DK167979B1 - Blandinger omfattende alkylphenol- og aminoforbindelser og olier til totaktsmotorer og braendstoffer indeholdende saadanne olier - Google Patents

Description

i DK 167979 B1

Opfindelsen angår kombinationer af additiver, som er anvendelige i smørende blandinger, der indeholder en overvejende mængde af en olie af smørende viskositet og en mindre mængde af additiv-kombinationen. Smøremidlerne er 5 anvendelige i forbrændingsmotorer af totaktstypen. Især angår opfindelsen additivblandinger omfattende en blanding af mindst en alkylphenol med mindst en carbonhydrid-baseret gruppe med mindst ca. 10 alifatiske carbonatomer og mindst en aminoforbindelse, der ikke er en aminophe-10 nol. Da olier til totaktsmotorer ofte kombineres med brændstoffer før eller under anvendelsen, angår opfindelsen også blandinger af brændstoffer og smøremidler til totaktsmotorer.

15 Man har beskrevet mange forskellige phenoliske forbindelser, der er anvendelige som smøremidler og brændstofadditiver. I US patent nr. 4 320 021 er der beskrevet, at al-kylerede aminophenoler er anvendelige som additiver til smøremidler og brændstoffer. Kombinationer af en amino-20 phenol og et detergent/dispergeringsmiddel er beskrevet i US patent nr. 4 200 545 som værende anvendelige i smørende blandinger, især til forbrændingsmotorer af totaktstypen, og også som additiver og blandinger af smøremiddel og brændstof til totaktsmotorer. Carbonhydridsubstituere-25 de methylol-phenoler er beskrevet i US patent nr.

4 053 428 som anvendelige i smøremidler og brændstoffer.

I de sidste adskillige decennier er anvendelsen af gnistantændte forbrændingsmotorer af totaktstypen stadigt vok-30 1 set. De findes for tiden i plæneklippere og andet haveud styr med energitilførsel, kædesave, pumper, elektriske generatorer, marine påhængsmotorer, sne-scootere, motorcykler og lignende.

35 Den voksende anvendelse af motorer af totaktstypen i kombination med den voksende grad af kritiske omstændigheder, hvorunder de arbejder, har ført til et voksende DK 167979 B1 2 behov for olier, der på passende måde kan smøre sådanne motorer. Blandt de problemer, der er forbundet med smøring af motorer af totaktstypen, er fastlåsning af stem- pelringe, rustdannelse, svigtende smøring af plejIstænger 5 og hovedlejer og den almindelige dannelse af carbon- og fernisudfældninger på motorens indre overflader. Dannelsen af fernis er et særligt plagsomt problem, fordi det antages, at opbygningen af fernis på stempel- og cylindervægge i sidste instans resulterer i fastlåsning af 10 ’ ringene, hvilket fører til svigt af stempelringenes for seglende funktion. En sådan svigtende funktion af forseglingen frembringer tab af cylinderkompressionen, hvilket er særligt skadeligt i totaktsmotorer, fordi de afhænger af en sugevirkning, der skal trække den nye brændstofpor-15 tion ind i den udtømte cylinder. Fastlåsning af ringe kan således føre til forringelse af motoregenskaber og unødvendigt forbrug af brændstof og/eller smøremiddel. Til-sodning af tændrør og problemer hvad angår tilstopning af indgangsåbninger i motoren forekommer også i totaktsraoto-20 rer.

De særlige problemer og teknikker, der er forbundet med smøringen af totaktsmotorer, har ført til den erkendelse hos sagkyndige, at smøremidler til totaktsmotorer er en 25 separat smøremiddeltype. Der kan f.eks. henvises til US patentskrifterne nr. 3 085 975, 3 004 837 og 3 753 905.

Den foreliggende opfindelse er rettet på en minimering af disse problemer, især rustproblemet, ved tilvejebringelse 30 af effektive additiver til motorolier til totaktsmotorer og kombinationer af olie/brændstof, som reducerer rustdannelse, udfældninger af fernis i motoren og svigtende . funktion af stempelringenes forseglende evne.

35 Opfindelsen angår nærmere bestemt en blanding, der omfatter en kombination af 3 DK 167979 B1 (A) mindst en alkylphenol med formlen OH (I) hvori R' er en carbonhydridbaseret gruppe med mellem 30 og 400 alifatiske carbonatomer lokaliseret i ortho- eller para-stilling til hydroxylgruppen, R" er lavere alkyl og 10 z er 0 eller 1, og (B) en polyalkylen-polyamin med den almene formel R1 - N - (U-N) R1 15 13 K (1II> eller et derivat af en sådan polyalkylen-polyamin, hvor U er en alkylengruppe med 2-10 carbonatomer, og hvor hvert 3 R uafhængigt er valgt blandt hydrogen og en carbonhy- 70 dridbaseret gruppe med 1-12 carbonatomer, med det forbe- 3 hold, at mindst et R er et hydrogenatom, og at n er et helt tal fra 1 til 10.

Fra GB offentliggørelsesskrift nr. 21 21 432 kendes smø-reolier til totaktsmotorer, som indeholder en mindre mængde af mindst en phenolforbindelse (R)a-Ar-(OH)b, hvori Ar er en aromatisk ring, R er en carbonhydrid-base-ret gruppe, og a og b er hele tal. Phenolforbindelsen er kombineret med en polyalkylen-polyamin, som imidlertid -til forskel fra de ovenfor under (B) omhandlede forbindelser - har høje molekylvægte. De kendte additiver til smøremidler er således forskellige fra de ifølge opfindelsen anvendte produkter.

^ De phenoliske forbindelser, der anvendes ved kombinationen ifølge opfindelsen, indeholder - direkte bundet DK 167979 B1 4 til den aromatiske molekyldel - en gruppe R, der er baseret på en gruppe, der i det væsentlige er et mættet, monovalent carbonhydrid, og som indeholder 30-400 alifatiske carbonatomer.

5

Som eksempler på carbonhydrid-baserede grupper, der indeholder mindst 10 carbonatomer, kan nævnes n-decyl, n-do-decyl, tetrapropenyl, n-ocatadecyl, oleyl, chloroctade-cyl, triicontanyl osv. Generelt er de carbonhydrid-base-10 rede grupper R frembragt ud fra homo- eller interpolymere (f.eks. copolymere, terpolymere) af mono- og di-olefiner med 2-10 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, buten-1, isobuten, butadien, isopren, 1-hexen, 1-octen, osv. Typisk er disse olefiner 1-monoolefiner. R grupperne kan 15 også være afledt af de halogenerede (f.eks. chlorerede eller bromerede) analoge af sådanne homo- eller interpo-. lymere. Når R grupperne er lavmolekylære polymere af en olefin, kan R gruppen omfatte en blanding af grupper af varierende kædelængde, og antallet af carbonatomer bør 20 gennemsnitligt være mindst 10, og fortrinsvis mindst ca.

30 carbonatomer. R grupperne kan dog frembringes ud fra andre kilder, såsom monomere højmolekylære alkener • (f.eks. 1-tetraconten) og chlorerede analoge og hydro-chlorerede analoge deraf, alifatiske jordoliefraktioner, 25 især paraffinvoks og krakkede og chlorerede analoge og hydrochlorerede analoge deraf, hvide olier, syntetiske alkener, såsom alkener fremstillet ved Ziegler-Natta-pro-cessen (f.eks. poly(ethylen)-konsistensfedt) og andre kilder, der er kendte af sagkyndige. Enhver umættethed i 30 R grupperne kan reduceres eller elimineres ved hydrogenering i henhold til kendte metoder.

Den her anvendte betegnelse "carbonhydrid-baseret" angiver en gruppe, der har et carbonatom direkte knyttet til 35 den resterende del af molekylet, og som hovedsageligt har carbonhydridkarakter indenfor rammerne af opfindelsen. Derfor kan carbonhydridbaserede grupper indeholde op til 5 DK 167979 B1 ét ikke-carbonhydrid-radikal for hver 10 carbonatomer under forudsætning af, at dette ikke-carbonhydrid-radikal ikke på betydende måde ændrer den fremherskende carbon-hydridkarakter af gruppen. Sagkyndige vil kende eksisten-5 sen af sådanne radikaler, der f.eks. omfatter hydroxyl, halogen, (specielt chlor og fluor), alkoxy, alkylmercap-to, alkylsulfoxy osv. Sædvanligvis er de carbonhydridba-serede grupper R dog af ren hydrocarbylkarakter og indeholder ikke sådanne ikke-hydrocarbylradikaler.

10

De carbonhydridbaserede grupper R er i det væsentlige mættede, dvs. de indeholder ikke mere end en carbon-til-carbon umættet binding for hver foreliggende 10 carbon-til-carbon bindinger. Sædvanligvis indeholder de ikke me-15 re end én ikke-aromatisk umættet carbon-til-carbon bin-, ding for hver 50 foreliggende carbon-til-carbon bindinger.

De carbonhydridbaserede grupper af de alkyl-phenoler, der 20 anvendes ifølge opfindelsen, er også af en i det væsentlige alifatisk natur, dvs. de indeholder ikke mere end én ikke-alifatisk (cycloalkyl, cycloalkenyl eller aromatiske) grupper af seks carbonatomer eller derunder for hver 10 carbonatomer i R gruppen. Sædvanligvis indeholder R 25 grupperne imidlertid ikke over én sådan ikke-alifatisk gruppe for hver 50 carbonatomer, og i mange tilfælde indeholder de slet ikke nogen af disse ikke-alifatiske grupper; dvs. de typiske R grupper er rent alifatiske. Typisk er disse rent alifatiske R grupper alkyl- eller 30 alkenyl-grupper.

Specifikke eksempler på de i det væsentlige mættede, på carbonhydrider baserede R grupper indeholdende gennemsnitligt mere end end ca. 30 carbonatomer er følgende: en blanding af poly(ethylen/propylen) grupper på ca. 35 til ca. 70 carbonatomer 35 DK 167979 B1 6 en blanding af de ad oxidativ eller mekanisk vej degraderede poly(ethylen/propylen)grupper på ca. 35 til ca. 70 carbonatomer 5 en blanding af poly(propylen/l-hexen) grupper på ca. 80 til ca. 150 carbonatomer en blanding af poly(isobuten) grupper med gennemsnitligt 50 til 75 carbonatomer.

10

En foretrukken kilde for R gruppen er poly( i sobut ener), der er fremkommet ved polymerisation af en raffinaderistrøm med et butenindhold på 35 til 75 vægt-% og et isobutenindhold på 30 til 60 vægt-% i nærværelse af en 15 Lewis-syrekatalysator, såsom aluminiumtrichlorid eller bortrifluorid. Disse polybutener indeholder i overvejende grad (mere end 80% totale gentagelsesenheder) isobuten-gentagelsesenheder med konfigurationen 20 CHq i3 -CH0—C— 2 i CH3

Tilknytningen af den carbonhydrid-baserede gruppe R til 2 5 den aromatiske molekyldel i de alkylphenoler, der anvendes ifølge opfindelsen, kan gennemføres under anvendelse af et antal teknikker, der er kendte for sagkyndige. En særligt velegnet teknik er Friedel-Crafts reaktionen, _ hvor en olefin (f.eks. en polymer, der indeholder en ole-30 finisk binding, eller en halogeneret eller hydrohalogene- ret analog deraf) omsættes med en phenol. Reaktionen forekommer i nærværelse af en Lewis-syre-katalysator (f.eks. bortrifluorid og dets komplekser med ethere, phe- noler, hydrogenfluorid osv., aluminiumchlorid, aluminium-35 bromid, zinkdichlorid osv.). Metoder og betingelser til 7 DK 167979 B1 udøvelse af sådanne reaktioner kendes af sagkyndige. Der kan f.eks. henvises til diskussionen i artiklen med benævnelsen "Alkylation of Phenols" i Kirk-Othmer "Encyclo-pedial of Chemical Technology", anden udgave, bind 1, si-5 de 894-895, Interscience Publishers, en division af John Wiley and Company, N.Y., 1963. Andre ligeså kendte passende og hensigtsmæssige teknikker til at tilknytte den carbonhydrid-baserede gruppe R til den aromatiske mole-kyldel Ar vil være velkendte for sagkyndige.

10

De valgfrie substituenter (R"):

Som anført kan den aromatiske molekyldel indeholde op til 2 valgfrie substituenter, som er lavere alkyl, lavere 15 alkoxy, carboalkoxy-methylol eller lavere carbonhydrid-baseret, substitueret methylol, nitro, nitroso, halogen, amino eller kombinationer af to eller flere kan knyttes til et carbonatom, som er en del af den aromatiske kerne.

20 En foretrukken substituent i alkyl-phenolerne er methylol eller substitueret methylol som defineret i det foregående. De lavere carbonhydrid-baserede substituenter har op til 7 carbonatomer og kan være alkyl (f.eks. methyl, ethyl osv.), alkenyl (propenyl osv.), aryl (f.eks. phe-25 nyl, tolyl) og alkaryl (f.eks. benzyl). De kan repræsenteres ved "hyd", og methylol-substituenterne kan således være repræsenteret ved -CI^OH (methylol), -CHOH og -COH.

I I

hyd (hyd)9 30 Sædvanligvis er substituenten methylol selv eller en alkyl-substitueret methylol eller phenyl-substitueret methylol eller phenyl-substitueret methylol-substituent, f. eks.

35 DK 167979 B1 8

-CHOH, -COH eller -CHOH

I I I

CH3 (¾½ C6H5 * 5 Methylolgruppen eller den substituerede methylol-gruppe kan indføres ved reaktion mellem phenolen eller den alky-lerede phenol og et carbonhydrid-baseret aldehyd eller en funktionel ækvivalent deraf. Passende aldehyder omfatter formaldehyd, benzaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, hy-10 droxybutyraldehyd, hexanaler, osv. "Funktionelle ækviva lenter" er materialer (f.eks. opløsninger, polymere hydrater, osv.), der reagerer som aldehyder under reaktionsbetingelserne, og de omfatter sådanne materialer som paraformaldehyd, hexamethylentetramin, paraldehyd, forma-15 lin og methylol. Hvis man ønsker disubstituerede methylol grupper, erstattes aldehydet med en passende keton, såsom acetone, methylethylketon, acetophenon, benzophenon og lignende. Blandinger af aldehyder og/eller ketoner kan også anvendes til fremstilling af forbindelser med blan-20 dinger af methylolgrupper.

Formaldehyd og funktionelle ækvivalenter foretrækkes sædvanligvis, fordi de frembringer de foretrukne methylolgrupper. Indføring af methylolgrupperne finder sædvanlig-25 vis sted ved at omsætte den phenoliske forbindelse med et aldehyd, en keton eller en funktionelt ækvivalent deraf i nærværelse eller fravær af et surt eller alkalisk reagens. Når reaktionen finder sted i fravær af et sådan reagens, bliver sædvanligvis en del af blandingen sur el-30 ler alkalisk ved in situ degradering af aldehydet eller ketonen; overskud af phenolen kan også udøve denne funktion.

I almindelighed finder reaktionen med aldehydet, ketonen 35 eller det funktionelle ækvivalent deraf imidlertid sted i nærværelse af et alkalisk reagens, såsom et alkalimetal-eller jordalkalimetaloxid, -hydroxid eller lavere alk- 9 DK 167979 B1 oxid, ved en temperatur op til ca. 160 °C. Andre alkaliske reagenser, som kan anvendes, omfatter natriumcarbonat, natriumbicarbonat, natriumacetat, natriumpropionat, pyri-din og carbonhydrid-baserede aminer, såsom methylamin og 5 anilin; naturligvis kan man anvende blandinger af to eller flere baser. Fortrinsvis finder reaktionen sted i temperaturintervallet fra ca. 30 til ca. 125 °C; normalt gennemføres den mellem 70 og 100 °C.

10 De relative proportioner mellem alkyl-phenolisk forbindelse og aldehyd, keton eller funktionelt ækvivalent deraf er ikke kritisk. Det er generelt tilfredsstillende at anvende 0,1-5 ækvivalenter aldehyd og ca. 0,05-10,0 ækvivalenter alkalisk reagens per ækvivalent phenolisk for-15 bindelse. Betegnelsen "ækvivalent” betyder i forbindelse med en phenolisk forbindelse den vægt af en sådan forbindelse, som er lig med molekylvægten divideret med antallet af usubstituerede aromatiske carbonatomer, som bærer hydrogenatomer. I forbindelse med aldehydet, ketonen el-20 ler· et funktionelt derivat deraf betyder betegnelsen "et ækvivalent" den vægt, der kræves til frembringelse af et mol monomert aldehyd. Et ækvivalent af alkalisk reagens er den vægt af reagenset, som i tilfælde af, at det opløses i 1 liter opløsningsmiddel (f.eks. vand), vil frem-25 bringe en 1 N opløsning. Et ækvivalent alkalisk reagens vil derfor neutralisere, dvs. indstille pH på 7 i en 1 N opløsning af f.eks. saltsyre eller svovlsyre.

