DK169841B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af substituerede carboxylsyrer og derivater deraf - Google Patents

Description

i DK 169841 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af substituerede carboxylsyrer eller derivater deraf. Nærmere bestemt angår opfindelsen en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af substituerede carboxyl-5 syrer eller derivater deraf ud fra alifatiske polymerer af lavere olefiner og sure reaktanter, såsom maleinsyre-anhydrid, nemlig en forbedret tretrinsproces til fremstilling af sådanne syrer under anvendelse af nedsatte mængder af chlor.

10

Carboxylsyrer substitueret med i det væsentlige alifatiske substituenter afledt af polymerisater af lavere olefiner er blevet beskrevet i forbindelse med kendt teknik og har mange vigtige industrielle anvendelser. De kan f.eks.

15 anvendes som antirustmidler i forskellige organiske medier, såsom normalt flydende brændstoffer og smøreolier. De kan også tjene som mellemprodukter til formulering af metalsalte, estere og nitrogenholdige produkter, der kan anvendes som viskositetsindeksforbedrende midler, disper-20 geringsmidler osv. til oliebaserede smøremidler og normalt flydende brændstoffer.

Sådanne carboxylsyrer kan fremstilles ved termisk omsætning af et alifatisk carbonhydrid eller et halogeneret 25 alifatisk carbonhydrid med umættede syrer eller syrederivater ved en temperatur over ca. 200 °C. Carbonhydridet er typisk en olefinisk polymer, såsom polypropen eller polybuten med en gennemsnitlig molekylvægt efter antal over ca. 200. Konverteringshastigheden ved sådanne reak-30 tioner er dog lav, og forsøg på at forbedre konverteringshastigheden ved at forøge reaktionstemperaturen og/eller ved at anvende superatmosfærisk tryk resulterer i nedbrydning af maleinsyreanhydridet til uanvendeligt carbondioxid, vand og tjæreagtige tørstoffer. Dette re-35 suiterer i både spild af det værdifulde maleinsyreanhy-drid og kontaminering af det acyleringsmiddel, som er fremstillet.

DK 169841 B1 2 \

En metode til forbedring af konverteringshastigheden, især ved anvendelse af et som alkyleringsmiddel tjenende ..

alifatisk carbonhydrid, involverer, at man gennemfører reaktionen i nærværelse af chlor. 1 mange tilfælde kræver 5 man stadig høje temperaturer og lange reaktionstider.

Disse kendsgerninger i forbindelser med nødvendigheden af at anvende chlor, der er relativt farligt at anvende, og som tillige er dyrt og undertiden vanskeligt rekvirer-bart, gør det ønskeligt at udvikle alternative metoder 10 til fremstilling af substituerede carboxylsyrer eller derivater deraf, hvilke metoder er mere økonomiske hvad angår deres for brug af kemikalier og energi.

En sådan metode er blevet beskrevet i US patentskrift nr.

15 3 912 764. Den omfatter en totrinsproces, hvor man først får en olefinisk polymer til at undergå en termisk reaktion med maleinsyreanhydrid til et stadium før hele mængden af maleinsyreanhydrid er konverteret, og derpå tilsætter en mængde chlor, der er mindre end et mol for 20 hvert resterende mol maleinsyreanhydrid. Reaktionen fortsættes derpå i nærværelse af chloret. Selvom det angives, at denne proces er mere økonomisk end de processer, der hidtil har været kendt, fordi den gør brug af en relativt lille mængde chlor, og fordi den i stor udstrækning kan 25 gennemføres ved relativt lave temperaturer, er den ikke effektiv i den forstand, at produktet beskrives som indeholdende en mængde ikke-omsat olefinisk polymer af størrelsesordenen 30%.

30 En anden proces til fremstilling af substituerede carboxylsyrer består i reaktion mellem en halogeneret højmolekylær polymer af en eller flere lavere olefiner og et surt reagens, såsom maleinsyreanhydrid. Sådanne halogene- ” rede polymerer fremstilles sædvanligvis ved halogenbe-35 handling af en carbonhydridpolymer i sig selv, og frem- * stillingen deraf kræver gennemsnitlig mindst ét mol halogen pr. mol carbonhydrid-polymer.

DK 169841 B1 3

En variant af reaktionsvejen omfattende halogeneret car-bonhydrid til ravsyre-acyleringsmidler er den fremgangsmåde, der beskrives i US patentskrift nr. 3 215 707 og 3 231 587. Denne proces omfatter, at man først fremstil-5 ler en blanding af en højmolekylær carbonhydridpolymer og maleinsyreanhydrid, og at man derpå bringer denne blanding ved en temperatur på ca. 140 °C til ca. 250 °C i kontakt med mindst et mol chlor for hvert mol foreliggende maleinsyreanhydrid. Reaktionen finder sted over en pe-10 riode af 5 timer eller derover. Denne proces kræver også anvendelse af store mængder chlor i forhold til mængden af inkorporeret maleinsyreanhydrid. Da det er kendt, at chlor i høj grad er korroderende over for mange materialer, der normalt anvendes til at konstruere reaktorer i 15 stor skala, nødvendiggør tilstedeværelsen af store mængder chlor sædvanligvis anvendelse af specielt reaktorudstyr, der er fremstillet på basis af meget dyre materialer. Ofte indeholder de sluttelige produkter hidrørende fra sådanne reaktioner mindst 0,4% residualt chlor, hvil-20 ket er unødvendigt for deres funktion som additiver eller additiv-mellemprodukter, og det kan i visse tilfælde være skæbnesvangert for deres funktion.

I FR offentliggørelsesskrift nr. 2 201 309 beskrives en 25 totrinsproces, hvor en olefinisk polymer i det første trin omsættes termisk med maleinsyreanhydrid til et punkt, der ligger langt fra konvertering af hele mængden af maleinsyreanhydrid. I det andet trin bliver en mængde chlor under et mol for hvert mol maleinsyreanhydrid ind-30 ført i blandingen polymer/anhydrid for at fuldføre reaktionen. De produktblandinger, der er et resultat af denne proces, er beskrevet som indeholdende mere end 30% ikke-omsat olefinisk polymer. Da tilstedeværelsen af ikke-om-sat olefinisk polymer i de ravsyreacyleringsmidler, som 35 findes i handelen, ikke tjener nogen kendt nyttig funktion, resulterer processen ifølge FR offentliggørelsesskrift nr. 2 201 309 i tab af et værdifuldt petrokemisk DK 169841 B1 4 * mellemprodukt. Dette er især korrekt, fordi hverken FR offentliggørelsesskriftet eller den generelle kendte tek-nik beskriver effektive, økonomiske midler til at separere ikke-omsat olefinisk polymer fra sådanne carboxylsy-5 rer.

Ifølge US patentskrift nr. 4 110 349 fremstilles substituerede carboxylsyrer af den type, der opnås ved alkyle-ring af maleinsyreanhydrid med en olefinisk polymer 10 (f.eks. polybuten) ved en totrinsmetode, der er mere økonomisk og effektiv end tidligere kendte metoder. I det første trin omsættes det alkylerende carbonhydrid med en umættet dicarboxylsyre eller et derivat deraf i en mængde af den sidst angivne på ca. 30-90 vægt-% af den mængde, 15 der kræves til frembringelse af det ønskede produkt, eventuelt i nærværelse af en lille mængde chlor. I det andet trin tilsætter man yderligere syre eller et derivat deraf, og reaktionen fortsættes i nærværelse af tilsat chlor.

20

Den foreliggende opfindelse omfatter en forbedring i forbindelse med fremstillingen af substituerede carboxylsyrer ud fra alifatiske polymerer af lavere olefiner og sure reaktanter, såsom maleinsyreanhydrid, hvilket fremby-25 der de fordele, der omfatter lavt chlorforbrug og høj konvertering af både maleinsyreanhydrid- og olefinpoly-mer-reaktanter.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i ind-30 ledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

De substituerede carboxylsyrer, der fremstilles ved frem- * gangsmåden ifølge opfindelsen, opnås ud fra (A) én alifa-35 tisk polymer af én lavere olefin og (B) en sur reaktant af den type, der er beskrevet i det følgende. Når det anføres, at disse polymerer skal være alifatiske, inklude- i DK 169841 Βί 5 rer dette polymerer, der i det væsentlige er alifatiske, og som ikke indeholder mere end 10% ikke-alifatiske car-bonatomer, dvs. carbonatomer, der er en del af en alicy-clisk ring. En polymer, der f.eks. indeholder 5% af sine 5 carbonatomer i alicycliske ringstrukturer og de resterende 95% af sine carbonatomer i alifatiske strukturer, ville være en alifatisk polymer inden for rammerne af opfindelsen. De alifatiske polymerer kan også, og vil også fortrinsvis, indeholde en olefinisk binding. Især vil po-10 lymererne ikke indeholde mere end én olefinisk eller ace-tylenisk carbon-carbon-binding for hver ti carbon-carbon-bindinger i molekylet.

De lavere olefiner, fra hvilke de alifatiske polymerer 15 (A) er fremstillet, er sådanne, der indeholder op til 7 carbonatomer. Disse olefiner kan være mono- eller diole-finer; disse sidste kan være konjugerede eller ikke-kon-jugerede. Fortrinsvis er de olefiner, der anvendes til at fremstille de anvendte polymerer, monoolefiner, især mo-20 no-l-olefiner, og i særdeleshed C2_g-mono-l-olefiner.

Eksempler på de lavere olefiner, som kan anvendes til fremstilling af de alifatiske polymerer (A), er ethylen, propylen, 1- og 2-buten, isobuten, pentenerne (alle ali-25 fatiske isomerer), hexenerne (alle alifatiske isomerer) og heptenerne (alle alifatiske isomerer).

Blandt de konjugerede, lavere diolefiner, som kan anvendes til fremstilling af polymererne (A), er butadien, 30 isopren, 1,3-pentadien og 1,3-hexadien; ikke-konjugerede olefiner omfatter 1,4-pentadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexa-dien, osv.

Foretrukne monoolefiner til fremstilling af de alifatiske 35 polymerer er ethylen, propylen, 1- og 2-buten og især isobuten. Foretrukne konjugerede lavere olefiner, der kan anvendes til fremstilling af polymererne (A) anvendes ved DK 169841 B1 6 opfindelsen, omfatter butadien og isopropen (2-methyl- 1,4-butadien), mens de foretrukne ikke-konjugerede lavere » olefiner, som kan anvendes til at fremstille polymererne (A), er 1,4-hexadien og 1,4-pentadien.

5

De alifatiske polymerer (A) anvendt ved opfindelsen kan være homo- eller interpolymere. Hvis de er af den sidst angivne type, kan de være co-, ter-, tetra-polymerer osv., og de kan være sædvanlige kæde-interpolymerer eller 10 pode-copolymerer. I almindelighed foretrækker man homopolymerer, skønt man også ofte anvender copolymerer, såsom ethylen/propylen-copolymerer og terpolymerer og in-terpolymerer fremstillet ud fra monomerer med det samme carbonindhold, såsom l,cis-2,trans-2 og isobuten.

15

Som anført i det foregående kan de alifatiske polymerer (A), der anvendes ved opfindelsen, indeholde små mængder af alicycliske eller aromatiske carbonatomer. Sådanne alicycliske og aromatiske carbonatomer kan afledes af så-20 danne monomere som cyclopenten, cyclohexen, methylency-clopenten, methylencyclohexen, 1,3-cyclohexadien, norbor-nen, norbornadien, cyclopentadien-styren og a-methylsty-ren.

25 De alifatiske polymerer (A) anvendt ved opfindelsen indeholder sædvanligvis mere end ca. 30 alifatiske carbonatomer; fortrinsvis indeholder de under 300 carbonatomer; især indeholder de mindst 50 alifatiske carbonatomer og under ca. 250 carbonatomer. Hvad angår molekylvægten skal 30 polymererne (A) have gennemsnitlige molekylvægte efter antal (bestemt ved gelpermeationschromatografi) på mindst ca. 420, og især skal de have en maksimal gennemsnitlig molekylvægt efter antal (bestemt ved gelpermeationschromatograf i) på ikke over ca. 10.000. Et særligt foretruk-35 ket interval for den gennemsnitlige molekylvægt efter antal ligger mellem ca. 500 og ca. 3.000.

DK 169841 B1 7

En særligt foretrukken kategori af alifatiske polymerer (A) til anvendelse ved opfindelsen af polybutenerne, dvs. polymerer fremstillet ved polymerisation af en eller flere butener. Polyisobutener foretrækkes især; disse poly-5 mere er kendte kommercielle materialer og fremstilles ud fra isobutenstrømme indeholdende væsentlige mængder iso-buten i sig selv. Ofte indeholder disse strømme andre olefiner, såsom 1-buten, cis- og trans-2-buten og mindre mængder butadien, som eventuelt kan være inkorporeret i 10 polymeren. Isobuten-polymererne har overvejende isobuten-afledte enheder, dvs. enheder med strukturen CHq i3 —CH„—C—

15 2 I

ch3 Sædvanligvis udgør disse enheder mindst 80%, fortrinsvis mindst 90% af polyisobutenen (udregnet på basis af antallet af tilstedeværende carbonatomer). Disse polyisobuten-2® er er velkendte for fagmanden, og yderligere detaljer hvad angår deres struktur og fremstilling kan findes i US patentskrift nr. 3 215 707, 3 231 587, 3 515 669 og 3 679 450. I disse patenter beskrives naturen og fremstillingen af alifatiske polymerer (A) anvendt ved opfin-25 delsen.

Den sure reaktant (B), som anvendes ved opfindelsen, vælges blandt fumarsyre, itaconsyre, maleinsyre og anhydrid-er, lavere alkylestere, acylchlorider og acylbromider af 30 disse syrer. De lavere alkylestere og acylchlorider og -bromider af fumarsyre, itaconsyre og maleinsyre kan være de såkaldte halv-estere eller halv-acylchlorider osv., hvor kun den ene af de to carboxylgrupper er konverteret til hovedderivatet, eller de kan være diestere, diacyl- os chlorider osv.

DK 169841 B1 8 <k

De foretrukne sure reaktanter (B) anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er maleinsyreforbindelser udvalgt blandt forbindelserne * 5 0 CH-C-R' 0 10 hvor R og R’ uafhængigt er valgt blandt -OH, -O-lavere alkyl, -Cl og -Br, eller hvor R og R' tilsammen kan være —0—. Maleinsyreanhydrid er en særligt foretrukken sur reaktant (B). De lavere alkylgrupper, hvortil der er hen- _ _ vist i det foregående ved beskrivelsen af den sure reak- X o tant (B), er sådanne, der indeholder fra 1 til 7 carbon-atomer, såsom methyl, ethyl, propyl (begge isomerer), butyl (alle isomerer), pentyl (alle isomerer), hexyl (alle isomerer) og heptyl (alle isomerer).

20

Den sure reaktant (B) kan omfatte blandinger af to eller flere af enhver af de før beskrevne sure reaktanter. Man kan således anvende en blanding af fumarsyre- og maleinsyreanhydrid, og ligeledes en blanding af diethylfumarat __ og itaconsyreacyl-monochlorid. Ligeledes kan man anvende 25 blandinger af maleinsyreanhydrid og dets mono-(lavere alkyl) -estere samt blandinger af maleinsyreanhydrid og dets di-(lavere alkyl)-estere. Anvendelse af sådanne blandinger er undertiden hensigtsmæssig på grund af deres rekvi-rerbarhed og relativt ringe pris. Naturligvis kan man om ww ønsket også anvende de rene forbindelser.

Som forklaret i det foregående er reaktionen mellem blandinger af den alifatiske polymer (Ά) og den sure reaktant (B) ved temperaturer over 140 °C en kendt proces til

OD

s DK 169841 B1 9 fremstilling af substituerede ravsyre-acyleringsmidler.

Ved de konventionelle kendte processer opvarmes blandingen enten i fravær eller nærvær af op til et eller flere mol chlor for hvert mol sur reaktant, der er til stede i 5 den oprindelige blanding. Når chloret undgås, kræves der højere temperaturer, og reaktionen tager længere tid.

I henhold til opfindelsen fremstiller man imidlertid en initial blanding af polymer og sur reaktant, og der ind-10 føres en lille mængde chlor i blandingen. Man anvender mængder i intervallet mellem 0,05 og 0,1, fortrinsvis 0,08 til 0,1 ækvivalenter chlor pr. ækvivalent polymer (A) . Temperaturen af blandingen hæves til og holdes på en temperatur i intervallet 110-190 °C, indtil hele mængden 15 af chlor er omsat, og udviklingen af hydrogenchlorid er hørt op. Ved en foretrukken udførelsesform indfører man ikke chloret, før den initiale blanding har en temperatur på 100-110 °C. Den netop dannede reaktionsblanding (dvs. den, der indeholder chlor) opvarmes derpå til en 20 temperatur på ca. 190 °C. Det er væsentligt ved udøvelsen af opfindelsen, at den totale mængde chlor, som indføres i det første trin af reaktionen, ligger inden for området mellem 0,05 og 0,1 ækvivalenter chlor for hvert mol polymer-reaktant, der er til stede i den initiale 25 blanding, og den bestemte mængde, der anvendes, vil være i det mindste delvis afhængig af den mængde af metalliske urenheder, som foreligger i den anvendte polymer. Hvis metallet ikke er deaktiveret ved reaktion med chloret, har det vist sig, at tilstedeværelsen af metal vil 30 frembringe en uønsket nedbrydning af den sure reaktant (B) , hvilket resulterer i lavere udbytter af ønsket produkt og forøget produktion af uønskede biprodukter.

De relative mængder af polymer (A) og syre (B) i den ini-35 tiale blanding og/eller den mængde, der anvendes i hele reaktionen, vil på ækvivalentbasis ligge mellem 1:0,8 og 1:2. Det foretrækkes dog, at forholdet skal være mindst DK 169841 B1 10 % 1:1 for at sikre, at det meste af polymermængden, hvis ikke hele polymermængden, udnyttes. Når det ønskes at have flere syregrupper i produktet, anvender man også forhold, der ligger over 1:1.

5

Den øvre reaktionstemperatur i det første trin i processen ifølge opfindelsen er ikke kritisk, og den er kun begrænset af dekompositionstemperaturen af mellemprodukterne og komponenterne i reaktionsblandingen. Den øvre græn-10 se er 200 °C.

Ved forskellige udførelsesformer for opfindelsen kan chloret indføres på forskellige måder; ved en bestemt fo-retrukken udførelsesform indføres f.eks. chloret kontinu-15 erligt eller intermitterende over en periode, mens man forøger reaktionstemperaturen til mindst 190 °C.

Ved andre foretrukne udførelsesformer for opfindelsen kan chloret indføres kontinuerligt, mens man hæver reaktions-20 temperaturen til en intermediær værdi, f.eks. mindst ca.

175 °C. Som et alternativ kan chloret indføres intermitterende, mens temperaturen forøges til mindst ca. 175 °C.

I enhver af disse foretrukne udførelsesformer holder man derpå den resulterende reaktionsblanding på en temperatur 25 på ca. 190-200 °C. Det er klart, at reaktionsblandingen kan hæves til en temperatur af den sidst anføre størrelse, mens der indføres chlor, og at temperaturen derpå kan holdes på ca. 200 °C.

30 Det er ikke nødvendigt, at alt det chlor, som anvendes under det første trin, indføres ved en temperatur under 190 °C. Det er således muligt at indføre noget af chloret ved et punkt, efter hvilket reaktionstemperaturen har ^ nået en værdi af ca. 190 °C, når blot den totale mængde 35 af indført chlor ikke overskrider 0,1 ækvivalenter chlor for hver ækvivalent polymer-reaktant, som er til stede i den initiale reaktionsblanding.

DK 169841 B1 11 På lignende måde kan man indføres yderligere sur reaktant i reaktionsblandingen før, under eller efter den periode, hvor man indfører den yderligere mængde chlor, med det forbehold, at mængden af sur reaktant ikke overskrider 5 ca. 10 vægt-% af den totale vægt af sur reaktant, der er til stede i den initiale blanding.

Generelt ligger reaktionstiden for det første trin ved opfindelsen mellem ca. 0,5 og ca. 6-8 timer. Fortrinsvis 10 ligger reaktionstiden mellem ca. 2 og ca. 5 timer. Som sagkyndige vil forstå, afhænger varigheden af reaktionen i det mindste delvis af sådanne variable som mængden af reaktanter, reaktionstemperaturer og lignende. I hvert tilfælde bør reaktionen gennemføres i det mindste indtil 15 udviklingen af hydrogenchlorid hører op.

