DK170216B2

DK170216B2 - Blyfrit brændstof til forbrændingsmotorer og en fremgangsmåde til reducering af slitagen på ventilsæderne i en forbrændingsmotor

Info

Publication number: DK170216B2
Application number: DK198701925A
Authority: DK
Inventors: Thomas E Johnston; J Dorer Casper Jr
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 2003-10-06
Also published as: AU6192986A; CN1020632C; CN86106817A; NO174814C; NO871551D0; EP0233250A1; HK36993A; FI871707A; EP0233250B2; DE3650239T2; AR243589A1; NO871551L; DK66695A; DE3685877D1; ATE154068T1; AU591394B2; IL79599A; MX164983B; JPS63500602A; EP0423744B1

Description

DK 170216 B1

Opfindelsen angår blyfrit brændstof til forbrændingsmotorer og en fremgangsmåde til at reducere slitagen på ventilsæderne i en forbrændingsmotor.

5 Med fjernelsen af blyadditiver, såsom f.eks. tetraethyl-bly og tetramethylbly, fra benzin for at reducere luftforurening blev det erkendt, at blyet i brændstof fet udviste adskillige ønskværdige egenskaber. Det viste sig f.eks., at bly ikke blot fungerede som antibankemiddel, 10 men at det også på effektiv måde bidrog til forhindring af nedslidning af ventilsæder. I de konventionelle eksplosionsmotorer til benzin lejrer udstødningsventileme sig sædvanligvis mod deres ventilsæder under en let roterende bevægelse. Denne roterende bevægelse meddeles ven-15 tilstangen under driften for at ændre ventilens relative position og for at forhindre ujævnt slid på ventilspidsen. Den roterende bevægelse bevirker også, at ventilen lejrer sig i forskellige stillinger ved hvert driftstrin.

Med fjernelsen af blyadditiverne fra benzin har det vist 20 sig, at der forekommer en drastisk forøgelse af sliddet på ventilsæderne. Der kan f.eks. henvises til "Unleaded Versus Leaded Fuel Results i Laboratory Engine Tests", E.J. Fuchs, The Lubrizol Corporation, præsenteret ved Society of Automotive Engineers National West Coast mø-25 det, Vancouver, British Columbia, Canada, august 16-19, 1971 (32 sider).

Ventilsædeslid er en funktion af motorkonstruktion, belastning og hastighed og samt driftstemperaturen for 30 ventilen. Ventilsædeslid er mest alvorligt ved høje hastigheder og høje belastninger. Problemet i forbindelse med ventilsædeslid iagttages ved traktorer, ved biler, der arbejder ved høj hastighed, indenbords- og udenbordsmotorer osv., især når eksplosionsmotorerne primært var 35 konstrueret til brændstoffer med et vist blyindhold.

2 DK 170216 B1

Til blyholdige brændstoffer har man typisk sat små mængder organohalogenider for at forbedre motorens ydeevne, ifølge US patentskrift nr. 4 430 092. Anvendelsen af car- * bamatforbindelsen til kontrol af aflejringerne i forbræn-5 dingsmotoren er beskrevet i US patentskrift nr. .

4 521 610.

Cyclopentadienylmanganforbindelsen er omtalt i US patentskrift nr. Re 29 488, hvor manganforbindelserne forelig-10 ger som antibankningsadditiver i blyfri og blylette brændstoffer. Andre angiveligt anvendelige manganforbindelser er beskrevet i US patentskrift nr. 4 437 436, mens henholdsvis cobalt- og kobberforbindelseme til anvendelse i brændstoffer er nævnt i US patentskrift nr.

15 4 131 626 og 4 518 395.

US patentskrift nr. 2 764 548 beskriver motorolier og motorbrændstoffer, der indeholder forskellige salte af di-noyl-naphthalensulfonsyre, herunder natrium-, kalium-, 20 calcium-, barium-, ammonium- og aminsaltene. Det er angivet, at saltene er effektive rustinhibitorer.

US patentskrift nr. 3 506 416 beskriver benzin med et vist blyindhold og indeholdende benzinopløselige salte af 25 en hydroxamsyre RC(0)NH0H, hvor R er en carbonhydridgrup-pe med op til 30 carbonatomer. Metallet kan vælges blandt gruppe la, Ila, Illa, Va, Ib, Ilb, Hib, IVb, Vb, VIb,

Vllb, VIII og tin.

30 US patentskrift nr. 3 182 019 beskriver smørendé olier og brændselsolier, der omfatter komplekser, der indeholder % et alkalimetal- eller jordalkalimetalcarbonat i kolloidal form. .

35 Anvendelsen af natrium i blyfrie benzinblandinger til in-hibering af nedslidningen af ventilsæder er foreslået i US patentskrift nr. 3 955 938. Natriummet kan inkorpo- 3 DK 170216 B1 reres i brændstoffet i et antal forskellige former, såsom natriumderivater eller organiske forbindelser, der er opløselige eller dispergeret i benzinen. Man kan f.eks. anvende simple natriumsalte af en organisk syre, såsom 5 natrium-jordolie-sulfonat, skønt natriummet fortrinsvis tilsættes i form af et natriumsalt af en uorganisk syre, såsom natriumcarbonat i en kolloidal dispersion i olie. Andre hensigtsmæssige former for at indføre natrium i brændstoffet, som er beskrevet i US patentskrift nr.

10 3 955 938, omfatter forskellige natriumsalte af sulfonsy- rer, natriumsalte af mættede og umættede carboxylsyrer, natriumsalte af phosphosulfuriserede carbonhydrider, som dem, der kan fremstilles ved omsætning af ?2S5 me<* j°rd~ olie fraktioner, såsom klare remanensolier og natriumsal-15 te af phenoler og alkylphenoler. Den mængde af natriumadditiv, der er inkorporeret i brændstoffet, tilvejebringer fra ca. 1,43 til 57,2, fortrinsvis 1,43 til 28,6 g natrium pr. 1000 liter benzin.

20 Man har også foreslået en forbedring af benzinblandinger ved inkorporering af visse detergenter og dispergerings-midler. US patentskrif nr. 3 443 918 beskriver tilsætning til benzin af mono-, bis- eller trisalkenylsuccinimider af en bis- eller tris-polymethylenpolyamin. Det er rap-25 porteret, at disse additiver minimerer skadelige dannelser af udfældninger, når brændstofferne anvendes i eksplosionsmotorer .

US patentskrift nr. 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746, 30 3 281 428 og 3 444 170 er rettet på askefrie additiver af den polyalkenyl-succiniske type, og '170 patentet beskriver anvendelsen af det der anvendte additiv som et brændstofdetergent. US patentskrift nr. 3 347 645 beskriver også anvendelsen af alkenyl-succinimider som disperge-35 ringsmidler i benzin, men det er også angivet, at disper-geringsmidleme fremmer dannelse af vandig emulsion under opbevaring og transport. US patentskrift nr. 3 649 229 4 DK 170216 B1 beskriver et brændstof, der indeholder en detergent-mængde af en Mannich-base, der er fremstillet ved, at man blandt andre reaktanter anvender en alkenyl-succinisk » forbindelse. US patentskrift nr. 4 240 803 beskriver også 5 carbonhydrid-brændstof-blandinger, der indeholder en detergent-mængde af et specifikt alkenyl-succinimid, hvori alkenylgruppen er afledt af en blanding af c^6-28 olefiner.

10 Skønt man har foreslået natriumsalte af organiske syrer som værende anvendelige additiver i benzin, og især i benzin med lavt blyindhold eller blyfri benzin, har sådanne natriumsalte tendens til at emulgere vand i benzin, og med visse natriumsalte forekommer der en uønsket eks-15 traktion af natriummet i vandet.

Anvendelse af visse alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte resulterer i visse omstændigheder i, at der dannes aflejringer, som isolerer forbrændingscylinderen og re-20 suiterer i et forøget oktanbehov (ORI). Visse aflejringer forøger også kompressionstrykket ved at optage noget af det frie rum over stemplet i cylinderen, hvilket resultere i ORI. Glødende aflejringer kan også forårsage fortænding og dermed bankning. Analyse har vist at disse af-25 lejringer er af en carbon-metal sammensætning. Det har hu vist sig, at sådanne aflejringer kan formindskes og tilgængeligheden af saltet til ventilsædebeskyttelsen kan forbedres effektiv.

30 Det er således formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et blyfrit brændstof, som giver en god ventilsædebeskyttelse, og som afhjælper de ved kendte blyfrit brændstoffer med ventilsædebeskyttende additiver forekommende ulemper i form af dannelse af aflejringer 35 ved forbrænding og tendens til emulsiondannelse med vand.

5 DK 170216 B1

Dette formål opnås med et blyfrit brændstof af den i krav 1 angivne art, som er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

5 Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til at reducere slitagen på ventilsæderne i en forbrændingsmotor, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 7’ s kendetegnende del anførte.

10 I det følgende er temperaturen angivet i °C, procenter og forhold er på vægtbasis og tryk er angivet i KPa manometertryk medmindre andet er angivet.

Der er her beskrevet et brændstof, som indeholder under 15 ca. 0,5 g bly pr. liter brændstof.

Når en blanding af den metalholdige blanding (A) og det askefrie dispergeringsmiddel (B) er inkorporeret i benzin, der indeholder under ca. 0,5 g bly pr. liter brænd-20 stof, udviser det behandlede brændstof forbedret stabilitet og tolerance overfor vand, og når de blyfrie brændstoffer eller brændstofferne med lavt blyindhold ifølge opfindelsen anvendes i eksplosionsmotorer, foreligger der en betydelig reduktion af nedslidningen af ventilsæder.

25 Der er også beskrevet metoder til at reducere ventilsædenedslidningen i eksplosionsmotorer, hvorved man gør brug af blyfrie brændstoffer eller brændstoffer med lavt blyindhold.

30 Brændstofferne ifølge opfindelsen, er normalt flydende carbonhydrid-brændstoffer inden for benzin-kogepunktsintervallet, herunder carbonhydridbaserede brændstoffer. Betegnelsen "jordoliedestillatbrændstof" anvendes også for at beskrive de brændstoffer, der kan anvendes 35 som brændstoffet ifølge opfindelsen, og som har de før angivne karakteristiske kogepunkter. Det er dog ikke tilstræbt, at betegnelsen skal være begrænset til direkte 6 DK 170216 B1 destillatfraktioner. Destillatbrændstoffet kan være direkte destillat-brændstof, katalytisk eller termisk krakket (herunder hydrokrakket) destillatbrændstof eller en blanding af direkte destillatbrændstof, naphthaer og 5 lignende med krakkede destillerede materialer. Man kan også behandle de basisbrændstoffer, der anvendes ved dannelsen af brændstofblandingerne ifølge opfindelsen, i henhold til kendte kommercielle metoder, såsom sur eller kaustisk behandling, hydrogenering, solvent-affinering, 10 lerbehandling osv.

Benzin leveres i et antal forskellige kvaliteter i afhængighed af det anvendelsesområde, de er tiltænkt. De typer af benzin, der anvendes i forbindelse med opfindelsen, 15 omfatter dem, der er tiltænkt som motor- og fly-benzin. Motor-benzin er defineret i ASTM specifikation D-439-73 og består af en blanding af forskellige typer af carbon-hydrider, herunder aromater. olefiner, paraffiner, isopa-raffiner, naphthener og lejlighedsvis diolefiner. Motor-20 benzin har normalt et kogepunktsinterval mellem ca. 21 og 232 °C, mens fly-benzin har snævrere kogepunktsintervaller, sædvanligvis indenfor grænserne ca. 37-165 °C.

Alkalimetal- eller jordalkalimetalholdige blandinger 25

Brændstoffet indeholder ifølge opfindelsen en mindre mængde af (A) mindst én carbonhydridopløselig alkalimetal- eller jordalkalimetal-holdig forbindelse. Tilstedeværelsen af sådanne metalholdige blandinger i brændstof-30 blandingerne ifølge opfindelsen forhindrer eller minimerer ventilsædenedslidning i eksplosionsmotorer, når der anvendes brændstof, som er blyfrit eller har lavt blyindhold.

35 Valget af metal synes ikke at være særligt kritisk, skønt man foretrækker alkalimetaller, idet natrium er det foretrukne alkalimetal.

7 DK 170216 B1

Den metalholdige opfindelse (A) kan være alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte af svovlsyre, carboxylsyrer, phenoler og phosphorsyrer. Disse salte kan være neutrale eller basiske. De neutrale salte indeholder en mængde af 5 metalkation, der netop er tilstrækkelig til at neutralisere de sure grupper, der er tilstede i salt-anionen, og de basiskeindeholder et overskud af metalkation og benævnes ofte overbaserede, hyperbaserede eller superbaserede salte.

10

Disse basiske og neutrale salte kan være af olieopløselige, organiske svovlholdige syrer, såsom sulfonsyre, sulfaminsyre, thiosulfonsyre, sulfinsyre, sulfensyre og partielle estere af svovlsyre, svovlsyrling og thiosvovl-15 syre. I reglen er de salte af aliphatiske eller aromatiske sulfonsyrer.

