NO164714B - Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte karboksylsyrer og derivater derav. - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte karboksylsyrer og derivater derav. Download PDF

Info

Publication number
NO164714B
NO164714B NO85853979A NO853979A NO164714B NO 164714 B NO164714 B NO 164714B NO 85853979 A NO85853979 A NO 85853979A NO 853979 A NO853979 A NO 853979A NO 164714 B NO164714 B NO 164714B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
chlorine
parts
reaction
mixture
equivalents
Prior art date
Application number
NO85853979A
Other languages
English (en)
Other versions
NO853979L (no
NO164714C (no
Inventor
William Monroe Lesuer
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24313988&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO164714(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of NO853979L publication Critical patent/NO853979L/no
Publication of NO164714B publication Critical patent/NO164714B/no
Publication of NO164714C publication Critical patent/NO164714C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12Reaction products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/567Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/1817Compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/22Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/22Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234Macromolecular compounds
    • C10L1/238Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/95Esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/52Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av substituerte karboksylsyrer fra alifatiske polymerer av lavere olefiner og sure reaktanter som maleinsyreanhydrid. Mere spesielt angår oppfinnelsen en forbedret tretrinnsprosess for fremstilling av slike syre ved bruk av reduserte mengder klor.
Karboksylsyrer som er substituert med i det vesentlige alifatiske substituenter oppnådd fra polymerisering av lavere olefiner er beskrevet i den kjente teknikk og har mange viktige industrielle anvendelser. For eksempel kan de benyttes som antirustmidler i forskjellige organiske media som vanlige flytende brennstoffer og smøreoljer. De kan også tjene som mellomprodukter for fremstilling av metallsalter, estre og nitrogenholdige produkter som er brukbare som viskositetsindeksforbedrere, dispergeringsmidler og så videre for oljebaserte smøremidler og vanligvis flytende brennstoffer .
Slike karboksylsyrer kan fremstilles ved termisk omsetning av et alifatisk hydrokarbon eller halogenert alifatisk hydrokarbon med umettede syrer eller syrederivater ved en temperatur over ca. 200°C. Hydrokarbonet er karakteristisk en olefinpolymer som polypropen eller polybuten med en antallsmidlere molekylvekt over ca. 200. Omdanningsgraden for slike reaksjoner er imidlertid lav og forsøk på å forbedre omdanningsgraden ved å øke reaksjonstemperaturen og/eller å benytte overatmosfæriske trykk resulterer i en nedbrytning av maleinsyreanhydrid til ubrukelig karbon-dioksyd, vann og tjærefaststoffer. Dette resulterer både i spill av verdifullt maleinsyreanhydrid og forurensning av acyleringsmidlet som er fremstilt.
En fremgangsmåte for forbedring av omdanningsgraden, spesielt når man benytter et alifatisk hydrokarbon-alkyleringsmiddel, omfatter omsetning i nærvær av klor. I mange tilfeller er det imidlertid fremdeles nødvendig med høye temperaturer og lange reaksjonstider. Disse fakta koblet med nødvendigheten for bruk av klor som er relativt farlig å bruke i tillegg til at det er kostbart og enkelte ganger en mangelvare, gjør det ønskelig å utvikle alternative metoder for fremstilling av substituerte karboksylsyrer eller derivater, hvilke metoder er mere økonomiske i bruken av kjemikalier og energi.
En slik metode er beskrevet i US-PS 3 912 764. Denne omfatter en totr innspros.ess der en olef inpolymer først bringes til termisk reaksjon med maleinsyreanhydrid til et punkt kort før omdanning av alt maleinsyreanhydrid, hvorefter det tilsettes en mengde klor som er mindre enn 1 mol/mol gjenværende maleinsyreanhydrid og reaksjonen fortsettes i nærvær av kloret. Mens denne prosess er sagt å være mere økonomisk enn de som tidligere er kjent fordi den bruker en relativt liten mengde klor og i stor grad kan gjennomføres ved relativt lave temperaturer, er den ineffektiv idet at produktet beskrives som inneholdende i størrelsesorden 30$ ikke-omsatt olefinpolymer.
En annen fremgangsmåte for fremstilling av substituerte karboksylsyrer skjer ved omsetning av en halogenert polymer med høy molekylvekt av en eller flere lavere olefiner med en sur reagens som maleinsyreanhydrid. Slike halogenerte polymerer fremstilles vanligvis ved halogenbehandling av hydrokarbonpolymeren selv og deres fremstilling krever et gjennomsnitt på minst 1 mol halogen pr. mol hydrokarbonpolymer.
En variant av den halogenerte hydrokarbonrute til ravsyre-acyleringsmidler er den prosess som er beskrevet i US-PS 3 215 707 og 3 231 587. Denne prosess omfatter først å fremstille en blanding av hydrokarbonpolymer med høy molekylvekt og maleinsyreanhydrid og så å bringe denne blanding ved en temperatur av ca. 140 - ca. 250°C i kontakt med minst et mol klor pr. mol maleinsyreanhydrid som er til stede. Reaksjonen skjer over en periode på. 5 timer eller mer. Denne prosess krever også bruken av store mengder klor i forhold til mengden innarbeidet maleinsyreanhydrid. Fordi det er velkjent at klor er meget korrosiv overfor mange materialer som vanligvis benyttes for å konstruere reaktorer i stor skala, nødvendiggjør nærværet av store mengder klor vanligvis anvendelse av spesielt reaktorutstyr, fremstilt fra kostbare materialer. Ofte inneholder sluttprodukter fra slike reaksjoner minst 0,4$ gjenværende klor, noe som er unødvendig for deres funksjon som additiver eller additivmellomprodukter og som i enkelte tilfeller kan være skadelige for deres funksjon.
FR-PS 2 201 309 beskriver en totrinnsprosess der i det første trinn en olefinpolymer omsettes termisk med maleinsyreanhydrid til et punkt godt før omdanning av all maleinsyreanhydrid. I det andre trinn blir en mengde klor mindre enn 1 mol pr. mol maleinsyreanhydrid innført i polymer-anhydridblandingen for å fullføre reaksjonen. Produkt-blandingen som oppnås fra denne prosess beskrives som Inneholdende mer enn 30$ ikke omsatt olefinpolymer. Fordi nærværet av ikke-omsatt olefinpolymer i ravsyre-acyleringsreagensene som benyttes i bruk ikke har noen brukbar funksjon, resulterer fremgangsmåten i den franske publikasjon i tap av et verdifullt petrokjemisk mellomprodukt. Dette er spesielt tilfelle fordi hverken denne publikasjon eller den generelle kjente teknikk beskriver effektive økonomiske midler for å skille ikke-omsatt olefinpolymer fra slike karboksylsyrer.
I US-PS 4 110 349 blir substituerte karboksylsyrer av den type som fremstilles ved alkylering av maleinsyreanhydrid med en olefinpolymer, for eksempel polybuten, fremstilt ved en totrinnsmetode som er mere økonomisk og effektiv enn tidligere kjente metoder. I det første trinn omsettes alkyleringshydrokarbonet med en umettet dikarboksylsyre eller et derivat derav i en mengde av den sistnevnte tilsvarende ca. 30 - 90 vekt-$ av den mengde som er nødvendig for å oppnå det ønskede produkt, eventuelt 1 nærvær av en liten mengde klor. I det andre trinn blir ytterligere syre eller derivat derav tilsatt og reaksjonen fortsettes i nærvær av tilsatt klor.
Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en forbedring når det gjelder fremstilling av substituerte karboksylsyrer fra alifatiske polymerer av lavere olefiner og sure reaktanter som maleinsyreanhydrid, som tilbyr fordelene med lavt klorforbruk ved høy omdanning både av maleinsyreanhydrid og olefinpolymerreaktanter, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved: i) ved en temperatur av 100 til 200°C å omsette en blanding av
A) en alifatisk polymer av et lavere olefin med
B) en sur reaktant valgt blant fumar-, itakon- og maleinsyre, disses anhydrider, lavere alkylestre, acylklorider og acylbromider, idet reaksjonen gjennomføres i nærvær av 0,05 til 0,15 ekvivalenter klor pr. ekvivalent A), inntil alt klor er omsatt for derved å gi et første mellomprodukt;
ii) å fortsette reaksjonen i fravær av klor ved en temperatur av 180 til 250°C inntil det er oppnådd en omdanning på 0,4 til 1,1 ekvivalenter B) pr. ekvivalent A) for
derved å oppnå et andre mellomprodukt; og
iii) å omsette det andre mellomprodukt med 0,2 til 1,5
ekvivalenter klor pr., ekvivalent A) som benyttes i trinn i), ved en temperatur av 180 til 225°C.
De substituerte karboksylsyrer som fremstilles ifølge oppfinnelsen, fremstilles fra A) minst en alifatisk polymer av minst et lavere olefin, og B) minst en sur reaktant av den type som beskrives nedenfor.. Beskrivelsen av disse polymerer som alifatiske er ment å inkludere polymerer som er i det vesentlige alifatiske og som inneholder ikke mer enn 10$ ikke-alifatiske karbonatomen-, det vil si karbonatomer som er del av en alicyklisk ring. Således vil en polymer som inneholder for eksempel 5$ av karbonatomene i. alicykliske ringstrukturer og 95$ av karbonatomene i alifatiske struk-turer være en alifatisk polymer innenfor oppfinnelsens kontekst. De alifatiske polymerer kan også inneholde og inneholder fortrinnsvis en olefinisk binding. Mere spesielt inneholder polymerene ikke mer enn 1 olefinisk eller acetylenisk karbon-karbonbinding pr. 10 karbon-karbon-bindinger i molekylet.
De lavere olefiner hvorfra de alifatiske polymerer A) fremstilles er de som inneholder opptil 7 karbonatomer. Disse olefiner kan være mono- eller diolefiner; de sistnevnte kan være konjugerte eller ikke-konjugerte. Fortrinnsvis er olefinene som benyttes for å fremstille polymerene monoolefiner. Mere spesielt er de mono-l-olefiner og aller helst er de C2-(,-mono-l-olef iner .
Eksempler på de lavere olefiner som kan benyttes for å fremstille de alifatiske polymerer A) er etylen, propylen, 1-og 2-buten, isobuten, pentenene (alle alifatiske isomerer) heksenene (alle alifatiske isomerer) og heptenene (alle alifatiske isomerer).
Blant de konjugerte lavere diolefiner som kan benyttes for å fremstille polymerene A) er butadien, isopren, 1,3-pentadien og 1,3-heksadien; ikke-konjugerte olefiner inkluderer 1,4-pentadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien og så videre.
Foretrukne monoolefiner for fremstilling av de alifatiske polymerer er etylen, propylen, 1- og 2-buten og spesielt isobuten. Foretrukne konjugerte lavere olefiner som kan benyttes for å fremstille polymerene A) er butadien og isopropen-(2-metyl-l,4-butadien), mens de foretrukne ikke-konjugerte lavere olefiner som kan benyttes for å fremstille polymerene A) er 1,4-heksadien og 1,4-pentadien.
De alifatiske polymerer A) som benyttes kan være homo- eller lnterpolymerer. Hvis de er av den sistnevnte type kan de være ko-, ter-, tetra- og så videre polymerer og de kan være vanlige kjedeinterpolymerer eller podingskopolymerer. Generelt er homopolymerer foretrukket selv om kopolymerer som etylen/kopolymerer og -terpolymerer og lnterpolymerer fremstilt fra monomerer med det samme karboninnhold slik som 1-, cis-2-, trans-2 og isobuten ofte benyttes.
Som bemerket ovenfor kan polymerene A) inneholde små mengder alicykliske eller aromatiske karbonatomer. Slike alicykliske og aromatiske karbonatomer kan avledes fra monomerer som cyklopenten, cykloheksen, metylencyklopenten, metylen-cykloheksen, 1,3-cykloheksadien , norbornen, norbornadien, cyklopentadienstyren og a-metylstyren.
De alifatiske polymerer A) inneholder generelt mer enn ca. 30 alifatiske karbonatomer; fortrinnsvis inneholder de mindre enn 300 karbonatomer og aller helst inneholder de minst 50 alifatiske karbonatomer og mindre enn ca. 250 slike. Uttrykt ved molekylvekt har polymerene A) antallsmidlere molekylvekter, bestemt ved gelpermeasjonskromatografi, på minst ca. 420 og helst har de en maksimal antallsmidlere molekylvekt bestemt på samme måte'på ikke mer enn ca. 10 000. Et spesielt foretrukket område for de antallsmidlere molekylvekter er fra 500 til 3 000.
En spesielt foretrukket klasse alifatiske polymerer A) for bruk ifølge oppfinnelsen er polybutenene, det vil si polymerer fremstilt ved polymerisering av en eller flere av butenene. Polyisobutener er spesielt foretrukket; disse polymerer er velkjente kommersielle stoffer og fremstilles fra isobutenstrømmer inneholdende vesentlige mengder isobuten selv. Ofte inneholder disse strømmer andre C^olefiner som 1-buten, cis- og trans-2-buten og mindre mengder butadien som eventuelt kan være innarbeidet i polymeren. Polyiso-butenpolymerene har hovedsakelig isobuten avledede enheter, det vil si enheter med strukturen
Vanligvis utgjør disse enheter minst 80$ og fortrinnsvis minst 90$ av polyisobutenet, uttrykt ved antallet karbonatomer som er til stede.
Disse polyisobutener er velkjente for fagmannen og ytterligere detaljer hva angår deres struktur og fremstilling finnes i US-PS 3 215 707, 3 231 587, 3 515 669 og 3 579 450.
Den sure reaktant B som benyttes ifølge oppfinnelsen velges blant den gruppe som består av fumarsyre, itakonsyre, maleinsyre og anhydridene, lavere alkylestre, acylklorider og acylbromider av disse syrer. De lavere alkylestre og acylklorider og bromider av fumarsyre, itakonsyre og maleinsyre kan være såkalte halvestre eller halvacylklorider, det vil si at kun en av de to karboksylgrupper er omdannet til hovedderivatet eller de kan være diestre, diacylklorider og så videre.
De foretrukne sure reaktanter B) er maleinsyreforbindelser valgt blant formelen bestående av
der R og R' hver uavhengig er valgt blant -0H, -0-lavere alkyl, -Cl og -Br, eller R og R' sammen kan være 0. Malein-
syreanhydrid er en spesielt foretrukket sur reaktant B). De lavere alkylgrupper som er nevnt ovenfor i beskrivelsen av den sure reaktant B er de som inneholder fra 1 til 7 karbonatomer som metyl, etyl, propyl (begge isomerer), butyl (alle isomerer), pentyl (alle isomerer), heksyl (alle isomerer) og heptyl (alle isomerer).
Den sure reaktant B) kan omfatte blandinger av to eller flere av en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne sure reaktanter. Således kan for eksempel en blanding av fumarsyre og maleinsyreanhydrid benyttes på samme måte som en blanding av dietylfumarat og itakonsyreacyl.monoklorid. På samme måte kan blandinger av maleinsyreanhydrid med monolaverealkylestre derav benyttes på samme måte som blanding av maleinsyreanhydrid med sine di-lavere alkylestre. Bruken av slike blandinger er enkelte ganger hensiktsmessig på grunn av deres tilgjengelighet og relativt lave pris. Naturligvis kan de rene forbindelser selv også benyttes der dette er ønskelig.
Slik det er forklart ovenfor er omsetningen av blandinger av den alifatiske polymer A) og den sure reaktant B) ved temperaturer over 140°C en kjent fremgangsmåte for fremstilling av substituerte ravsyre-acyleringsmidler. I de konvensjonelle kjente prosesser blir blandingen oppvarmet, eventuelt nærvær av tilsammen opp til ett eller flere mol klor/mol sur reaktant som er til stede I den opprinnelige blanding. Når kloret utelates er det nødvendig med høyere temperaturer og reaksjonen tar lengre tid.
Ifølge oppfinnelsen blir imidlertid en første blanding av polymer og sur reaktant fremstilt og en liten mengde klor innføres i blandingen. Mengder innen området 0,05 - 0,15 og fortrinnsvis 0,08 til 0,12 ekvivalenter klor/ekvivalent polymer A) benyttes vanligvis. Temperaturen i blandingen heves til og holdes ved en temperatur innen området 110 - 190°C inntil alt klor er omsatt og utviklingen av hydrogenklorid har gitt seg. I en foretrukket utførelsesform blir kloret ikke innført før den første blanding befinner seg ved en temperatur på minst 100 til 110°C. Den nydannede reaksjonsblanding, det vil si den som inneholder klor, oppvarmes så til en temperatur av ca. 190° C. Det er vesentlig ved gjennomføring av oppfinnelsen at den totale mengde klor som innføres under dette første trinn av reaksjonen ligger innenfor området 0,05 til 0,15 ekvivalenter klor/mol polymerreaktant som er til stede i den opprinnelige blanding, og den spesielle mengde som benyttes vil være i det minste delvis avhengig av mengden metallurenheter som inneholdes i den benyttede polymer. Det er funnet at hvis metallet ikke deaktiveres ved reaksjon med klor vil nærværet av metan bevirke en uønsket nedbrytning av den sur reaktant B, noe som resulterer i lavere utbytter av ønsket produkt og øket fremstilling av uønskede biprodukter.
De relative mengder av polymer A) og syre B) i den opprinnelige blanding og/eller mengden som benyttes i den totale reaksjon vil på ekvivalent basis ligge fra ca. 1:0,8 til 1:2. Det er imidlertid foretrukket at forholdet er minst 1:1 for å sikre at mesteparten hvis ikke all polymer er forbrukt. Når det videre er ønskelig å ha flere sure grupper i produktet benyttes forhold ut over 1:1.
Den øvre reaksjonstemperatur i det første trinn i prosessen ifølge oppfinnelsen er ikke vesentlig og begrenses kun ved dekomponeringstemperaturen for mellomproduktene og komponentene i reaksjonsblandingen. Fortrinnsvis er imidlertid den øvre grense ca. 200°C.
I forskjellige utførelsesformer av oppfinnelsen kan klor innføres på forskjellige måter, for eksempel blir i en spesielt foretrukket utførelsesform kloret innført kontinuerlig eller intermittent over et. tidsrom mens man øker reaksjonstemperaturen til minst 190°C.
I andre foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen kan klor innføres kontinuerlig mens man hever reaksjonstemperaturen til et mellomliggende punkt som minst ca. 175°C. I dette alternativ kan klor innføres intermittent mens temperaturen økes til minst ca. 175°C. I hver av disse foretrukne utførelsesformer blir den resulterende reaksjonsblanding så holdt ved en temperatur av 190 til 200° C. Åpenbart kan reaksjonsblandingen heves til en slik sistnevnt temperatur mens klor innføres og derefter holdes ved en temperatur på ca. 200°C.
Det er ikke nødvendig at alt klor som benyttes under det første trinn innføres ved en temperatur under 190°C. Således er det mulig å innføre noe av kloret på et punkt efter hvilket reaksjonstemperaturen har nådd ca. 190°C så lengde den totale mengde klor som' innføres ikke overskrider 0,15 ekvivalenter klor/ekvivalent polymerreaktant som er til stede i den opprinnelige reaksjonsblanding.