Ækvivalentforholdet mellem reagens (A) og reagens (B) i trin (i) vil variere i afhængighed af den andel af syreeller syrederivat-grupper, som ønskes i produktet. I et 20 typisk tilfælde kan man anvende 0,3 til 2,0 askvi valenter reagens (B) pr. ækvivalent reagens (A), men det er generelt ønskeligt at anvende mindst en askvivalent af syrereagenset (B) pr. ækvivalent reagens (A), således at man minimerer masngden af ikke-omsat olefinisk polymer, der er 25 til stede i produktet.

I det andet trin af den forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen opvarmer man det første mellemprodukt, der frembringes i det første trin, i fravær af chlor, til en 30 temperatur på mellem 180 og 250 °C til fortsættelse af alkyleringsreaktionen af syren (B) og for at frembringe et sekundært mellemprodukt. Alkyleringsreaktionen i dette andet trin fortsættes, indtil den ønskede konverteringsgrad er opnået. Generelt fortsættes opvarmningen i fravær 35 af chlor, indtil man har nået en konvertering af 0,4 til 1,1 ækvivalenter (B) pr. ækvivalent (A). Udstrækningen af konverteringen kan bestemmes med metoder, der kendes af DK 169841 B1 12 sagkyndige. Et foretrukket konverteringsinterval ligger mellem 0,5 og 0,9 ækvivalenter (B) pr. ækvivalent (A). Reaktionstiden for det andet trin kan variere fra ca. 10 til ca. 25 timer eller derover. Et essentielt træk ved 5 trin (ii) er, at reaktionen gennemføres i fravær af chlor, og at det generelt gennemføres i en indifferent atmosfære, såsom under et positivt nitrogentæppe. Temperaturer mellem ca. 200 °C og ca. 225 °C er sædvanligvis tilfredsstillende og foretrækkes til trin (ii).

10 Når det ønskede sekundære mellemprodukt er fremkommet i henhold til den metode, der er beskrevet i det foregående, opvarmer man derpå det sekundære mellemprodukt i et yderligere tidsrum i tilstedeværelse af mellem 0,2 og 15 1,5 ækvivalenter chlor pr. ækvivalent af den polymer, der anvendes i trin (i), mens man fortsætter med at opvarme reaktionsblandingen til en temperatur på 180-225 °C.

Chloret kan tilsættes kontinuerligt eller intermitterende, idet man foretrækker kontinuerlig tilsætning af chlo-20 ret over et tidsrum. Efter at hele mængden af chlor er tilsat, fortsætter man opvarmningen af blandingen, indtil det ønskede produkt er opnået. Det stadium, ved hvilket trin (iii) i det væsentlige er afsluttet, kan bestemmes ved at analysere reaktionsblandingen for den procentdel 25 af syren, som stadig foreligger, og/eller for forsæbningstallet af reaktionsproduktet. Når reaktionen er afsluttet, gennemblæses reaktionsblandingen fortrinsvis med nitrogen, mens man holder reaktionsblandingen på en temperatur på 190 °C.

30

Skønt den forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen involverer tre separate trin, kan processen gennemføres i den samme reaktionsbeholder, og det bliver den sædvanlig- , vis. Om ønsket kan imidlertid mellemproduktet fra trin 35 (i) og/eller (ii) overføres til forskellige reaktionsbe holdere med henblik på yderligere reaktion og behandling.

DK 169841 B1 13

Den forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen kan gennemføres i nærværelse af et i det væsentlige indifferent, normalt flydende opløsnings- eller fortyndingsmiddel, såsom mineralolier med viskositet som smøreolier, lavere 5 molekylære carbonhydrid-opløsningsmidler, såsom benzen, toluen, xylen eller xylen-blandinger, jordolie-naphtha, reformat, osv. Brugen af opløsningsmidler er dog sædvanligvis ikke nødvendig. Når man anvender flygtige lavere molekylære carbonhydrid-opløsningsmidler, foretrækkes det 10 ofte at gennemføre reaktionen under tryk, der ligger over atmosfæretryk. Generelt kan reaktionen imidlertid gennemføres under atmosfæretryk eller under tryk, der strækker sig op til ca. 5 atmosfærer. Yderligere detaljer hvad angår de indifferente opløsningsmidler/fortyndingsmidler, 15 som kan anvendes i disse reaktioner, samt detaljer hvad angår reaktionstiderne og -trykkene, kan findes i de US patenter, der er anført i det foregående i forbindelse med beskrivelsen af den i det væsentlige alifatiske polymer (A). Der skal henvises til disse patenter, hvad angår 20 reaktionstryk, opløsningsmidler osv.

Udvindingen af de substituerede syrer, der fremstilles under anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan gennemføres ved hjælp af midler, der er kendte af 25 sagkyndige, såsom destillation, krystallisation, bund fældning, dialyse, absorption osv. Ofte er det dog ikke nødvendigt at udvinde produktet, hvis det skal anvendes som mellemprodukt (f.eks. acyleringsmiddel) til dannelse af andre produkter af additivkarakter.

30 1 visse tilfælde kan det også være ønskeligt at konvertere naturen af produktet, f.eks. fra anhydridformen til den frie syreform. Teknikker til gennemførelse af disse forskellige konverteringer er kendte af sagkyndige på det 35 område, der omfatter fremstilling af smøremidler og brændstofadditiver, og behøver ikke at blive forklaret detaljeret her.

DK 169841 B1 14 I det følgende er der anført specifikke illustrative eksempler på den forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen, og disse omfatter de for tiden bedste udførelsesformer for opfindelsen. I disse eksempler er, på samme 5 måde som i andre dele af beskrivelsen med krav, alle procentangivelser og dele på vægtbasis, og alle temperaturer er i °C, med mindre andet udtrykkeligt er anført.

EKSEMPEL A

10

En blanding af 3101 dele (3,5 ækvivalenter) polyisobuten (Mn-886) og 347 dele maleinsyreanhydrid (3,54 ækvivalenter) fremstilles i en reaktionsbeholder forsynet med omrører, termometer, er tilførselsorgan for gasformigt 15 chlor under overfladen og en kondensator med opvarmet luft. Blandingen opvarmes til en temperatur på ca. 110 °C, hvorpå 26 dele (0,37 ækvivalenter) chlorgas tilføres til reaktionsbeholderen, mens temperaturen af blandingen hæves fra 110 °C til ca. 190 °C. Chloret tilsættes konti-20 nuerligt over en periode af 4 timer.

Reaktionsbeholderen bliver derpå modificeret således, at man muliggør tilvejebringelsen af et positivt nitrogentæppe, og temperaturen af blandingen hæves til 215 °C, 25 indtil man opnår et nettoforsæbningstal på ca. 80.

Chlorgas (82 dele, 1,15 ækvivalenter) tilføres kontinuerligt til reaktionsbeholderen over en periode på 4 timer, mens man holder reaktionstemperaturen på mellem ca. 180 30 og 225 °C. Opvarmningen af reaktionsblandingen fortsættes, indtil der ikke mere udvikles yderligere hydrogen-chlorid. Ved slutningen af opvarmningsperioden blæser man nitrogen gennem reaktionsblandingen ved 190 °C for at fjerne flygtigt materiale. Remanensen er det Ønskede pro-35 dukt, som opnås i et udbytte på 97%, og det viser sig, at .

produktet har et forsæbningstal (i henhold til ASTM D-94) på ca. 100.

DK 169841 B1 15

EKSEMPEL B

Til en 3 liter beholder forsynet med en omrører, et lukket indføringsrør for termometer, et indgangsorgan for 5 chlor, en kondensator med opvarmet luft og en tør Fried-rich-kondensator tilføres der 1502 dele (1,66 ækvivalenter) polyisobutylen med en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på 905 og 155 (1,58 ækvivalenter) dele malein-syreanhydrid. Materialerne opvarmes til 100 °C, hvorefter 10 omrøringen påbegyndes. Blandingen opvarmes til 190 °C over en periode af 4 timer, mens man tilsætter 9 dele chlor med ensartet hastighed. Man afbryder chlortilsæt-ningen, og den erstattes med en nitrogenblæsning med meget lille hastighed. Materialerne opvarmes til 210 °C 15 og holdes ved 210 °C i 19,5 timer. Der udtages en prøve af reaktionsprodukter efter 18 timers opvarmning, og der strippes. Den strippede prøve har et totalt syretal på 67. Man genoptager derpå chlortilførsien, og der tilsættes 60 g chlor i løbet af 4 timer ved 210 °C. Reaktions-20 blandingen bliver derpå opvarmet i 16 timer ved 190 °C, og den strippes til 190 °C under et tryk på 0,02 mm Hg i 1 time. Remanensen er det ønskede produkt.

EKSEMPEL C 25

Til en reaktor som beskrevet i eksempel A tilfører man 2984 dele polyisobutylen, der har en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på 915, og 331 dele maleinsyreanhy-drid. Blandingen opvarmes til 110 °C, hvorpå man påbegyn-30 der omrøring og chlortilsætning. Reaktionsblandingen opvarmes fra 110 °C til 190 °C i løbet af 4 timer, mens man på ensartet måde tilfører 28 dele chlorgas. Chlortilsæt-ningen afbrydes, og man påbegynder en nitrogenskylning. Reaktionen opvarmes til 200 °C over 1,5 timer og holdes 35 ved 200 °C i yderligere 2 timer. Derpå opvarmes til 207 °C, hvilken temperatur opretholdes i 16,5 timer. Det totale syretal er lig 80. Man gentager chlortilsætningen, •4 DK 169841 B1 16 og der tilføres 81 dele chlor ved 207 °C 1 løbet af 4,5 timer. Materialerne bliver gennemblæst med nitrogen ved 190 °C i 17 timer og bliver derpå strippet til 190 °C under et tryk på 0,9 mm Hg i 1 time. Den klare, flydende 5 remanens er produktet, der har et forsæbningstal på ca.

100.

EKSEMPEL D

10 Til en reaktor som beskrevet 1 eksempel B tilføres der 3097 dele polyisobutylen, der har en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på 911, og 33 dele maleinsyreanhy-drid. Blandingen opvarmes til 110 °C, hvorpå 35 dele chlorgas tilføres over 4 timer, mens temperaturen hæves 15 fra 110 °C til 190 °C. Temperaturen hæves til 215 °C under nitrogenblæsning. Yderligere maleinsyreanhydrid (339 dele) tilsættes portionsvis over 2 timer, mens temperaturen holdes på 205-215 °C. Blandingen opvarmes til 188-210 °C under et nitrogentæppe i 16 timer. En strippet prøve 20 af materiale på dette stadium af reaktionen har et totalt syretal på 72,9. Reaktionsblandingen opvarmes til 210 °C og holdes ved 210 °C i 7 timer. En strippet prøve har et syretal på 91,3. Der tilsættes 81 dele chlor over 4,5 timer ved 190-210 °C. Reaktionsblandingen blæses med nitro-25 gen ved 210 °C i 16 timer. Materialet bliver derpå strippet til 210 °C under et tryk på 5 mm Hg over 1 time. Den klare flydende remanens er produktet, der har et forsæbningstal på ca. 102.

30 • Λ 35 DK 169841 B1 17

EKSEMPEL E

Til en reaktor, der er forsynet med en omrører, en tilba-gesvalersøjle, en kondensator og en recipient, tilføres 5 der 100 dele af en polyisobutylen, der har en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på 950. Materialerne opvarmes til 77 °C, og 105 dele maleinsyreanhydrid tilsættes. Temperaturen hæves til 110 °C over 3 timer, og 3,5 dele chlorgas tilføres over 2 timer, mens man opvarmer reak-10 tionsblandingen til 125 °C. Portionen opvarmes under en nitrogenskylning til 211 °C i 11 timer, hvorpå der tilsættes yderligere 22,6 dele maleinsyreanhydrid i 3 portioner under opvarmningsperioden for at bibeholde et totalt syretal på 105. Portionen holdes på 215 °C i 6,5 15 timer. Chlortilsætningen genoptages og 18 dele chlorgas tilsættes over 3,5 timer ved 210 °C. Portionen blæses med nitrogen via en neddykket ledning i 3,5 timer for at fjerne overskud af maleinsyreanhydrid. Remanensen er det ønskede produkt.

20

De substituerede carboxyliske forbindelser fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har i sig selv anvendelighed som additiver til smøremiddel- og brændstofblandinger på samme måde som de kendte, højmolekylære 25 carboxy1syreacyleringsmidler. F.eks. kan man anvende for bindelserne som er ravsyrer, ravsyreanhydrider eller lavere alkylestere af ravsyrer, som brændstofadditiver for at reducere dannelsen af udfældninger. Af us patentskrift nr. 3 346 354 fremgår, hvorledes man kan anvende de kend-30 te højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler, og disse angivelser kan også anvendes i forbindelse med de substituerede carboxylsyrer og derivater deraf fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Af US patentskrift nr.

3 288 714 fremgår, hvorledes man kan anvende kendte høj-35 molekylære carboxylsyreacyleringsmidler, som er ravsyreanhydrider, som additiver ved smøremiddel-blandinger, hvor de fungerer som dispergeringsmidler/detergenter, og disse angivelser kan også anvendes i forbindelse med sy rerne og derivaterne fremstillet ved fremgangsmåden iføl- DK 169841 B1 18 % ge opfindelsen.

5 Af samme grund skal der også henvises til US patentskrift nr. 3 714 042, som beskriver, hvorledes man kan anvende syrerne og derivaterne til behandling af komplekser med baseoverskud. Carboxylsyrerne og derivaterne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og som in-10 deholder ravsyregrupper, ravsyreanhydridgrupper og ravsy-reestergrupper, kan anvendes til at behandle basiske metal sul fonat -komplekser, sulfonat-carboxylat-komplekser og carboxylat-komplekser på samme måde og under anvendelse af den samme metode som beskrevet i US patentskrift nr.

15 3 714 042, ved at erstatte de deri diskuterede højmoleky lære carboxylsyre-acyleringsmidler med acyleringsreagen-serne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, på ækvivalentvægtbasis.

20 For kortheds skyld vil de substituerede carboxylsyrer, anhydrider, estere og andre derivater, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, generelt betegnet som acyleringsreagenser.

25 Ikke desto mindre er det principielle formål med acyleringsreagenserne at anvende disse som mellemprodukter i processer til fremstilling af carboxylsyrederivater, hvilke processer omfatter, at man omsætter et eller flere af de acyleringsreagenser, der er fremstillet ifølge den 30 forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen, med en reaktant, der er valgt blandt (a) aminer karakteriseret ved tilstedeværelsen i deres struktur af mindst én H-N< gruppe, (b) alkoholer, (c) reaktivt metal eller reaktive me- 4 talforbindelser og (d) en kombination af to eller flere 35 af reaktanterne (a) til (c), idet komponenterne (d) omsættes med acyleringsreagenserne samtidigt eller successivt i enhver rækkefølge.

DK 169841 B1 19

Aminerne (dvs. reaktant (a) som før anført) karakteriseret ved tilstedeværelsen i deres struktur af mindst en H-N< gruppe kan være monoaminer eller polyaminer. Hydrazin og substituerede hydraziner med op til tre substitu-5 enter er også velegnede til fremstilling af carboxylsyre-derivatblandingerne. Blandinger af to eller flere aminer kan anvendes i reaktionen med et eller flere acylerings-reagenser. Fortrinsvis indeholder aminen mindst en primær aminogruppe (dvs. -NH2), og især er aminen en polyamin, i 10 særdeleshed en polyamin med mindst to H-N< grupper, hvoraf en eller begge er primære eller sekundære aminer. Polyaminerne resulterer ikke blot i blandinger af car-boxylsyrederivater, der sædvanligvis er mere effektive som dispergeringsmiddel/detergentadditiver, i forhold til 15 derivatblandinger afledt af monoaminer, men disse foretrukne polyaminer resulterer i carboxylsyrederivat-blan-dinger, der udviser mere udtalte V.I.-forbedrende egenskaber. Monoaminer og polyaminer, der er velegnede til brug som reaktant (a), er beskrevet mere detaljeret i det 20 følgende.

Alkoholer, der kan anvendes som reaktant (b), omfatter de monovalente og polyvalente alkoholer. Også her foretrækkes de polyvalente alkoholer, fordi de sædvanligvis re-25 suiterer i fremkomsten af carboxylsyrederivat-blandinger, der er mere effektive dispergeringsmidler/detergenter i forhold til carboxylsyrederivat-blandinger afledt af monovalente alkoholer. Desuden udviser carboxylsyrederivat-blandingerne afledt af polyvalente alkoholer meget udtal-30 te V.I.-forbedrende egenskaber, og de er specielt foretrukne reaktanter. Alkoholer, der er velegnede til anvendelse som reaktant (b), er beskrevet mere detaljeret i det følgende.

35 Reaktive metaller og reaktive metalforbindelser, der er anvendelige som reaktant (c), er sådanne, om hvilke det vides, at de danner salte og komplekser, når de omsættes DK 169841 B1 20 % med carboxylsyre og carboxylsyre-acylerlngsmidler. Disse metaller og metalforbindelser er beskrevet mere detaljeret i det følgende.

5 De monoaminer og polyaminer, der er anvendelige som reaktant (a), må indeholde mindst en H-N< gruppe. Derfor har de mindst én primær aminogruppe (dvs. H2N-) eller sekundær aminogruppe (dvs. H-N<). Aminerne kan være alifatiske, cycloalifatiske, aromatiske eller heterocycliske, in-10 klusive alifatisk-substituerede cycloalifatiske, alifa- tisk-substituerede aromatiske, alifatisk-substituerede heterocycliske, cycloalifatisk-substituerede alifatiske, cycloalifatisk-substituerede aromatiske, cycloalifatisk-substituerede heterocycliske, aromatisk-substituerede 15 alifatiske, aromatisk-substituerede cycloalifatiske, aro-matisk-substituerede heterocycliske, heterocyclisk-sub-stituerede alifatiske, heterocyclisk-substituerede alicy-cliske og heterocyclisk-substituerede aromatiske aminer, og de kan være mættede eller umættede. Hvis aminen er 20 umættet, vil den være fri for acetylenisk umættethed.

Aminerne kan også indeholde substituenter eller grupper af ikke-carbonhydrid-typen, når blot disse grupper ikke på signifikant måde interferer med reaktionen mellem aminerne og acyleringsmidlerne. Sådanne substituenter eller 25 grupper af ikke-carbonhydrid-typen omfatter lavere alko-xy, lavere alkyl, mercapto, nitro, afbrydende grupper, såsom -0- og -S- (f.eks. i sådanne grupper som -CH2CH2-X-CH2CH2-, hvor X er -0- eller -S-).

30 Med undtagelse af den forgrenede polyalkylen-polyamin, polyoxyalkylen-polyaminer og de højmolekylære hydrocar-byl-substituerede aminer, der vil blive beskrevet mere detaljeret i det følgende, indeholder de aminer, der an- ' vendes som (a), sædvanligvis mindre end ca. 40 carbonato-35 mer totalt og sædvanligvis ikke mere end ca. 20 carbon-atomer totalt.

DK 169841 B1 21

Alifatiske monoaminer omfatter mono-alifatiske og di-ali-fatiske substituerede aminer, hvori de alifatiske grupper kan være mættede eller umættede og have en lige eller forgrenet kæde. De er således sekundære alifatiske amin-5 er. Sådanne aminer omfatter f.eks. mono- og dialkyl-sub-stituerede aminer, mono- og dialkenyl-substituerede aminer og aminer med en N-alkenyl-substituent og en N-alkyl-substituent og lignende. Det totale antal carbonatomer i disse alifatiske monoaminer vil, som før anført, normalt 10 ikke overskride ca. 40, og sædvanligvis vil det ikke overskride ca. 20 carbonatomer. Specifikke eksempler på sådanne monoaminer omfatter ethylamin, diethylamin, n-bu-tylamin, di-n-butylamin, allylamin, isobutylamin, kokos-amin, stearylamin, laurylamin, methyllaurylamin, oleyl-15 amin, N-methyl-octylamin, dodecylamin, octadecylamin og lignende. Eksempler på cycloalifatisk-substituerede alifatiske aminer, aromatisk-substituerede alifatiske aminer og heterocyclisk-substituerede alifatiske aminer omfatter 2-(cyclohexyl)-ethylamin, benzylamin, phenethylamin og 3-20 (furylpropyl)amin.