Sulfonsyrerne omfatter mono- eller poly-nucleære aromatiske eller cycloaliphatiske forbindelser. Sulfonsyrerne 20 kan for det meste repræsenteres ved følgende formler:

R1(S0gH)r formel I

(RM T(S0qH)„ formel II

x o y 25 hvori T er en aromatisk kerne, såsom f.eks. benzen, naph-thalen, anthracen, phenanthren, diphenylenoxid, thian-thren, phenothioxin, diphenylensulfid, phenothiazin, di-phenyloxid, diphenylsulfid, diphenylamin, cyclohexan, 9 jordolienaphthener, decahydro-naphthalen, cyclopentan 30 osv.; R1 og R2 betegner uafhængigt af hinanden aliphatiske grupper, idet R1 indeholder mindst ca 15 og carbonatomer, summen af carbonatomerne i R2 og T er mindst ca. 15, og r, x og y er uafhængigt 1 eller derover. Specifikke eksempler på Rl er grupper afledt af vaseline, mættet og 35 umættet paraffinvoks og polyolefiner, herunder polymeri-serede C2, Cg, C4, Cg, Cg osv., olefiner med fra ca. 15 til 7000 eller flere carbonatomer. Grupperne T, R1 og R2 8 DK 170216 B1 i ovenstående formler kan også indeholde andre uorganiske eller organiske substituenter udover de ovenfor nævnte, som f.eks. hydroxy, mercapto, halogen, nitro, amino, nitroso, sulfid, disulfid osv. Indexet x er i reglen 1-3, 5 og indexerne r + y har i reglen en gennemsnitlig værdi af 1-4 pr. molekyle.

Idet følgende nævnes specifikke eksempler på olieopløselige sulfonsyrer, der ligger indenfor omfanget af de før 10 angivne formler I og II, og som også tjener til at illustrerer neutrale og basiske salte af sådanne sulfonsyrer, der er anvendelige ifølge opfindelsen. Sådanne sulfonsyrer er f.eks. mahogni-sulfonsyrer, sulfonsyrer af klare remanensolier, sulfonsyrer, der af afledt af smøreolie-15 fraktioner, der har en Saybolt-viskositet fra ca. 100 sekunder ved 38 °C til ca. 200 sekunder ved 99 °C, vase-linesulfonsyrer; mono- og poly-voks-substituerede sulfon-og polysulfonsyrer af f.eks. benzen, naphthalen, phenol, diphenylether, naphthalendisulfid, diphenylamin, thio-20 phen, β-chlomaphthalen osv.? andre substituerede sulfon syrer, såsom alkylbenzensulfonsyrer (hvor alkylgruppen har mindst 8 carbonatomer), cetylphenol-mono-sulfid-sul-fonsyrer, dicetyl-thianthren-disulfonsyrer, dilauryl-i-naphthyl-sulfonsyrer og alkarylsulfonsyrer, såsom dode-25 cyl-benzen "bundfraktion"-sulfonsyrer.

De sidst angivne er syrer afledt af benzen, der er blevet alkyleret med propylen-tetramere eller isobuten-trimere til indføring af 1, 2, 3 eller flere forgrenede C^ sub-30 stituenter på benzenringen. Dodecyl-benzenfraktion, hovedsageligt blandinger af mono- og di-dodecyl-benzener, er rekvirerbare som biprodukter fra fremstillingen af husholdningsdetergenter. Lignende produkter, der er opnået ud fra alkylerings-bundfraktioner dannet under frem-35 stilling af lineære alkylsulfonater (LAS) er også anvendelige ved fremstilling af de sulfonater, der anvendes ifølge opfindelsen.

9 DK 170216 B1

Fremstillingen af sulfonater ud fra biprodukter fremkommet ved detergentfremstilling ved reaktion med f.eks.

SOg, er kendt af sagkyndige. Der kan f.eks. henvises til artiklen "Sulfonates" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Che-5 mical Technology", 2' udgave, bind 19, side 291 et seq. publiceret af John Wiley & Sons, N.Y. (1969).

Andre beskrivelser af neutrale og basiske sulfonatsalte og teknikker til fremstilling deraf kan findes i de føl-10 gende US patenter: 2 174 110, 2 174 506, 2 174 508, 2 193 824, 2 197 800, 2 202 781, 2 212 786, 2 213 360, 2 228 598, 2 223 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090, 2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568, 2 333 788, 2 335 259, 2 337 552, 2 347 568, 2 366 027, 15 2 374 193, 2 383 319, 3 312 618, 3 471 403, 3 488 284, 3 595 790 og 3 798 012. Til denne gruppe hører også ali-phatiske sulfonsyrer, såsom paraffiniske voks-sulfonsy-rer, umættede paraffinvokssulfonsyrer, hydroxy-substitue-rede paraffinvokssulfonsyrer, hexapropylen-sulfonsyrer, 20 tetra-amylensulfonsyrer, polyisobuten-sulfonsyrer, hvori polyisobutenet indeholder fra 20 til 7000 eller flere carbonatomer, chlorsubstituerede paraffinvokssulfonsyrer, nitro-paraffinvokssulfonsyrer osv.; cycloaliphatiske sulfonsyrer, såsom jordolie- naphthensulfonsyrer, cetyl-25 cyclopentyl-sulfonsyrer, lauryl-cyclohexyl-sulfonsyrer, bis-(di-isobutyl)-cyclohexyl-sulfonsyrer, mono- eller poly-vokssubstituerede cyclohexyl-sulfonsyrer osv. 1 forbindelse med de sulfonsyrer eller -salte deraf, der 30 er beskrevet i denne beskrivelse med krav, er det tilstræbt, at betegnelsen "jordoliesulfonsyrer" eller "jord-oliesulfonater" skal dække alle sulfonsyrer eller saltene deraf afledt af jordolieprodukter. En særligt værdifuld gruppe af jordoliesulfonsyrer er mahogni-sulfonsyrerne 35 (kaldet således på grund af deres rødbrune farve) fremkommet som biprodukt ved fremstillingen af hvide jordolier ved svovlsyreproces.

10 DK 170216 B1

De carboxylsyrer, på basis af hvilke man kan fremstille passende neutrale basiske alkalimetal- og jordalkallme-talsalte til anvendelse ifølge opfindelsen, omfatter ali-phatiske, cycloaliphatiske og aromatiske mono- og polyba-5 siske carboxylsyrer, såsom naphthensyrer, alkyl- eller alkenyl-substituerede cyclopentansyrer, alkyl- eller alkenyl-substituerede cyclohexansyrer, alkyl- eller alkenyl-substituerede aromatiske carboxylsyrer. De aliphatis-ke syrer indeholder i reglen mindst 8 carbonatomer og 10 fortrinsvis mindst 12 carbonatomer. Normalt indeholder de ikke over 400 carbonatomer. Hvis den aliphatiske carbon-kæde er forgrenet, er syrerne generelt mere olieopløselige for ethvert givet carbonatomindhold. De cycloaliphatiske og aliphatiske carboxylsyrer kan være mættede eller 15 umættede. Specifikke eksempler omfatter 2-ethylhexansyre, β-linolensyre, propylentetramer-substitueret maleinsyre, behensyre, isostearinsyre, pelargonsyre, caprinsyre, palmi toliesyre, linolsyre, laurinsyre, oliesyre, ricinuslie-syre, undecylsyre, dioctylcyclopentan-carboxylsyre, myri-20 stinsyre, dilauryldecahydronaphthalen-carboxylsyre, stea- ryl-octahydroindencarboxylsyre, palmitinsyre, kommercielt tilgængelige blandinger af to eller flere carboxylsyrer, såsom talloliesyrer, harpikssyrer og lignende.

25 En foretrukken gruppe af olieopløselige carboxylsyrer, der er anvendelige ved fremstillingen af de salte, der anvendes ved opfindelsen, er de olieopløselige aromatiske carboxylsyrer. Disse syrer repræsenteres ved den almene formel:

30 (R*) —Ar* (CXXH) formel III

α lu * hvor R er en aliphatisk carbonhydrid-baseret gruppe med mindst 4 carbonatomer, og ikke over ca. 400 aliphatiske •k carbonatomer, a er et helt tal fra 1 til 4 , Ar er en 35 polyvalent aromatisk carbonhydridkerne med op til ca. 14 carbonatomer, hvert X er uafhængigt et svovl- eller oxygenatom, og m er et helt tal fra 1 til 4, med det forbe- 11 DK 170216 B1 * hold, at R og a har sådanne værdier, at der gennemsnitligt er mindst 8 aliphatiske carbonatomer i R* grupperne for hvert syremolekyle repræsenteret ved formel III. Eksempler på aromatiske kerner repræsenteret ved den variant 5 ble Ar er de polyvalente aromatiske grupper afledt af benzen, naphthalen, anthracen, phenanthren, iden, fluoren, biphenyl og lignende. Generelt vil den gruppe, der * er repræsenteret ved Ar , være en polyvalent kerne afledt af benzen eller naphthalen, såsom phenylener og naphthyl-10 en, f.eks. methylphenylener, ethoxyphenylener, nitrophe-nylener, isopropylphenylener, hydroxyphenylener, mercap-tophenylener, Ν,Ν-diethylaminophenylener, chlorphenylener, dipropoxynaphthylener, triethylnaphthylener og lignende tri-, tetra-, pentavalente kerner deraf osv.

15 * R grupperne er sædvanligvis rene hydrocarbylgrupper, fortrinsvis grupper såsom alkyl- eller alkynylgrupper.

*

Dog kan R grupperne indholde et lille antal substituen-ter, såsom phenyl, cycloalkyl (f.eks. cyclohexyl, cyclo-20 pentyl osv.) og noncarbonhydridgrupper, såsom nitro, amino, halogen, (f.eks. chlor, brom osv.) lavere alkoxy, lavere alkyl-mercapto, oxo-substituenter (dvs. =0), thio-grupper (dvs. =S), afbrydende grupper, såsom -NH-, -0-, -S- og lignende, under forudsætning af, at carbonhydrid-* 25 karakteren af R gruppen i det væsentlige bibeholdes. Indenfor rammerne af denne opfindelse bibeholdes carbon-hydridkarakteren, når blot eventuelt foreliggende ikke-carbonatomer, der er tilstede i R grupperne, ikke svarer •jlf til mere en ca. 10% af den totale vægt af R grupperne.

30 *

Eksempler på R grupper omfatter butyl, isobutyl, pentyl, octyl, nonyl, dodecyl, docosyl, tetracontyl, 5-chlor-hexyl, 4-ethoxypentyl, 2-hexenyl, cyclohexyloctyl, 4-(p-chlorphenyl)-octyl, 2,3,5-trimethylheptyl, 2-ethyl-5- 35 methyloctyl og substituenter afledt af polymeriserede olefiner, såsom polychloroprener, polyethylener, polypropylener polyisobutylener, ethylen-propylen-copolymere, 12 DK 170216 B1 chlorere olefin-polymere, oxiderede ethylen-propylen-copolymere og lignende. Tilsvarende kan Ar gruppen indeholde non-carbonhydridsubstituenter, f.eks. lavere alk- , oxy, lavere alkylmercapto, nitro, halogen, alkyl- eller 5 alkenylgrupper med under 4 carbonatomer, hydroxy, mer-capto og lignende.

En gruppe særligt anvendelige carboxylsyrer har den almene formlen: 10 (CXXH)_

R —Ar formel IV

& & 15 hvor R , X, ar m og a er som defineret i formel III og p er et helt tal fra 1 til 4, normalt 1 eller 2. I denne gruppe har en særligt foretrukken klasse af olieopløselige carboxylsyrer dem med formlen:

20 (R ) Ph(COOH). (OH) formel V

o O C

hvor R i formel V er en aliphatisk carbonhydridgruppe med mindst 4 til ca. 400 carbonatomer, a er et helt tal fra 1 til 3, b er 1 eller 2, c er 0, 1 eller 2 og for-25 trinsvis 1, med det forbehold, at R og a har sådanne værdier, at de sure molekyler gennemsnitligt indeholder mindst 12 aliphatiske carbonatomer i de aliphatiske car-bonhydridsubstituenter pr. syremolekyle. Og indenfor denne sidste gruppe af olieopløselige carboxylsyrer fore-30 trækker man især de aliphatiske carbonhydridsubstituerede salicylsyrer, hvori hver aliphatisk carbonhydridsubstitu- ' ent gennemsnitligt indeholder mindst ca. 15 carbonatomer pr. substituent og en til tre substituenter pr. molekyle. i

Salte fremstillet ud fra sådanne syrer, hvori de alipha-35 tiske carbonhydridsubstituenter er afledt af polymerise-rede olefiner, især polymeriserede lavere 1-mono-olefi-ner, såsom polyethylen, polypropylen, polyisobutylen, 13 DK 170216 B1 ethylen/propylen-copolymere og lignende, har et gennemsnitligt carbonindhold af ca. 30 til 400 carbonatomer.

