitäen 25 lämpötila samalla 205-215°C:ssa. Seosta kuumennetaan 188-210°C:ssa typpivaipan alla 16 tuntia. Haihdutetun aine-näytteen kokonaishappoluku on reaktion tässä vaiheessa 72,9. Reaktioseos kuumennetaan 210°C:seen ja pidetään 210°C: ssa 7 tuntia. Haihdutetun näytteen happoluku on 81,3. Lisä-30 tään klooria (81 osaa) 190-210°C:ssa 4 tunnin aikana. Reak-tioseoksen läpi puhalletaan 210°C:ssa typpeä 16 tuntia. Ainetta haihdutetaan sitten 210°C:ssa 5 mmHg:n paineessa tunnin ajan. Kirkas nestemäinen jäännös on tuote, jonka saippuoitumisluku on noin 102.

35 Esimerkki E

Reaktoriin, joka onvarustettu sekoittajalla, palau- i7 8 3 786 tusjäähdytyskolonnilla, jäähdyttäjällä ja vastaanotto-astialla, laitetaan 1000 osaa polyisobuteenia, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on 950. Aineet kuumennetaan 77°C:seen, ja lisätään 105 osaa maleiinihappoanhyd-5 ridiä. Lämpötila nostetaan 3 tunnin aikana 110°C:seen, ja kahden tunnin aikana lisätään 3,5 osaa kloorikaasua, samalla kun reaktioseos kuumennetaan 125°C:seen. Panos kuumennetaan 11 tunnin aikana, samalla kun sen läpi puhalletaan typpeä, 211°C:seen, jonka jälkeen lisätään kolmes-10 sa erässä kuumennusjakson aikana 22,6 osaa lisää maleiini-happoanhydridiä kokonaishappoluvun säilyttämiseksi 105:nä. Panosta pidetään 215°C:ssa 6,5 tuntia. Kloorin lisäys aloitetaan uudestaan, ja 3,5 tunnin aikana lisätään 210°C: ssa 18 osaa kloorikaasua. Panokseen puhalletaan pinnan al-15 le upotetun putken kautta typpeä 3,5 tuntia ylimääräisen maleiinihappoanhydridin poistamiseksi. Jäännös on haluttu tuote.

Tämän keksinnön mukaisilla substituoiduilla karbok-syyliyhdisteillä on itsessään käyttöä lisäaineina voitelu-20 aine- ja polttoainekoostumuksissa samalla tavalla kuin alalla tähän mennessä tunnetuilla karboksyylihappoasyloin-tiaineilla, joilla on korkea molekyylipaino. Tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä, jotka ovat meripihkahappoja, meri-pihkahappoanhydridejä tai meripihkahappojen (alempi alk-25 yyli)estereitä, voidaan käyttää esimerkiksi polttoaineiden lisäaineina saostumien muodostumisen vähentämiseksi. US-patenttijulkaisu 3 346 354 annetaan tässä viitteenä nimenomaan tunnettujen, korkean molekyylipainon omaavien karb-oksyylihappoasylointiaineiden käyttöä koskevien ohjeiden 30 vuoksi, koska kyseiset ohjeet ovat sovellettavissa myös tämän keksinnön mukaisiin substituoituihin karboksyyli-happoihin ja niiden johdannaisiin. Samoin US-patenttijulkaisu 3 288 714 annetaan tässä viitteenä, koska se sisältää tietoja siitä, kuinka käyttää tunnettuja suuren mole-35 kyylipainon omaavia karboksyylihappoasylointiaineita, jot- is 8 3 7 86 ka ovat meripihkahappoanhydridejä, lisäaineina voiteluaine-koostumuksissa, joissa ne toimivat dispergointiaineina/de-tergentteinä, ja koska nämä tiedot ovat sovellettavissa tämän keksinnön mukaisiin happoihin ja johdannaisiin.

5 Samasta syystä US-patenttijulkaisu 3 714 042 anne taan tässä viitteenä nimenomaan siksi, että se sisältää tietoja siitä, kuinka käyttää tämän keksinnön mukaisia happoja ja johdannaisia yliemäksisten kompleksien käsittelyyn. Tämän keksinnön mukaisia karboksyylihappoja ja johdanto naisia, jotka sisältävät meripihkahapporyhmiä, meripihka- happoanhydridiryhmiä ja meripihkahappoesteriryhmiä, voidaan käyttää emäksisten metallisulfonaattikompleksien, -sulfo-naatti-karboksylaattikompleksien ja -karboksylaattikomplek-sien käsittelemiseen samalla tavalla ja saman menetelmän 15 mukaisesti, jota on kuvattu US-patenttijulkaisussa nro 3 714 042, korvaamalla siinä käsitellyt, suuren molekyyli-painon omaavat karboksyylihappoasylointiaineet tämän keksinnön mukaisilla asylointireagensseilla ekvivalenttipaino-periaatteella.

20 Koska tämän keksinnön mukaisilla substituoiduilla karboksyylihapoilla ja niiden johdannaisilla on itsessään käyttöä sen ohella, että ne ovat muiden uusien koostumusten valmistukseen soveltuvia välituotteita, edellä mainitut ja jäljempänä lähemmin selostettavat voiteluainekoostumukset 25 ja konsentraatit muodostavat osan tätä keksintöä. Lyhyyden vuoksi tämän keksinnön mukaisista substituoiduista karbok-syylihapoista, karboksyylihappoanhydrideistä, -estereistä ja muista johdannaisista käytetään tässä yleisesti nimitystä asylointireagenssit.

30 Tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien tärkein käyttötarkoitus on kuitenkin niiden käyttö välituotteina karboksyylihappojohdannaiskoostumusten valmistusmenetelmissä, jotka sisältävät yhden tai useamman, tämän keksinnön mukaisen parannetun menetelmän mukaisesti valmis-35 tetun asylointireagenssin reaktion toisen reagenssin kans- i9 8 3 7 8 6 sa, jona tulevat kysymykseen (a) amiinit, joille on tunnusomaista vähintään yhden H-N ¢.-ryhmän esiintyminen niiden rakenteessa, (b) alkoholit, (c) reaktiiviset metallit tai reaktiiviset metalliyhdisteet ja (d) kahden tai useam-5 man ryhmiin (a)-(c) kuuluvan yhdisteen yhdistelmä, jolloin (d):n komponenttien annetaan reagoida mainittujen asylointireagenssien kanssa samanaikaisesti tai peräkkäin missä järjestyksessä tahansa.

Amiinit (so edellä olevan kohdan (a) mukaiset rea-10 genssit) , joille on tunnusomaista vähintään yhden H-N -ryhmän sisältyminen niiden rakenteeseen, voivat olla monoamii-neja tai polyamiineja. Tämän keksinnön tarkoituksia varten hydratsiini ja substituoidut hydratsiinit, jotka sisältävät korkeintaan 3 substituenttia, luetaan amiineiksi, 15 jotka soveltuvat karboksyylihappojohdannaiskoostumusten valmistukseen. Reaktiossa yhden tai useamman tämän keksinnön mukaisen asylointireagenssin kanssa voidaan käyttää kahden tai useamman amiinin seoksia. Amiini sisältää edullisesti vähintään yhden primaarisen aminoryhmän (so ryhmän -NI^) 20 ja vielä edullisemmin amiini on polyamiini, erityisesti po-lyamiini, joka sisältää ainakin kaksi H-N^-ryhmää, joista jompikumpi tai kumpikin on primaarinen tai sekundaarinen amiini. Polyamiinit eivät ainoastaan johda karboksyy-lihappojohdannaiskoostumuksiin, jotka ovat tavallisesti te-25 hokkaampia dispergoivina/pinta-aktiivisina lisäaineina kuin monoamiineista saadut johdannaiskoostumukset, vaan nämä edulliset polyamiinit johtavat karboksyylihappojohdan-naiskoostumuksiin, joilla on korostuneemmat viskositeetti-indeksiä parantavat ominaisuudet. Monoamiineja ja polyamii-30 neja, jotka soveltuvat reagenssiksi (a) kuvataan jäljempänä yksityiskohtaisemmin.

Alkoholeihin, joita voidaan käyttää reagenssina (b) kuuluvat yksiarvoiset ja moniarvoiset alkoholit. Jälleen moniarvoiset alkoholit ovat edullisia, koska ne joh-35 tavat tavallisesti karboksyylihappojohdannaiskoostumuksiin, 2o 83 786 jotka ovat tehokkaampia dispergoivina/pinta-aktiivisina aineina kuin yksiarvoisista alkoholeista saadut karboksyy-lihappojohdannaiskoostumukset. Lisäksi karboksyylihappo-johdannaiskoostumuksilla, joita saadaan moniarvoisista 5 alkoholeista, on erittäin korostuneet viskositeetti-indeksiä parantavat ominaisuudet, ja ne ovat erityisen edullisia reagensseja. Alkoholeja, jotka soveltuvat käytettäviksi reagenssina (b), kuvataan yksityiskohtaisemmin jäljempänä.

10 Reagenssina (c) käyttökelpoisia reaktiivisia metal leja ja reaktiivisia metalliyhdisteitä ovat sellaiset, joiden tiedetään muodostavan suoloja ja komplekseja, kun ne reagoivat karboksyylihapon ja karboksyylihappoasylointiai-neiden kanssa. Näitä metalleja ja metalliyhdisteitä kuva-15 taan yksityiskohtaisemmin jäljempänä.

Monoamiinien ja polyamiinien, jotka ovat käyttökelpoisia reagenssina (a), täytyy sisältää Vähintään yksi H-N< -ryhmä. Siksi ne sisältävät ainakin yhden primaarisen aminoryhmän (so t^N-) tai sekundaarisen aminoryhmän (so H-N<. ) . 20 Amiinit voivat olla alifaattisia, sykloalifaattisia, aromaattisia tai heterosyklisiä mukaan luettuina alifaattisesti substituoidut sykloalifaattiset, alifaattisesti substituoi-dut aromaattiset, alifaattisesti substituoidut heterosykli-set, sykloalifaattisesti substituoidut alifaattiset, syklo-25 alifaattisesti substituoidut aromaattiset, sykloalifaattisesti substituoidut heterosykliset, aromaattisesti substituoidut alifaattiset, aromaattisesti substituoidut sykloalifaattiset, aromaattisesti substituoidut heterosykliset, heterosyklisesti substituoidut alifaattiset, heterosykli-30 sesti substituoidut alisykliset ja heterosyklisesti substituoidut aromaattiset amiinit, ja ne voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä. Ollessaan tyydyttämätön amiini ei ole asetyleenisesti tyydyttämätön. Amiinit voivat sisältää myös ei-hiilivetysubstituentteja tai -ryhmiä, kunhan 35 nämä ryhmät eivät häiritse merkittävästi amiinien reaktio- li 2i 83786 ta tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien kanssa. Sellaisia ei-hiilivetysubstituentteja tai -ryhmiä ovat alk-oksyyli-, (alempi alkyyli)merkapto- ja nitroryhmät sekä katkaisevat ryhmät, kuten -O- ja -S- (esim. sellaisissa 5 ryhmissä kuin joissa X on -O- tai -S-) .

Haaroittuneita polyalkyleenipolyamiineja, polyoksi-alkyleenipolyamiineja ja suuren molekyylipainon omaavia hiilivetyryhmällä substituoituja amiineja, joita kuvataan lähemmin jäljempänä, lukuunottamatta (a):na käytettävät 10 amiinit sisältävät normaalisti kaikkiaan vähemmän kuin noin 40 hiiliatomia ja yleensä kaikkiaan korkeintaan noin 20 hiiliatomia.

Alifaattisiin monoamiineihin kuuluvat alifaattisil-la ryhmillä mono- ja disubstituoidut amiinit, joissa ali-15 faattiset ryhmät voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä ja suoraketjuisia tai haaroittuneita. Ne ovat siis primaarisia tai sekundaarisia alifaattisia amiineja. Sellaisia amiineja ovat esimerkiksi mono- ja dialkyylisubs-tituoidut amiinit, mono- ja dialkenyylisubstituoidut amii-20 nit ja amiinit, jotka sisältävät yhden N-alkenyylisubsti-tuentin ja yhden N-alkyylisubstituentin, sekä vastaavat. Hiiliatomien lukumäärä ei näissä alifaattisissa monoamii-neissa, kuten edellä on mainittu, normaalisti ylitä noin 40:tä eikä yleensä noin 20:tä hiiliatomia. Erikoisesimerk-25 kejä sellaisista monoamiineista ovat etyyliamiini, dietyyli-amiini, n-butyyliamiini, di-n-butyyliamiini, allyyliamiini, isobutyyliamiini, kookosalkyyliamiini, stearyyliamiini, lauryyliamiini, metyylilauryyliamiini, oleyyliamiini, N-metyylioktyyliamiini, dodekyyliamiini, oktadekyyliamiini ja 30 vastaavat. Esimerkkejä sykloalifaattisesti substituoiduista alifaattisista amiineista, aromaattisesti substituoi-duista alifaattisista amiineista ja heterosyklisesti subs-tituoiduista alifaattisista amiineista ovat 2-(sykloheksyyi-li)etyyliamiini, bentsyyliamiini, fenetyyliamiini ja 3-furyy-35 lipropyyliamiini.

22 83 786

Sykloalifaattiset monoamiinit ovat sellaisia mono-amiineja, joissa on yksi sykloalifaattinen substituentti kiinnittyneenä suoraan aminotyppeen syklisen rengasraken-teen sisältämän hiiliatomin välityksellä. Esimerkkejä syk-5 loalifaattisista monoamiineista ovat sykloheksyyliamiinit, syklopentyyliamiinit, sykloheksenyyliamiinit, syklopente-nyyliamiinit, N-etyylisykloheksyyliamiinit, disykloheksyyli-amiinit ja vastaavat. Esimerkkejä alifaattisesti substituoi-duista, aromaattisesti substituoiduista ja heterosyklisesti 10 substituoiduista sykloalifaattisista monoamiineista ovat propyylisubstituoidut sykloheksyyliamiinit, fenyylisubstatuoidut syklopentyyliamiinit ja pyranyylisubstituoitu syk-loheksyyliamiini.

Aromaattisiin amiineihin, jotka soveltuvat (a):ksi, 15 kuuluvat sellaiset monoamiinit, joissa aromaattisen rengas-rakenteen hiiliatomi on kiinnittynyt suoraan aminotyppeen. Aromaattinen rengas on tavallisesti yksiytiminen aromaattinen rengas (so bentseenistä johdettu rengas) mutta voi käsittää kondensoituneita aromaattisia renkaita, erityises-20 ti sellaisia, joita saadaan naftaleenista. Esimerkkejä aromaattisista monoamiineista ovat aniliini, di(parametyyli-fenyyli)amiini, naftyyliamiini, N-(n-butyyli)aniliini ja vastaavat. Esimerkkejä alifaattisesti substituoiduista, sykloalifaattisesti substituoiduista ja heterosyklisesti 25 substituoiduista aromaattisista monoamiineista ovat para-etoksianiliini, paradodekyylianiliini, sykloheksyylisubs-tituoitu naftyyliamiini ja tienyylisubstituoitu aniliini.

Polyamiineja, jotka soveltuvat (a):ksi, ovat ali-faattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset polyamiinit, 30 jotka ovat edellä kuvattujen monoamiinien kanssa analogisia sitä lukuunottamatta, että niiden rakenteessa on mukana ainakin yksi muu aminotyppi. Toinen aminotyppi voi olla primaarinen, sekundaarinen tai tertiaarinen aminotyppi. Esimerkkejä sellaisista polyamiineista ovat N-(ami-35 nopropyyli)sykloheksyyliamiinit, N,N'-di-n-butyyli-para- 23 83786 fenyleenidiamiini, bis(para-aminofenyyli)metaani, 1,4-diaminosykloheksaani sekä vastaavat.

Myös heterosyklisiä mono- ja polyamiineja voidaan käyttää (a):na tämän keksinnön mukaisten karboksyylihappo-5 johdannaiskoostumusten valmistuksessa. Tässä käytettynä terminologian "heterosyklinen mono- ja polyamiini/hetero-sykliset mono- ja polyamiinit” on tarkoitus kuvata sellaisia heterosyklisiä amiineja, jotka sisältävät vähintään yhden primaarisen tai sekundaarisen aminoryhmän ja hete-10 roatomina heterosyklisessä renkaassa vähintään yhden typen. Kunhan heterosykliset mono- ja polyamiinit sisältävät vähintään yhden primaarisen tai sekundaarisen aminoryhmän, renkaan heterotyppiatomi voi kuitenkin olla tertiaarinen aminotyppi, ts typpi, joka ei sisällä vetyä suoraan ren-15 kaan typpeen kiinnittyneenä. Heterosykliset amiinit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä ja sisältää erilaisia substituentteja, kuten nitro-, alkoksyyli-, alkyyli-merkapto-, alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alkaryyli- tai aralkyylisubstituentteja. Yleensä hiiliatomien kokonais-20 lukumäärä substituenteissa ei ylitä noin 20:ta. Heterosykliset amiinit voivat sisältää muita heteroatomeja kuin typpeä, erityisesti happea ja rikkiä. On ilmeistä, että ne voivat sisältää useampia kuin yhden typpiheteroatomin.

5- ja 6-rengasatomia sisältävät heterosykliset renkaat ovat 25 edullisia.

Soveltuvia heterosyklisiä amiineja ovat atsiridii-nit, atsetidiinit, atsolidiinit, tetra- ja dihydropyridii-nit, pyrrolit, indolit, piperidiinit, imidatsolit, di- ja tetrahydroimidatsolit, piperatsiinit, isoindolit, purii-30 nit, morfoliinit, tiomorfoliinit, N-aminoalkyylimorfoliinit, N-aminoalkyylitiomorfoliinit, N-aminoalkyylipiperatsiinit, N,N'-diaminoalkyylipieratsiinit, atsepiinit, atsokiinit, atsoniinit, atsekiinit ja kunkin edellä mainitun tetra-, di- ja perhydrojohdannaiset sekä kahden tai useamman täl-35 laisen heterosyklisen amiinin seokset. Edullisia heterosyk- 24 83786 lisiä amiineja ovat tyydytetyt, 5- ja 6-rengasatomiset he-terosykliset amiinit, jotka sisältävät heterorenkaassa ainoastaan typpeä, happea ja/tai rikkiä, erityisesti pipe-ridiinit, piperatsiinit, tiomorfoliinit, morfoliinit, pyr-5 rolidiinit ja vastaavat. Erityisen edullisia ovat piperidii-ni, aminoalkyylisubstituoidut piperidiinit, piperatsiini, aminoalkyylisubstituoidut piperatsiinit, morfoliini, aminoalkyylisubstituoidut morfoliinit, pyrrolidiini ja aminoalkyylisubstituoidut pyrrolidiinit. Tavallisesti aminoalkyy-10 lisubstituentit liittyvät heterorenkaan osan muodostavaan typpiatomiin. Erityisesimerkkejä sellaisista heterosyklisis-tä amiineista ovat N-aminopropyylimorfoliini, N-aminoetyy-lipiperatsiini ja Ν,Ν'-di(aminoetyyli)piperatsiini.

Hydroksiamiinit, sekä mono- että polyamiinit, jot-15 ka ovat analogisia edellä kuvattujen amiinien kanssa, ovat myös käyttökelpoisia (a):na edellyttäen, että ne sisältävät vähintään primaarisen tai sekundaarisen aminoryhmän. Hydroksisubstituoidut amiinit, jotka sisältävät ainoastaan tertiaarisen aminotypen, kuten trihydroksietyyliamiini, 20 ovat siten poissuljettuja (a):na (mutta niitä voidaan käyttää (b):nä, kuten jäljempänä esitetään). Mahdollisia hydr-oksisubstituoituja amiineja ovat sellaiset, jotka sisältävät hydroksyylisubstituentteja sitoutuneena suoraan johonkin muuhun hiiliatomiin kuin karbonyylihiiliatomiin; 25 ts ne sisältävät hydroksyyliryhmiä, jotka kykenevät toi-V : mimaan alkoholeina. Esimerkkejä sellaisista hydroksisubs- tituoiduista amiineista ovat etanoliamiini, di(3-hydroksi-propyyli)amiini, 3-hydroksibutyyliamiini, 4-hydroksibu-tyyliamiini, dietanoliamiini, di(2-hydroksipropyyli)amiini, 30 N-(hydroksipropyyli)propyyliamiini, N-(2-hydroksietyyli)-sykloheksyyliamiini, 3-hydroksisyklopentyyliamiini, para-hydroksianiliini, N-hydroksietyylipiperatsiini ja vastaavat.