Det er sædvanligvis hensigtsmæssigt at gennemføre omsæt-30 ningen af phenolen i nærværelse af et i det væsentlige indifferent, organisk, flydende fortyndingsmiddel, der kan være flygtigt eller ikke flygtigt. Dette fortyndingsmiddel kan opløse alle reaktanterne, eller det kan muligvis ikke opløse alle reaktanterne, men i hvert tilfælde 35 påvirker det ikke i væsentligt omfang reaktionens forløb under de herskende betingelser, skønt det i visse tilfælde kan fremme reaktionshastigheden ved at forøge kontak- DK 167979 B1 10 ten mellem reagenserne. Passende fortyndingsmidler omfatter carbonhydri der, såsom naphtha, destilleret textilbe-handlingsvæsker, benzen, toluen, xylen; mineralolier (der . er blandt de foretrukne); syntetiske olier (som senere 5 beskrevet); alkoholer, såsom isopropanol, butanol, isobu-tanol, amylalkohol, ethylhexanoler og lignende; ethere, såsom triethylen- eller diethylenglycol, mono- eller di-ethylether og lignende, samt blandinger af to eller flere af disse.

10

Reaktionen mellem den phenoliske forbindelse og aldehyd eller keton finder sædvanligvis sted i løbet af 0,5 til 8 timer, i afhængighed af sådanne faktorer som reaktionstemperaturen, mængden og arten af anvendt alkalisk kata-15 lysator osv. Kontrollen med sådanne faktorer ligger afgjort inden for den sagkyndiges formåen, og virkningen af disse faktorer er tydeligt. Efter at reaktionen er afsluttet i det ønskede omfang, kan den stort set standses ved neutralisation af reaktionsblandingen, når der fore-20 ligger et alkalisk reagens. Denne neutralisation kan gennemføres med ethvert passende surt materiale, typisk en mineralsyre eller en organisk syre eller et anhydrid; en sur gas, såsom carbondioxid, hydrogensulfid, svovldioxid og lignende kan også anvendes. Sædvanligvis gennemføres 25 neutralisationen med en carboxylsyre, især en lavere al-kanisk carboxylsyre, såsom myresyre, eddikesyre eller propionsyre; blandinger af to eller flere syrer kan naturligvis anvendes til at udføre neutralisationen. Neutralisationen gennemføres ved en temperatur på ca. 30 til 30 ca. 150 °C. Man anvender en mængde neutralisationsmiddel, der er tilstrækkelig til i det væsentlige at neutralisere reaktionsblandingen. En stort set udført neutralisation betyder, at reaktionsblandingen bringes til en pH-værdi, der ligger mellem 4,5 og 8,0. Sædvanligvis bringes reak-35 tionsblandingen til en pH-værdi på mindst ca. 6 eller på højst ca. 7,5.

11 DK 167979 B1

Reaktionsproduktet, dvs. den phenoliske forbindelse, kan udvindes fra reaktionsblandingen ved sådanne teknikker som filtrering (f.eks. for at fjerne neutralisationsproduktet fra det alkaliske reagens) fulgt af destillation, 5 fordampning osv. Sådanne teknikker kendes af sagkyndige.

Disse phenoliske blandinger indeholder mindst en forbindelse, der kan repræsenteres ved den almene formel 10 (H0)Ar'(H)yt(R)(C0H)g(R')2 (IA) hvori Ar' er en benzenring og g er mindst 1; y' er 0 eller mindst 1, summen af y' og g overskrider ikke de tilgængelige valenser af Ar; hvert R' er hydrogen eller en 15 ' "hyd"-substituent, som før beskrevet, og R er som før be skrevet. Imidlertid er det ofte ikke nødvendigt at isolere den phenoliske forbindelse, der er dannet ud fra reaktionssolventet, især hvis det skal tilblandes til en brændstof eller smøremiddel.

20

De typiske phenol/formaldehyd-baserede forbindelser har den almene formel

OH

25 I

25 Ar' (CH^OH) (IB)

I Z II

R

hvori Ar' er benzen eller X-substitueret benzen, n er 1 eller 2, R er en carbonhydrid-baseret substituent med mindst ca. 30 alifatiske carbonatomer, idet X er udvalgt blandt lavere alkylgrupper, lavere alkoxygrupper, lavere mercaptogrupper, fluoratomer og chloratomer. En særligt foretrukken klasse består af forbindelser med den almene formel: 35 DK 167979 B1 12

OH

(HOCH2)lm^) CH2OH (IC) R* hvor R' er en alkylsubstituent med ca. 30 til ca. 300 5 carbonatomer afledt ved polymerisation eller interpolyme-risation af mindst en monoolefin med 2 til 10 carbonatomer, og m er 1 eller 0.

Ved en anden foretrukken udførelsesform kan de alkylphe-10 noler, der anvendes ved opfindelsen, repræsenteres ved formlen

OH

R'-'jÅj'—cnz <1D> 15 hvori R1 gruppen er en carbonhydridbaseret gruppe med mindst ca. 10, fortrinsvis mindst ca. 30 og op til ca.

. 400 alifatiske carbonatomer, der er lokaliseret i orto-eller para-stilling til hydroxylgruppen, R" er lavere al-20 kyl, lavere alkoxy, carboalkoxymethylol eller lavere carbonhydridbaseret, substitueret methylol, nitro, nitroso eller halogen, og z er 0 eller 1. Sædvanligvis er R* en i det væsentlige mættet, alifatisk gruppe. Ofte er R1 en alkyl- eller alkenylgruppe, der står i para-stilling til 25 -OH substituenten.

Ved en endnu mere foretrukken udførelsesform for opfindelsen har phenolen formlen

OH

tR"’z f^) (IB) R* hvori R' er afledt af homopolymer!serede eller interpo-35 lymeriserede C2-10 I-°lefiner °9 gennemsnitligt indehol der fra ca. 30 til ca. 300 alifatiske carbonatomer, og R” og z er som før defineret. Normalt er R* afledt af ethy- 13 DK 167979 B1 len, propylen, butylen og blandinger deraf. Typisk er R' afledt af polymeriseret isobuten. Ofte har R' mindst ca.

50 alifatiske carbonatomer, og z er 0.

5 De følgende eksempler (A-serien) beskriver eksemplificerende fremstillinger af typiske alkyl-phenoler til anvendelse ved opfindelsen. Som det vil stå klart for sagkyndige, kan man også anvende alkyl-phenoler, der er fremstillet under anvendelse af andre teknikker. Alle dele og 10 procentangivelser er på vægtbasis, og alle temperaturer er i °C, med mindre andet er angivet.

EKSEMPEL A-l 15 En alkyleret phenol fremstilles ved at omsætte phenol med polyisobuten, der har en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på ca. 1000 (dampfaseosmometri) i nærværelse af en komplex katalysator af bortrifluorid-phenol. Ved strip-ning af det således dannede produkt, først til 230 °C/760 20 torr (damptemperatur) og derpå til 205 °C damptempera-tur/50 torr tilvejebringes renset alkyleret phenol.

EKSEMPEL A-2 25 Man gentager metoden fra eksempel A-l, med undtagelse af, at polyisobutenen har en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på ca. 1400.

EKSEMPEL A-3 30

Polyisobutenylchlorid (4885 dele) med en viskositet ved 99 °C på 1306 SUS og indeholdende 4,7% chlor sættes til en blanding af 1700 dele phenol, 118 dele svovlsyrebehandlet ler og 141 dele zinkchlorid ved 100-155 °C i en 4 35 timers periode. Blandingen holdes derpå ved 155-185 °C i 3 timer før den filtreres gennem diatoméjord. Filtratet bliver vakuum-strippet til 165 °C/0,5 torr. Remanensen DK 167979 B1 14 bliver igen filtreret gennem diatoméjord. Filtratet er en substitueret phenol med et OH-indhold på 1,88%.

EKSEMPEL A-4 5

Natriumhydroxid (42 dele af en 20% vandig natriumhydroxidopløsning ) sættes til en blanding af 453 dele af den substituerede phenol, der er beskrevet i eksempel A-3, og 450 dele isopropanol ved 30 °C over 0,5 timer. Man 10 tilsætter destillerede textilbehandlingsvæsker (50 dele) og 112 dele af en 37,7% formalinopløsning ved 20 °C over en 0,8 timers periode, og reaktionsblandingen holdes på 4-25 °C i 92 timer. Man tilsætter yderligere destillerede textilbehandlingsvæsker (50 dele), 50 dele isopropanol og 15 eddikesyre (58 dele af en 50% vandig eddikesyreopløsning). Blandingens pH er 5,5 (bestemt ved ASTM procedure D-974). Blandingen tørres over 20 dele magnesiumsulfat og filtreres derpå gennem diatoméjord. Filtratet vakuum-strippes til 25 °C/10 torr. Remanensen er det ønskede me-20 thylol-substituerede produkt med et OH-indhold på 3,29%.

EKSEMPEL A-5

Aluminiumchlorid (76 dele) sættes langsomt til en blan-25 ding af 4220 dele polyisobutenylchlorid, der har en molekylvægt efter antal, Mn, på 1000 (VP0), og som indeholder 4,2% chlor, 1516 dele phenol og 2500 dele toluen ved 60 °C. Reaktionsblandingen holdes ved 95 °C under en skylning med nitrogen under overfladen i 1,5 timer. Der til-30 sættes saltsyre (50 dele af en 37,5% vandig saltsyreopløsning) ved stuetemperatur, og blandingen opbevares i 1,5 timer. Blandingen vaskes 5 gange med totalt 2500 dele vand og bliver derpå vakuum-s trippet til 215 °C/1 torr. Remanensen filtreres ved 150 °C gennem diatoméjord for at 35 forbedre klarheden deraf. Filtratet er en substitueret phenol med et OH indhold på 1,39%, et Cl indhold på 0,46% og en værdi af Mn på 898 (VP0).

15 DK 167979 B1 EKSEMPEL A-6

Paraformaldehyd (30 dele) sættes til en blanding af 1399 dele af den substituerede phenol, der er beskrevet i 5 eksempel A-5, 200 dele toluen, 50 dele vand og 2 dele af en 37,5% vandig saltsyreopløsning ved 50 °C, og blandingen får lov at henstå i 1 time. Blandingen bliver derpå vakuum-strippet til 150 °C/15 torr, og remanensen bliver filtreret gennem diatoméjord. Filtratet er det ønskede 10 produkt med et OH-indhold på 1,60%, en Mn-værdi på 1688 (GPC) og en gennemsnitlig molekylvægt efter vægt, Mw, på 2934 (GPC).

EKSEMPEL A-7 15 I en reaktor med tilbagesvaler kombinerer og omrører man 168 g (0,19 mol) p-polypropylphenol med Mn 894 (polypropyl-gruppen med 800 Mn), 31 g formalin (37% CI^O) til tilvejebringelse af 0,38 mol formaldehyd, 100 ml hexan og 20 130 ml vandigt 1,5 N natriumhydroxid. Den resulterende omrørte blanding opvarmes under tilbagesvaling (ca. 70 °C) i ca. 16 timer. Derefter vaskes den resulterende blanding grundigt med vand for at fjerne det kaustiske materiale, og hexanen fordampes ved opvarmning af den 25 vandvaskede opløsning til ca. 100 °C. Remanensen, der er en viskos væske ved omgivelsernes temperatur, indeholder bis-methylol-forbindelsen, der har en værdi af Mn på ca. 4588, og som har den før angivne struktur, hvor x er 4 og hvert R er polypropyl med en værdi af Mn på ca. 800.

30 EKSEMPEL A-8

Til en reaktor, der har en omrører og en tilbagesvaler, tilsættes der 1070 g af 0,5 grammol p-polypropylphenol 35 med en værdi af Mn på 900 (værdien af Mn for polypropylgruppen er ca. 803) opløst (42%) i en blanding af 10 vægt-% polypropylen (Mn lig 803) og 90 vægt-% let mine- 16 DK 167979 B1 ralolie, 40 g NaOH og 200 ml isooctan. Den resulterende opløsning omrøres og opvarmes, mens 170 g formalin (37% C^O) langsomt tilsættes med henblik på tilvejebringelse af 2,08 mol formaldehyd. Reaktionsblandingen omrøres og 5 opvarmes til 121 °C, til hvilket tidsrum der indsprøjtes nitrogen for at lette fjernelsen af isooctan. Den omrørte remanens holdes ved 149 °C i 2 timer. Den flydende remanens filtreres for at fjerne fast NaOH. Filtratet er en olieopløsning af det ønskede produkt.

10

Andre eksempler på alkylerende phenoler, der er anvendelige i henhold til opfindelsen, er vist i tabel A.

15 20 25 30 35 DK 167979 Bl 17

TABEL A

Eksempel Navn Molvæqt A-9 2,2-dipoly(isobuten)yl- ^ 4,4'-dihydroxybipheny1 2500 A-10 8-hydroxy-poly(propen) - yl-l-azanaphthalen 900 10 A-ll 4-poly(isobuten)yl- 1-naphthol 1700 A-12 2-poly(propen/buten-l)- yl-4,4'-isopropyliden-bisphenol^ 3200 15 A-13 4-tetra(propen)yl-2- hydroxyanthracen ---- A-14 4-octadecyl-l,3-dihydroxy- benzen ---- 20 A-15 4-poly(isobuten)yl-3- bydroxypyri din 1300 1 Gennemsnitlig molekylvægt efter antal ved dampfas'e- 25 osmometri.

2 Det molære forhold mellem propen og buten-1 i substituenten er 2:3.

30 35 DK 167979 B1 18

Aminoforbindelsen (B) i blandingerne ifølge opfindelsen kan være enhver polyamin, der meddeler blandingen ifølge opfindelsen rustinhiberende egenskaber, med det forbehold, at polyaminforbindelsen ikke må være en aminophe-5 nol.

Alifatiske polyaminer foretrækkes generelt som polyamino-forbindelser (B) i blandingerne ifølge opfindelsen. Blandt polyaminerne kan anføres alkylen-polyaminer (og 10 blandinger deraf), inklusive forbindelser med formlen R3-N(U-N) R3 13 lo (III) hvori U er en alkylengruppe med 2-10 carbonatomer; hvert o R udvælges uafhængigt blandt et hydrogenatom, en lavere alkylgruppe, en lavere hydroxyalkylgruppe eller en lavere aminoalkylgruppe, med det forbehold, at mindst et radikal 3 R er et hydrogenatom, og n er et helt tal fra 1 til 10.

20 Mere generelt er n helt tal mellem ca. 2 og ca. 8, og når 3 R er et carbonhydrid eller en hydroxy-substitueret car-bonhydridgruppe, indeholder disse grupper op til ca. 30 3 carbonatomer, og især R gruppen en alifatisk gruppe med op til ca. 10 carbonatomer. Især foretrækkes de alkylen-Ό polyaminer, hvori hvert R er hydrogen. Specifikke eksempler på sådanne polyaminer omfatter methylenpolyami-ner, ethylenpolyaminer, butylenpolyaminer, propylenpoly-aminer, pentylenpolyaminer, hexylenpolyaminer og heptyl-polyaminer. De højere homologe af sådanne aminer og rela-terede aminoalkylsubstituerede piperaziner er også inkluderet. Specifikke eksempler på sådanne polyaminer omfatter ethylendiamin, triethyltetramin, tris(2-aminoethyl)-amin, propylendiamin, trimethylendiamin, hexamethylendi-amin, decamethylendiamin, octamethylendiamin, di(heptame-25 thylen)triamin, tripropylentetramin, tetraethylenpent- amin, trimethylendiamin, pentaethylenhexamin, di(trime- 19 DK 167979 B1 thylen)triamin, 2-heptyl-3- (2-amino-propyl)-imidazolin, 1,3-bis(2-aminoethyl)-imidazolin, 1-(2-aminopropyl)-pipe-razin, l,4-bis(2-aminoethyl)-piperazin og 2-methyl-l-(2-aminobutyl)-pipérazin. Højere homologe, fremkommet ved at 5 kondensere to eller flere af de før illustrerede alkylen-aminer, er også anvendelige på samme måde som polyoxyal-kylen-polyaminerne (f.eks. "Jeffaminer").