Cycloalifatiske monoaminer er de monoaminer, hvor der er en cycloalifatisk substituent knyttet direkte til amino-nitrogenet via et carbonatom i den cycliske ringstruktur.

25 Eksempler på cycloalifatiske monoaminer omfatter cyclohe-xylaminer, cyclopentylaminer, cyclohexenylaminer, cyclo-pentenylaminer, N-ethyl-cyclohexylamin, dicyclohexylamin-er og lignende. Eksempler på alifatisk-substituerede, aromatisk-substituerede og heterocyclisk-substituerede 30 cycloalifatiske monoaminer omfatter propyl-substituerede cyclohexylaminer, phenyl-substituerede cyclopentylaminer og pyranyl-substitueret cyclohexylamin.

Aromatiske aminer velegnede som (a) omfatter de monoamin-35 er, hvori et carbonatom i den aromatiske ringstruktur er knyttet direkte til amino-nitrogenet. Den aromatiske ring vil sædvanligvis være en enkeltkernet aromatisk ring •5 DK 169841 B1 22 (dvs. afledt af benzen), men kan omfatte fusionerede aromatiske ringe, især sådanne, der er afledt af naphthalen.

Eksempler på aromatiske monoaminer omfatter anilin, di-(para-methylphenyl)-amin, naphthylamin, N-(n-butyl)-ani-5 lin og lignende. Eksempler på alifatisk-substituerede, cycloalifatisk-substituerede og heterocyclisk-substitue-rede aromatiske monoaminer er para-ethoxyanilin, para-do-decylanilin, cyclohexyl-substitueret naphthylamin og thienyl-substitueret anilin.

10

Polyaminer velegende som (a) er alifatiske, cycloalifa-tiske og aromatiske polyaminer, der er analoge med de før beskrevne monoaminer, med undtagelse af tilstedeværelsen inden for deres struktur af mindst et andet amino-nitro-15 gen. Det andet amino-nitrogen kan være et primært, sekundært eller tertiært amino-nitrogen. Eksempler på sådanne polyaminer omfatter N-amino-propyl-cyclohexylaminer, N,N'-di-n-butyl-para-phenylen-diamin, bis-(paraaminophe-nyl)methan, 1,4-diaminocyclohexan og lignende.

20

Heterocycliske mono- og polyaminer kan også anvendes som (a) ved fremstilling af carboxylsyrederivatblandingerne.

Det er tilstræbt, at betegnelsen "heterocyclisk(e) mono-og polyaminer(er)" skal omfatte de heterocycliske aminer 25 med mindst en primær eller sekundær aminogruppe og mindst et nitrogenatom som heteroatom i den heterocycliske ring.

Så længe der i de heterocycliske mono- og polyaminer foreligger mindst en primær eller sekundær aminogruppe, kan hetero-N-atomet i ringen imidlertid være et tertiært ami-30 no-nitrogenatom, dvs. et, hvor hydrogen ikke er direkte knyttet til ringnitrogenet. Heterocycliske aminer kan være mættede eller umættede og kan indeholde forskellige substituenter, såsom nitro-, alkoxy-, alkyl-mercapto-, « alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkyl-substitu-35 enter. Generelt vil det totale antal carbonatomer i sub-stituenterne ikke overskride ca. 20. Heterocycliske aminer kan indeholde andre heteroatomer end nitrogen, især DK 169841 Bl 23 oxygen og svovl. Naturligvis kan de indeholde mere end et nitrogen-heteroatom. Man foretrækker de 5- eller 6-ledde-de heterocycliske ringe.

5 Blandt de passende heterocycler kan anføres aziridiner, azetidiner, azolidiner, tetra- og di-hydropyridiner, pyr-roler, indoler, piperidiner, imidazoler, di- og tetrahy-droimidazoler, piperaziner, isoindoler, puriner, morpho-liner, thiomorpholiner, N-aminoalkylmorpholiner, N-amino-10 alkylthiomorpholiner, N-aminoalkylpiperaziner, Ν,Ν'-di- aminoalkylpiperaziner, azepiner, azociner, azoniner, aze-ciner og tetra-, di- og perhydro-dericater af hver af de før anførte stoffer og blandinger af to eller flere af disse heterocycliske aminer. Foretrukne heterocycliske 15 aminer er de mættede 5- og 6-leddede heterocycliske aminer, der kun indeholder nitrogen, oxygen og/eller svovl i heteroringen, især piperidinerne, piperazinerne, thiomor-pholinerne, morpholinerne, pyrrolidinerne og lignende. Piperidin, aminoalkyl-substituerede piperidiner, pipera-20 zin, aminoalkyl-substituerede piperaziner, morpholin, aminoalkyl-substituerede piperaziner, morpholin, aminoalkyl-substituerede morpholiner, pyrrolidin og aminoalkyl-substituerede pyrrolidiner er særligt foretrukne. Sædvanligvis er aminoalkyl-substituenterne substitueret på et 25 nitrogenatom, der udgør en del af heteroringen. Specifikke eksempler på sådanne heterocycliske aminer omfatter N-aminopropylmorpholin, N-aminoethylpiperazin og Ν,Ν’-di-aminoethylpiperazin.

30 Hydroxyaminer, både mono- og polyaminer, der er analoge med de i det foregående beskrevne, er også anvendelige som (a), under forudsætning af, at de indeholder mindst en primær eller sekundær aminogruppe. Hydroxy-substituerede aminer, der kun indeholder tertiært aminonitrogen, 35 såsom tri-hydroxyethylamin kan ikke anvendes som (a) (men kan anvendes som (b), som beskrevet i det følgende). De hydroxy-substituerede aminer, der kan anvendes, er sådan- DK 169841 B1 24 ne, der har hydroxysubstituenter, som er bundet direkte til et andet carbonatom end et carbonyl-carbonatom, dvs. de har hydroxy grupper, der er i stand til at fungere som alkoholer. Eksempler på sådanne hydroxy-substituerede 5 aminer omfatter ethanolamin, di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-hydroxy-butyl-amin, 4-hydroxybutyl-amin, diethanolamin, di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(hydroxypropyl)propylamin, N-(2-hydroxyethyl)-cyclohexylamin, 3-hydroxycyclopentyl-amin, para-hydroxyanilin, N-hydroxyethylpiperazin og lig-10 nende.

Velegnede som aminer er også aminosulfonsyrerne og derivater deraf svarende til den almene formel: 15 0 (ΕΛΝ)χ-<V—(-f-R>y i1» 0 hvor R er -OH, -NH0, osv., R er et polyvalent organisk 20 Δα radikal med en valens lig x + y; R^ og Rq er hver for sig hydrogen, hydrocarbyl eller substitueret hydrocarbyl med det forbehold, at mindst et af radikalerne R^ eller Rq er hydrogen pr. aminosulfonsyre-molekyle, x og y er hver for sig hele tal, der er lig med eller større end 1. Af form-len fremgår det, at hver aminosulfonsyrereaktant er karakteriseret ved mindst en HN< eller ^N-gruppe og mindst

en 0 I

-S-R-gruppe. Disse sulfonsyrer kan være alifatiske I

30 0 cycloalifatiske eller aromatiske aminosulfonsyrer og de tilsvarende funktionelle derivater af sulfogruppen. Specifikt kan aminosulfonsyrerne være aromatiske aminosul- 35 DK 169841 B1 25 fonsyrer, dvs. R er et polyvalent aromatisk radikal, så- α som phenyl, hvor mindst en 0

-S-R-gruppe er knyttet direkte I

5 ° til et nucleært carbonatom i det aromatiske radikal. Ami-nosulfonsyre kan også være en mono-amino-alifatisk sul-fonsyre, dvs. en syre, hvor x er 1 og R er et polyvalent α alifatisk radikal, såsom ethylen, propylen, trimethylen *0 eller 2-methylen-propylen. Passende aminosulfonsyrer og derivater deraf, der er anvendelige som reaktant (a), er beskrevet i US patentskrift nr. 3 029 250; 3 367 864 og 3 926 820.

Hydrazin og substitueret hydrazin kan også anvendes som (a). I det mindste et af nitrogenatomerne i de hydraziner, der anvendes som (a), må indeholde et hydrogenatom, der er bundet direkte dertil. Fortrinsvis er der mindst to hydrogenatomer, der er bundet direkte til hydrazinni-20 trogenatomet, og fortrinsvis foreligger begge hydrogenatomer på det samme nitrogenatom. De substituenter, som kan være til stede på hydrazinet, omfatter alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl og lignende. Sædvanligvis er substituenterne alkyl, især lavere alkyl, phenyl, og sub-

0 R

u stitueret phenyl, såsom (lavere alkoxy)-substitueret phenyl eller (lavere alkyl)-substitueret phenyl. Specifikke eksempler på substituerede hydraziner er methylhydrazin, N,N'-dimethylhydrazin, phenylhydrazin, N-phenyl-N'-ethyl-hydrazin, N-(para-tolyl)-Ν'-(n-butyl)-hydrazin, Ν,Ν'-di-30 (para-chlorphenyl)-hydrazin og N-phenyl-N'-cyclohexyl-hy- drazin.

De højmolekylære hydrocarbyl-aminer, både monoaminer og polyaminer, der kan anvendes som (a), fremstilles sædvan-35 ligvis ved at omsætte en chloreret polyolefin med en mo- DK 169841 B1 26 lekylvægt på mindst ca. 400, med ammoniak eller en amin. Sådanne aminer er kendte og f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 3 275 554 og 3 438 757, som også beskriver, hvorledes man kan fremstille disse aminer. Alt, hvad der 5 kræves til anvendelse af disse aminer som (a), er, at de udviser i det mindste en primær eller en sekundær amino-gruppe.

En anden gruppe af aminer, der er velegnede til anvendel-10 se som (a), er forgrenede polyalkylen-polyaminer. De forgrenede polyalkylen-polyaminer er polyalkylen-polyaminer, hvori den forgrenede gruppe er en sidekæde, der gennemsnitligt indeholder mindst en nitrogenbundet aminoalky-lengruppe 15

H

(dvs. NH«-R —N-R--) (II)

Z X

20 pr. 9 aminoenheder, som foreligger i hovedkæden, f.eks.

1-4 af sådanne forgrenede kæder pr. 9 enheder på hovedkæden, men fortrinsvis en sidekædeenhed pr. 9 hovedkædeen-heder. Disse polyaminer indeholder således mindst tre 25 primære aminogrupper og mindst en tertiær aminogruppe.

30 35 DK 169841 B1 27

Disse reagenser kan udtrykkes ved formlen H

NH -(R-N)--RN--RNH0 (III) 5 2 ril

R

NH

R

NH.

10 2 Jy hvor R er en alkylengruppe, såsom ethylen, propylen, bu-tylen og andre homologe (både ligekædede og forgrenede), osv., men fortrinsvis er ethylen; og x, y og z er hele 15 tal, hvorved x f.eks. er mellem 4 og 24 eller derover, men fortrinsvis 6 til 18, y f.eks. er 1 til 6 eller derover, men fortrinsvis 1 til 3 og z f.eks. er 0 til 6, men fortrinsvis 0 til 1. Disse x- og y-enheder kan være successive, alternative, ordnet eller uordnet fordelt.

20

En foretrukken klasse af sådanne polyaminer omfatter forbindelser med formlen

25 I I

NH0--(R—N)K-R-N-(R-N)0--Η (IV) z Dj z n

R

nh2 30 hvor n er et helt tal, f.eks. 1-20 eller derover, men 35 DK 169841 B1 28 fortrinsvis 1-3, hvor R fortrinsvis er ethylen, men kan være propylen, butylen, osv. (ligekædede eller forgrenede).

5 Der skal henvises til US patentskrift nr. 3 200 106 og 3 259 578, fordi disse patenter beskriver, hvorledes man fremstiller sådanne polyaminer, og omtaler fremgangsmåder til omsætning af disse polyaminer med carboxylsyreacyle-ringsmidler, idet analoge processer kan anvendes med acy-10 leringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Passende aminer omfatter også polyoxyalkylen-polyaminer, f.eks. polyoxyalkylen-diaminer og polyoxyalkylen-triamin-15 er, som har gennemsnitlige molekylvægte mellem ca. 200 og 4000, fortrinsvis mellem 400 og 2000. Illustrerende eksempler på disse polyoxyalkylen-polyaminer kan karakteriseres ved formlen: 20 NH2-Alkylen—(—0-Alkylen—)—m NH2 (V) hvor m er ca. 3 til 70, fortrinsvis ca. 10 til 35, og 25 R— ^Alkylen—(-O-Alkylen—)—n NH2J3_g (VI) hvor n har en sådan værdi, at den totale værdi ligger mellem ca. 1 og 40, med det forbehold, at summen af alle n ligger mellem ca. 3 og ca. 70 og sædvanligvis fra ca. 6 30 til ca. 35, og R er et polyvalent mættet carbonhydridra-dikal med op til 10 carbonatomer og med en valens på 3 til 6. Alkylgrupperne kan være ligekædede eller forgrenede og kan indeholde mellem 1 og 7 carbonatomer, sædvanligvis mellem 1 og 4 carbonatomer. De forskellige tilste-35 deværende alkylengrupper inden for rammerne af formel V og VI kan være de samme eller forskellige.

DK 169841 B1 29

De foretrukne polyoxyalkylen-polyaminer omfatter polyoxy-ethylen- og polyoxypropylen-diaminer og de polyoxypropy-len-triaminer, som har gennemsnitlige molekylvægte fra ca. 200 til 2000. Polyoxyalkylen-polyaminerne er kommer-5 cielt rekvirerbare og kan f.eks. købes fra Jefferson Chemical Company, Inc. under varenavnet "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" osv.

US patentskrift nr. 3 804 763 og 3 948 800 beskriver så-10 danne polyoxyalkylen-polyaminer og en fremgangsmåde til at acylere disse med carboxylsyre-acyleringsmidler, hvilke processer kan anvendes som vejledning, hvad angår reaktionen med acyleringsmidlerne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

15

De mest foretrukne aminer til anvendelse som (a) er alky-len-polyaminerne, herunder polyalkylen-polyaminerne, som beskrevet mere detaljeret i det følgende. Alkylenpolyami-nerne omfatter forbindelser, der svarer til formlen 20 H-N-(—Alkylen-NR"-*)—n R" (VII) R" hvor n er fra 1 til ca. 10; hvor hvert R' uafhængigt er et hydrogenatom, en hydrocarbyl-gruppe eller en hydroxy-25 substitueret hydrocarbyl-gruppe med op til ca. 30 atomer, og "Alkylen"-gruppen har fra ca. 1 til ca. 10 carbonatom- er, idet den foretrukne alkylengruppe er ethylen eller propylen. Særligt foretrukne er de alkylen-polyaminer, hvor hvert R" er hydrogen, idet ethylen-polyaminerne og ou blandinger af ethylen-polyaminer er de mest foretrukne. Sædvanligvis vil n have en gennemsnitlig værdi på mellem ca. 2 og ca. 7. Sådanne alkylen-polyaminer omfatter methyl en-polyamin, ehtylen-polyaminer, butylen-polyaminer, propylen-polyaminer, pentylen-polyaminer, hexylen-poly- aminer, heptylen-polyaminer, osv. De højere homologe af 35 DK 169841 B1 30 sådanne aminer og dermed relaterede aminoalkyl-substitue-rede piperaziner er også inkluderet.

Alkylen-polyaminer anvendelige til fremstilling af carbo-5 xylsyrederivat-blandingerne omfatter ethylen-diamin, tri- ethylen-tetramin, propylen-diamin, trimethylen-diamin, hexamethylen-diamin, decamethylen-diamin, octamethylen-diamin, di(hepta-methylen)triamin, tripropylen-tetraamin, tetraethylen-pentamin, trimethylen-diamin, pentaethylen-10 hexamin, di(trimethylen)triamin, N-(2-aminoethyl)pipera- zin, l,4-bis(2-aminoethyl)piperazin og lignende. Højere homologe, som eksempelvis kan fremstilles ved at kondensere to eller flere af de ovenfor illustrerede alkylen-aminer, er anvendelige som reaktant (a), ligesom tilfæl-15 det er med blandinger af to eller flere af enhver af de ovenfor beskrevne polyaminer.

Ethylen-polyaminer, såsom de forbindelser, der er anført i det foregående, er særligt anvendelige på grund af pris 20 og effektivitet. Sådanne polyaminer er beskrevet detalje ret under overskriften "Diamines and Higher Amines" i The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. udgave, Kirk and Othmer, bind 7, side 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, som beskriver nytti-25 ge polyaminer. Sådanne forbindelser fremstilles på den mest hensigtsmæssige måde ved reaktion mellem et alkylen-chlorid og ammoniak eller ved reaktion mellem en ethylen-imin med et ringåbnenende reagens, såsom ammoniak, osv.

Disse reaktioner resulterer i fremstillingen af de noget 30 komplekse blandinger af alkylenpolyaminer, herunder cy- cliske kondensationsprodukter, såsom piperaziner. Blandingerne er særligt anvendelige ved fremstilling af nye svovlholdige blandinger. På den anden side kan man også opnå ret tilfredsstillende produkter under anvendelse af 35 rene alkylenpolyaminer.

DK 169841 B1 31

Andre anvendelige typer af polyaminblandinger er de blandinger, der er et resultat af stripning af de ovenfor angivne polyamin-blandinger. I dette tilfælde fjernes lavere molekylære polyaminer og flygtige kontaminanter fra en 5 alkylen-polyaminblanding, hvorved der som remanens efterlades, hvad der ofte benævnes "polyamin-bundfrektionerH.

1 almindelighed kan alkylenpolyamin-bundfraktioner karakteriseres ved, at de indeholder under 2, sædvanligvis under 1 vægt-% materiale, der koger under ca. 200 °C. I 10 tilfælde af ethylenpolyamin-bundfrektioner, som er let rekvirerbare og har vist sig at være ret anvendelige, indeholder bundfraktionerne under ca. 2 vægt-% totalt di-ethylentriamin (DETA) eller triethylentetramin (TETA). En typisk prøve af sådanne ethylenpolyamin-bundfraktioner 15 rekvireret fra Dow Chemical Company fra Freeport, Texas betegnet "E-100" udviste en massefylde ved 15,6 °C på 1,0168, en vægtprocent af nitrogen på 33,15 og en viskositet ved 40 °C på 121 centistoke. Gaschromatografisk analyse af en sådan prøve viste, den indeholdt ca. 0,93% 20 "lette ender" (DETA?), 0,72% TETA, 21,74% tetraethylen- pentamin og 76,61% pentaethylen-hexamin og højere (på vægtbasis). Disse alkylenpolyamin-bundfraktioner inkluderer cycliske kondensationsprodukter, såsom piperazin og højere analoge af diethylentriamin, triethylentetramin og 25 lignende.

Når disse polyamin-bundfraktioner omsættes med de før angivne acyleringsmidler, tilvejebringer de ofte carboxyl-syrederivat-blandinger, der meddeler smøremidler, der in-30 deholder sådanne, forbedrede viskositetsindeksegenskaber.

Disse alkylenpolyamin-bundfraktioner kan omsættes i sig selv med acyleringsmidlet, i hvilket tilfælde aminoreak-tanten i det væsentlige består af alkylenpolyaminbund-35 fraktioner, eller de kan anvendes med andre aminer og polyaminer eller alkoholer eller blandinger deraf. I disse sidst angivne tilfælde omfatter i det mindste den ene DK 169841 B1 32 * aminoreaktant alkylenpolyamin-bundfrektioner.

Hydroxyalkyl-alkylen-polyaminer med en eller flere hydro-xyalkyl-substituent på nitrogenatomerne er også anvende-5 lige ved fremstilling af amid- eller ester-funktionelle derivater af de før beskrevne olefiniske carboxylsyrer. Foretrukne hydroxyalkyl-substituerede alkylenpolyaminer er sådanne, i hvilke hydroxyalkyl-gruppen er en lavere hydroxyalkylgruppe, dvs. med under 8 carbonatomer.

10 Eksempler på sådanne hydroxylalkyl-substituerede polyami-ner omfatter N-(2-hydroxy-ethyl)ethylen-diamin, N,N-bis-(2-hydroxyethyl)ethylen-diamin, 1-(2-hydroxyethyl)-pipe-razin, monohydroxypropyl-substitueret diethylen-triamin, dihydroxypropyl-substitueret tetraethylen-pentamin, N-(3-15 hydroxybutyl)tetramethylen-diamin, osv. Højere homologe fremstillet ved kondensation af de ovenfor illustrerede hydroxyalkylen-polyaminer med amino-radikaler eller med hydroxyradikaler er også anvendelige som (a). Kondensation med amino-radikaler resulterer i en højere amin ledsa-20 get af fjernelse af ammoniak, og kondensation med hydro-xyradikalerne resulterer i produkter, der indeholder etherbindinger, ledsaget af vandfjernelse.