Amiineiksi soveltuvia ovat myös aminosulfonihapot ja niiden johdannaiset, jotka vastaavat yleiskaavaa (I): I: 25 8 3 78 6 o (w^r^Ra-^- bR)y (I) o

jossa R on -OH, -NH2, jne; Ra on polyvalenttinen orgaaninen 5 radikaali, jonka valenssi on x + y; kumpikin ryhmistä R^ ja Rc on itsenäisesti vety, hiilivetyryhmä tai substituoi-tu hiilivetyryhmä; ja x ja y ovat kumpikin kokonaislukuja, joiden suuruus on vähintään 1. Kaavasta ilmenee, että kullekin aminosulfonihappo- ja aminosulfonihappojohdannaisrea-10 genssille on tunnusomaista ainakin yksi ryhmä HN< tai H2N- ja ainakin yksi O

II

-S-R-ryhmä. Nämä sulfonihapot voivat olla alifaattisia,

II

o 15 sykloalifaattisia tai aromaattisia aminosulfonihappoja ja vastaavia sulforyhmän funktionaalisia johdannaisia. Erityisesti aminosulfonihapot voivat olla aromaattisia aminosul-fonihappoja, ts sellaisia, joissa R_ on polyvalenttinen a

aromaattinen radikaali, kuten fenyleeni, jossa ainakin 20 yksi O

II

-S-R-ryhmä on kiinnittynyt suoraan aromaattisen radikaalin

II

o

ydinhiiliatomiin. Aminosulfonihappo voi olla myös alifaat-25 tinen monoaminosulfonihappo, so happo, jossa xon 1 ja R

cl on polyvalenttinen alifaattinen radikaali, kuten eteeni, propeeni, trimetyleeni ja 2-metyleenipropeeni. Rea-genssina (a) käytettäväksi soveltuvia aminosulfonihappoja ja niiden johdannaisia kuvataan US-patenttijulkaisuissa 30 3 029 250; 3 367 864; ja 3 926 820, jotka sisällytetään tähän viitteeksi nimenomaan tällaisista tiedoista.

Hydratsiinia ja substituoitua hydratsiinia voidaan myös käyttää (a):na. (a):na käytettävässä hydratsiinissa olevista typpiatomeista tulee ainakin yhden sisältää vety-35 atomi suoraan siihen liittyneenä. Hydratsiinissa on edulli- 26 83 786 sesti vähintään kaksi vetyatomia liittyneinä suoraan hyd-ratsiinityppeen, ja molemmat vedyt ovat vielä edullisemmin samaan typpiatomiin liittyneinä. Hydratsiinissa mahdollisesti olevia substituentteja ovat alkyyli, alkenyyli, 5 aryyli, aralkyyli, alkaryyli ja vastaavat. Yleensä subs-tituentti on alkyyli, erityisesti alempi alkyyli, fenyyli tai substituoitu fenyyli, kuten alemmalla alkoksyyliryhmäl-lä substituoitu fenyyli tai alemmalla alkyyliryhmällä substituoitu fenyyli. Erityisesimerkkejä substituoiduista hyd-10 ratsiineista ovat metyylihydratsiini, N,N1-dimetyylihydrat-siini, fenyylihydratsiini, N-fenyyli-N1-etyylihydratsiini, N-(para-tolyyli)-N'-(n-butyyli)hydratsiini, N,N'-di(para-kloorifenyyli)hydratsiini ja N-fenyyli-N'-sykloheksyyli-hydratsiini.

15 Hii1ivetyamiinit, sekä monoamiinit että polyamii- nit, joiden molekyylipaino on suuri ja joita voidaan käyttää (a):na, valmistetaan yleensä antamalla klooratun poly-olefiinin, jonka molekyylipaino on vähintään noin 400, reagoida ammoniakin tai amiinin kanssa. Tällaiset amiinit ovat 20 alalla tunnettuja, ja niitä kuvataan esimerkiksi US-pa- tenttijulkaisuissa 3 275 554 ja 3 438 757, jotka molemmat sisällytetään tähän viitteiksi nimenomaan niiden tietojen vuoksi, joita niissä annetaan näiden amiinien valmistuksesta. Kaikki mitä vaaditaan näiden amiinien käyttämiseksi (a): 25 na, on se, että niissä on vähintään yksi primaarinen tai sekundaarinen aminoryhmä.

Toinen ryhmä (a):na käyttökelpoisia amiineja ovat haaroittuneet polyalkyleenipolyamiinit. Haaroittuneet poly-alkyleenipolyamiinit ovat polyalkyleenipolyamiineja, joissa 30 haaroittunut ryhmä on sivuketju, joka sisältää keskimäärin vähintään yhden typpiatomiin sitoutuneen aminoalkyleeni-ryhraän: Γ H Ί 35 (i.e., NH^ R—N -R —j" χ ) (II) li 27 83786 pääketjussa olevia yhdeksää aminoyksikköä kohden, esimerkiksi 1-4 tällaista haaroittunutta ketjua pääketjun yhdeksää yksikköä kohden, mutta edullisesti yhden sivuketju-yksikön yhdeksää pääketjun yksikköä kohden- Niinpä nämä 5 polyamiinit sisältävät vähintään kolme primaarista amino-ryhmää ja vähintään yhden tertiaarisen aminoryhmän.

Näitä reagensseja voidaan kuvata kaavalla (III) : H Γ 1 ln NH_-(R-N)---RN--RNH (III) 10 Z X _ | _ * H.

R

. ^jy 15 jossa R on alkyleeniryhmä, kuten eteeni, propeeni, buteeni tai muu homologi (joko suoraketjuinen tai haaroittunut) , jne, mutta edullisesti eteeni; ja x, y ja z ovat kokonaislukuja x:n ollessa esimerkiksi 4-24 tai 20 suurempi, mutta edullisesti 6-18, y:n ollessa esimerkiksi 1-6 tai suurempi, mutta edullisesti 1-3, ja z:n ollessa esimerkiksi 0-6, mutta edullisesti 0-1. Yksiköt x ja y voivat olla jaksottaisesti, vuorottaisesti, säännönmukaisesti tai sattumanvaraisesti jakautuneina.

25 Edulliseen ryhmään tällaisia polyamiineja kuulu vat ne, joilla on kaava (IV):

Γ H H

I i NH---(R-N) =-R-N—(R N)r— H (IV) * j | 2 Π

R

30 < J

NH2 jossa n on kokonaisluku, esimerkiksi 1-20 tai suurempi, mutta edullisesti 1-3 ja jossa R on edullisesti eteeni, mutta voi olla propeeni, buteeni, jne. (suoraketjuinen 35 tai haaroittunut).

28 83786 US-patenttijulkaisut 3 200 106 ja 3 259 578 annetaan tässä viitteinä nimenomaan niiden tietojen vuoksi, joita niissä annetaan tavasta valmistaa tällaisia polyamii-neja ja menetelmistä niiden saattamiseksi reagoimaan karb-5 oksyylihappoasylointiaineiden kanssa, koska analogisia me netelmiä voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten asyloin-tireagenssien yhteydessä.

Soveltuvia amiineja ovat myös polyoksialkyleenipoly-amiinit, esimerkiksi polyoksialkyleenidiamiinit ja polyoksi-10 alkyleenitriamiinit, joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat alueella noin 200-400 ja edullisesti noin 400-2000. Valaisevia esimerkkejä näistä polyoksialkyleenipolyamiineis-ta voidaan luonnehtia kaavoilla (V) ja (VI): 15 Nt^-alkyleeni (—O-alkyleeni—Nl·^ (V) jossa m on noin 3-70 ja edullisesti noin 10-35.

R —alkyleeni —(— O-alkyleeni —) IJH2^3-6 . 20 jossa n on sellainen, että kokonaisarvo on noin 1-40 sillä rajoituksella, että kaikkien n:ien summa on noin 3 - noin 70 ja yleensä noin 6 - noin 35, ja R on polyvalenttinen, tyydyttynyt, korkeintaan 10 hiiliatomia sisältävä hiili-25 vetyradikaali, jonka valenssi on 3-6. Alkyleeniryhmät voivat olla suoria tai haaroittuneita ketjuja ja ne sisältävät 1-7 hiiliatomia, tavallisesti 1-4 hiiliatomia. Kaavoissa V ja VI esiintyvät eri alkyleeniryhmät voivat olla samoja tai eri ryhmiä.

30 Tämän keksinnön tarkoituksiin edullisia polyoksi- alkyleenipolyamiineja ovat polyoksietyleeni- ja polyoksi-propyleenidiamiinit ja polyoksipropyleenitriamiinit, joi-den keskimääräinen molekyylipaino on noin 200-2000. Poly-oksialkyleenipolyamiineja on kaupallisesti saatavissa ja 35 niitä toimittaa esimerkiksi the Jefferson Chemical Company, 29 83786

Inc. kauppanimellä "Jeffamines D-230, D-400, D-100, D-2000, T-403", jne.

US-patenttijulkaisut 3 804 763 ja 3 948 800 annetaan tässä viitteinä nimenomaan niiden tietojen vuoksi, 5 joita niissä annetaan tällaisista polyoksialkyleeniamii-neista ja menetelmistä niiden asyloimiseksi karboksyyli-happoasylointiaineilla, joita menetelmiä voidaan soveltaa tällaisten polyoksialkyleenipolyamiinien reaktioihin tämän keksinnön mukaisten asylointiaineiden kanssa.

10 Kaikkein edullisimpia amiineja (a):na käytettävik si ovat alkyleenipolyamiinit pölyalkyleenipolyamiinit mukaan luettuina, kuten jäljempänä kuvataan tarkemmin. Alky-leenipolyamiineihin kuuluvat yhdisteet, joilla on kaava (VII): 15 II-N--4—alkyleeni-NR"—)-R" (VII) i n R" jossa n on 1 - noin 10; kukin ryhmä R" on riippumattomasti vetyatomi, hiilivetyryhmä tai hydroksyylisubstituoitu hii-20 livetyryhmä, joka sisältää korkeintaan 30 hiiliatomia; ja "alkyleeni"-ryhmä sisältää noin 1 - noin 10 hiiliatomia, mutta edullinen alkyleeni on eteeni tai propeeni. Erityisen edullisia ovat alkyleenipolyamiinit, joissa kukin ryhmä R" on vety, etyleenipolyamiinien ja etyleenipolyamii-25 nien seosten ollessa edullisimpia. Yleensä n on keskimäärin noin 2-7. Tällaisia alkyleenipolyamiineja ovat metyleeni-polyamiini, etyleenipolyamiinit, butyleenipolyamiinit, pro-pyleenipolyamiinit, pentyleenipolyamiinit, heksyleenipoly-amiinit, heptyleenipolyamiinit, jne. Mukaan kuuluvat myös 30 tällaisten amiinien korkeammat homologit ja niitä lähellä olevat aminoalkyylisubstituoidut piperatsiinit.

Karboksyylihappojohdannaiskoostumuksien valmistukseen käyttökelpoisia alkyleenipolyamiineja ovat etyleenidi-amiini, trietyleenitetramiini, propyleenidiamiini, trimety-35 leenidiamiini, heksametyleenidiamiini, dekametyleenidiamii- 30 837 86 ni, oktametyleenidiamiini, di(heptametyleeni)triamiini, tripropyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, trimety-leenidiamiini, pentaetyleeniheksamiini, di(trimetyleeni) -triamiini, N-(2-aminoetyyli)-piperatsiini, 1,4-bis(2-ami-5 noetyyli)piperatsiini ja vastaavat. Korkeammat homologit, kuten sellaiset, joita saadaan kondensoimalla kaksi tai useampia edellä kuvatuista alkyleeniamiineista, ovat käyttökelpoisia reagensseina (a) samoin kuin seokset, jotka sisältävät kahta tai useampaa edellä kuvatuista polyamii-10 neista.

Etyleenipolyamiinit, kuten edellä mainitut, ovat erityisen käyttökelpoisia hinta- ja tehokkuussyistä. Tällaisia polyamiineja kuvataan yksityiskohtaisesti otsikon "Diamines ja Higher Amines" alla teoksessa The Encyclopedia 15 of Chemical Technology, 2. p., Kirk and Othmer, voi. 7,

Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, s. 27-39, joka julkaisu mainitaan tässä viitteenä niiden tietojen vuoksi, joita siinä on käyttökelpoisista polyamiineista. Tällaiset yhdisteet valmistetaan mukavim-20 min antamalla alkyleenikloridin reagoida ammoniakin kanssa tai antamalla etyleeni-imiinin reagoida renkaan avaavan reagenssin, kuten ammoniakin, jne, kanssa. Nämä reaktiot johtavat jonkin verran monimutkaisiin alkyleenipolyamiini-seoksiin, jotka sisältävät syklisiä kondensaatiotuotteita, 25 kuten piperatsiineja. Nämä seokset ovat erityisen käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisten uusien rikkiä sisältävien koostumusten valmistukseen. Toisaalta voidaan saada aivan tyydyttäviä tuotteita myös käyttämällä puhtaita alkyleeni-polyamiineja.

30 Muita käyttökelpoisia polyamiiniseostyyppejä ovat ne, joita saadaan haihduttamalla edellä kuvattuja polyamii-niseoksia. Tässä tapauksessa molekyylipainoltaan pienehköt polyamiinit ja haihtuvat epäpuhtaudet poistuvat alkyleeni-polyamiiniseoksesta, jolloin jäljelle jää tuote, jota usein 35 kutsutaan "polyamiinitislausjäännökseksi". Alkyleenipoly- 3i 83786 amiinitislausjäännöstä voidaan yleisesti luonnehtia tuotteeksi, joka sisältää alle 2, tavallisesti alle 1 paino-% alle 200°C:n lämpötilassa kiehuvaa materiaalia. Etyleeni-polyamiinitislausjäännöksen, joka on helposti saatavissa 5 ja joka on havaittu sangen käyttökelpoiseksi, ollessa kyseessä tislausjäännös sisältää vähemmän kuin kaikkiaan noin 2 paino-% dietyleenitriamiinia (DETA) tai trietylee-nitetramiinia (TETA). Tyypillisen näytteen tällaista ety-leenipolyamiinitislausjäännöstä, jonka toimitti the Dow 10 Chemical Company of Freeport, Texas, ja jonka nimenä oli "E-100", ominaispaino 15,6°C:ssa oli 1,0168, typpipitoisuus 33,15 paino-% ja viskositeetti 121 mm^/s 40°C:ssa.

Tällaisen näytteen kaasukromatografia osoitti sen sisältävän noin 0,93 paino-% "kevyimpiä jakeita" (DETA), 0,72 pai-15 no-% TETA:a, 21,74 paino-% tetraetyleenipentamiinia ja 76,71 paino-% pentaetyleeniheksamiinia ja raskaampia jakeita. Nämä alkyleenipolyamiinitislausjäännökset sisältävät syklisiä kondensaatiotuotteitä, kuten piperatsiinia ja di-etyleenitriamiinin, trietyleenitetramiinin ja vastaavien 20 korkeampia homologeja.

Näiden alkyleenipolyamiinitislausjäännösten voidaan antaa sellaisinaan reagoida asylointiaineen kanssa, jolloin aminoreagenssi koostuu pääasiassa alkyleenipolyamiinitislaus jäännöksestä, tai niitä voidaan käyttää yhdessä 25 muiden amiinien ja polyamiinien tai alkoholien tai niiden seosten kanssa. Jälkimmäisissä tapauksissa on ainakin yksi aminoreagenssi alkyleenipolyamiinitislausjäännös.

Hydroksialkyylialkyleenipolyamiinit, joissa on yksi tai useampia hydroksialkyylisubstituentteja liittyneinä 30 typpiatomeihin, ovat myös käyttökelpoisia edellä kuvattujen olefiinisten karboksyylihappojen johdannaisten, jotka sisältävät funktionaalisia esteri- tai amidiryhmiä, valmistukseen. Edullisia hydroksialkyylisubstituoituja alkyleeni-polyamiineja ovat ne, joissa hydroksialkyyliryhmä on alempi 35 hydroksialkyyliryhmä, ts sellainen, joka sisältää vähemmän 32 83 786 kuin 8 hiiliatomia. Esimerkkejä tällaisista hydroksialkyy-lisubstituoiduista polyamiineista ovat N-(2-hydroksi-etyyli)etyleenidiamiini, Ν,Ν-bis(2-hydroksietyyli)-etylee-nidiamiini, 1-(2-hydroksietyyli)piperatsiini, monohydrok-5 sipropyylisubstituoitu dietyleenitriamiini, dihydroksiprop-yylisubstituoitu tetraetyleenipentamiini, N-(3-hydroksibu-tyyli)tetrametyleenidiamiini, jne. Korkeammat homologit, kuten sellaiset, joita saadaan kondensoimalla edellä kuvattuja hydroksialkyleenipolyamiineja amino- tai hydroksyy-10 liryhmien kautta, ovat samoin käyttökelpoisia (a):na. Amino-ryhmien kautta tapahtuva kondensoituminen johtaa korkeamman amiinin muodostumiseen, johon liittyy ammoniakin poistuminen, ja hydroksyyliryhmien kautta tapahtuva kondensoituminen johtaa eetterisidoksia sisältävien tuotteiden muodos-15 tumiseen, johon liittyy veden poistuminen.

Karboksyylihappojohdannaiskoostumukset, joita tuotetaan tämän keksinnön mukaisista asylointireagensseista ja edellä kuvatuista amiineista, antavat tulokseksi asyloituja amiineja, joihin kuuluvat amiinisuolat, amidit, imidit ja 20 imidatsoliinit samoin kuin niiden seokset. Karboksyylihappo-johdannaisten valmistamiseksi asylointireagensseista ja amiineista kuumennetaan yhtä tai useampaa asylointireagens-sia ja yhtä tai useampaa amiinia, mahdollisesti normaalisti nestemäisen, suurin piirtein inertin orgaanisen liuottimen/-25 laimennusaineen läsnäollessa, lämpötila-alueella noin 80°C: sta hajoamispisteeseen (jolloin hajoamispiste on edellä määritelty), mutta normaalisti suunnilleen lämpötila-alueella 100-300°C sillä edellytyksellä, ettei 300°C ylitä hajoamispistettä. Normaalisti käytetään lämpötiloja noin 125°C -30 noin 250°C. Asylointireagenssin ja amiinin annetaan reagoida sellaisina määrinä, että seoksessa on noin 1/2 ekvivalenttia - noin 2 moolia amiinia yhtä ekvivalenttia kohden asy-lointireagenssia. Tämän keksinnön tarkoituksiin on yksi ekvivalentti amiinia se määrä amiinia, joka vastaa amiinin koko-35 naispainoa jaettuna läsnä olevien typpiatomien kokonaisluku- 33 8 3 786 määrällä. Niinpä oktyyliamiinin ekvivalenttipaino on yhtä suuri kuin sen molekyylipaino; etyleenidiamiinin ekvivalenttipaino on puolet sen molekyylipainosta; ja aminoetyyli-piperatsiinin ekvivalenttipaino on kolmasosa sen molekyyli-5 painosta.

Asylointireagenssiekvivalenttien lukumäärä riippuu funktionaalisten karboksyyliryhmien (esimerkiksi -C-X, -C-X’, -C-R ja -C-R',

fl II II II

10 o o o o joissa X, X', R ja R' ovat edellä määriteltyjä) lukumäärästä asylointireagenssissa. Niinpä asylointireagenssiekviva-lenttien lukumäärä vaihtelee siinä olevien meripihkahappo-ryhmien mukaan. Määritettäessä asylointireagenssiekviva-lenttien lukumäärää, jätetään pois ne funktionaaliset karb-oksyyliryhmät, joilla ei ole kykyä reagoida asyloivana karb-oksyylihapporeagenssina. Yleensä asylointireagensseissa on kuitenkin kaksi ekvivalenttia asylointireagenssia kutakin meripihkahapporyhmää kohden, eli toiselta näkökannalta kat-^ sottuna kaksi ekvivalenttia kutakin ryhmää kohden asylointireagensseissa, jotka ovat peräisin (B):stä, ts happamasta reagoivasta aineesta, josta asylointireagenssi valmistetaan. Tavanomaisia menetelmiä on helposti saatavissa funktionaalisten karboksyyliryhmien lukumäärän (esimerkiksi hap-25 poluku, saippuoitumisluku) ja siten amiinin kanssa tapahtuvaan reaktioon käytettävissä olevien asylointireagenssi-ekvivalenttien lukumäärän määrittämiseksi.