På samme måte kan ytterligere sur reaktant innføres i reaksjonsblandingen før, under eller efter den periode det ytterligere klor innføres, forutsatt at mengden sur reaktant ikke overskrider ca. 10 vekt-$ av den totale vekt av sur reaktant som er til stede 1 den opprinnelige blanding.
Generelt ligger reaksjonstiden for det første trinn ifølge oppfinnelsen fra ca. 0,5 timer til 6 til 8 timer. Fortrinnsvis ligger reaksjonstiden fra 2 til 5 timer. Slik det fremgår for fagmannen vil varigheten av reaksjonen i det minste delvis avhenge av slike variabler som mengden reaktanter, reaksjonstemperatur og lignende. I ethvert tilfelle bør reaksjonen gjennomføres i det minste inntil utviklingen av hydrogenklorid har opphørt.
Ekvivalentforholdet mellomi reagens A) og reagens B) i trinn I vil variere i henhold til andelene syre- eller syrederivat-grupper som er ønskelige li produktet. Karakteristisk kan 0,3 til 2,0 ekvivalenter reagens B benyttes pr. ekvivalent reagens A), det er imidlertid generelt ønskelig å benytte minst en ekvivalent sur reagens B) pr. ekvivalent reagens A) slik at man minimaliserer mengden ikke omsatt olefinpolymer som er til stede i produktet.
I det andre trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir det første mellomprodukt som fremstilles i det første trinn oppvarmet i fravær av klor ved en temperatur av 180 til , 250°C for å fortsette alkylerIngsreaksjonen av syre B) og for å gi et andre mellomprodukt. Alkyleringsreaksjonen i dette andre trinn fortsettes inntil den ønskede grad av omdanning er nådd. Generelt fortsettes oppvarmingen i fravær av klor Inntil det er oppnådd en omdanning på 0,4 til 1,1 ekvivalenter B) pr. ekvivalent A). Omdanningsgraden kan bestemmes på kjent måte. Et foretrukket omdanningsområde er fra 0,5 til 0,9 ekvivalenter B) pr. ekvivalent A). Reaksjonstiden for det andre trinn kan variere fra 10 til 25 timer eller mer. Et vesentlig trekk ved trinn II er at reaksjonen gjennomføres i fravær av klor og generelt gjennomføres i en inert atmosfære, for eksempel under et nitrogenteppe. Temperaturer mellom 200 og 225°C er generelt tilfredsstillende og er foretrukket for trinn II.
Når det ønskede andre mellomprodukt oppnås ifølge fremgangsmåten som beskrevet ovenfor blir det andre mellomprodukt oppvarmet i en ytterligere periode i nærvær av fra 0,2 til 1,5 ekvivalenter klor pr. ekvivalent polymer som benyttes i trinn I mens man fortsetter å oppvarme reaksjonsblandingen til en temperatur av 180 til 225°C. Kloret kan tilsettes kontinuerlig eller intermittent selv om kontinuerlig tilsetning av kloret over et tidsrom er foretrukket. Efter at alt klor er tilsatt blir oppvarmingen av blandingen fortsatt inntil det ønskede produkt er oppnådd. Det punkt ved hvilket trinn III i det vesentlige er ferdig kan bestemmes ved å analysere reaksjonsblandingen med henblikk på den prosent-andel syre som er tilbake og/eller med henblikk på for-såpningstallet for reaksjonsproduktet. Når reaksjonen er ferdig blåses reaksjonsblandingen fortrinnsvis med nitrogen mens man holder reaksjonsblandingen ved en temperatur på 19CC.
Selv om den forbedrede prosess ifølge oppfinnelsen involverer tre distinkte trinn kan prosessen bli og blir generelt gjennomført i den samme reaksjonsbeholder. Imidlertid kan mellomproduktet fra trinn I og/eller II hvis ønskelig overføres til andre reaksjonsbeholdere for ytterligere reaksjon og viderebehandling.
Den forbedrede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i nærvær av et i det vesentlige inert og vanligvis flytende oppløsningsmiddel/fortynningsmiddel som hydrokarbonmlneraloljer av smøreoljeviskositet, laveremolekylvekt-hydrokarbonoppløsningsmldler som benzen, toluen, xylen eller xylenblandinger, petroleum nafta, reformat og så videre. Imidlertid er generelt oppløsningsmidler Ikke nødvendige. Når flyktige lavere-molekylvekt-hydrokarbon-oppløsningsmidler benyttes er det ofte fortrukket å gjennom-føre reaksjonen ved trykk ut over det atmosfæriske. Generelt kan reaksjonen gjennomføres ved atmosfærisk trykk eller trykk opp til 5 atmosfærer. Ytterligere detaljer når det gjelder inerte oppløsningsmidler'/fortynnlngsmidler som kan benyttes i disse reaksjoner så vel som detaljer når det gjelder omset-ningstider og trykk kan finnes i de ovenfor nevnte US patenter under henvisning til beskrivelsen av den 1 det vesentlige alifatiske polymer A).
Gjenvinningen av de substituerte syrer som fremstilles ved oppfinnelsens fremgangsmåte kan gjennomføres på måter som er velkjente for fagmannen, for eksempel destillasjon, krystal-lisering, utfelling, dialyse, absorpsjon og så videre. Imidlertid er det ofte ikke nødvendig å gjenvinne produktet hvis det skal benyttes som mellomprodukt, for eksempel acyleringsmiddel, for fremstilling av andre additivprodukter. I visse tilfeller kan det også være ønskelig å omdanne arten av produktformen, for eksempel anhydridet til fri syre. Teknikker for å gjennomføre disse forskjellige omdanninger er velkjente for fagmannen for fremstilling av smøremidler og brennstoffadditiver og skal ikke forklares i større detalj her.
I det følgende følger spesifikke illustrerende eksempler på oppfinnelsens forbedrede fremgangsmåte som inkluderer den best tenkbare utførelsesform av oppfinnelsen som i dag er kjent. I disse eksempler så vel som i andre deler av beskrivelsen og de ledsagende krav er alle prosentandeler og andre deler på vektbasis og alle temperaturer er i 'C hvis ikke annet uttrykkelig er sagt.
EKSEMPEL A
En blanding av 3.101 deler tilsvarende 3,5 ekvivalenter polyisobuten ("Mn-886") og 347 deler eller 3,54 ekvivalenter maleinsyreanhydrid fremstilles i en reaksjonskolbe utstyrt med røreverk, termometer, klorgassinnløp under overflaten samt varmluftkondensator. Blandingen oppvarmes til en temperatur på ca. 110°C hvorefter 26 deler eller 0,37 ekvivalenter klorgass tilføres til reaksjonsbeholderen efterhvert som temperaturen i blandingen heves fra 110 til . 190°C. Klor tilsettes kontinuerlig i løpet av 4 timer.
Reaksjonsbeholderen omstilles så for å tillate et positivt nitrogenteppe og temperaturen i blandingen heves til 215°C inntil det er oppnådd et netto forsåpningstall på ca. 80.
Klorgass i en mengde av 82 deler eller 1,15 ekvivalenter tilsettes til reaksjonskolben kontinuerlig i løpet av 4 timer mens man holder reaksjonstemperaturen mellom 180 og 225°C. Oppvarming av reaksjonsblandingen fortsettes inntil intet ytterligere hydrogenklorid-utviklingen opphører. Ved slutten av oppvarmingsperioden blåses nitrogen gjennom reaksjonsblandingen ved 190°C for å fjerne flyktige stoffer. Resten er det ønskede produkt som oppnås i et utbytte på 97$ og produktet er funnet å ha et forsåpningstall i henhold til ASTM-prosedyre D-94 på ca. 100.
EKSEMPEL B
En tre liters kolbe utstyrt med røreverk, termobrønn, klorinnløp, kondensator for oppvarmet luft og en tørr Friedrich-kondensator chargeres med 1.502 deler eller 1,66 ekvivalenter polyisobutylen med en antallsmidlere molekylvekt på 905 og 155 deler eller 1,58 ekvivalenter maleinsyreanhydrid. Dette oppvarmes til 100"C på hvilket tidspunkt omrøringen begynner. Blandingen oppvarmes til 190°C i løpet av 4 timer mens 9 deler klor tilsettes i enhetlig hastighet. Klortilsetningen avbrytes og erstattes med en meget lav nitrogenblåsehastighet. Materialene oppvarmes til 210°C og holdes der i 19,5 timer. En prøve av reaksjonsproduktet tas efter 18 timer oppvarming og strippes. Den oppvarmede prøve har et totalt syretall på 67. Klortilmatningen gjenopptas så og 600 g klor tilsettes efter 4 timer ved 210°C. Reaksjonsblandingen oppvarmes så i 16 timer ved 190°C og strippes til 190°C ved 0,02 mm HG i 1 time. Resten er det ønskede produkt.
EKSEMPEL C
Til en reaktor som beskrevet I eksempel A chargeres det 2.984 deler polyisobutylen med en antallsmidlere molekylvekt på 915 samt 331 deler maleinsyreanhydrid. Blandingen oppvarmes til 110°C hvorefter omrøring og klortilsetningen begynnes. Reaksjonsblandingen oppvarmes fra 110 til 190°C i løpet av 4 timer mens 28 deler klorgass tilsettes enhetlig. Klortilsetningen avbrytes og nitrogenspylingen påbegynnes. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 200°C i løpet av Vh time og holdes der i to ytterligere timer, oppvarmes til 207°C og holdes der i 16,5 timer. Det totale syretall er lik 80. Klortilsetningen gjenopptas og 81 deler klor tilsettes ved 207°C i løpet av 4,5 timer. Det hele nitrogen blåses ved 190°C i 17 timer og strippes så til 190°C ved 0,9 mm HG i 1 time. Den klare væske er produktet med et forsåpningstall på ca. 100.
EKSEMPEL D
Til en reaktor som beskrevet i eksempel B tilsettes det 3.097 deler polyisobutylen med en antallsmidlere molekylvekt på 911, og 33 deler maleinsyreanhydrid. Blandingen oppvarmes til 110°C hvorefter 35 deler klorgass tilsettes i løpet av 4 timer mens temperaturen økes fra 110 til 190°C. Temperaturen økes til 215°C mens nitrogen blåses igjennom. Ytterligere 339 deler maleinsyreanhydrid tilsettes i inkrementer i løpet av 2 timer mens temperaturen holdes ved 205 til 215°C. Blandingen oppvarmes til 188 til 210°C under et nitrogenteppe i 16 timer. En strippet prøve av dette materiale på ' dette punkt av reaksjonen har et totalsyretall på 72,9. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 210°C og holdes der i 7 timer. En strippet prøve har et syretall på 81,3. 81 deler klor tilsettes i løpet av 4,5 timer ved 190 til 210°C. Reaksjonsblandingen blåses med nitrogen ved 210°C i 16 timer. Materialet strippes så til 210° C ved 5 mm HG i løpet av 1 time. Den klare restvæske er produktet med et forsåpningstall på ca. 102.
EKSEMPEL E
Til en reaktor utstyrt med røreverk, tilbakeløpskolonne, kondensator og mottager chargeres det 1.000 deler av et polyisobutylen med en antallsmidlere molekylvekt på 950. Materialene oppvarmes til 77° C og 105 deler maleinsyreanhydrid tilsettes. Temperaturen økes til 110°C i løpet av 3 timer hvorefter 3,5 deler klorgass tilsettes i løpet av 2 timer mens man oppvarmer reaksjonsblandingen til 125°C. Satsen oppvarmes under nitrogenspyling til 211°C i løpet av 11 timer hvorefter 22,6 deler ytterligere maleinsyre tilsettes 1 3 inkrementer under oppvarmingsperioden for å oppnå et totalt syretall på 105. Satsen holdes ved 215°C i 6,5 timer, klortilsetningen gjenopptas og 18 deler klorgass tilsettes i løpet av 3,5 timer ved 210°C. Satsen blåses med nitrogen via en nedsenket rørledning i 3,5 timer for å fjerne overskytende maleinsyreanhydrid. Resten er det ønskede produkt.
De substituerte karboksylsyreforbindelser har anvendelse i seg selv som additiver for smøremidler og brennstoff-blandinger på samme måte som de kjente høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler ifølge den kjente teknikk. For eksempel kan forbindelsene som fremstilles ifølge oppfinnelsen i form av ravsyrer, ravsyreanhydrider eller lavere alkylestre av ravsyrer benyttes som brennstoffadditiver for å redusere avsetningsdannelser. Det skal således for eksempel henvises til TJS-PS 3 346 354 når det gjelder anvisninger for bruk av de kjente høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler fordi disse instruksjoner kan anvendes på de substituerte karboksylsyrer og derivater derav som fremstilles ifølge oppfinnelsen. På samme måte skal det henvises til US-PS 3 288 714 når det gjelder hvordan man skal benytte kjente høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler i form av ravsyreanhydrider som additiver i smøremiddelblandinger der de virker som dispergeringsmidler/detergenter fordi det som beskrives kan anvendes på syrene og derivatene ifølge oppfinnelsen.
Av samme grunn skal det henvises til US-PS 3 714 042 når det gjelder læren om hvordan man skal benytte syrene og derivatene for å behandle overbaserte komplekser. Karboksylsyrene og derivatene inneholdende ravsyregruppe, ravsyreanhydrid-grupper og ravsyreestergrupper kan benyttes for å behandle basiske metallsulfonatkomplekser, sulfonat-karboksylatkomplekser samt karboksylatkomplekser på samme måte og i henhold til den samme prosedyre som beskrevet i US-PS 3 714 042 ved å erstatte høymolekylvekt-karboksylsyre-acyleringsmidlene som der beskrives med acyleringsreagensen som fremstilles ifølge oppfinnelsen på ekvivalent vektbasls. Fordi de substituerte karboksylsyrer og derivater derav finner anvendelse i seg selv ut over det at de er mellomprodukter for fremstilling av andre nye blandinger, smøre-middelblandinger og konsentrater inneholdende disse forbindelser som beskrevet tidligere og beskrevet i større detalj nedenfor disse forbindélser en del av oppfinnelsen.
For enkelhetsskyld vil de substituerte karboksylsyrer, anhydrider, estre og andre derivater derav vanligvis angis som acyleringsreagenser.
Ikke desto mindre er den hovedsakelige anvendelse av acyleringsreagensene å benytte dem som mellomprodukter i prosesser for fremstilling av karboksylsyrederivatblandinger omfattende å omsette en eller flere av acyleringsreagensene fremstilt ifølge den forbedrede metode ifølge oppfinnelsen med en reaktant valgt blant a) aminer karakterisert ved nærværet av minst en H-N<gruppe, b) alkoholer, c) reaktivt metall eller reaktive metallforblndelser, og d) en kombinasjon av to eller flere av gruppene a) til c), idet komponentene i d) omsettes med nevnte acyleringsreagenser samtidig eller sekvensielt i en hvilken som helst rekkefølge.
Aminene, det vil si reaktant a) ovenfor, karakteriseres ved nærværet av minst en H-N< gruppe, og kan være monoaminer eller polyaminer. For oppfinnelsens formål inkluderes hydrazin og substituerte hydraziner inneholdende opptil 3 substituenter blant aminene som er egnet for fremstilling av karboksylsyrederivatblandinger. Blandinger av to eller flere aminer kan benyttes i reaksjonen med ett eller flere acyleringsreagenser som fremstilles ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis inneholder aminet minst en primær aminogruppe, det vil si -NH2, og aller helst er aminet et polyamin, spesielt et polyamin inneholdende minst to H-N<grupper, hvorav enten en eller begge er primær eller sekundær. Polyaminene resulterer Ikke bare i karboksylsyrederivatblandinger som vanligvis er mere effektive som dispergerings-middel/detergentadditiver i forhold til derlvatblandinger avledet fra monoaminer, men disse foretrukne polyaminer resulterer 1 karboksylsyrederivatblandinger som viser mere utpreget Vl-forbedrende egenskaper. Monoaminer og polyaminer som er egnet som reaktant A) beskrives i større detalj nedenfor.
Alkoholer som kan benyttes som reaktant B) er monohydroksy-og polyhydroksyalkoholer. Igjen er polyhydroksyalkoholene foretrukket fordi de vanligvis resulterer 1 karboksyliske derivatblandlnger som er mer effektive dispergerings/deter-gentmidler i forhold til karboksylderivatblandlnger avledet fra monohydroksyalkoholer. Videre viser karboksylsyrederivatblandingene fra polyhydroksyalkoholer meget utpregede VI-forbedrende egenskaper og er spesielt foretrukne reaktanter. Alkoholer egnet for bruk som reaktant B) er beskrevet i større detalj nedenfor.
Reaktive metaller og reaktive metallforbindelser som kan benyttes som reaktant C) er de som er kjente som danner salter og komplekser når de omsettes med karboksylsyre og karboksylsyreacyleringsmidler. Disse metaller og metallforbindelser er beskrevet i større detalj nedenfor.
Monoaminene og polyaminene som kan benyttes som reaktant A) må holde minst en H-N<gruppe. Derefter har de minst en primær amino, dvs. HgN-, eller sekundær, dvs. H-N<gruppe. Aminene kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske og dette inkluderer alifatisk-substituert cykloalifatiske, alifatisk-substituert aromatiske, alifatisk-substituert heterocykliske, cykloalifatisk-substituert alifatiske, cykloalifatisk-substituert aromatiske, cykloalifatisk-substituert heterocykliske, aromatisk-substituert alifatiske, aromatisk-substituert cykloalifatiske, aromatisk-substituert heterocykliske, heterocyklisk-substituert alifatiske, heterocyklisk-substituert alicykliske og heterocyklisk-substituert aromatiske aminer og kan være mettede eller umettede. Hvis de er umettet, vil aminet være fritt for acetylenisk umettethet. Aminene kan også inneholde ikke-hydrokarbon-substituenter eller -grupper så lenge disse grupper ikke signifikant påvirker reaksjonen mellom aminene og acyleringsmidlene. Slike ikke-hydrokarbon-substituenter eller -grupper omfatter lavere alkoksy, lavere alkyl, merkapto, nitro, avbrytende grupper som -0- og -S- (for eksempel som i grupper som -CH2CH2-X-CH2CH2- der X er -0-eller -S-).
Bortsett fra det forgrenede polyalkylenpolyamin, polyoksyalkylenpolyaminene og høymolekylvekt-hydrokarbyl-substituerte aminer som beskrives i større detalj nedenfor, inneholder aminene som benytte som a) vanligvis mindre enn ca. 40 karbonatomer totalt og vanligvis ikke mer enn ca. 20 karbonatomer totalt.