De carboxylsyrer, der svarer til formel III og IV idet 5 foregående, er kendt eller kan fremstilels under anvendelse af kendte metoder. Carboxylsyrer af den type, der er illustreret ved de ovenfor angivne formler og processer til fremstilling af deres neutrale og basiske metalsalte, er kendt og er f.eks. beskrevet i US patentskrift 10 nr. 2 197 832, 2 197 835, 2 252 662, 2 252 664, 2 714 092, 3 410 798 og 3 595 791.

En anden type ifølge opfindelsen anvendelige neutrale og basiske carboxylatsalte er afledt af alkenylsuccinater 15 med den almene formel

R*—CHC00H

I formel VI

CH2C00H

20 * hvori R er som defineret i formel III. Sådanne salte og fremgangsmåder til fremstilling deraf er angivet i US patentskrift nr. 3 271 130, 3 567 637 og 3 632 610.

Andre patenter, der specifikt beskriver teknikker til 25 fremstilling af basiske salte af de før angivne sulfonsy-rer, carboxylsyrer og blandinger af to eller flere vilkårlige af disse er US patent nr. 2 501 731, 2 616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924, 2 616 925, 2 617 049, 2 777 874, 3 027 325, 3 256 186, 3 282 835, 30 3 384 585, 3 373 108, 3 368 396, 3 342 733, 3 320 162, 3 312 618, 3 318 809, 3 471 403, 3 488 284, 3 595 790 og 3 629 109.

Neutrale og basiske salte af phenoler (generelt kendt som 35 phenater) er også anvendelige i blandinger ifølge opfindelsen og er kendt af sagkyndige. De phenoler, på basis 14 DK 170216 B1

af hvilke disse phenater er dannet, har den almene formel (R*)a-(Ar*)-(0H)m formel VII

«Κ» «j» 5 hvori R , a, Ar og m har den samme betydning og de samme præferencer som før angivet i forbindelse med formel III.

De eksempler, der er beskrevet i forbindelse med formel III, har også gyldighed her.

10 Den almindeligt tilgængelige klasse af phenater er fremstillet ud fra phenoler med den almene formel

(R1 )a(R“*)2Ph(0H)b formel VIII

15 hvori a er et helt tal fra 1-3, b er 1 eller 2, z er 0 eller 1, R’ i formel VIII er en i det væsentlige mættet, carbonhydridbaseret substituent, der gennemsnitligt har fra ca. 30 til ca. 400 aliphatiske carbonatomer, og R4 er valgt blandt lavere alkyl, lavere alkoxy, nitro og halo-20 gengrupper.

En særlig anvendelig klasse af phenater ifølge opfindelsen er de basiske (dvs. overbaserede osv.) sulfuriserede alkalimetal- og jordalkalimetalphenater, der er fremstil-25 let ved at sulfurisere en phenol som beskrevet i det foregående med et sulfuriseringsmiddel, såsom svovl, et svovlhalogenid eller et sulfid eller hydrosulfidsalt.

Teknikker til fremstilling af disse sulfuriserede phenater er beskrevet i US patentskrift nr. 2 680 096, 30 3 036 971 og 3 775 321.

Andre phenater, der er anvendelige, er dem, der er fremstillet ud fra phenoler, der er blevet bundet via alky- * len-broer (f.eks. methylenbroer). De fremstilles ved at 35 omsætte enkeltringede eller flerringede phenoler med aldehyder eller ketoner, typisk i nærværelse af en sur eller basisk katalysator. Sådanne bundne phenater samt 15 DK 170216 B1 sulfuriserede phenater er beskrevet detaljeret 1 US patentskrift nr. 3 350 038; især spalte 6-8 deraf.

Alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte af phosphorsyrer 5 er også anvendelige i brændstofblandingerne ifølge opfindelsen. Som et eksempel kan anføres de normale og basiske salte af de phosphon- og/eller thiophosphonsyrer, der er fremstillet ved det at omsætte uorganiske phosphorholdige reagenser, såsom med jordoliefraktioner, såsom kla- 10 re remanensolier eller polyolefiner, der er fremkommet på basis af olefiner med 2 til 6 carbonatomer. Særlige eksempler på polyolefiner er polybutener, der har en molekylvægt af mellem 700 og 100.000. Andre phosphorholdige reagenser, der er blevet omsat med olefiner, omfat-15 ter phosphortrichlorid eller en blanding af phosphortri-chlorid og svovlchlorid (f.eks. US patentskrift nr.

3 001 981 og 2 915 517), phosphiter og phosphitchlorider (f.eks. US patentskrift nr. 3 033 890 og 2 863 834), og luft eller oxygen med et phosphorhalogenid (f.eks. US 20 patentskrift nr. 2 939 841).

Andre patenter, der beskriver phosphorsyrer og metalsalte, der er anvendelige ved opfindelsen, og som fremstilles ved at omsætte olefiner med phosphorsulfider, omfat-25 ter følgende US patentskrift nr.: 2 316 078, 2 316 079, 2 316 080, 2 316 081, 2 316 082, 2 316 085, 2 316 088, 2 375 315, 2 406 575, 2 496 508, 2 766 206, 2 838 484, 2 893 959 og 2 907 713. Disse syrer, der er beskrevet i de før angivne patenter som værende olieadditiver, er an-30 vendelige i brændstofblandingerne ifølge opfindelsen. Syrerne kan konverteres til neutrale og basiske salte ved velkendte reaktioner.

Blandinger af to eller flere neutrale og basiske salte af 35 de før beskrevne organiske svovlsyrer, carboxylsyrer, phosphorsyrer og phenoler kan anvendes i blandinger ifølge opfindelsen. Sædvanligvis vil de neutrale og basiske 16 DK 170216 B1 salte være natrium-, lithium-, magnesium-, calcium- eller bariumsalte, inklusive blandinger af to eller flere af ethvert af disse.

5 Som før anført vil den alkalimetal- eller j ordalkalime-tal-holdige forbindelse (A), være inkorporeret i brændstoffet i en mængde, er der tilstrækkelig til at tilvejebringe mellem ca. 1 og ca. 100 dele pr. million af alkalimetallet eller jordalkalimetaller i brændstoffet. Den 10 alkalimetal- eller jordalkalimetalholdige forbindelse (A) er inkorporeret i brændstoffet, i en mængde, der er tilstrækkelig til at reducere ventilsædenedslidning, når brændstoffet anvendes i en eksplosionsmotor.

15 De følgende specifikke eksempler illustrere fremstillin gen af forbindelser (A) indeholdende alkalimetal eller jordalkalimetal, som er anvendelige i brændstoffet ifølge opfindelsen.

20 EKSEMPEL A-l

En blanding af 1000 dele af et primært forgrenet natrium-monoalkylbenzensulfonat (molekylvægt 522) i 637 dele mineralolie neutraliseres med 145,7 dele af en 50% NaOH 25 opløsning. Det på denne måde fremkomne natriumsalt indeholder 2,5% natrium og 3,7% svovl.

EKSEMPEL A-2 30 Man gentager metoden fra eksempel A-l med undtagelse af, at NaOH erstattes af en kemisk ækvivalent mængde af *

Ca(0H)2.

EKSEMPEL A-3 35

Man gentager metoden fra eksempel A-l, med undtagelse af, at NaOH erstattes af en kemisk ækvivalent mængde af Κ0Η.

17 DK 170216 B1 EKSEMPEL A-4

En blanding af 906 dele af en alkylphenyl-sulfonsyre (med en gennemsnitlig molekylvægt på 450, dampfaseosmometri), 5 564 dele mineralolie, 600 dele toluen, 98,7 dele magnesi umoxid og 120 dele vand gennemblæses med carbondioxid ved en temperatur på 78-85 °C i 7 timer i en mængde på ca. 85 1 carbondioxid pr. time. Reaktionsblandingen holdes under konstant omrøring under hele carboniseringen. Efter car-10 bonisering strippes reaktionsblandingen til 165 °C/20 torr, (2,65 kPa) og remanensen filtreres. Filtratet er en olieopløsning af det ønskede overbaserede magnesiumsul-fonat, der har et metalforhold på ca. 3.

15 EKSEMPEL A-5

Man fremstiller en blanding af 323 dele mineralolie, 4,8 dele vand, 0,74 dele calciumchlorid, 79 dele kalk og 128 dele methylalkohol og der opvarmes til en temperatur på 20 ca. 50 °C. Til denne blanding sættes 1000 dele af en alky lphenylsulfonsyre, der har en gennemsnitlig molekylvægt (dampfaseosmometri) på 500, under omrøring. Blandingen gennemblæses derpå med carbondioxid ved en temperatur på ca. 50 °C i en mængde på ca. 40,8 g/min i ca. 2,5 timer.

25 Efter carboniseringen tilsættes der yderligere 102 dele olie, og blandingen strippes for flygtige materialer ved en temperatur af ca. 150-155 °C ved 55 mm Hg (7,3 KPa). Remanensen filtreres, og filtratet er den ønskede olieopløsning af det overbaserede calciumsulfonat, der har et 30 calciumindhold på ca. 3,7% og et metalforhold på ca. 1,7.

Carbonhydridopløseligt askefrit dispergeringsmiddel

Brændstoffet ifølge opfindelsen indeholder også en mindre 35 mængde af (B) mindst et carbonhydridopløseligt, askefrit dispergeringsmiddel i form af mindst et hydrocarbylsub-stitueret amin, hvori hydrocarbylsubstituenten er i det 18 DK 170216 B1 væsentlige aliphatisk og indeholder mindst 8 carbonato-mer. (B) er eventuelt tilsat andre dispergeringsmidler.

De forbindelser, der er anvendelige som askefrie disper- , geringsmidler, er generelt karakteriseret ved en "polær" 5 gruppe, der er knyttet til en relativt højmolekylær car-bonhydridkæde. Den "polære" gruppe indeholder i reglen ét eller flere af grundstofferne nitrogen, oxygen og phosphor. De solubiliserende kæder har i reglen større molekylvægte end dem, der anvendes med de metalliske typer, 10 men i nogle tilfælde kan de minde meget om hinanden.

I almindelighed kan man anvende ethvert af de askefrie detergenter, der er kendt til anvendelse i smøremidler og brændstoffer, i brændstoffet ifølge opfindelsen.

15

Ved en udførelsesform for opfindelsen er (B) tilsat andre dispergeringsmidler valgt blandt (i) mindst én acyleret, nitrogenholdig forbindelse, 20 der har en substituent på mindst 10 aliphatiske carbonatomer, fremstillet ved at omsætte et carb-oxylsyreacyleringsmiddel med mindst én aminofor-bindelse, der indeholder mindst én 25 -NH- gruppe, hvilket acyleringsmiddel er bundet til aminogruppen via en imido-, amido-, amidin- eller acyloxyammonium-binding, 30 (ii) mindst ét nitrogenholdigt kondensat af en phenol, aldehyd- og aminoforbindelse, der har mindst én -NH- gruppe, 35 19 DK 170216 B1 (iii) mindst én ester af en substitueret carboxylsyre, (iv) mindst ét polymert dispergeringsmiddel, 5 (v) mindst ét carbonhydrid-substitueret phenolisk dispergeringsmiddel, og (vi) mindst ét brændstofopløseligt alkoxyleret derivat af en alkohol, phenol eller amin.

10 (B) Hydrocarbyl-substituerede aminer

De hydrocarbyl-substituerede aminer, der anvendes i brændstoffet ifølge opfindelsen, er velkendte og de er 15 beskrevet i et antal patenter. Blandt disse kan anføres US patentskrift nr. 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555, 3 565 804, 3 755 433 og 3 822 209. Disse patenter beskriver også fremgangsmåder til fremstilling af de hydrocarb-ylsubstituerede aminer.

20

En typisk hydrocarbylamin har den almene formel:

[AXN]χ[N-([-UN-]a[-UQ]b)]yR2cHl+2y+ay-c formel IX

25 hvori A er hydrogen, en hydrocarbylgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer eller en hydroxyhydrocarbylgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer; X er hydrogen, en hydrocarbylgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer, eller en hydroxyhydrocarbylgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer, eller X sam-30 men med A og N danner en ring med fra 5 til 6 ringatomer og op til 12 carbonatomer, U er en alkylengruppe med fra 1 til 10 carbonatomer, R1 er et aliphatisk carbonhydrid med fra ca. 30 til 400 carbonatomer, R2 er et aliphatisk carbonhydrid med fra ca. 30 til 400 carbonatomer, Q er en 35 piperazin, a er et helt tal fra 0 til 10, b er 0 eller 1, a+2b er et helt tal fra 1 til 10, c er et helt tal fra 1 til 5 og ligger gennemsnitligt mellem 1 og 4, og er lig 20 DK 170216 B1 med eller mindre end antallet af nitrogenatomer i molekylet, x er 0 eller 1, y er 0 eller 1, og x+y er lig 1.