De carboxylsyrederivat-blandinger, der fremstilles ud fra 25 acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og de i det foregående beskrevne aminer frembringer acylerede aminer, som omfatter amin-salte, amider, imider og imidazoliner samt blandinger deraf. For at fremstille carboxylsyrederivater ud fra 30 acyleringsreagenserne og aminerne opvarmer man et eller flere acyleringsmidler og en eller flere aminer, eventuelt i nærværelse af et normalt flydende, i det væsentlige indifferent organisk flydende opløsningsmiddel/fortyndingsmiddel, til temperaturer i intervallet fra ca. 80 °C 35 op til dekompositionspunktet (hvor dekompositionspunktet er som før defineret), men normalt ved temperaturer mellem ca. 100 °C og op til ca. 300 °C, under forudsætning DK 169841 B1 33 af, at 300 °C ikke overskrider dekompositionspunktet. Temperaturer på ca. 125 °C til ca. 250 °C anvendes sædvanligvis. Acyleringsreagenset og aminen omsættes i mængder, der er tilstrækkelige til tilvejebringelse af mellem 5 en halv ækvivalent og ca. 2 mol amin pr. ækvivalent acy-leringsmiddel. I den foreliggende forbindelse er en ækvivalent amin den mængde af aminen, der svarer til den totale vægt af aminen divideret med det totale antal nitrogenatomer, der er til stede. Octylamin har således en æk-10 vivalentvægt, der er lig dens molekylvægt; ethylendiamin har en ækvivalentvægt, der er lig halvdelen af dens molekylvægt, og aminoethylpiperazin har en ækvivalentvægt, der er lig en tredjedel af dens molekylvægt.

15 Antallet af ækvivalenter af acyleringsreagens afhænger af antallet af carboxyliske funktioner (f.eks.

0 0 0 0 III I

-C-X, -C-X', -C-R og -C-R\ hvor X, X', R og R' er som 20 defineret i det foregående), som er til stede i acyleringsreagenset. Antallet af ækvivalenter af acylerings-reagenser vil således variere med antallet af ravsyre-grupper, der er til stede deri. Ved bestemmelsen af antallet af ækvivalenter af acyleringsreagenser udelukkes 25 de carboxylfunktioner, der ikke er i stand til at reagere som et carboxylsyreacyleringsmiddel. I almindelighed foreligger der imidlertid to ækvivalenter acyleringsmiddel for hver ravsyregruppe i acyleringsreagenserne, eller set fra et andet synspunkt to ækvivalenter for hver gruppe i 30 acyleringsreagenserne afledt af (B), dvs. den sure reaktant, hvoraf acyleringsreagenset er fremstillet. Konventionelle teknikker til bestemmelse af antallet af carbo-xylfunktioner (f.eks. syretal, forsæbningstal) og dermed antallet af ækvivalenter af acyleringsreagens, der er 35 tilgængelige for reaktion med aminen, er kendte og let anvendelige.

DK 169841 B1 34

Da acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden kan anvendes på samme måde som de kendte højmolekylære acyleringsmidler ved fremstilling af acylerede aminer, der er velegnede som additiver til smøreolieblandin-5 ger, skal der henvises til US patentskrift nr. 3 172 892, 3 219 666 og 3 272 746, idet disse beskriver de metoder, man kan anvende for at omsætte acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, med aminerne, som beskrevet i det foregående. Når man gør 10 brug af beskrivelserne i disse patenter i forbindelse med acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan man indføre acyleringsreagenserne i stedet for de højmolekylære carboxylsyre-acyleringsmidler, der er beskrevet i disse patenter, på en ækvivalent 15 basis. Det vil sige, at man i tilfælde af, at der i de angivne patenter er anvendt en ækvivalent af det højmolekylære carboxylsyreacyleringsmiddel, skal anvende en ækvivalent af acyleringsreagenset, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Disse patenter viser 20 også, hvorledes man skal anvende de acylerede aminer, der er fremstillet på denne måde, som additiver i smøreolieblandinger. Man kan meddele smøreolier dispergeringsmid-del/detergent-egenskaber ved at inkorporere de acylerede aminer, der er fremstillet ved at omsætte acyleringsrea-25 genserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, med de ovenfor beskrevne aminer på en lige vægtbasis med de acylerede aminer, der er beskrevet i disse patenter. Man kan faktisk normalt opnå ækvivalente eller bedre dispergeringsmiddel/detergent-resultater med 30 mindre mængder af produkterne af acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og aminerne.

• i·

Alkoholer, der er anvendelige som (b) ved fremstilling af 35 carboxylsyrederivat-blandinger ud fra de tidligere be skrevne acyleringsreagenser, omfatter forbindelser med den almene formel DK 169841 B1 35 R3(0H)m (VIII) hvor Rg er et monovalent eller polyvalent organisk radikal, der er bundet til -OH-grupperne via carbon-til-oxy-5 gen-bindinger (dvs. -COH, hvor carbonatomet ikke er del af en carbonyl gruppe), og hvor m er et helt tal mellem 1 og ca. 10, sædvanligvis 2 til ca. 6. Ligesom ved aminre-aktanten (a) kan alkoholerne være alifatiske, cycloalifa-tiske, aromatiske og heterocycliske, inklusive alifatisk-10 substituerede cycloalifatisk alkoholer, alifatisk-substi- tuerede aromatiske alkoholer, alifatisk-substituerede heterocycliske alkoholer, cycloalifatisk-substituerede alifatiske alkoholer, cycloalifatisk-substituerede aromatiske alkoholer, cycloalifatisk-substituerede heterocycliske 15 alkoholer, heterocyclisk-substituerede alifatiske alkoho ler, heterocyclisk-substituerede cycloalifatiske alkoholer og heterocyclisk-substituerede aromatiske alkoholer.

Med undtagelse af polyoxyalkylen-alkoholerne vil de mono-og polyvalente alkoholer svarende til formlen VIII sæd-20 vanligvis ikke indeholde over ca. 40 carbonatomer og sædvanligvis ikke mere end ca. 20 carbonatomer. Alkoholerne kan indeholde ikke-carbonhydrid-substituenter af den sam-me type som er anført i forbindelse med aminerne i det foregående, dvs. ikke-carbonhydrid-substituenter, som in-25 terfererer med reaktionen mellem alkoholerne og acyle-ringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Sædvanligvis foretrækkes polyvalente alkoholer. Kombinationer af aminer og polyvalente alkoholer resulterer i carboxylsyrederivatblandinger, der har 30 fremragende V.I.-forbedrende egenskaber.

Blandt de polyoxyalkylenalkoholer, der er velegnede som reaktant (b) ved fremstillingen af carboxylsyrederivat-blandingerne skal anføres de som demulgeringsmidler for 35 vandige emulsioner tjenende polyoxyalkylenalkoholer. Det er tilstræbt, at betegnelsen "demulgeringsmiddel for vandige emulsioner" i den foreliggende beskrivelse med krav DK 169841 B1 36 skal omfatte de polyoxyalkylenalkoholer, der er 1 stand til at forhindre eller retardere dannelsen af vandige emulsioner eller at "bryde" vandige emulsioner. Betegnelsen "vandig emulsion" dækker både olie-i-vand- og vand-i-5 olie-emulsioner.

Mange kommercielt rekvirerbare, som demulgeringsmidler tjenende polyoxyalkylenalkoholer kan anvendes som reaktant (b). Anvendelige demulgeringsmidler er reaktionspro-10 dukter af forskellige organiske aminer, carboxylsyreamider og kvaternære ammoniumsalte med ethylenoxid. Sådanne polyoxyethylerede aminer, amider og kvaternære salte er rekvirerbare fra Armour Industrial Chemical Co. under navnene ETHODUOMEEN T, et ehylenoxid-kondensationsprodukt 15 af en N-alkyl-alkylendiamin under navnet DUOMEEN T; ETHOMEENS, tertiære aminer, som er ethylenoxid-kondensa-tionsprodukter af primære fedtaminer; ETHOMIDS, ethylen-oxid-kondensater af fedtsyre-amider; og ETHOQUADS, poly-oxyethylerede kvaternære ammoniumsalte, såsom kvaternære 20 ammoniumchlorider.

De foretrukne demulgeringsmidler er flydende polyoxyalky-len-alkoholer og derivater deraf. De pågældende derivater er de hydrocarbyl-ethere og de carboxylsyreestere, der er 25 fremkommet ved at omsætte alkoholerne med forskellige carboxylsyrer. Illustrative hydrocarbylgrupper er alkyl, cycloalkyl, alkylaryl, aralkyl, alkylaryl-alkyl, osv., med op til ca. 40 carbonatomer. Specifikke hydrocarbylgrupper er methyl, butyl, dodecyl, tolyl, phenyl, napht-30 hyl, dodecylphenyl, p-octylphenylethyl, cyclohexyl og lignende. Carboxylsyrer anvendelige ved fremstilling af esterderivater er mono- eller polycarboxylsyrer, såsom eddikesyre, valerianesyre, laurinsyre, stearinsyre, ravsyre og alkyl- eller alkenyl-substituerede ravsyrer, hvor 35 alkyl- eller alkenyl-gruppen indeholder op til ca. 20 carbonatomer. Medlemmer af denne klasse af alkoholer er kommercielt rekvirerbare fra forskellige kilder, f.eks.

DK 169841 B1 37 PLURONIC polyoler fra Wyandotte Chemicals Corporation; POLYGLYCOL 112-2, en flydende triol afledt af ethylenoxid og propylenoxid rekvirerbar fra Dow Chemical Co.; og TERGITOLS, dodecylphenyl- eller nonylphenyl-polyethylen-5 glycol-ethere, og UCONS, polyalkylenglycoler og forskellige derivater deraf, begge rekvirerbare fra Union Carbide Corporation. Imidlertid skal de demulgeringsmidler, der anvendes som reaktant (b), have gennemsnitligt mindst en fri alkoholisk hydroxylgruppe pr. molekyle polyoxyal-10 kylenalkohol. I forbindelse med beskrivelsen af disse po- lyoxyalkylenalkoholer, som er demulgeringsmidler, kan det anføres, at en alkoholisk hydroxylgruppe er en sådan, som er knyttet til et carbonatom, der ikke udgør nogen del af en aromatisk kerne.

15 I denne klasse af foretrukne polyoxyalkylen-alkoholer er disse polyoler fremstillet som "blok"-copolymere. Man omsætter således en hydroxy-substitueret forbindelse, R^-(0H)g (hvor q er 1 til 6, fortrinsvis 2 til 3, og 20 er resten af en mono- eller polyvalent alkohol eller mono- eller polyhydroxy-phenol, naphthol, osv.), med et alky lenoxid, R--CH-CH-R,, til dannelse af en hydrofob 0 \ / o o base, idet Rg er en lavere alkylgruppe med op til 4 car-25 bonatomer, og Rg er H eller det samme som Rg, med det forbehold, at alkylenoxidet ikke indeholder over 10 car-bonatomer. Denne base omsættes derpå med ethylenoxid til tilvejebringelse af en hydrofil del, hvilket resulterer i et molekyle, der både har hydrofobe og hydrofile egenska-30 ber. De relative størrelser af disse dele kan ændres ved at regulere forholdet mellem reaktanter, reaktionstid, osv., hvilket vil vides af sagkyndige. Det ligger inde for den sagkyndiges formåen at fremstille sådanne polyoler, hvis molekyler er karakteriseret ved hydrofobe og hy-35 drofile molekyldele, der er til stede i et forhold, der gør dem velegnede som demulgeringsmidler til vandige DK 169841 B1 38 emulsioner i forskellige smøremiddelblandnger og dermed velegnede som reaktant (b). Hvis det således ønskes, at en given smøremiddelblanding skal have en større olieop-løselighed, kan den hydrofobe del forøges og/eller den 5 hydrofile del formindskes. Hvis man ønsker en større brydekapacitet for vandige emulsioner, kan de hydrofile og/eller hydrofobe dele ændres for at opnå dette.

Forbindelser, der er illustrative for R. (OH) , omfatter

Vi 10 alifatiske polyoler, såsom alkylenglycolerne og alkanpo-lyolerne, f.eks. ethylenglycol, propylenglycol, trimethy-lenglycol, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, mannitol og lignende, og aromatiske hydroxyforbin-delser, såsom alkylerede mono- og polyvalente phenoler og 15 naphtholer, f.eks. cresoler, heptylphenoler, dodecylphe-noler, dioctylphenoler, triheptylphenoler, resorcinol, pyrogallol, osv.

Som demulgeringsmidler tjenende polyoxyalkylenpolyoler, 20 der har to eller tre hydroxylgrupper og molekyler i det væsentlige bestående af hydrofobe dele omfattende -CHCH20-grupper, hvor R& er lavere alkyl med op til 3 i R5 25 carbonatomer og hydrofile dele omfattende -CHgCHgO-grup-per, er særligt foretrukne som reaktant (b). Sådanne polyoler kan fremstilles ved først at omsætte en forbindelse med formlen R^ (OH) , hvor q er 2-3, med et terminalt alkylenoxid med formlen Rg-CH-C^ og ved derefter at om- 30 \ / 0 efter at omsætte dette produkt med ethylenoxid. R^ (OH)g kan f.eks. være TMP (trimethylolpropan), TME (trimethy-lolethan), ethylenglycol, trimethylenglycol, tetramethy-35 lenglycol, tri-(0-hydroxypropyl)amin, l,4-(2-hydroxy-ethyl)-cyclohexan, N,N,N’,N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)- ethylendiamin, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)-ethy- DK 169841 B1 39 lendiamin, naphthol, alkyleret naphthol, resorcinol eller et af de andre illustrerende eksempler, der er anført i det foregående.

5 De som demulgeringsmidler tjenende polyoxyalkylenalkoho-ler bør have en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 1000 til ca. 10000, fortrinsvis ca. 2000 til ca. 7000. Ethylenoxy-grupperne (dvs. -CH2-CH2-0-) vil normalt omfatte fra ca.

5% til ca. 40% af den totale, gennemsnitlige molekylvægt.

10 De poyoxyalkylenpolyoler, i hvilke ethylenoxygrupperne omfatter fra ca. 10% til ca. 30% af den totale gennemsnitlige molekylvægt, er særligt anvendelige som (b). Po-lyoxyalkylenpolyoler, der har en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 2500 til ca. 6000, hvor ca. 10-20 vægt-% af 15 molekylet kan tilskrives ethylenoxy-grupper, resulterer i dannelsen af estere, der har særligt forbedrede demulge-ringsegenskaber. Ester- og etherderivaterne af disse po-lyoler er også anvendelige som (b).

20 Repræsentative eksempler på sådanne polyoxyalkylen-polyo-ler er de flydende polyoler rekvirerbare fra Wyandotte Chemicals Company under navnet PLUR0NIC polyoler og andre lignende polyoler. Disse PLUR0NIC polyoler svarer til formlen 25 H0-(CH2CH20)χ(CHCH20) (CH2CH20)z-H (IX) CH3 hvor x, y og z er helt tal over 1, således at -CH2CH20-30 grupperne omfatter fra ca. 10 vægt-% til ca. 15 vægt-% af den totale molekylvægt af glycolen, hvorved den gennemsnitlige molekylvægt af polyolerne ligger fra ca. 2500 til ca. 4500. Denne type af polyol kan fremstilles ved at omsætte propylenglycol med propylenoxid og derpå med 35 ethylenoxid.

DK 169841 B1 40

En anden gruppe som demulgeringsmidler tjenende polyoxy-alkylenalkoholer, der er Illustrerende for den foretrukne klasse, der er diskuteret i det foregående, er de kommercielt rekvirerbare flydende TETRONIC polyoler somgt af 5 Wyandotte Chemicals Corporation. Disse polyoler er repræsenteret ved den almene formel:

H<C2H4°>b(C3H60)a. <C3H60)atC2H40)bH

NCH-CH-N (X) 10 / \

«(C2H4° >b< C3H60)a ( C3H60 )a( C2H40 )bH

hvor a + b er helt tal, hvor den totale molekylvægt af forbindelsen er over 1500, og hvor ethylenoxydelen udgør mellem 20 og 90 vægt-% af molekylet. Sådanne polyoler er 15 beskrevet i US patentskrift nr. 2 979 528. Man foretrækker de polyoler, der svarer til den før angivne formel og har en gennemsnitlig molekylvægt på op til ca. 10000, hvor ethylenoxygrupperne bidrager til den totale molekylvægt med en procentdel, der ligger inden for de før dis-kuterede grænser. Et specifikt eksempel ville være en sådan polyol, der har en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 8000, hvor ethylenoxygrupperne gør regnskab for 7,5 til 12 vægt-% af den totale molekylvægt. Sådanne polyoler kan fremstilles ved at omsætte en alkylendiamin, såsom ethy-25 lendiamin, propylendiamin, hexamethylendiamin, osv. med propylenoxid, indtil den ønskede vægt af hydrofobe del er nået. Derpå omsættes det resulterende produkt med ethy-lenoxid for at addere det ønskede antal hydrofile enheder til molekylerne.

30

En anden som demulgeringsmiddel tjenende kommercielt re-kvirerbar polyoxyalkylenpolyol, der falder inden for denne foretrukne gruppe, er Dow Polyglycol 112-2, en triol med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 4000-5000 frem-35 stillet ud fra propylenoxider og ethylenoxider, hvorved DK 169841 B1 41 ethylenoxygrupperne udgør ca. 18 vægt-% af triolen. Sådanne trioler kan fremstilles ved først at omsætte glycerol, TME, TMP, osv. med propylenoxid til dannelse af en hydrofob base og ved dernæst at omsætte denne base med 5 ethylenoxid for at addere hydrofile dele.

Alkoholer, der er anvendelige som reaktant (b), omfatter også alkylenglycoler og polyoxyalkylenalkoholer, såsom polyoxyethylenalkoholer, polyoxypropylenalkoholer, poly-10 oxybutylenalkoholer og lignende. Disse polyoxyalkylenalkoholer (undertiden kaldet polyglycoler) kan indeholde op til ca. 150 oxyalkylengrupper, hvor alkylenradikalet indeholder fra 2 til ca. 8 carbonatomer. Sådanne polyoxyal-kylenalkoholer er generelt divalente alkoholer. Det bety-15 der, at hver ende af molekylet termineres med en -OH-gruppe. For at sådanne polyoxyalkylenalkoholer skal være anvendelige som reaktant (b) må der foreligge mindst en sådan -OH-gruppe. Imidlertid kan den resterende -OH-grup-pe esterificeres med en monobasisk, alifatisk eller aro-20 matisk carboxylsyre med op til ca. 20 carbonatomer, såsom eddikesyre, propionsyre, oliesyre, stearinsyre, benzoesyre og lignende. Monoetherne af disse alkylenglycoler og polyoxyalkylenglycoler er også anvendelige som reaktant (b). Disse omfatter monoaryletherne, monoalkyletherne og 25 monoaralkyletherne af disse alkylenglycoler og polyoxyalkylenglycoler. Denne gruppe af alkoholer kan repræsenteres ved den almene formel HO—(—Ra0— )- —Rjj—ORc (XI) 30 hvor Rc er aryl, såsom phenyl, lavere alkoxyphenyl, eller lavere alkyl-phenyl; lavere alkyl, såsom ethyl, propyl, tert.-butyl, pentyl, osv.; og aralkyl, såsom benzyl, phe-nylethyl, phenylpropyl, p-ethylphenylethyl, osv.; p er 0 35 til ca. 150, og RA og Rg er lavere alkylen med 2 op til ca. 8, fortrinsvis 2 til 4 carbonatomer. Polyoxyalkylenglycoler, hvor alkylengrupperne er ethylen eller propy- DK 169841 Bl len, og p er mindst 2, samt monoetherne deraf som før be skrevet, er meget anvendelige.