Alifatiske monoaminer er monoalifatiske og dialifatiske-substituerte aminer der de alifatiske gruppe kan være mettet eller umettet og ha rette eller forgrenede kjeder. Således er de primære eller sekundære alifatiske aminer. Slike aminer er for eksempel mono- og dialkyl-substltuerte aminer, mono- og dialkenyl-substituerte aminer og aminer med en N-alkenyl-substituent og en N-alkyl-substituent og lignende. Det totale antall karbonatomer i disse alifatiske monoaminer vil som nevnt ovenfor normalt ikke overskride 40 og vanligvis ikke overskride ca. 20 karbonatomer. Spesifikke eksempler på slike monoaminer er etylamin, dietylamin, n-butylamin, di-n-butylamin, allylamin, isobutylamin, kokoamin, stearyl-amin, laurylamin, metyllaurylamin, oleylamin, N-metyl-oktylamin, dodecylamin, oktadecylamin og lignende. Eksempler på cykloalifatisk-substituerte alifatiske aminer, aromatisk-substituerte alifatiske aminer og heterocyklisk-substituerte alifatiske aminer er 2(cykloheksyl)-etylamin, benzylamin, fenetylamin og 3-(furylpropyl)amin.
Cykloalifatiske monoaminer er de monoaminer der det er en cykloalifatisk-substituent bundet direkte til aminonitrogenet gjennom et karbonatom i den cykliske rlngstruktur. Eksempler på cykloalifatiske monoaminer er cykloheksylaminer, cyklo-pentylaminer, cykloheksenylaminer, cyklopentenylaminer, N-etyl-cykloheksylamin, dicykloheksylaminer og lignende. Eksempler på alifatisk-substituerte, aromatisk-substituerte og heterocyklisk-substituerte cykloalifatiske monoaminer er propyl-substituert cykloheksylaminer, fenyl-substituerte cyklobentylaminer og pyrranil-substituert cykloheksylamin.
Aromatiske aminer som er egnet som a) er de monoaminer der et karbonatom i den aromatiske ringstruktur er bundet direkte til aminonitrogenet. Den aromatiske ring vil vanligvis være en mononukleær aromatisk ring (det vil si en som er avledet fra benzen) men kan inkludere sammensmeltede aromatiske ringer, spesielt de som avledes fra naftalen. Eksempler på aromatiske monoaminer er anilin, di(para-metylfenyl)-amin, naftylamin, N-(n-butyl)anilin og lignende. Eksempler på alifatisk-substituerte, cykloalifatisk-substituerte og heterocyklisk-substituerte aromatiske monoaminer er para-etoksyanilin, para-dodecylanilin, cykloheksyl-substituert naftylamin og tienyl-substituert anilin.
Polyaminer som er egnet som a) er alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske polyaminer analoge de ovenfor beskrevne monoaminer bortsett fra nærværet i strukturen av minst et annet aminonitrogen. Det andre aminonitrogen kan vær et primært, sekundært eller tertiært aminonitrogen. Eksempler på slike polyaminer inkluderer n-amino-propyl-cykloheksyl-amlner, N-N'-di-n-butyl-para-fenylendiamin, bis-(paraamino-fenyl)metan, 1,4-diaminocykloheksan og lignende.
Heterocykliske mono- og polyaminer kan også benyttes som a) ved fremstilling av karboksylsyrederivatblandingene. Som brukt her er uttrykket "heterocykliske mono- og polyaminer" er ment å beskrive de heterocykliske aminer som inneholder minst en primær eller sekundær aminogruppe og minst et nitrogen som heteroatom i den heterocykliske ring. Så lenge det i det heterocykliske mono- og polyaminer er til stede minst en primær eller sekundær aminogruppe kan hetero-N-ringen være et tertiært aminonitrogen; det vil si et som Ikke har hydrogen bundet direkte til ringnitrogenet. Heterocykliske aminer kan være mettet eller umettet og kan inneholde forskjellige substituenter som nitro-, alkoksy-, alkylmerkapto-, alkyl, alkenyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkyl-substituenter. Generelt vil det totale antall karbonatomer i substituentene ikke overskride ca. 20. Heterocykliske aminer kan inneholde heteroatomer forskjellig fra nitrogen, spesielt oksygen og svovel. Åpenbart kan de inneholde mer enn et nitrogenheteroatom. 5- og 6-leddede heterocykliske ringer er foretrukket.
Blant de egnede heterocykler er aziridiner, azetidiner, azolidiner, tetra- og dihydropyridiner, pyrroler, indoler, piperidiner, imidazoler, di- og tetrahydroimidazoler, piperaziner, isoindoler, puriner, morfoliner, tiomorfoliner, N-aminoalkylmorfoliner, N-aminoalkyltiomorfoliner, N-amino-alkylpiperaziner, N,N'-di-aminoalkylpiperaziner, azepiner, azociner, azoniner, azeciner og tetra-, di- og perhydro-derivater av hver av de ovenfor angitte og blandinger av to eller flere av disse heterocykliske aminer. Foretrukne heterocykliske aminer er de mettede 5- og 6-leddede heterocykliske aminer inneholdende kun nitrogen, oksygen og/eller svovel i heteroringen, spesielt piperidiner, piperaziner, tiomorfoliner, morfoliner, pyrrolidiner og lignende. Piperidin, aminoalkyl-substituerte piperidiner, piperazin, aminoalkyl-substituerte piperaziner, morfolin, aminoalkyl-substituerte morfoliner, pyrrolidin og aminoalkyl-substituerte pyrrolidiner er spesielt foretrukket. Vanligvis er aminoalkyl-substituentene substituert på et nitrogenatom som utgjør en del av heteroringen. Spesifikke eksempler på slike heterocykliske aminer er N-aminopropylmorfolin, N-aminoetylpiperazin og N,N'-di-aminoetyl-piperazin.
Hydroksyaminer, både mono- og polyaminer, som er analoge med de ovenfor beskrevne er også brukbare som a) forutsatt at de
Inneholder minst en primær eller sekundær aminogruppe. Hydroksy-substituerte aminer med kun tertiært aminonitrogen som i tri-hydroksyetyl amin er således utelukket som a) (men kan benytte som b) som beskrevet nedenfor). De hydroksy-substituerte aminer som her omfattes er de med hydroksy-substituenter bundet direkte til et karbonatom forskjellig fra et karbonylkarbonatom; det vil si de har hydroksygruppe i stand til å virke som alkoholer. Eksempler på slike hydroksy--substltuerte aminer er etanolamin, di-(3-hydroksypropyl )-amin, 3-hydroksybutylamin, 4-hydroksybutylamin, dietanolamin, dl-(2-hydroksypropyl)amin, N-(hydroksypropyl)propylamin, N-(2-hydroksyetyl )-cykloheksylamin, 3-hydroksycyklopentyl-amin, para-hydroksyanilin, N-hydroksyetylpiperazln og 1ignende.
Også egnet som aminer er de aminosulfonsyrer og derivater derav som tilsvarer den generelle formel: der R er -0H, -NH2 og så videre, Ra er en polyvalent organisk rest med en verdi lik x + y; R^ og R2C hver uavhengig er hydrogen, hydrokarbyl og substituert hydrokarbyl forutsatt at minst en av R^ eller Rc er et hydrogen pr. aminosulfonsyre-molekyl; x og y hver er hele tall lik eller større enn 1. Ut fra formelen er det klart at hver aminosulfonsyre reaktant karakteriseres ved minst en HN< eller HpN-gruppe og minst en
Disse sulfonsyrer kan være alifatiske, cyklo-
alifatiske eller aromatiske aminosulfonsyrer og de tilsvarende funksjonelle derivater av sulfogruppen. Spesielt kan aminosulfonsyrene være aromatiske aminosulfonsyrer, det vil si der Ra er en polyvalent aromatisk rest som fenylen der
minst en
er bundet direkte til et kjernekarbon-atom i den aromatiske rest. Aminosulfonsyren kan også være en mono-amino alifatisk sulfonsyre, det vil si en syre der x er en og Ra er en polyvalent alifatisk rest som etylen, propylen, trimetylen og 2-metylenpropylen. Egnede aminosulfonsyrer og derivater derav som kan benyttes som reaktant a) er beskrevet i US-PS 3 029 250, 3 367 864 og 3 926 820.
Hydrazin og substituert hydrazin kan også benyttes som a).
Minst en av nitrogenatomene i hydrazinet som benyttes som a) må inneholde et direkte bundet hydrogen. Fortrinnsvis er det minst to hydrogenatomer bundet direkte til hydrazinnitrogen og aller helst er begge hydrogenatomene på samme nitrogenatom. Substituenter som kan være til stede på hydrazin er alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl og lignende. Vanligvis er substituentene alkyl, fortrinnsvis lavere alkyl, fenyl samt substituert fenyl som lavere alkoksy substituert fenyl eller lavere alkylsubstituert fenyl. Spesifikke eksempler på egnede hydraziner er metylhydrazin, N ,N' dimetylhydrazin, N-(paratolyl )-N'-(n-butyl)-hydrazin, N,N'-di(parakloro-fenyl)-hydrazin og N-fenyl-N'-cykloheksyl-hydrazin.
Høymolekylvekt-hydrokarbylaminene, både monoaminene og polyaminene, som kan benyttes som a) fremstilles generelt ved omsetning av et klorert polyolefin med en molekylvekt på minst ca. 400 med ammoniakk eller amin. Slike aminer er kjente og beskrevet for eksempel i US-PS 3 275 554 og 3 438 757, og det henvises til disse når det gjelder hvordan å fremstille disse aminer. Alt som er nødvendig for bruk av disse aminer som a) er at de har minst en primær eller sekundær aminogruppe.
En annen gruppe aminer som er egnet for anvendelse som a) er forgrenede polyalkylenpolyaminer. De forgrenede polyalkylenpolyaminer er polyalkylenpolyaminer der den forgrenede gruppe er en sidekjede inneholdende i gjennomsnitt minst en nitrogenbundet aminoalkylengruppe, det vil si pr. 9 aminoenheter som er til stede i hovedkjeden, for eksempel 1 til 4 og fortrinnsvis en sidekjedeenhet pr. 9 hovedkjedeenheter. Således inneholder disse polyaminer minst tre primære aminogruppe og minst en tertiær aminogruppe. Disse reagenser kan uttrykkes ved formelen:
der R er en alkylengruppe som etylen, propylen, butylen og andre homologer (både rettkjedede og forgrenede) og så videre, men fortrinnsvis etylen; og x, y og z er hele tall, idet x for eksempel er fra 4 til 24 eller mer men helst 6 til 18, y for eksempel fra 1 til 6 eller mer men helst 1 til 3 og z for eksempel 0 til 6 men helst 0 til 1. x- og y-enhetene kan være sekvensielt, alternativt, ordnet eller tilfeldig fordelt.
En foretrukken klasse slike polyaminer er de med formelen
der n er et helt tall for eksempel 1 til 20 eller derover men fortrinnsvis 1 til 3, der R fortrinnsvis er etylen men kan være propylen, butylen og så videre (rettkjedet eller forgrenet). US-PS 3 200 106 og 3 259 578 er referanser når det gjelder beskrivelse av hvordan slike polyaminer fremstilles og prosesser for omsetning av dem med karboksylsyreacyleringsmidler fordi analoge prosesser kan benyttes med acyleringsreagensene ifølge oppfinnelsen. Egnede aminer er også polyoksyalkylenpolyaminer, for eksempel polyoksyalkylendiaminer og polyoksyalkylentriaminer med midlere molekyl vekter innen området 200 til 4 000 og helst 400 til 2 000. Illustrerende eksempler på disse polyoksyalkylenpolyaminer kan karakteriseres ved formelen der m har en verdi fra 3 til 70 og fortrinnsvis 10 til 35.
der n er slik at den totale verdi er fra 1 til 40 forutsatt at summen av alle n'er er fra 3 til 70 og generelt fra 6 til 35 og R er en polyvalent mettet hydrokarbonrest opptil 10 karbonatomer med en valens fra 3 til 6. Alkylengruppene kan være rettkjedet eller forgrenet og inneholde fra 1 til 7 og vanligvis fra 1 til 4 karbonatomer. De forskjellige alkylen-grupper som er til stede innen formel V og VI kan være like eller forskjellige.
De foretrukne polyoksyalkylenpolyaminer for oppfinnelsens formål er polyoksyetylen- og polyoksypropylendiaminer og polyoksypropylentriaminer med en midlere molekylvekt innen området 200 til 2 000. Polyoksyalkylenpolyaminene er kommersielt tilgjengelige og kan for eksempel oppnås under betegnelsen "Jeffamin" D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, og så videre.
US-PS 3 804 763 og 3 948 800 er referanse når det gjelder beskrivelsen av slike polyoksyalkylenpolyaminer og fremgangsmåter for acylering av disse med karboksylsyreacyleringsmidler, hvilke prosesser kan anvendes når det gjelder deres reaksjon med acyleringsreagensene.
De mest foretrukne aminer for anvendelse som a) er alkylenpolyaminene inkludert polyalkylenpolyaminene, beskrevet i større detalj nedenfor. Alkylenpolyaminene er de som tilsvarer formelen
der n er fra 1 til ca. 10, hver R' uavhengig er et hydrogen-atom, en hydrokarbylgruppe eller en hydroksy-substituert hydrokarbylgruppe med opptil 30 karbonatomer, og "alkylen"-gruppen har fra 1 til 10 karbonatomer, det foretrukne alkylen er imidlertid etylen eller propylen. Spesielt foretrukket alkylenpolyaminer der hver R" er hydrogen og i det etylenpolyaminer og blandinger av etylenpolyaminer er de mest foretrukne. Vanligvis vil n ha en midlere verdi fra 2 til 7. Slike alkylenpolyaminer inkluderer metylenpolyamin, etylenpolyaminer, butylenpolyaminer, propylenpolyaminer, pentylen-polyaminer, heksylenpolyaminer, heptylenpolyaminer og så videre. De høyere homologer av slike aminer og relaterte aminoalkyl-substituerte piperaziner er også inkludert.
Alkylenpolyaminer som kan benyttes ved fremstilling av karboksylsyrederivatblandingene er etylendiamin, trietylentetramin, proylendiamin, trimetylendiamin, heksametylen-diamin, decametylendiamin, oktametylendiamin, di(hepta-metylen)triamin, tripropylentetramin, tetraetylenpentamin, trimetylendiamin, pentaetylenheksamin, di(trimetylen)triamin, N-(2-aminoetyl)-piperazin, 1,4-bis(2-aminoetyl)piperazin og lignende. Høyere homologer slik de oppnås ved kondensering av to eller flere av de ovenfor illustrerte alkylenaminer er brukbare som reaktanter a) på samme måte som blandinger av to eller flere av ethvert av de ovenfor beskrevne polyaminer.
Etylenpolyaminer slik som de som er beskrevet ovenfor er spesielt brukbare av omkostnings- og effektivitetsgrunner. Slike polyaminer er beskrevet i detalj under tittelen "Diamines and Higher Amine" i "The Encyclopedia and Chemical Technology", 2. utgave, Kirk og Othmer, Vol. 7, s. 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965. Slike forbindelser fremstilles mest hensiktsmessig ved omsetning av et alkylenklorid med ammoniakk eller ved omsetning av et etylenimin med et ringåpningsmiddel slik som ammoniakk og så videre. Disse reaksjoner resulterer 1 frem-stillingen av noe komplekse blandinger av alkylenpolyaminer inkludert cykliske kondensasjonsprodukter som piperaziner. Blandingene er spesielt brukbare ved fremstilling av nye svovelholdige stoffblandinger. På den annen side kan det også oppnås heller tilfredsstillende produkter ved bruk av rene alkylenpolyaminer.
Andre brukbare typer polyaminblandinger er de som oppnås ved stripping av de ovenfor beskrevne polyaminblandinger. I dette tilfelle blir laveremolekylvekt-polyamlner og flyktige forurensninger fjernet fra en alkylenpolyamin-blanding for å gi som rest det som ofte kalles "polyamin-bunnprodukt". Generelt kan alkylenpolyamin-bunnprodukter karakteriseres til å ha mindre enn to og vanligvis mindre enn en vekt-$ materiale som koker under ca. 200°C. Når det gjelder etylenpolyamin-bunnprodukter som lett er tilgjengelige og som er funnet å være heller brukbar inneholder bunnproduktet mindre enn ca. 2 vekt-$ totalt dietylentriamin, DETA, eller trietylentetramin, TETA. En typisk prøve på et slikt etylenpolyamin-bunnprodukt, oppnådd under betegnelsen "E-100", viste en spesifikk gravitet ved 15,6'C på 1,0168, 33,5 vekt-$ nitrogen og en viskositet ved 40°C på 121 cSt. Gasskromatografisk analyse av en slik prøve viste at den inneholdt ca. 0,93$ såkalte "Light Ends" (DETA?), 0,72$ TETA, 21,74$ tetraetylenpentamin og 76,61$ pentaetylenheksamin og høyere, alt på vektbasis. Disse alkylenpolyamin-bunnproduktene er cykliske kondensasjonsprodukter slik som piperazin og høyere analoger av dietylentriamin, trietylentetramin og lignende.
Omsatt med de ovenfor beskrevne acyleringsmidler gir disse polyamin-bunnprodukter ofte karboksylsyrederivatblandinger som gir forbedrede viskositetsegenskaper til smøremidler som inneholder dem.
Disse alkylenpolyamin-bunnprodukter kan omsettes i seg selv med acyleringsmidlet, 1 hvilket tilfelle aminoreaktanten i det vesentlige består av alkylenpolyamin-bunnprodukt, eller de kan benyttes sammen med andre aminer og polyaminer, eller alkoholer eller blandinger derav. I disse sistnevnte tilfeller omfatter minst en aminoreaktant alkylenpolyamin-bunnprodukter .
Hydroksyalkylalkylenpolyaminer med en eller flere hydroksyalkyl-substituenter på nitrogenatomene er også brukbare for fremstilling av amid- eller esterfunksjonelle derivater av de ovenfor beskrevne olefiniske karboksylsyrer. Foretrukne hydroksyalkyl-substituerte alkylenpolyaminer er de hvori hydroksyalkylgruppen er en lavere hydroksyalkylgruppe, for eksempel med mindre enn 8 karbonatomer. Eksempler på slike hydroksyalkyl-substituerte polyaminer er N-(2-hydroksyetyl)etylendiamin, N,N-bis(2-hydroksyetyl)etylendiamin, l-(2-hydroksyetyl)piperazin, monohydroksypropyl-substituert dietylentriamin, dihydroksypropyl-substituert tetraetylenpentamin, N-(3-hydroksybutyl)tetrametylendiamin og så videre. Høyere homologer som oppnådd ved kondensasjon av de ovenfor illustrerte hydroksyalkylenpolyaminer ved hjelp av aminorester eller ved hydroksyrester er likeledes brukbare som a). Kondensasjon ved hjelp av aminorester resulterer i et høyere amin ledsaget av fjerning av ammoniakk og kondensasjon mens hydroksyrestene resulterer i produkter inneholdende eter-bindinger, ledsaget av fjerning av vann.