é

Ved fortolkning af denne formel må det forstås, at R2 og 5 H atomerne er knyttet til de umættede nitrogenvalenser indenfor formlens parenteser. Formlen omfatter således f.eks. subgeneriske formler, hvori R2 er knyttet til terminale nitrogenatomer, og isomere, subgeneriske formler, hvori dette radikal er knyttet til ikke-terminale nitro-10 genatomer. Nitrogenatomer, der ikke er knyttet til et radikal R2, kan være et hydrogen eller en AXN substituent.

De hydrocarbylaminer, der er anvendelige ifølge opfindel-15 sen, og som er omfattet af den ovenfor angivne formel, omfatter monoaminer med den almene formel

AXNR2 formel X

20 Illustrative for sådanne monoaminer er f.eks.: poly(propylen)amin N, N-dimethyl-N-poly (ethylen/propylen) amin (50:50 molforhold for monomere) 25 poly(isobuten)amin N, N-di (hydroxyethyl) -N-poly (isobuten) amin poly(isobuten/l-buten/2-buten)amin (50:25:25 molforhold for monomere) N- (2-hydroxypropyl) -N-poly( isobuten)amin 30 N-poly(isobuten)-morpholin

Blandt de hydrocarbylaminer, der er omfattet af den almene formel IX i det foregående, skal anføres polyaminer med den almene formel 35

-N( t-UN-]a[-UQ]b)R’cH1+2y+ay_c formel XX

21 DK 170216 B1

Illustrative for sådanne polyaminer er f.eks: N-poly(isobuten)ethylendiamin N-poly(propylen)trimethylendiamin 5 N-poly(l-buten)diethylentriamin N* ,N' -poly(isobuten)tetraethylenpentamin N,N-dimethyl-N1-poly(propylen),1,3-propylendiamin

De hydrocarbylsubstituerede aminer, der er anvendelige 10 til brændstoffet ifølge opfindelsen, omfatter visse N-amino-hydrocarbyl-morpholiner, der ikke er omfattet af den før angivne formel IX. Disse hydrocarbyl-substituerede arainohydrocarbyl-morpholiner har den almene formel

15 R*N(A)UM formel XII

hvori R2 er en aliphatisk carbonhydridgruppe med fra ca.

30 til ca. 400 carbonatomer, A er hydrogen, hydrocarbyl med fra 1 til 10 carbonatomer eller en hydroxy-hydrocarb-20 ylgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer, og U er en alky-lengruppe med fra 2 til 10 carbonatomer og M er en mor-pholinstruktur. Disse hydrocarbyl-substituerede amino-hydrocarbyl-morpholiner samt de beskrevne polyaminer med formlen X er blandt de typiske hydrocarbyl-substituerede 25 aminer, som anvendes ved fremstilling af brændstoffet ifølge opfindelsen.

(i) Acylerede, nitrogenholdige forbindelser 30 Der kendes et antal acylerede, nitrogenholdige forbindelser, der har en substituent indeholdende mindst 10 ali-phatiske carbonatomer og som er fremstillet ved at omsætte et carboxyl syreacyleringsmiddel med en aminofor-bindelse. I sådanne forbindelser er acyleringsmidlet 35 knyttet til aminoforbindelsen via en imido-, amido-, ami-din- eller acyloxyammonium-binding. Substituenten med 10 aliphatiske carbonatomer enten kan sidde i den del af 22 DK 170216 B1 molekylet, der er afledt af carboxylsyreacyleringsmidlet, eller i den del af molekylet, der er afledt af aminofor-bindelsen. Fortrinsvis foreligger den imidlertid i delen afledt af acyleringsmidlet. Acyleringsmidlet kan variere 5 fra myresyre og dettes acylerende derivater til acyle-ringsmidler, der har aliphatiske substituenter med høje molekylvægte og med op til 5.000, 10.000 eller 20.000 carbonatomer. Aminoforbindelseme kan variere fra ammoniak i sig selv til aminer, der har aliphatiske substituen-10 ter med op til ca. 30 carbonatomer.

En typisk klasse af acylerede aminoforbindelser, der er anvendelige ved brændstoffet ifølge opfindelsen, er dem, der er fremstillet ved at omsætte et acyleringsmiddel med 15 en aliphatisk substituent med mindst 10 carbonatomer og en nitrogenforbindelse, der er karakteriseret ved tilstedeværelsen af mindst én -NH- gruppe. Typisk vil acyleringsmidlet være en mono- eller polycarboxylsyre (eller et reaktivt ækvivalent deraf), såsom en substitueret rav-20 syre eller propionsyre, og aminoforbindelsen vil være en polyamin eller en blanding af polyaminer, mest typisk en blanding af ethylenpolyaminer. Aminen kan også være en hydroxyalkyl-substitueret polyamin. Den aliphatiske substituent i sådanne acyleringsmidler indeholder gennem-25 snitligt mindst ca. 30 eller 50 og op til ca. 400 carbonatomer.

Eksempler på carbonhydrid-baserede grupper, der indeholder mindst 10 carbonatomer, kan nævnes n-decyl, n-dode-30 cyl, tetrapropenyl, n-octadecyl, oleyl, chloroctadecyl, triicontanyl osv. Generelt fremstilles de carbonhydrid-baserede substituenter ud fra homo- eller interpolymere (f.eks. copolymere, terpolymere) af mono- og di-olefiner med 2 til 10 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, bu-35 ten-1, isobuten, butadien, isopren, 1-hexen, 1-octen osv. Typisk er disse olefiner 1-monoolefiner. Substituenten kan også afledes af de halogenerede (f.eks. chlorerede 23 DK 170216 B1 eller bromerede) analoge af sådanne sådanne homo- eller Interpolymere. Substituenten kan Imidlertid fremstilles på basis af andre kilder, såsom monomere højmolekylære alkener (f.eks. 1-tetraconten) og chlorerede analoger og 5 hydrochlorerede analoger deraf, aliphatiske jordoliefrektioner, især paraffinvoksarter og krakkede og chlorerede analoger og hydrochlorerede analoger deraf, hvide olier, syntetiske alkener, såsom dem, der fremstilles ved Ziegler-Natta-processen (f.eks. poly(ethylen)konsistens-10 fedt) og andre kilder, der er kendt af sagkyndige. En eventuelt foreliggende umættethed i substituenten kan reduceres eller elimineres ved hydrogenering under anvendelse af metoder, der er kendt pr. se.

15 Betegnelsen "carbonhydrid-baseret" betyder i denne beskrivelse med krav en gruppe, der har et carbonatom, der er direkte knyttet til den resterende del af molekylet, og som udviser en fremherskende carbonhydrid-karakter indenfor opfindelsens rammer. Derfor kan carbonhydridba-20 serede grupper indeholde op til en ikke-carbonhydridgrup-pe for hver ti carbonatomer, under forudsætning af, at denne ikke-carbonhydrid-gruppe ikke på afgørende måde ændrer den fremherskende carbonhydrid-karakter af gruppen. Sagkyndige på området vil kende sådanne grupper, der 25 f.eks. omfatter hydroxyl, halogen (især chlor og fluor), alkoxyl, alkylmercapto, alkylsulfoxy osv. De carbonhy-drid-baserede substituenter er imidlertid sædvanligvis rene hydrocarbylgrupper og indeholder ikke nogen ikke-hy-drocarbylgrupper af denne art.

30

De carbonhydridbaserede substituenter er i det væsentlige mættede, dvs. de indeholder ikke over 1 umættet, carbon-til-carbon binding for hver 10 tilstedeværende enkeltbindinger af typen cårbon-til-carbon. Sædvanligvis indehol-35 der de ikke mere end 1 ikke-aromatisk, umættet binding af typen carbon-til-carbon for hver 50 foreliggende bindinger af typen carbon-til-carbon.

24 DK 170216 B1

De carbonhydridbaserede substituenter er også i det væsentlige af en aliphatisk natur, dvs. de indeholder ikke mere en 1 ikke-aliphatisk molekyldel (cycloalkyl, cyclo-alkenyl eller aromatisk) med 6 carbonatomer eller derun-5 der for hver 10 carbonatomer i substituenten. Sædvanligvis indeholder substituenteme dog ikke mere end 1 sådan ikke-aliphatisk gruppe for hver 50 carbonatomer, og i mange tilfælde indeholder de ingen sådanne ikke-alipha-tiske grupper overhovedet, dvs. de typiske substituenter 10 er rent aliphatiske. Typisk er disse rent aliphatiske substituenter alkyl- eller alkenylgrupper.

Specifikke eksempler på de i det væsentlige mættede, på carbonhydrider baserede substituenter, der gennemsnitligt 15 indeholder over 30 carbonatomer, er følgende: en blanding af poly(ethylen/propylen) grupper med ca.

35 til ca. 70 carbonatomer, 20 en blanding af de ad oxidativ eller mekanisk vej ned brudte poly(ethylen/propylen) grupper med ca. 35 til ca. 70 carbonatomer, en blanding af poly(propylen/l-hexen) grupper med ca.

25 80 til ca. 150 carbonatomer, en blanding af poly(isobuten) grupper med gennensnit-ligt 50 til 75 carbonatomer.

30 En foretrukken kilde for substituenteme er poly(isobu-ten)er fremkommet ved polymerisation af en C4 raffinaderi-strøm med et buten-indhold af 35 til 75 vægt-% og et isobuten-indhold af 30 til 60 vægt-% i nærværelse af en Lewis-syre-katalysator, såsom aluminiumtrichlorid eller 35 bortrifluorid. Disse polybutener indeholder fortrinsvis (over 80% af de totale gentagende enheder) isobutengenta-gelsesenheder med konfiguration 25 DK 170216 B1 CH^ I 3 -0CH2-C- ch3 5

Eksempler på aminoforbindelser, der er anvendelige ved fremstilling af disse acylerede forbindelser, er følgende: (1) polyalkylen-polyaminer med den almene formel

(R3)„N[U-N(R3)] R3 formel XIII

Z Ω hvor hvert R3 uafhængigt er et hydrogenatom, en hydrocar- bylgruppe eller en hydroxy-substitueret hydrocarbylgruppe 15 med op til ca. 30 carbonatomer, med det forbehold, at mindst ét radikal R3 er et hydrogenatom, n er et helt tal fra 1 til 10 og U er en C^^g alkylengruppe, (2) hetero- cyclisk-substituerede polyaminer, herunder hydroxyalkyl- substituerede polyaminer, hvorved polyaminerne er beskre-zu vet før, og den heterocycliske substituent f.eks. er en piperazin, en imidazolin, en pyrimidin, en morpholin osv., og (3) aromatiske polyaminer med den almene formel

Ar (NR''' oformel XIV 25 ^ y hvori Ar er en aromatisk kerne med 6 il ca. 20 carbonatomer, hvorved hvert R'1' er som defineret i det foregående og y er 2 til ca. 8. Specifikke eksempler på polyalkylen- polyaminerne (1) er ethylendiamin, tetra(ethylen)pent-ou amin, tri-(trimethylen)tetramin, 1,2-propylendiamin osv. Specifikke eksempler på hydroxyalkyl-substituerede polyaminer inkluderer N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, Ν,Ν1-bis(2-hydroxyethylen)-ethylendiamin, N-(3-hydroxybutyl)-tetramethylendiamin osv. Specifikke eksempler på de hete-

OO

rocyclisk-substituerede polyaminer (2) er N-2-aminoethyl- 26 DK 170216 B1 piperazin, N-2- og N-3- aminopropylmorpholin, N-3-(di~ methylamino)propylpiperazin, 2-hepty1-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 1,4-bis(2-aminoethyl)piperazin, l-(2-hydroxy-ethyol)piperazin og 2-heptadecyl-l-(2-hydroxyethyl)-imi-5 dazolin osv. Specifikke eksempler på de aromatiske poly- s aminer (3) er de forskellige isomere phenylendiaminer, de forskellige isomere naphthalendiaminer osv.

Anvendelige acylerede nitrogenforbindelser, er beskrevet 10 i US patentskrift nr. 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746, 3 310 492, 3 341 542, 3 444 170, 3 455 831, 3 455 832, 3 576 743, 3 630 904, 3 632 511, 3 804 763 og 4 234 435.

En typisk acyleret nitrogenholdig forbindelse hørende til denne klasse er den, der fremstilles ved at omsætte et 15 som acyleringsmiddel tjenende poly(isobuten)-substitueret ravsyreanhydrid (f.eks. anhydrid, syre, ester osv.), hvori poly-(isobuten)-substituenten har mellem ca. 50 og ca. 400 carbonatomer, med en blanding af et ethylenpoly-aminer, der indeholder mellem 3 og ca. 7 amino-nitrogen-20 atomer pr. ethylenpolyamin og ca. 1 til ca. 6 ethylenen-heder fremstillet ved kondensation mellem ammoniak og ethylenchlorid. I betragtning af den udstrakte beskrivelse af denne type af acyleret aminoforbindelse er en yderligere diskussion af naturen deraf og fremgangsmåden til 25 fremstilling deraf ikke nødvendig.