Ethylenpolyaminerne, hvoraf eksempler er anført i det 10 foregående, er særligt anvendelige fra et økonomisk synspunkt og effektivitetssynspunkt. Sådanne polyaminer er beskrevet detaljeret under overskriften "Diamines and Higher Amines" i Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2’ udgave, bind 7, side 22-39. De fremstilles 15 mest hensigtsmæssigt ved reaktion mellem et alkylenchlo-rid og ammoniak eller ved reaktion mellem en ethylenimin og et ring-åbnende reagens, såsom ammoniak. Disse reaktioner resulterer i produktionen af de noget komplexe ' blandinger af alkylenpolyaminer, herunder cycliske kon-20 densationsprodukter, såsom piperaziner. På grund af disse blandingers rekvirerbarhed er de særligt anvendelige til fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen. Tilfredsstillende produkter kan også opnås under anvendelse af rene alkylenpolyaminer.

25

Hydroxypolyaminer, f.eks. alkylenpolyaminer med en eller flere hydroxyalkyl-substituenter på nitrogenatomerne, er også anvendelige som aminoforbindelsen (B). Foretrukne hydroxyalkyl-substituerede alkylenpolyaminer er sådanne, 30 i hvilke hydroxyalkylgruppen har under ca. 10 carbonato-mer. Eksempler på sådanne hydroxyalkyl-substituerede polyaminer omfatter N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-hydroxyethyl)-pi-perazin, monohydroxypropyl-substitueret diethylentriamin, 35 dihydroxypropyltetraethylenpentamin og N-(3-hydroxybu-tyl)-tetramethylendiamin. Højere homologe fremkommet ved kondensation af de ovenfor illustrerede hydroxy-alkyl- DK 167979 B1 20 substituerede alkylenaminer med aminoradikaler eller med hydroxyradikaler er også anvendelige.

De relative mængder af phenol (A) og aminoforbindelse (B) 5 i blandingerne ifølge opfindelsen kan variere over et bredt interval, i afhængighed af den tilstræbte anvendelse af blandingen. Generelt ligger vægtforholdet mellem phenol (A) og aminoforbindelse (B) indenfor området fra ca. 2:1 til ca. 400:1.

10

Blandingerne ifølge opfindelsen indeholder eventuelt (og ’ fortrinsvis) mindst et detergent/dispergeringsmiddel (C). Detergent/dispergeringsmidlerne (C) kan være af den askeproducerende eller den askefrie type.

15 I almindelighed er de detergent/dispergeringsmidler (C), der kan anvendes ved opfindelsen, materialer, der er kendte for sagkyndige, og de har været beskrevet i talrige bøger, artikler og patenter. I det følgende er der op-20 ført et antal patenter i relation til specifikke typer af detergent/dispergeringsmidler. Foretrukne klasser af detergent/dispergeringsmidler er som følger: (C) (i) De neutrale eller basiske metalsalte af organiske 25 svovlsyrer, carboxylsyrer eller phenoler.

Valget af det metal, der anvendes til fremstilling af disse salte, er sædvanligvis ikke kritisk, og derfor kan praktisk talt ethvert metal anvendes. Med henblik på re-30 kvirerbarhed, pris og maksimal effektivitet anvender man visse metaller hyppigere end andre. Disse inkluderer metallerne i gruppe, I, II og III, og især alkali- og jord-alkalimetallerne (dvs. gruppe IA og IIA metallerne eksklusive francium og radium). Gruppe IIB metaller samt 35 polyvalente metaller, såsom aluminium, antimon, arsen, chrom, molybdæn, wolfram, mangan, jern cobalt, nikkel og kobber kan også anvendes. Salte, der indeholder en bian- 21 DK 167979 B1 ding af ioner af to eller flere af disse metaller, er også anvendt.

Disse salte kan være neutrale eller basiske. De første 5 indeholder en mængde af metallisk kation, der netop er tilstrækkelig til at neutralisere de sure grupper, der er tilstede i saltets anion; de sidste indeholder et overskud af metallisk kation og betegnes ofte overbaserede, hyperbaserede eller superbaserede salte.

10

Disse basiske og neutrale salte kan være salte af olieopløselige, organiske svovlholdige syrer, såsom sulfonsyre, sulfaminsyre, thiosulfonsyre, sulfinsyre, sulfensyre, partielle estere af svovlsyre, svovlsyrling og thiosvovl-15 syre. Generelt er de salte af carbocycliske eller alifatiske sulfonsyrer.

De carbocycliske sulfonsyrer omfatter de mono- eller polynucleære aromatiske eller cycloalifatiske forbindel-20 ser. De olieopløselige sulfonater kan for størstedelens vedkommende repræsenteres ved følgende formler; IVT‘(BVy]A (V) 25 [R'-(S03)a]dMb (VI) I de ovenfor angivne formler er M enten en metallisk kation, som beskrevet i det foregående, eller hydrogen; T er en cyclisk kerne, såsom f.eks. benzen, naphthalen, an-30 thracen, phenanthren, diphenylenoxid, thianthren, pheno-thioxin, diphenylsulfid, phenothiazin, diphenyloxid, di-phenylsulfid, diphenylamin, cyclohexan, jordolienaphthe-ner, decahydro-naphthalen, cyclopentan, osv.; R i formel V er en alifatisk gruppe, såsom alkyl, alkenyl, alkoxy, 35 alkoxyalkyl, carboalkoxyalkyl, osv.; x er mindst 1 og R + T indeholder totalt mindst ca. 15 carbonatomer, R' i formel VI er en alif atisk gruppe med mindst ca. 15 car- DK 167979 B1 22 bonatomer. R' i formel V er en alifatisk gruppe med mindst 15 carbonatomer og M er enten en metalkation eller hydrogen. Eksempler på typer af R' gruppen er alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, carboalkoxyalkyl, osv. Specifikke 5 eksempler på R' er grupper, der er afledt af petrolatum, mættet og umættet paraffinvoks og polyolefiner, inklusive polymeriseret C^, C^, Cg, Cg osv. definer med fra ca. 15 til 7000 carbonatomer eller derover. Grupperne T, R og R' i de ovenfor angivne formler kan også indeholde 10 andre uorganiske eller organiske substituenter udover de ovenfor opregnede, såsom f.eks. hydroxy, mercapto, halogen, nitro, amino, nitroso, sulfid, disulfid, osv. I formel V er x, y, z og b mindst lig 1, og ligeledes er i formel VI a, b og d mindst lig 1.

15

De følgende eksempler er specifikke eksempler på olieopløselige sulfonsyrer, der falder indenfor rammerne af de ovenstående formler V og VI, og det forstås, at sådanne eksempler også tjener til at illustrere saltene af sådan-20 ne sulfonsyrer, der er anvendelige til opfindelsen. Det er med andre ord for hver sulfonsyre, der er opregnet, tilsigtet, at de tilsvarende neutrale og basiske metalsalte deraf samtidigt er illustreret. Sådanne sulfonsyrer er mahogni-sulfonsyrer; sulfonsyrer af lyst råmateriale; 25 sulfonsyrer afledt af smøreoliefraktioner med en Saybolt viskositet fra ca. 100 sekunder ved 38 °C til ca. 200 sekunder ved 99* °C; petrolatum-sulfonsyrer; mono- og poly-voks-substituerede sulfon- og polysulfonsyrer af f.eks. benzen, naphthalen, phenol, diphenylether, naphthalen-di-30 sulfid, diphenylamin, thiophen, alpha-chlornaphthalen, osv.; andre substituerede sulfonsyrer såsom alkylbenzen-sulfonsyrer (hvor alkylgruppen har mindst 8 carbonatomer), cetylphenol-monosulfidsulfonsyrer, dicetyl-thian-thren-disulfonsyrer, dilauryl-beta-naphthyl-su1fonsyrer, 35 dicatryl-netronaphthalen-sulfonsyrer og alkaryl-sulfonsy- rer, såsom dodecyl-benzen-"bundfraktion"-sulfonsyrer.

23 DK 167979 B1

Disse sidst angivne er syrer, der er afledt af benzen, der er blevet alkyleret med propylen-tetramere eller iso-buten-trimere for at indføre 1,2,3 eller flere forgrenede C^2 substituenter på benzenringen. Dodecylbenzyl-bund-5 fraktioner, hovedsageligt blandinger af mono- og di-dode-cylbenzener, er rekvirerbare som biprodukter fra fremstillingen af husholdningsdetergenter. Lignende produkter, der er fremkommet ud fra alkylerings-bundfrektioner opnået ved fremstilling af lineære alkylsulfonater (LAS), 10 er også anvendelige til fremstilling af de sulf onater, der anvendes ved opfindelsen.

Produktionen af sulfonater fra biprodukter ved detergentfremstillingen ved reaktion med f.eks. SO^ er kendt af 15 sagkyndige. Der kan f.eks. henvises til artiklen "Sulfo nates" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", anden udgave, bind 19, side 291 et seq. publiceret af John Wiley & Sons, N.Y. (1969).

20 Andre beskrivelser af neutrale og basiske sulfonatsalte og teknikker til fremstilling deraf kan findes i følgende US patentskrifter: 2 174 110, 2 193, 824, 2 212 876, 2 223 676, 2 276 090, 2 319 121, 2 333 788, 2 347 568, 3 312 618, 3 595 790 og 3 798 012. Denne gruppe omfatter 25 tillige alifatiske sulfonsyrer, såsom paraffinvokssulfon- • syrer, umættede paraffinvokssulfonsyrer, hydroxy-substi-tuerede paraffinvokssulfonsyrer, hexapropylensulfonsyrer, tetra-amylensulfonsyrer, hvori polyisobutenen indeholder fra 20 til 7000 carbonatomer eller derover, chlor-substi-30 tuerede paraffinvokssulfonsyrer, nitro-paraffinvoks-sul- fonsyrer osv.; cycloalifatiske sulfonsyrer, såsom jord-olienaphthen-sulfonsyrer, cetylcyclopentan-sulfonsyrer, lauryl-cyclohexan-sulfonsyrer, bis-(de-isobutyl)-cyclo-hexan-sulfonsyrer, mono- eller poly-voks-substituerede 35 cyclohexan-sulfonsyrer, osv.

DK 167979 B1 24

Hvad angår de omtalte sulfonsyrer eller salte deraf, er det tilstræbt, at betegnelsen "jordolie-sulfonsyrer" eller "jordolie-sulfonater" skal dække alle sulfonsyrer eller saltene deraf afledt af jordolieprodukter. En særlig 5 værdifuld gruppe af jordolie-sulfonsyrer er maghoni-sul-fonsyrerne (denne betegnelse hidrører fra deres rødbrune farve) fremkommet som et biprodukt ved fremstillingen af hvide råolie-olier ved en svovlsyreproces.

10 Generelt er neutrale og basiske salte i relation til gruppe ΙΑ, IIA og UB af de før angivne syntetiske sulfonsyrer og jordolie-sulfonsyrer anvendelige ved udøvelsen af opfindelsen.

15 De carboxylsyrer, ud fra hvilke man kan fremstille passende neutrale og basiske salte til anvendelse ifølge opfindelsen, omfatter alifatiske cycloalifatiske og aromatiske mono- og polybasiske carboxylsyrer, såsom de naph-theniske syrer, alkyl- eller alkenyl-substituerede cyclo-20 pentansyrer, alkyl- eller alkenyl-substituerede cyclohex-ansyrer, alkyl- eller alkenyl-substituerede aromatiske carboxylsyrer. De alifatiske syrer indeholder generelt mindst ca. 8 carbonatomer og fortrinsvis mindst 12 carbonatomer. Sædvanligvis indeholder de ikke mere end ca.

25 400 carbonatomer. Hvis den alifatiske carbonkæde er for grenet, er syrerne sædvanligvis mere olieopløselige, henført til ethvert givet indehold af carbonatomer. De cycloalifatiske og alifatiske carboxylsyrer kan være mættede eller umættede. Specifikke eksempler omfatter 2-ethylhex-30 ansyre, a-linolensyre, propylen-tetramer-substitueret ma- leinsyre, behensyre, isostearinsyre, pelargonsyre, ca-prinsyre, palmitoliesyre, linolsyre, laurinsyre, oliesyre, ricinoliesyre, undecylsyre, dioctylcyclopentan-carb-oxylsyre, myristinsyre, dilauryldecahydronaphthalen-carb-35 oxylsyre, stearyl-octahydroinden-carboxylsyre, palmitin- . syre, kommercielt rekvirerbare blandinger af to eller flere carboxylsyrer, såsom talloliesyrer, harpikssyre og 25 DK 167979 B1 lignende.

En foretrukken gruppe af olieopløselige carboxylsyrer, der er anvendelige ved fremstilling af de salte, der an-5 vendes ved opfindelsen, er de olieopløselige, aromatiske carboxylsyrer. Disse syrer er repræsenteret ved den almene formel:

10 * I

(R*)a(Ar*)-f-C-XH m (VII) hvor R* er en alifatisk carbonhydrid-baseret gruppe med mindst 4 carbonatomer, og ikke mere end ca. 400 alifatis-15 ke carbonatomer, a er et helt tal fra 1 til 4, Ar* er en polyvalent aromatisk carbonhydridkerne med op til ca. 14 carbonatomer, hvert X er uafhængigt et svovl- eller oxygenatom, og m er et helt fra 1 til 4, med det forbehold, at R* og a har sådanne værdier, at der gennemsnitligt 20 tilvejebringes mindst 8 alifatiske carbonatomer af R* grupperne for hvert syremolekyle repræsenteret ved formel VII. Eksempler på aromatiske kerner repræsenteret ved den variable Ar* er de polyvalente aromatiske radikaler afledt af benzen, naphthalen, anthracen, phenanthren, in-25 den, fluoren, biphenyl og lignende. Generelt vil radikalet repræsenteret ved Ar* være en polyvalent kerne afledt af benzen eller naphthalen, såsom phenylener og naphthy-len, f.eks. methylphenylener, ethoxyphenylener, nitrophe-nylener, isopropylphenylener, hydroxyphenylener, mercap-30 tophenylener, Ν,Ν-diethylaminophenylener, chlorphenyle-ner, dipropoxynaphthylener, triethylnaphthylener og lignende, tri-, tetra- og pentavalente kerner deraf osv.

R* grupperne er normalt rene hydrocarbyl-grupper, for-35 trinsvis sådanne grupper som alkyl- eller alkenylradika-ler. Imidlertid kan R* grupperne indeholde substituenter 26 DK 167979 B1 med et lille antal carbonatomer, såsom phenyl, cycloalkyl (f.eks. cyclohexyl, cyclopentyl osv.), og ikke-carbonhy-dridgrupper, såsom nitro, amino, halogen (f.eks. chlor, brom osv.), lavere alkoxy, lavere alkyl-mercapto, oxo-5 substituenter (dvs. =0), thiogrupper (dvs. =S), afbrydende grupper, såsom -NH-, -0-, -S- og lignende, forudsat, at den væsentlige carbonhydridkarakter af R* gruppen bibeholdes . Carbonhydrid-karakteren bibeholdes i henhold til den ifølge opfindelsen anvendte terminologi, når blot 10 eventuelt ikke-carbonatomer, der er tilstede i R* grupperne, ikke svarer til mere end ca. 10% af den totale vægt af R* grupper.

Eksempler på R* grupper omfatter butyl, isobutyl, pentyl, 15 octyl, nonyl, dodecyl, docosyl, tetracontyl, 5-chlorhex-yl, 4-ethoxypentyl, 2-hexenyl, e-cyclohexyloctyl, 4-(p- chlorphenyl)-octyl, 2,3,5-trimethylheptyl, 2-ethyl-5-me-thyloctyl og substituenter afledt af polymeriserede ole-. finer, såsom polychlorprener, polyethylener, polypropyle-20 ner, polyisobutylener, ethylen-propylen-copolymere, chlo-rerede olefinpolymere, oxiderede ethylen-propylen-copolymere og lignende. Ligeledes kan gruppen Ar indeholde ikke-carbonhydrid-substituenter, f.eks. sådanne forskellige substituenter som lavere alkoxy-, lavere alkylmer-25 capto-, nitro-, halogen-, alkyl- eller alkenyl-grupper med mindre end 4 carbonatomer, hydroxy, mercapto og lignende .