Koska tämän keksinnön mukaisia asylointireagens-seja voidaan käyttää samalla tavalla kuin alalla aiemmin 30 tunnettuja molekyylipainoltaan suuria asylointlaineita voi-teluöljykoostumusten lisäaineiksi soveltuvien asyloituje n amiinien valmistukseen, annetaan tässä viitteiksi US-patent-tijulkaisut 3 172 892; 3 219 666; ja 3 272 746 nimenomaan siksi, että niissä on tietoja menettelytavoista, joita 35 voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten asylointirea- 34 83786 genssien saattamiseksi reagoimaan edellä kuvattujen amiinien kanssa. Sovellettaessa näiden patenttijulkaisujen antamia tietoja tämän keksinnön mukaisiin asylointiaineisiin, voidaan käyttää ekvivalenttinen määrä tämän keksinnön mu-5 kaisia asylointireagensseja mainituissa patenttijulkaisuissa kuvattujen molekyylipainoltaan suurien karboksyylihappo-asylointiaineiden sijasta. Toisin sanoen, kun käytetään yksi ekvivalentti mainituissa patenttijulkaisuissa kuvattua molekyylipainoltaan suurta asylointiainetta, voidaan käyt-10 tää yksi ekvivalentti tämän keksinnön mukaista asylointi-reagenssia. Nämä patenttijulkaisut annetaan viitteiksi myös niiden tietojen vuoksi, joita niissä annetaan tavasta, jolla täten valmistettuja asyloituja amiineja käytetään lisäaineina voiteluöljykoostumuksissa. Voiteluöljyille voi-15 daan antaa dispergoivia/peseviä ominaisuuksia sisällyttämällä niihin asyloituja amiineja, jotka valmistetaan antamalla tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien reagoida edellä kuvattujen amiinien kanssa, painon mukaan laskettuna yhtä suuri määrä kuin mainituissa patenttijul-20 kaisuissa kuvattuja asyloituja amiineja. Itse asiassa voidaan normaalisti saavuttaa samanlaisia tai parempia disper-; gointi/pesutuloksia pienemmillä määrillä tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien ja amiinien reaktiotuotetta.

Alkoholeihin, jotka ovat käyttökelpoisia (b):nä 25 tämän keksinnön mukaisten karboksyylihappojohdannaiskoostu-musten valmistamiseksi edellä kuvatuista asylointireagens-seista, kuuluvat yhdisteet, jotka vastaavat yleiskaavaa (VEII): R3(OH)m (VIII) 30 jossa on monovalenttinen tai polyvalenttinen orgaaninen radikaali, joka on liittynyt -OH-ryhmiin hiili-happisidos-ten välityksellä (so -COH, jossa hiili ei ole osa karbonyy-1iryhmää), ja m on kokonaisluku yhdestä noin 10 reen, edulli-35 sesti kahdesta noin kuuteen. Samoin kuin amiinireagenssin li 35 83786 (a) ollessa kysymyksessä alkoholit voivat olla alifaatti-sia, sykloalifaattisia, aromaattisia ja heterosyklisiä mukaan luettuina alifaattisesti substituoidut sykloalifaat-tiset alkoholit, alifaattisesti substituoidut aromaattiset 5 alkoholit, alifaattisesti substituoidut heterosykliset alkoholit, sykloalifaattisesti substituoidut alifaattiset alkoholit, sykloalifaattisesti substituoidut aromaattiset alkoholit, sykloalifaattisesti substituoidut heterosykliset alkoholit, heterosyklisesti substituoidut alifaattiset alko-10 holit, heterosyklisesti substituoidut sykloalifaattiset alkoholit ja heterosyklisesti substituoidut aromaattiset alkoholit. Polyoksialkyleenialkoholeja lukuunottamatta kaavaa (VIII) vastaavat yksi- ja moniarvoiset alkoholit sisältävät tavallisesti korkeintaan noin 40 hiiliatomia ja yleensä kor-15 keintaan noin 20 hiiliatomia. Alkoholit saattavat sisältää ei-hiilivetysubstituentteja, jotka ovat samantyyppisiä kuin ne, joita mainittiin edellä esitettyjen amiinien yhteydessä, ts ei-hiilivetysubstituentteja, jotka eivät häiritse alkoholien reagointia tämän keksinnön mukaisten asylointireagens-20 sien kanssa. Yleensä moniarvoiset alkoholit ovat edullisia. Amiinien ja moniarvoisten alkoholien yhdistelmät johtavat karboksyylihappojohdannaiskoostumuksiin, joilla on poikkeukselliset viskositeetti-indeksiä parantavat ominaisuudet.

Polyoksialkyleenialkoholeihin, jotka soveltuvat rea-25 genssiksi (b) tämän keksinnön mukaisten karboksyylihappojoh-dannaiskoostumusten valmistuksessa, kuuluvat vesiemulsioil-le tarkoitetut polyoksialkyleenialkoholi-de-emulgaattorit. Terminologialla "vesiemulsioille tarkoitettu de-emulgaat-tori" on tässä selitysosassa ja patenttivaatimuksissa käy-30 tettynä tarkoitus kuvata sellaisia polyoksialkyleenialkoho-leja, joilla on kyky estää tai hidastaa vesiemulsioiden muodostumista tai "rikkoa" vesiemulsioita. Terminologia "vesi-emulsio" on yleisnimitys öljy vedessä ja vesi öljyssä-emul-____ sioille.

35 Monia kaupallisesti saatavia polyoksialkyleenialkoho- 36 8 3 7 8 6 lide-emulgaattoreita voidaan käyttää reagenssina (b). Käyttökelpoisia de-emulgaattoreita ovat erilaisten orgaanisten amiinien, karboksyylihappoamidien ja kvaternaaristen ammo-niumsuolojen reaktiotuotteet etyleenioksidin kanssa. Täi-5 laisia polyoksietyloituja amiineja, amideja ja kvaternaari-sia suoloja on saatavissa Armour Industrial Chemical Co:sta nimillä ETHODUOMEEN T, N-alkyleenidiamiinin ja etyleenioksidin kondensaatiotuote nimellä DUOMEEN T; ETHOMEEN'it, tertiaarisia amiineja, jotka ovat primaaristen rasva-amii-10 nien ja etyleenioksidin kondensaatiotuotteita; ETHOMID'it, rasvahappoamidien ja etyleenioksidin kondensaatiotuotteita; ja ETHOQUAD'it, polyoksietyloituja kvaternaarisia ammonium-suoloja, kuten kvaternaarisia ammoniumklorideja.

Edullisia de-emulgaattoreita ovat nestemäiset poly-15 oksialkyleenialkoholit ja niiden johdannaiset. Kyseeseen tulevia johdannaisia ovat hiilivetyeetterit ja karboksyyli-happojohdannaiset, joita saadaan antamalla alkoholien reagoida erilaisten karboksyylihappojen kanssa. Tyypillisiä hiilivetyryhmiä ovat alkyyli-, sykloalkyyli-, alkyyliaryyli-, 20 aralkyyli-, alkyyliaryylialkyyli-, jne ryhmät, jotka sisäl-.·. tävät korkeintaan noin 40 hiiliatomia. Esimerkkejä hiili- vetyryhmistä ovat metyyli, butyyli, dodekyyli, tolyyli, fe-nyyli, naftyyli, dodekyylifenyyli, p-oktyylifenyylietyyli, sykloheksyyli ja vastaavat. Esterijohdannaisten valmistuk-25 seen käyttökelpoisia karboksyylihappoja ovat mono- tai po- lykarboksyylihapot, kuten etikkahappo, valeriaanahappo, lau-riinihappo, steariinihappo, meripihkahappo ja alkyyli- tai alkenyylisubstituoidut meripihkahapot, joissa alkyyli- tai alkenyyliryhmä sisältää korkeintaan noin 20 hiiliatomia.

30 Tämän alkoholiryhmän jäseniä on saatavissa kaupallisesti eri lähteistä; esimerkiksi PLURONIC-polyoleja Wyandotte Chemicals Corporationista; POLYCLYCOL 112-2, nestemäinen etyleenioksidista ja propyleenioksidista johdettu trioli Dow Chemical Co:sta; ja TERGITOL'eja, dodekyylifenyyli- : 35 tai nonyylifenyylipolyetyleeniglykolieettereitä, ja UCON'eja,

II

37 83 786 polyalkyleeniglykoleja ja niiden erilaisia johdannaisia, kumpiakin Union Carbide Corporationista. Reagenssina (b) käytettävien de-emulgaattoreiden täytyy kuitenkin sisältää vähintään yksi vapaa alkoholihydroksyyliryhmä polyoksialky-5 leenialkoholimolekyyliä kohden. Näiden polyoksialkyleeni-alkoholien, jotka ovat de-emulgaattoreita, kuvailemistarkoituksessa todettakoon, että alkoholihydroksyyliryhmä on kiinnittynyt sellaiseen hiiliatomiin, joka ei muodosta aromaattisen ytimen osaa.

10 Tähän edullisten polyoksialkyleenialkoholien ryh mään kuuluvat sellaiset polyolit, jotka valmistetaan "segmentti "-kopolymeereiksi . Hydroksisubstituoidun yhdisteen R^-(OH)^ (jossa q on 1-6, edullisesti 2-3, ja R^ on yksi-tai moniarvoisen alkoholin, yksi- tai moniarvoisen fenolin, 15 naftolin, jne tähde) annetaan siis reagoida alkyleenioksi- din Rc-CH-CH-R,, jossa Rc on enintään 4 hiiliatomia sisäl-5 \ / 6 5 0 tävä alempi alkyyli ja R^ on H tai sama kuin R^ edellyttäen, että alkyleenioksidi ei sisällä yli 10 hiiliatomia, kanssa 20 hydrofobisen emäksen muodostamiseksi. Tämän emäksen annetaan sitten reagoida etyleenioksidin kanssa hydrofiilisen osan aikaansaamiseksi, jolloin tuloksena on molekyyli, joka sisältää sekä hydrofobisen että hydrofiilisen osan. Näiden osien suhteellisia kokoja voidaan säädellä reagoivien 25 aineiden suhdetta, reaktioaikaa, jne säätelemällä, kuten alaan perehtyneille on selvää. Sellaisten polyolien, joiden molekyyleille on tunnusomaista hydrofobisen ja hydrofiilisen osan läsnäolo sellaisessa suhteessa, joka tekee polyolit soveltuviksi de-emulgaattoreiksi erilaisissa voiteluaine-30 koostumuksissa esiintyviin vesiemulsioihin ja siten soveltuviksi reagenssiksi (b), valmistus kuuluu alan asiantuntemuksen piiriin. Niinpä jos määrätyssä voiteluainekoostu-muksessa vaaditaan suurempaa öljyliukoisuutta, hydrofobista osaa voidaan suurentaa ja/tai hydrofiilista osaa pienen-35 tää. Mikäli vaaditaan suurempaa emulsionrikkomiskykyä, 38 83 786 hydrofiilista ja/tai hydrofobista osaa voidaan säätää tämän saavuttamiseksi.

Esimerkkejä yhdisteestä R.-(OH) ovat alifaattiset rl q polyolit, kuten alkyleeniglykolit ja alkaanipolyolit, esi-5 merkiksi etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, trimetyleeni-glykoli, glyseroli, pentaerytritoli, erytritoli, sorbitoli, mannitoli ja vastaavat, sekä aromaattiset hydroksiyhdisteet, kuten alkyloidut yksi- ja moniarvoiset fenolit ja naftolit, esimerkiksi kresolit, heptyylifenolit, dodekyylifenolit, di-1Q oktyylifenolit, triheptyylifenolit, resorsinoli, pyrogallo- li, jne.

Polyoksialkyleenipolyolide-emulgaattorit, jotka sisältävät kaksi tai kolme hydroksyyliryhmää ja joiden molekyylit koostuvat pääasiassa hydrofobisista osista, jotka ^5 sisältävät -CHC^O-ryhmiä, joissa on korkeintaan 3 hiillos atomia sisältävä alempi alkyyli, ja hydrofiilisistä osista, jotka sisältävät -C^C^O-ryhmiä, ovat erityisen edullisia reagenssina (b). Sellaisia polyoleja voidaan valmistaa an-2o tamalla yhdisteen, jonka kaava on R^-iOH)^, jossa q on 2-3, reagoida ensin terminaalisen alkyleenioksidin kanssa, jonka kaava on -CH9-CH9-, ja antamalla saatavan tuotteen NT / * o sitten reagoida etyleenioksidin kanssa. R^-(OH)^ voi olla 25 esimerkiksi TMP (trimetylolipropaani), TME (trimetyloli- etaani), etyleeniglykoli, trimetyleeniglykoli, tetrametylee-niglykoli, tri(beeta-hydroksipropyyli)amiini, l,4-(2-hydr-oksietyyli)sykloheksaani, Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis(2-hydroksi-propyyli)etyleenidiamiini, N,N,N',N1-tetrakis(2-hydroksi-30 etyyli)etyleenidiamiini, naftoli, alkyloitu naftoli, reser-sinoli tai jokin muista.edellä mainituista illustratiivisis-ta esimerkeistä.

Polyoksialkyleenialkoholide-emulgaattoreiden keskimääräisen molekyylipainon tulisi olla noin 1000-10 000, edul-35 lisesti noin 2000-7000. Etyleenioksiryhmät (so -C^C^O-) 39 8 3 7 8 6 muodostavat normaalisti noin 5-40 % keskimääräisestä koko-naismolekyylipainosta. Ne polyoksialkyleenipolyolit, joissa etyleenioksiryhmät muodostavat noin 10-30 % keskimääräisestä kokonaismolekyylipainosta, ovat erityisen käyttökel-5 poisia (b):nä. Polyoksialkyleenipolyolit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 2500-6000, josta noin 10-20 paino-% on luettava etyleenioksiryhmien aikaansaamaksi, johtavat sellaisten esterien muodostumiseen, joilla on erityisen hyvät de-emulgointiominaisuudet. Myös näiden polyolien 10 esteri- ja eetterijohdannaiset ovat käyttökelpoisia (b):nä.

Tyypillisiä sellaisia polyoksialkyleenipolyoleja ovat nestemäiset polyolit, jollaisia on saatavissa Wyandotte Chemicals Companystä nimellä PLURONic-polyolit, ja muut samankaltaiset polyolit. Nämä PLURONIC-polyolit vas-15 taavat kaavaa (IX) : ho-(ch2ch2o)χ(chch2o) (ch2ch2o)z-h (IX) CH3 20 jossa x, y ja z ovat yhtä suurempia kokonaislukuja, niin että -CH2CH20-ryhmät muodostavat noin 10-15 paino-% glykolin kokonaismolekyylipainosta mainittujen polyolien keskimääräisen molekyylipainon ollessa noin 2500-4500. Tämäntyyppinen polyoli voidaan valmistaa antamalla propyleeniglyko-25 Iin reagoida propyleenioksidin kanssa ja sen jälkeen ety-leenioksidin kanssa.

Toisen ryhmän polyoksialkyleenialkoholide-emul-gaattoreita, jotka ovat illustratiivisia edellä käsitellylle edulliselle ryhmälle, muodostavat kaupallisesti saata-30 vissa olevat nestemäiset TETRONIC-polyolit, joita myy

Wyandotte Chemicals Corporation. Nämä polyolit vastaavat yleiskaavaa (X):

"«V*4°VCJHS0)*\ ^<C3H60)a(C2H40)bH

J^NCHjCHjN ^ (X) 35 H(C2H40)b(C3H60)a^ ^58(0),(¾01^ 40 83786 jossa a ja b ovat sellaisia kokonaislukuja, että yhdisteen kokonaismolekyylipaino on yli 1500 ja etyleenioksiosa muodostaa 20-90 paino-% molekyylistä. Sellaisia polyoleja kuvataan US-patenttijulkaisussa 2 979 528, joka esitetään 5 tässä varta vasten viitteenä. Edellä esitettyä kaavaa vastaavat polyolit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on korkeintaan noin 10 000 etyleenioksiryhmien muodostaessa kokonaismolekyylipainosta edellä mainittujen prosenttilukujen välillä olevan osuuden, ovat edullisia. Erikoisesimerk-10 ki olisi sellainen polyoli, jonka keskimääräinen molekyyli-paino on noin 8000 etyleenioksiryhmien vastatessa 7,5-12 paino-%:sta kokonaismolekyylipainoa. Sellaisia polyoleja voidaan valmistaa antamalla dialkyyliamiinin, kuten etylee-nidiamiinin, propyleenidiamiinin, heksametyleenidiamiinin, ^5 jne., reagoida propyleenioksidin kanssa, kunnes saavutetaan haluttu hydrofobisen osan massa. Tuloksena olevan tuotteen annetaan sitten reagoida etyleenioksidin kanssa halutun määrän hydrofiilisiä yksiköitä lisäämiseksi mole-kyyleihin.

20 Vielä eräs kaupallisesti saatavissa oleva polyoksi- ·' alkyleenipolyolide-emulgaattori, joka kuuluu tähän edulli seen ryhmään, on Dow Polyglycol 112-2, trioli, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 4000-5000 ja jota valmistetaan propyleenioksideista ja etyleenioksideista ety-25 leenioksiryhmien muodostaessa noin 18 paino-% triolista.

Sellaisia trioleja voidaan valmistaa antamalla ensin glyserolin, TME:n, TMP:n, jne, reagoida propyleenioksidin kanssa hydrofobisen emäksen muodostamiseksi ja antamalla kyseisen emäksen reagoida etyleenioksidin kanssa hydrofiilisten 3q osien lisäämiseksi.

Reagenssina (b) käyttökelpoisiin alkoholeihin kuuluvat myös alkyleeniglykoli ja polyoksialkyleenialkoholit, kuten polyoksietyleenialkoholit, polyoksipropyleenialko-holit, polyoksibutyleenialkoholit ja vastaavat. Nämä poly-35 oksialkyleenialkoholit (joita joskus kutsutaan polyglyko- 4i 83786 leiksi) voivat sisältää jopa noin 150 oksialkyleeniryhmää, joissa alkyleeniradikaali sisältää noin 2-8 hiiliatomia. Sellaiset polyoksialkoholit ovat yleensä kaksiarvoisia alkoholeja. Toisin sanoen molekyylin kummassakin päässä on 5 -OH-ryhmä. Jotta sellaiset polyoksialkyleenialkoholit olisivat käyttökelpoisia reagenssina (b), niiden on sisällettävä ainakin yksi sellainen -OH-ryhmä. Jäljelle jäävä -OH-ryhmä voidaan kuitenkin esteröidä yksiemäksisellä, alifaat-tisella tai aromaattisella, korkeintaan noin 20 hiiliatomia 10 sisältävällä karboksyylihapolla, kuten etikkahapolla, pro-pionihapolla, oleiinihapolla, steariinihapolla, bentsoeha-polla ja vastaavalla. Myöskin näiden alkyleeniglykolien ja polyoksialkyleeniglykolien monoeetterit ovat käyttökelpoisia reagenssina (b). Näihin kuuluvat näiden alkyleeniglyko-15 lien ja polyoksialkyleeniglykolien monoaryylieetterit, mono-alkyylieetterit ja monoaralkyylieetterit. Tätä alkoholiryh-mää voidaan kuvata yleiskaavan (XI) avulla: HO -(—RaO.....)p- Rg— ORc (XI) 20 jossa kaavassa R^, on aryyli, kuten fenyyli, alempi alkoksi-fenyyli tai alempi (alkyyli)fenyyli; alempi alkyyli, kuten etyyli, propyyli, t-butyyli, pentyyli, jne; tai aralkyyli, kuten bentsyyli, fenyylietyyli, fenyylipropyyli, p-etyyli-25 fenyylietyyli, jne; p on 0 tai enintään 150; ja R^ ja Rg ovat kahdesta enintään noin 8:aan, edullisesti 2-4, hiili-atomia sisältäviä alempia alkyleenejä. Polyoksialkyleeni-glykolit, joissa alkyleeniryhmät ovat etyleeni- tai propy-leeniryhmiä ja p on vähintään 2, samoin kuin niiden edellä 30 kuvatun kaltaiset monoeetterit ovat erittäin käyttökelpoisia.