42

De monovalente og polyvalente alkoholer, der er anvende-5 lige som reaktant (b), omfatter monohydroxy- og polyhy-droxy-aromatiske forbindelser. Monovalente og polyvalente phenoler og naphtholer er foretrukne hydroxyaromatiske forbindelser. Disse hydroxy-substituerede aromatiske forbindelser kan indeholde andre substituenter udover hydro-10 xy-substituenterne, såsom halogen, alkyl, alkenyl, alko- xy, alkylmercapto, nitro og lignende. Sædvanligvis vil den hydroxy-aromatiske forbindelse indeholde 1 til 4 hy-droxy-grupper. De aromatiske hydroxyforbindelser illustreres ved følgende specifikke eksempler: phenol, p-15 chlorphenol, p-nitrophenol, Ø-naphthol, α-naphthol, cre- soler, resorcinol, catechol, thymol, eugenol, p,p*-dihydroxy-biphenyl, hydroquinon, pyrogallol, phloroglucinol, hexyl-resorcinol, orcinol, guaiacol, 2-chlorphenol, 2,4-dibutylphenol, propentetramer-substitueret phenol, dido-20 decylphenol, α-decyl-Ø-naphtho1, polyisobutenyl-(molekylvægt ca. 1000)-substitueret phenol, kondensationsproduktet af heptylphenol med 0,5 mol formaldehyd, kondensationsproduktet af octylphenol og acetone, di(hydroxyphe-nyl)oxid, di(hydroxyphenyl)sulfid, di-(hydroxyphenyl)di-25 sulfid og 4-cyclohexylphenol. Phenol selv og alifatiske carbonhydrid-substituerede phenoler, f.eks. alkylerede phenoler med op til 3 alifatiske carbonhydridsubstituen-ter er særligt foretrukne. Hver af de alifatiske carbon-hydridsubstituenter kan indeholde 100 eller flere carbon-30 atomer, men vil sædvanligvis have fra 1 til 20 carbonato-mer. Alkyl- og alkenylgrupper er de foretrukne alifatiske carbonhydridsubstituenter.

Yderligere specifikke eksempler på monovalente alkoholer, 35 der kan anvendes som (b), omfatter monovalente alkoholer, såsom methanol, ethanol, isooctanol, dodecanol, cyclohe-xanol, cyclopentanol, behenylalkohol, hexatriacontanol, DK 169841 B1 43 neopentylalkohol, isobutylalkohol, benzylalkohol, Ø-phen-ethylalkohol, 2-methylcyclohexanol, i-chlorethanol, mono-methylether af ethylenglycol, monobutylether af ethylen-glycol, monopropylether af diethylenglycol, monododecyl-5 ether af triethylenglycol, monooleat af ethylenglycol, monostearat af diethylenglycol, sek.-pentylalkohol, tert.-butylalkohol, 5-bromdodecanol, nitro-octadecanol og dioleat af glycerol. Alkoholer anvendelige som reaktant (b) kan være umættede alkoholer, såsom allylalkohol, cin-10 namylalkohol, l-cyclohexen-3-ol og oleylalkohol.

Andre specifikke alkoholer anvendelige som reaktant (b) er etheralkoholerne og aminoalkoholerne, der f.eks. omfatter de oxylalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- og ami-15 noarylen-substituerede alkoholer med et eller flere oxy- alkylen-, aminoalkylen- eller aminoarylenoxyarylen-radi-kaler. De kan eksemplificeres ved Cellosolve, carbitol, phenoxyethanol, heptylphenyl-(oxypropylen)g-OH, octyl-(oxyethylen)^q-OH, phenyl-(oxyoctylen>2-011, mono-(heptyl-20 phenyl-oxypropylen)-substitueret glycerol, poly-(styren- oxid), aminoethanol, 3-amino-ethylpentanol, di(hydroxy-ethyl)amin, p-aminophenol, tri(hydroxypropyl)amin, N-hy-droxyethyl-ethylendiamin, N,N,N',N'-tetrahydroxy-trime-thylendiamin og lignende.

25

De polyvalente alkoholer indeholder fortrinsvis fra 2 til ca. 10 hydroxy-radikaler. De illustreres f.eks. ved de før anførte alkylenglycoler og polyoxyalkylenglycoler, såsom ethylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, 30 tetraethylenglycol, dipropylenglycol, tripropylenglycol, dibutylenglycol, tributylenglycol og andre alkylenglycoler og polyoxyalkylenglycoler, hvori alkylenradikalerne indeholder 2 til ca. 8 carbonatomer.

35 Andre anvendelige polyvalente alkoholer omfatter glyce rol, monooleat af glycerol, monostearat af glycerol, mo-nomethylether af glycerol, pentaerythritol, n-butylester DK 169841 B1 44 af 9,10-dihydroxy-stearinsyre, methylester af 9,10-dihy-droxystearinsyre, 1,2-butandiol, 2,3-hexandiol, 2,4-he-xandiol, pinacol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyclohexandiol og xylenglycol. Kulhydrater, så-5 som sukkerarter, stivelsesarter, cellulosearter og lignende kan ligeledes anvendes som reaktant (b). Kulhydraterne kan eksemplificeres ved glucose, fructose, saccharose, rhamnose, mannose, glyceraldehyd og galactose.

10 Polyvalente alkoholer med mindst 3 hydroxylgrupper, hvoraf nogle, men ikke alle, er blevet esterificeret med en alifatisk monocarboxylsyre, der indeholder fra ca. 8 til ca. 30 carbonatomer, såsom octansyre, oliesyre, stearinsyre, linolsyre, dodecansyre eller talloliesyre, er an-15 vendelige som reaktant (b). Yderligere specifikke eksempler på sådanne partielt esterificerede polyvalente alkoholer er monooleatet af sorbitol, distearatet af sorbitol, monooleatet af glycerol, monostearatet af glycerol, di-dodecanoatet af erythritol og lignende.

20

En foretrukken klasse af alkoholer, der er velegnede som reaktant (b), er de polyvalente alkoholder, der indeholder op til ca. 12 carbonatomer, og især sådanne, der indeholder 3 til 10 carbonatomer. Denne klasse af alkoholer 25 omfatter glycerol, erythritol, pentaerythritol, dipenta- erythritol, gluconsyre, glyceraldehyd, glucose, arabino-se, 1,7-heptandiol, 2,4-heptandiol, 1,2,3-hexantriol, 1,2,4-hexantriol, 1,2,5-hexantriol, 2,3,4-hexantriol, 1,2,3-butantriol, 1,2,4-butantriol, 2,2,6,6-tetrakis-(hy-30 droxymethyl)cyclohexanol, 1,10-decandiol, digitalose og lignende. Alifatiske alkoholer, der indeholder mindst tre hydroxylgrupper og op til 10 carbonatomer, foretrækkes især.

35 På basis af, hvad der er anført i det foregående, kan det ses, at aminreaktanten (a) kan indeholde alkoholiske hydroxy substituenter, og at alkoholreaktanten (b) kan inde- DK 169841 B1 45 holde primære, sekundære eller tertiære aminosubstituen-ter. Aminoalkoholer kan således falde både i gruppe (a) og (b), forudsat at de indeholder mindst en primær eller sekundær aminogruppe. Hvis der kun foreligger tertiære 5 aminogrupper, hører aminoalkoholen kun til i gruppen for reaktant (b).

Aminoalkoholer, der er velegnede til anvendelse som (a) eller (b), har en eller flere amingrupper og en eller 10 flere hydroxygrupper. Eksempler på passende aminoalkoholer er N-(hydroxy-lavere alkyl)aminer og polyaminer, såsom 2-hydroxyethylamin, 3-hydroxybutylamin, di-(2-hydro-xyethyl)-amin, tri-(2-hydroxyethyl)-amin, Ν,Ν,Ν'-tri-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 15 N-(2-hydroxyethyl)morpholin, N-(2-hydroxyethyl)-2-morpho- linon, N-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-2-morpholinon, N-(2-hydroxyethyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-hydroxypro-pyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(4-hydroxybutyl)piperi-din, N,N-di-(2-hydroxyethyl)glycin og ethere deraf med 20 alifatiske alkoholer, især lavere alkanoler, N,N-di-(3-hydroxypropyl)glycin og lignende. Også indbefattet er andre mono- og poly-N-hydroxyalkyl-substituerede alkylen-polyaminer, hvori alkylen-polyaminen er som beskrevet i det foregående, især forbindelser, der indeholder 2 til 3 25 carbonatomer i alkylenradikalerne, og de alkylenpolyamin-er, der indeholder op til 7 aminogrupper, såsom reaktionsproduktet af ca. 2 mol propylenoxid og 1 mol diethy-lentriamin.

30 Andre aminoalkoholer er de hydroxy-substituerede primære aminer beskrevet i US patentskrift nr. 3 576 743 med den almene formel

Ra-NH2 (XII) hvor Ra er et monovalent, organisk radikal indeholdende mindst en alkoholisk hydroxylgruppe og op til ca. 20 car- 35 DK 169841 B1 46 bonatomer. Hydroxy-substituerede, alifatiske primære aminer indeholdende totalt op til ca. 10 carbonatomer er særligt anvendelige. Særligt foretrukne er de polyhydro-xy-substituerede alkanoliske primære aminer, hvor der kun 5 foreligger en aminogruppe (dvs. en primær aminogruppe) med en alkylsubstituent, der indeholder op til 10 carbonatomer og op til 6 hydroxylgrupper. Disse alkanoliske primære aminer svarer til formlen R -NKL hvor R er en tt A 3 mono- eller polyhydroxy-substitueret alkylgruppe. Det er 10 ønskeligt, at mindst en af hydroxylgrupperne er en primær alkoholisk hydroxylgruppe. Trimethylolaminomethan er den enkelte mest foretrukne hydroxy-substituerede, primære amin. Specifikke eksempler på de hydroxy-substituerede primære aminer omfatter 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-me-15 thyl-1-propanol, p-(/5-hydroxyethyl)-anilin, 2-amino-l- propanol, 3-amino-l-propanol, 2-amino-2-methyl-l,3-pro-pandiol, N- (i -hydroxypropyl) -N' - 0-aminoethyl) -piperazin, tris(hydroxymethyl)amino-methan (også kendt som trimethy-lolamino-methan), 2-amino-l-butanol, ethanolamin, 0-( 0-20 hydroxy-ethoxy)ethylamin, 4-amino-3-hydroxy-3-methyl-l- buten (som kan fremstilles på kendt måde ved at omsætte isoprenoxid med ammoniak), N-(3-aminopropyl)-4-(2-hydro-xyethyl)-piperadin, 2-amino-6-methyl-6-heptanol, 5-amino- 1-pentanol, l,3-diamino-2-hydroxypropan, N-(Ø-hydroxy-25 ethoxyethyl)-ethylendiamin og lignende. Med henblik på yderligere beskrivelse de hydroxy-substituerede primære aminer, om hvilke der her er påtænkt, at de skal kunne anvendes som reaktanter (a) og/eller (b), skal der henvises til US patentskrift nr. 3 576 743, der beskriver så-30 danne aminer.

De carboxylsyrederivat-blandinger, som fremstilles ved at omsætte acyleringsreagenserne, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, med alkoholer, er 35 estere. Det tilstræbes, at både sure estere og neutrale ester ligger inde for opfindelsens omfang. Sure estere er sådanne, hvor nogle af carboxylfunktionerne i acylerings- DK 169841 B1 47 reagenserne ikke er esterificerede, men foreligger som frie carboxylgrupper. Det er klart, at sure estere let kan fremstilles ved at anvende en mængde alkohol, der er utilstrækkelig til at esterificere alle carboxylgrupperne 5 i acyleringsreagenserne ifølge opfindelsen.

Acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omsættes med alkoholerne i henhold til konventionel esterifikationsteknik. Dette involverer 10 normalt, at man opvarmer acyleringsreagenset med alkoholen, eventuelt under tilstedeværelse af et normalt flydende, i det væsentlige indifferent, organisk flydende opløsningsmiddel/fortyndingsmiddel og/eller under tilstedeværelse af en esterifikationskatalysator. Man anvender 15 temperaturer på mellem ca. 100 °C og op til dekompositionspunktet (dekompositionspunktet er defineret i det foregående). Denne temperatur ligger sædvanligvis inden for intervallet fra 100 °C og op til ca. 300 °C, idet man ofte anvender temperaturer på ca. 140 °C til 250 °C. Sæd-20 vanligvis anvender man mindst ca. en halv ækvivalent alkohol for hver ækvivalent acyleringsreagens. En ækvivalent acyleringsreagens er det samme som diskuteret i det foregående hvad angår reaktion med aminer. En ækvivalent alkohol er dens molekylvægt divideret med det totale an-25 tal hydroxylgrupper, der er til stede i molekylet. Ækvivalent væg ten af ethanol er således dens molekylvægt, mens ækvivalentvægten af ethylenglycol er halvdelen af dens molekylvægt.

30 Mange udstedte patenter beskriver fremgangsmåder til omsætning af højmolekylære carboxylsyre-acyleringsreagenser med alkoholer for at fremstille sure estere og neutrale estere. Disse samme teknikker kan anvendes til fremstilling af estere ud fra acyleringsreagenserne, der frem-35 stilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og de før beskrevne alkoholer. Alt, hvad der kræves, er, at man anvender acyleringsreagenserne, der fremstilles ved frem- DK 169841 B1 48 gangsmåden ifølge opfindelsen, i stedet for de højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler, der er diskuteret i disse patenter, sædvanligvis på ækvivalentvægtbasis. I de følgende US patenter beskrives passende metoder til om-5 sætning af acyleringsreagenserne med de før beskrevne alkoholer: 3 331 776; 3 381 022; 3 522 179; 3 542 680; 3 697 428 og 3 755 169.

Reaktive metaller eller reaktive metalforbindelser, der 10 er anvendelige som reaktant (c), er sådanne, der vil danne carboxylsyremetalsalte med acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og sådanne, der vil danne metalholdige komplekser med de car-boxylsyrederivat-blandinger, der fremkommer ved at omsæt-15 te acyleringsreagenserne med aminer og/eller alkoholer som beskrevet i det foregående. Reaktive metalforbindelser, der er anvendelige som reaktant (c) til dannelse af komplekser med reaktionsprodukterne af acyleringsreagen-ser og aminer, er beskrevet i US patentskrift nr.

20 3 306 908. Kompleksdannende metalreaktanter, der er an vendelige som reaktant (c), omfatter nitrater, nitriter, halogenider, carboxylater, phosphater, phosphiter, sulfater, sulfiter, carbonater, borater og oxider af cadmium samt metaller med atomtal fra 24 til 30 (inklusive chrom, 25 mangan, jern, cobalt, nikkel, kobber og zink). Disse metaller er de såkaldte overgangs- eller koordinationsmetaller, dvs. de er i stand til at danne komplekser ved hjælp af deres sekundære valens eller koordinationsvalens. Specifikke eksempler på de kompleksdannende metal-30 forbindelser, der er anvendelige som reaktant ved denne opfindelse, er cobaltonitrat, cobaltooxid, cobaltioxid, cobaltnitrit, cobaltiphosphat, cobaltochlorid, cobalti-chlorid, cobaltocarbonat, chromoacetat, chromiacetat, chromibromid, chromochlorid, chromifluorid, chromooxid, 35 chromdioxid, chromioxid, chromisulfit, chromosulfathepta-hydrat, chromisulfat, chromiformiat, chromihexanoat, chromoxychlorid, chromiphosphit, mangenoacetat, mangano- DK 169841 B1 49 benzoat, manganocarbonat, mangandichlorid, mangantrichlo-rid, manganocitrat, manganoformiat, manganonitrat, manga-nooxalat, manganmonoxid, mangandioxid, mangantrioxid, manganheptoxid, manganiphosphat, manganopyrophosphat, 5 manganimetaphosphat, manganohypophoshit, manganovalerat, ferroacetat, ferribenzoat, ferrobromid, ferrocarbonat, ferriformiat, ferrolactat, ferronitrat, ferrooxid, ferri-oxid, ferrihypophosphit, ferrisulfat, ferrosulfit, ferri-hydrosulfit, nikkeldibromid, nikkeldichlorid, nikkelni-10 trat, nikkeldioleat, nikkelstearat, nikkelsulfit, cupri-propionat, cupriacetat, cuprimetaborat, cupribenzoat, cu-priformiat, cuprilaurat, cuprinitrat, cuprioxychlorid, cupripalmitat, cuprisalicylat, zinkbenzoat, zinkborat, zinkbromid, zinkchromat, zinkdichlromat, zinkiodid, zink-15 lactat, zinknitrat, zinkoxid, zinkstearat, zinksulfit, cadmiumbenzoat, cadmiumcarbonat, cadmiumbutyrat, cadmium-chloracetat, cadmiumfuraerat, cadmiumnitrat, cadmium-di-hydrogenphosphat, cadmiumsulfit og cadmiumoxid. Hydrater af de ovenfor angivne forbindelser er særligt hensigts-20 mæssige.

I US patentskrift nr. 3 306 908 diskuteres reaktive metalforbindelser, der er velegnede til dannelse af sådanne komplekser, og fremgangsmåder til fremstilling af kom-25 plekserne. Principielt er disse processer anvendelige på carboxylsyrederivat-blandingerne hidrørende fra acyle-ringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, med aminerne, som beskrevet i det foregående, når man i stedet for det høj molekylære carbo-30 xylsyreacyleringsmiddel, der er beskrevet i US patent skrift nr. 3 306 908, anvender acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, eventuelt på ækvivalentbasis. Forholdet mellem ækvivalenter af den således fremstillede acylerede amin og den kom-35 pleksdannende metal-reaktant forbliver det samme som be skrevet i US patentskrift nr. 3 306 908.

DK 169841 B1 50 US reissue patent nr. 26 443 beskriver metaller, der er anvendelige ved fremstilling af salte ud fra carboxylsy-rederivat-blandinger hidrørende fra acyleringsreagenser-ne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindel-5 sen, og aminer som beskrevet i det foregående. Man frem stiller metalsalte, i henhold til dette patent, ud fra alkalimetaller, jordalkalimetaller, zink, cadmium, bly, cobalt og nikkel. Eksempler på en reaktiv metalforbindelse velegnet til anvendelse som reaktant (c) er natrium-10 oxid, natriumhydroxid, natriumcarbonat, natriummethylat, natriumpropylat, natriumpentylat, natriumphenoxid, kaliumoxid, kaliumhydroxid, kaliumcarbonat, kaliummethylat, kaliumpentylat, kaliumphenoxid, lithiumoxid, lithiumhy-droxid, lithiumcarbonat, lithiumpentylat, calciumoxid, 15 calciumhydroxid, calciumcarbonat, calciummethylat, calci- umethylat, calciumpropylat, calciumchlorid, calciumfluorid, calciumpentylat, calciumphenoxid, calciumnitrat, bariumoxid, bariumhydroxid, bariumcarbonat, bariumchlorid, bariumfluorid, bariummethylat, bariumpropylat, bariumpen-20 tylat, bariumnitrat, magnesiumoxid, magnesiumhydroxid, magnesiumcarbonat, magnesiummethylat, magnesiumpropylat, magnesiumchlorid, magnesiumbromid, bariumiodid, magnesi-umphenoxid, zinkoxid, zinkhydroxid, zinkcarbonat, zinkme-thylat, zinkpropylat, zinkpentylat, zinkchlorid, zink-25 fluorid, zinknitrat-trihydrat, cadmiumoxid, cadmiumhydro xid, cadmiumcarbonat, cadmiummethylat, cadmiumpropylat, cadmiumchlorid, cadmiumbromid, cadmiumfluorid, blyoxid, blyhydroxid, blycarbonat, blyethylat, blypentylat, bly-chlorid, blyfluorid, blyiodid, blynitrat, nikkeloxid, 30 nikkelhydroxid, nikkelcarbonat, nikkelchlorid, nikkelbro- mid, nikkelfluorid, nikkelmethylat, nikkelpentylat, nik-kelnitrat-hexahydrat, cobaltoxid, cobalthydroxid, cobal-tobromid, cobaltochlorid, cobaltbutylat, cobaltonitrat-hexahydrat, osv. De ovenfor angivne metalforbindelser er 35 blot illustrative.

DK 169841 B1 51 US reissue patent nr. 26 443 beskriver også reaktive metalforbindelser, der er anvendelige som reaktant (c), og processer til udnyttelse af disse forbindelser ved dannelsen af salte. Ved anvendelse af den tekniske lære i 5 dette patent er det kun nødvendigt at erstatte de højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler fra reissue patentet med acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, på en ækvivalentvægtbasis.

10 US patentskrift nr. 3 271 310 beskriver fremstillingen af metalsalte af højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler, især alkenylravsyrer. De deri beskrevne metalsalte er sure salte, neutrale salte og basiske salte. Blandt de illustrative reaktive metalforbindelser anvendt til frem-15 stilling af de sure, neutrale og basiske salte af de høj-molekylære carboxylsyrer beskrevet i US patentskrift nr.