En gruppe af særligt anvendelige carboxylsyrer har form-30 len: fu Λ R* a Ar* (VIII) lXH)p hvori R*, x. Ar*, m og a er som defineret i formel XIV og ' p er et helt fra fra 1 til 4, normalt 1 eller 2. Indenfor 35 27 DK 167979 B1 denne gruppe består en særligt foretrukken klasse af olieopløselige carboxylsyrer af forbindelser med formlen: 5 rA^'°^b ‘ <IX) (R**) a-H )] \Ξ^·(0Η)ο hvor R** i formel IX er en alifatisk carbonhydrid-gruppe med mindst 4 til ca. 400 carbonatomer, a er et helt tal 10 fra 1 til 3, b er 1 eller 2, c er 0, 1 eller 2 og fortrinsvis 1, med det forbehold, at R** og a har sådanne værdier, at de sure molekyler gennemsnitligt indeholder mindst ca. 12 alifatiske carbonatomer i de alifatiske carbonhydrid-substituenter per syremolekyle. Indenfor 15 denne sidst angivne gruppe af olieopløselige carboxylsyrer er de med alifatisk carbonhydrid substituerede salicylsyrer, i hvilke hver alifatisk carbonhydrid-substituent indeholder gennemsnitligt mindst ca. 16 carbonatomer per substituent og en til tre substituenter per molekyle, 20 særligt anvendelige. Salte fremstillet ud fra sådanne salicylsyrer, hvori de alifatiske carbonhydrid-substituenter er afledt af polymeriserede definer, især polymeri-serede lavere 1-mono-olefiner, såsom polyethylen, polypropylen, polyisobutylen, ethylen/propylen-copolymere og 25 lignende og har et gennemsnitligt indhold af carbonatomer på ca. 30 til 400.

De carboxylsyrer, der svarer til de før angivne formler VII og VIII, er kendte eller kan fremstilles under anven-30 delse af metoder, der er kendte på området. Carboxylsyrer af den type, der er illustreret ved hjælp af de ovenfor angivne formler og processer til fremstilling af deres neutrale og basiske metalsalte, er kendt og beskrevet, f.eks. i sådanne US patentskrifter som 2 197 832, 35 2 197 835, 2 252 662, 2 252 664, 2 714 092, 3 410 798 og 3 595 791.

DK 167979 B1 28

En anden type af neutrale og basiske carboxylatsalte anvendt ved opfindelsen er forbindelser afledt af alkenyl-succinater med den almene formel

5 R*-CHCOOH

| (X) ch2cooh hvori R* er som defineret i det foregående i formel VII. Sådanne salte og midler til fremstilling deraf er angivet 10 ‘ i USA patentskrifterne 3 271 130, 3 567 637 og 3 632 610.

Andre patenter, der specifikt beskriver teknikker til fremstilling af basiske salte af de i det foregående beskrevne sulfonsyrer, carboxylsyrer og vilkårlige blandin-15 ger af to eller flere af disse, omfatter US patentskrif- ' terne 2 501 731, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 925, 3 1017 325, 3 384 585, 3 342 733, 3 318 809, 3 595 790 og 3 629 109. Disse patenter beskriver specifikke velegnede basiske metalsalte.

20

Neutrale og basiske salte af phenoler (sædvanligvis kendt som phenater) er også anvendelige i blandinger ifølge opfindelsen og er kendte af sagkyndige. De phenoler, hvoraf disse phenater er dannet, har den almene formel 25 (R*)n-(Ar*)-(XH)m (XI) hvori R*, n, Ar*, X og m har den samme betydning og de samme præferencer som beskrevet i det foregående i for-30 bindelse med formel VII. De samme eksempler beskrevet i forbindelse med formel VII har også relevans.

. Den almindeligt rekvirerbare klasse af phenater omfatter forbindelser, der er fremstillet ud fra phenoler med den qc 00 almene formel 29 DK 167979 B1 (R')a—jØ)-<0H)b (XI1) 5 hvori a er et helt tal fra 1-3, b er 1 eller 2, z er 0 eller 1, R’ i formel XII er en i det væsentlige mættet carbonhydrid-baseret substituent, der gennemsnitligt har mellem 30 og ca. 400 alifatiske carbonatomer og R er udvalgt blandt lavere alkyl, lavere alkoxy, nitro og halo-10 gengrupper.

En særlig klasse af phenater til anvendelse ved opfindelsen er de basiske (dvs. overbaserede, osv.), på basis af gruppe IIA metaller dannede, sulfuriserede phenater, der 15 er fremstillet ved at sulfurisere en phenol, som beskrevet i det foregående, med et sulfuriseringsmiddel, såsom svovl, et svovlhalogenid, eller et sulfid- eller hydro-sulfidsalt. Teknikker til fremstilling af disse sulfuriserede phenater er beskrevet i US patentskrift nr.

20 2 680 096, 3 036 971 og 3 775 321.

Andre anvendelige phenater er sådanne, der er fremstillet ud fra phenoler, der er blevet bundet via alkylenbroer, f.eks. methylen-broer. Disse fremstilles ved at omsætte 25 enkeltring-phenoler eller multiring-phenoler med aldehyder eller ketoner, typisk i nærværelse af en sur eller basisk katalysator. Sådanne bundne phenater samt sulfuriserede phenater er beskrevet detaljeret i US patentskrift nr. 3 350 038? især spalte 6-8 deraf.

30

Naturligvis kan man anvende blandinger af to eller flere neutrale og basiske salte af de i det foregående beskrevne organiske svovlholdige syrer, carboxylsyrer og phenoler i blandingerne ifølge opfindelsen. Sædvanligvis vil 35 de neutrale og basiske salte være natrium-, lithium-, magnesium-, calcium- eller bariumsalte, herunder blandinger af to eller flere af ethvert af disse.

DK 167979 B1 30 (C) (ii) Den hydrocarbyl-substituerede amin

De hydrocarbyl-substituerede aminer, der anvendes ved fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen, er kend-5 te af sagkyndige, og de er beskrevet i et antal patenter. Blandt disse kan anføres US patentskrifterne 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555, 3 565 804, 3 755 433 og 3 822 209. Disse patenter beskriver passende hydrocarbylaminer til anvendelse ved opfindelsen, herunder fremstillingen der-10 af.

En typisk hydrocarbyl-amin har den almene formel: : ([AXN]x[-N( [-UN-]a[-o/s^N-]b) ]yR2cH(1+2+ay-c) (XIII) 15 hvor A er hydrogen, en hydrocarbyl-gruppe med fra 1 til 10 carbonatomer eller en hydroxyhydrocarbylgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer; X er hydrogen, en hydrocarbylgrup-pe med fra 1 til 10 carbonatomer eller en hydroxyhydro-20 carbylgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer, og X kan tages sammen med A og N til dannelse af en ring med 5 til 5 ringatomer og op til 12 carbonatomer; U er en alkylen- 2 gruppe med fra 2 til 10 carbonatomer, R er et alifatisk carbonhydrid med fra ca. til 400 carbonatomer; a er et 25 helt tal fra 0 til 10; b er et helt tal fra 0 til 1; a + 2b er et helt tal fra 1 til 10; c er et helt tal fra 1 til 5 og ligger gennemsnitligt i intervallet fra 1 til 4, og er lig med eller mindre end antallet af nitrogenatomer i molekylet; x er et helt tal på mellem 0 og 1; y er et 30 helt tal mellem 0 og 1, og x + y er lig 1.

2

Ved fortolkning af denne formel må det forstås, at R og H atomerne er knyttet til de utilfredsstillede nitrogenvalenser inden i parenteserne i formlen. Formlen omfatter 2 35 således f.eks. subgeneriske formler, hvori R er knyttet til ikke-terminale nitrogenatomer. Nitrogenatomer, der 2 . ikke er knyttet til noget R , kan bære et hydrogenatom 31 DK 167979 B1 eller en AXN substituent.

De hydrocarby1aminer, der er anvendelige ved opfindelsen, og som er omfattet af den før angivne formel, omfatter 5 monoaminer med den almene formel AXNR2 (XIV) 10 Illustrerende eksempler på sådanne monoaminer er følgende: poly(propylen)amin N,N-dimethyl-N-poly(ethylen/propylen)amin (50:50 molfor-15 hold mellem de monomere) poly(i sobuten)amin N,N-di(hydroxyethyl)-N-poly(isobuten)amin poly(isobuten/l-buten/2-buten)amin (50:25:25 molforhold mellem de monomere) 20 N-(2-hydroxypropyl)-N-poly(isobuten)amin N-poly(1-buten)-anilin N-poly(isobuten)-morpholin

Blandt de hydrocarbyl-aminer, der er omfattet af den al-25 mene formel XIII i det foregående, kan anføres polyaminer med den almene formel -N([-0N-]a [-UNjTV]t>) R2cHl+2y+ay-c (XV) 30

Illustrerende eksempler på sådanne polyaminer er følgende: N-poly(isobuten)ethylen-diamin 35 N-poly(propylen)trimethylen-diamin . N-poly(l-buten)diethylen-triamin N',N'-poly(isobuten)tetraethylen-pentamin DK 167979 B1 32 N, N-dimethyl-N'-poly(propylen)-1,3-propylen-diamin.

De hydrocarbyl-substituerede aminer, der er anvendelige ved fremstillingen af blandingerne ifølge opfindelsen, 5 omfatter visse N-amin-hydrocarbyl-morpholiner, der ikke er omfattet af den før angivne formel XIII. Disse hydrocarbyl-substituerede aminohydrocarbylr-morpholiner har den almene formel 10 / \ R2-ND-N O (XVI) A N-' 2 hvor R er en alifatisk carbonhydridgruppe med fra ca. 30 15 til ca. 400 carbonatomer, A er hydrogen, hydrocarbyl med fra 1 til 10 carbonatomer eller en hydroxyhydrocarbyl-gruppe med fra 1 til 10 carbonatomer og U er en alkylen-gruppe med fra 2 til 10 carbonatomer. Disse hydrocarbyl-substituerede aminohydrocarbyl-morpholiner samt de poly-20 aminer, der er beskrevet ved formel XIV, er blandt de typiske hydrocarbyl-substituerede aminer, der anvendes ved fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen.

(C) (iii) De acylerede, nitrogenholdige forbindelser 25

Et antal acylerede, nitrogen-indeholdende forbindelser med en substituent med mindst 10 alifatiske carbonatomer . og fremstillet ved at omsætte et carboxylsyreacylerings-middel med en aminoforbindelse er kendt af sagkyndige. I 30 sådanne blandinger er acyleringsmidlet bundet til amino-forbindelsen via en imido-, amino-, amidin- eller acyl-oxyammonium-binding. Substituenten med 10 alifatiske carbonatomer kan enten findes i den carboxylsyreacylerings-middelafledede del af molekylet eller i den aminoforbin-35 delseafledede del af molekylet. Fortrinsvis findes den dog i acyleringsmiddeldelen. Acyleringsmidlet kan variere fra myresyre og dets acyleringsderivater til acylerings- 33 DK 167979 B1 midler med højmolekylære, alifatiske substituenter med op til 5000, 10.000 eller 20.000 carbonatomer. Aminoforbin-delserne kan variere fra ammoniak selv til aminer med alifatiske substituenter med op til ca. 30 carbonatomer.

5

En typisk klasse af acylerede aminoforbindelser, der er anvendelig ved fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen, er fremstillet ved omsætning af et acylerings-middel med en alifatisk substituent med mindst 10 car-10 bonatomer og en nitrogenforbindelse karakteriseret ved tilstedeværelsen af mindst en -NH-gruppe. Typisk vil acy-leringsmidlet være en mono- eller polycarboxylsyre (eller et reaktivt ækvivalent deraf), såsom en substitueret raveller propionsyre, og aminoforbindelsen vil være en poly-15 . amin eller blanding af polyaminer, mest typisk en blan ding af ethylenpolyaminer. Den alifatiske substituent i sådanne acyleringsmidler har ofte mindst ca. 50 og op til ca. 400 carbonatomer. Normalt hører den til den samme generiske klasse som R' gruppen i phenolerne (A), og derfor 20 gælder de præferencer, eksempler og begrænsninger, der er diskuteret i det foregående i relation til R', lige såvel denne alifatiske substituent. Eksempler på aminoforbindelser, der er anvendelige ved fremstilling af disse acylerede forbindelser, er de følgende: 25 (1) polyalkylenpolyaminer med den almene formel R3-N-(U-N) R3 (XVII) l3 l3n

R RJ

30 3 hvori hvert R uafhængigt er et hydrogenatom eller en Cl-12 carbonhydrid-baseret gruppe, med det forbehold, at mindst et R er et hydrogenatom, n er et helt tal fra 1 til 10 og U er en C2_10 alkylengruppe (2) heterocyclisk- substituerede polyaminer med formlen 3 5 DK 167979 B1 34 R3-N-(UN)m-UNjn, υ2γ (XVIII)

I I

R3 R3 3 5 hvori R og U er som før defineret, m er 0 eller et helt tal fra 1 til 10, m* er et helt tal fra 1 til 10 og Y er 3 oxygen eller et divalent svovlatom eller en N-R gruppe og (3) aromatiske polyaminer med den almene formel 10 Ar(NR32)y (XIX) hvori Ar er en aromatisk kerne med 6 til ca. 20 carbon- 3 atomer, hvert R er som før defineret og Y er 2 til ca.

' 8. Specifikke eksempler på polyalkylenpolyaminerne (1) er 15 ethylendiamin, tetra(ethylen)pentamin, tri-(trimethylen)- tetramin, 1,2-propylendiamin, osv. Specifikke eksempler på de heterocyclisk-substituerede polyaminer (2) er N-2-amino-ethyl-piperazin, N-2- og N-3-amino-propyl-morpho-lin, N-3-(dimethylamin)-propyl-piperazin osv. Specifikke 20 eksempler på de aromatiske polyaminer (3) er de forskel lige isomere phenylendiaminer, de forskellige isomere naphthalendiaminer osv.

Mange patenter har beskrevet anvendelige acylerede nitro-25 genforbindelser, herunder US patentskrifterne nr.

3 172 892, 3 219 666, 3 272 746, 3 310 492, 3 341 542, 3 444 170, 3 455 831, 3 455 832, 3 576 743, 3 620 904, 3 632 511 og 3 804 763. En typisk acyleret nitrogenholdig forbindelse af denne klasse er den, der fremstilles ved 30 at omsætte et poly(isobuten)-substitueret ravsyreanhy- drid-acyleringsmiddel (f.eks. anhydrid, syre, ester, osv.), hvori poly(isobuten)-substituenten har mellem ca.

50 og ca. 400 carbonatomer, med en blanding af ethylenpo-lyaminer med 3 til ca. 7 amino-nitrogenatomer pr. ethy-35 len-polyamin og ca. 1 til ca. 6 ethylenenheder fremstillet ved kondensation af ammoniak med ethylenchlorid. I betragtning af den udstrakte beskrivelse af denne type af 35 DK 167979 B1 acyleret aminoforbindelse er yderligere diskussion af naturen deraf og en fremgangsmåde til fremstilling deraf ikke nødvendig her.

5 En anden type af acylerede nitrogenforbindelser hørende til denne klasse er de forbindelser, der fremstilles ved at omsætte de før beskrevne alkylenaminer med de før beskrevne substituerede ravsyrer eller -anhydrider og alifatiske monocarboxy1syrer med fra 2 til ca. 22 carbonato-10 mer. I disse typer af acylerede nitrogenforbindelser ligger molforholdet mellem ravsyre og monocarboxylsyre fra ca. 1:0,1 til ca. 1:1. Typiske monocarboxy1syrer er myresyre, eddikesyre, dodecansyre, smørsyre, oliesyre, stearinsyre, den kommercielle blanding af stearinsyre isomere 15 kendt som isostearinsyre, methylbenzoesyre, osv. Sådanne materialer er mere detaljeret beskrevet i US patentskrifterne nr. 3 216 936 og 3 250 715.

En yderligere type af acyleret nitrogenforbindelse, der 20 er anvendelig ved fremstilling af blandingen ifølge opfindelsen, er reaktionsproduktet af en monocarboxylisk fedtsyre med ca. 12-30 carbonatomer og de beskrevne alkylenaminer, typisk ethylen-, propylen- eller trimethylen-polyaminer med 2 til 8 aminogrupper og blandinger deraf.

25 De monocarboxyliske fedtsyrer er sædvanligvis blandinger af ligekædede og forgrenede carboxyliske fedtsyrer, der indeholder 12-30 carbonatomer. En meget anvendt type af acyleret nitrogenforbindelse fremstilles ved reaktion mellem de før anførte alkylenpolyaminer og en blanding af 30 . fedtsyrer med fra 5 til ca. 30 mol-% ligekædede syrer og ca. 70 til ca. 95 mol-% forgrenede fedtsyrer. Blandt de kommercielt rekvirerbare blandinger kan anføres de blandinger, der i handelen betegnes isostearinsyre. Disse blandinger fremstilles som biprodukt fra dimeriseringen 35 af umættede fedtsyrer, som beskrevet i US patentskrifter-. ne nr. 2 812 342 og 3 260 671.