Reagenssina (b) käyttökelpoisiin yksiarvoisiin ja moniarvoisiin alkoholeihin sisältyvät aromaattiset monoja polyhydroksiyhdisteet. Edullisia hydroksiaromaattisia 35 yhdisteitä ovat yksiarvoiset ja moniarvoiset fenolit ja 42 83786 naftolit. Hydroksyylisubstituenttien lisäksi nämä hydroksi-substituoidut aromaattiset yhdisteet voivat sisältää muita substituentteja, kuten halogeeni-, alkyyli-, alkenyyli-, alkoksyyli-, alkyylimerkapto- ja nitrosubstituentteja sekä 5 vastaavia. Aromaattisia hydroksiyhdisteitä valaistaan seu-raavien erikoisesimerkkien avulla: fenoli, p-kloorifenoli, p-nitrofenoli, beeta-naftoli, alfa-naftoli, kresolit, resor-sinoli, katekoli, tymoli, eugenoli, p,p'-dihydroksibifenyy-li, hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusinoli, heksyyliresor-lo sinoli, orsinoli, guaiakoli, 2-kloorifenoli, 2,4-dibutyyli-fenoli, propeenitetrameerisubstituoitu fenoli, didodekyyli-fenoli, alfa-dekyyli-beeta-naftoli, polyisobutenyyIillä, jonka molekyylipaino on noin 1000, substituoitu fenoli, hep-tyylifenolista ja 0,5 moolista formaldehydiä saatava konden-15 saatiotuote, oktyylifenolin ja asetonin kondensaatiotuote, di(hydroksifenyyli)oksidi, di(hydroksifenyyli)sulfidi, di-(hydroksifenyyli)disulfidi ja 4-sykloheksyylifenoli. Erityisen edullisia ovat itse fenoli ja alifaattisella hiilivety-ryhmällä substituoidut fenolit, esimerkiksi alkyloidut 20 fenolit, jotka sisältävät korkeintaan 3 alifaattista hiili-vetysubstituenttia. Kukin alifaattisista hiilivetysubsti-tuenteista voi sisältää 100 hiiliatomia tai useampiakin mutta sisältää tavallisesti 1-20 hiiliatomia. Edullisia alifaattisia hiilivetysubstituentteja ovat alkyyli- ja alke-25 nyyliryhmät.

Muita erityisesimerkkejä yksiarvoisista alkoholeista, joita voidaan käyttää (b):nä, ovat sellaiset yksiarvoiset alkoholit kuin metanoli, etanoli, iso-oktanoli, dodeka-noli, sykloheksanoli, syklopentanoli, behenyylialkoholi, 30 heksatriakontanoli, neopentyylialkoholi, isobutyylialkoholi, bentsyylialkoholi, beeta-fenetyylialkoholi, 2-metyylisyklo-heksanoli, beeta-kloorietanoli, etyleeniglykolin monometyy-lieetteri, etyleeniglykolin monobutyylieetteri, dietyleeni-glykolin monopropyylieetteri, trietyleeniglykolin raonodode-35 kyylieetteri, etyleeniglykolimono-oleaatti, dietyleenigly- « 83786 kolimonostearaatti, s-pentyylialkoholi, t-butyylialkoholi, 5-bromidodekanoli, nitro-oktadekanoli ja glyserolidiole-aatti. Reagenssina (b) käyttökelpoiset alkoholit voivat olla tyydyttämättömiä alkoholeja, kuten allyylialkoholi, 5 sinnamyylialkoholi, l-sykloheksen-3-oli ja oleyylialkoholi.

Muita spesifisiä, reagenssina (b) käyttökelpoisia alkoholeja ovat eetterialkoholit ja aminoalkoholit, joihin kuuluvat esimerkiksi oksialkyleeni-, oksiaryleeni-, amino-alkyleeni- ja aminoaryleenisubstituoidut alkoholit, jotka 10 sisältävät yhden tai useampia oksialkyleeni-, aminoalky-leeni- tai aminoaryleenioksiaryleeniryhmiä. Esimerkkejä niistä ovat sellosolvi, karbitoli, fenoksieatanoli, heptyy-lifenyyli(oksipropyleeni)g-OH, oktyyli(oksietyleeni)^q-OH, fenyyli(oksioktyleeni)2_OH, mono(heptyylifenyylioksipropy-15 leeni)substituoitu glyseroli, di(hydroksietyyli)amiini, p-aminofenoli, tri(hydroksipropyyli)amiini, N-(hydroksi-etyyli)etyleenidiamiini, N,N,N',N'-tetrahydroksitrimety-leenidiamiini ja vastaavat.

Moniarvoiset alkoholit sisältävät edullisesti kah-20 desta noin 10 reen hydroksyyliryhmää. Esimerkkejä niistä ovat esimerkiksi edellä mainitut alkyleeniglykolit ja poly-oksialkyleeniglykolit, kuten etyleeniglykoli, dietyleenigly-koli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, dipropy-leeniglykoli, tripropyleeniglykoli, dibutyleeniglykoli, 25 tributyleeniglykoli ja muut alkyleeniglykolit ja polyoksi-alkyleeniglykolit, joissa alkyleeniryhmät sisältävät kahdesta noin 8:aan hiiliatomia.

Muita käyttökelpoisia moniarvoisia alkoholeja ovat glyseroli, glyserolimono-oleaatti, glyserolimonostearaatti, 30 glyserolimonometyylieetteri, pentaerytritoli, 9,10-di- hydroksisteariinihapon n-butyyliesteri, 9,10-dihydroksistea-riinihapon metyyliesteri, 1,2-butaanidioli, 2,3-heksaanidio-li, 2,4-heksaanidioli, pinakoli, erytritoli, arabitoli, sorbitoli, mannitoli, 1,2-sykloheksaanidioli ja ksyleeniglyko-35 li. Hiilihydraatteja, kuten sokereita, tärkkelyksiä, sellu- 44 83786 loosaa, jne, voidaan samoin käyttää reagenssina (b). Esimerkkeinä hiilihydraateista voidaan mainita glukoosi, fruktoosi, sakkaroosi, ramnoosi, mannoosi, glyseraldehydi ja galaktoosi.

5 Moniarvoiset alkoholit, jotka sisältävät vähintään 3 hydroksyyliryhmää, joista jotkut, mutta ei kaikkia, on esteröity noin 8-30 hiiliatomia sisältävällä alifaattisella monokarboksyylihapolla, kuten oktaanihapolla, oleiinihapol-la, steariinihapolla, linolihapolla, dodekaanihapolla tai 10 mäntyöljyllä, ovat käyttökelpoisia reagenssina (b). Lähempiä erityisesimerkkejä sellaisista osittain esteröidyistä moniarvoisista alkoholeista ovat sorbitolimono-oleaatti, sorbitolidistearaatti, glyserolimono-oleaatti, glyseroli-monostearaatti, erytritolididodekanoaatti ja vastaavat.

15 Edullinen ryhmä alkoholeja, jotka soveltuvat rea- genssiksi (b), ovat moniarvoiset alkoholit, jotka sisältävät korkeintaan noin 12 hiiliatomia, erityisesti sellaiset, jotka sisältävät 3-10 hiiliatomia. Tähän alkoholiryh-mään kuuluvat glyseroli, erytritoli, pentaerytritoli, di-20 pentaerytritoli, glukonihappo, glyseraldehydi, glukoosi, . . arabinoosi, 1,7-heptaanidioli, 2,4-heptaanidioli, 1,2,3- heksaanitrioli, 1,2,4-heksaanitrioli, 1,2,5-heksaanitrioli, 2,3,4-heksaanitrioli, 1,2,3-butaanitrioli, 1,2,4-butaani-trioli, 2,2,6,6-tetrakis(hydroksimetyyli)sykloheksanoli, 25 1,10-dekaanidioli, digitaloosi ja vastaavat. Erityisen edullisia ovat alifaattiset alkoholit, jotka sisältävät : vähintään 3 hydroksyyliryhmää ja enintään 10 hiiliatomia.

Edellä esitetystä havaitaan, että amiinireagenssi (a) voi sisältää alkoholissa hydroksyylisubstituentteja 30 ja alkoholireagenssi (b) voi sisältää primaarisia, sekundaarisia tai tertiaarisia aminosubstituentteja. Aminoalko-holi voi siten kuulua sekä ryhmään (a) että ryhmään (b) edellyttäen, että se sisältää ainakin yhden primaarisen tai sekundaarisen aminoryhmän. Mikäli aminoalkoholi sisältää 35 ainoastaan tertiaarisia aminoryhmiä, se kuuluu pelkästään reagenssiryhmään (b).

il 45 83 786

Aminoalkoholit, joita pidetään sopivina käytettäviksi (a):na ja/tai (b):nä, sisältävät yhden tai useampia amiiniryhmiä ja yhden tai useampia hydroksyyliryhmiä. Esimerkkejä soveltuvista aminoalkoholeista ovat N-^hydroksi-5 (alempi alkyyli)7amiinit ja -polyamiinit, kuten 2-hydroksi-etyyliamiini, 3-hydroksibutyyliamiini, di(2-hydroksietyy-li)amiini, tri(2-hydroksietyyli)amiini, Ν,Ν,Ν',Ν'-tri(2-hydroksietyyli)etyleenidiamiini, N-(2-hydroksietyyli)pipe-ratsiini, N-(2-hydroksietyyli)morfoliini, N-(2-hydroksietyy-10 li)-2-morfolinoni, N-(2-hydroksietyyli)-3-metyyli-2-morfo-linoni, N-(2-hydroksietyyli)-5-karbetoksi-2-piperidoni, N-(2-hydroksipropyyli)-5-karbetoksi-2-piperidoni, N-(4-hydr-oksibutyyli)piperidiini, N,N-di(2-hydroksietyyli)glysiini ja niiden alifaattisten alkoholien, erityisesti alempien 15 alkanolien, kanssa muodostamat eetterit, N,N-di(3-hydroksi-propyyli)glysiini sekä vastaavat. Mahdollisia ovat myös muut mono- ja poly-N-hydroksialkyylisubstituoidut alkylee-nipolyamiinit, joissa alkyleenipolyamiini on edellä kuvatun kaltainen, erityisesti sellaiset, joissa alkyleeni-20 ryhmät sisältävät 2-3 hiiliatomia ja alkyleenipolyamiini sisältää korkeintaan 7 aminoryhmää, kuten noin kahdesta moolista propyleenioksidia ja yhdestä moolista dietyleeni-triamiinia saatava reaktiotuote.

Muita aminoalkoholeja ovat hydroksisubstituoidut 25 primaariset amiinit, joita kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 576 743 yleiskaavalla (XII):

Ra-NH2 (XII) 30 jossa R on yksiarvoinen orgaaninen radikaali, joka sisäl- a tää ainakin yhden alkoholihydroksyyliryhmän ja enintään noin 20 hiiliatomia. Hydroksisubstituoidut alifaattiset primaariset amiinit, jotka sisältävät korkeintaan noin 10 hiili-atomia, ovat erityisen käyttökelpoisia. Erityisen edullisia 35 ovat polyhydroksisubstituoidut primaariset alkanoliamiinit, « 83786 jotka sisältävät vain yhden aminoryhmän (so primaarisen aminoryhmän) ja yhden, korkeintaan 10 hiiliatomia ja korkeintaan 6 hydroksyyliryhmää sisältävän alkyylisubstituen-tin. Nämä primaariset alkanoliamiinit vastaavat kaavaa 5 Ra~NH2, jossa Ra on mono- tai polyhydroksisubstituoitu al-kyyliryhmä. On toivottavaa, että ainakin yksi hydroksyyli-ryhmistä on primaarinen alkoholihydroksyyliryhmä. Trismety-loliaminometaani on yksittäinen edullisin hydroksisubstitu-oitu primaarinen amiini. Erityisesimerkkejä hydroksisubsti-10 tuoiduista primaarisista amiineista ovat 2-amino-l-butanoli, 2-amino-2-metyyli-l-propanoli, p-(beeta-hydroksietyyli)-aniliini-2-amino-l-propanoli, 3-amino-l-propanoli, 1-amino-2-metyyli-l,3-propaanidioli, N-(beeta-hydroksipropyyli)-N'-(beeta-aminoetyyli)piperatsiini, tris(hydroksimetyyli)-15 aminometaani (joka tunnetaan myös trismetyloliaminometaanina), 2-amino-l-butanoli, etanoliamiini, beeta-(beeta-hydroksi-etoksi)etyyliamiini, 4-amino-3-hydroksi-3-metyyli-l-buteeni (joka voidaan valmistaa alalla tunnettujen menettelytapojen mukaisesti antamalla isopreenioksidin reagoida ammoniakin 20 kanssa), N-(3-aminopropyyli)-4-(2-hydroksietyyli)piperidii-ni, 2-amino-6-metyyli-6-heptanoli, 5-amino-l-pentanoli, 1,3-diamino-2-hydroksipropaani, N-(beeta-hydroksietoksietyyli )etyleenidiamiini ja vastaavat. Tarkemman kuvauksen saamiseksi hydroksisubstituoiduista primaarisista amiineista, 25 joita pidetään käyttökelpoisina reagensseina (a) ja/tai (b), annetaan tässä viitteenä US-patenttijulkaisu 3 576 743 nimenomaan sen sisältämän, sellaisia amiineja koskevan selostuksen vuoksi.

Karboksyylihappojohdannaiskoostumukset, joita val-30 mistetaan antamalla tämän keksinnön mukaisten asylointi-reagenssien reagoida alkoholien kanssa, ovat estereitä.

Sekä happamat esterit että neutraalit esterit katsotaan tämän keksinnön piiriin kuuluviksi. Happamia estereitä ovat sellaiset, joissa jotkut asylointireagenssien sisäl-35 tämistä funktionaalisista karboksyylihapporyhmistä eivät il 47 83786 ole esteröityneet vaan esiintyvät vapaina karboksyyliryh-minä. On selvää, että happamia estereitä valmistetaan käyttämällä sellaista alkoholimäärää, joka ei riitä esteröi-mään kaikkia tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien 5 sisältämiä karboksyyliryhmiä.

Tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien annetaan reagoida alkoholien kanssa tavanomaisten esteröinti-menettelytapojen mukaisesti. Tämä sisältää normaalisti tämän keksinnön mukaisen asylointireagenssin kuumentamisen alko-10 holin kanssa, mahdollisesti jonkin normaalisti nestemäisen, suurin piirtein inertin, orgaanisen, nestemäisen liuotti-men/laimennusaineen ja/tai esteröintikatalysaattorin ollessa mukana. Käytettävät lämpötilat ovat vähintään noin 100°C: sta hajoamispisteeseen (joka hajoamispiste on määritelty 15 edellä). Tämä lämpötila vaihtelee tavallisesti noin 100°C: sta noin 30Q°C:seen noin 140-250°C:n lämpötilojen ollessa usein käytettyjä. Tavallisesti alkoholia käytetään vähintään puoli ekvivalenttia kutakin asylointireagenssiekvivalenttia kohden. Ekvivalentti asylointireagenssia on sama kuin edellä 20 amiinien kanssa tapahtuvan reaktion käsittelyn yhteydessä. Ekvivalentti alkoholia on sen molekyylipaino jaettuna molekyylin sisältämien hydroksyyliryhmien kokonaislukumäärällä. Etanolin ekvivalenttipaino on siten sen molekyylipaino, kun sen sijaan etyleeniglykolin ekvivalenttipaino on puolet sen 25 molekyylipainosta.

Monissa patenttijulkaisuissa esitetään menettelytapoja karboksyylihappoasylointiaineiden, joilla on korkea molekyylipaino, ja alkoholien välisen reaktion toteuttamiseksi, niin että syntyy happamia ja neutraaleja este-30 reitä. Nämä samat tekniikat ovat sovellettavissa esterei-den valmistamiseen tämän keksinnön mukaisista asylointi-reagensseista ja edellä kuvatuista alkoholeista. Ainoa, mitä vaaditaan, on se, että näissä patenttijulkaisuissa mainitut, suuren molekyylipainon omaavat karbaksyylihappo-35 asylointiaineet korvataan tämän keksinnön mukaisilla asy- 48 83786 lointireagensseilla, tavallisesti ekvivalenttipainoperi-aatteella. Seuraavat US-patenttijulkaisut annetaan tässä viitteinä nimenomaan siksi, että niissä esitetään sopivia menetelmiä tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien 5 ja edellä kuvattujen alkoholien välisten reaktioiden toteuttamiseksi: 3 331 776, 3 381 022, 3 522 179, 3 542 680, 3 697 428 ja 3 755 169.

Reagenssina (c) käyttökelpoisia reaktiivisia metalleja tai reaktiivisia metalliyhdisteitä ovat sellaiset, 10 jotka muodostavat karboksyylihappojen metallisuoloja tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien kanssa, ja sellaiset, jotka muodostavat metallia sisältäviä komplekseja karboksyylihappojohdannaiskoostumusten kanssa, jotka on valmistettu antamalla asylointireagenssien reagoida edellä 15 käsiteltyjen amiinien ja/tai alkoholien kanssa. Reaktiivisia metalliyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia reagenssina (c) kompleksien muodostamiseksi tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien ja amiinien välisten reaktio-tuotteiden kanssa, esitetään US-patenttijulkaisussa 20 3 306 908. Reagenssina (c) käyttökelpoisiin kompleksin . . muodostaviin metallireagensseihin kuuluvat kadmiumin sekä metallien, joiden järjestysluku on 24-30 (joita ovat kromi, mangaani, rauta, koboltti, nikkeli, kupari ja sinkki), nitraatit, nitriitit, halogenidit, karboksylaatit, fosfaa-25 tit, fosfiitit, sulfaatit, sulfiitit, karbonaatit, boraa-tit ja oksidit. Nämä metallit ovat niin sanottuja siirtymä-tai koordinaatiometalleja, ts ne kykenevät muodostamaan komplekseja sekundaarisen eli koordinaatiovalenssinsa välityksellä. Erityisesimerkkejä tässä keksinnössä reagens-30 sinä käyttökelpoisista metalliyhdisteistä ovat kobolttiin) nitraatti , koboltti(II)oksidi, koboltti(III)oksidi, kobolttinitriitti, koboltti(III)fosfaatti, koboltti (II)-kloridi, koboltti(Ill)kloridi, koboltti(II)karbonaatti, kromi(II)asetaatti, kromi (III)asetaatti, kromi (III)bromidi, 35 kromi(II)kloridi, kromi(III)fluoridi, kromi (II)oksidi, kromi-

II

49 8 3 7 8 6 dioksidi, kromi(III)oksidi, kromi(III)sulfiitti, kromiin) sulfaattiheptahydraatti, kromi(III)sulfaatti, kromiini) formiaatti , kromi(III)heksanoaatti, kromioksikloridi, kromi(III)fosfiitti, mangaani(II)asetaatti, mangaani(II)-5 bentsoaatti, mangaani(II)karbonaatti, mangaanidiklorid, mangaanitrikloridi, mangaani (II)sitraatti, mangaani(II)-formiaatti, mangaani(II)nitraatti, mangaani(II)oksalaatti, mangaanimonoksidi, mangaanidioksidi, mangaanitrioksidi, mangaaniheptoksidi, mangaani(III)fosfaatti, mangaani(II)-10 pyrofosfaatti, mangaani(III)metafosfaatti, mangaani(II)hy- pofosfiitti, mangaani(II)valeraatti, rauta(II)asetaatti, rauta(III)bentsoaatti, rauta(II)bromidi, rauta(II)karbonaatti, rauta(III)formiaatti, rauta(II)laktaatti, rauta- (II)nitraatti, rauta(II)oksidi, rauta(III)oksidi, rauta-15 (Ill)hypofosfiitti, rauta(III)sulfaatti, rauta(II)sulfiitti, rauta(III)vetysulfiitti, nikkelidibromidi, nikkelidi-kloridi, nikkelinitraatti, nikkelidioleaatti, nikkeli-stearaatti, nikkelisulfiitti, kupari(II)propionaatti, kupari(II)asetaatti, kupari(II)metaboraatti, kupari(II)-20 bentsoaatti, kupari(II)formiaatti, kupari(II)lauraatti, kupari(II)nitraatti, kupari(II)oksikloridi, kupari(II)-palmitaatti, kupari(II)salisylaatti, sinkkibentsoaatti, sinkkiboraatti, sinkkibromidi, sinkkikromaatti, sinkkidi-kromaatti, sinkkijodidi, sinkkilaktaatti, sinkkinitraatti, 25 sinkkioksidi, sinkkistearaatti, sinkkisulfiitti, kadmium-bentsoaatti, kadmiumkarbonaatti, kadmiumbutyraatti, kad-miumklooriasetaatti, kadmiumfumaraatti, kadmiumnitraatti, kadmiumdivetyfosfaatti, kadmiumsulfiitti ja kadmiumoksidi. Edellä mainittujen yhdisteiden hydraatit ovat erityisen 30 käteviä käytettäviksi tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä.