En anden type af acyleret nitrogenforbindelse hørende til denne klasse fremstilles ved at omsætte de før angivne alkylenaminer med de før beskrevne substituerede ravsyrer 30 eller -anhydrider og aliphatiske monocarboxylsyrer med fra 2 til ca. 22 carbonatomer. I disse typer af acylerede nitrogenforbindelser er molforholdet mellem ravsyre og monocarboxylsyre fra ca. 1:0,1 til ca. 1:1. Typiske eksempler på monocarboxylsyrer er myresyre, eddikesyre, 35 dodecansyre, butansyre, oliesyre, stearinsyre, den kommercielle blanding af stearinsyreisomere, der er kendt som isostearinsyre, tolylsyre osv. Sådanne materialer er 27 DK 170216 B1 beskrevet mere detaljeret i US patentskrift nr.

3 216 936 og 3 250 715.

Endnu en type af acyleret nitrogenforbindelse, der er 5 anvendelig til fremstilling af brændstofferne ifølge opfindelsen, er reaktionsproduktet af en monocarboxylisk fedtsyre med ca. 12-30 carbonatomer og de før beskrevne alkylenaminer, typisk ethylen-, propylen- eller trimethy-lenpolyaminer med 2 til 8 aminogrupper og blandinger der-10 af. De monocarboxyliske fedtsyrer er sædvanligvis blandinger af ligekædede og forgrenede fedtcarboxylsyrer med 12-30 carbonatomer. En i vidt omfang anvendt type af acyleret nitrogenforbindelse fremstilles ved at omsætte de før angivne alkylenpolyaminer med en blanding af fedtsyls rer med fra 5 til ca. 30 mol-% ligekædet syre og ca. 70 til ca. 95 mol-% forgrenede fedtsyrer. Blandt de kommercielt tilgængelige blandinger skal opmærksomheden henledes på dem, der er kendt i handlen under betegnelsen iso-stearinsyre. Disse blandinger fremstilles som biprodukt 20 fra dimeriseringen af umættede fedtsyrer, som beskrevet i US patentskrift nr. 2 812 342 og 3 260 671.

De forgrenede fedtsyrer kan også omfatte dem, hvori forgreningen ikke er af en alkyl-natur, sådan som det er 25 tilfældet ved phenyl- og cyclohexyl-stearinsyre og chlor-stearinsyrerne. Forgrenede fedtcarboxylsyre/alkylenpoly-amin-produkter er i vidt omfang beskrevet på området. Der kan f.eks. henvises til US patentskrift nr. 3 110 673, 3 251 853, 3 326 801, 3 337 459, 3 405 064, 3 429 674, 30 3 468 639 og 3 857 791. Disse patenter beskriver konden sater fedtsyrer/polyaminer og deres anvendelse i smøreolieformuleringer .

(ii) Nitrogenholdige kondensater af phenoler, aldehyder 35 og aminoforbindelser 28 DK 170216 B1

De kondensater af typen phenol/aldehyd/aminoforbindelse, der er anvendelige som dispergeringsmidler i brændstoffet ifølge opfindelsen, omfatter dem, der generelt benævnes Mannich-kondensater. Generelt fremstilles de ved samti-5 digt eller sekventielt at omsætte mindst én forbindelse med et aktivt hydrogenatom, såsom carbonhydrid-substitueret phenol (f.eks. en alkylphenol, hvori alkylgruppen mindst gennemsnitligt 12 til 400 carbonatomer, fortrinsvis indeholder mindst ca. 30 og op til ca. 400 carbonato-10 mer), der har mindst ét hydrogenatom bundet til et aromatisk carbonatom, med mindst ét aldehyd eller aldehydproducerende materiale (typisk formaldehyd eller en formal-dehyd-præcursor) og mindst én amino- eller polyaminofor-bindelse, der indeholder mindst én NH gruppe. Aminofor-15 bindeiserne omfatter primære eller sekundære monoaminer, der har carbonhydridsubstituenter med 1 til 30 carbonatomer eller hydroxylsubstituerede carbonhydridsubstituenter med 1 til ca. 30 carbonatomer. En anden type af typiske aminoforbindelser er de polyaminer, der er beskrevet 20 under diskussionene af de acylerede nitrogenholdige forbindelser.

Eksempler på mono-aminer omfatter methylethylamin, meth-yloctadecylaminer, anilin, diethylamin, diethanolamin, 25 dipropylarain osv. De følgende US patentskrifter indeholder udførlige beskrivelser af Mannich-kondensater, der kan anvendes ved fremstillingen af blandingerne ifølge opfindelsen:

30 US PATENT

2 459 112 3 413 347 3 558 743 2 962 442 3 442 808 3 586 629 2 984 550 3 448 047 3 591 598 35 3 036 003 3 454 497 3 600 372 3 166 516 3 459 661 3 634 515 3 236 770 3 461 172 3 649 229 29 DK 170216 B1 3 355 270 3 493 520 3 697 574 3 368 972 3 539 633

Kondensater fremstillet ud fra svovlholdige reaktanter 5 kan også anvendes i brændstofblandingerne ifølge opfindelsen. Sådanne svovlholdige kondensater er beskrevet i US patentskrift nr. 3 368 972, 3 649 229, 3 600 372, 3 649 659 og 3 741 896. Disse patenter beskriver også svovlholdige Mannich-kondensater. Generelt fremstilles de 10 kondensater, der anvendes ved fremstillingen af blandingerne ifølge opfindelsen, ud fra en phenol, der bærer en alkylsubstituent med ca. 6 til ca. 400 carbonatomer, mere typisk 30 til ca. 250 carbonatomer. Disse typiske kondensater fremstilles ud fra formaldehyd eller a^” 15 phatisk aldehyd og en aminoforbindelse, såsom dem, der anvendes ved fremstillingen af de acylerede nitrogenhol-dige forbindelser, der er beskrevet under (B)(ii).

Disse foretrukne kondensater fremstilles ved at omsætte 20 en ca. 1 molær andel af phenolisk forbindelse med ca. 1 til ca. 2 molære andele af aldehyd og ca. 1 til ca. 5 ækvivalente andele af aminoforbindelse (et ækvivalent aminoforbindelse er dens molekylvægt divideret med antallet af tilstedeværende «ΝΗ grupper). De betingelser, 25 under hvilke sådanne kondensationsbetingelser gennemføres, er kendt af sagkyndige, jævnfør de før angivne patenter.

En særlig foretrukken klasse af nitrogenholdige kondensa-30 tionsprodukter til anvendelse i brændstofferne ifølge opfindelsen er dem, der er fremstillet ved en "totrinsproces", som beskrevet i US patentansøgning nr. 451 644, indleveret den 15. marts 1974. Kort sagt fremstilles disse nitrogenholdige kondensater ved (1) at omsætte mindst 35 én hydroxyaromati sk forbindelse, der indeholder en ali-phatisk baseret eller cycloaliphatisk baseret substituent, der har mindst ca. 30 carbonatomer og op til ca. 400 30 DK 170216 B1 carbonatomer, med et lavere aliphatisk C1_y aldehyd eller reversibel polymer deraf i nærværelse af et alkalisk reagens, såsom et alkalimetalhydroxid, ved temperaturer op til ca. 150 °C, ved (2) i det væsentlige at neutralisere 5 den således, som mellemprodukt dannede reaktionsblanding, og ved (3) at omsætte det neutraliserede mellemprodukt med mindst en forbindelse, der indeholder en aminogruppe, der har mindst en -NH- gruppe.

10 Ved en mere foretrukken udførelsesform er disse totrinskondensater fremstillet ud fra (a) phenoler, der bærer en carbonhydrid-baseret substituent med ca. 30 til ca. 250 carbonatomer, hvilken substituent er afledt af en polymer af propylen, 1-buten, 2-buten eller isobuten, og (b) 15 formaldehyd eller en reversibel polymer deraf, (f.eks. trioxan, paraformaldehyd) eller et funktionelt ækvivalent deraf, (f.eks. methylol) og (c) en alkylenpolyamin, såsom ethylenpolyaminer med mellem 2 og 10 nitrogenatomer. Yderligere detaljer hvad angår denne foretrukne klasse af 20 kondensater kan findes i den i det foregående citerede US patentansøgning nr. 451 644, der beskriver totrinskondensater.

(iii) Estere af substituerede carboxylsyrer 25

De estere, der er anvendelige som detergenter/disperge-ringsmidler i brændstoffet ifølge opfindelsen, er derivater af substituerede carboxylsyrer, hvori substituenten er en i det væsentlige aliphatisk, i det væsentlige mæt-30 tet carbonhydrid-baseret gruppe, der indeholder mindst ca. 30 (fortrinsvis ca. 50 til ca. 750) aliphatiske carbonatomer. Betegnelsen "carbonhydrid-baseret gruppe" betyder i den foreliggende beskrivelse med krav en gruppe, der har et carbonatom direkte knyttet til den reste-35 rende del af molekylet, og som i overvejende grad er af carbonhydridkarakter indenfor opfindelsens rammer. Sådanne grupper omfatter følgende: 31 DK 170216 B1 (1) carbonhydridgrupper, dvs. aliphatiske grupper, aromatisk og alicyclisk substituerede aliphatiske grupper og lignende, af den type, der er kendt af sagkyndige.

5 (2) substituerede carbonhydridgrupper, dvs. grupper, der indeholder ikke-carbonhydrid-substituenter, der indenfor opfindelsens rammer ikke ændrer gruppens overvejende carbonhydridkarakter. Sagkyndige vil 10 kende sådanne passende substituenter; eksempler er halogen, nitro, hydroxy, alkoxy, carbalkoxy og alkylthio.

(3) heterogrupper, dvs. grupper, der selv i betragtning 15 af, at de i overvejende grad er af carbonhydrid karakter indenfor opfindelsens rammer, indeholder andre atomer end carbonatomer, foreliggende i en kæde eller en ring, der iøvrigt består af carbonatomer. Passende heteroatomer vil være indlysende 20 for sagkyndige og omfatter f.eks. nitrogen, oxygen og svovl.

Generelt vil der ikke foreligge mere end ca. 3 substituenter eller heteroatomer, og fortrinsvis ikke mere end 1, 25 for hver 10 carbonatomer i den carbonhydridbaserede gruppe.

De substituerede carboxylsyrer (og derivater deraf, herunder estere, amider og imider) fremstilles normalt ved 30 alkylering af en umættet syre eller et derivat deraf, så som et anhydrid, ester, amid eller imid, med en kilde for den ønskede carbonhydridgruppe. Passende umættede syrer og derivater deraf omfatter acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itaconsyre, 35 itaconsyreanhydrid, citraconsyre, citraconsyreanhydrid, mesaconsyre, glutaconsyre, chlormaleinsyre, aconitsyre, crotonsyre, methylcrotonsyre, sorbinsyre, 3-hexensyre, 32 DK 170216 B1 10-decensyre og 2-penten-l,3,5-tricarboxylsyre. Særligt foretrukne er de umættede dicarboxylsyrer og deres derivater, især maleinsyre, fumarsyre og maleinsyreanhydrid.

5 Passende alkyleringsmidler omfatter homopolymere og in-terpolymere af polymeriserbare olefin-monomere med fra ca. 2 til ca. 10 og normalt fra ca. 2 til ca. 6 carbon-atomer, og polære substituent-holdige derivater deraf. Sådanne polymere er i det væsentlige mættede (dvs. de 10 indeholder ikke mere end ca. 5% olefiniske bindinger) og i det væsentlige aliphatiske (dvs. de indeholder mindst ca. 80% og fortrinsvis mindst ca. 95 vægt-% enheder, der er afledt af aliphatiske monoolefiner). Som illustrationer tjenende monomere, der kan anvendes til fremstilling 15 af sådanne polymere, kan anføres ethylen, propylen, 1-bu-ten, 2-buten, isobuten, 1-octen og 1-decen. Eventuelt foreliggende umættede enheder kan afledes af konjugerede diener, såsom 1,3-butadien og isopren; ikke-konjugerede diener, såsom 1,4-hexadien, 1,4-cyclohexadien, 5-ethyli-20 den-2-norbornen og 1,6-octadien; og triener, såsom 1-iso-propyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden, 1-isopropylidendi-cyclopentadien og 2-(2-methylen-4-methyl-3-pentenyl)- [2.2.1]bicyclo-5-hepten.

25 En første foretrukken klasse af polymere omfatter dem med terminale olefiner, såsom propylen, 1-buten, isobuten og 1-hexen. Særligt foretrukne indenfor denne klasse er polybutener omfattende overvejende isobutenenheder. En anden foretrukken klasse omfatter terpolymere af ethylen, 30 en Cg_g β-monoolefin og en polyen valgt blandt ikke-kon-jugerede diener (som især foretrækkes) og triener. illustrative for disse terpolymere er "Ortholeum 2052" fremstillet af E.l. duPont de Nemours & Company, som er en terpolymer med ca. 48 mol-% ethylengrupper, 48 mol-% pro-35 pylengrupper og 4 mol-% 1,4-hexadiengrupper og med et logaritmisk viskositetstal af 1,35 (8,2 gram polymer i 10 ml carbontetrachlorid ved 30 °C).