DK 167979 B1 36

De forgrenede fedtsyrer kan også omfatte syrer, hvor forgreningen ikke er af alkylisk natur, svarende til f.eks. phenyl- og cyclohexyl-stearinsyre og chlor-stearinsyrer-ne. Produkter, der kan karakteriseres som carboxyliske 5 fedtsyrer med forgrenet kæde/alkylenpolyamin, er blevet detaljeret beskrevet i den tekniske litteratur. Der kan f.eks. henvises til US patentskrifterne nr. 3 110 673, 3 251 853, 3 326 801, 3 337 459, 3 405 064, 3 429 674, 3 468 639 og 3 857 791. Disse patenter omhandler fedtsy-10 re/polyamin-kondensater og disses anvendelse i smøreolieformuleringer .

(C) (iv) De nitrogenholdige kondensater af phenoler, aldehyder og aminoforbindelser 15

De phenol/aldehyd/amino-forbindelse-kondensater, der er anvendelige ved fremstilling af detergenterne/disperge-ringsmidlerne ifølge opfindelsen, omfatter de forbindelser, der generisk beskrives som Mannich-kondensater. Ge-20 nerelt fremstilles de ved samtidig omsætning eller ved sekvensomsætning af mindst en forbindelse med aktivt hydrogen, såsom en carbonhydrid-substitueret phenol (f.eks. en alkyl-phenol, hvori alkylgruppen har mindst ca. 30 og op til ca. 400 carbonatomer), med mindst et hydrogenatom 25 bundet til et aromatisk carbonatom med mindst et aldehyd eller aldehyd-producerende materiale (typisk formaldehyd eller en formaldehyd-præcursor) og mindst en amino- eller polyaminoforbindelse med mindst en HN gruppe. Aminofor-bindelserne omfatter primære eller sekundære monoaminer 30 med carbonhydridsubstituenter med 1 til 30 carbonatomer eller hydroxyl-substituerede carbonhydridsubstituent med 1 til ca. 30 carbonatomer. En anden type af typisk amino-forbindelse er de polyaminer, der er beskrevet under diskussionen af de acylerede nitrogenholdige forbindelser.

35

Eksemplificerende monoaminer omfatter methylethylamin, methyloctadecylamin, anilin, diethylamin, diethanolamin, 37 DK 167979 B1 dipropylamin osv. De følgende eksempler indeholder detaljerede beskrivelser af Mannich-kondensater, der kan anvendes ved fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen: USA patentskrifterne nr. 2 459 112, 2 984 550, 5 3 166 516, 3 368 972, 3 413 347, 3 448 047, 3 459 661, 3 539 633, 3 558 743, 3 591 598, 3 634 515 og 3 697 574. Disse patenter beskriver fremstillingen og anvendelsen af Mannich-kondensatprodukter i smørende blandinger.

10 Kondensater, der er fremstillet ud fra svovlindeholdende reaktanter, kan også anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen. Sådanne svovlholdige kondensater er beskrevet i US patentskrifterne nr. 3 368 972, 3 649 229, 3 600 372, 3 649 659 og 3 741 896. Disse patenter beskri-15 ver svovlholdige Mannich-kondensater. Generelt er de kondensater, der anvendes til fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen, fremstillet ud fra en phenol, der bærer en alkylsubstituent med ca. 6 til ca. 400 carbonatom-er, mere typisk 30 til ca. 250 carbonatomer. Disse typis-20 ke kondensater er fremstillet ud fra formaldehyd eller et C2 η alifatisk aldehyd og en aminoforbindelse, såsom dem, der anvendes ved fremstillingen af de acylerede, nitro-genholdige forbindelser, der er beskrevet under de acylerede nitrogenholdige forbindelser.

25

Disse foretrukne kondensater fremstilles ved at omsætte ca. 1 molær del af phenolisk forbindelse med ca. 1 til . ca. 2 molære dele af aldehyd og ca. 1 til ca. 5 ækvivalente dele af aminoforbindelse (et ækvivalent af amino-30 forbindelse er dens molekylvægt divideret med antallet af de =NH grupper, der er tilstede). De betingelser, under hvilke sådanne kondensationsreaktioner gennemføres, er kendt af sagkyndige, hvilket fremgår af de ovenfor angivne patenter.

35

En særligt foretrukken klasse af kondensationsprodukter til anvendelse ved opfindelsen består af produkter, der DK 167979 B1 38 er fremstillet ved en "2-trinsproces", beskrevet i US patentansøgning nr. 451 644, indleveret den 15. marts 1984, nu opgivet. Kort sagt bliver disse nitrogenindeholdende kondensater fremstillet ved (1) at omsætte mindst en hy-5 droxy-aromatisk forbindelse indeholdende en alifatisk-ba-seret eller cycloalifatisk-baseret substituent, der har mindst ca. 30 carbonatomer og op til ca. 400 carbonato-mer, med et lavere alifatisk aldehyd eller en rever sibel polymer deraf i nærværelse af et alkalisk reagens, 10 såsom et alkalimetalhydroxid, ved en temperatur op til ca. 150 °C; (2) i det væsentlige at neutralisere den således dannede intermediære blanding, og (3) at omsætte det neutraliserede intermediat med mindst en forbindelse, der indeholder en aminogruppe, der har mindst en -NH- 15 gruppe.

Især er disse 2-trinskondensater fremstillet ud fra (a) phenoler, der bærer en carbonhydrid-baseret substituent med ca. 30 til ca. 250 carbonatomer, hvilken substituent 20 er afledt af en polymer af propylen, 1-buten, 2-buten el-. ler isobuten og (b) formaldehyd eller reversible polymere deraf (f.eks. trioxan, paraformaldehyd) eller et funktionelt ækvivalent deraf, (f.eks. methylol) og (c) en alky-lenpolyamin, såsom ethylenpolyaminer med mellem 2 og 10 25 nitrogenatomer. Yderligere detaljer om denne foretrukne klasse af kondensater kan findes i den i det foregående • citerede US patentansøgning nr. 451 644, der beskriver 2-trins-kondensater.

30 (C) (v) Esterne af substituerede polycarboxylsyrer

De estere, der er anvendelige som detergenter/disperge- • ringsmidler i henhold til opfindelsen, er derivater af substituerede carboxylsyrer, i hvilke substituenten er en 35 i det væsentlige alifatisk, i det væsentlige mættet car-bonhydrid-baseret gruppe med mindst ca. 30 (fortrinsvis 50 til ca. 750) alifatiske carbonatomer. Betegnelsen 39 DK 167979 B1 "carbonhydrid-baseret gruppe" betyder i den her foreliggende beskrivelse med krav en gruppe, der har et carbon-atom direkte knyttet til den resterende del af molekylet, og som i overvejende grad har carbonhydridkarakter inden-5 for opfindelsens rammer. Sådanne grupper omfatter følgende: (1) Carbonhydridgrupper; dvs. alifatiske grupper, aromatiske- og alicyclisk-substituerede alifatiske grupper 10 og lignende af den type, der er kendt af sagkyndige.

(2) Substituerede carbonhydridgrupper; dvs. grupper, der indeholder ikke-carbonhydridsubstituenter, som indenfor opfindelsens rammer ikke ændrer den overvejende 15 carbonhydridkarakter af gruppen. Sagkyndige vil være bekendt med passende substituenter; eksempler er halogen, nitro, hydroxy, alkoxy, carbalkoxy og alkyl-thio.

20 · (3) Heterogrupper; dvs. grupper der på trods af, at de i overvejende grad er af carbonhydridkarakter indenfor opfindelsens rammer, indeholder andre atomer end car-bonatomer, og som foreligger i en kæde eller en ring, der iøvrigt består af carbonatomer. Sagkyndige vil 25 være bekendt med passende heteroatomer, som f.eks.

omfatter nitrogen, oxygen og svovl.

Sædvanligvis vil der ikke foreligge over ca. 3 substituenter eller heteroatomer, og fortrinsvis ikke mere end 1, 30 for hver 10 carbonatomer i den carbonhydr id-baserede gruppe.

De substituerede carboxylsyrer (og derivater deraf, herunder estere, amider og imider) fremstilles normalt ved 35 alkylering af en umættet syre eller et derivat deraf, såsom et anhydrid, en ester, et amid eller et imid, med en kilde for den ønskede carbonhydrid-baserede gruppe. Pas- DK 167979 B1 40 sende umættede syrer og derivatet deraf omfatter acrylsy-re, methacry1syre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumar-syre, itaconsyre, itaconsyreanhydrid, citraconsyre, ci-traconsyreanhydrid, mesaconsyre, glutaconsyre, chlormale-5 insyre, aconitsyre, crotonsyre, methylcrotonsyre, sorbin-syre, 3-hexensyre, 10-decensyre og 2-penten-l,3,5-tricar-boxylsyre. Særligt foretrukne er de umættede dicarboxyl-syrer og deres derivater, især maleinsyre, fumarsyre og maleinsyreanhydrid.

10

Passende alkyleringsmidler omfatter homopolymere og in-terpolymere af polymer i serbar e olefinmonomere med fra ca.

. 2 til ca. 10 og sædvanligvis fra ca. 2 til ca. 6 carbon-atomer og polære substituent-indeholdende derivater der-15 af. Sådanne polymere er i det væsentlige mættede (dvs. de indeholder ikke mere end ca. 5% olefiniske bindinger) og er i det væsentlige alifatiske (dvs. de indeholder mindst ca. 80% og fortrinsvis mindst ca. 95% på vægtbasis af en-• heder, der er afledt af alifatiske monoolefiner). Som il-20 lustrationer anvendelige monomere, der kan anvendes til at fremstille sådanne polymere er ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobuten, 1-octen og 1-decen. Eventuelle umættede enheder kan afledes af konjugerede diener, såsom 1,3-butadien og isopren; ikke-konjugerede diener, såsom 25 ' 1,4-hexadien, 1,4-cyclohexadien, 5-ethyliden-2-norbornen og 1,6-octadien; og triener, såsom l-isopropyliden-3a,4,-7,7a-tetrahydroinden, 1-isopropyliden-dicyclopentadien og 2- (2-methylen-4-methyl-4-pentenyl)-[2.2.1]bicyclo-5-hep-ten.

30

En første foretrukken klasse af polymere omfatter terminale olefiner, såsom propylen, 1-buten, isobuten og 1-he-xen. Særligt foretrukne indenfor denne klasse er polybu-tener, der hovedsageligt omfatter isobutenenheder. En an-35 den foretrukken klasse omfatter terpolymere af ethylen, en Cg_g alpha-monoolefin og en polyen valgt blandt ikke-kon jugerede diener (som er særligt foretrukne) og trie- 41 DK 167979 B1 ner. Illustrative for disse terpolymere er "Ortholeum 2052" fremstillet af E.I. duPont de Nemours & Company, der er en terpolymer indeholdende ca. 48 mol-% ethylen-grupper, 48 mol-% propylengrupper og 4 mol-% 1,4-hexadi-5 engrupper og med et logaritmisk viskositetstal på 1,35 (8,2 g polymer i 100 ml carbontetrachlorid ved 30 °C).

Metoder til fremstilling af de substituerede carboxylsyrer og derivater deraf er kendte og behøver ikke at be-10 skrives detaljeret her. Der kan f.eks. henvises til US patent skrifterne nr. 3 272 746, 3 522 179 og 4 234 435. Molforholdet mellem den polymere og den umættede syre eller derivat deraf kan være lig med, større eller mindre end 1, i afhængighed af typen af det ønskede produkt.

15 Når den umættede syre eller derivatet deraf er maleinsy-re, fumarsyre eller maleinsyreanhydrid, er alkylerings-produktet en substitueret ravsyre eller et derivat deraf. Disse substituerede ravsyrer og derivater er særligt fo-20 retrukne til fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen.

Esterne er estere af de før angivne ravsyrer og hydroxy-' forbindelser, der kan være alifatiske forbindelser, såsom 25 monovalente og polyvalente alkoholer eller aromatiske forbindelser, såsom phenoler og naphtholer. De aromatiske hydroxyforbindelser, hvorfra esterne ifølge opfindelsen kan afledes, er illustreret ved følgende specifikke eksempler: phenol, beta-naphthol, alpha-naphthol, cresol, 30 resorcinol, catechol, p,p'-dihydroxybiphenyl, 2-chlorphe-nol, 2,4-dibutylphenol, propentetramersubstitueret phenol, didodecylphenol, 4,4’-methylen-bis-phenol, alpha-de-cyl-beta-naphthol med polyisobuten (molekylvægt på 1000) substitueret phenol, kondensationsproduktet af heptylphe-35 nol med 0,5 mol formaldehyd, kondensationsproduktet af octylphenol med acetone, di(hydroxyphenyl)disulfid og 4-cyclohexylphenol. Phenyl og alkylerede phenoler med op DK 167979 B1 42 til tre alkylsubstituenter foretrækkes. Hver af alkylsub-stituenterne kan indeholde 100 carbonatomer eller mere.

De alkoholer, som esterne kan afledes af, indeholder for-5 trinsvis op til ca. 40 alifatiske carbonatomer. De kan være monovalente alkoholer, såsom methanoler, ethanol, isooctanol, dodecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, behe-nylalkohol, hexatriacontanol, neopentylalkohol, isobutyl-alkohol, benzylalkohol, beta-phenylethylalkohol, 2-me-10 thylcyclohexanol, beta-chlorethanol, monomethylether af ethylenglycol, monobutylether af ethylenglycol, monopro-pylether af diethylenglycol, monododecylether af triethy-lenglycol, mono-oleat af ethylenglycol, monostearat af diethylenglycol, sek.-pentylalkohol, tert-butylalkohol, 15 5-brom-dodecanol, nitro-octadecanol og dioleat af glyce rol. De polyvalente alkoholer indeholder fortrinsvis fra 2 til ca. 10 hydroxygrupper. De er illustreret ved f.eks. ethylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, tetra-ethylenglycol, dipropylenglycol, tripropylenglycol, dibu-20 tylenglycol, tributylenglycol og andre alkylenglycoler, hvori alkylengruppen indeholder fra 2 til ca. 8 carbonatomer. Andre anvendelige polyvalente alkoholer omfatter glycerol, mono-oleat af glycerol, mono-stearat af glycerol, monomethyl-ether af glycerol, pentaerythritol, 9,10-25 dihydroxystearinsrye, methylester af 9,10-dihydroxy-stea- rinsyre. 1,2-butandiol, 2,3-hexandiol, 2,4-hexandiol, pi-nacol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cy-clohexandiol og xylenglycol. Kulhydrater, såsom sukkerarter, stivelsesarter, celluloser osv. kan også give anled-30 ning til dannelsen af esterne ifølge opfindelsen. Kulhydraterne kan eksemplificeres ved glucose, fructose, saccharose, rhamnose, mannose, glyceraldehyd og galactose.

En særligt foretrukken klasse af polyvalente alkoholer 35 består af alkoholer, der har mindst tre hydroxygrupper, hvoraf nogle er blevet esterificeret med en monocarboxyl-syre med fra ca. 8 til ca. 30 carbonhydrid carbonatomer, 43 DK 167979 B1 såsom octansyre, oliesyre, stearinsyre, linolsyre, dode-cansyre eller talloliesyre. Eksempler på sådanne partielt esterificerede polyvalente alkoholer er monooleatet af sorbitol, distearatet af sorbitol, mono-oleatet af glyce-5 rol, monostearatet af glycerol, di-dodecanoatet af ery-thritol.

Esterne kan også afledes af umættede alkoholer, såsom al-kylalkohol, cinnamylalkohol, propargylalkohol, 1-cyclohe-10 xen-3-ol, en oleylalkohol. Yderligere klasser af de alkoholer, som kan danne esterne ifølge opfindelsen, omfatter ether-alkoholerne og amino-alkoholerne inklusive f.eks. de oxyalkylen-, oxyarylen-, amino-alkylen- og aminoary-lensubstituerede alkoholer med et eller flere oxy-alky-15 len-, amino-alkylen- eller amino-arylen-oxy-arylen-radi- kaler. De eksemplificeres ved Cellosolve, carbitol, phe-noxy-ethanol, heptylphenyl-(oxypropylen)g-H, octyl-(oxy-ethylen)gQ-H, phenyl-(oxyoctylen^-H, mono(heptylphenyl-oxypropylen)-substitueret glycerol, poly(styrenoxid), 20 amino-ethanol, 3-amino-ethylpentanol, di(hydroxyethyl)- amin, p-aminophenol, tri(hydroxypropyl)amin, N-hydroxy-ethyl-ethylen-diamin, N, N, N', N'-tetrahydroxytrimethylen-diamin og lignende. For størstedelens vedkommende foretrækkes de etheralkoholer, der har op til ca. 150 oxy-al-25 kylen-radikaler, hvori alkylen-radikalet indeholder fra 1 til ca. 8 carbonatomer.