US-patenttijulkaisu 3 306 908 annetaan tässä viitteenä nimenomaan siksi, että siinä käsitellään sellaisten kompleksien muodostukseen soveltuvia metalliyhdisteitä 35 ja siinä esitetään menetelmiä kompleksien valmistamiseksi.

so 8 3 7 8 6

Pohjimmiltaan ne menetelmät ovat sovellettavissa tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien edellä kuvattujen amiinien kanssa muodostamiin karboksyylihappojohdannais-koostumuksiin korvaamalla, ekvivalenttiperiaatteella, tämän 5 keksinnön mukaiset asylointireagenssit US-patenttijulkaisussa 3 306 908 esitetyillä karboksyylihappoasylointiaineil-la, joilla on korkea molekyylipaino. Näin valmistetun asy-loidun amiinin ja kompleksin muodostavan metallireagenssin ekvivalenttisuhde säilyy samana kuin mitä US-patenttijul-10 kaisussa 3 306 908 on esitetty.

US-patenttijulkaisu 26 443 (Reissue) tuo esiin metalleja, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa suoloja tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien ja edellä kuvatun kaltaisten amiinien muodostamista karboksyylihappo-15 johdannaiskoostumuksista. Tämän patenttijulkaisun mukaan metallisuoloja valmistetaan alkalimetalleista, maa-alkali-metalleista, sinkistä, kadmiumista, lyijystä, koboltista ja nikkelistä. Esimerkkejä reagenssina (c) käytettäväksi soveltuvasta reaktiivisesta metalliyhdisteestä ovat natrium-20 oksidi, natriumhydroksidi, natriumkarbonaatti, natriumme-tylaatti, natriumpropylaatti, natriumpentylaatti, natrium-- fenoksidi, kaliumoksidi, kaliumhydroksidi, kaliumkarbo naatti, kaliummetylaatti, kaliumpentylaatti, kaliumfenok-sidi, litiumoksidi, litiumhydroksidi, litiumkarbonaatti, 25 litiumpentylaatti, kalsiumoksidi, kalsiumhydroksidi, kal-siumkarbonaatti, kalsiummetylaatti, kalsiumetylaatti, kal-siumpropylaatti, kalsiumkloridi, kalsiumfluoridi, kalsium-pentylaatti, kalsiumfenoksidi, kalsiumnitraatti, barium-oksidi, bariumhydroksidi, bariumkarbonaatti, bariumkloridi, 30 bariumfluoridi, bariummetylaatti, bariumpropylaatti, barium- pentylaatti, bariumnitraatti, magnesiumoksidi, magnesium-hydroksidi, magnesiumkarbonaatti, magnesiumetylaatti, mag-nesiumpropylaatti, magnesiumkloridi, magnesiumbromidi, bariumjodidi, magnesiumfenoksidi, sinkkioksidi, sinkki-35 hydroksidi, sinkkikarbonaatti, sinkkimetylaatti, sinkki- li si 83786 propylaatti, sinkkipentylaatti, sinkkikloridi, sinkkifluo-ridi, sinkkinitraattitrihydraatti, kadmiumoksidi, kadmium-hydroksidi, kadmiumkarbonaatti, kadmiummetylaatti, kadmium-propylaatti, kadmiumkloridi, kadraiumbromidi, kadmiumfluoridi, 5 lyijyoksidi, lyijyhydroksidi, lyijykarbonaatti, lyijyety-laatti, lyijypentylaatti, lyijykloridi, lyijyfluoridi, lyijyjodidi, lyijynitraatti, nikkelioksidi, nikkelihydrok-sidi, nikkelikarbonaatti, nikkelikloridi, nikkelibromidi, nikkelitluoridi, nikkelimetylaatti, nikkelipentylaatti, 10 nikkelinitraattiheksahydraatti, kobolttioksidi, koboltti- hydroksidi, koboltti(II)bromidi, koboltti(II)kloridi , kobölt-tibutylaatti, koboltti (II)nitraattiheksahydraatti, jne. Edellä mainitut metalliyhdisteet ovat ainoastaan esimerkkejä yhdisteistä, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, 15 eikä keksintöä pidä katsoa niihin rajoittuvaksi.

US-patenttijulkaisu 26 443 (Reissue) annetaan tässä viitteenä nimenomaan siksi, että niissä esitetään reaktiivisia metalliyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia rea-genssina (C), ja menetelmiä näiden yhdisteiden käyttämi-20 seksi suolojen muodostuksessa. Tämän patenttijulkaisun ohjeiden soveltamisessa tähän keksintöön tarvitsee taaskin ainoastaan korvata US-patenttijulkaisun 26 443 (Reissue) karboksyylihappoasylointiaineet, joilla on korkea molekyy-lipaino, tämän keksinnön mukaisilla asylointireagensseilla 25 ekvivalenttipainoperiaatteella.

US-patenttijulkaisu 3 271 310 tuo esiin karboksyyli-happoasylointiaineiden, joilla on korkea molekyylipaino, erityisesti alkenyylisulfonihappojen, metallisuolojen valmistuksen. Siinä esitetyt metallisuolat ovat happamia, neut-30 raaleja ja emäksisiä suoloja. Illustratiivisia US-patentti-julkaisussa 3 271 310 esitettyjä reaktiivisia metalliyhdisteitä, joita käytetään suuren molekyylipainon omaavien karboksyylihappojen happamien, neutraalien ja emäksisten suolojen valmistamiseen, ovat litiumoksidi, litiumhydrok-35 sidi, litiumkarbonaatti, litiumpentylaatti, natriumoksidi, 52 83786 natriumhydroksidi, natriumkarbonaatti, natriummetylaatti, natriumprooylaatti, natriumfenoksidi, kaliumoksidi, kalium-hydroksidi, kaliumkarbonaatti, kaliummetylaatti, hopea-oksidi, hopeakarbonaatti, magneslumoksidi, magnesiumhydr-5 oksidi, magnesiumkarbonaatti, magnesiumetylaatti, magnesium-propylaatti, magnesiumfenoksidi, kalsiumoksidi, kalsiumhydr-oksidi, kalsiumkarbonaatti, kalsiummetylaatti, kalsiumpropy-laatti, kalsiumpentylaatti, sinkkioksidi, sinkkihydroksidi, sinkkikarbonaatti, sinkkipropylaatti, strontiumoksidi, stron-10 tiumhydroksidi, kadmiumoksidi, kadmiumhydroksidi, kadmium-karbonaatti, kadmiumetylaatti, bariumoksidi, bariumhydr-oksidi, bariumhydraatti, bariumkarbonaatti, bariumetylaatti, bariumpentylaatti, alumiinioksidi, alumiinipropylaatti, lyijyoksidi, lyijyhydroksidi, lyijykarbonaatti, tinaoksidi, 15 tinabutylaatti, kobolttioksidi, kobolttihydroksidi, kobolt tikarbonaatti, kobolttipentylaatti, nikkelioksidi, nikke-lihydroksidi ja nikkelikarbonaatti. Tätä keksintöä ei pidä katsoa edellä mainittujen metalliyhdisteiden käyttöön rajoittuvaksi; ne esitetään ainoastaan keksinnön piiriin 20 kuuluvien metalliyhdisteiden valaisemiseksi.

US-patenttijulkaisu 3 271 310 annetaan tässä viitteenä nimenomaan siksi, että siinä esitetään sopivia reaktiivisia metalliyhdisteitä tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien suolojen muodostamiseksi samoin kuin 25 esimerkkimenetelmiä näiden asylointireagenssien suolojen valmistamiseksi. Kuten on selvää, US-patenttijulkaisun 3 271 310 menetelmät ovat sovellettavissa tämän keksinnön mukaisiin asylointireagensseihin pelkästään korvaamalla kyseisen patenttijulkaisun mukaiset karboksyylihapot, joil-30 la on korkea molekyylipaino, tämän keksinnön mukaisilla asylointireagensseilla ekvivalenttipainoperiaatteella.

Edellä esitetystä selostuksesta ilmenee, että tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien voidaan antaa reagoida minkä tahansa yksittäisen amiinin, alkoho-35 Iin reaktiivisen metallin, reaktiivisen metalliyhdisteen 53 83 786 tai mistä tahansa näistä kahden tai useamman yhdistelmän kanssa. Sitä paitsi tämän keksinnön mukaisten asylointi-reagenssien voidaan antaa reagoida amiinien, alkoholien, reaktiivisten metallien, reaktiivisten metalliyhdistei-5 den tai niiden seosten, joita on kuvattu edellä, kanssa samanaikaisesti (rinnakkaisesti) tai peräkkäin missä tahansa reagointijärjestyksessä.

CA-patenttijulkaisu 956 397 annetaan tässä varta vasten viitteenä siksi, että siinä esitetään menettelyta-10 poja tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien ja amiinien, alkoholien, reaktiivisen metallin ja reaktiivisten metalliyhdisteiden tai näiden seosten välisten reaktioiden toteuttamiseksi peräkkäin tai samanaikaisesti. Ainoa, mitä vaaditaan kyseisen patenttijulkaisun mukais-15 ten menetelmien soveltamiseksi tähän keksintöön, on kyseisessä patenttijulkaisussa esitettyjen karboksyylihappoasy-lointiaineiden, joilla on korkea molekyylipaino, korvaaminen tämän keksinnön mukaisilla asylointireagensseilla ek-vivalenttipainoperiaatteella. Kyseisessä CA-patenttijul-20 kaisussa esitettyjä menetelmiä hyväksikäyttäen valmiste-. . tut tämän keksinnön mukaiset substituoidut karboksyyli- happojohdannaiset muodostavat edullisen karboksyylihappo-jen tai karboksyylihappojohdannaiskoostumusten ryhmän. Seuraavat US-patenttijulkaisut annetaan myös tässä viit-25 teenä: 3 836 469, 3 836 470, 3 836 471, 3838 050, 3 838 052, 3 870 308, 3 957 854 ja 3 957 855.

Lisäksi US-patenttijulkaisu 3 806 456 annetaan tässä viitteenä nimenomaan siksi, että siinä esitetään menetelmiä, jotka ovat käyttökelpoisia tuotteiden valmis-30 tamisessa tämän keksinnön mukaisista asylointireagensseis-ta ja edellä kuvatun kaltaisista polyoksialkyleenipolyamii-neista. US-patenttijulkaisussa 3 806 456 esitettyjen, suuren molekyylipainon omaavien karboksyylihappoasylointiai-neiden korvaaminen tämän keksinnön mukaisilla asylointirea-35 gensseilla ekvivalenttipainoperiaatteella tuottee yhdistei- 54 83786 tä, joilla on samanlaista käyttöä ja joille lisäksi on tunnusomaista halutut viskositeetti-indeksiä parantavat ominaisuudet, joita on käsitelty edellä.

US-patenttijulkaisu 3 576 743 annetaan tässä myös 5 viitteenä, koska siinä esitetään menetelmä karboksyyli- happojohdannaiskoostumusten valmistamiseksi sekä moniarvoisista alkoholeista että amiinista, erityisesti hydroksi-substatuoiduista primaarisista amiineista. Taaskin US-patentti julkaisussa 3 576 743 esitettyjen karboksyylihappo-10 asylointiaineiden, joilla on korkea molekyylipaino, korvaaminen tämän keksinnön mukaisilla asylointireagensseilla ek-vivalenttipainoperiaatteella, antaa tulokseksi koostumuksia, joilla on halutut dispergointiaine-/detergenttikoostumukset ja viskositeetti-indeksiä parantavat ominaisuudet, joita 15 on jo käsitelty.

US-patenttijulkaisu annetaan tässä viitteenä varta vasten, koska siinä esitetään menetelmiä esteri-metalli-suolasekayhdisteiden valmistamiseksi. Tämän keksinnön mukaisista asylointireagensseista, alkoholeista ja reaktiivi-20 sista metalliyhdisteistä saatavia esterimetallisuolaseka-. . yhdisteitä voidaan valmistaa noudattamalla US-patenttijul kaisussa 3 632 510 esitettyjä menetelmiä mutta korvaamalla, ekvivalenttipainoperiaatteella, kyseisen patenttijulkaisun mukaiset karboksyylihappoasylointiaineet, joilla on korkea 25 molekyylipaino, tämän keksinnön mukaisilla asylointireagensseilla. Näin tuotetut karboksyylihappojohdannaiskoostumuk-set edustavat myös tämän keksinnön edullista aspektia.

US-patenttijulkaisut 3 755 169, 3 804 763, 3 868 330 ja 3 948 800 annetaan lopuksi tässä viitteenä varta vasten, 30 koska niissä esitetään kuinka valmistaa karboksyylihappojoh-dannaiskoostumuksia. Noudattamalla näiden patenttijulkaisujen ohjeita ja korvaamalla kyseisten patenttijulkaisujen mukaiset karboksyylihappoasylointiaineet, joilla on korkea molekyylipaino, tämän keksinnön mukaisilla asylointirea-35 gensseilla voidaan valmistaa suuri määrä eri karboksyyli- happojohdannaiskoostumuksia, jotka kuuluvat tämän keksinnön piiriin.

55 83 786 Näin monia patenttijulkaisuja sisällytetään mukaan lyhyyden vuoksi, ja koska menetelmät, joita tarvitaan karb-5 oksyylihappojohdannaiskoostumusten valmistamiseksi asyloin-tireagensseista ja amiineista, alkoholeista ja reaktiivisista metalleista sekä reaktiivisista metalliyhdisteistä samoin kuin niiden seoksista, kuuluvat hyvinkin alan asiantuntemuksen piiriin, niin että yksityiskohtainen kuvaaminen 10 tässä ei ole välttämätöntä.

Edellä kuvatuista karboksyylihappojohdannaiskoostu-muksista erityisen edullisia ovat ne, jotka valmistetaan uusista asylointireagensseista ja alkyleenipolyamiineista, erityisesti polyetyleenipolyamiineista ja/tai moniarvoisis-15 ta alkoholeista, erityisesti moniarvoisista alkanoleista.

Kuten edellä on mainittu, polyamiinien ja/tai moniarvoisten alkoholien seokset ovat mahdollisia. Normaalisti kaikki tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien sisältämät funktionaaliset karboksyyliryhmät joko tulevat esteröidyik-20 si tai ovat mukana amiinisuolan, amidin, imidin tai imid- atsoliinin muodostuksessa tässä edullisessa karboksyylihap-pojohdannaiskoostumusten ryhmässä.

Eräs tämän keksinnön toinen aspekti käsittää (subs-tituoitu karboksyylihappo)johdannaiskoostumusten jälkikä-25 sittelyn. Karboksyylihappojohdannaiskoostumusten jälkikäsittely menetelmä on taas samanlainen kuin jälkikäsittelymene-telmät, joita käytetään tähän mennessä alalla tunnettujen, karboksyylihappoasylointiaineiden, joilla on korkea mole-kyylipaino, samanlaisten johdannaisten tapauksessa. Niinpä 30 voidaan käyttää samoja reaktio-olosuhteita, reagoivien aineiden suhteita ja vastaavia.

Asyloidut typpikoostumukset, joita valmistetaan antamalla tämän keksinnön mukaisten asylointireagenssien reagoida edellä kuvatun kaltaisen amiinin kanssa, jälki-35 käsitellään käsittelemällä näin muodostuneita asyloituja 56 83786 typpikoostumuksia (esim. karboksyylihappojohdannaiskoos-tumuksia) yhdellä tai useammalla jälkikäsittelyreagenssil-la, joina tulevat kysymykseen boorioksidi, boorioksidihyd-raatti, boorihalogenidit, boorihapot, boorihappojen este-5 rit, rikkihiili, rikki, rikkikloridit, alkenyylisyanidit, karboksyylihappoasylointiaineet, aldehydit, ketonit, urea, tiourea, guanidiini, disyaanidi-imidi, hiilivetyfosfaatit, hiilivetyfosfiitit, hiilivetytiofosfaatit, hiilivetytio-fosfiitit, fosforisulfidit, fosforioksidit, fosforihappo, 10 hiilivetytiosyanaatit, hiilivetyisosyanaatit, hiilivetyiso-tiosyanaatit, epoksidit, episulfidit, formaldehydi tai formaldehydiä tuottavat yhdisteet fenolien kanssa ja rikki fenolien kanssa. Samoja jälkikäsittelyreagensseja käytetään sellaisten karboksyylihappojohdannaiskoostumusten, jotka 15 on valmistettu tämän keksinnön mukaisista asylointirea- gensseista ja edellä kuvattujen alkoholien ja amiinien yhdistelmästä, yhteydessä. Tämän keksinnön mukaisten karbok-syylihappojohdannaiskoostumusten ollessa peräisin alkoholeista ja asylointireagensseista, ts niiden ollessa happa-20 mia tai neutraaleja estereitä, jälkikäsittelyreagensseina kuitenkin käytetään tavallisesti boorioksidia, boorihaloge-nideja, boorihappoja, boorihappojen estereitä, rikkiä, rik-kiklorideja, fosforisulfideja, fosforioksideja, karboksyy-lihappoasylointiaineita, epoksideja tai episulfideja.

25 Koska jälkikäsittelymenetelmät, jotka sisältävät näiden jälkikäsittelyreagenssien käytön, ovat tunnettuja, sikäli kuin on kysymys soveltamista tähän mennessä tunnettujen, korkean molekyylipainon omaavien karboksyylihappo-asylointiaineiden ja amiinien ja/tai alkoholien reaktio-30 tuotteisiin, näiden menetelmien yksityiskohtainen kuvaaminen tässä ei ole välttämätöntä. Ainoa, mitä vaaditaan aikaisemmin tunnettujen menetelmien soveltamiseksi tämän keksinnön mukaisiin karboksyylihappojohdannaiskoostumuk-siin, on se, että tämän keksinnön mukaisiin uusiin karbok-35 syylihappojohdannaiskoostumuksiin sovelletaan alan aikai- 57 83786 semmassa kirjallisuudessa kuvattuja reaktio-olosuhteita, reagoivien aineiden suhteita ja vastaavia. Seuraavat US-patenttijulkaisut annetaan tässä varta vasten viitteinä, koska niissä esitetään tämän keksinnön mukaisiin karboksyy-5 lihappojohdannaiskoostumuksiin sovellettavissa olevia jäl-kikäsittelymenetelmiä ja jälkikäsittelyreagensseja: 3087 936, 3.200.107; 3.254.025; 3.256.185; 3.278.550; 3,281.428; 3,282.955; 3.284.410; 3.338.832; 3,344,069; 3,366,569; 3.373.111; 3.367.943; 3.403.102; 3.428.561; 3.502.677; 10 3.513.093; 3,533,945; 3,541.012; (hapotettujen savien käyttö tämmän keksinnön mukaisista asy-lointireagensseista ja amiineista saatujen karboksyylihap-pojohdannaiskoostumusten jälkikäsittelyssä); 3639242, 3708522, 3859318, 15 3.865.813; 3.470.098; 3,369,021; 3.184,411; 3.185.645; 3,245.908; 3,245.909; 3.245,910; 3,573.205; 3.269,681; 3.749,695; 3,865.740; 3,954,639; 3,459,530; 3,390.086; 3,367,943; 3.185,704; 3,551,466; 3.415.750; 3,312,619; 3,280,034; 3.718.663; 3.652.616; 3.558.743; 20 GB-patenttijulkaisut 1 085 903 ja 1 162 436. Näiden annet tujen patenttijulkaisujen mukaiset menetelmät, sovellettuina tämän keksinnön mukaisiin karboksyylihappojohdannais-koostumuksiin, ja näin tuotetut jälkikäsitellyt karboksyy-• : lihappojohdannaiskoostumukset muodostavat tämän keksinnön 25 lisäaspektin.

Kuten aikaisemmin on mainittu, tämän keksinnön mukaiset asylointireagenssit, karboksyylihappojohdannaiskoostumukset ja jälkikäsitellyt karboksyylihappojohdannaiskoos-tumuksen ovat käyttökelpoisia lisäaineina voiteluöljyissä.

30 Asylointireagenssit, karboksyylihappojohdannaiskoostumukset ja jälkikäsitellyt karboksyylihappojohdannaiskoostukukset, erityisesti kaksi jälkimmäistä, toimivat pääasiassa disper-gointiaineina/detergentteinä ja viskositeetti-indeksin parantajina.