Karboksylderivatblandingene som fremstilles fra acyleringsreagensene og aminene som er beskrevet ovenfor gir acylerte aminer som inkluderer amlnsalter, amider, imider og imidazo-liner så vel som blandinger derav. For å fremstille karboksylsyrederivater fra acyleringsreagensene og aminene, oppvarmes ett eller flere acyleringsreagenser og ett eller flere aminer, eventuelt i nærvær av et vanligvis flytende, i det vesentlige inert organisk flytende oppløsningsmiddel/fortynningsmiddel ved temperaturer Innen området ca. 80 °C og opp til dekomponeringspunktet (der dekomponeringspunktet er som tidligere definert) men vanligvis ved temperaturer innen området 100 og opp til 300°C forutsatt at 300°C ikke overskrider dekomponeringspunktet. Temperaturer på 125 til 250°C benyttes vanligvis. Acylerlngsreagensen og aminet omsettes i mengder tilstrekkelig til å gi fra 1/2 ekvivalent til 2 mol amin pr. ekvivalent acylerignsreagens. For oppfinnelsens formål er en ekvivalent amin den mengde amin som tilsvarer den totale vekt av aminet dividert med det totale antall tilstedeværende nitrogenatomer. Således har oktylamin en ekvivalentvekt lik sin molekylvekt; etylendiamin har en ekvivalentvekt lik halvdelen av sin molekylvekt mens aminoetylpiperazin har en ekvivalentvekt lik 1/3 av sin molekylvekt.
Antallet ekvivalenter av acyleringsreagensen avhenger av antallet karboksylfunksjoner (for eksempel
der X, X', R og R' er som
angitt ovenfor), til stede i acyleringsreagensen. Således vil antallet ekvivalenter acyleringsreagens variere med antall ravsyregrupper som er til stede. Ved bestemmelse av antall ekvivalenter acyleringsreagenser blir de karboksylfunksjoner som ikke er i stand til å reagere som karboksyl-syreacyleringsmiddel utelukket. Generelt er det Imidlertid
to ekvivalenter acyleringsreagens pr. ravsyregruppe i acyleringsreagensen eller, sagt på en annen måte, to ekvivalenter pr. gruppe i acyleringsreagensen avledet fra B); det vil si den sure reagens hvorfra acyleringsreagensen fremstilles.
Konvensjonelle teknikker er lett tilgjengelige for å bestemme antall karboksylfunksjoner (for eksempel syretall, forsåpningstall) og således antallet ekvivalenter av acyleringsreagens tilgjengelig til å reagere med aminet.
Fordi acyleringsreagensen kan benyttes på samme måte som høymolekylvekt-acyleringsmidlene ifølge den kjente teknikk ved fremstilling av acylerte aminer egnet som additiver for smøreoljeblandinger, skal det henvises til US-PS 3 172 892, 3 219 666 og 3 272 746 når det gjelder deres beskrivelse med henblikk på fremstillingsmåter anvendelige på omsetning av acyleringsreagensene ifølge oppfinnelsen med aminer som beskrevet ovenfor.
Ved å anvende beskrivelsen i disse patenter på acyleringsreagensene kan disse benyttes i stedet for de høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler som beskrives i disse patenter på ekvivalent basis. Det vil si at der en ekvivalent av de høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler som beskrives i patentene benyttes kan også en ekvivalent av acyleringsreagensen benyttes. Patentene beskriver også hvordan man kan benytte de acylerte aminer som således fremstilles som additiver i smøreoljeblandinger. Dispergerings/detergent-egenskaper kan gis smøreoljer ved å innarbeide de acylerte aminer som fremstilles ved omsetning av acyleringsreagensene med de ovenfor beskrevne aminer på ekvivalentvektbasis med de acylerte aminer som beskrives i disse patenter. Således kan ekvivalente eller bedre dispergerings/detergentresultatet vanligvis oppnås med mindre mengder av produktet av acyleringsreagensen og aminer.
Alkoholer som kan benyttes som b) ved fremstilling av karboksylsyrederivatblandinger ut fra acyleringsreagensene som tidligere er beskrevet inkluderer forbindelser med den generelle formel
der R3 er en monovalent eller polyvalent organisk rest forbundet med -OH-gruppene via karbon-oksygenbindinger (det vil si -COH der karbonet ikke er en del av karbonylgruppen) og m er et helt tall fra 1 til 10, vanligvis 2 til 6. Som når det gjelder aminreaktanten a) kan alkoholene være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og heterocykliske inkludert alifatisk-substituerte cykloalifatiske alkoholer, alifatisk-substituerte aromatiske alkoholer, alifatisk-substituerte heterocykliske alkoholer, cykloalifatisk-substituerte alifatiske alkoholer, cykloalifatisk-substltuerte aromatiske alkoholer, cykloalifatisk-substituerte heterocykliske alkoholer, heterocyklisk-substituerte alifatiske alkoholer, heterocyklisk-substituerte cykloalifatiske alkoholer og heterocyklisk-substituerte aromatiske alkoholer. Bortsett fra for polyoksyalkylenalkoholene vil mono- og polyhydroksyalkoholene tilsvarende formel VIII vanligvis ikke Inneholde mer enn ca. 40 og generelt Ikke mer enn ca. 20 karbonatomer. Alkoholene kan inneholde ikke-hydrokarbon-substituenter av samme type som nevnt med henblikk på aminene ovenfor, det vil si ikke-hydrokarbon-substituenter som ikke påvirker reaksjonen av alkoholene med acyleringsmidlene. Generelt er polyhydroksyalkoholer foretrukket. Kombinasjoner av aminer og polyhydroksyalkoholer resulterer i karboksylsyrederivatblandinger som har eksep-sjonelle VI-forbedrende egenskaper.
Blant de polyoksyalkylenalkoholer som er egnet som reaktant
b) ved fremstilling av karboksylsyrederivatblandingene er polyoksyalkylenalkohol-demulgeringsmidlene for vandige
emulsjoner. Terminologien "demulgeringsmiddel for vandige
emulsjoner" slik uttrykket benyttes her er ment å beskrive de polyoksyalkylenalkoholer som er i stand til å forhindre eller forsinke dannelsen av vandige emulsjoner eller å "bryte" vandige emulsjoner. Terminologien "vandig emulsjon" er generisk for olje-i-vann- og vann-i-oljeemulsjoner.
Mange kommersielt tilgjengelige polyoksyalkylenalkohol-demulgeringsmidler kan benyttes som reaktant b). Brukbare demulgeringsmidler er reaksjonsproduktene av forskjellige organiske aminer, karboksylsyreamider og kvaternære ammonlumsalter med etylenoksyd. Slike polyoksyetylerte aminer, amider og kvaternaere salter er kommersielt tilgjengelige under betegnelsen "ETHODUOMEEN T", et etylenoksyd kondensa-sjonsprodukt av et B-alkyl alkylendiamin under betegnelsen "DUOMEEN T"; "ETHOMEENS", tertiære aminer som er etylenoksyd-kondensasjonsprodukter av primære fettaminer; "ETHOMIDER", etylenoksydkondensater av fettsyreamider; og "ETHOQUADS", polyoksyetylerte kvaternære ammonlumsalter som kvaternære ammoniumklorider.
De foretrukne demulgeringsmidler er flytende polyoksyalkylenalkoholer og derivater, derav. Derivatene det er tatt sikte på er hydrokarbyletrene og karboksylsyreestrene som oppnås ved omsetning av alkoholer med forskjellige karboksylsyrer. Illustrerende hydrokarbylgrupper er alkyl, cykloalkyl, alkylaryl, aralkyl, alkylaryl alkyl og så videre, inneholdende opptil ca. 40 karbonatomer. Spesifikke hydrokarbylgrupper er metyl, butyl, dodecyl, tolyl, fenyl, naftyl, dodecylfenyl, p-oktylfenyletyl, cykloheksyl og lignende. Karboksylsyrer som skal benyttes ved fremstilling av esterderivatene er mono- og. polykarboksylsyrer som eddiksyre, valeriansyre, laurinsyre, stearinsyre, ravsyre, og alkyl- og alkenylsubstituerte ravsyrer der alkyl- eller alkenylgruppene inneholder opptil 20 karbonatomer. Til denne klasse alkoholer hører kommersielt tilgjengelige produkter fra forskjellige kilder, for eksempel "PLURONIC-polyoler , "POLYGLYCOL 112-2", en flytende triol oppnådd fra etylenoksyd og propylenoksyd, og "TERGITOLER", dodecylfenyl- eller nonylfenylpolyetylen-glykoletre samt "UCONS", polyalkylenglykoler og forskjellige derivater derav. Imidlertid må demulgeringsmidlene som benyttes som reaktant b) ha et middel på minst en fri alkoholisk hydroksylgruppe pr. molekyl polyoksyalkylenalkohol. For formålet med å beskrive disse polyoksyalkylenalkoholer som er demulgeringsmidler, er en alkoholisk hydroksylgruppe en som er bundet til et karbonatom som ikke utgjør en del av en aromatisk kjerne.
Til denne klasse foretrukne polyoksyalkylenalkoholer hører de polyoler som fremstilles som "blokk"-kopolymerer. Således omsettes en hydroksysubstituert forbindelse, R4~(0H)q (der q er 1 til 6 og fortrinnsvis 2 til 3 og R4 er resten av en mono- eller polyhydroksyalkohol eller mono- eller poly-hydroksyfenol, naftol og så videre) med et alkylenoksyd
for derved å gi en hydrofob base, der R5 er en
lavere alkylgruppe med opptil 4 karbonatomer,
R5 er H eller lik R5 under den forutsetning at alkylenoksydet Ikke inneholder ut over 10 karbonatomer. Denne base omsettes så med etylenoksyd for å gi en hydrofil del som resulterer i et molekyl med både hydrofob og hydrofil del. De relative størrelser av disse deler kan justeres ved å regulere forholdet mellom reaktantene, reaksjonstiden og så videre slik fagmannen vet. Det ligger innenfor denne teknikk å fremstille slike polyoler hvis molekyler karakteriseres ved hydrofobe og hydrofile deler til stede i et forhold som gjør dem egnet som demulgerIngsmidler for vandige emulsjoner i forskjellige smøremiddelblandinger og således egnet som reaktant b). Hvis således mere oljeoppløsellghet er nødvendig
i et gitt smøremiddelpreparat, kan den hydrofobe andel økes og/eller den hydrofile del reduseres. Hvis større vann-emulsjonsbryteevne er nødvendig, kan den hydrofile og/eller hydrofobe del justeres for tilpasning.
Forbindelser som er illustrerende for R4(0H)q er alifatiske polyoler slik som alkylenglykoler og alkanpolyoler, for eksempel etylenglykol , propylenglykol, trimetylenglykol, glycerol, pentaerytritol, erytritol, sorbitol , mannltol og lignende samt aromatiske hydroksyforbindelser som alkylerte mono- og polyhydroksyfenoler og naftoler slik som kresoler, heptylfenoler , dodecylfenoler , dioktylfenoler , triheptyl-fenoler, resorcinol, pyrrogallol og så videre.
Polyoksyalkylenpolyol-demulgerlngsmidler som har to eller tre hydroksylgrupper og -molekyler bestående i det vesentlige
av hydrofobe andeler omfattende
-grupper der R5 er lavere alkyl med opptil 3 karbonatomer og hydrofile andeler omfattende -Cr^CHgO-grupper, er spesielt foretrukket som reaktant b). Slike polyoler kan fremstilles ved først å omsette en forbindelse med R4(0H)q der q er 2 til 3, med et terminal alkylenoksyd med formelen
og så å
omsette produktet med etylenoksyd. R4(0H)q kan for eksempel være TMP (trimetylolpropan), etylenglykol, trlmetylenglykol, tetrametylenglykol, tri-(3-hydroksypropyl)amln, l,4-(2-hydroksyetyl)-cykloheksan, N,N,N',N'-tetrakls(2-hydroksy-propyl )-etylendiamin, N,N,N',N'-tetrakls(2-hydroksyetyl )-etylendlamin, naftol, alkylert naftol, resorcinol, eller et av de andre illustrerende eksempler som er nevnt ovenfor.
Polyoksyalkylenalkohol-demulgeringsmidlene bør ha en midlere molekylvekt fra 1 000 til 10 000, fortrinnsvis 2 000 til 7 000. Etylenoksygruppen, (det vil si -CH2CH20-) vil vanligvis omfatte fra 5 til 40$ av den totale gjennomsnitt-lige molekylvekt. Disse polyoksyalkylenpolyoler der etylenoksygruppene omfatter fra 10 til 30$ av den totale midlere molekylvekt er spesielt brukbare som b). Polyoksyalkylen-polyolene med en midlere molekylvekt på 2 500 til 6 000 der 10 til 20 vekt-$ av molekylet skyldes etylenoksygruppene
. resulterer i dannelse av estre med spesielt forbedrede
demulgeringsegenskaper. Estre- og eterderivatene av disse polyoler er også brukbare som b).
Representative for slike polyoksyalkylenpolyoler- er de flytende polyoler som er kommersielt tilgjengelige under betegnelsen "PLURONIC-polyoler og andre tilsvarende polyoler. Disse "PLURONIC-polyoler tilsvarer formelen
der x, y og z er hele tall større enn 1 slik at -CH2CH20-gruppene omfatter fra 10 til 15 vekt-$ av den totale molekylvekt av glykolen hvorved den midlere molekylvekt for polyolene er fra 2 500 til 4 500. Denne type polyol kan fremstilles ved å omsette propylenglykol med propylenoksyd og så med etylenoksyd. En annen gruppe polyoksyalkylenalkohol-demulgerlngsmidler som er illustrerende for den foretrukne klasse som beskrevet ovenfor er de kommersielt tilgjengelige flytende "TETRONIC"-polyoler. Disse representeres ved den generelle formel der a + b er hele tall der den totale molekylvekt for forbindelsen er over 1 500 og etylenoksydelen utgjør fra 20 til 90 vekt-$ av molekylet. Slike polyoler er beskrevet 1 US-PS 2 979 528. Disse polyoler tilsvarer den ovenfor angitte formel med en midlere molekylvekt på opp til ca. 10 000 der etylenoksygruppene bidrar til den totale molekylvekt hvorved de ovenfor beskrevne prosentandelsområder er foretrukket. Et spesifikt eksempel ville være en slik polyol med en midlere molekylvekt på ca. 8 000 der etylenoksygruppene står for 7,5 til 12 vekt-# av den totale molekylvekt. Slike polyoler kan fremstilles ved å omsette et alkylendiamin som etylendiamin, propylendiamin, heksametylen-diamin og så videre med propylenoksyd inntil den ønskede vekt av den hydrofobe del er nådd. Derefter omsettes det resulterende produkt med etylenoksyd for å legge til det ønskede antallet hydrofile enheter til molekylene.
Et annet kommersielt tilgjengelig polyoksyalkylenpolyol-demulgeringsmiddel som faller innenfor denne foretrukne gruppe er "Dow Polyglycol 112-2", et triol med en midlere molekylvekt på 4 000 til 5 000, fremstilt ut fra propylen-oksyder og etylenoksyder, idet etylenoksydgruppene utgjør ca. 18 vekt-$ av triolen. Slike trioler kan fremstilles ved først å omsette glycerol, TME, TMP og så videre, med propylenoksyd for å danne en hydrofob base og så å omsette denne base med etylenoksydet for å legge til den hydrofile del.
Alkoholer som kan benyttes som reaktant b) omfatter også alkylenglykoler og polyoksyalkylenalkoholer som polyoksyetylen-, polyoksypropylen-, polyoksybutylenalkoholer og lignende. Disse polyoksyalkylenalkoholer (enkelte ganger kalt polyglykoler) kan inneholde opp til ca. 150 oksyalkylen-grupper hvori alkylenresten inneholder fra 2 til 8 karbonatomer. Slike polyoksyalkylenalkoholer er generelt dihydroksyalkoholer. Det vil si at hver ende av molekylet slutter med en -OH-gruppe. For at slike polyoksyalkylenalkoholer skal kunne benyttes som reaktant b) må det være minst en slik -OH-gruppe. Imidlertid kan den gjenværende -OH-gruppe være forestret med en monobasisk, alifatisk eller aromatisk karboksylsyre med opptil ca. 20 karbonatomer som eddik-, propion-, olje-, stearin-, benzosyre og lignende. Monoetrene av disse alkylenglykoler og polyoksyalkylenglykoler er også brukbare som reaktant b). Disse omfatter monoaryl-, monoalkyl- og monoaralkyletre av disse alkylenglykoler og polyoksyalkylenglykoler. Denne gruppe alkoholer kan representeres ved den generelle formel der Rc er aryl som fenyl, lavere alkoksyfenyl eller lavere, alkylfenyl; lavere alkyl som etyl, propyl, tert-butyl, pentyl og så videre; og aralkyl som benzyl, fenyletyl, fenylpropyl, p-etylfenyletyl og så videre; p er 0 til 150 og R^ og RB er lavere alkylen fra 2 opp til 8 og helst 2 til 4 karbonatomer. Polyoksyalkylenglykoler der alkylengruppen er etylen eller propylen og p er minst 2 så vel som monoetrene derav som beskrevet ovenfor er meget brukbare.
Monohydroksy- og polyhydroksyalkoholer som er brukbare som reaktant b) omfatter monohydroksy- og polyhydroksy-aromatiske. forbindelser. Monohydroksy- og polyhydroksyfenoler og
-naftoler er foretrukne hydroksyaromatiske forbindelser. Disse hydroksysubstituerte aromatiske forbindelser kan inneholde andre substituenter i tillegg til hydroksysubsti-tuentene, for eksempel halogen, alkyl, alkenyl, alkoksy, alkylmerkapto, nitro og lignende. Vanligvis inneholder den hydroksyaromatiske forbindelse 1 til 4 hydroksygrupper. De aromatiske hydroksygrupper illustreres ved de følgende spesifikke eksempler: fenol, p-klorofenol, p-nitrofenol, p<->naftol, cx-naf tol , kresoler, resorcinol, catekol , thymol , eugenol, p,p'-dihydroksy-bifenyl, hydroquinon, pyrogallol, floroglucinol, heksyl-resorcinol, orclnol, guaiacol, 2-klorofenyl, 2 ,4-dibutylfenol, propentetramer-substituert fenol, didodecylfenol, a-decyl-p<->naftol, polyisobutenyl-(molekylvekt ca. 1 000 )-substituert fenol, kondensasjons-produktet av heptylfenol med 0,5 mol formaldehyd, kondensa-sjonsproduktet av oktylfenol med aceton, di(hydroksyfenyl)-oksyd, di(hydroksyfenyl)sulfid, di-(hydroksyfenyl)disulfid og 4-cykloheksylfenol. Fenol selv og alifatiske hydrokarbon-substituerte fenoler, for eksempel alkylerte fenoler med opptil 3 alifatiske hydrokarbonsubstituenter, er spesielt foretrukket. Hver av de alifatiske hydrokarbonsubstituenter kan inneholde 100 eller flere karbonatomer men vil vanligvis
ha fra 1 til 20 karbonatomer. Alkyl- og alkenylgrupper er de foretrukne alifatiske hydrokarbonsubstituenter.
Ytterligere spesifikke eksempler på monohydroksyalkoholer som kan benytte.s som b) er monohydroksyalkoholer som metanol, etanol, isooktanol, dodecanol, cykloheksanol, cyklopentanol, behenylalkohol, benzylalkohol, p<->fenetylalkohol, 2-metyl-cykloheksanol, g-kloroetanol, monometyleter av etylenglykol, monobutyleter av etylenglykol, monopropyleter av dietylenglykol, monododecyleter av trietylenglykol, monooleat av etylenglykol, monostearat av dietylenglykol, sek-pentyl-alkohol, tert-butylalkohol, 5-bromododecanoI, nltro-okta-decanol og dioleat av glycerol. Alkoholer brukbare som reaktant b) kan vær umettede alkoholer slik som allylalkohol, cinnamylalkohol, l-cykloheksen-3-ol og oleylalkohol.