3 271 310 er lithiumoxid, lithiumhydroxid, lithiumcarbo-nat, lithiumpentylat, natriumoxid, natriumhydroxid, na-triumcarbonat, natriumethylat, natriumpropylat, natrium-20 phenoxid, kaliumoxid, kaliumhydroxid, kaliumcarbonat, ka-liummethylat, sølvoxid, sølvcarbonat, magnesiumoxid, magnesiumhydroxid, magnesiumcarbonat, magnesiumethylat, mag-nesiumpropylat, magnesiumphenoxid, calciumoxid, calciumhydroxid, calciumcarbonat, calciummethylat, calciumpropy-25 lat, calciumpentylat, zinkoxid, zinkhydroxid, zinkcarbo-nat, zinkpropylat, strontiumoxid, strontiumhydroxid, cadmiumoxid, cadmiumhydroxid, cadmiumcarbonat, cadmiumethy-lat, bariumoxid, bariumhydroxid, bariumhydrat, bariumcar-bonat, bariumethylat, bariumpentylat, aluminiumoxid, alu-30 miniumpropylat, blyoxid, blyhydroxid, blycarbonat, tinoxid, tinbutylat, cobaltoxid, oobalthydroxid, cobaltcar-bonat, cobaltpentylat, nikkeloxid, nikkelhydroxid og nik-kelcarbonat.

35 Det ovennævnte US patentskrift nr. 3 271 310 beskriver passende reaktive metalforbindelser til dannelse af salte af acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangs- DK 169841 B1 52 måden ifølge opfindelsen, samt illustrerende processer til fremstilling af salte af disse acyleringsreagenser.

Det er klart, at processerne ifølge US patentskrift nr.

3 271 310 kan overføres til acyleringsreagenserne, der 5 fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, blot ved, at man på ækvivalentvægtbasis erstatter de højmolekylære carboxylsyrer fra patentet med acyleringsreagen-serne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

10

Af den foregående beskrivelse fremgår det, at acylerings-reagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan omsættes med enhver individuel amin eller alkohol eller med et reaktivt metal, en reaktiv me-15 talforbindelse eller enhver kombination af to eller flere af disse. Ydermere kan de acylerede reagenser omsættes med aminerne, alkoholerne, de reaktive metaller, de reaktive metalforbindelser eller blandinger deraf, som beskrevet i det foregående, enten samtidigt (sideløbende) 20 eller successivt i enhver reaktionsrækkefølge.

Canadisk patent nr. 956 379 beskriver fremgangsmåder til omsætning af acyleringsreagenserne med aminer, alkoholer, reaktive metaller og reaktive metalforbindelser eller 25 blandinger af disse, både successivt og samtidigt. Man kan på ækvivalentvægtbasis erstatte de højmolekylære car-boxylsyreacyleringsmidler, der er beskrevet i det canadiske patent, med acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Substituerede car-30 boxylsyrederivater fremstillet under anvendelse af de processer, der er beskrevet i det canadiske patent, udgør en foretrukket klasse af carboxylsyrer eller carboxylsy-rederivat-blandinger. Der skal også henvises til følgende US patentskrift nr. 3 836 469; 3 836 470; 3 846 471; 35 3 838 050; 3 838 052; 3 879 308; 3 957 854; 3 957 855.

DK 169841 B1 53 US patentskrift nr. 3 806 456 beskriver processer, der er anvendelige ved fremstilling af produkter ud fra de acy-lerede reagenser, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og polyoxyalkylenpolyaminer, som be-5 skrevet i det foregående. Ved at erstatte de højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler i dette patent med de acylerede reaktanter, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, på en ækvivalentvægtbasis frembringes der forbindelser af lignende anvendelighed, hvilke yder-10 ligere er karakteriseret ved de ønskede viskositetsindeksforbedrende egenskaber, der er diskuteret i det foregående .

US patentskrift nr. 3 576 743 beskriver en fremgangsmåde 15 til fremstilling af carboxylsyrederivatblandinger, både ud fra polyvalente alkoholer og aminer især hydroxysub-stituerede primære aminer. Hvis man også i dette tilfælde erstatter de højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler, der er beskrevet i US patentskrift nr. 3 576 743, med de 20 acylerende reagenser, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, på en ækvivalentvægtbasis, tilvejebringes der blandinger, der har de ønskede dispergerings-middel/detergent-sammensætninger og de V.l. forbedrende egenskaber, der allerede har været diskuteret.

25 US patentskrift nr. 3 632 510 beskriver processer til fremstilling af blandede ester-metal-salte. Man kan fremstille de blandede ester-metal-salte afledt af acyle-ringsreagenser, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge 30 opfindelsen, alkoholerne og de reaktive metalforbindelser ved at følge de processer, der er beskrevet i US patentskrift nr. 3 632 510, men ved på en ækvivalentvægtbasis at erstatte de højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler fra dette patent med acyleringsreagenserne, der fremstil-35 les ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

DK 169841 Bl 54

Slutteligt beskrives det i US patentskrift nr. 3 755 169, 3 804 763, 3 868 330 og 3 948 800, hvorledes man kan fremstille carboxylsyrederivatblandinger. Ved at følge den tekniske lære fra disse patenter og ved at erstatte 5 de højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler fra patenterne med acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan man fremstille et bredt sortiment af carboxylsyrederivat-blandinger.

10 Henvisningen til så mange patenter er gjort for kortheds skyld og fordi de metoder, der er nødvendige for at fremstille carboxylsyrederivat-blandingerne ud fra acyle-ringsreagenserne og aminerne, alkoholerne og de reaktive metaller og reaktive metalforbindelser samt blandinger 15 deraf, ligger inden for en fagmands formåen, således at en detaljeret beskrivelse deraf er unødvendig.

Blandt de carboxylsyrederivat-blandinger, der er beskrevet i det foregående, foretrækker man især sådanne, der 20 er fremstillet ud fra nye acyleringsreagenser og alkylen-polyaminerne, især polyethylen-polyaminer og/eller poly-valente alkoholer, især de polyvalente alkanoler. Som tidligere anført kan blandinger af polyaminer og/eller polyvalente alkoholer også anvendes. Normalt vil alle 25 carboxylfunktionerne på acyleringsreagenserne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, enten blive esterificeret eller involveret ved dannelsen af et aminsalt, et amid, et imid eller en imidazolin ved denne foretrukne gruppe af carboxylsyre-derivat-blandinger.

30

Efterbehandlingen af de substituerede carboxylsyrederivat-blandinger er analog med de efterbehandlingsprocesser, der anvendes i forbindelse med lignende derivater af de kendte højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler. Som 35 følge deraf kan man anvende de samme reaktionsbetingelser, forhold mellem reaktanterne og lignende.

DK 169841 B1 55

Blandinger omfattende acyleret nitrogen fremstillet ved at omsætte acyleringsreagenser, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, med en amin som beskrevet i det foregående bliver efterbehandlet ved at bringe så-5 ledes fremkomne blandinger omfattende acyleret nitrogen (f.eks. carboxylsyrederivatblandingerne) i kontakt med et eller flere efterbehandlingsreagenser valgt blandt boroxid, boroxid-hydrat, borhalogenider, borsyrer, estere af borsyrer, carbondisulfid, svovl, svovlchlorider, alkenyl-10 cyanider, carboxylsyreacyleringsmidler, aldehyder, ketoner, urinstof, thiourinstof, guanidin, dicyanodiamid, hy-drocarbylphosphater, hydrocarbylphosphiter, hydrocarbyl-thiophosphater, hydrocarbylthiophosphiter, phosphorsulfi-der, phosphoroxider, phosphorsyre, hydrocarbylthiocyanat-15 er, hydrocarbylisocyanater, hydrocarbylisothiocyanater, epoxider, episulfider, formaldehyd eller formaldehyd-producerende forbindelser med phenol og svovl. De samme efterbehandlingsreagenser anvendes med carboxylsyrederi-vat-blandinger fremstillet ud fra acyleringsreagenserne 20 ifølge opfindelsen og en kombination af aminer og alkoho ler, som beskrevet i det foregående. Når carboxylsyrede-rivat-blandingerne ifølge opfindelsen imidlertid er afledet af alkoholer og acyleringsreagenserne, dvs. når de er sure eller neutrale estere, udvælges efterbehandlingsrea-25 genserne sædvanligvis blandt boroxid, boroxid-hydrat, bor-halogenider, borsyrer, estere af borsyrer, svovl, svovlchlorider, phosphorsulfider, phosphoroxider, carboxylsyreacyleringsmidler, epoxider og episulfider.

30 Da de efterbehandlingsprocesser, som involverer anvendelsen af disse efterbehandlingsreagenser, er kendte i forbindelse med reaktionsprodukter af kendte højmolekylære carboxylsyreacyleringsmidler og aming og/eller alkoholer, er en detaljeret beskrivelse af disse processer unødven-35 dig. I de følgende US patentskrifter beskrives efterbehandlingsprocesser og efterbehandlingsreagenser, der kan anvendes til carboxylsyrederivat-blandingerne, der er DK 169841 B1 56 fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen: 3 087 936? 3 200 107; 3 254 025; 3 256 185? 3 278 550? 3 281 428? 3 282 955; 3 284 410; 3 338 832; 3 344 069; 3 366 569? 3 373 111? 3 367 943; 3 403 102; 3 428 561; 5 3 502 677? 3 513 093; 3 533 945; 3 541 012 (anvendelse af acidificerede lerarater ved efterbehandling af carboxyl-syrederivat-blandinger afledt af acyleringsreagenser og aminer); 3 639 242; 3 708 522; 3 859 318; 3 865 813; 3 470 098; 3 369 021; 3 184 411; 3 185 645; 3 245 908; 10 3 245 909; 3 245 910; 3 573 205; 3 269 681; 3 749 695; 3 865 740; 3 954 639? 3 459 530; 3 390 086; 3 367 943? 3 185 704; 3 551 466; 3 415750; 3 312 619; 3 280 034? 3 718 663; 3 652 616 og 3 558 743 samt GB patent nr.

1 085 903 og 1 162 436. Fremgangsmåderne beskrevet i dis-15 se patenter kan anvendes i forbindelse med carboxylsyre-derivat-blandingerne, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Som tidligere anført er acyleringsreagenserne, carboxyl-20 syrederivat-blandingerne og de efterbehandlede carboxyl- syrederivat-blandinger anvendelige som additiver i smøreolier. Acyleringsreagenserne, carboxylsyrederivat-blandingerne og de efterbehandlede carboxylsyrederivat-blan-dinger, især de to sidst anførte, fungerer primært som 25 dispergeringsmidler/detergenter og viskositetsindeksfor bedrende midler.

Eksemplerne 1-56 belyser anvendelsen af de acyleringsmid-ler, der fremstilles ved fremgangsmåden som mellemproduk-30 ter.

EKSEMPEL 1

En blanding af 281 dele (7 ækvivalenter) tetraethylenpen-35 tamin og 2027 dele mineralolie fremstilles og opvarmes til en temperatur på 150 °C, hvorpå 2805 dele (5 ækvivalenter) af de substituerede ravsyreacyleringsmiddel frem- DK 169841 B1 57 stillet i eksempel A tilsættes over en periode af 1 time. Temperaturen hæves til 160 °C og holdes på denne værdi i 4 timer, mens man fjerner vand fra reaktionsblandingen. Reaktionsblandingen filtreres til dannelse af et filtrat 5 som en olieopløsning af det ønskede derivat. Der opnås et udbytte på 94% af det teoretiske, og produktet indeholder ca. 2% nitrogen.

EKSEMPEL 2 10

Der fremstilles en blanding ved tilsætning af 10,2 dele (0,25 ækvivalenter) af en kommerciel blanding af ethylen-polyaminer med fra ca. 3 til ca. 10 nitrogenatomer pr. molekyle til 113 dele mineralolie og 140 dele (0,25 ækvi-15 valent) af det substituerede succiniske acyleringsmiddel fremstillet i eksempel A ved 138 °C. Reaktionsblandingen opvarmes til 150 °C i løbet af 2 timer og strippes ved gennemblæsning med nitrogen. Reaktionsblandingen filtreres, hvorved filtratet fremkommer som en olieopløsning af 20 det ønskede produkt.

EKSEMPEL 3

En blanding af 292 dele (0,52 ækvivalent) af det polyiso-25 buten-substituerede succiniske acyleringsmiddel fremstil let i eksempel A, 548 dele mineralolie, 30 dele (0,88 ækvivalent) pentaerythritol og 8,6 dele (0,0057 ækvivalent) som demulgeringsmiddel tjenende Polyglycol 112-2 fra Dow Chemical Company opvarmes til 150 °C i 2,5 timer. Reak-30 tionsblandingen opvarmes til 210 “C i løbet af 5 timer og holdes ved 210 °C i 3,2 timer. Reaktionsblandingen afkøles til 190 °C, og 8,5 dele (0,2 ækvivalent) af en kommerciel blanding af ethylenpolyaminer med gennemsnitligt ca. 3 til ca. 10 nitrogenatomer pr. molekyle tilsættes.

35 Reaktionsblandingen strippes ved at opvarme til 205 °C med nitrogengennemblæsning i 3 timer, og derpå filtreres der, hvorved filtratet fremkommer som en olieopløsning af DK 169841 B1 58 det ønskede produkt.

EKSEMPEL 4-22 5 Eksempel 4-22 gennemføres ved at følge den generelle metode, der er angivet i eksempel 2.

10 15 20 25 30 35 DK 169841 B1 59 i-H CD I T)

C TJ

-p's S? S? o? o? O? O? O? O? O? S? S? o? o? o? o? o? r, tn QQOCJOO 00 o 0000000 οσ <t 1Λ 1Λ ·ί· <t <f <t <t" <f <f <f 4 N ΙΑ IA in tp c

*H S5 TJ

p

CD

-4-1 I -X CP c u tu o ^ro

rorr—4 PCD p P P PP

p ro ro :s id ro ro ro ro E U O 4-4 -P -P -p -p -ti ΐ

(DUTJ r > C C C PP

Η 3P ro 5 ro ro ro ro ro H ti E rHflJ H ^ ^ ^ ^ (L CO P CD CD £0 £5 5 __Γ __, ._i

^ .3 .3 .3 .3 -H O O O

T3 P -H "c 3ο^ΗγΗ·Η> rP JS > > > ^ E -P E

o 3 S .3 « «λ i i § β i« s æajEMvo^ecn "p -p "λ (N O ή —I CM >—I Ή Ή Ή T? TJ Τί li! 5 "ro CD Ρ Η Η Ν Ν Η Η ' I ' I ή ,-η ,ρ ,Η γΡ ,Ρ rP γΡ c c

1-1 c Ο CD

-Η TJ Q.

-J CD E C -H O

LJ C CD ·Ρ C *—I P I P

CQ •Ρ^ΕΕΙ-ΡΟΩ.^'-Ρ _ 5

E ip CD ·Ρ <N rP P I rH O TJ -H

2 CDCJ >n<—IE J OPA°i > C C CE

*- XP-C>.cO'-iN;p'' -C cd -p '=2 U CD-P Q. ·Ρ >-. CO D-Ή -P D- £= C S« ncajoTJxrTJrHi ω c P 5 2 2 . C-POPC-P-PJPi-H >4 ·Η ^ 'H ^ c T} “ P (DECamaJED->> XED-E^o^ ir (D i—i CO -P I i—i O *P O _C o CO I CO C TJ t 9 >s>^EC/3>.C I P-P -p .c .p o -ri r -π n a ø r p) O I JD -P E I o E ><COCOOOfH>>

CD CDCLCvliajCDf—IC-HCX:ØCaJPP-P>'-C

jj m ·· — O E I >< ·Ρ TJ ·Ρ I »P ·Ρ iP CL P CD XI 4-J

y -PJD CO C CD CM .C E I E CM >> E I >%C-PCD

ffl C o -H -3 X w pj CD Z CD W x: CJJ X ^ Q. -Η ω -H

ni m r p E CD I 0J I ·- -P I -P I -P *- I P -P P

cr d-MI-MXrHEZZTJZaJ-ILJ-HCvjOOl-

r—I CD TJ Ό •H

E i < 4 £D ffl ffl Id CJO LU Ld < < CD u < <

ν r i i—i f—i i—i f—i f—i i—j «Ρ rp i—4 i—i i—I I I I · I * I

ro-ni ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro c p -p g- g- g- g- g- g-g- g- eeeeeee

Ti “ § 1 ro ro ro ro ro roro ro rororororororo «55555 5 5 5 5555555 C^CDCp id id id LJ id Id LULU Ul LJ UJ Ld LU LU LU Ld

P

c , ro o-LALOtp-oocN o -p cm Ώ ϋ£ ί! 2! i 2 £

V r—I r-H i—H fH rH Ή <—I ·—I *“H «“H

UJ

60

P

CD I XI C XI 3pP

-PE δ? o? o'? PØ O tA ΙΛ

O a lA <f lA

it- C P

o5 Ό P Ή i—I

•ri P p

X -P -P

0 o p ø ø i jc □ p x ο ø x x

O 01 O CO C *> ECC

DP -P 0 0 tA 0 o a) CD

CD CH C P X ON i—1 -P P P

•h 03 in co co i—i co co co EOX >-1 > P—ICO c > >

0 O X CO CO CD -HP CD CD CD

P D P > D X 0 on

i—I CO E Ή P X C O'—I 1—I

0 0 p > CD Ή CO CD P CD CD

e-pcpcd x: E x ø cn -p e e

CDC-P ft) p CO E P P P

X P P C P P O X P C C Ο O

I—ICDPCOOOA- X 3 CO CD It- tt- O D 0 X E E ·· ø > x o

X X P X i—I CD IQ. Ip CD CD

P ·Ρ >ί CO rp ip ·· X COX X X

Ο X O 0 ·· ·· CD CO ID CD I CD CO

Ll. CO CO P ip ip iP P X p E Ή *H

p D CD IA p p

•Η X X 0 P -P

CL O CD -P Q- Q.

E CD Λ P Q) E E

0 ·Ρ CJ 0 P 0 0

o £ iP

C P E -P C C

^ 0 O CO 0 P 0 0 j, x a. i'- x c x x ·* mw

CD P-PXØEPP

0 I oCO 0 0 C 0 “0 «0 4-) o cpxoøccncn r. C C P c c c c: -p øpcnøøøø .° E -P c > co <*- 0 X-P-PO xx '— ^ 0 X X 0 0 iPU > X C P 0 > >

H4 p x c ø E XX

_C 0 ø p c

, 4-) C P 5X0 P p P

—i ø.pø cDcnøøø UJ PEE C X p C c c c 03 ~ O >> 0 -p 0 p p p p p

er PPCX>-> Ξ EOP E E E

Γ_ øø pop 0 pp 0 0 0 ^ - O E p O >N C 0 P · >n >.

X >-i0XQ. P 0 P X Ο P P P

C P P >. ·· O E00PO o o

0 CT Ο X C O- ECE CL CL CL

XOC'-'Ø C 0-P0PC c c X C 0 0 X 0 ØEPØØ 0 0

CO P X P X P X CL ip ip P

ØEXPØ >* O CD E >> J-' ><

CCCU1PE X COCO0X X X

X M 0 0 X X X

0 i—IPX 0 0 0 P 0 0 B 0

0 X 0 X X X X X

X ØXXXPØ 0 0 X X P p -P COfHEOXCnCDOi

EX C ØØXØC C C

0 0 LJ Ld UI P · P CD 35 P P P

X) i—i X C PC o0 P X X X ·

X C P P P P CPXPQ.ONC C CC

0 P P 0 0 0 0 E PPCØ 0·0 P

CPX Ο.Ο.Ω. PØPØØØP PC PE

PØØEEE X X 0 P X X XPXØ

CJ i—l £ 0 0 0 0 Q. >> P E P

O >s 0 000 PX E O CD 0 p · P0 PX

D O P X X X 0 C 0 0 O 00 0 P 00 coøxujxiLjj pø ø ρρρρρρχ O P X 0 ·> 0 o >» o x oc

P IX 0 X P X P X PC P0 0X 00 00000P

• ex 0 p e ·> e i—i ε i—i ε x

P E0 XCPØ EO E>> EX

c O0X-PXXOEOXOX

X X 0 O OX X X X 0 • c x o x · 0 p

0 O i—I N C0 3 0 CP CP CP

CM CM AJ LI O. I—I 0 P E L1JO-I4JX LUX

LU 0 X OX0 DK 169841 B1 EKSEMPEL 23 61

En blanding af 2130 dele (1,5 mol) af det polyisobuten-substituerede succiniske acyleringsmiddel fremstillet i 5 eksempel A, 187 dele (1,65 mol) caprolactam, 575 dele mineralolie og 2 dele natriumhydroxid opvarmes til 190-193 °C i 2 timer. Reaktionsblandingen strippes ved 200 °C under vakuum og filtreres ved 150 °C, hvorved der dannes en olieopløsning af det ønskede produkt.