58 83 7 86

Esimerkki 1

Valmistetaan seos, joka sisältää 281 osaa (7 ekvivalenttia) tetraetyleenipentamiinia ja 2027 osaa mineraali-öljyä, ja kuumennetaan se 150°C:n lämpötilaan, minkä jäl-5 keen lisätään 2805 osaa (5 ekvivalenttia) esimerkin A mukaisesti valmistettua (substituoitu meripihkahappo)asyloin-tiainetta yhden tunnin aikana. Lämpötila nostetaan noin 160°C:seen ja pidetään se tässä arvossa 4 tuntia poistaen samalla vettä reaktioseoksesta. Reaktioseos suodatetaan, 10 jolloin saadaan halutun johdannaisen öljyliuoksen muodossa oleva suodos. Saanto on 94 % teoreettisesta, ja tuote sisältää noin 2 % typpeä.

Esimerkki 2

Valmistetaan seos lisäämällä 10,2 osaa (0,25 ekvi-15 valenttia) etyleenipolyamiinien, joissa on noin 3:sta noin 10 reen typpiatomia molekyyliä kohden, kaupallinen seos 113 osaan mineraaliöljyä ja 140 osaan (0,25 ekvivalenttia) esimerkin A mukaisesti valmistettua (substituoitu meripihka-happo) asylointlainetta 138°C:n lämpötilassa. Reaktioseos 20 kuumennetaan 150°C:seen kahden tunnin aikana ja poistetaan haihtuvat komponentit puhaltamalla seokseen typpeä. Reaktioseos suodatetaan, jolloin saadaan halutun tuotteen öljy-liuoksen muodossa oleva suodos.

' : Esimerkki 3 : 25 Seosta, joka sisältää 292 osaa (0,52 ekvivalenttia) esimerkin A mukaisesti valmistettua (polyisobutyleenisubs-tituoitu meripihkahappo)asylointiainetta, 548 osaa mineraaliöljyä, 30 osaa (0,88 ekvivalenttia) pentaerytritolia ja 8,6 osaa (0,0057 ekvivalenttia) de-emulgaattoria Polyglycol 30 112-2 (Dow Chemical Company), pidetään 150°C:n lämpötilas sa 2,5 tuntia. Reaktioseos kuumennetaan 210°C:seen viiden tunnin aikana ja pidetään 210°C:n lämpötilassa 3,2 tuntia. Reaktioseos jäähdytetään 190°C:seen, ja lisätään 8,5 osaa (0,2 ekvivalenttia) etyleenipolyamiinien, jotka sisältävät 35 keskimäärin noin 3:sta noin 10 reen typpiatomia molekyyliä li 59 83 7 86 kohden, kaupallista seosta. Reaktioseksesta poistetaan haihtuvat komponentit pitämällä sitä 205°C:n lämpötilassa 3 tuntia puhaltaen samalla typpeä sen läpi, ja suodatetaan sitten seos, jolloin saadaan halutun tuotteen öljy-5 liuoksen muodossa oleva suodos.

Esimerkit 4-22

Esimerkit 4-22 valmistetaan seuraamalla esimerkissä 2 esitettyä yleistä menettelyä.

60 83 786 s

•H

td p or oo o o o o o o o ooooo a sr in m sr sr •«ΐ1 sr sr sr ^ ^ in in is

| td td nj rö Π3 ftJ

Cl, fö τι I ·η ·ι—ι ·γί -π -π td © φ ui ο) qj cu <ι> α> -C >Η -Ρ > -Ρ +J -Ρ -Ρ -Ρ S 1,1 -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ 2 ,Ä C > C G G G C td (d cl M ©λ: © © © © © -η -π

Cu ρ '—I © td td td r-π td f—I <—I f—h r—I td © ©

H w td ·ι—ι -n -n (d -I—I id td fO id -I—I I—I iH

c r > m α> a) q> > a) > > >>a)oo 1 . η] Ή - id <—I I—li—I ·Η I—I -rH ·Η -H -rH i—)00 © > ο ·γ-ι ο ο ο > o > > > > o e e

G G Λ) · Φ Ο Ο Ο Λί Ο Λΐ X X X O

'd - © tn -P g g g © g a) 0) © © g -h vo •rf .5 h ' -p - -

H l) rl ^ O C* *—I '—I OJ fH r—i rH »H i—I /—I rH O

u ci) ·· ·· ..........................

•H Ή φ i“1 Γ-H rH (N CN rH fH rH «H »H rH rH iH rH rH

H -M O CO

CO Ή m o »-Q ^ ö S S S 8- -

X ιϋ ·η I

3 — G -H td ή -H -rH c -H | td 3 C -H -H -H C -H Oj

td -rH ·* g -rH G -rH i—I o I

H -HO td g -H | -H O P r-~ -rH

g'- r-td-HtNrHp CU -H -rH G

(d-P -H-HglOp I H Ή -H

tn-HcH.—ttdr-^u)>-trn >iO -h X G >1 >i -H -H -P Oj » >1 -rH G -H g © -rH >1 > Ό rH (d -H (H U C «) C II)

x! -rH -P CU -H >ιΌ rH I © -P PA -H -H

TT -H g © O G >i -H >t -H -H -H O -H ^ -H

ϋ G td o P © -p g >i ph w g p g -h g

•H © tx G CU © © -rH CU >i td CU td G O

© © pH -h I H o I O >i-H O -H I -rH rd Ό

ΰ pHO g © >i G CN p -PC Md N d (d -H

S) >1 CU td -rH -p -p| I Cu © -pH T3 -H I -H CU pH

fr -Ρ” I Xt Q) g -H O g -pH >tCOCJOO

td ©p- ni | g © pH G -rH g.£©G©PP

© ©Λ — o © i >i -h d n) i © h © a u K -p ^ © G W CN >i g -rl | -H CN pH grH I >i td CO -h -H Λί ^ P © G S Ό — >1 td >1 m CU© 1 ©C Pg©l©lO'-HI+J|p-|p o cuts) H H B H g )5 d 53 G 2©pH W H (N C3 CU c a © 2 8

<d nj G

r* -pH © -pj G

- ^ -h R 3 λ

531| S

ρ >1 -π -h < m ra m w u q w w < < ra u :·: gi8 5g 2

M

G

* rH

ε ^ ♦ *H O rt} COM O rH ΓΜ ro^LO^r^E-i

W Cp lO VO Γ^- CO σ> i—I rH rH rH iH rH fH fH

6i 83786

I :id G

I I «Ο Ή <D

-Η ·Η O 1—I H G Ή

•H h 11 >1 <D G

I g 0) W :(¾ >1 -H -H

H (d g tfl ,* G -H

ί3 >1 G W (1) -H g r-H £3 iid (“H Ή 1¾ ~ O P Md .* O g >i

0) <#> O O O LH tn Cti H P 0 g (0 -H

G intninrr tn -h 0(1)(1) >1 O

‘3 G G Ό g rd h 0<

υ O) P H -H -H O -H

0) -H 0, (0 g 0. G

fO .H 4-1 d) O -rt d) I -n >i (A - P G O)

H d)+JXtidG(dd)M

2c Ρα)0ω0 ·0Ο)>ι nm ρ tn tn e 04 h p 0. $ g g -h ·· a Ot >1 d)

•[jH d) d) G U 0j >i P

M '0 H -H 0)0 O P 0) G

g.h ro id > ooo h o)

4j -n > rd Hh o G H

G G g (d o) td (d -r-ι td >ito h a) > ti Λ '0 'Π H ·η π > P P G G I H (d •0 9 5 0)00)0) ,* (0 G 0) P n > Id

G >4 0 h o h h (1) (d Xl CL) tn rd P

—- p tfl tn O g O O > O 10 -0 G rd tn G -h ωω o 0 0 r" tn ,* g h P ro G ti'rinl g ID g g ·· td -HO·—I 0 (0 >

M 8 8 2, - r~f -h >i 0) td :rd tO

+3 'Goira H O H H · C H M > -.CO > (d •O Ui td 0) ........ O -H O g Ή

•n ' ,C 0 <Hi—le—liH i—I -H Λ G G ·Ή td G

- — g ^ >i <D G Λ* -0 -0 υ td ·η -p o) tn g -h H ^ -- tflfd.-H.pfd0) -H g O P ,* 0 :θ H P AC -0 id o — -HOOj-Htn+j g 0

Λί ~ -H iGxlACHidPcdP

M Ό G -N -0 -H Id G Ό :id -H 0)

G —-H -0-0 G G n) id G > 0 -P

rH -H -H H £ 0) O) 0 td O lld P "H

3 cg ^rddJTlIDPGPHC

-Id -H id >i >i H Q)G0) rH C 0) g! -0 0 -PH >i>-0+Jtd:td 0) 0)

^ g-p (DO-P gtd(dtno)H

p Id 0 -0 g 04 0) C (li 04 H H >1 —' -0 a) h -0 -0 ·· td »d cd in td to >1 p •0 0 P O G tfl -0 P :td ·ι—ι p P 0) H p -0 0 h AC G G P td >i cd 0) h 2 -0 G 0) H o Cd 0) :td G -n H AC H 0 ® e 0) tn g 0 td 04 tn o a) p · Ό p tT> 0) 0) >1 id Ό P ·0Ο)ίΰΡΟιο

ro 0) H H ·0 ί>ι 0) G H G -0 P -n O G G

Ά 0 >. oi h xi g id· -0PQ) turo ro >1 p o o o tdtnoroGG^tnro ro

P 0) G G tfl G PO G -0 G 0) G P P

IG 1) H H td H H i—I 0)C-4ppg 0) C H H

Q Φ *0 0 g p 0 g ro tn G h a) id ro R< « QEHrtiWE-iro > :id H :rd :id CG > · > ·

Sf .3 Λ td e to onp HH ro tn ie tn

cm.h td(D toHHtn HH iöo dO

td-0wi8 A:G-0>i<L)-0gHAC(i)A;a) .¾ -g 2 3 h M to G (D ίο ro to tn H -S Iin ni :fl H 0 ro H >1 a Sd Md

04 O '0 £ PH0)r-(d>lHGPCPG

-0Hg-0 0 id g o tn o ro ho h cd 0 >1 h to o) 0, h 0. tn Md 04,* a) e o) e tn G to 04 ·· >1 -0 to h to h

s ^ — -0tdO)rouPC^-0H-0H

0*;jdOPQ)G0H0H

•0 :rd ro m 0) 0) 0) -0 ro -0 id •0 -0 e tn x tn p h ό h 0, h 04

O. a) tn λ h >ix! 0. G 04 G

•n g-0 :ro h ro to PO gro gro :: | WGEH04pQ)W^;w*:w* ,M§ <5 CT\ O H CN Id Xl ΟΌ 0) WG rHH(NOJCN — -r 62 83786

Esimerkki 23

Seosta, joka sisältää 2130 osaa (1,5 moolia) esimerkin A mukaisesti valmistettua (polyisobutyleenisubsti-tuoitu meripihkahappo)asylointlainetta, 187 osaa (1,65 5 moolia) kaprolaktaamia, 575 osaa mineraaliöljyä ja 2 osaa natriumhydroksidia, pidetään lämpötilassa 190-193°C kaksi tuntia. Reaktioseoksesta poistetaan haihtuvat komponentit alipaineessa 200°C:ssa, ja seos suodatetaan 150°C:ssa, jolloin saadaan halutun tuotteen öljyliuos.

10 Esimerkki 24

Seosta, joka sisältää 3225 osaa (5,0 ekvivalenttia) esimerkin A mukaisesti valmistettua (polyisobutyleenisubs-tituoitu meripihkahappo)asylointiainetta, 289 osaa (8,5 ekvivalenttia) pentaerytritolia ja 5204 osaa mineraaliöl-15 jyä, pidetään 225-235°C:ssa 5,5 tuntia. Reaktioseos suodatetaan 135°C:ssa, jolloin saadaan halutun tuotteen öljy-liuos .

Esimerkki 25

Seosta, joka sisältää 631 osaa esimerkissä 24 val-20 mistettua tuotteen öljyliuosta ja 50 osaa antraniilihappoa, pidetään 195-212°C:ssa neljä tuntia. Sitten reaktioseos suodatetaan 130°C:ssa, jolloin saadaan halutun tuotteen öljyliuos.

Esimerkki 26 25 Valmistetaan seos lisäämällä 14 osaa aminopropyyli- dietanoliamiinia 867 osaan esimerkissä 24 valmistettua tuotteen öljyliuosta 190-200°C:ssa. Reaktioseosta pidetään 195°C:ssa 2,25 tuntia, jäähdytetään se sitten 120°C:seen ja suodatetaan. Suodos on halutun tuotteen öljyliuos.

30 Esimerkki 27

Valmistetaan seos lisäämällä 7,5 osaa piperatsii- nia 867 osaan esimerkissä 24 valmistettua tuotteen öljy-liuosta 190°C:ssa. Reaktioseosta pidetään 190-205°c:Ssa kaksi tuntia, jäähdytetään se sitten 130°C:seen ja suoda-35 tetaan. Suodos on halutun tuotteen öljyliuos.

Il 63 83786

Esimerkki 28

Seosta, joka sisältää 322 osaa (0,5 ekvivalenttia) esimerkin B mukaisesti valmistettua (polyisobutyleeni-substituoitu meripihkahappo)asylointiainetta, 68 osaa 5 (2,0 ekvivalenttia) pentaerytritolia ja 508 osaa mineraa liöljyä, pidetään 204-227°C:ssa viisi tuntia. Reaktioseos jäähdytetään 162°C:seen ja lisätään 5,5 osaa (0,13 ekvivalenttia) kaupallista etyleenipolyamiiniseosta, jossa typpiatomien lukumäärä molekyyliä kohden on keskimäärin 10 noin 3-10. Reaktioseosta pidetään 162-163°C:ssa yksi tunti, jäähdytetään se sitten 130°C:seen ja suodatetaan. Suo-dos on halutun tuotteen öljyliuos.

Esimerkki 29

Seos, joka sisältää 1480 osaa esimerkin A mukaises-15 ti valmistettua (polyisobuteenisubstituoitu meripihkahappo) asylointiainetta, 115 osaa (0,53 ekvivalenttia) suora-ketjuisten primaaristen C-^2_ig-alkoholien kaupallista seosta, 1098 osaa mineraaliöljyä ja 400 osaa tolueenia, kuumennetaan 120°C:seen. Lisätään 1,5 osaa rikkihappoa 120°C: 20 ssa, reaktioseos kuumennetaan 160°C:seen ja pidetään siinä lämpötilassa kolme tuntia. Sitten reaktioseokseen lisätään 158 osaa (2,0 ekvivalenttia) n-butanolia ja 1,5 osaa rikkihappoa. Reaktioseosta pidetään 160°C:ssa 15 tuntia, ja lisätään siihen sitten 12,6 osaa (0,088 ekvivalenttia) amino-25 propyylimorfoliinia. Reaktioseosta pidetään 160°C:ssa vielä kuusi tuntia, poistetaan haihtuvat komponentit alipaineessa 150°C:ssa, ja suodatetaan seos, jolloin saadaan halutun tuotteen öljyliuos.

Esimerkki 30 30 Seosta, joka sisältää 328 osaa (0,5 ekvivalenttia) esimerkin A mukaisesti valmistettua (polyisobuteenisubstituoitu meripihkahappo)asylointiainetta, 129 osaa (1,0 ekvivalenttia) 1-(2-hydroksietyyli)-2-pyrrolidonia ja 359 osaa mineraaliöljyä, pidetään 190°C:ssa neljä tuntia. Näiden 35 neljän tunnin aikana poistetaan jatkuvasti vettä puhalta- 64 8 3 7 86 maila seoksen läpi typpeä. Reaktioseos suodatetaan, jolloin saadaan halutun tuotteen öljyliuoksen muodossa oleva suodos.

Esimerkki 31 5 Valmistetaan seos lisäämällä 31 osaa hiilidisulfi- dia 1,66 tunnin aikana 853 osaan esimerkissä 4 valmistettua tuotteen öljyliuosta 113-145°C:ssa. Reaktioseosta pidetään 145-152°C:ssa 3,5 tuntia ja suodatetaan se sitten, jolloin saadaan halutun tuotteen öljyliuos.

10 Esimerkki 32

Seosta, joka sisältää 62 osaa boorihappoa ja 2720 osaa esimerkissä 2 valmistettua tuotteen öljyliuosta, pidetään 150°C:ssa typen alla kuusi tuntia. Reaktioseos suodatetaan, jolloin saadaan halutun booripitoisen tuotteen 15 öljyliuoksen muodossa oleva suodos.

Esimerkki 33

Boorihapon oleyyliesteri valmistetaan refluksoimal-la ekvivalenttiset moolimäärät oleyylialkoholia ja boorihappoa sisältävää seosta tolueenissa poistaen vettä atseo-20 trooppisesti. Sitten reaktioseos kuumennetaan 150°C:seen alipaineessa, ja jäännös on esteri, jonka booripitoisuus on 3,2 % ja saippuoitumisluku 62. Seosta, joka sisältää 344 osaa tätä esteriä ja 2720 osaa esimerkissä 2 valmistettua tuotteen öljyliuosta, pidetään 150°C:ssa kuusi tun-25 tia ja suodatetaan sitten. Suodos on halutun booripitoisen tuotteen öljyliuos.

Esimerkki 34

Seosta, joka sisältää 3420 osaa esimerkissä 4 valmistettua tuotteen öljypitoista liuosta ja 53 osaa akryyli-30 nitriiliä, pidetään refluksoitumislämpötilassa 125-145°C 1,25 tuntia, 145°C:ssa kolme tuntia, ja poistetaan sitten haihtuvat komponentit alipaineessa 125°C:ssa. Jäännös on halutun tuotteen öljyliuos.

Esimerkki 35 35 Valmistetaan seos lisäämällä 44 osaa etyleenioksi- dia tunnin aikana 1460 osaan esimerkissä 4 valmistettua il 65 83786 tuotteen öljyliuosta 150°C:ssa. Reaktioseosta pidetään 150°C:ssa tunnin ajan ja suodatetaan sitten, jolloin saadaan halutun tuotteen öljyliuoksen muodossa oleva suodos.

Esimerkki 36 5 Fosforihapon dekyyliesteri valmistetaan lisäämällä 1 mooli fosforipentoksidia kolmeen mooliin dekyylialkoho-lia lämpötilassa 32-55°C ja pitämällä sitten seosta 60-63°C:ssa, kunnes reaktio on mennyt loppuun. Tuote on fosforihapon dekyyliestereiden seos, jonka fosforipitoisuus 10 on 9,9 % ja happoluku 250 (fenolitaleiini-indikaattori). Seosta, joka sisältää 1750 osaa esimerkissä 2 valmistettua tuotteen öljyliuosta ja 112 osaa edellä mainittua de-kyyliesteriä, pidetään 145-150°C:ssa tunnin ajan. Reaktio-seos suodatetaan, jolloin saadaan halutun tuotteen öljy-15 liuoksen muodossa oleva suodos.

Esimerkki 37

Seos, joka sisältää 2920 osaa esimerkissä 4 valmistettua tuotteen öljyliuosta ja 69 osaa tioureaa, kuumennetaan 80°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa kaksi tuntia. 20 Sitten reaktioseosta pidetään 150-155°C:ssa neljä tuntia puhaltaen viimeisen tunnin aikana seoksen läpi typpeä. Reaktioseos suodatetaan, jolloin saadaan halutun tuotteen öljyliuoksen muodossa oleva suodos.

Esimerkki 38 25 Seosta, joka sisältää 1160 osaa esimerkissä 4 val mistettua tuotteen öljyliuosta ja 67 osaa rikkimonoklori-dia, pidetään tunnin ajan 150°C:ssa typen alla. Seos suodatetaan, jolloin saadaan halutun rikkipitoisen tuotteen öljyliuos.

30 Esimerkki 39

Valmistetaan seos lisäämällä 58 osaa propyleeni-oksidia 1170 osaan esimerkissä 24 valmistettua tuotteen öljyliuosta ja 10 osaan pyridiiniä 80-90°C:ssa. Sitten reaktioseosta pidetään 1Q0-120°C:ssa 2,5 tuntia, ja poistetaan 35 haihtuvat komponentit alipaineessa 170°C:ssa. Jäännös on 66 83786 halutun tuotteen öljyliuos.