33 DK 170216 B1

Metoder til fremstilling af de substituerede carboxylsyrer og derivater deraf er kendt på området og behøver ikke at beskrives detaljeret. Der kan f.eks. henvises til US patentskrifter 3 272 746, 3 522 179 og 4 234 435. Mol-5 forholdet mellem den polymere og den umættede syre eller derivat deraf kan være lig med, større end eller mindre end 1, i afhængighed af typen af det ønskede produkt.

Esterne er dem af de før angivne ravsyrer med hydroxyfor-10 bindeiser, der kan være aliphatiske forbindelser, såsom monovalente og polyvalente alkoholer eller aromatiske forbindelser, såsom phenoler og naphtholer. De aromatiske hydroxyforbindelser, af hvilke esterne ifølge opfindelsen kan afledes, illustreres ved de følgende specifikke 15 eksempler: phenol, Ø-naphthol, α-naphthol, cresol, resorcinol, catechol, ρ,ρ'-di-hydroxybiphenyl, 2-chlorphenol, 2,4-dibu-tylphenol, propen-tetramer-substitueret phenol, didode-20 cylphenol, 4,4'-methylen-bis-phenol, a-decy1-0-naphthol, med polyisobuten (molekylvægt 1000) substitueret phenol, kondensationsproduktet af heptylphenol med 0,5 mol formaldehyd, kondensationsproduktet af octylphenol med acetone, di(hydroxyphenyl)-oxid, di(hydroxyphenyl)sulfid, 25 di(hydroxyphenyl)disulfid og 4-cyclohexylphenol. Phenol og alkylerede phenoler med op til tre alkylsubstituenter foretrækkes. Hver af alkylsubstituenterne kan indeholde 100 carbonatomer eller mere.

30 De alkoholer, af hvilke esterne kan afledes, indeholder fortrinsvis op til ca. 40 aliphatiske carbonatomer. De kan være monovalente alkoholer, såsom methanoler, ethanol, isooctanol, dodecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, behenylalkohol, hexatriacontanol, neopentylalkohol, iso-35 butylalkohol, benzylalkohol, Ø-phenylethylalkohol, 2-me- thylcyclohexanol, Ø-chlorethanol, monomethylether af ethylenglycol, monobutylether af ethylenglycol, monopro- 34 DK 170216 B1 pylether af diethylenglycol, monododecylether af triethy-lenglycol, mono-oleat af ethylenglycol, monostearat af diethylenglycol, sek.-pentylalkohol, tert-butylalkohol, 5-brom-dodecanol, nitro-octadecanol og dioleat af glyce-5 rol. De polyvalente alkoholer indeholder fortrinsvis mellem 2 og ca. 10 hydroxyradikaler. De illustreres f.eks. ved ethylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, te-traethylenglycol, dipropylenglycol, tripropylenglycol, dibutylenglycol, tributylenglycol og andre alkylenglyco-10 ler, hvori alkylenradikalet indeholder fra 2 til ca. 8 carbonatomer. Andre anvendelige polyvalente alkoholer omfatter glycerol, mono-oleat af glycerol, mono-stearat af glycerol, mono-methylether af glycerol, pentaerythritol, 9,10-dihydroxy-stearinsyre, methylester af 9,10-dihydr-15 oxystearinsyre, 1,2-butandiol, 2,3-hexandiol, 2,4-hexan-diol, penacol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyclohexandiol og xylenglycol. Kulhydrater som sukkerarter, stivelsesarter, cellulose osv. kan ligeledes danne estere ifølge opfindelsen. Kulhydraterne kan eksem-20 pllficeres ved glucose, fuctose, saccharose, rhamnose, mannose, glyceraldehyd og galactose.

En særlig foretrukken klasse af polyvalente alkoholer er dem med mindst 3 hydroxyradikaler, hvoraf nogle er este-25 rificeret med en monocarboxylsyre med fra ca. 8 til ca.

30 carbonatomer, såsom octansyre, oliesyre, stearinsyre, linolsyre, dodecansyre eller talloliesyre. Eksempler på sådanne partielt estericerede polyvalente alkoholer er mono-oleatet af sorbitol, distearatet af sorbitol, mono-30 oleatet af glycerol, monostearatet af glycerol, di-dode-canoatet af erythritol.

Esterne kan også afledes af umættede alkoholer, såsom al-lylalkohol, cinnamylalkohol, propargylalkohol, 1-cyclo-35 hexen-3-ol, en oleylalkohol. Andre klasser af de alkoholer, der er i stand til at danne esterne ifølge opfindelsen, omfatter ether-alkoholeme og amino-alkoholerne, 35 DK 170216 B1 hvilke f.eks. omfatter de oxyalkylen-, oxyarylen-, amino-alkylen- og aminoarylen-substituerede alkoholer med et eller flere oxyalkylen-, aminoalkylen-, aminoarylen-eller oxyarylen-radikaler. De eksemplificeres ved Cello-5 solve, carbitol, phenoxy-ethanol, heptylphenyl-(oxypropy-len)g-H, octyl-(oxyethylen)3Q-H, phenyl-(oxyoctylen)2-H, mono(heptylphenyl-oxypropylen)-substitueret glycerol, poly(styrenoxid), aminoethanol, 3-amino-ethyl-pentanol, di(hydroxyethyl)amin, p-aminophenol, tri(hydroxypropyl)-10 amin, N-hydroxyethyl-ethylendiamin, Ν,Ν,Ν', N'-tetrahydr-oxytrimethylen-diamin og lignende. 1 de fleste tilfælde foretrækker man de ether-alkoholer, der har op til ca.

150 oxyalkylen-radikaler, hvori alkylen-radikalet indeholder fra 1 til ca. 8 carbonatomer.

15

Esterne kan være diestere af ravsyrer eller sure estere, dvs. partielt esterificerede ravsyrer, samt partielt es-terificerede polyvalente alkoholer eller phenoler, dvs. estere, der har frie alkoholiske eller phenoliske hydr-20 oxylradikaler. Blandinger af de før illustrerede estere anses ligeledes for liggende inden for opfindelsens omfang.

Esterne kan fremstilles under anvendelse af en af adskil-25 lige metoder. Den metode, som foretrækkes set ud fra et hensigtsmæssighedssynspunkt og hvad angår overlegne egenskaber af de estere, som den fremstiller, involverer reaktionen mellem.en passende alkohol eller phenol med et i det væsentlige carbonhydrid-substitueret ravsyrean-30 hydrid. Esterifikationen gennemføres sædvanligvis ved en temperatur over ca. 100 eC, fortrinsvis mellem 150 “C og 300 eC.

Det vand, der dannes som biprodukt, fjernes ved destilla-35 tion, efterhånden som esterifikationen skrider frem. Man kan anvende et solvent ved esterifikationen for at lette kontrol med blanding og temperatur. Det letter også fjer- 36 DK 170216 B1 nelsen af vand fra reaktionsblandingen. De anvendelige solventer omfatter xylen, toluen, diphenylether, chlor-benzen og mineralolie.

5 En modifikation af den før angivne proces involverer erstatningen af det substituerede ravsyreanhydrid med den tilsvarende ravsyre. Imidlertid undergår ravsyrer let de-hydratisering ved temperaturer over ca. 100 eC og bliver således konverteret til deres anhydrider, der derpå este-10 rificeres ved reaktionen med alkohol-reaktanten. .1 denne henseende synes ravsyrer stort set at være ækvivalente med deres anhydrider ved fremgangsmåden.

De relative andele af ravsyre-reaktanten og hydroxy-reak-15 tanten, der skal anvendes, afhænger i vid udstrækning af typen af det ønskede produkt og antallet af hydroxylgrup-per, der er til stede i molekylet af hydroxy-reaktanten.

F.eks. involverer dannelsen af en halvester af en ravsyre, dvs. en, hvori kun et af de to syreradikaler er este-20 rificeret, anvendelsen af et mol af en monovalent alkohol for hvert mol af den substituerede ravsyre-reaktant, mens dannelsen af en diester af en ravsyre involverer anvendelsen af to mol af alkoholen for hvert mol af syren. På den anden side kan et mol af en hexavalent alkohol kombi-25 neres med så mange som 6 mol af en ravsyre til dannelse af en ester, hvori hver af de 6 hydroxylradikaler i alkoholen er esterificeret med et af de to syreradikaler af ravsyren. Den maksimale andel af ravsyre, som skal anvendes med en polyvalent alkohol, er således bestemt ved an-30 tallet af hydroxylgrupper, som er til stede i molekylet af hydroxy-reaktanten. Det har i forbindelse med opfindelsen vist sig, at estere fremkommet ved reaktion mellem ækvimolære mængder af ravsyrereaktanten og hydroxyreak-tanten har overlegne egenskaber, og at de derfor fore-35 trækkes.

37 DK 170216 B1 I nogle tilfælde er det fordelagtigt at gennemføre este-rifikationen i tilstedeværelse af en katalysator, såsom svovlsyre, pyridinhydrochlorid, saltsyre, benzensulfonsy-re, p-toluensulfonsyre, phosphorsyre og enhver anden 5 kendt esterifikationskatalysator. Mængden af katalysator i reaktionen kan være så lille som 0,01% (på vægtbasis i forhold til reaktionsblandingen), oftere fra ca. 0,1 til ca. 5%.

10 Esterne ifølge opfindelsen kan ligeledes fremstilles ved reaktion mellem en substitueret ravsyre eller -anhydrid med et epoxid eller en blanding af et epoxid og vand. En sådan reaktion ligner en, der involverer syren eller an-hydridet med en glycol. Produktet kan f.eks. fremstilles 15 ved reaktion mellem en substitueret ravsyre og et mol ethylenoxid. På lignende måde kan produktet fremstilles ved reaktion mellem en substitueret ravsyre og to mol ethylenoxid. Andre epoxider, er almindeligt tilgængelige til anvendelse i en sådan reaktion, omfatter f.eks. pro-20 pylenoxid, styrenoxid, 1,2-butylenoxid, 2,3-butylenoxid, epichlorohydrin, cyclohexenoxid, 1,2-octylenoxid, epoxi-deret sojabønneolie, methylester af 9,10-epoxystearinsyre .og butadien-mono-epoxid. 1 de fleste tilfælde er epoxi-deme de alkylenoxider, hvori alkylenradikalerne har fra 25 2 til ca. 8 carbonatomer, eller de epoxiderede fedtsyre estere, hvori fedtsyreradikalet har op til ca. 30 carbonatomer og esterradikalet er afledt af en lavere alkohol, der har op til ca. 8 carbonatomer.

30 I stedet for ravsyren eller -anhydridet kan man anvende en lactonsyre eller et substitueret ravsyrehalogenid ved de processer, der er illustreret i det foregående, til fremstilling af esterne ifølge opfindelsen. Sådanne syre-halogenider kan være syredibromider, syredichlorider, 35 syremonochlorider og syremonobromider. De substituerede ravsyreanhydrider og -syrer kan f.eks. fremstilles ved reaktion mellem maleinsyreanhydrid og en højmolekylær 38 DK 170216 B1 olefin eller et halogeneret carbonhydrid, som f.eks. kan opnås ved chloreringen af en tidligere beskrevet olefin-polymer. Reaktionen involverer blot opvarmning af reaktanterne ved en temperatur, der fortrinsvis ligger mellem 5 ca. 100 eC og ca. 250 eC. Produktet fra en sådan reaktion er et alkenylravsyreanhydrid. Alkenylgruppen kan være hydrogeneret til en alkylgruppe. Anhydridet kan hydrolyseres ved behandling med vand eller vanddamp til den tilsvarende syre. En anden metode, der er anvendelig til 10 fremstilling af ravsyreme eller -anhydrideme, involverer reaktionen mellem itaconsyre eller -anhydrid med en olefin eller et chloreret carbonhydrid ved en temperatur, der sædvanligvis ligger mellem ca. 100 °C og ca. 250 "C. Ravsyrehalogeniderne kan fremstilles ved reaktion mellem 15 syrerne eller deres anhydrider og et halogeneringsmiddel, såsom phosphortribromid, phosphorpentachlorid eller thio-nylchlorid. Disse og andre metoder til fremstilling af ravsyreforbindelserne er kendt og behøver ikke yderligere at illustreres her.

20

Man kender endnu flere metoder til fremstilling af de estere, der er anvendelige i brændstofferne ifølge opfindelsen. Man kan f.eks. fremstille esterne ved reaktion mellem maleinsyre eller -anhydrid og en alkohol, som 25 illustreret i det foregående, til dannelse af en monoeller diester af maleinsyre, fulgt af reaktion mellem denne ester og en olefin eller et chloreret carbonhydrid, som illustreret i det foregående. Dette kan også udføres ved først at esterificere itaconsyreanhydrid eller -syre 30 og ved derpå at omsætte ester-mellemproduktet med en olefin eller et chloreret carbonhydrid under betingelser, der ligner dem, der er beskrevet i det foregående.