Andre spesifikke alkoholer som kan benyttes som reaktant b) er eteralkoholene og aminoalkoholene inkludert for eksempel oksyalkylen-, oksyarylen-, aminoalkylen- og aminoarylen-substituerte alkoholer med en eller flere oksyalkylen-, aminoalkylen- eller amino-arylenoksy-arylenrester. De eksemplifiseres ved "Cellosolve", karbitol, fenoksyetanol, heptyl fenyl-(oksypropylen )(,-0H, oktyl-(oksyetylen)3ø-0H, fenyl-(oksyoktylen)2~0H, mono-(heptylfenyl-oksypropylen)-substituerte glycerol, poly(styrenoksyd), aminoetanol, 3-amino-etylpentanol, di(hydroksyetyl)-amin, p-amlnofenol, tri(hydroksypropyl)amin, N-hydroksyetyl etylendiamin, N,N,N',N'-tetrahydroksytrimetylendiamin og lignende.
Polyhydroksyalkoholene inneholder fortrinnsvis fra 2 til 10 hydroksyrester. De illustreres for eksempel ved dialkylen-glykoler og polyoksyalkylenglykoler som nevnt ovenfor slik som etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, dibutylen-glykol, tributylenglykol og andre alkylenglykoler og polyoksyalkylenglykoler hvori alkylenrestene inneholder 2 til 8 karbonatomer.
Andre brukbare polyhydroksyalkoholer er glycerol, monooleat av glycerol, monostearat av glycerol, monometyleter av glycerol, pentaerytrltol, n-butylester av 9,10-dihydroksy-stearlnsyre, metylester av 9,10-dihydroksystearinsyre, 1,2-butandlol, 2 ,3-heksandlol, 2,4-heksandiol, plnacol, erytrltol, arabltol, sorbltol, mannltol, 1,2-cykloheksandiol og xylenglykol. Karbohydrater slik som sukkeret, stivelse, celluloser og så videre kan likeledes benyttes som reaktant b). Karbohydratene kan eksemplifiseres ved glukose, fruktose, sukrose, ramnose, mannose, glyceraldehyd og galaktose.
Polyhydroksyalkoholer med minst 3 hydroksylgrupper der enkelte men ikke alle er forestret med en alifatisk monokar-boksylsyre med fra 8 til 30 karbonatomer som oktan-, olje-, stearin-, linol-, dodecan- eller talloljesyre er brukbare som reaktant b). Videre er spesifikke eksempler på slike partielt forestrede polyhydroksyalkoholer monooleatet av sorbitol, distearatet av sorbltol, monooleatet av glycerol, monostearatet av glycerol, didodecanoatet av erytrltol og 1ignende.
En foretrukken klasse alkoholer som er egnet som reaktant b) er de polyhydroksyalkoholer som inneholder opptil 12 karbonatomer og spesielt de som inneholder 3 til 10 karbonatomer. Denne klasse alkoholer omfatter glycerol, erytrltol, pentaerytrltol, dipentaerytritol, glukonsyre, glyceraldehyd, glukose, arabinose, 1,7-heptadiol, 2,4-heptandiol, 1,2,3-heksantriol, 1,2,4-heksantrloi, 1,2,5-heksantriol, 2,3,4-heksantriol, 1,2,3-butantriol, 1,2,4-butantriol, 2,2,6,6-tetrakis-(hydroksymetyl )cykloheksanol, 1,10-decandiol, digitalose og lignende. Alifatiske alkoholer inneholdende minst 3 hydroksylgrupper og opptil 10 karbonatomer er spesielt foretrukket.
Ut fra det som er angitt ovenfor ser man at aminreaktanten a) kan inneholde alkoholiske hydroksy-substituenter og alkohol-reaktanten b) kan inneholde primære, sekundære eller tertiære amino-substituenter. Således kan aminoalkoholer falle Innenfor rammen av både a) og b) forutsatt at de inneholder minst en primær eller sekundær aminogruppe. Hvis kun tertiære aminogrupper er til stede, tilhører aminoalkoholen kun i reaktant b)-gruppen.
Aminoalkoholer som er ansett egnet for bruk som a) og/eller
b) har en eller flere amingrupper og en eller flere hydroksygrupper. Eksempler på egnede aminoalkoholer er N-(hydroksy-lavere alkyl)aminer og -propylaminer som 2—hydroksyetylamin, 3—hydroksybutylamin, di-(2—hydroksyetyl )amin, tri-(2-hydroksyetyl)amin, N,N,N'—tri -(2-hydroksetyl)etylendiamin, N-(2-hydroksyetyl)piperazin, N-(2-hydroksyetyl)morfolin, N-(2-hydroksyetyl )-2-morfol in, N-(2-hydroksyetyl)-3-metyl-2-morfolin, N-(2-hydroksyetyl)-5-karbetoksy-2-piperidon, N-(2-hydroksypropyl )-5-karbetoksy-2-piperidon, N-(4-hydroksy-butyl)piperidin, N,N-di-(2-hydroksyetyl)glycin og etre derav med alifatiske alkoholer, spesielt lavere alkanoler, N,N-di-(3-hydroksypropyl)glycin og lignende. Også omfattet av denne ramme er andre mono- og poly-N-hydroksylalkyl-substituerte alkylenpolyaminer der alkylenpolyaminet er som beskrevet ovenfor; spesielt de som inneholder 2 til 3 karbonatomer i alkylenrestene og alkylenpolyaminet inneholder opptil 7 aminogrupper slik som reaksjonsproduktet av ca. 2 mol propylenoksyd og 1 mol dietylentriamin. Ytterligere aminoalkoholer er de hydroksysubstituerte primære aminer som er beskrevet i TJS-PS 3 576 743 med den generelle formel
der Ra er en monovalent organisk rest inneholdende minst en alkoholisk hydroksylgruppe og opptil ca. 20 karbonatomer. Hydroksysubstituerte alifatiske primære aminer inneholdende tilsammen opptil ca. 10 karbonatomer er spesielt brukbare. Spesielt foretrukne er de polyhydroksy-substituerte alkanol-
primære aminer der det kun er en aminogruppe til stede (det vil si en primær aminogruppe) med en alkylsubstituent inneholdende opptil 10 karbonatomer og opptil 6 hydroksyl-. grupper. Disse alkanol-prlmære aminer tilsvarer Ra-NH2 der Ra er en mono- eller polyhydroksy-substituert alkylgruppe. Det er ønskelig at minst en av hydroksylgruppene er en primær alkoholisk hydroksylgruppe. Trismetylolaminometan er det enkelte mest foretrukne hydroksy-substituerte primære amin. Spesifikke eksempler på hydroksy-substituerte primære aminer er 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-metyl-l-propanol, p-(P-hydroksyetyl )-anilin, 2-amino-l-propanol, 3-amino-l-propanol, 2-amino-2-metyl-l,3-propandiol, N-(P-hydroksypropyl )-N'-p-aminoetyl )-piperazin, tris(hydroksymetyl )amino metan (også kjent som trismetylolaminometan), 2-amino-l-butanol, etanolamin, p-(p-hydroksyetoksy)-etylamin, 4-amino--3—hydroksy-3-metyl-l-buten (som kan fremstilles ved kjente prosesser ved omsetning av isoprenoksyd med ammoniakk), N-(3-aminopropyl)-4-(2-hydroksyetyl)-piperadin, 2-amino-6-metyl-6-heptanol, 5-amino-l-pentanol, 1,3-diamino-2-hydroksy-propan, N-(p-hydroksy etoksyetyl)-etylendiamin og lignende. For ytterligere beskrivelse av disse hydroksy-substituerte primære aminer som er brukbare som reaktant a) eller b) skal det henvises til US-PS 3 576 743.
Karboksylsyrederivatblandingene som fremstilles ved omsetning av acyleringsreagensene med alkoholer er estre. Både sure estre og nøytrale estre ligger innenfor oppfinnelsens ramme. Sure estre er de hvori noen av karboksylsyrefunksjonene i acyleringsreagensene ikke er forestret men er til stede som frie karboksylgrupper. Åpenbart fremstilles sure estre lett ved å benytte en mengde alkohol som er utilstrekkelig til å forestre alle karboksylgrupper i acyleringsreagensene.
Acyleringsreagensene omsettes med alkoholene ifølge konvensjonelle forestringsteknlkker. Dette medfører vanligvis oppvarming av acyleringsreagensen ifølge oppfinnelsen med alkohol, eventuelt i nærvær av et vanligvis flytende, i det vesentlige inert, organisk flytende oppløsningsmiddel/fortynningsmiddel og/eller i nærvær av en forestringskatalysator. Temperaturer på minst ca. 100°C opp til dekomponeringspunktet benyttes (dekomponeringspunktet er definert tidligere). Denne temperatur ligger vanligvis innenfor området 100 og opp til 300°C mens temperaturer på 140 til 250° C ofte benyttes. Vanligvis benyttes ca. 1/2 ekvivalent alkohol/ekvivalent acyleringsreagens. En ekvivalent av acyleringsmidlet er den samme som diskutert overfor med henblikk på omsetningen med aminer. En ekvivalent alkohol er alkoholens molekylvekt dividert med det totale antall hydroksylgrupper som er til stede i molekylet. Således er ekvivalentvekten for etanol-molekylvekten mens ekvivalenten for etylenglykol er halv-parten av molekylvekten.
Mange patenter beskriver fremgangsmåter for omsetning av høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler med alkoholer for å fremstille sur estre og nøytrale estre. De samme teknikker kan anvendes for fremstilling av estre fra acyleringsreagensene og de ovenfor beskrevne alkoholer. Alt som er nødvendig er at acyleringsmidlene benyttes i stedet for høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidlene som beskrives i patentene, vanligvis på ekvivalentvektbasis. Det skal spesielt henvises til US-PS 3 331 776, 3 381 022, 3 522 179, 3 542 680, 3 697 428 og 3 755 169.
Reaktive metaller eller reaktive metallforbindelser som kan benyttes som reaktant c) er de som danner karboksylsyre-metallsalter med acyleringsreagensene og de som danner metallholdige komplekser med karboksylsyrederivatblandlngene som fremstilles ved omsetning av acyleringsreagensene med aminer og/eller alkoholer som beskrevet ovenfor. Reaktive metallforbindelser som kan benyttes som reaktant c) for fremstilling av komplekser med reaksjonsproduktene av acyleringsreagensene og aminer er beskrevet i US-PS 3 306 908. Kompleksdannende metall reaktanter som kan benyttes som reaktant c) er nitrater, nitritter, halogenider, karboksy-later, fosfater, fosfltter, sulfater, sulfitter, karbonater, borater og oksyder av kadmium så vel som metall med atom-nummeret fra 24 til 30 (inkludert krom, mangan, jern, kobolt,, nikkel, kobber og sink). Disse metaller er de såkalte overgangs- eller koordinasjonsmetaller, det vil si de er i stand til å danne komplekser ved hjelp av deres sekundære eller koordinasjonsvalens. Spesifikke eksempler på de kompleksdannende metallforbindelser som kan benyttes som reaktant ifølge oppfinnelsen er kobolt(II)nitrat, koboltoksyd, kobolt(III )oksyd, kobolt(II )nitritt, koboltfosfat, kobolt(II)klorld, kobolt(III)klorld, kobolt(II )klorld , koboltkarbonat, krom(II)acetat, krom(III)acetat, krom(III)-bromid, krom(11 )klorid , krom(III)fluorid , krom(11)oksyd , kromdloksyd, krom(III)oksyd, krom(III)sulfitt, krom(II)-sulfat.heptahydrat, krom(111)sulfat, krom(III)format, krom(III)heksanoat, kromoksyklorid, krom(III)fosfitt, mangan(II)acetat, mangan(II)benzoat, mangan(II )karbonat, mangandiklorid, mangantriklorld, mangan(II)citrat, mangan-(Il)format, mangan(II)nitrat, mangan(II )oksalat, mangan-monoksyd, mangandioksyd, mangantrloksyd, manganheptoksyd, mangan(III)fosfat, mangan(II)pyrofosfat, mangan(III)meta-fosfat, mangan(11 )hypofosfitt, mangan(11)valerat, jern(II)-acetat, jern(III )benzoat, jern(II )bromid, jern(II)karbonat, jern(III)format, jern(II)laktat, jern(II)nltrat, jern(II)-oksyd, jern(III )oksyd, jern(III)hypofosfItt, jern(III)sulfat, jern(II)sulfItt, jern(III )hydrosulfitt, nikkeldlbromid, nikkeldiklorid, nikkelnitrat, nikkeldloleat, nikkelstearat, nikkelsulfitt, kobber(11)propionat, kobber(11 )acetat, kobber(II)metaborat, kobber(II)benzoat, kobber(II)format, kobber(II )laurat, kobber(II)nitrat, kobber(II)oksyklorid, kobber(II)palmltat, kobber(II)salicylat, sinkbenzoat, sinkborat, sinkbromid, sinkkromat, sinkdikromat, sinkjodid, sinklaktat, sinknitrat, sinkoksyd, sinkstearat, sinksulfitt, kadmiumbenzoat, kadmiumkarbonat, kadmiumbutyrat, kadmium-kloroacetat, kadmiumfumarat, kadmiumnitrat, kadmiumdi-hydrogenfosfat, kadmiumsulfitt og kadmiumoksyd.
Hydrater av de ovenfor angitte forbindelser er spesielt hensiktsmessige for bruk i oppfinnelsens fremgangsmåte.
Når det gjelder fremgangsmåter for fremstilling av kompleks-ene skal det henvises til US-PS 3 306 908.
Prinsipielt kan disse prosesser anvendes på karboksylderivatblandingene av acyleringsreagensene som fremstilles Ifølge oppfinnelsen med aminer som beskrevet ovenfor ved å erstatte, eller på ekvivalent basis, acyleringsreagensene som fremstilles ifølge oppfinnelsen med de høymolekylvekt-karboksyl-syreacyleringsmidlene som beskrevet i '908-patentet. Forholdet mellom ekvivalentene av acylert amin som fremstilles på denne måte og de kompleksdannende metallreaktanter forblir de samme som beskrevet i '908-patentet.
US-RE 26 443 beskriver metaller som er brukbare for fremstilling av salter fra karboksylsyrederivatblandingene av acyleringsreagensene og aminer som beskrevet ovenfor. Metallsaltene fremstilles ifølge patentet fra alkali-metaller, jordalkalimetaller, sink, kadmium, bly, kobolt og nikkel. Eksempler på en reaktiv metallforbindelse som er egnet som bruk som reaktant c) er natr iumoksyd, natriumhydroksyd, natriumkarbonat, natriummetylat, natriumpropylat, natriumpentylat, natriumfenoksyd, kaliumoksyd, kaliuir.-hydroksyd, kaliumkarbonat, kaliummetylat, kaliumpentylat, kaliumfenoksyd, litiumoksyd, 1itiumhydroksyd, 1 itiumkarbonat, litiumpentylat, kalsiumoksyd, kalsiumhydroksyd, kalsiumkarbonat, kalsiummetylat, kalsiumetylat, kalsiumpropylat, kalsiumklorid, kalsiumfluorid, kalsiumpentylat, kalsium-fenoksyd, kalsiumnitrat, bariumoksyd, bariumhydroksyd, bariumkarbonat, bariumklorid, bariumfluorid, bariummetylat, bariumpropylat, bariumpentylat, bariumnitrat, magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd, magnesiumkarbonat, magnesiumetylat, magnesiumpropylat, magnesiumklorid, magnesiumbromld, barium, jodid, magnesiumfenoksyd, slnkoksyd, sinkhydroksyd, sinkkarbonat, sinkmetylat, sinkpropylat, sinkpentylat, sink-klorid, sinkfluorid, sinknitrat.trihydrat, kadmiumoksyd, kadmiumhydroksyd, kadmiumkarbonat, kadmiummetylat, kadmium-propylat, kadmiumklorid, kadmiumbromid, kadmiumfluorid, blyoksyd, blyhydroksyd, blykarbonat, blyetylat, blypentylat, blyklorld, blyfluorid, blyjodid, blynitrat, nikkeloksyd, nikkelhydroksyd, nikkelkarbonat, nikkelklorid, nikkelbromid, nikkelfluorid, nikkelmetylat, nikkelpentylat, nikkelnitrat.-heksahydrat, koboltoksyd, kobolthydroksyd, kobolt(II)bromid, kobolt(II)klorid, koboltbutylat, kobolt(II )nitrat.heksa-hydrat, og så videre.
Det skal spesielt henvises til US-RE 26 443 når det gjelder beskrivelsen av reaktive metallforbindelser som kan benyttes som reaktant c) og fremgangsmåter for å anvende disse forbindelser ved fremstilling av salter. Også her er det kun nødvendig å benytte acyleringsreagensene på ekvivalentvektbasis i stedet for høymolekylvekt-karboksylacyleringsmidlene ifølge det gjenutgitte patent.
US-PS 3 271 310 beskriver fremstilling av metallsalter av høymolekylvekt-karboksylsyreacylerlngsmidler, spesielt alkenylenravsyrer. Metallsaltene som der beskrives er sure salter, nøytrale salter og basiske salter. Blant de illustrerende reaktive metallforbindelser som benyttes for å fremstille disse salter skal nevnes litlumoksyd, litium-hydroksyd, litiumkarbonat, 1itiumpentylat, natriumoksyd, natriumhydroksyd, natriumkarbonat, natriummetylat, natrlum-propylat, natriumfenoksyd, kalIumoksyd, kaliumhydroksyd, kaliumkarbonat, kaliummetylat, sølvoksyd, sølvkarbonat, magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd, magnesiumkarbonat, magnesiumetylat, magneslumpropylat, magnesiumfenoksyd, kalsiumoksyd, kalsiumhydroksyd, kalsiumkarbonat, kalsiummetylat, kalsiumpropylat, kalslumpentylut, sinkoksyd, sinkhydroksyd, sinkkarbonat, sinkpropylat, strontiumoksyd, strontlumhydroksyd, kadmiumoksyd, kadmiumhydroksyd, kadmiumkarbonat, kadmiumetylat, bariumoksyd, bariumhydroksyd, bariumhydrat, bariumkarbonat, bariumetylat, bariumpentylat, aluminiumoksyd, aluminiumpropylat, blyoksyd, blyhydroksyd, blykarbonat, tinnoksyd, tinnbutylat, koboltoksyd, kobolthydroksyd, koboltkarbonat, koboltpentylat, nikkeloksyd, nikkelhydroksyd og nikkelkarbonat.
Det skal således henvises til US-PS 3 271 310 når det gjelder beskrivelsen av egnede reaktive metallforbindelser for fremstilling av salter av acyleringsreagensene så vel som illustrerende prosesser for fremstilling av salter av disse reagenser. Slike det ville fremgå kan prosessene ifølge dette patent anvendes på acyleringsreagensene kun ved erstatning på ekvivalentvektbasis av patentets høymolekyl-vekt-karboksylsyrer med de her beskrevne acyleringsreagenser.