Esimerkki 40

Seosta, joka sisältää 1000 osaa esimerkissä 28 valmistettua tuotteen öljyliuosta ja 10 osaa rikkiä, pidetään 5 160°C:ssa kaksi tuntia ja sitten 160-180°C:ssa tunnin ajan.

Sitten reaktioseos jäähdytetään 120°C:seen ja suodatetaan, jolloin saadaan halutun tuotteen öljyliuoksen muodossa oleva suodos.

Esimerkki 41 10 Reaktoriin, joka on varustettu kolonnilla, jääh- dytinvastaanottoastialla ja sekoittimella, panostetaan 255 osaa laimennusaineena toimivaa mineraaliöljyä ja 34,8 osaa tetraetyleenipentamiinia. Reaktoriin puhalletaan hitaasti typpeä pinnan yläpuolella olevaa linjaa pitkin, ja 15 lisätään 350 osaa esimerkin E mukaista tuotetta reaktoriin kahdeksan tunnin aikana. Lisäyksen aikana käytetään lämmitystä panoksen lämpötilan nostamiseksi 120°C:seen 4,5 tunnissa ja lämpötila pidetään 120°C:ssa lisäyksen päättymiseen asti. Lisäysjakson jälkeen lämpötila noste-20 taan 150°C:seen 3,5 tunnissa. Typpivirtaus ohjataan takaisin pinnan alla olevaan linjaan. Reaktioseokseen puhalletaan typpeä tunnin ajan 150-155°C:ssa, ja sitten seos suodatetaan 140-145°C:ssa käyttäen suodatusapuaineena pii-maata. Suodos on haluttu tuote.

25 Esimerkki 42 12 l:n reaktoriin, joka on varustettu sekoittimella, lämpöhauteella, typensyöttöputkella, Dean Stark-loukulla ja jäähdyttimellä, panostetaan 281 osaa tetraetyleenipentamiinia ja 2028 osaa laimennusaineena toimivaa mineraa-30 liöljyä. Liuos kuumennetaan 115°C:seen ja lisätään 2805 osaa esimerkin C mukaista reaktiotuotetta 1,5 tunnin aikana. Reaktioseos kuumennetaan 160°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa neljä tuntia. Materiaali jäähdytetään 12Q°C:seen ja suodatetaan käyttäen suodatusapuaineena pii-35 maata. Suodoa on haluttu tuote.

67 83786

Esimerkki 43

Esimerkissä 42 kuvatulla tavalla varustettuun yhden litran reaktoriin panostetaan 24,1 osaa tetraetyleeni-pentamiinia ja 160,3 osaa mineraaliöljyä laimennusaineeksi.

5 Materiaalit kuumennetaan 115°C:seen, minkä jälkeen lisätään 220 osaa esimerkin D mukaista reaktiotuotetta 15 minuutin aikana. Lämpötila nostetaan 160°C:seen ja pidetään siinä neljä tuntia. Materiaalit jäähdytetään 120°C:seen ja suodatetaan käyttäen piimaata suodatusapuaineena. Kirkas suo-10 dos on haluttu tuote.

Esimerkki 44

Esimerkissä 43 kuvatulla tavalla varustettuun 12 l:n reaktoriin panostetaan 2057 osaa mineraaliöljylaimennus-ainetta ja 272 osaa tetraetyleenipentamiinia. Liuos kuumen-15 netaan 115°C:seen, ja lisätään 2860 osaa esimerkin D mukaista reaktiotuotetta tunnin aikana. Reaktiotuote kuumennetaan 160°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa neljä tuntia. Reaktioseos suodatetaan 120°C:ssa piimää suodatus-apuaineena. Suodos on haluttu tuote.

20 Esimerkki 45

Esimerkissä 42 kuvatulla tavalla varustettuun vii den litran reaktoriin panostetaan 215,8 osaa tetraetyleenipentamiinia ja 1283 osaa mineraaliöljylaimennusainetta. Liuos kuumennetaan 110°C:seen, ja siihen lisätään 45 minuu-25 tin aikana 1734 osaa esimerkin E mukaista tuotetta. Reaktioseos kuumennetaan 150°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa neljä tuntia. Reaktiotuote suodatetaan 120°C:ssa. Kirkas suodos on haluttu tuote.

Esimerkki 46 30 Esimerkissä 42 kuvatulla tavalla varustettuun vii den litran reaktoriin panostetaan 1850 osaa esimerkin E mukaista reaktiotuotetta ja 1280 osaa mineraaliöljylaimennusainetta . Liuos kuumennetaan 110°C:seen, minkä jälkeen siihen lisätään 99,1 osaa tetraetyleenipentamiinia 35 0,5 tunnin aikana, jolloin lämpötila kohoaa eksotermises- 68 83786 ti 120°C:seen. Reaktioseos kuumennetaan 150°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa neljä tuntia. Materiaali suodatetaan 120°C:ssa piimää suodatusapuaineena. Kirkas suo-dos on haluttu tuote.

5 Esimerkki 47

Esimerkissä 42 kuvatulla tavalla varustettuun 12 litran reaktoriin panostetaan 3296 osaa mineraaliöljylaimen-nusainetta, 91 osaa trietyleenitetramiinia ja 302 osaa tet-raetyleenipentamiinia. Liuos kuumennetaan 115°C:seen, ja 10 lisätään 4658 osaa esimerkin E mukaista reaktiotuotetta 1,75 tunnin aikana. Seos kuumennetaan 160°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa neljä tuntia. Reaktioseos suodatetaan 130°C:ssa käyttäen suodatusapuaineena piimaata.

Kirkas suodos on haluttu tuote.

15 Esimerkki 48

Esimerkissä 42 kuvatulla tavalla varustettuun yhden litran reaktoriin panostetaan 40,15 osaa trietyleenitetramiinia ja 406 osaa mineraaliöljylaimennusainetta.

Liuos kuumennetaan 115°C:seen, ja lisätään 578 osaa esi- 20 merkin E mukaista reaktiotuotetta 0,5 tunnin aikana. Seos kuumennetaan 160°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa nel-jä tuntia. Reaktioseos jäähdytetään 120°C:seen ja suodatetaan piimää suodatusapuaineena. Suodos on haluttu tuote.

Esimerkki 49 25 Toistetaan muuten esimerkin 48 menettely, mutta käytetään 301,5 osaa tetraetyleenipentamiinia, 2477 osaa mineraaliöljylaimennusainetta ja 3468 osaa esimerkin E mukaista tuotetta.

Esimerkki 50 30 Esimerkissä 42 kuvatulla tavalla varustettuun 12 litran reaktoriin panostetaan 402 osaa tetraetyleenipentamiinia ja 3303 osaa mineraaliöljylaimennusainetta. Liuos kuumennetaan 110°C:seen, minkä jälkeen lisätään 4624 osaa esimerkin E mukaista reaktiotuotetta kahden tunnin aikana.

35 Seos kuumennetaan 150°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa

II

69 83786 neljä tuntia. Materiaalit suodatetaan 140°C:ssa suoda-tusapuaineena piimää. Suodos on haluttu tuote.

Esimerkki 51

Esimerkissä 42 kuvattuun yhden litran reaktoriin 5 panostetaan 18,6 osaa tetraetyleenipentamiinia ja 240 osaa mineraaliöljylaimennusainetta. Liuos kuumennetaan 110°C: seen, minkä jälkeen lisätään 347 osaa esimerkin E mukaista reaktiotuotetta 0,5 tunnin aikana. Seos kuumennetaan 150UC: seen ja pidetään tässä lämpötilassa neljä tuntia. Reaktioko tuote suodatetaan 120°C:ssa piimaasuodatusapuainetta käyttäen. Kirkas suodos on haluttu tuote.

Esimerkki 52

Noudatetaan esimerkin 51 mukaista menettelytapaa käyttäen 41 osaa tetraetyleenipentamiinia, 237 osaa mine-15 raaliöljylaimennusainetta ja 320 osaa esimerkin E mukais ta reaktiotetta.

Esimerkki 53

Esimerkissä 42 kuvatulla tavalla varustettuun kahden litran reaktoriin panostetaan 495 osaa mineraaliöljy-20 laimennusainetta ja 272 osaa esimerkin E mukaista tuotet-. . ta. Liuos kuumennetaan 110°C:seen, ja siihen lisätään 14,6 osaa tetraetyleenipentamiinia 5 minuutin aikana. Lämpötila nostetaan 150°C:seen ja pidetään siinä tunnin ajan. Sitten seos jäähdytetään 110°C:seen, ja lisätään 57,9 osaa tetra-25 etyleenipentamiinia 0,5 tunnin aikana, minkä jälkeen lisätään 413 osaa esimerkin E mukaista reaktiotuotetta 110°C: ssa 0,5 tunnin aikana. Reaktioseos kuumennetaan 150°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa neljä tuntia. Materiaalit jäähdytetään 120°C:seen ja suodatetaan käyttäen piimaa-30 suodatusapuainetta. Suodos on haluttu tuote.

Esimerkki 54

Esimerkissä IV kuvatulla tavalla varustettuun 5 litran reaktoriin panostetaan 1618 osaa esimerkin E mukaista reaktiotuotetta. Materiaali kuumennetaan 150°C:seen, ja 35 lisätään 171 osaa pentaerytritolia. Lämpötila nostetaan 203°C:seen 0,75 tunnin aikana ja pidetään tässä arvossa 7o 83786 16.5 tuntia. Kokonaishappoluku on 9,5. Reaktioseos jäähdytetään 190°C:seen, ja lisätään 29,1 osaa polyamiini-seosta, jonka typpianalyysin tulos on ekvivalenttinen tetraetyleenipentamiinin kanssa, 0,5 tunnin aikana.

5 Reaktioseos kuumennetaan 210°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa tunnin ajan. Lisätään mineraaliöljylaimen-nusainetta (1467 osaa), materiaali jäähdytetään 135°C: seen ja suodatetaan käyttäen suodatusapuaineena piimaata. Kirkas suodos on tuote.

10 Esimerkki 55

Esimerkissä 42 kuvatulla tavalla varustettuun yhden litran reaktoriin panostetaan 611 osaa esimerkin 45 mukaista reaktiotuotetta, ja kuumennetaan sekoittaen 115°C:seen. Samalla tavalla varustettuun 500 millilitran pulloon panos-15 tetaan 25,3 osaa boorihappoa ja 55 osaa mineraaliöljylai-mennusainetta. Pienemmässä pullossa olevaa seosta pidetään 115°C:ssa kaksi tuntia ja lisätään se sitten isomman pullon sisältöön. Mineraaliöljylaimennusainetta (15 osaa) käytetään pienemmän pullon huuhtomiseen ja lisätään se sit-20 ten isompaan pulloon. Materiaaleja pidetään tunti 115°C:ssa ja sen jälkeen kuusi tuntia 160°C:ssa. Reaktioseos suodatetaan käyttäen piimaasuodatusapuainetta. Booria ja typpeä sisältävä suodos on haluttu tuote.

Esimerkki 56 25 Esimerkissä 55 kuvattuun yhden litran reaktoriin panostetaan 611 osaa esimerkin 45 mukaista reaktiotuotetta. Materiaali kuumennetaan 80°C:seen, ja lisätään 65,9 osaa vesijohtovettä. Lämpötila kohotetaan 90°C:seen, ja lisätään 22.6 osaa boorihappoa. Seos kuumennetaan 105°C:seen, ref-30 luksoidaan neljä tuntia ja kuivataan sen jälkeen poistamalla vesi, joka kerätään Dean Stark-loukkuun. Sitten seos kuumennetaan 120°C:seen paineessa 0,5 mmHg lopun veden poistamiseksi. Seos suodatetaan piimaasuodatusapuainetta käyttäen. Suodos on haluttu tuote.

____ 35 Edellä mainittuja keksinnön mukaisia koostumuksia li 7i 83786 voidaan käyttää erilaisissa voiteluaineissa, jotka perustuvat viskositeetiltaan voiteluun soveltuviin monenlaisiin öljyihin luonnon ja synteettiset voiteluöljyt ja niiden seokset mukaan luettuina. Näihin voiteluainei-5 siin kuuluvat kampikammion voiteluöljyt kipinäsytyksisiä ja puristussytytyksisiä polttomoottoreitä varten autojen ja kuorma-autojen moottorit, kaksitahtimoottorit, lentokoneiden mäntämoottorit, laivojen ja veturien dieselmoottorit ja vastaavat mukaan luettuina. Niitä voidaan käyttää 10 myös kaasumoottoreissa, paikallaan olevissa voimakoneissa ja turbiineissa ja vastaavissa. Automaattivaihteisto-nesteille, siirtoakselien voiteluaineille, hammaspyörä-voiteille, metallin työstössä käytettäville voiteluaineille, hydraulisille nesteille ja muille voiteluöljy- ja ras-15 vakoostumuksille voi myös olla hyötyä keksinnön mukais ten koostumusten sisällyttämisestä niihin.

Luonnonöljyihin kuuluvat eläinöljyt ja kasviöljyt (esimerkiksi risiini- ja laardiöljy), nestemäiset kiviöl-jyt ja vesipuhdistetut, liuotinkäsitellyt tai happokäsi-20 tellyt mineraalivoiteluöljyt, jotka ovat parafiini-, naf-teeni- ja parafiini-nafteeni-seostyyppiä. Viskositeetiltaan voiteluun soveltuvat öljyt, jotka ovat peräisin kivi-;;; hiilestä tai liuskeesta, ovat myös käyttökelpoisia pe- rusöljyinä.

25 Synteettisiä voiteluöljyjä ovat hiilivetyöljyt ja halogeenisubstituoidut hiilivetyöljyt, kuten polymeroidut ja interpolymeroidut olefiinit ^esimerkiksi polybutylee-nit, polypropyleenit, propyleeni-isobutyleenikopolymeerit, klooratut polybutyleenit, poly(1-hekseenit), poly(1-oktee-30 nit) ja poly (l-dekeenit)J7; alkyylibentseenit ,/esimerkiksi dodekyylibentseenit, tetradekyylibentseenit, dinonyyli-bentseenit ja di(2-etyyliheksyyli)bentseenit/; polyfenyy-lit (esimerkiksi bifenyylit, terfenyylit ja alkyloidut polyfenolit), ja alkyloidut difenyylieetterit ja alkyloi-35 dut difenyylisulfidit sekä niiden johdannaiset, analogit ja homologit.

72 83786

Alkyleenioksidipolymeerit ja -interpolymeerit ja johdannaiset, joissa päätehydroksyyliryhmät on muunnettu esteröimällä, eetteröimällä, jne, muodostavat toisen ryhmän tunnettuja synteettisiä voiteluöljyjä. Näistä ovat 5 esimerkkeinä polyalkyleenipolymeerit, jotka valmistetaan polymeroimalla etyleenioksidia tai propyleenioksidia, ja näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja aryylieet-terit (esimerkiksi metyylipolyisopropyleeniglykoli, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1000, polyetyleeniglyko-10 lin difenyylieetteri, jonka molekyylipaino on 500-1000 ja polypropyleeniglykolin dietyylieetteri, jonka molekyylipaino on 1000-1500); ja niiden mono- ja polykarboksyyli-esterit, esimerkiksi etikkahappoesterit, C^-Cg-rasvahappo-seosesterit ja tetraetyleeniglykolin C^g-oksohappodiesteri. 15 Vielä eräs ryhmä synteettisiä voiteluöljyjä on di- karboksyylihappojen (esimerkiksi ftaalihapon, meripihka-hapon, alkyylimeripihkahappojen, maleiinihapon, atselaiini-hapon, korkkihapon, sebasiinihapon,fumaarihapon, adipiini-hapon, linoleiinihappodimeerin, malonihapon, alkyylimaloni-20 happojen ja alkenyylimalonihappojen) esterit erilaisten alkoholien kanssa (esimerkiksi butyylialkoholin, heksyyli-alkoholin, dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleeniglykolin, dietyleeniglykolimonoeetterin ja propyleeniglykolin kanssa). Erityisesimerkkejä näistä estereis-25 tä ovat dibutyyliadipaatti, dioktyylisebasaatti, di-iso-oktyyliatselaatti, di-isodekyyliatselaatti, dioktyylifta-laatti, didekyyliftalaatti, dieikosyylisebasaatti, linoleiinihappodimeerin 2-etyyliheksyylidiesteri ja kompleksinen esteri, joka muodostetaan antamalla yhden moolin seba-30 siinihappoa reagoida kahden moolin kanssa tetraetyleeni-glykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyliheksaanihappoa.

Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisiin estereihin kuuluvat myös esterit, jotka valmistetaan Cg-C^2“mon°karb-oksyylihapoista ja polyoleista ja polyolieettereistä, ku-35 ten neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, penta- li 73 83786 erytritolista, dipentaerytritolista ja tripentaerytritolista.

Piipohjäiset öljyt, kuten polyalkyyli-, polyaryyli-, polyalkoksi- ja polyaryylioksisiloksaaniöljyt ja silikaat-tiöljyt, muodostavat vielä erään hyödyllisen ryhmän syn-5 teettisiä voiteluaineita; niihin kuuluvat tetraetyylisili-kaatti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra-(2-etyyliheksyy-li)silikaatti, tetra-(4-metyyli-2-etyyliheksyyli)silikaatti, tetra-(p-tert-butyylifenyyli)silikaatti, heksa-(4-metyyli-2-pentoksi)disiloksaani, polymetyylisiloksaanit ja polyme-10 tyylifenyylisiloksaanit. Muihin synteettisiin voiteluöljylhin kuuluvat fosforipitoisten happojen nestemäiset esterit (esimerkiksi trikresyylifosfaatti, trioktyylifosfaatti ja dekyylifosfonihapon dietyyliesteri) ja polymeeriset tetra-hydrofuraanit.

15 Tämän keksinnön mukaisissa voiteluaineissa voidaan käyttää jalostamattomia, jalostettuja ja uudelleen jalostettuja öljyjä. Jalostamattomat öljyt ovat niitä, joita saadaan suoraan luonnon tai synteettisistä lähteistä ilman lisäpuhdistuskäsittelyä. Liuskeöljy, joka saadaan suoraan 20 retorttitoimenpiteistä, kiviöljy, joka saadaan suoraan tislauksesta, tai esteriöljy, joka saadaan suoraan esteröin-tiprosessista, ja jotka käytetään ilman lisäkäsittelyä, olisivat esimerkiksi jalostamattomia öljyä. Jalostetut öljyt ovat muuten samanlaisia kuin jalostamattomat öljyt, 25 mutta ne on käsitelty edelleen yhdessä tai useammassa puh-distusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Tällaiset monet puhdistusmenetelmät, kuten tislaus, liuotinuutto, happo- tai emäsuutto, suodatus ja per-kolaatio, ovat alaa tunteville tuttuja. Uudelleenjalostet-30 tuja öljyjä saadaan samanlaisilla menetelmillä kuin ne, joita käytetään jalostettujen öljyjen valmistukseen, sovellettuina jalostettuihin öljyihin, jotka ovat jo olleet käytössä. Tällaiset uudelleen jalostetut öljyt tunnetaan myös regeneroituina tai uudelleenkäsiteltyinä öljyinä, ja 35 ne käsitellään usein lisäksi menetelmillä käytettyjen lisä- 74 83786 aineiden ja öljyn hajoamistuotteiden poistamiseksi.

Tämän keksinnön mukaiset voiteluaineet sisältävät yleisesti ilmaistuna voitelua parantavan määrän yhtä tai useampaa tämän keksinnön mukaista koostumusta, esimerkiksi 5 riittävästi antamaan tuotteelle parannetut detergentti/dis-pergointiaineominaisuudet ja/tai viskositeetti-indeksiomi-naisuudet. Käytettävä määrä on normaalisti noin 0,05 %:sta noin 20 %:iin, edullisesti noin 0,1 %:sta noin 10 %:iin, voitelukoostumuksen kokonaispainosta. Tähän määrään ei 10 kuulu liuotin/laimennusväliaine. Voitelukoostumuksissa, joita käytetään äärimmäisen ankarissa olosuhteissa, kuten laivojen dieselmoottoreiden voitelukoostumuksissa, voi tämän keksinnön mukaisia metallisuoloja olla jopa noin 30 paino-% tai enemmän voitelukoostumuksen kokonaispainosta.