(iv) Polymere dispergeringsmidler 35

Man har foreslået et stort antal forskellige typer af polymere dispergeringsmidler som værende anvendelige i 39 DK 170216 B1 smøremiddelformuleringer, og sådanne polymere disperge-ringsmidler er anvendelige i brændstoffet ifølge opfindelsen. Ofte er sådanne additiver blevet beskrevet som værende anvendelige i smørende formuleringer som viskosi-5 tetsindexforbedrende midler med dispergerende egenskaber.

De polymere dispergeringsmidler er sædvanligvis polymere eller copolymere, der har en lang carbonkæde og indeholder "polære" forbindelser med henblik på meddelelse af dispergeringsegenskaberne. Polære grupper, som kan inkor-10 poreres, omfatter aminer, amider, iminer, imider, hydroxyl, ether osv. For eksempel kan de polymere dispergeringsmidler være copolymere af methacrylater eller acry-later indeholdende yderligere polære grupper, ethylen-propylen-copolymere indeholdende polære grupper eller 15 vinylacetat-fumarsyreester-copolymere.

Den kendte teknik omfatter mange sådanne polymere dispergeringsmidler, og det antages, at det ikke er nødvendigt at opregne de forskellige typer i detaljer. I det følgen-20 de skal der anføres eksempler på patentskrifter, der beskriver polymere dispergeringsmidler. US patentskrift nr. 4 402 844 beskriver nitrogenholdige copolymere, der er fremstillet ved reaktion mellem lithierede, hydrogenerede, konjugerede dienmonovinyl-aren copolymere og sub-25 stituerede aminolactamer. US patentskrift nr. 3 356 763 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af blokcopo-lymere af diener, såsom 1,3-butadien, og vinylaromatiske carbonhydrider, såsom ethylstyrener. US patentskrift nr.

3 891 721 beskriver blok-polymere af styren-butadien-2-30 vinyl-pyridin.

Et antal af de polymere dispergeringsmidler kan fremstilles ved podning af polære monomere på polyolefiniske skeletter. F.eks. beskriver US patentskrift nr. 3 687 849 35 og 3 687 905 anvendelsen af maleinsyreanhydrider som podemonomer på et polyolefinisk skelet. Maleinsyre eller -anhydrid er særligt ønskværdigt som podemonomer, fordi 40 DK 170216 B1 denne monomer er relativt billig og fordi den tilvejebringer en økonomisk vej til inkorporering af som disper-geringsmidler fungerende nitrogenforbindelser i polymere ved yderligere reaktion af carboxylgrupperne i maleinsy-5 ren eller -anhydridet med f.eks. nitrogenforbindelser eller hydroxyforbindelser. US patentskrift nr. 4 160 739 beskriver podecopolymere, der er fremkommet ved podning af et monomersystem, der omfatter maleinsyre eller -anhydrid, og mindst en anden, derfra afvigende monomer, 10 som er additionscopolymeriserbar dermed, hvorved det podede monomersystem i så fald efterreageres med en poly-amin. De monomere, der er copolymeriserbare med maleinsyre eller -anhydrid, er en vilkårlig a,Ø-monoethylenisk umættet monomer, der er tilstrækkelig opløselig i reak-15 tionsmediet og reaktivt i retning af maleinsyre eller -anhydrid, således at man kan inkorporere væsentligt større mængder af maleinsyre eller -anhydrid i det podede, polymere produkt. I overensstemmelse dermed omfatter passende monomere esterne, amiderne og nitrilerne af acryl-20 og methacrylsyre og monomere, der ikke indeholder nogen frie syregrupper. inkorporeringen af heterocycliske monomere i podepolymere er beskrevet i US patentskrift nr.

4 282 132. De polymere fremstilles ved en proces, der omfatter et første trin, der består i podepolymerisation af 25 en alkylester af acrylsyre eller methacrylsyre, alene eller i kombination med styren, på en skelet-copolymer, der er en hydrogeneret blokcopolymer af styren og en konjugeret dien, der har 4 til 6 carbonatomer, til dannelse af en første podepolymer. 1 det andet trin bliver en 30 polymeriserbar heterocyclisk monomer, alene eller i kombination med en hydrophobiserende vinylester, copolymeri-seret på den første podecopolymer til dannelse af en anden podecopolymer.

35 Andre patentskrifter, der beskriver podepolymere, der er anvendelige som dispergeringsmidler ifølge opfindelsen, omfatter US patentskrift nr. 3 243 481; 3 475 514; 41 DK 170216 B1 3 723 575; 4 026 167; 4 085 055; 4 181 618 og 4 476 283.

En anden klasse af copolymere dispergeringsmidler, der er anvendelige i brændstofblandingerne ifølge opfindelsen, 5 er de såkaldte "stjerne"-polymere og -copolymere. Sådanne polymere er f.eks. beskrevet i US patentskrifter nr.

4 346 193, 4 141 847, 4 358 565, 4 409 120 og 4 077 893.

Alle ovenfor angivne patenter, som beskriver polymere dispergeringsmidler, omfatter sådanne, som kan anvendes i 10 brændstofblandingerne ifølge opfindelsen.

(v) Carbonhydrid-substituerede phenoliske dispergeringsmidler 15 De carbonhydrid-substituerede phenoliske dispergerings midler, der er anvendelige i brændstoffet ifølge opfindelsen, omfatter de carbonhydrid-substituerede phenoliske forbindelser, hvori carbonhydrid-substituenterne har en molekylvægt, der er tilstrækkelig til at gøre den pheno-20 liske forbindelse brændstofopløselig. I almindelighed vil carbonhydrid-substituenten være en i det væsentlige mættet, carbonhydrid-baseret gruppe med mindst ca. 30 car-bonatomer. De phenoliske forbindelser kan generelt repræsenteres ved følgende formel: 25

(R)a-Ar-(0H)b Formel XV

hvor R er en i det væsentlige mættet, carbonhydrid-baseret substituent, der gennemsnitligt har fra ca. 30 til 30 ca. 400 aliphatiske carbonatomer, og a og b hver for sig er 1, 2 eller 3. Ar er en aromatisk molekyldel, såsom en benzenkerne, en naphthalenkeme eller sammenbundne benzenkerner. Eventuelt kan de ovenfor angivne phenater, der er repræsenteret ved formel XV, indeholde andre substitu-35 enter, såsom lavere alkylgrupper, lavere alkoxylgrupper, nitro-, amino- og halogengrupper. Foretrukne eksempler på valgfrie substituenter er nitro- og aminogrupperne.

42 DK 170216 B1

Den i det væsentlige mættede, carbonhydrid-baserede gruppe R i formel XV kan indeholde op til ca. 750 aliphatiske carbonatomer, skønt der sædvanligvis foreligger et maksimum på gennemsnitligt ca. 400 carbonatomer. I visse til-5 fælde har R et minimum på ca. 50 carbonatomer. Som man har kunnet bemærke, kan de phenoliske forbindelser indeholde mere end 1 R gruppe for hver aromatisk kerne i den aromatiske molekyldel Ar.

10 Generelt fremstilles de carbonhydrid-baserede grupper R ud fra homo- eller interpolymere (f.eks. copolymere, ter-polymere) af mono- og di-olefiner med 2 til 10 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, buten-1, iso-buten, buta-dien, isopren, 1-hexen, 1-octen, osv. Typisk er disse 15 olefiner 1-monoolefiner. R grupperne kan også afledes af de halogenerede (f.eks. chlorerede eller bromerede) analoge af sådanne homo- eller interpolymere. R grupperne kan imidlertid fremstilles ud fra andre kilder, såsom monomere højmolekylære alkener (f.eks. 1-tetraconten) og 20 chlorerede analoge og hydrochlorerede analoge deraf, aliphatiske jordoliefraktioner, især paraffinvoksarter og krakkede og chlorerede analoge og hydrochlorerede analoge deraf, hvide olier, syntetiske alkener, såsom dem, der er fremstillet ved hjælp af Ziegler-Natta processen (f.eks.

25 poly(ethylen)-konsistensfedt) og andre kilder, der er kendt af sagkyndige. En eventuelt foreliggende umættethed i R grupperne kan reduceres eller elimineres ved hydrogenering i henhold til metoder, der er kendt på området, før det i det følgende beskrevne nitreringstrin.

30

Specifikke eksempler på de i det væsentlige mættede carbonhydrid-baserede R grupper er følgende: en tetracontanyl-gruppe, 35 en henpentacontanyl-gruppe, 43 DK 170216 B1 en blanding af poly(ethylen/propylen)-grupper med ca. 35 til ca. 70 carbonatomer, en blanding af de ad oxidativ eller mekanisk vej degrade-5 rede poly(ethylen/propylen)-grupper med ca. 35 til ca. 70 carbonatomer, en blanding af poly(propylen/l-hexen)-grupper med ca. 80 til ca. 150 carbonatomer, 10 en blanding af poly(isobuten)-grupper med mellem 20 og 32 carbonatomer, en blanding af poly(isobuten)-grupper med gennemsnitligt 15 50 til 75 carbonatomer.

En foretrukken kilde for gruppen R er poly(isobutener) fremkommet ved polymerisation af en raffinaderistrøm med et buten-indhold af 35 til 75 vægt-% og et isobuten-20 indhold af 30 til 60 vægt-% i nærværelse af en Lewis-syre-katalysator, såsom aluminium-trichlorid eller bor-trifluorid. Disse polybutener indeholder overvejende (over 80% af de totale gentagelsesenheder) isobuten-gen-tagelsesenheder med konfigurationen 25 CH« i3 —CH0—C—

2 I

CH3 30

Tilknytningen af den carbonhydrid-baserede gruppe R til den aromatiske molekyldel Ar i aminophenolerne ifølge opfindelsen kan udføres ved hjælp af et antal teknikker, der er kendt af sagkyndige.

35 DK 170216 B1

Ved en foretrukken udførelsesform er de phenoliske dis-pergeringsmidler, der er anvendelige 1 brændstofferne ifølge opfindelsen, carbonhydrid-substituerede nitrophe-noler, repræsenteret ved formel XV, hvor den valgfrie 5 substituent er en eller flere nitrogrupper. Nitropheno-leme kan hensigtsmæsssigt fremstilles ved at nitrere passende phenoler, og typisk dannes nitrophenolerne ved nitrering af alkylphenoler, der har en alkylgruppe på mindst ca. 30 og fortrinsvis ca. 50 carbonatomer. Frem-10 stillingen af et antal carbonhydrid-substituerede nitro-phenoler, der er anvendelige i brændstofferne ifølge opfindelsen, er beskrevet i US patentskrift nr. 4 347 148.

Ved en anden foretrukken udførelsesform er de carbonhy-15 dridsubstituerede phenoliske dispergeringsmidler, der er anvendelige ved opfindelsen, carbonhydrid-substituerede aminophenoler, som repræsenteret ved formel XV, hvorved den valgfrie substituent er en eller flere aminogrupper. Disse aminophenoler kan hensigtsmæssigt fremstilles ved 20 at nitrere en passende hydroxy-aromatisk forbindelse som beskrevet i det foregående, og ved derefter at reducere nitrogrupperne til aminogrupper. Typisk dannes de anvendelige aminophenoler ved nitrering og reduktion af alkylphenoler, der har en alkyl- eller alkenylgruppe med 25 mindst ca. 30 og fortrinsvis ca. 50 carbonatomer. Fremstillingen af et stort antal carbonhydrid-substituerede aminophenoler, der er anvendelige som dispergeringsmidler ved opfindelsen, er beskrevet i US patentskrift nr.

4 320 021.

30 (vi) Brændstofopløselige alkoxylerede derivater af alkoholer, phenoler eller aminer

Også brændstofopløselige, alkoxylerede derivater af alko-35 holer, phenoler og aminer er anvendelige som dispergeringsmidler i brændstoffet ifølge opfindelsen. Man kan anvende mange forskellige derivater af denne art, når 45 DK 170216 B1 blot de er brændstof opløselige. Ved en mere foretrukken udførelsesform skal derivaterne udover at være brændstofopløselige tillige være vanduopløselige. Ved en foretrukken udførelsesform er de brændstofopløselige alkoxylerede 5 derivater, der er anvendelige som dispergeringsmidler, i overensstemmelse dermed karakteriseret som havende en værdi af HLB på mellem 1 og ca. 13.

Som det vil være kendt af sagkyndige, kan de egenskaber 10 af de alkoxylerede derivater, der omfatter brændstofop-løselighed og vanduopløselighed, kontrolleres ved selektion af alkoholen eller phenolerne og aminerne, selektion af den særlige alkoxy-reaktant og ved selektion af den mængde af alkoxy-reaktanten, der omsættes med alko-15 holerne, phenolerne og aminerne. I overensstemmelse dermed er de alkoholer, der anvendes til fremstilling af de alkoxylerede derivater, carbonhydrid-baserede alkoholer, mens aminerne er hydrocarbylsubstituerede aminer, såsom f.eks. de hydrocarbyl-substituerede aminer, der er be-20 skrevet i det foregående som dispergeringsmiddel (i). Phenolerne kan være phenoler eller carbonhydrid-substitu-erede phenoler, og carbonhydrid-substituenten kan indeholde så lidt som 1 carbonatom.