10 EKSEMPEL 24

En blanding af 3225 dele (5,0 ækvivalenter) af det poly-isobuten-substituerede succiniske acyleringsmiddel frem-15 stillet i eksempel A, 289 dele (8,5 ækvivalenter) penta-erythritol og 5204 dele mineralolie opvarmes til 225-235 °C i 5,5 timer. Reaktionsblandingen filtreres ved 130 °C, hvorved der dannes en olieopløsning af det ønskede produkt.

20 EKSEMPEL 25

En blanding af 631 dele af olieopløsningen af det produkt, der fremstilles i eksempel 24, og 50 dele anthra-25 nilsyre opvarmes til 195-212 °C i 4 timer. Reaktionsblandingen bliver derpå filtreret ved 130 °C, hvorved der dannedes en olieopløsning af det ønskede produkt.

EKSEMPEL 26 30

Man fremstiller en blanding ved tilsætning af 14 dele aminopropyldiethanolamin til 867 dele af olieopløsningen af produktet fremstillet i henhold til eksempel 24, ved 190-200 °C. Reaktionsblandingen holdes ved 195 °C i 2,25 35 timer, og derpå afkøles der til 120 °C og filtreres. Filtratet er en olieopløsning af det ønskede produkt.

DK 169841 B1 EKSEMPEL 27 62

Man fremstiller en blanding ved tilsætning af 7,5 dele piperazin til 867 dele af olieopløsningen af det produkt, 5 der er fremstillet i eksempel 24 ved 190 °C. Reaktionsblandingen opvarmes til 190-205 °C i 2 timer, afkøles derpå til 130 °C og filtreres. Filtratet er en olieopløsning af det ønskede produkt.

10 EKSEMPEL 28

En blanding af 322 dele (0,5 ækvivalent) af det polyiso-buten-substituerede succiniske acylringsmiddel fremstillet i eksempel B, 68 dele (2,0 ækvivalenter) pentaery-15 thritol og 508 dele mineralolie opvarmes til 204-227 °C i 5 timer. Reaktionsblandingen afkøles til 162 °C, og 5,3 dele (0,13 ækvivalent) af en kommerciel ethylenpolyamin-blanding med gennemsnitligt 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyle tilsættes. Reaktionsblandingen opvarmes til 162-20 163 °C i 1 time, bliver derpå afkølet til 130 °C og bli ver filtreret. Filtratet er en olieopløsning af det ønskede produkt.

EKSEMPEL 29 25

En blanding af 1480 dele af det polyisobuten-substituere-de succiniske acyleringsmiddel fremstillet i eksempel Ά, 115 dele (0,53 ækvivalent) af en kommerciel blanding af C12-18 li9ekædede primære alkoholer, 87 dele (0,594 ækvi-30 valent) af en kommerciel blanding af Cg^Q ligekædede primære alkoholer, 1098 dele mineralolie og 400 dele toluen opvarmes til 120 °C. Ved 120 °C tilsættes 1,5 dele svovlsyre, og man opvarmer reaktionsblandingen til 160 °C, hvor den holdes i 3 timer. Til reaktionsblandingen 35 tilsættes derpå 158 dele (2,0 ækvivalenter) n-butanol og 1,5 dele svovlsyre. Reaktionsblandingen opvarmes til 160 °C i 15 timer, og derpå tilsættes 12,6 dele (0,088 ækvi- DK 169841 B1 63 valent) aminopropylmorpholin. Reaktionsblandingen holdes ved 160 °C i yderligere 6 timer, strippes ved 150 °C under vakuum og filtreres, hvorved der dannes en olieopløsning af det ønskede produkt.

5 EKSEMPEL 30

En blanding af 328 dele (0,5 ækvivalent) af det polyiso-buten-substituerede succiniske acyleringsmiddel fremstil-10 let i eksempel A, 129 dele (1,0 ækvivalent) l-(2-hydroxy-ethyl)-2-pyrrolidon og 359 dele mineralolie opvarmes til 190 °C i 4 timer. Under de 4 timer ved 190 °C fjernes vand kontinuerligt ved at gennemblæse med nitrogen. Den reaktive blanding filtreres, hvorved filtratet fremkommer 15 som en olieopløsning af det ønskede produkt.

EKSEMPEL 31

Man fremstiller en blanding ved at tilsætte 31 dele car-20 bondisulfid over en periode af 1,66 timer til 853 dele af olieopløsningen af det produkt, der fremstilles i eksempel 4, ved 113-145 °C. Reaktionsblandingen holdes ved 145-152 °C i 3,5 timer, og derpå filtreres der, hvorved der dannes en olieopløsning af det ønskede produkt.

25 EKSEMPEL 32

En blanding af 62 dele borsyre og 2720 dele af olieopløsningen af det produkt, der er fremstillet i eksempel 2, 30 opvarmes til 150 °C under nitrogen i 6 timer. Reaktionsblandingen filtreres, hvorved filtratet fremkommer som en olieopløsning af det ønskede borholdige produkt.

EKSEMPEL 33

En oleylester af borsyre fremstilles ved at opvarme en ækvimolær blanding af oleylalkohol og borsyre i toluen 35 DK 169841 B1 64 ved tilbagesvalingstemperatur, mens vand fjernes azeotro-pisk. Reaktionsblandingen bliver derpå opvarmet til 150 °C under vakuum, og remanensen er esteren med et borindhold af 3,2% og et forsæbningstal på 62. En blanding af 5 344 dele af esteren og 2720 dele af olieopløsningen af produktet fremstillet i eksempel 2 opvarmes til 150 °C i 6 timer, og derpå filtreres. Filtratet er en olieopløsning af det ønskede borholdige produkt.

10 EKSEMPEL 34

En blanding af 3420 dele af den olieindeholdende opløsning af produktet fremstillet i eksempel 4 i 53 dele acrylonitrol opvarmes ved tilbagesvalingstemperatur fra 15 125 °C til 145 °C i 1,25 timer og ved 145 °C i 3 timer, og derpå strippes der ved 125 °C under vakuum. Remanensen er en olieopløsning af det ønskede produkt.

EKSEMPEL 35 20

Man fremstiller en blanding ved tilsætning af 44 dele ethylenoxid over en periode af 1 time til 1460 dele af olieopløsningen af produktet fremstillet i eksempel 4 ved 150 °C. Reaktionsblandingen holdes ved 150 °C i 1 time, 25 og derpå filtreres der til dannelse af filtratet som en olieopløsning af det ønskede produkt.

EKSEMPEL 36 30 Man fremstiller en decylester af phosphorsyre ved at tilsætte et mol phosphorpentaoxid til tre mol decylalkohol ved en temperatur mellem 32 0C og 55 0C og ved derpå at opvarme blandingen til 60-63 °C, indtil reaktionen er afsluttet. Produktet er en blanding af decylestere af phos-35 phorsyre med et phosphorindhold på 9,9% og et syretal på 250 (phenolphthalein-indikator). En blanding af 1750 dele af olieopløsningen af produktet fremstillet i eksempel 2 DK 169841 B1 65 og 112 dele af den før angivne decylester opvarmes ved 145-150 °C i 1 time. Reaktionsblandingen filtreres, hvorved filtratet fremkommer som en olieopløsning af det ønskede produkt.

5 EKSEMPEL 37

En blanding af 2920 dele af olieopløsningen af det produkt, der er fremstillet i eksempel 4, og 69 dele thio-10 urinstof opvarmes til 80 ‘C og holdes ved 80 °C i 2 timer. Reaktionsblandingen opvarmes derpå til 150-155 °C i 4 timer, hvorved blandingen under den sidste af disse timer blev blæst med nitrogen. Reaktionsblandingen filtreres, hvorved filtratet fremkommer som en olieopløsning 15 af det ønskede produkt.

EKSEMPEL 38

En blanding af 1160 dele af olieopløsningen af produktet 20 fremstillet i eksempel 4 og 67 dele svovlmonochlorid opvarmes i 1 time ved 150 °C under nitrogen. Blandingen filtreres til dannelse af en olieopløsning af det ønskede, svovlholdige produkt.

.25 EKSEMPEL 39

Man fremstiller en blanding ved tilsætning af 58 dele propylenoxid til 1170 dele af olieopløsningen af produktet fremstillet i eksempel 24 og 10 dele pyridin, ved 80-30 90 °C. Reaktionsblandingen opvarmes derpå til 100-120 °C

i 2,5 timer, og derpå strippes der til 170 °C under vakuum. Remanensen er en olieopløsning af det ønskede produkt.

35 DK 169841 B1 EKSEMPEL 40 66

En blanding af 1000 dele af olieopløsningen af produktet fremstillet i eksempel 28 og 10 dele svovl opvarmes til 5 160 °C i 2 timer og derpå til 160-180 °C i 1 time. Reak tionsblandingen afkøles til 120 °C og filtreres, hvorved filtratet fremkommer som en olieopløsning af det ønskede produkt.

10 EKSEMPEL 41

Til en reaktor, der er forsynet med en søjle, en kondensatorrecipient og en omrører, tilføres der 255 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie og 38,4 dele te-15 traethylenpentamin. Reaktoren udsættes for en let nitro genskylning ved hjælp af en ikke neddykket ledning, og der tilsættes 350 dele af produktet fra eksempel E til reaktoren over 8 timer. Under tilsætningen anvendes opvarmningen til at forøge portionens temperatur til 120 °C 20 i løbet af 4,5 timer, og derpå holdes temperaturen ved 120 °C under resten af tilsætningen. Efter tilsætningsperioden forøges temperaturen til 150 °C over 3,5 timer. Nitrogenskylningen omdirigeres til en neddykket ledning. Reaktionsblandingen nitrogenblæses i 1 time ved 150-155 25 °C, og derpå filtreres derved 140-145 °C under anvendelse af diatomejord som filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.

EKSEMPEL 42 30

Til en 12 liters reaktor, der er forsynet med en omrører, et lukket indføringsrør for termometer, en indføring for nitrogen, en Dean Stark fælde og en kondensator, tilføres der 281 dele tetraethylenpentamin og 2028 dele som for-35 tyndingsmiddel tjenende mineralolie. Opløsningen opvarmes til 115 °C, og 2805 dele af reaktionsproduktet fra eksempel C tilsættes over 1,5 timer. Reaktionsblandingen op- DK 169841 B1 67 varmes til 160 °C og holdes ved denne temperatur i 4 timer. Materialet afkøles til 120 °C og filtreres med diatomejord som filterhjælpemiddel. Filtratet er produk tet.

5 EKSEMPEL 43

Til en 1-liter reaktor, der er udstyret som beskrevet i eksempel 42, tilføres der 24,1 dele tetraethylenpentamin 10 og 160,3 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie. Materialerne opvarmes til 115 °C efterfulgt af tilsætning af 220 dele af reaktionsproduktet fra eksempel D over 15 minutter. Temperaturen hæves til 160 °C og holdes der i 4 timer. Materialerne afkøles til 120 °C og filtreres under 15 anvendelse af diatomejord som filterhjælpemiddel. Det klare filtrat er produktet.

EKSEMPEL 44 20 Til en 12-liter reaktor, der var udstyret som beskrevet i eksempel 43, tilføres der 2057 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie og 272 dele tetraethylenpentamin. Opløsningen opvarmes til 115 °C, og 2860 dele af reaktionsproduktet fra eksempel D tilsættes over 1 time. Re-25 aktionsblandingen opvarmes til 160 °C og holdes der i 4 timer. Reaktionsproduktet filtreres ved 120 °C under anvendelse af diatomejord som filtreringshjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.

30 EKSEMPEL 45

Til en 5-liter reaktor, der er udstyret som beskrevet i eksempel 42, tilføres der 215,8 dele tetraethylenpentamin og 1283 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie.

35 Opløsningen opvarmes til 110 °C, og over en periode på 45 minutter tilsættes der 1734 dele af produktet fra eksempel E. Reaktionsblandingen opvarmes til 150 °C og holdes DK 169841 B1 68 der i 4 timer. Reaktionsproduktet filtreres ved 120 °C.

Det klare filtrat er det ønskede produkt.

EKSEMPEL 46 5

Til en 5-liter reaktor, der er udstyret som beskrevet i eksempel 42, tilføres der 1850 dele af reaktionsproduktet fra eksempel E og 1280 dele af som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie. Opløsningen opvarmes til 110 °C efter-10 fulgt af tilsætning af 99,1 dele tetraethylenpentamin over 0,5 timer, mens temperaturen vokser exotermisk til 120 °C. Reaktionsblandingen opvarmes til 150 °C og holdes der i 4 timer. Materialet filtreres ved 120 °C med diatome jord som filterhjælpemiddel. Det klare filtrat er det 15 ønskede produkt.

EKSEMPEL 47

Til en 12-liter reaktor, der er udstyret som beskrevet i 20 eksempel 42, tilføres der 3296 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie, 91 dele triethylentetramin og 302 dele tetraethylenpentamin. Opløsningen opvarmes til 115 °C og 4658 dele af reaktionsproduktet fra eksempel E tilføres over 1,75 timer. Blandingen opvarmes til 160 °C og 25 holdes på 160 °C i 4 timer. Reaktionsblandingen filtreres ved 130 °C under anvendelse af diatomejord som filterhjælpemiddel. Det klare filtrat er det ønskede produkt.

EKSEMPEL 48 30

Til en 1-liter reaktor, der er udstyret som beskrevet i eksempel 42, tilføres der 40,15 dele triethylentetramin og 406 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie. ,

Opløsningen opvarmes til 115 °C, og der tilsættes over 35 0,5 timer 578 dele af reaktionsproduktet fra eksempel E.

»r

Blandingen opvarmes til 160 °C i 4 timer. Reaktionsproduktet afkøles til 120 °C og filtreres med diatomejord DK 169841 B1 69 som filtreringshjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.

EKSEMPEL 49 5

Man gentager metoden fra eksempel 48, med undtagelse af, at man anvender 301,5 dele tetraethylenpentamin, 2477 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie og 3468 dele af produktet fra eksempel E.

10 EKSEMPEL 50

Til en 12-liter reaktor, der var udstyret som beskrevet i eksempel 42, tilføres der 402 dele tetraethylenpentamin 15 og 3303 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie. Opløsningen opvarmes til 110 °C, efterfulgt af tilsætning af 4624 dele af reaktionsproduktet fra eksempel E over 2 timer. Blandingen opvarmes til 150 °C og holdes på 150 °C i 4 timer. Materialerne filtreres ved 140 °C med diatome-20 jord som filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.

EKSEMPEL 51 25 Til en 1-liter reaktor som beskrevet i eksempel 42 tilføres der 18,6 dele tetraethylenpentamin og 240 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie. Opløsningen opvarmes til 110 °C efterfulgt af tilsætning af 347 dele af reaktionsproduktet over 0,5 timer. Blandingen opvarmes 30 til 150 °C og holdes ved 150 "C i 4 timer. Reaktionsproduktet filtreres ved 120 °C under anvendelse af diatome-jord som filterhjælpemiddel. Det klare filtrat er det ønskede produkt.

35 EKSEMPEL 52 DK 169841 B1 70

A

Man følger metoden fra eksempel 51, Idet man anvender 41 dele tetraethylenpentamln, 237 dele som fortyndingsmiddel 5 tjenende mineralolie og 320 dele af reaktionsproduktet fra eksempel E.

EKSEMPEL 53 10 Til en 2-liter reaktor, der er udstyret som beskrevet i eksempel 42, tilfører man 495 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie og 272 dele af produktet fra eksempel E. Opløsningen opvarmes til 110 °C, og 14,6 dele te-traethylenpentamin tilsættes over 5 minutter. Temperatu-15 ren forøges til 150 °C, og blandingen holdes på 150 °C i 1 time. Blandingen bliver derpå afkølet til 110 °C, og 57,9 dele tetraethylenpentamln tilsættes over 0,5 timer efterfulgt af tilsætning af 413 dele af reaktionsproduktet fra eksempel E, som tilsættes ved 110 °C over 0,5 ti-20 mer. Reaktionsblandingen opvarmes til 150 °C og holdes ved 150 °C i 4 timer. Materialerne afkøles til 120 °C og filtreres under anvendelse af diatomejord som filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt.

25 EKSEMPEL 54

Til en 5-liter reaktor, der er udstyret som beskrevet i eksempel 41, tilfører man 1618 dele af reaktionsproduktet fra eksempel E. Materialet opvarmes til 150 °C, og der 30 tilsættes 171 dele pentaerythritol. Temperaturen hæves til 203 °C over 0,75 timer og holdes ved 203 °C i 16,5 timer. Det totale syretal er 9,5. Reaktionsblandingen afkøles til 190 °C, og man tilsætter 29,1 dele af en poly-aminblanding med en nitrogenanalyse ækvivalent med tetra-35 ethylenpentamin over 0,5 timer. Reaktionsblandingen op varmes til 210 °C og holdes ved 210 °C i 1 time. Man tilsætter som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie (1467 DK 169841 B1 71 dele), og materialet afkøles til 135 °C, og der filtreres under anvendelse af diatomejord som filterhjælpemiddel.

Det klare filtrat er produktet.

5 EKSEMPEL 55

Til en 1-liter reaktor, der er udstyret som beskrevet i eksempel 42, tilfører man 611 dele af reaktionsproduktet fra eksempel 45, og der opvarmes til 115 °C under omrø-10 ring. Til en lignende udstyret 500 ml beholder tilfører man 25,3 dele borsyre og 55 dele som fortyndingsmiddel tjenende mineralolie. Blandingen i den mindre beholder opvarmes til 115 °C i 2 timer og tilføres derpå til indholdet af den større beholder. Man anvender som fortyn-15 dingsmiddel tjenende mineralolie (15 dele) til at udvaske den mindre beholder, og den tilsættes derpå til den større beholder. Materialerne opvarmes i 1 time til 115 °C efterfulgt af 6 timers opvarmning til 160 °C. Reaktionsblandingen filtreres under anvendelse af diatomejord som 20 filterhjælpemiddel. Det bor- og nitrogenholdige filtrat er det ønskede produkt.

EKSEMPEL 56 25 Til en 1-liter reaktor som beskrevet i eksempel 55 tilføres der 611 dele af reaktionsproduktet fra eksempel 45. Materialet opvarmes til 80 °C, og der tilsættes 65,9 dele vandværksvand. Temperaturen hæves til 90 °C og der tilsættes 22,6 dele borsyre. Blandingen opvarmes til 105 °C, 30 der tilbagesvales i 4 timer og derefter tørres der ved at fjerne vand, som opsamles i en Dean Stark fælde. Blandingen bliver derpå strippet til 120 °C under et tryk på 0,5 mm Hg for at fjerne resterende vand. Remanensen filtreres under anvendelse af diatomejord som filterhjælpemiddel.

35 Filtratet er det ønskede produkt.

DK 169841 B1 72

De ovenfor angivne blandinger kan anvendes i mange forskellige smøremidler på diverse olier af smørende viskositet , herunder naturlige og syntetiske smøreolier og blandinger deraf. Disse smøremidler omfatter smøreolier 5 til krumtaphuse til gnistantændte og kompressionsantændte forbrændingsmotorer, herunder automobilmotorer og lastbilmotorer, totaktsmotorer, stempelmotorer til fly, dieselmotorer til maritim brug og til jernbaner, og lignende. De kan også anvendes i gasmotorer, stationære motorer 10 til energiproduktion og turbiner og lignende. Man kan også anvende dem til forbedring af væsker til automatisk transmission, transaksiale smøremidler, gear-smøremidler, smøremidler til metalbearbejdning, hydrauliske fluida og andre smørende olier og konsistensfedt.

15

Naturlige olier omfatter animalske olier og vegetabilske olier (f.eks. ricinusolie og svinefedtolie), flydende jordoliefrektioner og hydroaffinerede, opløsningsmiddelbehandlede eller syrebehandlede, smørende mineralolier af 20 den paraffiniske, naphtheniske og blandede paraffinisk-naphtheniske type. Olier med smørende viskositet afledt af kul eller skifer er også anvendelige basisolier.