Ut fra den foregående beskrivelse er det åpenbart at acyleringsreagensene kan omsettes med et hvilket som helst individuelt amin, alkohol, reaktivt metall, reaktiv metallforbindelse eller enhver kombinasjon av to eller flere av disse. Videre kan acyleringsreagensene omsettes med aminer, alkoholer, reaktive metaller, reaktive metallforbindelser eller blandinger derav som beskrevet ovenfor, samtidig eller sekvensielt i en hvilken som helst reaksjonsrekkefølge.
Det skal spesielt henvises til CN-PS 956 397 når det gjelder dens beskrivelse av fremgangsmåter for å omsette acyleringsreagensene med aminer, alkoholer, reaktive metaller og reaktive metallforbindelser eller blandinger derav, sekvensielt eller samtidig. Alt som er nødvendig for å anvende prosessen ifølge patentet på foreliggende oppfinnelse er på ekvivalentvektbasis å benytte acyleringsreagensene i stedet for det kanadiske patents høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler. Substituerte karboksylsyrederivater fremstilt ved å benytte prosessene fra det kanadiske patent, utgjør en fortrukket klasse karboksylsyrer eller karboksylsyrederivatblandinger. Det skal videre henvises til de følgende US-PS 3 836 469, 3 836 470, 3 836 471, 3 838 050, 3 338 052, 3 879 308, 3 957 854, 3 957 855.
I tillegg skal det spesielt henvises til US-PS 3 086 456 og dets beskrivelse av fremgangsmåter som er brukbare for fremstilling av produkter fra acylerte reagenser og polyoksyalkylenpolyaminer som beskrevet tidligere. Å benytte acylerte reaktanter i stedet for høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler som beskrevet i dette US-patent på ekvivalentvektbasis gir forbindelser av tilsvarende anvendelighet som ytterligere karakteriseres ved de tidligere beskrevne ønskede viskositetsindeksforbedrende egenskaper.
Det skal videre henvises til US-PS 3 576 743 når det gjelder dets beskrivelse av en fremgangsmåte for fremstilling av karboksylderivatblandinger fra både polyhydroksyalkoholer og amin; spesielt hydroksysubstituerte primære aminer. Igjen kan det å anvende acyleringsreagensene' på ekvivalentvektbasis i stedet for høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidlene som beskrevet i patentet gi blandinger med den ønskede dispergeringsmiddel/detergentsammensetning og de viskositets-indeksf orbedrende egenskaper som allerede er diskutert.
Det skal videre henvises til US-PS 3 632 510 når det gjelder dets beskrivelse av fremgangsmåter for fremstilling av blandede ester-metal1 sal ter. Blandede ester-metal1 sal ter avledet fra acyleringsreagenser, alkoholer og de reaktive metallforbindelser kan fremstilles ved å følge prosessene som er beskrevet i dette patent men ved på ekvivalentvektbasis å benytte acyleringsreagensene i stedet for patentets høymole-kylvekt-karboksyl syreacyleringsmidler. Karboksylsyrederivatblandingene som således fremstilles representerer også et foretrukket aspekt ved oppfinnelsen.
Til slutt skal det spesielt henvises til US-PS 3 755 169, 3 804 763, 3 868 330 og 3 948 800 når det gjelder deres beskrivelse av hvordan man skal fremstille karboksylsyrederivatblandingene. Ved å følge disse patenters lære og ved å benytte acyleringsmidlene i stedet for høymolekylvekt-karboksylacyleringsmidlene ifølge patentene kan det fremstilles et vidt spektrum karboksylderivatblandinger innenfor oppfinnelsens ramme.
Henvisningen til så mange patenter skjer for korthets skyld og fordi prosedyrene som er nødvendige for å fremstille de karboksyliske derivatblandinger fra acyleringsreagensene og aminene, alkoholene og reaktive metaller og reaktive metallforbindelser, så vel som blandinger derav, ligger godt innenfor teknikkens kunnskap slik at en detaljert beskrivelse ikke er nødvendig her.
Av de karboksyliske derivatblandinger som er beskrevet ovenfor er de som er fremstilt fra nye acyleringsreagenser og alkylenpolyaminer, spesielt polyetylenpolyaminer og/eller polyhydroksyalkoholer, spesielt polyhydroksyalkanoler, spesielt fortrukket. Som angitt tidligere gjelder dette også blandinger av polyaminer og/eller polyhydroksyalkoholer. Vanligvis vil alle karboksylfunksjonene på acyleringsreagensene enten være forestret eller involvert i dannelsen av et aminsalt, amid, imid eller imidazolin i denne foretrukne gruppe av karboksyliske derivatblandinger.
Et annet aspekt ved oppfinnelsen involverer efterbehandling. av de substituerte karboksylsyrederivatblandinger. Fremgangsmåten for efterbehandling av karboksylsyrederivatblandingene er igjen analog efterbehandlingsprosessen som benyttes med henblikk på tilsvarende derivater av høymole-kylvekt-karboksylsyreacyleringsmldlene ifølge den kjente teknikk. På tilsvarende måte kan de samme reaksjonsbetlng-elser, reaktantforhold og lignende benyttes.
Acylerte nitrogensammensetninger fremstilt ved omsetning av acyleringsreagensene med et amin som beskrevet ovenfor blir efterbehandlet ved å kontakte de acylerte nitrogenblandinger som således dannes (for eksempel de karboksyliske derivatblandinger) med ett eller flere efterbehandlingsreagenser valgt blant boroksyd, boroksydhydrat, borhalogenider, borsyrer, estre av borsyrer, karbondisul fid, svovel, svovelklorider , alkenylcyanider, karboksylsyreacyleringsmidler, aldehyder, ketoner, urea, tiourea, guanidin, dicyanodiamid, hydrokarbylfosfater , hydrokarbylfosfitter , hydrokarbyltiofosfater, hydrokarbyltiofosfitter, fosfor-sulfider, fosforoksyder, fosforsyre, hydrokarbyltiocyanater, hydrokarbylisocyanater, hydrokarbylisotiocyanater, epoksyder, episulfider, formaldehyd eller formaldehyddannende forbindelser med fenoler, og svovel med fenoler. De samme efterbehandlingsreagenser benyttes med karboksyliske derivatsammensetninger fremstilt fra acyleringsreagensene og en kombinasjon av aminer og alkoholer som beskrevet ovenfor. Når imidlertid karboksylderivatblandingene avledes fra alkoholer og acyleringsreagensene, det vil si når de er sure eller nøytrale estre, blir efterbehandlingsreagensene vanligvis valgt blant gruppen omfattende boroksyd, boroksydhydrat, borhalogenider, borsyrer, estre av borsyrer, svovel, svovelklorider, fosforsul fl der, fosforoksyder, karboksylsyreacyleringsmidler, epoksyder og episulfider.
Fordi efterbehandlingsprosessene som involverer bruken av disse efterbehandlingsreagenser er kjent hva angår anvendelsen av reaksjonsprodukter av høymolekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler ifølge den kjente teknikk og aminer og/eller alkoholer, er en detaljert beskrivelse av disse prosesser her unødvendig. For å anvende den kjente teknikks prosesser på karboksylderivatblandingene er alt som er nødvendig at reaksjonsbetingelser, reaktantforhold og lignende er som beskrevet i den kjente teknikk.
Når det gjelder deres beskrivelse av efterbehandlings-prosesser og efterbehandlingsreagenser som kan anvendes på oppfinnelsens karboksyliske derivatblandinger skal det spesielt henvises til US-PS 3 087 936, 3 200 107, 3 254 025, 3 256 185, 3 278 550, 3 281 428, 3 282 955, 3 284 410,
3 338 832, 3 344 069, 3 366 569, 3 373 111, 3 367 943, 3 403 102, 3 428 561, 3 502 677, 3 513 093, 3 533 945, 3 541 012 (bruken av surgjorte leirer i efterbehandling av karboksyliske derivatsammensetninger avledet fra acyleringsreagenser og aminer); 3 639 242, 3 708 522, 3 859 318, 3 865 813, 3 470 098, 3 369 021, 3 184 411, 3 185 645, 3 245 908, 3 245 909, 3 245 910, 3 573 205, 3 269 681, 3 749 695, 3 865 740, 3 954 639, 3 459 530, 3 390 086, 3 367 943, 3 185 704, 3 551 466, 3 415 750, 3 312 619, 3 280 034, 3 718 663, 3 652 616, 3 558 743; samt GB-PS 1 085 903 og 1 162 436. Fremgangsmåtene Ifølge disse patenter anvendt på de karboksyliske derivatblandinger og de efterbehandlede karboksyliske derivatblandinger som således fremstilles utgjør et ytterligere trekk ved oppfinnelsen.
Som tidligere antydet er acyleringsreagensene, de karboksyliske derivatblandinger samt de efterbehandlede karboksyliske derivatblandinger brukbare som additiver i smøreoljer. Acyleringsreagensene, de karboksyliske derivatblandinger og de efterbehandlede karboksyliske derivatblandinger, spesielt de sistnevnte to, virker primært som dispergerings/detergent-middel og viskositetsindeksforbedrere.
Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
En blanding av 281 deler eller 7 ekvivalenter tetraetylenpentamin og 227 deler mineralolje fremstilles og oppvarmes til en temperatur på 150°C hvorefter 2805 deler eller 5 ekvivalenter av det substituerte ravsyreacyleringsmiddel som fremstilles i eksempel A tilsettes i løpet av 1 time. Temperaturen heves til ca. 160°C og holdes ved denne temperatur i 4 timer mens man fjerner vann fra reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen filtreres og man oppnår et filtrat som en oljeoppløsning av det ønskede derivat. Det oppnås et utbytte på 94$ av det teoretiske og produktet inneholder ca. 2$ nitrogen.
EKSEMPEL 2
Det fremstilles en blanding ved tilsetning av 10,2 deler eller 0,25 ekvivalenter av en kommersiell blanding av. etylenpolyaminer med fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl til 113 deler mineralolje og 140 deler eller 0,25 ekvivalenter av det substituerte ravsyreacyleringsmiddel som fremstilles i eksempel A ved 138°C. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 150°C i løpet av 2 timer og strippes ved blåsing med nitrogen. Reaksjonsblandingen filtreres hvorved man oppnår filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 3
En blanding av 292 deler eller 0,52 ekvivalenter av det polyisobuten-substituerte ravsyreacyleringsmiddel som fremstilles i eksempel A, 548 deler mineralolje, 30 deler eller 0,88 ekvivalenter pentaerytrltol og 8,6 deler eller 0,0057 ekvivalenter "Polyglycol 112-2"-demulgeringsmiddel oppvarmes til 150°C I 2,5 timer. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 210°C i løpet av 5 timer og holdes ved 210°C i 3,2 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles til 190°C og 8,5 deler eller 0,2 ekvivalenter av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer med et gjennomsnitt på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl, tilsettes. Reaksjonsblandingen strippes ved oppvarming til 250°C og nitrogenblåsing i 3 timer. Den blir derefter filtrert for derved å gi filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPLENE 4- 22
Eksemplene 4 til 22 fremstilles ved å følge den generelle prosedyre som er angitt i eksempel 2.
<e>Kommersiell blanding av etylenpolyaminer tilsvarende den
empiriske formel for trietylentetramin.
EKSEMPEL 23
En blanding av 2130 deler eller 1,5 mol av det polyisobuten-substituerte ravsyreacyleringsmiddel som ble fremstilt I eksempel A, 187 deler eller 1,65 mol kaprolaktam, 575 deler mineralolje og 2 deler natriumhydroksyd oppvarmes til 190-193°C i 2 timer. Reaksjonsblandingen strippes ved 200°C under vakuum og filtreres ved 150°C hvorved det oppnås en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 24
En blanding av 3225 deler eller 5,0 ekvivalenter av det polyisobuten-substituerte ravsyreacyleringsmiddel som ble fremstilt i eksempel A, 289 deler eller 8,5 ekvivalenter pentaerytrltol og 5204 deler mineralolje oppvarmes til 225-235°C i 5,5 timer. Reaksjonsblandingen filtreres ved 130°C og man oppnår en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 25
En blanding av 631 deler av oljeoppløsningen av produktet fremstilt i eksempel 24 og 50 deler antranilsyre ble oppvarmet til 195-212°C i 4 timer. Reaksjonsblandingen ble så filtrert ved 130° C og man oppnådde en ol jeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 26
Det prepareres en blanding ved tilsetning av 14 deler amlnopropyldietanolamln til 867 deler av oljeoppløsningen av produktet fremstilt i eksempel 24 ved 190-200°C. Reaksjonsblandingen holdes ved 195°C i 2,25 timer og avkjøles så til 120°C og filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 24
Det fremstilles en blanding ved tilsetning av 7,5 deler piperazin til 867 deler av oljeoppløsnlngen av det produkt som ble fremstilt i eksempel 24 ved 190"C. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 190-205°C i 2 timer og avkjøles så til 130°C og filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 28
En blanding av 322 deler eller 0,5 ekvivalenter av det polyisobuten-substituerte ravsyreacyleringsmiddel som ble fremstilt i eksempel B, 68 deler eller 2,0 ekvivalenter pentaerytrltol og 508 deler mineralolje oppvarmes til 204-227°C i 5 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles til 126° C og 5,3 deler eller 0,13 ekvivalenter av en kommersiell etylenpolyaminblanding med et middel på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl tilsettes. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 162 til 163°C 1 1 time, avkjøles så til 130°C og filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 29
En blanding av 1480 deler av det polyisobuten-substituerte ravsyreacyleringsmiddel som fremstilles i eksempel A, 115 deler eller 0,53 ekvivalenter av en kommersiell blanding av C12_1g-rettkjedede primære alkoholer, 87 deler eller 0,594 ekvivalenter av en kommersiell blanding av Cg_iQ-rettkjedede primære alkoholer, 1098 deler mineralolje og 400 deler toluen oppvarmes til 120°C. Ved 120°C tilsettes 1,5 deler svovelsyre og reaksjonsblandingen oppvarmes til 160°C og holdes der i 3 timer. Til reaksjonsblandingen settes så 158 deler eller 2,0 ekvivalenter N-butanol og 1,5 deler svovelsyre. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 160°C i 15 timer hvorefter 12,6 deler eller 0,088 ekvivalenter aminopropylmorfolin tilsettes. Reaksjonsblandingen holdes ved 160°C i ytterligere 6 timer, strippes ved 150°C under vakuum og filtreres for derved å gi en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 30
En blanding av 328 deler eller 0,5 ekvivalenter av det polyisobuten-substituerte ravsyreacyleringsmiddel som ble fremstilt i eksempel A, 129 deler eller 1,0 ekvivalenter l-(2-hydroksyetyl)-2-pyrrolidon og 359 deler mineralolje oppvarmes til 190° C i 4 timer. Under de 4 timene ved 190° C fjernes vann kontinuerlig ved blåsing med nitrogen. Den reaktive blanding filtreres for derved å gi filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 31
Det fremstilles en blanding ved tilsetning av 31 deler karbondisulfid i løpet av 1,66 timer til 853 deler av oljeoppløsningen av produktet som ble fremstilt i eksempel 4 ved 113 til 145°C. Reaksjonsblandingen holdes ved 145 til 152°C i 3,5 timer og filtreres så for å gi en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 32
En blanding av 62 deler borsyre og 2720 deler av oljeoppløs-ningen av produktet som ble fremstilt i eksempel 2 oppvarmes til 150°C under nitrogen i 6 timer. Reaksjonsblandingen filtreres for derved å gi filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede borholdige produkt.
EKSEMPEL 33
En oleylester av borsyre fremstilles ved oppvarming av en ekvimolar blanding av oleylalkohol og borsyre i toluen ved tilbakeløpstemperaturen mens vann fjernes azeotropt. Reaksjonsblandingen oppvarmes så til 150°C under vakuum og resten er esteren med et bor innhold på 3,2$ og et forsåpningstall på 62. En blanding av 344 deler av esteren og 2720 deler av oljeoppløsningen av produktet som fremstilles i eksempel 2 oppvarmes til 150°C i 6 timer og filtreres så. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede borholdige produkt.
EKSEMPEL 34
En blanding av 3420 deler av den oljeholdige oppløsning av produktet fra eksempel 4 og 53 deler akrylnitril oppvarmes til tilbakeløpstemperatur fra 125 til 145°C i 1,25 timer, til 145°C i 3 timer og strippes så ved 125°C under vakuum. Resten er en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 35
Det fremstilles en blanding ved tilsetning av 44 deler etylenoksyd i løpet av et tidsrom på 1 time til 1460 deler av oljeoppløsningen av produktet fremstilt ifølge eksempel 4 ved 150°C. Reaksjonsblandingen holdes ved 150°C i 1 time, filtreres så for derved å gi filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 36
En decylester av fosforsyre fremstilles ved tilsetning av 1 mol fosf orsyrepentoksyd til 3 mol decylalkohol ved en temperatur innen området 32 til 55° C og så å oppvarme blandingen til 60 til 63°C inntil reaksjonen er fullstendig. Produktet er en blanding av decylestre av fosforsyre med et fosforinnhold på 9,95 og et syretall på 250 (fenolftalein-indikator). En blanding av 1750 deler av oljeoppløsningen av produktet fremstilt i eksempel 2 og 112 deler av den ovenfor angitte decylester oppvarmes til 145 til 150°C i 1 time. Reaksjonsblandingen filtreres for derved å gi filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 37
En blanding av 2920 deler av oljeoppløsningen fra Eksempel 4 og 69 deler tiourea oppvarmes til 80°C og holdes ved 80°C i 2 timer. Reaksjonsblandingen oppvarmes så til 150 til 155°C i 4 timer, den siste av hvilke blandingen blåses med nitrogen. Reaksjonsblandingen filtreres for å oppnå filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 38
En blanding av 1160 deler av oljeoppløsningen av produktet fremstilt i eksempel 4 og 67 deler svovelmonoklorid oppvarmes i 1 time til 150°C under nitrogen. Blandingen filtreres for å oppnå en oljeoppløsning av det ønskede svovelholdige produkt.
EKSEMPEL 39
Det fremstilles en blanding ved å tilsette 58 deler propylenoksyd til 1170 deler av oljeoppløsningen av produktet som ble fremstilt i eksempel 24 og 10 deler pyridin ved 80 til 90°C. Reaksjonsblandingen oppvarmes så til 100 til 120°C i 2,5 timer og strippes så til 170°C under vakuum. Resten er en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 40
En blanding av 1700 deler av oljeoppløsningen av produktet som ble fremstilt i eksempel 28 og 10 deler svovel oppvarmes til 160°C i 2 timer og derefter til 160 til 180°C i 1 time. Reaksjonsblandingen avkjøles il 120°C og filtreres for derved å gi filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede produkt.