Esterne kan være di-estere af ravsyrer eller sure estere, dvs. partielt esterificerede ravsyrer, samt partielt es-30 terificerede polyvalente alkoholer eller phenoler, dvs.

estere med frie alkoholiske eller phenoliske hydroxylra-dikaler. Blandinger af de før illustrerede estere antages . ligeledes at falde indenfor opfindelsens omfang.

35 Esterne kan fremstilles under anvendelse af en vilkårlig af adskillige metoder. Den metode, der foretrækkes på grund af hensigtsmæssigheden og de overlegne egenskaber DK 167979 B1 44 af de estere, som derved fremstilles, involverer reaktionen mellem en passende alkohol eller phenol og i et det væsentlige carbonhydrid-substitueret ravsyreanhydrid. Ester i fikat ionen gennemføres normalt ved en temperatur over 5 ca. 100 °C, fortrinsvis mellem 150 °C og 300 °C.

Det vand, der opstår som biprodukt, fjernes ved destillation efterhånden som esterifikationen skrider frem. Man kan anvende et opløsningsmiddel ved esterifikationen for 10 at lette blanding og temperaturkontrol. Dette letter også fjernelsen af vand fra reaktionsblandingen. De anvendelige opløsningsmidler omfatter xylen, toluen, diphenyl-ether, chlorbenzen og mineralolie.

15 En modifikation af den før angivne proces involverer erstatningen af det substituerede ravsyreanhydrid med den tilsvarende ravsyre. Imidlertid undergår ravsyrer let de-hydratisering ved temperaturer over ca. 100 “C og konverteres således til deres anhydrider, som derpå esterifice-20 res ved reaktion med alkohol-reaktanten. I denne henseende synes ravsyrer at være stort set ækvivalente med deres anhydrider i processen.

De relative proportioner mellem den ravsyre-reaktant og 25 den hydroxy-reaktant, som skal anvendes, afhænger i vidt omfang af typen af det produkt, som ønskes, og antallet af hydroxylgrupper, der er tilstede i molekylet af hydro-xyreaktanten. F.eks. involverer dannelsen af en halvester af en ravsyre, dvs. en, hvori kun et af de to syreradika-30 ler er esterificeret, anvendelsen af et mol af en monovalent alkohol for hver mol af den substituerede ravsyrere-aktant, hvorimod dannelsen af en diester af en ravsyre involverer anvendelsen af to mol af alkoholen for hvert mol af syren. På den anden side kan et mol af en hexava-35 lent alkohol kombinere sig med så mange som seks mol af en ravsyre til dannelse af en ester, hvori hvert af de . seks hydroxylradikaler i alkoholen esterificeres med et 45 DK 167979 B1 af de to syreradikaler i ravsyren. Den maksimale andel af ravsyre, der skal anvendes med en polyvalent alkohol, bestemmes således ved antallet af tilstedeværende hydroxyl-grupper i molekylet af hydroxyreaktanten. I forbindelse 5 med opfindelsen har det vist sig, at estere, der er fremkommet ved reaktion mellem ækvimolære mængder af ravsyre-reaktanten og hydroxyreaktanten, har overlegne egenskaber, og at de derfor foretrækkes.

10 I nogle tilfælde er det fordelagtigt at gennemføre este-rifikationen i nærværelse af en katalysator, såsom svovlsyre, pyridinhydrochlorid, saltsyre, benzensul fonsyre, p-toluen-sulfonsyre, phosphorsyre eller enhver anden kendt esterifikationskatalysator. Mængden af katalysatoren i 15 reaktionen kan være så lille som 0,01% (på vægtbasis af reaktionsblandingen), oftere fra 0,1% til ca. 5%.

De estere, der anvendes ved opfindelsen, kan ligeledes fremstilles ved reaktion mellem en substitueret ravsyre 20 eller -anhydrid og et epoxid eller en blanding af et epo-xid og vand. En sådan reaktion er af lignende art som en, der omfatter syren eller anhydridet sammen med en glycol. Produktet kan f.eks. fremstilles ved reaktion mellem en substitueret ravsyre og et mol ethylenoxid. På lignende 25 måde kan produktet fremstilles ved reaktion mellem en substitueret ravsyre og to mol ethylenoxid. Andre epoxi-der, som er let rekvirerbare til anvendelse i en sådan reaktion, omfatter f.eks. propylenoxid, styrenoxid, 1,2-butylenoxid, 2,3-butylenoxid, epichlorohydrin, cyclohe-30 . xenoxid, 1,2-octylenoxid, epoxideret sojabønneolie, me- thylester af 9,10-epoxy-stearinsyre og butadien-mono-epo-xid. For det meste er epoxiderne de alkylenoxider, hvori alkylenradikalet har fra 2 til ca. 8 carbonatomer eller de epoxiderede fedtsyreestere, hvori fedtsyreradikalet 35 har op til ca. 30 carbonatomer og esterradikalet er af-. ledt af en lavere alkohol med op til ca. 8 carbonatomer.

46 DK 167979 B1 I stedet for ravsyren eller -anhydridet kan man anvende et substitueret ravsyrehalogenid i de før illustrerede processer med henblik på fremstilling af esterne ifølge opfindelsen. Sådanne syrehalogenider kan være syredibro-5 mider, syredichlorider, syremonochlorider og syremonobro-mider. De substituerede ravsyreanhydrider og -syrer kan f.eks. fremstilles ved reaktionen mellem maleinsyreanhy-drid og en højmolekylær olefin eller et halogeneret car-bonhydrid, f.eks. et, der er fremkommet ved chlorering af 10 en tidligere beskrevet olefinpolymer. Reaktionen involve-• rer blot opvarmning af reaktanterne til en temperatur, der fortrinsvis ligger fra ca. 100 °C til ca. 250 °C. Produktet fra en sådan reaktion er et alkenylravsyreanhy-drid. Alkenylgruppen kan være hydrogeneret til en alkyl-15 gruppe. Anhydridet kan hydrolyseres ved behandling med vand eller vanddamp til den tilsvarende syre. En anden metode, der er anvendelig til fremstilling af ravsyrerne eller -anhydriderne, involverer reaktionen mellem itacon-syre eller -anhydrid med en olefin eller et chloreret 20 carbonhydrid ved en temperatur, der sædvanligvis ligger fra ca. 100 °C til ca. 250 °C. Ravsyrehalogenideme kan fremstilles ved reaktion mellem syrerne eller deres anhy-drider og et halogeneringsmiddel, såsom phosphortribro-mid, phosphorpentachlorid eller thionylchlorid. Disse og 25 andre metoder til fremstilling af ravsyreforbindelserne er kendte på området og behøver ikke at beskrives mere detaljeret her.

Der foreligger også andre metoder til fremstilling af es-30 terne ifølge opfindelsen. F.eks. kan esterne fremstilles ved reaktion mellem maleinsyre eller -anhydrid og en alkohol, som før illustreret, til dannelse af en mono- eller diester af maleinsyre og en efterfølgende reaktion mellem denne ester og en olefin eller et chloreret car-35 bonhydrid, som illustreret i det foregående. De kan også fremstilles ved først at esterificere itaconsyreanhydrid eller -syre og ved derpå at omsætte ester-intermediatet 47 med en olefin eller et chloreret carbonhydrid under betingelser, der ligner de i det foregående beskrevne betingelser.

5 De følgende specifikke illustrative eksempler beskriver fremstillingen af eksemplificerende detergenter/disperge-ringsmidler, der er anvendelige i blandingerne ifølge opfindelsen. Med mindre andet er angivet, er alle dele og procentangivelser på vægtbasis.

10 EKSEMPEL C-l

En blanding af 906 dele af en olieopløsning af en alkyl-phenol-sulfonsyre (med en gennemsnitlig molekylvægt på 15 450, dampfaseosmometri), 564 dele mineralolie, 600 dele toluen, 98,7 dele magnesiumoxid og 120 dele vand blæses med carbondioxid ved en temperatur af 78-85 °C i 7 timer med en hastighed af ca. 85,0 liter carbondioxid pr. time. Reaktionsblandingen bliver konstant omrørt under carboni-20 seringen. Efter carboniseringen bliver reaktionsblandin gen strippet til 165 °C/20 torr, og remanensen filtreres. Filtratet er en olieopløsning af det ønskede overbaserede magnesiumsulfonat med et metalforhold på ca. 3.

25 EKSEMPEL C-2 . Man fremstiller en blanding af 1140 dele mineralolie, 8,3 dele vand, 1,3 dele calciumchlorid, 136 dele kalk og 221 dele methylalkohol, og den opvarmes til en temperatur på 30 ca. 50 °C. Til denne blanding tilsættes 1000 dele af en alkylbenzensulfonsyre med en gennemsnitlig molekylvægt (dampfaseosmometri) af 500 under blanding. Blandingen blæses derpå med carbondioxid ved en temperatur af ca. 45-50 °C med en hastighed på ca. 2,45 kg pr. time i ca. 5 35 timer. Efter carbonisering bliver blandingen strippet for flygtige materialer ved en temperatur af ca. 150-155 °C og under et tryk af 50 mm. Remanensen filtreres, og fil- 48 DK 167979 B1 tratet er den ønskede olieopløsning af det overbaserede calciumsulfonat med et calciumindhold på ca. 3,05%.

EKSEMPEL C-3 5

Et polyisobutenylravsyreanhydrid fremstilles ved at omsætte et chloreret poly(isobuten) (med et gennemsnitligt chlorindhold på 4,3% og gennemsnitligt 82 carbonatomer) med maleinsyreanhydrid ved ca. 200 "C. Det resulterende 10 polyisobutenylravsyreanhydrid har et forsæbningstal på 90. Til en blanding af 1246 dele af dette ravsyreanhydrid og 100 dele toluen tilsættes ved 25 °C 76,7 dele bariumoxid. Blandingen opvarmes til 115 °C, og man tilsætter dråbevis 125 dele vand over en periode af 1 time. Man la-15 der derpå blandingen tilbagesvale ved 150 °C indtil alt bariumoxid har reageret. Ved stripning og filtrering tilvejebringes et filtrat med et bariumindhold på 4,71%.

EKSEMPEL C-4 20

En blanding af 1500 dele chloreret poly(isobuten) (med molekylvægt ca. 950 og et chlorindhold af 5,6%), 285 dele af en alkylenpolyamin med en gennemsnitlig sammensætning svarende støkiometrisk til tetraethylenpentamin og 1200 25 dele benzen opvarmes til tilbagesvaling. Blandingens temperatur bliver derpå langsomt forøget over en 4 timers periode til 170 °C, mens man fjerner benzen. Den afkølede blanding fortyndes med et lige stå stort volumen af blandede hexaner og absolut ethanol (1i1). Denne blanding op-30 varmes til tilbagesvaling, og der tilsættes 1/3 volumen af 10% vandig natriumcarbonat dertil. Efter omrøring la-‘ der man blandingen afkøle og faserne separere. Den organiske fase vaskes med vand og strippes til tilvejebringelse af den ønskede poly-isobutenyl-polyamin med et ni-35 trogenindhold på 4,5%.

— ---- 49 DK 167979 B1 EKSEMPEL C-5

En blanding af 140 dele toluen og 400 dele af et polyiso-butenylravsyreanhydrid (fremstillet ud fra poly(isobute-5 net) med en molekylvægt på ca. 850, dampfaseosmometri) med et forsæbningstal på 109 og 63,6 dele af en ethylen-aminblanding med en gennemsnitlig sammensætning svarende støkiometrisk til tetraethylenpentamin opvarmes til 150 °C, mens vand/toluen-azeotropen fjernes. Reaktionsblan-10 dingen opvarmes derpå til 150 °C under reduceret tryk indtil toluenet hører op med at destillere. Den residuale acylerede polyamin har et nitrogenindhold på 4,7%.

EKSEMPEL C-6 15

Til 1133 dele kommerciel diethylentriamin opvarmet til 110-150 °C tilsættes langsomt 6820 dele isostearinsyre over en periode af 2 timer. Blandingen holdes ved 150 °C i 1 time og opvarmes derpå til 180 °C over yderligere 1 20 time. Slutteligt opvarmes blandingen til 205 °C over 0,5 timer; under denne opvarmning blæses blandingen med nitrogen for at fjerne flygtige materialer. Blandingen holdes ved 205-230 °C i totalt 11,5 timer og strippes derpå ved 230 °C/20 torr til tilvejebringelse af den ønskede 25 acylerede polyamin som en remanens, der indeholder 6,2% nitrogen.

EKSEMPEL C-7 30 Til en blanding af 50 dele af en polypropyl subs ti tueret phenol (med en molekylvægt af ca. 900, dampf aseosmometri), 500 dele mineralolie (en solventraffineret paraffinolie med en viskositet på 100 SUS ved 38 °C) og 130 dele 9,5% vandig dimethylaminopløsning (ækvivalent med 12 35 dele amin) tilsættes dråbevis over 1 time 22 dele af en 37% vandig opløsning af formaldehyd (svarende til 8 dele aldehyd). Under tilsætningen forøges reaktionstemperatu- 50 DK 167979 B1 ren langsomt til 100 °C, og den holdes på denne værdi i 3 timer, mens blandingen blæses med nitrogen. Til den afkøledes reaktionsblanding tilsættes 100 dele toluen og 40 dele blandede butylalkoholer. Den organiske fase vaskes 5 tre gange med vand indtil neutralitet overfor lakmuspapir, og den organiske fase filtreres og strippes til 200 °C/5-10 torr. Remanensen er en olieopløsning af det sluttelige produkt indeholdende 0,45% nitrogen.

10 EKSEMPEL C-8

En blanding af 140 dele af en mineralolie, 174 dele af et med poly(isobuten) (molekylvægt 1000) substitueret ravsy-reanhydrid med et forsæbningstal på 105 og 23 dele iso-15 stearinsyre fremstilles ved 90 °C. Til denne blanding tilsættes der 17,6 dele af en blanding af polyalkylen-aminer med en total sammensætning svarende til sammensæt-. ningen af tetraethylenpentamin ved 80-100 "C i et tidsrum af ialt 1,3 timer. Reaktionen er exotherm. Blandingen 20 blæses ved 225 °C med nitrogen med en hastighed på 2,27 kg pr. time i 3 timer, hvorpå man opnår 47 dele af et vandigt destillat. Blandingen tørres ved 225 °C i 1 time, afkøles til 100 °C og filtreres til tilvejebringelse af det ønskede sluttelige produkt i olieopløsning.

25 EKSEMPEL C-9

Et i det væsentlige carbonhydrid-substitueret ravsyrean-hydrid fremstilles ved at chlorere en polyisobuten med en 30 ' molekylvægt på 1000 til et chlorindhold af 4,5% og ved derpå at opvarme den chlorerede polyisobuten med 1,2 molære andele af maleinsyreanhydrid ved en temperatur af 150-220 °C. Det således fremkomne ravsyreanhydrid har et syretal på 130. En blanding af 874 g (1 mol) af ravsyre-35 anhydridet og 104 g (1 mol) neopentylglycol blandes ved 240-250 °C/30 mm i 12 timer. Remanensen er en blanding af de estere, der er et resultat af esterifikationen af det 51 DK 167979 B1 ene og af begge hydroxy-radikaler i glycolen. Den har et forsæbningstal på 101 og et alkoholisk hydroxylindhold på 0,2%.

5 EKSEMPEL C-10

Dimethylesteren af det i det væsentlige carbonhydrid-substituerede ravsyreanhydrid fra eksempel 1 fremstilles ved at opvarme en blanding af 2185 g af anhydridet, 480 g me-10 thanol og 1000 cm toluen til 50-65 °C, mens hydrogen-chlorid bobles gennem reaktionsblandingen i 3 timer. Blandingen opvarmes derpå til 60-65 °C i 2 timer, opløses i benzen, vaskes med vand, tørres og filtreres. Filtratet opvarmes til 150 °C/60 mm for at frigøre det for flygtige 15 komponenter. Remanensen er den definerede dimethylester.