15 Keksinnön ajatuksen mukaista on myös muiden lisä aineiden käyttö yhdessä tämän keksinnön mukaisten koostumusten kanssa. Tällaisia lisäaineita ovat esimerkiksi tuhkaa muodostavaa tai tuhkatonta tyyppiä olevat detergentit ja dispergointiairieet, korroosion- ja hapettumisenesto-20 aineet, kaatopistettä alentavat aineet, suurpainelisäai-neet, kulumisenestoaineet, värin stabiloijät ja vaahtoa-misen estoaineet.

Tuhkaa muodostavista detergenteistä ovat esimerkkeinä öljyyn liukenevat alkali- tai maa-alkalimetallien 25 neutraalit ja emäksiset suolat sulfonihappojen, karboksyy-lihappojen tai orgaanisten fosforihappojen, joille on tunnusmerkillistä vähintään yksi suora hiili-fosforisidos, kuten happojen, joita valmistetaan käsittelemällä olefii-nipolymeeri (esimerkiksi polyisobutyleeni, jonka molekyyli-30 paino on 1000) fosforoivalla aineella, kuten fosforitri- kloridilla, fosforiheptasulfidillä, fosforipentasulfidillä, fosforitrikloridilla ja rikillä, valkealla fosforilla ja rikkihalogenidilla tai fosforitiokloridilla, kanssa. Tällaisten happojen yleisimmin käytettyjä suoloja ovat natrium-, — 35 kalium-, litium-, kalsium-, magnesium-, strontium- ja ba- riumsuolat.

75 83786

Termiä "emäksinen suola" käytetään metallisuolois-ta, joissa on metallia stoikiometrinen ylimäärä orgaaniseen happoradikaaliin nähden. Tavallisesti käytetyissä rae-netelrrtissä emäksisten suolojen valmistamiseksi kuumennetaan 5 hapon mineraaliöljyliuosta stoikiometrisen ylimäärän kanssa metallipitoista neutraloivaa ainetta, kuten metallioksi-dia, -hydroksidia, -karbonaattia, -bikarbonaattia tai -sUl-fidia noin 50°C:n lämpötilassa, ja suodatetaan muodostunut massa. "Promoottorin" käyttö neutralointivaiheessa edistäkö mään suuren metalliylimäärän sisällyttämistä on samoin tunnettua. Esimerkkejä promoottorina käyttökelpoisista yhdisteistä ovat fenoliaineet, kuten fenoli, naftoli, alkyy-lifenoli, tiofenoli, rikitetty alkyylifenoli ja formaldehydin kondensaatiotuotteet fenoliaineen kanssa; alkoholit, 15 kuten metanoli, 2-propanoli, oktyylialkoholi, sellosolvi, karbitoli, etyleeniglykoli, stearyylialkoholi ja sykloheksyy-lialkoholi; ja amiinit, kuten aniliini, fenyleenidiamiini, fenotiatsiini, fenyyli-beta-naftyyliamiini ja dodekyyli-amiini. Erityisen tehokas menetelmä emäksisten suolojen 20 valmistamiseksi on hapon sekoittaminen ylimäärään emäksistä maa-alkalimetallineutralointiainetta ja vähintään yhteen alkoholipromoottoriin ja seoksen karbonoiminen korotetussa lämpötilassa, kuten 60-200°C:ssa.

Suurpainelisäaineista ja korroosion- ja hapettumi-25 senestoaineista ovat esimerkkeinä klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloorattu parafiini; orgaaniset sulfidit ja polysulfidit, kuten bentsyylidisulfidi, bis(klooribents-yyli)disulfidi, dibutyylitetrasulfidi, oleiinihapon rikitetty metyyliesteri, rikitetty alkyylifenoli, rikitetty 30 dipenteeni, ja rikitetty terpeeni; fosforikiteytyt hiilivedyt, kuten fosforisulfidin reaktiotuote tärpätin tai metyylioleaatin kanssa, fosforiesterit, joihin kuuluu pääasiassa dihiilivety- ja trihiilivetyfosfiitteja, kuten dibutyylifosfiitti, diheptyylifosfiitti, disykloheksyyli-— 35 fosfiitti, pentyylifenyylifosfiitti, dipentyylifenyylifos- 76 83 / 86 fiitti, tridekyylifosfiitti, distearyylifosfiitti, di-metyylinaftyylifostiitti, oleyyli-4-pentyylifenyylifos-fiitti, polypropyleeni(molekyylipaino 500)substituoitu fenyylifosfiitti ja di-isobutyylisubstituoitu fenyylifos-5 fiitti; metallitiokarbamaatit, kuten sinkkidioktyylidi-tiokarbamaatti ja bariumheptyylifenyyliditiokarbamaatti; ryhmän II metallien fosforiditioaatit, kuten sinkkidisyk-loheksyylifosforiditioaatti, sinkkidioktyylifosforiditio-aatti, bariumdi(heptyylifenyyli)fosforiditioaatti, kadmiumko dinonyylifosforiditioaatti ja fosforiditiohapon sinkkisuola, joka valmistetaan antamalla fosforipentasulfidin reagoida seoksen kanssa, joka sisältää yhtä suuret moolimäärät iso-propyyliaJkoholia ja n-heksyylialkoholia.

Monet edellä mainituista suurpainelisäaineista ja 15 korroosion/hapettumisenestoaineista toimivat myös kulumi-senestoaineina. Tunnettu esimerkki on sinkkidialkyylifos-foriditioaatit.

Kaatopistettä alentavat aineet ovat erityisen käyttökelpoinen lisäainetyyppi, joka usein sisällytetään tässä 20 kuvattuihin voiteluöljyihin. Tällaisten kaatopistettä alentavien aineiden käyttö öljypohjaisissa koostumuksissa ma-talalämpötilaominaisuuksien parantamiseksi on alalla hyvin tunnettua. Katso esimerkiksi C. V. Smalheer ja R. Kennedy, Lubricant Additives, Lesley-Hiles Co-, Cleveland, Ohio, 25 1967, s. 8.

Esimerkkejä käyttökelpoisista kaatopistettä alentavista aineista ovat polymetyylimetakrylaatit ja poly-akrylaatit; polyakryyliamidit; halogeeniparafiinivahojen ja aromaattisten yhdisteiden konäensaatiotuotteet; vinyyli-30 karboksylaattipolymeerit; ja dialkyylifumaraattien, rasvahappojen vinyyliestereiden ja alkyylivinyylieettereiden terpolymeerit. Tämän keksinnön tarkoituksiin käyttökelpoisia kaatopistettä alentavia aineita, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä kuvataan US-patenttijul- ____ 35 kaisuissa 2 387 501; 2 015 748; 2 655 479; 1 815 022; 2 191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878; ja 3 250 715, li 77 8 3 7 86 jotka julkaisut annetaan tässä viitteeksi niissä annettujen tätä asiaa koskevien tietojen vuoksi.

Vaahtoamisen estoaineita käytetään vähentämään tai estämään pysyvän vaahdon muodostusta. Tyypillisiin vaah-5 toamisen estoaineisiin kuuluvat silikonit ja orgaaniset polymeerit. Muita vaahtoamisen estokoostumuksia kuvataan Henry T. Kernerin teoksessa Foam Control Agents, Noyes Data Corporation, 1976, s. 125-162.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset voidaan lisätä 10 suoraan poltto- tai voiteluaineisiin. On kuitenkin edullista laimentaa ne suurin piirtein inertillä, normaalisti nestemäisellä orgaanisella laimennusaineella, kuten mineraali-öljyllä, polttoöljyllä, bentseenillä, tolueenilla tai ksy-leenillä, jolloin muodostuu lisäainekonsentraatti. Nämä 15 konsentraatit sisältävät tavallisesti noin 10-80 paino-% tämän keksinnön mukaista koostumusta ja 20-90 paino-% inert-tejä laimennusaineita. Nämä konsentraatit voivat sisältää myös yhtä tai useampaa alalla tunnettua tai edellä kuvattua muuta lisäainetta.

20 Tämän keksinnön mukaiset polttoainekoostumukset sisältävät suurimmaksi osaksi normaalisti nestemäistä polttoainetta, tavallisesti hiilivetypitoista öljytislepoltto-ainetta, kuten ASTM Specification D439:n määritelmän mukaista moottoribensiiniä tai ASTM Specification D396:n 25 määritelmän mukaista dieselpolttoainetta tai polttoöljyä. Normaalisti nestemäiset polttoainekoostumukset, jotka sisältävät ei-hiilivetymateriaaleja, kuten alkoholeja, eet-tereitä, orgaanisia typpiyhdisteitä ja vastaavia (esimerkiksi metanolia, etanolia, dietyylieetteriä, metyylietyyli-30 eetteriä ja nitrometaania), kuuluvat myös tämän keksinnön piiriin samoin kuin kasvi- tai mineraalilähteistä, kuten maissista, sinimailasesta, liuskeesta ja kivihiilestä, peräisin olevat nestemäiset polttoaineet. Normaalisti nestemäiset polttoaineet, jotka ovat yhden tai useamman hiili-35 vetypolttoaineen ja yhden tai useamman ei-hiilivetymateri- 78 83786 aalin seoksia, kuuluvat myös keksinnön piiriin. Esimerkkejä tällaisista seoksista ovat bensiinin ja etanolin ja dieselöljyn ja eetterin yhdistelmät. Erityisen edullinen on bensiini, ts hiilivetyseokset, joiden ASTM-tislautumis-5 alue on noin 60°C:sta (10 %:n tislautumispiste) noin 205°C: seen (90 %:n tislautumispiste).

Yleisesti ilmaistuna nämä polttoainekoostumukset sisältävät sellaisen määrän tämän keksinnön mukaista polttoaineen lisäainetta, joka on riittävä parantamaan yhtä 10 tai useampaa polttoaineen ominaisuutta, kuten ruosteenestoa, dispergointikykyä, jne; tämä määrä on tavallisesti noin 0,005 tilavuus-%:sta noin 0,5 tilavuus-%:iin, edullisesti noin 0,01 tilavuus-%:sta noin 0,2 tilavuus-%:iin, ja edullisesti noin 0,01 tilavuus-%:sta noin Q,1 tilavuus-%:iin, tällaisten 15 polttoainekoostumusten kokonaistulavuudesta.

Polttoainekoostumukset voivat, tämän keksinnön mukaisten polttoaineiden lisäainekoostumusten lisäksi, sisältää muita lisäaineita, jotka ovat alaa tunteville tuttuja. Näihin kuuluvat nakutuksenestoaineet, kuten tetra-alkyyli-20 lyijy-yhdisteet, lyijyä sitovat aineet, kuten halogeenial- kaanit (esimerkiksi etyleenidikloridi ja etyleenidibromidi), saostumisen estoaineet tai muuntoaineet, kuten triaryyli-fosfaatit,väriaineet, setääni lukua parantavat aineet, ha-pettumisenestoaineet, kuten 2,6-di-tert-butyyli-4-metyyli-25 fenoli, ruosteenestoaineet, kuten alkyloidut meripihkahapot ja meripihkahappoanhydridit, bakteriostaattiset aineet, hartsiutumista estävät aineet, metallideaktivaattorit, de-emulgaattorit, ylempien sylinterien soiteluaineet ja jää-tymisenestoaineet.

30 Tämän keksinnön mukaiset polttoaineiden lisäaine- koostumukset voidaan lisätä suoraan polttoaineeseen tai ne voidaan laimentaa suurin piirtein inertillä, normaalisti nestemäisellä orgaanisella laimennusaineella, kuten polttoöljyllä, bentseenillä, tolueenilla, ksyleenillä tai edel-35 lä kuvatun kaltaisella normaalisti nestemäisellä polttoaineella, 79 83 7 86 jolloin muodostuu lisäainekonsentraatti. Nämä konsentraa-tit sisältävät yleensä noin 20 paino-%:sta noin 90 paino-%: iin tämän keksinnön mukaista koostumusta ja ne voivat sisältää lisäksi yhtä tai useampaa tavanomaista alalla tun-5 nettua tai edellä kuvattua muuta lisäainetta.

Tämän keksinnön mukaiset polttoaineiden lisäaine-koostumukset voidaan toimittaa konsentraattina, joka sisältää edellä mainittua pienemmän määrän lisäaineita, ja lisätä tämä sitten suoraan polttoaineeseen yhdessä lisämää-10 rien kanssa tämän keksinnön mukaisia koostumuksia ja muita tunnettuja lisäaineita, tai ne voidaan laimentaa edelleen lisäaineilla ennen lisäämistä polttoaineeseen, kunnes lisäaineiden määrä on halutulla tasolla.

Seuraavat esimerkit valaisevat tämän keksinnön mu-15 kaisia konsentraatteja ja voiteluainekoostumuksia. Ellei toisin mainita, ovat kaikki osat ja prosentit paino-osia ja -prosentteja.

Konsentraatti A

Konsentraatti valmistetaan sekoittamalla huoneen 20 lämpötilassa 85 osaa esimerkin A mukaista tuotetta ja 15 osaa moottoribentsiiniä.

Konsentraatti B

Konsentraatti valmistetaan sekoittamalla huoneen lämpötilassa 50 osaa esimerkin E mukaista tuotetta ja 50 25 osaa moottoribentsiiniä.

Konsentraatti C

Voiteluöljykonsentraatti valmistetaan sekoittamalla 70 osaa esimerkin A mukaista tuotetta ja 30 osaa mineraa-livoiteluöljyä.

30 Konsentraatti D

Konsentraatti valmistetaan sekoittamalla 60 osaa esimerkin 1 mukaista tuotetta ja 40 osaa mineraalivoitelu-öljyä.

Seuraavassa taulukossa valaistaan tämän keksinnön ____ 35 mukaisia tyypillisiä voiteluainekoostumuksia.

8o 8 3 7 8 6

Taulukko

Voiteluaine- Mineraaliöljy Lisäaine esimerkki (%) Esimerkki Määrä (%) E 95 A 5 5 F 98 E 2 G 98 12 H 99 4 4 1 I 99 48 1 V \ 10 ' 100 neutraali pohja.

Edellä esimerkkeinä E-I identifioituja voiteluaineita voidaan muuntaa sisällyttämällä niihin muita lisäaineita, joita normaalisti käytetään voiteluöljykoostumuksissa, kuten hapettumisenestoaineita, suurpainelisäaineita, vaah-15 toamisenestoaineita, jne.

I.

Claims (14)

81 83786

1. Menetelmä substituoitujen karboksyylihappojen tai niiden johdannaisten valmistamiseksi, tunnet- 5. u siitä, että (i) seoksen, jonka muodostavat (A) alemman olefiinin ali-faattinen polymeeri ja (B) hapan reagenssi ryhmästä, jonka muodostavat maleiinihappo ja sen anhydridi ja alemmat alkyyliesterit, annetaan reagoida noin 100 - 200°C:n 10 lämpötilassa noin 0,05 - 0,1 ekvivalentin klooria ollessa mukana ekvivalenttia kohti (A):ta, kunnes kaikki kloori on reagoinut, jolloin saadaan ensimmäinen välituote; (ii) reaktiota jatketaan ilman kloorin mukanaoloa noin 15 180-250°C:n lämpötilassa, kunnes saavutetaan 0,4-1,1 ekvi valentin (B):tä konvertoituminen yhtä (A):n ekvivalenttia kohti, jolloin saadaan toinen välituote, ja (iii) mainitun toisen välituotteen annetaan reagoida kloorin kanssa, jota käytetään noin 0,2-1,5 ekvivalenttia 20 yhtä vaiheessa (i) käytettyä (A):n ekvivalenttia kohden, noin 180-225°C:n lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (B) on maleiinihappoanhydridi ja vaiheen (ii) reaktiota jatketaan, kunnes saavutetaan 0,5-

25 Q,9 maleiinihappoanhydridiekvivalentin konversio yhtä (A):n ekvivalenttia kohden.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (A) on polyisobuteeni ja vaiheessa (iii) käytetään noin 0,3-1,0 ekvivalenttia klooria yh- 30 tä vaiheessa (i) käytettyä polyisobuteeniekvivalenttia kohti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (A):n lukukeskimääräinen molekyy- 82 83786 lipaino on alueella noin 500-3000 ja (A)-ekvivalenttien suhde (B)-ekvivalentteihin on noin 1:0,8 - noin 1:2 ja ensimmäiselle välituotteelle on tunnusomaista korkeintaan 0,2 ekvivalentin (B):tä konvertoituminen yh-5 ta ekvivalenttia kohti (A):ta.

5. Menetelmä hiilivetysubstituoitujen meripihka-happoanhydridien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (i) seoksen, jonka muodostavat (A) alemman olefiinin ali-10 faattinen polymeeri ja (B) maleiinihappoanhydridi, annetaan reagoida noin 100-200°C:n lämpötilassa noin 0,05-0,15 ekvivalentin klooria ollessa mukana yhtä ekvivalenttia kohti maleiinihappoanhydridiä, kunnes vetykloridia ei enää kehity, jolloin saadaan ensimmäinen välituote; 15 (ii) reaktiota jatketaan ilman kloorin mukanaoloa noin 180-250°C:n lämpötilassa, kunnes saavutetaan noin 0,5-0,85 ekvivalentin maleiinihappoanhydridiä konvertoituminen yhtä (A):n ekvivalenttia kohti, jolloin saadaan toinen välituote; 2Q (iii) mainitun toisen välituotteen annetaan reagoida kloorin kanssa, jota käytetään noin 0,2-1,0 ekvivalenttia yhtä vaiheessa (i) käytettyä (A):n ekvivalenttia kohti, noin 180-225°C:n lämpötilassa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, t u n-25 n e t t u siitä, että (A) on polyisobuteeni, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 500-3000.

- 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että ensimmäiselle välituotteelle on tunnusomaista enintään 0,2 ekvivalentin maleiinihappo-30 anhydridiä konvertoituminen yhtä (A):n ekvivalenttia kohti .

: 8. Substituoitu karboksyylihappo tai sen johdannai nen, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1, 2, 3 ja 4 mukaisella mene-35 telmällä. I: 83 83786

9. Substituoitu meripihkahappo tai meripihkahappo-anhydridi, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 5 mukaisella menetelmällä.

10. (Substituoitu karboksyylihappo)johdannaiskoos-5 tumus, tunnettu siitä, että se on valmistettu antamalla vähintään yhden patenttivaatimuksen 8 mukaisen karboksyylihapon tai karboksyylihappojohdannaisen reagoida reagenssin kanssa, joka voi olla (a) amiini, jolle on tunnusomaista, että sen rakentee-10 seen sisältyy ainakin yksi ryhmä H-N<C ; (b) alkoholi; (c) reaktiivinen metalli tai reaktiivinen metalliyhdis-te; tai (d) kahden tai useamman, mihin tahansa ryhmistä (a)-(c) 15 kuuluvan reagenssin yhdistelmä, jolloin (d) :n komponenttien annetaan reagoida mainitun yhden tai useamman subs-tituoidun karboksyylihapon tai karboksyylihappojohdannaisen kanssa samanaikaisesti tai peräkkäin missä järjestyksessä tahansa.

11. Konsentraatti normaalisti nestemäisten poltto aineiden tai voiteluainekoostumusten formuloimiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää noin 20 - noin 90 paino-% normaalisti nestemäistä, oleellisesti inert-tiä orgaanista liuotinta/laimenninta ja noin 10 - noin 25 80 paino-% vähintään yhtä patenttivaatimuksen 3 mukaista substituoitua karboksyylihappoa tai sen johdannaista.

12. Konsentraatti normaalisti nestemäisten polttoaineiden tai voiteluainekoostumusten formuloimiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää noin 20 - noin 3Q 90 paino-% normaalisti nestemäistä, oleellisesti inert-tiä orgaanista liuotinta/laimenninta ja noin 10 - noin 80 paino-% ainakin yhtä patenttivaatimuksen 9 mukaista substituoitua meripihkahappoa tai sen anhydridiä.

13. Polttoaine tai voiteluainekoostumus, tunnet-35 t u siitä, että se koostuu suurimmaksi osaksi normaalisti et 83786 nestemäisestä polttoaineesta tai öljystä, jolla on voiteluaineelle sopiva viskositeetti, ja pienemmästä määrästä ainakin yhtä patenttivaatimuksen 8 mukaista substituoitua karboksyylihappoa tai sen johdannaista.

14. Polttoaine tai voiteluainekoostumus, tun nettu siitä, että se koostuu suurimmaksi osaksi normaalisti nestemäisestä polttoaineesta tai öljystä, jolla on voiteluaineelle sopiva viskositeetti, ja pienemmästä määrästä ainakin yhtä patenttivaatimuksen 9 mukaista me-10 ripihkahappoa tai sen anhydridiä. 85 83786