EKSEMPEL 41
En reaktor utstyrt med kolonne, kondensatmottager og røreverk chargeres med 255 deler mineralfortynningsolje og 38,4 deler tetraetylenpentamin. En lett nitrogenspyling legges på reaktoren via en ikke-nedsenket rørledning og 350 deler av produktet fra eksempel E tilsettes til reaktoren i løpet av 8 timer. Under tilsetningen benyttes oppvarming for å øke satstemperaturen til 120°C i løpet av 4,5 timer hvorefter temperaturen holdes ved 120°C for resten av tilsetningen. Efter tilsetningsperioden økes temperaturen til 150°C i løpet av 3tø time. Nitrogenspylingen omdirigeres til en nedsenket linje. Reaksjonsblandingen blåses med nitrogen i 1 time ved 150 til 155°C, filtreres så ved 140 til 145°C ved bruk av diatomejord som filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 42
Til en 12-liters reaktor utstyrt med røreverk, termobrønn, nitrogeninnløp, Dean Stark-felle og kondensator chargeres det 281 deler tetraetylenpentamin og 2028 deler mineralolje som fortynningsmiddel. Oppløsningen oppvarmes til 115°C og 2805 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel C tilsettes i løpet av 1,5 timer. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 160° C og holdes ved denne temperatur i 4 tirner. Materialet avkjøles til 120°C og filtreres med diatomejord som filterhjelpemiddel. Filtratet er produktet.
EKSEMPEL 43
En 1-liters reaktor utstyrt om beskrevet i eksempel 42 chargeres med 24,1 deler tetraetylenpentamin og 160,3 deler mineralolje som fortynningsmiddel. Det hele oppvarmes til 115°C fulgt av tilsetning av 220 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel D i løpet av 15 minutter. Temperaturen heves til 160°C og holdes i' 4 timer. Materialet avkjøles til 120°C og filtreres med et diatomejord som filterhjelpemiddel. Det klare filtrat er produktet.
EKSEMPEL 44
Til en 12-liters reaktor utstyrt som beskrevet i eksempel 43 chargeres det 2057 deler mineralolje som fortynningsmiddel og 272 deler tetraetylenpentamin. Oppløsningen oppvarmes til 115°C og 2860 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel D tilsettes i løpet av 1 time. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 160°C og denne temperatur holdes i 4 timer. Reaksjonsproduktet filtreres ved 120°C med diatomejord som filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 45
En 5-liters reaktor utstyrt som beskrevet i eksempel 42 chargeres med 215,8 deler tetraetylenpentamin og 1283 deler, mineralfortynningsolje. Oppløsningen oppvarmes til 110°C og i løpet av 45 minutter tilsettes det 1734 deler av produktet fra eksempel E. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 150°C og denne temperatur holdes i 4 timer. Reaksjonsproduktet filtreres ved 120°C. Det klare filtrat er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 46
En 5-liters reaktor utstyrt som beskrevet i eksempel 42 chargeres med 1850 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel E og 1280 deler mineralfortynningsolje. Oppløsningen oppvarmes til 110°C fulgt av tilsetning av 99,1 deler tetraetylenpentamin i løpet av 0,5 timer mens temperaturen øker eksotermt til 120°C. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 150°C og holdes der i 4 timer. Materialet filtreres ved 120°C med diatomejord som filterhjelpemiddel. Det klare filtrat er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 47
En 12-liters reaktor utstyrt som beskrevet i eksempel 42 chargeres med 3296 deler mineraloljefortynningsmiddel, 91 deler trietylentetramin og 302 deler tetraetylenpentamin. Oppløsningen oppvarmes til 115°C hvorefter 4658 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel E tilsettes i løpet av 1,75 timer. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 160°C og holdes ved 160°C i 4 timer. Reaksjonsblandingen filtreres ved 130°C ved bruk av diatomejord som fortynningsmiddel. Det klare filtrat er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 48
En 1-liters reaktor utstyrt som beskrevet i eksempel 42 chargeres med 40,15 deler trietylentetramin og 406 deler mineralfortynningsolje. Oppløsningen oppvarmes til 115 deler mineralfortynningsolje. Oppløsningen oppvarmes til 115° C hvorefter 578 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel E tilsettes i løpet av 0,5 timer. Blandingen oppvarmes til 160° C og holdes ved 160°C i 4 timer. Reaksjonsproduktet avkjøles til 120°C og filtreres med et diatomejordfilterhjelpemiddel . Filtratet er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 49
Man gjentar prosedyren ifølge eksempel 48 bortsett fra at 301,5 deler tetraetylenpentamin, 2477 deler mineralfortynningsolje og 3468 deler av produktet fra eksempel E benyttes.
EKSEMPEL 50
En 12-liters reaktor utstyrt som beskrevet i eksempel 42 chargeres med 402 deler tetraetylenpentamin og 3303 deler mineralfortynningsolje. Oppløsningen oppvarmes til 110°C fulgt av tilsetning av 4624 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel E i løpet av 2 timer. Blandingen oppvarmes til 150° C og holdes ved denne temperatur i 4 timer. Det hele filtreres ved 140°C med diatomejord som filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 51
En 1-liters reaktor som beskrevet i eksempel 42 chargeres med 18,6 deler tetraetylenpentamin og 240 deler mineralfortynningsolje. Oppløsningen oppvarmes til 110°C fulgt av tilsetning av 347 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel E i løpet av 0,5 timer. Blandingen oppvarmes til 150°C og holdes ved denne temperatur i 4 timer. Reaksjonsproduktet filtreres ved 120°C ved bruk av et diatoméjordfyl1stoff. Det klare filtrat er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 52
Prosedyren i eksempel 51 følges ved bruk av 41 deler tetraetylenpentamin, 237 deler mineralfortynningsolje og 320 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel E.
EKSEMPEL 53
En 2-liters reaktor utstyrt som beskrevet i eksempel 42 chargeres med 495 deler mineralfortynningsolje og 272 deler, av produktet fra eksempel E. Oppløsningen oppvarmes til 110°C og 14,6 deler tetraetylenpentamin tilsettes i løpet av 5 minutter. Temperaturen økes til 150°C og blandingen holdes ved 150°C i 1 time. Blandingen avkjøles så til 110°C og 57,9 deler tetraetylenpentamin tilsettes i løpet av 0,5 timer fulgt av tilsetning av 413 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel E som tilsettes ved 110°C i løpet av 0,5 timer. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 150°C og holdes ved denne temperatur i 4 timer. Materialet avkjøles til 120°C og filtreres ved bruk av diatomejord som filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 54
En 5-liters reaktor utstyrt som beskrevet i eksempel IV chargeres med 1,618 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel E. Materialet oppvarmes til 150°C og 171 deler pentaerytrltol tilsettes. Temperaturen økes til 203°C 1 løpet av 0,75 timer og holdes ved 203°C i 16,5 timer. Det totale syretall er 9,5. Reaksjonsblandingen avkjøles til 190°C hvorefter 29,1 deler av en polyaminblanding med en nitrogenanalyse- ekvivalent tetraetylenpentamin tilsettes 1 løpet av 0,5 timer. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 210°C og holdes ved 210°C i 1 time. 1267 deler mineralfortynningsolje tilsettes og materialet avkjøles til 135°C og filtreres ved bruk av et diatomejordfilterhjelpemiddel. Det klare filtrat er produktet.
EKSEMPEL 5 5
En 1-liters reaktor utstyrt som beskrevet i eksempel 42 chargeres med 611 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel 45 og oppvarmes til 115°C under omrøring. En tilsvarende utstyrt 500 ml kolbe chargeres med 25,3 deler borsyre og 55 deler mineralfortynningsolje. Blandingen i den mindre kolbe oppvarmes til 115°C i 2 timer og tilsettes så til innholdet i den større kolbe. 15 deler mineralfortynningsolje benyttes for å vaske ut den mindre kolbe og tilsettes så til den større. Det hele oppvarmes i 1 time til 115° C fulgt av 6 timers oppvarming til 160°C. Reaksjonsblandingen filtreres ved bruk av et dlatomejordf ilterhjelpemiddel. Det bor- og nitrogenholdige filtrat er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 56
En 1-liters reaktor som beskrevet i eksempel 55 chargeres med 611 deler av reaksjonsproduktet fra eksempel 45. Det hele oppvarmes til 80°C hvorefter 65,9 deler springvann tilsettes. Temperaturen økes til 90° C og 22,6 deler borsyre tilsettes. Det hele oppvarmes til 105°C, kokes under tilbakeløp i 4 timer og tørkes derefter ved å fjerne vannet som samles i en Dean Stark-felle. Blandingen strippes så til 120° C ved 0,5 mm Hg for å fjerne gjenværende vann. Resten filtreres ved bruk av et diatomejordfilterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.
De ovenfor angitte preparater kan benyttes i et antall smøremidler basert på diverse oljer av smøremiddelviskositet inkludert naturlige og syntetiske smøreoljer og blandinger derav. Disse smøremidler inkluderer veivkassesmøreoljer for gnisttente og kompresjonstente forbrenningsmotorer inkludert bil- og truckmotorer, totaktsmotorer, fly-stempelmotorer, marine- og jernbanedieselmotorer og lignende. De kan også benyttes i gassmotorer, stasjonære kraftanlegg, turbiner og lignende. Automatiske transmisjonsvæsker, transakselsmøre-midler, gearoljer, metallbearbeidingsmøremidler, hydraulikk-væsker og andre smøreolje- og festepreparater kan også trekke fordel av innarbeiding av preparatene.
Naturlige oljer omfatter animalske oljer og vegetabilske oljer (for eksempel ricinusoljer, fettolje), flytende petroleumoljer og hydroraffinerte, oppløsningsmiddel-behandlede eller syrebehandlede mineralsmøreoljer av parafinisk, naftenisk og blandet parafinisk-naftenisk type. Oljer av smøremiddelviskositet avledet fra kull eller skifer er også brukbare basisoljer.
Syntetiske smøreoljer omfatter hydrokarbonoljer og halogen-substituerte hydrokarbonoljer som polymeriserte og inter-polymeriserte olefiner [for eksempel polybutylener, poly-propylener, propylen-isobutylen-kopolymerer, klorerte polybutylener, poly(1-heksener), poly(1-oktener), poly(l-decener)]; alkylbenzener [for eksempel dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di(2-etylheksyl)-benzener]; polyfenyler (for eksempel bifenyler, terfenyl, alkylerte polyfenoler); og alkylerte difenyletre og alkylerte difenylsulfider og derivater, analoger og homologer derav.
Alkylenoksydpolymerer og lnterpolymerer og derivater derav der de terminale hydroksylgrupper er modifisert ved forest-ring,. for et r ing og; så videre utgjør en annen klasse av kjente syntetiske smøreoljer. Disse er eksemplifisert ved polyoksy-alkylenpolymerer fremstilt ved polymerisering av etylenoksyd eller propylenoksyd, alkyl- og aryletre av disse polyoksy-alkylenpolymerer (for eksempel metylpolyisopropylenglykol-eter med en midlere molekylvekt på 1 000, difenyleteren av polyetylenglykol med en molekylvekt på 500 til 1 000, dietyleter av polypropylenglykol med en molekylvekt på 1 000 til 1 500); og mono- og polykarboksylsyreestre derav, for eksempel eddiksyreestrene, blandede C3_g-fettsyreestre og Ci3~oxosyrediesteren- av tetraetylenglykol.
En annen egnet klasse av syntetiske smøreoljer omfatter estrene av dikarboksylsyrer (for eksempel ftal-, rav-, alkylrav- og alkenylrav-, malein-, azelain-, suberin-, sebacin-, fumar-, adipin-, linolein-, linoleinsyredimer, malon-, alkylmalon- eller alkenylmalonsyrer) med et antall alkoholer (for eksempel butyl-, heksyl-, dodecyl- eller 2-etylheksylalkohol, etylenglykol, dietylenglykolmonoeter, propylenglykol). Spesifikke eksempler på disse estre er dibutyladipat, di(2-etylheksyl)sebacat, di-n-heksylfumarat, dioktylsebacat, diisooktylazelat, diisodecylazelat, dioktyl-ftalat, didecylftalat, dieicosylsebacat, 2-etylheksyl-diesteren av linoleinsyredimeren og den komplekse ester dannet ved omsetning av 1 mol sebacinsyre med 2 mol tetraetylenglykol og 2 mol 2-etylheksansyre.
Estre som er brukbare som syntetiske oljer omfatter også de som er fremstilt fra C5_i2-monokarboksylsyrer °S polyoler og polyoletre som neopentylglykol, trimetylolpropan, pentaerytrltol, dipentaerytritol og tripentaerytritol.
Silisium-baserte oljer som polyalkyl-, polyaryl-, polyalkyl-oksy- eller polyaryloksysiloksanoljer og silikatoljer omfatter en annen brukbar klasse syntetiske smøremidler, disse inkluderer tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl)silikat, tetra-(4-metyl-2-etylheksyl )-silikat, tetra-(p-tertbutylfenyl)silikat, heksa-(4-metyl-2-pentoksy)disiloksan, poly(metyl)siloksaner og poly(metyl-fenyl)siloksaner. Andre syntetiske smøreoljer inkluderer flytende estre av fosforholdige syrer (for eksempel fremstilling trikresylfosfat, trioktylfosfat, dietylesteren av decylfosfonsyre ) og polymere tetrahydrofuraner.
Ikke-raffinerte, raffinerte og re-raffinerte . oljer kan benyttes i de beskrevne smøremidler. Ikke-raffinerte oljer er de som oppnås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten ytterligere rensingsbehandling. For eksempel er en skallolje oppnådd direkte fra retortedrift, en petroleum-olje oppnådd direkte fra destillasjon eller esterolje oppnådd direkte fra en forestringsprosess og brukt uten ytterligere behandling en ikke-raffinert olje. Raffinerte olje tilsvarer de ikke-raffinerte oljer bortsett fra at de er ytterligere behandlet i ett eller flere rensetrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike renseteknikker slik som destillasjon, oppløsningsmiddel ekstraksjon, syre- eller baseekstraksjon, filtrering og perkolering er kjent i denne teknikk. Re-raffinerte olje oppnås ved prosesser tilsvarende de som benyttes for å oppnå raffinerte oljer anvendt på raffinerte olje som allerede har vært benyttet. Slike re-raffInerte oljer kalles også fornyede eller reprosesserte oljer og blir ofte i tillegg behandlet med teknikker for å fjerne brukte additiver og oljenedbrytningsprodukter.
Generelt inneholder smøremidlene en smøreforbedrende mengde av ett eller flere av oppfinnelsens preparater, for eksempel nok til å gi oljen forbedrede detergent/dispergeringsmiddel og/eller viskositetesindeksforbedrende egenskaper. Vanligvis vil mengden som benyttes være 0,05 til 20$ og fortrinnsvis 0,1 til 10$ av den totale vekt av smøremiddelpreparatet. Denne mengde omfatter ikke-oppløsningsmiddel/fortynnings-middelmedium. I smøremiddelpreparatene som benyttes under ekstremt ugunstige betingelser, for eksempel smøremiddel-preparater for marine dieselmotorer, kan metallsaltene være til stede i mengder på opptil ca. 30 vekt-$ eller mer av den totale vekt av smøremiddelpreparatet.
Oppfinnelsen tar også sikte på bruken av andre additiver i kombinasjon med preparatene. Slike additiver er for eksempel detergenter og dispergeringsmidler av askedannende eller askefri type, korrosjons- og oksydasjonsinhiberende midler, hellepunktssenkende midler, ekstremtrykkmidler, antislitasje-midler, farvestabilisatorer og antiskummingsmidler.
De askedannende detergenter er eksemplifisert ved olje-oppløselige nøytrale og basiske salter av alkali- eller jordalkalimetaller med sulfonsyrer, karboksylsyrer eller organiske fosforsyrer kjennetegnet med minst en direkte karbon-fosforbinding, for eksempel de som fremstilles ved behandling av en olefinpolymer, for eksempel polyisobuten med en molekylvekt på 1 000, med et f osf or iser ingsmiddel som fosfortriklorid, f osforheptasulfid, fosforpentasulfId, fosfortriklorid og svovel, hvitt fosfor og et svovelhalo-genid eller fosfortionklorid. De hyppigst benyttede salter
jf
av slike syrer er de av natrium, kalium, litium, kalsium,
i
magnesium, strontium og barium.
Uttrykket "båjsisk salt" benyttes for å antyde metallsalter der metallet jer til stede i støkiometrisk større mengder enn den organiske;; sure rest. De vanligvis benyttede metoder for fremstilling ;av de basiske salter omfatter å oppvarme en mineraloljeoppløsning av en syre med et støkiometrisk overskudd avl et metallnøytrallseringsmiddel slik som et metalloksyd, -hydroksyd, -karbonat, -bikarbonat eller
Vi
-sulfid med en temperatur over 50° C og filtrering av den resulterende masse. Anvendelsen av en "promoter" 1 nøytrall-seringstrinnei for å understøtte innarbeidingen av et stort overskudd av«j metall er likeledes kjent. Eksempler på forbindelser |brukbare som promotere inkluderer fenoliske stoffer som fenol, naftol, alkylfenol, tiofenol, sulfurert alkylfenol, og kondensasjonsprodukter fra formaldehyd med et fenolisk stofsf; alkoholer som metanol, 2-propanol , oktyl-alkohol, "Celllosolve", karbltol, etylenglykol, stearyl-alkohol og |cykloheksylalkohol; og aminer som anilin, fenylendiamin! fenotiazin, fenyl-e-naftylamin og dodecylamln. En spesielt éjffektiv metode for fremstilling av de basiske salter omfatter blanding av en syre med et overskudd av et basisk jordalkali nøytral iseringsmiddel og minst en alkohol promoter, og karbonering av blandingen ved en temperatur på 60 til 200°C.i
(ff
Ekstremtrykkmfidler og korrosjons- og oksydasjonsinhiberende midler eksemplliifiseres ved klorerte alifatiske hydrokarboner som klorert ,iyoks; organiske sulfider og polysulfider som benzyldisulfid, bis(klorobenzyl )disulfid, dibutyltetrasulfid, sulfurert metylester av oleinsyre, sulfurert alkylfenol, •i;
sulfurert dipenten og sulfurert terpen; fosfosulfurerte karboner slik;! som reaksjonsproduktet av et fosforsulfid med terpentin ell<j>er metyloleat, fosforestre inkludert hovedsakelig dihydrokarbon- og trihydrokarbonfosfitter slik som dibutylfosfitt, diheptylfosfitt, dicykloheksylfosfitt,
i
1
dipentylfenylfosfitt, tridecylfosfitt, distearylfosfitt, dimetylnaftylfosfitt, oleyl-4-pentylfenylfosfitt, polypro-pylen (molekylvekt 500 )-substituerte fenylfosfitt, diiso-. butyl-substituert fenylfosfitt, metalltiokarbamater, slik som sinkdioktylditiokarbamater og bariumheptylfenylditio-karbamat; gruppe-(II)-metallfosforditioater som sinkdicyklo-heksylfosforditioater, sinkdioktylforforditioat, bariumdi-(heptylfenyl)-fosforditioat, kadmiumdinonylfosforoditioat og sinksaltet av en fosforditionsyre fremstilt ved omsetning av fosforpentasulfid med en ekvimolar blanding av isopropyl-alkohol og n-heksylalkohol.