. EKSEMPEL C-11

Man fremstiller en carboxylsyreester ved langsomt at til-20 sætte 3240 dele af en højmolekylær carboxylsyre (fremstillet ved at omsætte chloreret polyisobutylen og acryl-syre i et 1:1 ækvivalent-forhold og med en gennemsnitlig • molekylvægt på 982) til en blanding af 200 dele sorbitol og 1000 dele fortyndende olie over en 1,5 timers periode, 25 mens man bibeholder en temperatur på 115-125 °C. Derpå tilsættes 400 dele yderligere fortyndende olie, og blandingens temperatur holdes på ca. 195-205 °C i 16 timer, mens man blæser blandingen med nitrogen. Der tilsættes • derpå yderligere 755 dele olie, blandingen afkøles til 30 140 "C og filtreres. Filtratet er en olieopløsning af den ønskede ester.

EKSEMPEL C-12 35 Man fremstiller en ester ved at opvarme 658 dele af en carboxylsyre med en gennemsnitlig molekylvægt på 1018 (fremstillet ved at omsætte chloreret polyisobuten med 52 DK 167979 B1 acrylsyre) med 22 dele pentaerythritol, mens man bibeholder en temperatur af ca. 180-205 °C i ca. 18 timer, i hvilket tidsrum nitrogen blæses gennem blandingen. Blandingen bliver derpå filtreret, og filtratet er den ønske-5 de ester.

EKSEMPEL C-13

Til en blanding omfattende 408 dele pentaerythritol og 10 1100 dele olie opvarmes til 120 °C tilsættes der langsomt 2946 dele af syren fra eksempel C-9, der er blevet forvarmet til 120 °C, 225 dele xylen og 95 dele diethylen-glycol-dimethylether. Den resulterende blanding opvarmes til 195-205 °C, under en nitrogenatmosfære og under til-15 bagesvaling i 11 timer, strippes til 140 °C ved 22 mm • (Hg) tryk og filtreres. Filtratet omfatter den ønskede ester. Der fortyndes til et totalt olieindhold på 40%.

EKSEMPEL C-14 20

Til 205 dele kommerciel tetraethylenpentamin opvarmet til ca. 75 °C tilsættes der 1000 dele isostearinsyre mens man skyller med nitrogen, og blandingens temperatur holdes på ca. 75-110 °C. Blandingen opvarmes derpå til 220 °C og 25 holdes på denne temperatur, indtil blandingens syretal er mindre end 10. Efter afkøling til ca. 150 °C bliver blandingen filtreret, og filtratet er den ønskede acylerede polyamin med et nitrogenindhold på ca. 5,9%.

30 Som før anført angår opfindelsen blandinger, der omfatter mindst en alkyl-phenol (A) og mindst en aminoforbindelse 8B), som før defineret. Ved en foretrukken udførelsesform ligger vægtforholdet (A) til (B) fra ca. 2:1 til 400:1.

Ved en anden foretrukken udførelsesform indeholder blan-35 dingerne ifølge opfindelsen også mindst et detergent/dis-pergeringsmiddel (C) af de ovenfor beskrevne typer. Når der foreligger detergent/dispergeringsmiddel i blandin- DK 167979 Bl 53 gen, vil mængden deraf variere over et bredt interval, og sædvanligvis vil vægtforholdet mellem alkylphenolen og den totale mængde af detergent/dispergeringsmiddel ligge i intervallet fra ca. 1:10 til ca. 10:1.

5

Opfindelsen angår også smørende blandinger og smøremiddelbrændstoffer til totaktsmotorer, indeholdende de ovenfor angivne alkylphenolforbindelser (A) og aminoforbin-delser (B) og eventuelt detergenterne/dispergeringsmid-10 lerne (C). De smørende blandinger, der er anvendelige til totaktsmotorer, vil omfatte en større vægtandel af mindst en olie af smørende viskositet og en mindre mængde, tilstrækkelig til kontrol af fastlåsning af stempelringe, til at reducere rustdannelse og til at fremme almen mo-15 torrenhed, af kombinationen af mindst en alkylphenol og mindst en aminoforbindelse, som defineret i det foregående. Eventuelt, og fortrinsvis, vil de smørende blandinger også indeholde et detergent/dispergeringsmiddel (C) som før anført.

20

Olierne med smørende viskositet:

De smørende blandinger ifølge opfindelsen omfatter en overvejende mængde af en olie med smørende viskositet, 25 der kan være baseret på naturlige eller syntetiske olier eller blandinger deraf. Typisk ligger denne viskositet mellem ca. 2,0 og ca. 150 cst ved 19,9 °C, mere typisk mellem ca. 5,0 og ca. 130 cst ved 98,9 °C.

30 Disse smøremidler omfatter smøreolier til krumtaphuse til gnistantændte og kompresssionsantændte forbrændingsmotorer, såsom bil- og lastbilmotorer, marine dieselmotorer og jernbane-dieselmotorer, osv. Fluida til automatisk transmission, transaksiale smøremidler, gear-smøremidler, 35 metalbearbejdende smøremidler, hydrauliske fluida og andre smøreolie- og konsistensfedt-blandinger kan også nyde godt af inkorporeringen deri af alkylphenol-aminophenol- 54 DK 167979 B1 blandingerne ifølge opfindelsen. En foretrukken anvendelighed af blandingerne ifølge opfindelsen er til maskin-olieblandinger til totaktsmotorer.

5 Naturlige olier omfatter animalske olier og vegetabilske olier (f.eks. ricinusolie, spækolie) samt mineralske smørende olier, såsom flydende jordolieoler og solventbe-handlede eller syrebehandlede mineralske smøreolier af den paraffiniske, naphtheniske eller blandet paraffinisk-10 naphtheniske type. Olier med smørende viskositet afledt af kul eller skifer er også anvendelige.

Syntetiske smørende olier omfatter carbonhydridolier og halogensubstituerede carbonhydridolier, såsom polymerise-15 rede og interpolymeriserede olefiner (f.eks. polybutylen-er, polypropylener, propylen-isobutylen-copolymere, chlo-rerede polybutylener, osv.); poly(l-hexener), poly(l-oc-. tener), poly(l-decener) osv. og blandinger deraf; alkyl-benzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, di-20 nonylbenzener, di-(2-ethylhexyl)-benzener, osv.); poly-phenyler (f.eks. biphenyler, terphenyler, alkylerede po-lyphenyler osv.); alkylerede diphenylethere og alkylerede diphenylsulfider og derivaterne, de analoge og de homologe deraf og lignende.

25

Alkylenoxid-polymere og -interpolymere og derivater deraf, hvor de terminale hydroxylgrupper er blevet modificeret ved esterifikation, etherifiktion, osv., udgør en anden klasse af kendte syntetiske smøreolier, der kan an-30 · vendes. Disse eksemplificeres ved de olier, der fremstil les ved polymerisation af ethylenoxid eller propylenoxid, alkyl- og aryletherne af disse polyoxyalkylenpolymere (f.eks. methylpolyisopropylenglycolether med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 1000, diphenylether af poly-35 ethylenglycol med en molekylvægt på ca. 500-1000, di-ethylether af polypropylenglycol med en molekylvægt på ca. 1000-1500, osv.) eller mono- og polycarboxyliske es- · - ----------- 55 DK 167979 B1 tere deraf, f.eks. eddikesyreesterne, blandede C3-Cg fedtsyreestere eller C^g-oxosyrediester af tetraethylen-glycol.

5 En anden passende klasse af syntetiske smørende olier, der kan anvendes, omfatter esterne af dicarboxylsyrer (f.eks. phthalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsy-rer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linolsyredimer, malonsyre, alkyl-10 malonsyrer, alkenylmalonsyrer osv.) med mange forskellige alkoholer (f.eks. butylalkohol, hexylalkohol, dodecylal-kohol, 2-ethylhexylalkohol, ethylenglycol, diethylengly-colmonoether; propylenglycol osv.). Specifikke eksempler på disse estere omfatter dibutyladipat, di(2-ethylhexyl)-15 sebacat, di-n-hexylfumarat, dioctylsebacat, diisooctyl- azelat, diisodecylazelat, dioctylphthalat, didecylphtha-. lat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyldiesteren af linolsyredimer, den komplekse ester dannet ved at omsætte et mol af sebacinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-20 ethylhexansyre og lignende.

Estere, der er anvendelige som syntetiske olier, omfatter • også estere, der er fremstillet ud fra til C^ mono-carboxylsyrer og polyoler og polyolethere, såsom neopen-25 tylglycol, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipenta- erythritol, tripentaerythritol, osv.

Silicon-baserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, po-lyalkoxy- eller polyaryloxy-siloxan-olier og silicatolier 30 omfatter en anden anvendelig klasse af syntetiske smøre midler (f.eks. tetraethylsilicat, tetraisopropylsilicat, tetra-(2-ethylhexyl)silicat, tetra-(4-methyl-hexyl)sili-cat, tetra-(p-tert.-butyl-phenyl)silicat, hexyl-(4-me- thyl-2-pentoxy)disiloxan, poly(methyl)siloxaner, poly(me-35 thylphenyl)siloxaner, osv.). Andre syntetiske smørende olier omfatter flydende estere af phosphorholdige syrer (f.eks. tricresylphosphat, trioctylphosphat, diethylester 56 DK 167979 B1 af decanphosphonsyre osv.)/ polymere tetrahydrofuraner og lignende.

Uraffinerede, raffinerede og reraffinerede olier, der en-5 ten er naturlige eller syntetiske (samt blandinger af to eller flere af enhver af disse) af den før angivne type, kan anvendes i koncentraterne ifølge opfindelsen. Uraffinerede olier er sådanne olier, som fremkommer direkte ud fra en neutral eller syntetisk kilde uden yderligere 10 . rensningsbehandling. F.eks. er en skiferolie, der er fremkommet direkte fra rotortdrift, en jordolieolie, der er fremkommet direkte ved primær destillation, eller en esterolie, der er fremkommet direkte fra en esterifika-tionsproces og anvendt uden yderligere behandling, en 15 uraffineret olie. Raffinerede olier er af lignende art som de uraf finerede olier, med undtagelse af, at de har været behandlet yderligere i et eller flere rensningstrin for at forbedre en eller flere egenskaber. Mange sådanne rensningsteknikker er kendt af sagkyndige, såsom solvent-20 ekstraktion, sekundær destillation, syre- eller baseeks-tration, filtrering, percolering, osv. Reraffinerede oli-‘ er fremkommer ved processer af lignende art som dem, der anvendes til raffinerede olier, som allerede har været anvendt i drift. Sådanne reraffinerede olier kendes også 25 som regenererede olier eller genvundne olier, og de bliver ofte yderligere behandlet under anvendelse af teknikker, hvis formål er at fjerne forbrugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

30 Generelt indeholder smøremidlerne ifølge opfindelsen en sådan mængde af blandingerne ifølge opfindelsen, der er tilstrækkelig til at kontrollere fastlåsning af stempelringe, reducere rustdannelse og fremme almen motorenhed. Normalt vil den anvendte mængde af kombinationen af phe-35 * nol (A) og amin (B) være ca. 0,01 til ca. 30%, fortrins vis ca. 5 til ca. 20%, af den totale vægt af den smørende blanding, og den mængde af detergent/dispergeringsmiddel 57 DK 167979 B1 (C), som er inkorporeret i smøremidlet, vil ligge mellem ca. 1 og ca. 30%, typisk fra ca. 2 til ca. 20%. Vægtforholdet mellem alkylphenoler (A) og detergenter/disperge-ringsmidler (C) i olierne ligger mellem ca. 1:10 og ca.

5 10:1. Denne mængde medtager ikke solvent/fortyndingsmid del -medium.

Opfindelsen omfatter også anvendelsen af andre additiver i kombination med blandingerne ifølge opfindelsen. Sådan-10 ne additiver omfatter f.eks. viskositetsindeksforbedrende midler (viskositetsindeks er forkortet som VI), korrosions- og oxidationsinhiberende midler, koblingsmidler, hældepunktsdepressionsmidler, midler mod ekstreme tryk, antislidmidler, farvestabiliserende midler og skumdæmp-15 ningsmidler.

Som hjælpemidler tjenende midler mod ekstreme tryk og korrosions- og oxidationsinhiberende midler, der kan inkorporeres i smøremidlerne ifølge opfindelsen, kan eksem-20 pelvis nævnes chlorerede alifatiske carbonhydrider, såsom chloreret voks og chlorerede aromatiske forbindelser, såsom dichlorbenzen; organiske sulfider og polysulfider, såsom benzyldisulfid, bis(chlorbenzyl)disulfid, dibutyl-tetrasulfid, sulfuriseret methylester af oliesyre, sulfu-25 riseret alkylphenol, sulfuriseret dipenten og sulfurise ret terpen; phosphosulfuriserede carbonhydrider, såsom reaktionsproduktet af et phosphor sulfid med terpentin eller methyloleat, phosphorestere, herunder hovedsageligt carbonhydrid- og tricarbonhydridphosphitter, såsom dibu-30 tylphosphit, diheptylphosphit, dicyclohexylphosphit, pen- tylphenylphosphit, dipentylphenylphosphit, tridecylphos-phit, distearylphosphit, dimethylnaphthylphosphit, oleyl- 4-pentylphenyl-phosphit, med polypropylen (molekylvægt 500) substitueret phenylphosphit, diisobutyl-substitueret 35 phenylphosphit, metalthiocarbamater, såsom zinkdioctyldi- thiocarbamat og bariumheptylphenyldithiocarbamat, gruppe II metal-phosphordithioater, såsom zinkdicyclohexylphos- 58 DK 167979 B1 phordithioat, zinkdioctylphosphordithioat, barium-di(hep-tylphenyl) -phosphordiothioat, cadmium-dinonylphosphordi-thioat, og zinksaltet af en phosphorpentasulfid og en æk-vimolær blanding af isopropylalkohol og n-hexylalkohol.

5

Mange af de før angivne, som hjælpestoffer tjenende midler mod ekstreme tryk og korrosions- og oxidations-inhibitorer tjener også som antislidmidler. Zink-dialkylphos-phordithioater er et kendt eksempel.

10 Hældepunktsdepressionsmidler er en særlig anvendelig type af additiver, der ofte inkorporeres i de her beskrevne smøreolier. Anvendelsen af sådanne hældepunktsdepressionsmidler i oliebaserede blandinger for at forbedre 15 egenskaberne ved lav temperatur er kendt på området. Der kan f.eks. henvises til side 8 i "Lubricant Additives" af C.V. Smalheer og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Col. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).

20 ' Eksempler på anvendelige hældepunktsdepressionsmidler er polymethacrylater; polyacrylater; polyacrylamider; kondensationsprodukter af halogenparaffinvoksarter og aromatiske forbindelser; vinylcarboxylat-polymere; og terpoly-mere af dialkylfumarater, vinylestere af fedtsyrer og al-25 kylvinylethere. Hældepunktsdepressionsmidler, der er an vendelige til opfindelsens formål, metoder til fremstilling deraf og anvendelser deraf er beskrevet i US patentskrifterne nr. 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 og 30 3 250 715.

Skumdæmpningsmidler anvendes til at reducere eller forhindre dannelsen af stabile skum. Typiske skumdæmpningsmidler omfatter siliconer eller organiske polymere. Yder-35 ligere skumdæmpningsmidler er beskrevet i "Foam Control Agents" af Henty T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), side 125-162.

59 DK 167979 B1

Polymere VI-forbedrende midler har været anvendt og anvendes som erstatning for lyst råmateriale for at forbedre styrken af den smørende film og smøreevnen og/eller for at forbedre motorens renhed. Man kan anvende farve-5 stoffer til identifikationsformål og for at indikere, om et brændstof til en totaktsmotor indeholder smøremiddel.

I nogle produkter inkorporeres der koblingsmidler, såsom organiske overfladeaktive midler, for at tilvejebringe bedre komponentopløseligheder og forbedret vandtolerance 10 for brændstof/smøremiddel.

Antislid- og smøreevneforbedrende midler, især erstatninger for sulfuriseret spermacetolie og andre fedtsyreolier og vegetabilske olier, såsom ricinusolie, anvendes til 15 specielle anvendelser, såsom væddeløbskørsel og til meget høje forhold brændstof/smøremiddel. Rensemidler eller udfældningsmodificerende midler til forbrændingskammeret anvendes undertiden til at fremme en større levetid for tændrørerne og for at fjerne carbonudfældninger. Haloge-20 nerede forbindelser og/eller phosphorholdige materialer kan anvendes til dette formål.