Syntetiske smørende olier omfatter carbonhydridolier og 25 halogensubstituerede carbonhydridolier, såsom polymerise- rede og interpolymeriserede olefiner [f.eks. polybutylen-er, polypropylener, propylen-isobutylen-copolymere, chlo-rerede polybutylener, poly(l-hexener), poly-(l-octener), poly(l-decener)]; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, 30 tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di(2-ethylhexyl)ben zener ] ; polyphenyler (f.eks. biphenyler, terphenyler, al-kylerede polyphenoler); og alkylerede diphenyl-ethere og alkylerede diphenylsulfider og derivater, analoge og homologe deraf.

Alkylenoxidpolymere og interpolymere og derivater deraf, i hvilke de terminale hydroxylgrupper er blevet modifice- 35 DK 169841 Bl 73 ret ved esterifikation, etherifikation, osv., udgør en anden klasse af kendte syntetiske smøreolier. Disse er eksemplificeret ved polyoxyalkylen-polymere fremstillet ved polymerisation af ethylenoxid eller propylenoxid, al-5 kyl- og aryletherne af disse polyoxyalkylen-polymere (f.eks. methylpolyisopropylenglycol-ether med en gennemsnitlig molekylvægt på 1000, diphenylether af polyethy-lenglycol med en molekylvægt på 500-1000, diethylether af polypropylenglycol med en molekylvægt på 1000-1500); og 10 mono- og polycarboxylsyreestere deraf, f.eks. eddikesyreesterne, blandede Cg-Cg fedtsyreestere og C^g oxosyre-di-ester af tetraethylenglycol.

En anden velegnet klasse af syntetiske smøreolier omfat-15 tende esterne af dicarboxylsyrer (f.eks. phthalsyre, ravsyre, alkylravsyrer og alkenylravsyrer, maleinsyre, aze-lainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsy-re, linolsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenyl-malonsyrer) med mange forskellige alkoholer (f.eks. bu-20 tylalkohol, hexylalkohol, dodecylalkohol, 2-ethylhexylal-kohol, ethylenglycol, diethylenglycolmonoether, propylen-glycol). Specifikke eksempler på disse estere omfatter dibutyladipat, di(2-ethylhexyl)-sebacat, di-n-hexyl-fuma-rat, dioctylsebacat, diisooctylazelat, diisodecylazelat, 25 dioctylphthaiat, didecylphthalat, dieisosylsebacat, 2- ethylhexyldiesteren af linolsyredimer og den komplekse ester, der dannes ved at omsætte et mol sebacinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-ethylhexansyre.

30 Estere, der er anvendelige som syntetiske olier, omfatter også estere fremstilles ud fra Cg til C^g monocarboxylsyrer og polyoler og polyolethere, såsom neopentylglycol, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol og tripentaerythritol.

Silicon-baserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, po-lyalkoxy- eller polyaryloxysiloxan-olier og silicaolier, 35 DK 169841 B1 74 omfatter en anden nyttig klasse af syntetiske smøremidler; de omfatter tetraethylsilicat, tetraisopropylsili- λ cat, tetra-(2-ethylhexyl)-silicat, tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)-silicat, tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silicat, 5 hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, poly(methyl)-siloxa-ner og poly(methylphenyl)-siloxaner. Andre syntetiske smørende olier omfatter flydende estere af phosphorholdi-ge syrer (f.eks. tricresylphosphat, trioctylphosphat, di-ethylester af decylphosphonsyre) og polymere tetrahydro-10 furaner.

Ikke-raffinerede, raffinerede og reraffinerede olier kan anvendes i smøremidlerne. Ikke-raffinerede olier er olier, der fremkommer direkte fra en naturlig eller 15 syntetisk kilde uden yderligere rensningsbehandling.

F.eks. vil en skiferolie fremkommet direkte ved destillation, en råolie-olie fremkommet direkte fra destillation eller en esterolie fremkommet direkte fra en este-rifikationsproces og anvendt uden yderligere behandling 20 være en raffineret olie. Raffinerede olier er af lignende natur som de ikke-raffinerede olier, med undtagelse af, at de er blevet yderligere behandlet i et eller flere rensningstrin for at forbedre en eller flere egenskaber.

Mange sådanne rensningsteknikker, såsom destillation, 25 opløsningsmiddelekstraktion, sur eller basisk ekstrak tion, filtrering og perkolation er kendte af sagkyndige på området. Reraffinerede olier fremkommer ved processer af lignende art som de, der anvendes til opnåelse af raffinerede olier, anvendt på raffinerede olier, der al-30 lerede har været anvendt i drift. Sådanne reraffinerede olier kendes også som regenererede eller genvundne olier, og ofte er de blevet yderligere behandlet under anvendelse af teknikker til fjernelse af forbrugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

Smøremidlerne iblandes en smøremiddelforbedrende mængde af en eller flere af de blandinger, der fremstilles ud 35 DK 169841 B1 75 fra de substituerede syrer, som fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, f.eks. en mængde, der er tilstrækkelig til at forsyne den med forbedrede egenskaber hvad angår detergent/dispergeringsmiddel og/eller 5 V. I. Normalt vil den anvendte mængde være ca. 0,05 til ca. 20%, fortrinsvis ca. 0,1 til ca. 10% af den totale vægt af den smørende blanding. Denne mængde tager ikke hensyn til opløsnings- eller fortyndingsmiddel-mediet. I smørende blandinger, som skal arbejde under yderst uguns-10 tige betingelser, såsom smørende blandinger til dieselmotorer til maritim brug, kan metalsaltene foreligge i mængder på op til ca. 30 vægt-% eller derover, i forhold til den totale vægt af den smørende blanding.

15 Smøremidlerne kan samtidig indeholde yderligere additiver. Sådanne additiver omfatter f.eks. detergenter og dispergeringsmidler af den askeproducerende eller askefrie type, korrosions- og oxidationsinhiberende midler, hældepunktsdepressionsmidler, midler mod ekstreme tryk, 20 antislidmidler, farvestabiliserende midler og skumdæmpningsmidler.

De askeproducerende detergenter er eksemplificeret ved olieopløselige, neutrale og basiske salte af alkali- og 25 jordalkalimetalsalte med sulfonsyrer, carboxylsyrer eller organiske phosphorsyrer karakteriseret ved mindst én direkte carbon-til-phosphor-binding, såsom dem, der fremstilles ved behandling af en olefinpolymer (f.eks. poly-isobuten med en molekylvægt på 1000) med et phosphorind-30 førende middel, såsom phosphortrichlorid, phosphorhepta- sulfid, phosphorpentasulfid, phosphortrichlorid og svovl, hvidt phosphor og et svovlhalogen eller phosphorthiochlo-rid. De mest almindeligt anvendte salte af sådanne syrer er saltene af natrium, kalium, lithium, calcium, magnesi-35 um, strontium og barium.

76

Betegnelsen "basisk salt” anvendes til at betegne metalsalte, i hvilke metallet foreligger i støkiometrisk større mængder end det organiske syreradikal. De sædvanligt s anvendte metoder til fremstilling af de basiske salte in-5 volverer, at man opvarmer en mineralolieopløsning af en syre med et støkiometrisk overskud af et metalneutraliserende middel, såsom metaloxidet, -hydroxidet, -carbonate t, -bicarbonatet eller -sulfidet ved en temperatur på ca. 50 °C, og at man filtrerer den resulterende masse.

10 Anvendelsen af en "promotor" i neutralisationstrinnet for at understøtte inkorporeringen af et stort overskud af metal er også kendt. Eksempler på forbindelser, der er anvendelige som promotorer, omfatter phenoliske stoffer, såsom phenol, naphthol, alkylphenol, thiophenol, sulfuri-15 seret alkylphenyl og kondensationsprodukter af formaldehyd med et phenolisk stof; alkoholer, såsom methanol, 2-propanol, octylalkohol, cellosolve, carbitol, ethylengly-col, stearylalkohol og cyclohexylalkohol; og aminer, såsom anilin, phenylendiamin, phenothiazin, phenyl-/5- 20 naphthylamin og dodecylamin. En særlig effektiv metode til fremstilling af de basiske salte omfatter, at man blander en syre med et overskud af et som neutralisationsmiddel tjenende basisk jordalkalimetal og mindst en alkoholisk promotor, og at man carboniserer blandingen 25 ved en forhøjet temperatur, såsom 60-200 °C.

Midler mod ekstreme tryk og korrosions- og oxidationsin-hiberende midler er eksemplificeret ved chlorerede alifatiske carbonhydrider, såsom chloreret voks; organiske 30 sulfider og polysulfider, såsom benzyldisulfid, bis-(chlorbenzyl)disulfid, dibutyl-tetrasulfid, sulfuriseret methylester af oliesyre, sulfuriseret alkylphenol, sulfuriseret dipenten og sulfuriseret terpen; phosphosulfuri-serede carbonhydrider, såsom reaktionsproduktet af et 5 35 phosphorsulfid med terpentin eller methyloleat, phosphor- estere principielt omfattende dicarbonhydrid- og tricar- i bonhydrid-phosphiter, såsom dibutylphosphit, diheptyl- DK 169841 B1 77 phosphit, dicyclohexylphosphit, pentylphenylphosphit, di-pentylphenylphosphit, tridecylphosphit, distearylphos-phit, dimethylnaphthylphosphit, oleyl-4-pentylphenylphos-phit, polypropylen-(molekylvægt 500)-substitueret phenyl-5 phosphit, diisobutyl-substitueret phenylphosphit; metal- thiocarbamater, såsom zinkdioctyldithiocarbamat og bari-umheptylphenyl-dithiocarbamat; gruppe II metal phosphor-dithioater, såsom zinkdicyclohexylphosphordithioat, zink-dioctylphosphordithioat, batrium-di(heptylphenyl)-phos- 10 phordithioat, cadmium-dinonylphosphordithioat og zinksal tet af en phosphordithiosyre fremstillet ved reaktion mellem phosphorpentasulfid og en ækvimolære blanding af isopropylalkohol og n-hexylalkohol.

15 Mange af de før angivne midler mod ekstreme tryk og korrosions- og oxidationsinhibitorer tjener også som anti-slidmidler. Zinkdialkylphosphordithioater er et velkendt eksempel.

20 Hældepunktsdepressionsmidler er en særligt anvendelig type additiv, der ofte er inkorporeret i de her omhandlede smøreolier. Anvendelsen af sådanne hældepunktsdepressionsmidler i oliebaserede blandinger for at forbedre egenskaberne ved lav temperatur af oliebaserede blandin-25 ger er kendt på området. Der henvises f.eks. til side 8 i "Lubricant Additives" af C.V. Smalheer og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).

30 Eksempler på anvendelige hældepunktsdepressionsmidler er polymethacrylater, polyacrylater; polyacrylamider; kondensationsprodukter af halogenparaffinvoksarter og aromatiske forbindelser; vinylcarboxylat-polymere; og terpoly-mere af dialkylfumarater, vinylestere af fedtsyrer og al-35 kylvinylethere. Hældepunktsdepressionsmidler, der er anvendelige inden for opfindelsens rammer, teknikker til fremstilling deraf og anvendelsen deraf er beskrevet i US

DK 169841 B1 78 patentskrift nr. 2 387 501; 2 015 748; 2 655 479; 1 815 022; 2 191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878 og 3 250 715.

5 Skumdæmpningsmidler anvendes til at reducere eller forhindre dannelsen af stabilt skum. Typiske skumdæmpningsmidler omfatter siliconer eller organiske polymere. Yderligere skumdæmpningsmidler er beskrevet i "Foam Control Agents" af Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 10 1976), side 125-162.

Blandingerne fremstillet ud fra de substituerede syrer, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan tilsættes direkte til brændstofferne eller smøremid-15 lerne. Fortrinsvis bliver de dog fortyndet med et i det væsentlige indifferent, normalt flydende organisk fortyndingsmiddel, såsom mineralolie, naphtha, benzen, toluen eller xylen, til dannelse af additivkoncentratet. Disse koncentrater indeholder sædvanligvis fra ca. 10 til 80 20 vægt-% af blandingen og 20 til 90 vægt-% af de indifferente fortyndingsmidler. Koncentraterne kan også indeholde et eller flere kendte additiver eller additiver, der er beskrevet i det foregående.

25 Brændstofblandingerne indeholder en større andel af et normalt flydende brændstof, sædvanligvis et carbonhydrid-holdigt brændstof, der er et jordoliedestillat, såsom motorbenzin, som defineret ved ASTM D 439, og dieselbrændstof eller brændstofolie, som defineret ved ASTM D 396.

30 Normalt flydende brændstofblandinger omfattende ikke-car-bonhydridholdige materialer, såsom alkoholer, ethere, or-gano-nitroforbindelser og lignende (f.eks. methanol, ethanol, diethylether, methylethylether, nitromethan) - ligger også inden for opfindelsens omfang ligesom flyden-35 de brændstoffer, der er afledet af vegetabilske eller mineralske kilder, såsom majs, alfalfa, skifer og kul. Normalt flydende brændstoffer, der er blandinger af et eller DK 169841 B1 79 flere carbonhydridholdige brændstoffer og et eller flere ikke-carbonhydridholdige materialer, kan også anvendes. Eksempler på sådanne blandinger er kombinationer af benzin og ethanol og af dieselbrændstof og ether, især fore-5 trækkes benzin, dvs. en blanding af carbonhydrider, der har et ASTM destillationsinterval fra ca. 60 °C ved 10% destillationsproduktet til ca. 205 °C ved 90% destillationsproduktet .

10 Generelt indeholder disse brændstofblandinger en mængde af brændstof additivet, som er tilstrækkelig til at forbedre en eller flere egenskaber af brændstoffet, såsom rust-inhibering, dispergeringsevne, osv.; sædvanligvis er denne mængde ca. 0,005 til ca. 0,5 volumen-%, fortrinsvis 15 ca. 0,01 til ca. 0,2 volumen-%, og i særdeleshed ca. 0,01 til ca. 0,1 volumen-%, baseret på voluminet af sådanne brændstofblandinger.

Brændstofblandingerne kan udover brændstofadditivblandin-20 gerne ifølge opfindelsen indeholde andre additiver, der er kendt for sagkyndige. Disse omfatter antibankemidler, såsom tetraalkylblyforbindelser, blyrensemidler, såsom halogenalkaner (f.eks. ethylendichlorid og ethylendibro-mid), udfældningshindrende eller -modificerende midler, 25 såsom triarylphosphater, farvestoffer, cetanforbedrende midler, antioxidanter, såsom 2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, rust-inhibitorer, såsom alkylerede ravsyrer og -anhydrider, becteriostatiske midler, gummiinhibitorer, metaldeaktivatorer, demulgeringsmidler, smøremidler for 30 den øvre cylinder og antiismidler.

Brændstofadditivblandingerne fremstillet ud fra de substituerede syrer, der opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan tilsættes direkte til brændstoffet, eller 35 de kan fortyndes med et i det væsentlige indifferent, normalt flydende, organisk fortyndingsmiddel, såsom naphtha, benzen, toluen, xylen eller et normalt flydende DK 169841 B1 80 brændstof, som før beskrevet, til dannelse af et additiv-koncentrat. Disse koncentrater indeholder sædvanligvis mellem ca. 20 og ca. 90 vægt-% af blandingen ifølge opfindelsen og kan desuden indeholde et eller flere andre 5 kendte konventionelle additiver eller additiver, der er beskrevet i det foregående.

Brændstofadditiv-blandingerne kan tilvejebringes i koncentratform med en additivkoncentration, der om ønsket 10 ligger under de før angivne koncentrationer af additiv, og derpå kan de tilsættes direkte til brændstoffet sammen med yderligere mængder af blandingerne, indtil additivkoncentrationen når det ønskede niveau.

15 De følgende eksempler illustrerer koncentraterne og smøremiddelblandingerne ifølge opfindelsen. Med mindre andet er angivet, er alle dele og procentangivelser på vægtbasis.

20 Koncentrat A

Man fremstiller et koncentrat ved, at man ved stuetemperatur blander 85 dele af produktet fra eksempel A og 15 dele motorbenzin.

25

Koncentrat B

Man fremstiller et koncentrat ved, at man ved stuetemperatur blander 50 dele af produktet fra eksempel E og 50 30 dele motorbenzin.

Koncentrat C

Man fremstiller et smøreoliekoncentrat ved, at man blan- 35 der 70 dele af produktet fra eksempel A og 30 dele smø- rende mineralolie.

DK 169841 B1 81

Koncentrat D

Man fremstiller et koncentrat ved, at man blander 60 dele af produktet fra eksempel 1 og 40 dele smørende mineral-5 olie.

Typiske smørende blandinger er illustreret i den følgende tabel.

10 TABEL

Smøremiddel Mineral- Additiv * eksempel_olie (%) Eksempel Mængde (%) 15 E 95 A 5 F 98 E 2 G 98 1 2 H 99 44 1 I 99 48 1 20 * 100 neutral base

De smøremidler, der i det foregående er Identificeret som eksempel E til I, kan modificeres ved inkorporering af 25 andre additiver, der normalt anvendes i smøreolieblandinger, såsom antioxidanter, midler mod ekstreme tryk, skumdæmpningsmidler, osv.

30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af substituerede carbo-5 xylsyrer eller derivater deraf, kendetegnet ved, at (i) at man ved en temperatur på 100-200 °C omsætter en blanding af (A) en alifatisk polymer af en lavere 10 olefin med (B) en sur reaktant, der er valgt blandt fumarsyre, itaconsyre og maleinsyre, samt anhydri-derne, de lavere alkylestere, acylchloriderne og acylbromiderne af enhver af disse syrer, i nærværelse af 0,05 til 0,1 ækvivalenter chlor pr. ækvi-15 valent (A), indtil hele mængden af chlor har reage ret, til tilvejebringelse af et primært mellemprodukt, (ii) at man fortsætter reaktionen i fravær af chlor ved 20 en temperatur på mellem 180 og 250 °C, indtil der opnås en konvertering af 0,4 til 1,1 ækvivalenter (B) pr. ækvivalent (A), til tilvejebringelse af et sekundært mellemprodukt, og 25 (iii) at man omsætter det sekundære mellemprodukt med 0,2 til 1,5 ækvivalenter chlor pr. ækvivalent (A) anvendt i trin (i) ved en temperatur på 180-225 °C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at (B) er maleinsyreanhydrid, og at reaktionstrinnet (ii) fortsættes, indtil der er opnået en konvertering af 0,5 til 0,9 ækvivalenter af maleinsyreanhydridet pr. ækvivalent (A). ?

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (A) er polyisobuten og at der i trin (iii) er anvendt ca. 0,3 til ca. 1,0 ækvivalenter chlor pr. askviva- x DK 169841 B1 83 lent polyisobuten anvendt i trin(i).

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (A) har en gennemsnitlig molekylvægt efter antal 5. intervallet mellem 500 og 3000, at forholdet mellem ækvivalenter af (A) og (B) ligger mellem 1:0,8 og 1:2, og at det primære mellemprodukt er karakteriseret ved en konvertering af op til 0,2 ækvivalenter (B) pr. ækvivalent (A). 10

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af car-bonhydrid-substituerede ravsyrer eller ravsyreanhydrider, kendetegnet ved, 15 (i) at man ved en temperatur på 100-200 °C omsætter en blanding af (A) en alifatisk polymer af en lavere olefin med (B) maleinsyreanhydrid i nærværelse af ca. 0,05 til 0,15 ækvivalenter chlor pr. ækvivalent maleinsyreanhydrid, indtil der ikke mere udvikles 20 noget hydrogenchlorid, til tilvejebringelse af et primært mellemprodukt, (ii) at man fortsætter reaktionen i fravær af chlor ved en temperatur på 180-250 °C, indtil der er opnået 25 en konvertering af 0,5 til 0,85 ækvivalenter male insyreanhydrid pr. ækvivalent (A), til tilvejebringelse af et sekundært mellemprodukt, og (iii) at man omsætter det sekundære mellemprodukt med 30 mellem 0,2 og 1,0 ækvivalenter chlor pr. ækvivalent (A) anvendt i trin (i) ved en temperatur på 180-225 °C. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet 35 ved, at (A) er polyisobuten med en gennemsnitlig molekylvægt på mellem 500 og 3000. DK 169841 B1 84

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det primære mellemprodukt er karakteriseret ved en konvertering på op til 0,2 ækvivalenter maleinsyrean-hydrid pr. ækvivalent (A). 5 10 15 20 25 30 » 35