Mange av de ovenfor nevnte ekstremtrykkmidler og korro-sjon/oksydasjonsinhibitorer tjener også som antislitasje-middel. Sinkdialkylfosforditioater er velkjente slike.
Hellepunktsdepressorer er en spesielt brukbar type additiver som ofte innarbeides i smøreoljer som beskrevet heri. Bruken av slike hellepunktsdepressorer i oljebaserte preparater for å forbedre lavtemperaturegenskapene av oljebaserte preparater er velkjente i denne teknikk. Se til dette for eksempel side 8 i "Lubricant Additives" av CV. Smalheer og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).
Eksempier på brukbare hellepunktsdepressorer er polymet-akrylater, polyakrylater, polyakrylamider; kondensasjonsprodukter av halogen parafinvokser og aromatiske forbindelser; vinyl karboksylatpolymerer; og terpolymerer av dialkylfumarater, vinylestre av fettsyrer og alkylvinyletre. Hellepunktsdepressorer som kan benyttes for oppfinnelsens formål, teknikker for deres fremstilling og deres anvendelse er beskrevet i US-PS 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 og 3 250 715.
Antiskummingsmidler benyttes for å redusere eller forhindre dannelsen av stabilt skum. Typiske antiskummingsmidler inkluderer silikoner eller organiske polymerer. Ytterligere antiskummingspreparater er beskrevet i "Foam Control Agents", av Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976, s. 125-162.
Preparatene kan tilsettes direkte til brennstoffene eller smøremidlene. Fortrinnsvis fortynnes de imidlertid med et i det vesentlige inert og vanligvis flytende organisk fortynningsmiddel som mineralolje, nafta, benzen, toluen eller xylen, for å gi et additivkonsentrat. Disse konsentrater inneholder vanligvis fra 10 til 80 vekt-$ av oppfinnelsens preparat og 20 til 90 vekt-$ av inerte fortynningsmidler. Konsentratene kan også inneholde ett eller flere andre additiver kjent i denne teknikk eller beskrevet ovenfor.
Brennstoffpreparatene inneholder en hovedandel av et vanligvis flytende brennstoff, vanligvis et hydrokarbonholdig petroleumdestillatbrennstoff slik som bensin som definert i henhold til ASTM-spesifikasjon D439 og dieselbrennstoff eller brennstoffolje som beskrevet av ASTM-spesifikasjon D396. Vanligvis flytende brennstoffpreparater omfatter ikke-karbonholdige materialer som alkoholer, etre, organonltro-forbindelser og lignende (for eksempel metanol, etanol, dietyleter, metyletyleter, nitrometan) ligger også innenfor rammen av beskrivelsen på samme måte som flytende brennstoffer avledet fra vegetabilske eller mineralske kilder som mais, alfalfa, skifer og kull. Vanligvis flytende brennstoffer som er blandinger av en eller flere hydrokarbon-holdige brennstoffer og en eller flere ikke-karbonmaterialer er også omfattet av oppfinnelsen. Eksempler på slike blandinger er kombinasjoner av bensin og etanol og dieselolje og eter. Spesielt foretrukket er bensin, det vil si en blanding av hydrokarboner med et ASTM-destillasjonsområde fra ca. 60 ved 10$ destillasjonspunkt til ca. 205 ved 90$ destillasjonspunktet.
Generelt inneholder disse brennstoffpreparater en mengde av brennstoff additivet tilstrekkelig til å forbedre en eller flere egenskaper i brennstoffet slik som rustinhibering, dispergerbarhet og så videre; vanligvis er denne mengde 0,005 til 0,5 volum-$, fortrinnsvis 0,01 til 0,2 og aller helst fra. 0,01 til 0,1 volum-#, beregnet på volumet av en slik brennstoff sammensetning.
Brennstoffsammensetningene kan i tillegg til brennstoffadditivpreparatene inneholde andre additiver som er velkjente i denne teknikk. Disse er for eksempel antibankemidler slik som tetraalkylbly-forbindelser, blyoppfangere som halogen-alkaner (for eksempel etylendiklorid og etylendibromid), avsetningshindrende midler eller -modifiserende midler som triarylfosfater, farvestoffer, cetanforbedrere , antioksy-danter slik som 2,6-di-tertiært butyl-4-metyl-fenol, rustinhibitorer slik som alkylerte ravsyrer og -anhydrider, bakteriostatiske midler, gummidannelsesinhibitorer, metall-deaktivatorer, demulgeringsmidler, sylindertoppsmøremidler og antifrostmidler.
Brennstoffadditivpreparatene kan tilsettes direkte til brennstoffet eller de kan fortynnes med et i de vesentlige inert og vanligvis flytende organisk fortynningsmiddel slik som nafta, benzen, toluen, xylen eller et vanligvis flytende brennstoff som beskrevet ovenfor, for å danne et additivkonsentrat. Disse konsentrater inneholder generelt fra 20 til 90 vekt-$ av preparatene ifølge oppfinnelsen og kan i tillegg inneholde ett eller flere andre konvensjonelle additiver som kjent i denne teknikk.
De ovenfor angitte additivpreparater kan tilveiebringes i konsentratform med mindre enn de ovenfor antydede nivåer av additiver og så tilsettes direkte til brennstoffet sammen med ytterligere mengder av preparatene og andre kjente additiver, eller ytterligere fortynnes med additiver før tilsetning til brennstoffet inntil additivnivået befinner seg på det ønskede nivå.
De følgende eksempler illustrerer konsentrater og smøre-middelpreparatene som kan fremstilles ifølge oppfinnelsen. Hvis ikke annet er antydet er alle deler og prosentandeler på vektbasis.
KONSENTRAT A
Det fremstilles et konsentrat ved romtemperatur å blande 85 deler av produktet fra eksempel A og 15 deler motorbensin.
KONSENTRAT B
Det fremstilles et konsentrat ved romtemperatur å blande 50 deler av produktet fra eksempel E og 50 deler motorbensin.
KONSENTRAT C
Det fremstilles et smøreoljekonsentrat ved å blande 70 deler av produktet fra eksempel A og 30 deler mineralsmøreolje.
KONSENTRAT D
Det fremstilles et konsentrat ved å blande 60 deler av produktet fra eksempel 1 og 40 deler mineralsmøreolje.
Typiske smøreoljepreparater er illustrert i den følgende tabell.
Smøremidlene som identifisert ovenfor som eksemplene E til I kan modifiseres ved innarbeiding av andre additiver som vanligvis benyttes i smøreoljepreparater, for eksempel anti-. oksydanter, ekstrem trykkmidler, antiskummingsmidler eller andre.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte karboksylsyrer eller derivater derav, karakterisert ved: i) ved en temperatur av 100 til 200°C å omsette en blanding av A) en alifatisk polymer av et lavere olefin med B) en sur reaktant valgt blant fumar-, itakon- og maleinsyre, disses anhydrider, lavere alkylestre, acylklorider og acylbromider, idet reaksjonen gjennomføres i nærvær av 0,05 til 0,15 ekvivalenter klor pr. ekvivalent A), inntil alt klor er omsatt for derved å gl et første mellomprodukt; il) å fortsette reaksjonen i fravær av klor ved en tempera tur av 180 til 250°C inntil det er oppnådd en omdanning på 0,4 til 1,1 ekvivalenter B) pr. ekvivalent A) for derved å oppnå et andre mellomprodukt; og ili) å omsette det andre mellomprodukt med 0,2 til 1,5 ekvivalenter klor pr. ekvivalent A) som benyttes i trinn i), ved en temperatur av 180 til 225°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved innføring av klor i trinn i) i løpet av lA til 8 timer mens man øker temperaturen i blandingen til opptil 200°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man oppvarmer blandingen av A) og B) til en temperatur fra 80 til 120° C og derefter i trinn i) innfører klor kontinuerlig mens man øker temperaturen i reaksjonsblandingen opptil 200°C og holder denne temperatur inntil alt klor er omsatt.
4 . Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at man fortsetter reaksjonen 1 trinn ii) inntil det er oppnådd en omdanning på 0,5 til 0,9 ekvivalenter B) pr. ekvivalent A).
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender 0,3 til 1,0 ekvivalenter klor i trinn 111) pr. ekvivalent A) som benyttes i trinn i).
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det første mellomprodukt har en omdanning på opptil 0,2 ekvivalenter B) pr. ekvivalent A).
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en alifatisk polymer A) som har en antallsmidlere molekylvekt innen området 500 til 3000.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man som polymer anvender et polyisobuten.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som sur reaktant B) anvender maleinsyreanhydrid .
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender et ekvivalentforholdet A:B som er fra 1:0,8 til 1:2.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som B) anvendes maleinsyreanhydrid idet reaksjonen i ii) fortsettes Inntil det er oppnådd en omdanning på 0,5 til 0,85 ekvivalenter maleinsyreanhydrid pr. ekvivalent A) og det andre mellomprodukt omsettes med fra 0,2 til 1,0 ekvivalenter klor pr. ekvivalent A) som benyttes i trinn i).
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at man som alifatisk polymer anvender et polyisobuten.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at man innfører klor kontinuerlig i trinn i) mens man øker temperaturen i reaksjonsblandingen fra 100 til 190°C og derefter holder blandingen ved denne temperatur inntil det Ikke utvikles ytterligere hydrogenklorid.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at man gjennomfører reaksjonen i trinn ii) i en inert atmosfære.
NO85853979A 1984-02-09 1985-10-08 Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte karboksylsyrer og derivater derav. NO164714C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57871384A 1984-02-09 1984-02-09
PCT/US1985/000090 WO1985003504A2 (en) 1984-02-09 1985-01-18 Process for making substituted carboxylic acids and derivatives thereof

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO853979L NO853979L (no) 1985-10-25
NO164714B true NO164714B (no) 1990-07-30
NO164714C NO164714C (no) 1990-11-07

Family

ID=24313988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO85853979A NO164714C (no) 1984-02-09 1985-10-08 Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte karboksylsyrer og derivater derav.

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0172906B2 (no)
JP (1) JPH0696610B2 (no)
AT (1) ATE45564T1 (no)
AU (1) AU574156B2 (no)
BR (1) BR8505280A (no)
CA (1) CA1320965C (no)
DE (1) DE3572344D1 (no)
DK (1) DK169841B1 (no)
ES (1) ES8607902A1 (no)
FI (1) FI83786C (no)
IN (1) IN164211B (no)
IT (1) IT1199940B (no)
MX (5) MX162521A (no)
NO (1) NO164714C (no)
SG (1) SG44690G (no)
WO (1) WO1985003504A2 (no)
ZA (1) ZA85803B (no)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863624A (en) * 1987-09-09 1989-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. Dispersant additives mixtures for oleaginous compositions
US5118432A (en) * 1985-07-11 1992-06-02 Exxon Chemical Patents Inc. Dispersant additive mixtures for oleaginous compositions
US4866140A (en) * 1986-10-07 1989-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Lactone modified adducts or reactants and oleaginous compositions containing same
CA1303783C (en) * 1986-10-07 1992-06-16 Robert Dean Lundberg Lactone modified, aminated dispersant additives useful in oleaginous compositions
US4866141A (en) * 1986-10-07 1989-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Lactone modified, esterfied or aminated additives useful in oleaginous compositions and compositions containing same
US5238466A (en) * 1986-10-07 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Fuel additives derived from amido-amines
US4866139A (en) * 1986-10-07 1989-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Lactone modified, esterified dispersant additives useful in oleaginous compositions
CA1333596C (en) * 1986-10-16 1994-12-20 Robert Dean Lundberg High functionality low molecular weight oil soluble dispersant additives useful in oleaginous compositions
ATE63331T1 (de) * 1986-12-17 1991-05-15 Lubrizol Corp Verfahren zum ueberbasischmachen durch metallboratbildung.
US5242608A (en) * 1986-12-17 1993-09-07 The Lubrizol Corporation Process for overbasing via metal borate formation
US5064545A (en) * 1986-12-17 1991-11-12 The Lubrizol Corporation Process for overbasing via metal borate formation
US4936867A (en) * 1987-04-24 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Novel dispersants for oleaginous compositions
US4797219A (en) * 1987-04-24 1989-01-10 Exxon Chemical Patents Inc. Novel dispersants for oleaginous compositions
CA1338288C (en) * 1989-02-07 1996-04-30 Jai Gopal Bansal Method for the production of long chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials
US5122616A (en) * 1989-09-11 1992-06-16 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Succinimides
GB8921382D0 (en) * 1989-09-21 1989-11-08 Bp Chemicals Additives Chemical compounds
ES2054233T3 (es) * 1990-02-06 1994-08-01 Ethyl Petroleum Additives Ltd Composiciones para control de depositos en sistemas de induccion.
EP0449455A3 (en) * 1990-03-22 1991-10-16 Mobil Oil Corporation Copper salts of aryl amine substituted carboxylic anhydride derivatives as lubricating oil additives
DE69021872T3 (de) * 1990-06-06 2003-02-13 Ethyl Petroleum Additives Ltd., Bracknell Modifizierte Lösungsmittelzusammensetzungen.
GB9618547D0 (en) * 1996-09-05 1996-10-16 Bp Chemicals Additives Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels
US6077909A (en) * 1997-02-13 2000-06-20 The Lubrizol Corporation Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels
US6042626A (en) * 1997-08-01 2000-03-28 Ethyl Corporation Phosphorylated and/or boronated dispersants as thermal stability additives for distillate fuels
CA2308554A1 (en) * 1999-06-22 2000-12-22 Scott D. Schwab Phosphorylated thermal stability additives for distillate fuels
EP1409620B1 (en) * 2001-07-05 2014-01-15 The Lubrizol Corporation Low-chlorine, polyolefin-substituted, with amine reacted, alpha-beta unsaturated carboxylic compounds
DE10147650A1 (de) * 2001-09-27 2003-04-10 Basf Ag Hydrophile Emulgatoren auf Basis von Polyisobutylen
WO2014143721A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Castrol Limited Multiple function dispersant viscosity index improver
CN108730770A (zh) 2017-04-13 2018-11-02 通用电气公司 用于油的防蜡剂以及用防蜡剂来减少油产生蜡沉积的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3366569A (en) * 1959-03-30 1968-01-30 Lubrizol Corp Lubricating compositions containing the reaction product of a substituted succinic acid-producing compound, an amino compound, and an alkenyl cyanide
US3215707A (en) * 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3200107A (en) * 1961-06-12 1965-08-10 Lubrizol Corp Process for preparing acylated amine-cs2 compositions and products
US3256185A (en) * 1961-06-12 1966-06-14 Lubrizol Corp Lubricant containing acylated aminecarbon disulfide product
US3087936A (en) * 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
GB1024906A (no) * 1962-09-19
DE1250583B (de) * 1962-10-04 1967-09-21 Shell Internationale Research Maatschappi] N V Den Haag Schmieröl
US3381022A (en) * 1963-04-23 1968-04-30 Lubrizol Corp Polymerized olefin substituted succinic acid esters
GB1053340A (no) * 1963-10-14 1900-01-01
USRE26433E (en) * 1963-12-11 1968-08-06 Amide and imide derivatives of metal salts of substituted succinic acids
US3390086A (en) * 1964-12-29 1968-06-25 Exxon Research Engineering Co Sulfur containing ashless disperant
US3652616A (en) * 1969-08-14 1972-03-28 Standard Oil Co Additives for fuels and lubricants
US3912764A (en) * 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
FR2312510A1 (fr) * 1975-05-29 1976-12-24 Lubrizol Corp Procede perfectionne pour preparer des agents d'acylation a base d'acides succiniques
GB1543039A (en) * 1975-08-20 1979-03-28 Shell Int Research Process for the preparation of polyisobutene-substituted succinic anhydride
US4110349A (en) * 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FI83786B (fi) 1991-05-15
BR8505280A (pt) 1986-02-18
WO1985003504A2 (en) 1985-08-15
ES8607902A1 (es) 1986-06-01
FI853908A0 (fi) 1985-10-08
EP0172906A1 (en) 1986-03-05
FI83786C (fi) 1991-08-26
JPH0696610B2 (ja) 1994-11-30
EP0172906B1 (en) 1989-08-16
MX173814B (es) 1994-03-29
MX174389B (es) 1994-05-12
DK457885D0 (da) 1985-10-08
EP0172906B2 (en) 1992-12-02
FI853908L (fi) 1985-10-08
WO1985003504A3 (en) 1985-10-24
IN164211B (no) 1989-02-04
AU574156B2 (en) 1988-06-30
MX162521A (es) 1991-05-17
ZA85803B (en) 1985-09-25
IT8547651A0 (it) 1985-02-07
NO853979L (no) 1985-10-25
NO164714C (no) 1990-11-07
DK457885A (da) 1985-10-08
DK169841B1 (da) 1995-03-13
MX174390B (es) 1994-05-12
AU4115885A (en) 1985-08-27
ES540145A0 (es) 1986-06-01
CA1320965C (en) 1993-08-03
MX172706B (es) 1994-01-07
ATE45564T1 (de) 1989-09-15
JPS61501156A (ja) 1986-06-12
IT8547651A1 (it) 1986-08-07
IT1199940B (it) 1989-01-05
SG44690G (en) 1990-08-17
DE3572344D1 (en) 1989-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO164714B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte karboksylsyrer og derivater derav.
US5620949A (en) Condensation products of alkylphenols and aldehydes, and derivatives thereof
JP2837860B2 (ja) 非常に長鎖のアルキルフェニルポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメート類を含有する燃料組成物及び潤滑油組成物
US4090854A (en) Sulfurized Mannich condensation products and fuel compositions containing same
US5041622A (en) Three-step process for making substituted carboxylic acids and derivatives thereof
JPH0248598B2 (no)
CA1305697C (en) Sulphurised alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their production and use thereof
JPS62500938A (ja) アルキルフェノ−ル↓−アミノ化合物組成物およびそれを含有する2サイクルエンジンオイルと燃料
JPH1053572A (ja) 潤滑油および燃料組成物用の添加剤として有用な水酸基含有アシル化窒素化合物
DE69326815T2 (de) Zweitakt schmiermittel und verfahren zu seiner verwendung
NO168655B (no) Polyamin, fremgangsmaate for fremstilling av et kondensasjonsprodukt inneholdene et slikt polyamin samt dets anvendelse i smoeremidler og brennstoffer
US4477362A (en) Method for preparing nitrogen- and oxygen-containing compositions _useful as lubricant and fuel additives
GB2151257A (en) Lubricant and fuel additives containing aminophenol
CA1188680A (en) Acylated ether amine and lubricants and fuels containing the same
JPS6012355B2 (ja) 芳香族縮合生成物の製造方法
CA1180693A (en) Acylated imidazolines and fuel and lubricant compositions thereof
DE3686486T4 (de) Zusammensetzungen, konzentrate, schmiermittel-zubereitungen, brennstoffzubereitung und verbesserungsverfahren der brennstoffersparnis von verbrennungsmotoren.
WO2002072529A1 (en) Linear compounds containing phenol and salicylic acid units
US4599090A (en) Method for preparing nitrogen- and oxygen-containing compositions useful as lubricant and fuel additives
AU2002245425A1 (en) Linear compounds containing phenol and salicylic acid units