Smøremidler, såsom syntetiske polymere (f.eks. polyisobu-ten med en gennemsnitlig molekylvægt efter antal i inter-25 vallet mellem ca. 750 og ca. 15.000, målt ved dampfaseos-mometri eller gelpermeationskromatografi), polyolethere (f.eks. poly(oxyethylen-oxypropylen)-ethere) og esterolier (f.eks. de før beskrevne esterolier) kan også anvendes i olieblandingerne ifølge opfindelsen. Naturlige 30 oliefraktioner, såsom lyst råmateriale (de relativt viskose produkter, der dannes under konventionel smøreolie fremstilling ud fra jordolie) kan også anvendes til dette formål. De foreligger sædvanligvis i totaktsolien i en mængde på ca. 3 til ca, 20%, regnet i forhold til den to-35 tale olieblanding.

60 DK 167979 B1

Fortyndingsmidler, såsom jordolienaphthaer, der koger i intervallet mellem ca. 30 og 90 °C (f.eks. Stoddard solvent) kan også inkorporeres i olieblandingerne ifølge opfindelsen, typisk i en mængde på mellem 5 og 25%.

5

Blandingerne ifølge opfindelsen kan tilsættes direkte til smøremidlet. Fortrinsvis fortyndes de imidlertid med et i det væsentlige inert, normalt flydende, organisk fortyndingsmiddel, såsom mineralolie, naphtha, benzen, toluen 10 eller xylen, til dannelse af et additiv-koncentrat. Disse koncentrater indeholder sædvanligvis fra ca. 30 til ca.

90 vægt-% af blandingerne ifølge opfindelsen, og kan yderligere indeholde et eller flere andre additiver, der er kendt på området eller beskrevet i det foregående. Den 15 tilbageværende del af koncentratet er det i det væsentlige indifferente, normalt flydende fortyndingsmiddel.

De smørende olieblandinger ifølge opfindelsen har generelt anvendelighed som sådanne, men anvendelsen deraf som 20 motorolier til totaktsmotorer er særligt fordelagtig. Effektiviteten af additivblandingerne ifølge opfindelsen og af de smøreolieblandinger, der indeholder denne additivblanding, hvad angår detergentvirkning og rustinhiberende egenskaber kan påvises ved hjælp af en rustprøve, der er 25 udviklet af Boating Industry Association (BIA). Ved BIA rustprøven bliver udvalgte stålplader, der er blevet sammenpasset hvad angår overflade- og kant-finish, grundigt renset med naphtha og kogende vandfrit methanol. Hver plade bliver ved stuetemperatur dyppet i den smørende 30 olieblanding, der skal undersøges, og som også foreligger ved stuetemperatur, i et tidsrum af 10 minutter, og pladen drænes lodret ved stuetemperatur i rolig luft i 10 minutter. Pladen nedsænkes lodret i en opløsning af saltvand (temperatur 21-27 °C) med en sammensætning af 0,060 35 kg kemisk rent natriumchlorid i 1 liter destilleret vand i 8 timer, fjernes fra saltvandsopløsningen, renses med destilleret vand og naphtha, og gives karakter.

61 DK 167979 B1

Man fremstiller et antal olieblandinger til totaktsmotorer, hvilke blandinger indeholder additivblandingerne ifølge opfindelsen, som vist i tabel B. Af sammenlig-ningsgrunde fremstiller man en olieblanding til totakts-5 motorer, hvilken blanding ikke indeholder aminoforbindel-sen (B). De forskellige smøreolieblandinger, der anvendes som kandidater i prøven, fremstilles.under anvendelse af en basisolie, der er en blanding af 90 vægt-% af en med 650 neutralt solvent ekstraheret paraffinolie og 10 vægt-10 % lyst råmateriale med viskositet 438 cst ved 40 °C. De smørende olieblandinger indeholder også 18 vægt-% Stoddard solvent, en kendt let jordoliefraktion, 0,01 vægt-% "Ethyl" blåt farvestof, 1,7 vægt-% fortyndingsolie, 1,99 vægt-% af den alkylerede phenol fra eksempel A-l, 3,99 15 vægt-% af aminoalkylphenolen fra eksempel A'-l, 2,5 vaegt-% af detergent/dispergeringsmidlet fra eksempel C-14, og 0,1 vægt-% af et hældepunktsdepressionsmiddel, der er reaktionsproduktet af en maleinsyreanhydrid-styren-copoly-mer med alkoholer og en heterocyclisk amin. Olieblandin-20 gerne til totaktsmotorer (kandidaterne) udsættes derpå for BIA rustprøven, som beskrevet i det foregående, og resultaterne sammenlignes med de resultater, der fremkommer med plader, der samtidigt er behandlet med en i henhold til BIA fuldt godkendt referenceolie. De resultater, 25 der opnås med de forskellige smøreolieblandinger ifølge opfindelsen, er sammenstillet i tabel B.

30 35 62 DK 167979 B1

TABEL B

Rustinhiberende egenskaber af sraøreolieblandinger 5 Eksem- BIA resultater pel Aminoforbindelse_Vægt-% Kandidat Reference 1 Ingen --- 30 9,0 10 2 tolyltriazol 0,4 3,0 17,0 3 tetraethylenpentamin 0,023 4,6 9,0 4 monoisopropylamin 0,1 2,3 5,0 15 5 monoisopropylamin 0,5 1,3 3,0 6 kommerciel oleylamin 0,5 0,7 3,0 20 7 N-tridecyltri- methylenamin 0,5 0,33 3,0 8 N-di(hydroxyethyl)- talgamin 0,5 2,6 5,0 25

De resultater, der er sammenstillet i tabel B, viser an-. vendeligheden af blandingerne ifølge opfindelsen hvad angår minimering af rustdannelse. Det er bemærkelsesværdigt, at resultaterne viser overlegenhed også ved sammen-30 ligning med en som standard tjenende, industrielt godkendt olieformulering til totaktsmotorer.

Den før beskrevne BIA rustprøve har også været gennemført på andre smøreolieformuleringer til totaktsmotorer, frem-35 stillet ifølge opfindelsen og resultaterne har vist passende og forbedrede rustinhiberende egenskaber. Et eksempel på en smøreolieformulering til totaktsmotorer, udsat DK 167979 Bl 63 for BIA rustprøven, er en smøreolie, der udover konventionelle materialer, såsom Stoddard solvent, hældepunktsdepressionsmidler, osv., indeholder en blanding af 2,6 volumen-% af alkylphenolen fra eksempel A-l, 2,4 volumen-5 % af detergent/dispergeringsmidlet fra eksempel C-14 og 0,02 volumen-% tetraethylenpentamin.

I nogle totaktsmotorer kan smøreolien direkte indsprøjtes i forbrændingskammeret sammen med brændstoffet eller i 10 brændstoffet netop før det tidspunkt, hvor brændstoffet træder ind i forbrændingskammeret. Smøremidlerne ifølge opfindelsen til totaktsmotorer kan anvendes i denne motortype .

15 Som bekendt tilsætter man ofte smøreolier beregnet til totaktsmotorer direkte til brændstoffet til dannelse af en blanding af olie og brændstof, hvilken blanding derpå indføres i motorens cylinder. Sådanne blandinger af smøremiddel og brændstof ligger indenfor opfindelsens om-20 . fang. Sådanne blandinger af smøremiddel og brændstof in deholder sædvanligvis for hver del olie ca. 15-250 dele brændstof, og typisk indeholder de for hver del olie ca. 25-100 dele brændstof.

25 De brændstoffer, der anvendes i totaktsmotorer, er kendte - for sagkyndige, og sædvanligvis indeholder de en overvejende andel af et normalt flydende brændstof, såsom et carbonhydridholdigt jordoliedestillat (f.eks. motorbenzin, som defineret ved ASTM specifikation D-439-73). Så-30 danne brændstoffer kan også indeholde ikke-carbonhydrid-agtige materialer, såsom alkoholer, ethere, organo-nitroforbindelser og lignende (f.eks. methanol, ethanol, di-ethylether, methylethylether, nitromethan), og disse ligger også indenfor opfindelsens omfang, på samme måde som 35 flydende brændstoffer afledt fra vegetabilske eller mineralske kilder, såsom majs, lucerne, skifer og kul. Eksempler på sådanne brændstofblandinger er kombinationer 64 DK 167979 B1 af benzin og ethanol, dieselbrændstof og ether, benzin og nitromethan osv. Særligt foretrukket er benzin, dvs. en blanding af carbonhydrider med et ASTM kogepunkt på 60 °C ved 10% destillationspunktet til ca. 205 °C ved 90% de-5 stillationspunktet.

Brændstoffer til totaktsmotorer indeholder også andre additiver, der er kendte af sagkyndige. Disse kan omfatte antibankemidler, såsom tetraalkylblyforbindelser, blyren-10 semidler, såsom halogen-alkaner, (f.eks. ethylendichlorid og ethylendibromid), farvestoffer, cetanforbedringsmid-ler, antioxidanter, såsom 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphe-nol, rustinhibitorer, såsom alkylerede ravsyrer og -anhy-drider, bakteriostatiske midler, gummiinhibitorer, metal-15 deaktivatorer, emulgeringsmidler, smøremidler til den øv re cylinder, anti-ismidler og lignende. Opfindelsen er anvendelig med både blyfrie og blyholdige brændstoffer.

. Et eksempel på en blanding af smøremiddel og brændstof, 20 som er omfattet af opfindelsen, er en blanding af motorbenzin og den smøremiddelblanding, der er beskrevet i det foregående i eksempel 2, i vægtforholdet 50 dele benzin til 1 del smøremiddel.

25 · Koncentrater, der indeholder blandingerne ifølge opfin delsen, ligger også indenfor opfindelsens omfang. Disse koncentrater omfatter sædvanligvis en eller flere af de i det foregående beskrevne olier og ca. 30 til ca. 90% af blandingerne ifølge opfindelsen omfattende en eller flere 30 alkylphenoler (A) og en eller flere aminoforbindelser (B) • som beskrevet i det foregående, med og uden detergenter-ne/dispergeringsmidlerne (C). Som sagkyndige vil forstå, kan sådanne koncentrater også indeholde et eller flere af de i det foregående angivne, som hjælpestoffer tjenende 35 additiver af forskellige typer. Illustrative for disse koncentrater ifølge opfindelsen er følgende: DK 167979 Bl 65 EKSEMPEL 9, Koncentrat

Et koncentrat til behandling af motorolier til totaktsmotorer fremstilles ved, at man ved stuetemperatur blander 5 92-95 dele af olieopløsningen beskrevet i eksempel A-l med 5-8 dele tolyltriazol.

EKSEMPEL 10, Koncentrat 10 Et koncentrat til behandling af motorolier til totaktsmotorer fremstilles ved, at man ved stuetemperatur blander . 49,5 dele af olieopløsningen fra eksempel A-l med 0,5 dele tetraethylenpentamin og 49,5 dele fra eksempel C-14.

15 20 25 30 35

Claims (17)

1. 66 DK 167979 B1
2. 1. Smørende blanding til anvendelse i forbrændingsmotorer 5. af totaktstypen, kendetegnet ved, at blandin gen omfatter en overvejende vægtandel af en olie med smørende viskositet og en mindre vægtandel, der er tilstrækkelig til at forhindre fastlåsning af stempelringe og fremme den generelle renhed af motoren, af et additiv om- 10 fattende: (A) en alkyleret phenol med formlen: 15 (R")z (I> hvori R' kan være lokaliseret i ortho- eller para-stil-ling til hydroxylgruppen og er en carbonhydrid-baseret 20 gruppe indeholdende 30 til 400 alifatiske carbonatomer, R" er lavere alkyl og z er 0 eller 1; og (B) en polyalkylen-polyamin med den almene formel R3-N-(U-N) R3 (III) >3 I3 Rd ΈΓ eller et derivat af en sådan polyalkylen-polyamin, hvor U er en alkylengruppe med fra 2 til 10 carbonatomer, og 3 hvor hvert R uafhængigt er valgt blandt hydrogen og en carbonhydrid-baseret gruppe med 1-12 carbonatomer, med 3 det forbehold, at mindst et R er et hydrogenatom, og at n er et helt tal fra 1 til 10.
3. 2. Smørende blanding ifølge krav 1, kendetegnet 35 ved, at z er 0 og R' er afledt af homopolymer i serede el- DK 167979 B1 67 ler interpolymeriserede 1-olefiner, hvorved 1-olefinerne danner en polymer med 50 til 300 alifatiske carbonatomer.
4. 3. Smørende blanding ifølge krav 1, kendetegnet 3 5 ved, at hvert R uafhængigt er valgt blandt hydrogen, en lavere alkylgruppe, en lavere hydroxyalkylgruppe og en lavere aminoalkylgruppe.
5. 4. Smørende blanding ifølge krav 2, kendetegnet 10 ved, at 1-olefinen er valgt blandt ethylen, propylen, bu- tylen, isobuten og blandinger deraf.
6. 5. Smørende blanding ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 1-olefinen er isobuten. 15 • 6. Smørende blanding ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at vægtforholdet (A):(B) ligger mellem ca. 2:1 og ca. 400:1.
7. 7. Smørende blanding ifølge krav 1, 2, 3 eller 5, k e n - 3 detegnet ved, at hvert R er hydrogen.
8. 8. Smørende blanding ifølge krav 1, 2 eller 5, kendetegnet ved, at (B) er en ethylen-polyamin. 25
9. 9. Smørende blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter (C) en acyleret, nitrogenholdig forbindelse med en sub-30 stituent med mindst 10 alifatiske carbonatomer, hvor ved forbindelsen er fremstillet ved at omsætte et acyleringsmiddel med en aminoforbindelse med mindst en -NH-gruppe, hvorved acyleringsmidlet er bundet til aminoforbindelsen via en imido-, amido-, amidin- el-35 ler acyloxyammoniakbinding. 68 DK 167979 B1
10. 10. Smørende blanding ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den acylerede, nitrogenholdige forbindelse fremstilles ved at omsætte aminoforbindelsen med en acy-leret forbindelse, der er valgt blandt monocarboxylsyrer 5 eller reaktant-ækvivalenter deraf, med fra 12 til ca. 30 carbonatomer.
11. 11. Smørende blanding ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den acylerede, nitrogenholdige forbindelse 10 er fremstillet ved at omsætte aminoforbindelsen med en blanding af monocarboxyliske fedtsyrer eller reaktant-ækvivalenter deraf med ligekædede og forgrenede carbonkæ-der.
12. 12. Smørende blanding ifølge krav 9, kendeteg net ved, at den acylerede, nitrogenholdige forbindelse er fremstillet ved at omsætte aminoforbindelsen med iso-stearinsyre.
13. 13. Smørende blanding ifølge krav 1, 2, 3 eller 10, kendetegnet ved, at additivkombinationen af (A) og (B) foreligger i en mængde fra ca. 0,01 til ca. 30 vægt-%, baseret på vægten af den smørende blanding.
14. 14. Smørende blanding ifølge krav 13, kendeteg net ved, at additivkombinationen foreligger i en mængde på mellem ca. 5 og ca. 20 vægt-%, baseret på vægten af den smørende blanding.
15. 15. Smørende blanding ifølge krav 11, kendeteg net ved, at vægtforholdet (A):(C) ligger mellem ca. 1:10 og ca. 10:1.
16. 16. Blanding af smøremiddel og brændstof til anvendelse i 35 forbrændingsmotorer af totaktstypen, hvilken blanding omfatter fra ca. 15 til ca. 250 vægtdele af et flydende brændstof til ca. 1 vægtdel af en olie med smørende vis- DK 167979 Bl 69 kositet, hvorved olien indeholder 0,01 til ca. 30 vægtdele, baseret på vægten af olien, af et additiv omfattende: (A) en mono-acyleret phenol med formlen: 5 <K">2 <I> 10 hvori R’ kan være lokaliseret i ortho- eller para-stil-ling til hydroxylgruppen og er afledt af homopolymer!serede eller interpolymer i serede 1-olefiner, der danner den polymere R', der indeholder ca. 30 til ca. 300 alifatiske carbonatomer; og 15 (B) en polyalkylen-polyamin med den almene formel (III) eller et derivat af en sådan polyalkylen-polyamin: R3-N-(U-N) R3 (III) >3 l3“
17. 20. R hvori U er en alkylengruppe med 2-10 carbonatomer, og 3 hvert R uafhængigt er hydrogen eller en carbonhydrid-baseret gruppe med 1-12 carbonatomer, med det forbehold, 3 at mindst et R er et hydrogenatom, og n er et helt tal . mellem 1 og 10. 30 35