25 De alkoxylerede derivater fremkommer ved at omsætte alkoholen, phenolen eller aminen med et epoxid eller en blanding af et epoxid og vand. Derivatet kan f.eks. være fremstillet ved reaktion mellem alkoholen, phenolen eller aminen med en ækvimolær mængde af eller et overskud af 30 ethylenoxid. Andre epoxider, der kan omsættes med alkoholen, phenolen eller aminen, omfatter propylenoxid, sty-renoxid, 1,2-butylenoxid, 2,3-butylenoxid, epichloro-hydrin, cyclohexenoxid, 1,2-octylenoxid osv. Fortrinsvis er epoxideme de alkylenoxider, hvori alkylengruppen 35 indeholder mellem ca. 2 og ca. 8 carbonatomer. Som før anført er det ønskværdigt og foretrukket, at den mængde af alkylenoxid, der omsættes med alkoholen, phenolen 46 DK 170216 B1 eller aminen, skal være utilstrækkelig til at gøre derivatet vandopløseligt.

Det følgende er eksempler på kommercielt tilgængelige de-5 rivater af alkylenoxid, hvilke kan anvendes som disperge-ringsmidler i brændstoffet ifølge opfindelsen: Ethomeen S/12, tertiære aminer/ethylenoxid-kondensationsprodukter af de primære fedtaminer (HLB, 4,15; Armak Industries); Plurafac A-24, en oxyethyleret ligekædet alkohol rekvi-10 rerbar fra BASF Wyandotte Industries (HLB 5,0); osv.

Andre passende brændstofopløselige alkoxylerede derivater af alkoholer, phenoler og aminer vil være indlysende for sagkyndige.

15 De følgende specifikke eksempler illustrerer fremstil lingen af som eksempler tjenende dispergeringsmidler, der er anvendelige i brændstofblandingerne ifølge opfindelsen.

20 EKSEMPEL B-l

En blanding af 1500 dele chloreret poly(isobuten) (molekylvægt ca. 950 og med et chlorindhold af 5,6%), 285 dele af en alkylen-polyamin, der har en gennemsnitlig sammen-25 sætning svarende støkiometrisk til tetraethylen-pentamin, og 1200 dele benzen opvarmes til tilbagesvaling. Blandingens temperatur bliver derpå langsomt forøget over en 4 timers periode til 170 eC, mens man fjerner benzen.

Den afkølede blanding fortyndes med en blanding af lige 30 volumina af hexaner og absolut ethanol (1:1). Blandingen opvarmes til tilbagesvaling, og der tilsættes 1/3 volumen 10% vandig natriumcarbonat dertil. Efter omrøring lader man blandingen afkøle, og faserne separerer. Den organiske fase vaskes med vand og strippes til tilvejebringelse 35 af den ønskede polyisobutenyl-polyamin, der har et nitrogenindhold af 4,5%.

47 DK 170216 B1 EKSEMPEL B-2

En blanding af 140 dele toluen og 400 dele af et polyiso-butenylravsyreanhydrid (fremstillet ud fra poly(isobuten) 5 med en molekylvægt af ca. 850, dampfaseosmometri) med et forsæbningstal på 109 og 63,6 dele af en blanding af ethylenaminer med en gennemsnitlig støkiometrisk sammensætning svarende til tetraethylenpentamin opvarmes til 150 °C, mens man fjerner azeotropen af vand/toluen. Reak-10 tionsblandingen bliver derpå opvarmet til 150 e.C under reduceret tryk, indtil der ikke mere afdestillerer noget toluen. Den resterende acylerede polyamin har et nitrogenindhold af 4,7 vægt-%.

15 EKSEMPEL B-3

Til 1133 dele kommerciel diethylentriamin opvarmet til 110-150 eC tilsættes langsomt 6820 dele isostearinsyre over en periode af to timer. Blandingen holdes ved 150 eC 20 i en time og opvarmes derpå til 180 °C i yderligere en time. Slutteligt opvarmes blandingen til 205 °C over 0,5 timer; under hele denne opvarmning blæses blandingen med nitrogen for at fjerne flygtige materialer. Blandingen holdes ved 205-230 °C i totalt 11,5 timer og bliver derpå 25 strippet ved 230 °C/20 torr (2,65 KPa) til tilvejebringelse af den ønskede acylerede polyamin som en remanens, der indeholder 6,2 vægt-% nitrogen.

EKSEMPEL B-4 30

Til en blanding af 50 dele af en polypropyl-substitueret phenol (med molekylvægt ca. 900, dampfaseosmometri), 500 dele mineralolie (en solventraf fineret paraffinolie med en viskositet af 100 SUS ved 38 °C) og 130 dele 9,5% van-35 dig dimethylaminopløsning (ækvivalent med 12 dele amin) tilsættes der dråbevis over en time 22 dele af en 37% vandig opløsning af formaldehyd (svarende til 8 dele 48 DK 170216 B1 aldehyd). Under tilsætningen hæves temperaturen langsomt til 100 °C og holdes på denne værdi i 3 timer, mens blandingen blæses med nitrogen. Til den afkølede reaktionsblanding tilsættes der 100 dele toluen og 50 dele blande-5 de butylalkoholer. Den organiske fase vaskes tre gange med vand til neutralitet over for lakmuspapir, og den organiske fase filtreres og strippes til 200 °C/5-10 torr (0,66-1,33 KPa). Remanensen er en olieopløsning af det sluttelige produkt, der indeholder 0,45 vægt-% nitrogen.

10 EKSEMPEL B-5

En blanding af 140 dele af en mineralolie, 174 dele af et med poly(isobuten) (molekylvægt 1000) substitueret rav-15 syreanhydrid med et forsæbningstal af 105 og 23 dele iso-stearinsyre fremstilles ved 90 °C. Til denne blanding tilsættes der 17,6 dele af en blanding af polyalkylenami-ner, der har en total sammensætning svarende til sammensætningen af tetraethylenpentamin ved 80-100 eC i en 20 periode af 1,3 timer. Reaktionen er exotherm. Blandingen blæses ved 225 °C med nitrogen med en mængde af 2,27 kg pr. time i 3 timer, hvorpå der opnås 47 dele af et vandigt destillat. Blandingen tørres ved 225 °C i 1 time, afkøles til 100 eC og filtreres til tilvejebringelse af 25 det ønskede slutprodukt i olieopløsning.

EKSEMPEL B-6

Man fremstiller et i det væsentlige carbonhydrid-substi-30 tueret ravsyreanhydrid ved at chlorere en polyisobuten med en molekylvægt af 1000 til et chlorindhold af 4,5% og ved derefter at opvarme det chlorerede polyisobuten med 1,2 molære andele af maleinsyreanhydrid til en temperatur af 150-220 eC. Det således fremkomne ravsyreanhydrid har 35 et syretal på 130. En blanding af 874 gram (1 mol) ravsyreanhydrid og 104 gram (1 mol) neopentylglycol blandes ved 240-250eC/30 mm (4 KPa) i 12 timer. Remanensen er en 49 DK 170216 B1 blanding af de estere, der er et resultat af esterifika-tionen af en og begge hydroxyradikaler i glycolen. Den har et forsæbningstal på 101 og et alkoholisk hydroxyl-indhold af 0,2 vægt-%.

5 EKSEMPEL B-7

Man fremstiller dimethylesteren af det i det væsentlige carbonhydrid-substituerede ravsyreanhydrid i eksempel B-2 10 ved at opvarme en blanding af 2185 gram af anhydridet, 480 gram methanol og 1000 ml toluen ved 50-65 eC, mens man bobler hydrogenchlorid gennem reaktionsblandingen i 3 timer. Man opvarmer derpå blandingen til 60-65 eC i 2 timer, der opløses i benzen, vaskes med vand, tørres og 15 filtreres. Filtratet opvarmes til 150 °C/60 mm (8 KPa) for at blive fri for flygtige komponenter. Remanensen er den definerede dimethylester.

EKSEMPEL B-8 20

Man fremstiller en carboxylsyreester ved langsomt at tilsætte 3240 dele af en højmolekylær carboxylsyre (fremstillet ved at omsætte chloreret polyisobutylen og acryl-syre i et 1:1 ækvivalentforhold og med en gennemsnitlig 25 molekylvægt af 982) til en blanding af 200 dele sorbitol og 1000 dele af som fortyndingsmiddel tjenende olie over en 1,5 timers periode, mens man bibeholder en temperatur af 115-125 °C. Derpå tilsætter man yderligere 400 dele af som fortyndingsmiddel tjenende olie, og blandingen holdes 30 på ca. 195-205 6C i 16 timer, mens man blæser blandingen med nitrogen. Der tilsættes yderligere 755 dele olie, blandingen afkøles til 140 eC, og der filtreres. Filtratet er en olieopløsning af den ønskede ester.

35 EKSEMPEL B-9 50 DK 170216 B1

Man fremstiller en ester ved at opvarme 658 dele af en carboxylsyre med en gennemsnitlig molekylvægt af 1018 (fremstillet ved at omsætte chloreret polyisobuten med acrylsyre) med 22 dele pentaerythritol, mens man holder 5 temperaturen på ca. 180-205 eC i ca. 18 timer, under hvilket tidsrum man blæser nitrogen gennem blandingen· Derpå bliver blandingen filtreret, og filtratet er den ønskede ester.

10 EKSEMPEL B-10

Til en blanding, der omfatter 408 dele pentaerythritol og 1100 dele olie opvarmet til 120 °C, tilsætter man langsomt 2946 dele af syren fra eksempel B-9, der er blevet 15 forvarmet til 120 eC, 225 dele xylen og 95 dele diethy-lenglycoldimethylether. Den resulterende blanding opvarmes til 195-205 eC under en nitrogenatomosfære og tilbagesvalingsbetingelser i 11 timer, den strippes til 140 eC ved et tryk på 2,92 KPa, og der filtreres. Filtratet 20 omfatter den ønskede ester. Det fortyndes til et totalt olieindhold af 40%.

Som før anført omfatter brændstoffet ifølge opfindelsen en større andel af et flydende cabonhydrid-brændstof og 25 en mindre andel af kombinationen af (A) mindst én carbonhydridopløselig alkalimetal- eller jordalkalimetalholdig forbindelse, og 30 (B) mindst ét carbonhydridopløseligt askefrit disperge- ringsmiddel, som defineret ovenfor. 1 den foreliggende beskrivelse med krav anvendes ordet "blyfrit" til at angive, at man ikke med forsæt har til-35 sat nogen blyforbindelser, såsom tetraethylbly eller tetramethylbly, til brændstoffet. Betegnelsen "med lavt blyindhold" betyder, at brændstoffet indeholder under ca.

51 DK 170216 B1 0,13 g bly pr. liter brændstof. Opfindelsen er særligt anvendelig til brændstofblandinger med lavt blyindhold og indeholdende så lidt som 0,026 g bly pr. liter brændstof.

5 Den mængde af carbonhydridopløselig alkalimetal- eller jordalkalimetalholdig blanding (A), der er inkorporeret i brændstofblandingerne ifølge opfindelsen, kan variere over et bredt interval, skønt det foretrækkes, at man ikke inkorporerer unødvendigt store overskud af metal-10 blandingen. Den mængde, der er inkorporeret i brændstoffet, bør være en mængde, der er tilstrækkelig til at forbedre reduktionen af ventilsædenedslidning, når brændstoffet brændes i eksplosionsmotorer, der ikke er konstrueret til brug med blyfri benzin. Ældre motorer, der 15 var konstrueret til brug med blyholdige brændstoffer, var f. eks. ikke konstrueret med specielt hærdede ventilsæder.

Som følge deraf vil den mængde af metalblanding, der skal inkorporeres i brændstoffet, delvist afhænge af mængden af bly i brændstoffet. I forbindelse med blyfri brænd- 20 stoffer kræves der store mængder metalblanding til tilvejebringelse af den ønskede reduktion af ventilsædenedslidning. Når man behandler brændstoffer med lavt blyindhold i henhold til opfindelsen, kræves der i almindelighed mindre mængder af den metalholdige blanding.

25

Kort sagt vil den mængde af komponent (A), som er inkorporeret i brændstoffet ifølge opfindelsen, være en mængde, der er tilstrækkelig til at reducere ventilsædenedslidning, når sådanne brændstoffer udnyttes i en eksplo-30 sionsmotor. Generelt vil brændstofferne indeholde ca. 0,2 g, fortrinsvis under ca. 0,1 g af alkalimetal- eller jordalkalimetalforbindelsen pr. liter brændstof. Ved en anden udførelsesform vil brændstoffet ifølge opfindelsen indeholde fra ca. 1 til ca. 100 dele af alkalimetallet 35 eller jordalkalimetallet pr. million dele brændstof, skønt mængder mellem 10 og ca. 60 dele pr. million synes at være passende til de fleste anvendelser.

52 DK 170216 B1 Når brændstoffet ifølge opfindelsen endvidere indeholder en scavenger er vægtforholdet mellem den alkalimetal-eller jordalkalimetalholdige forbindelse og scavengeren typisk fra ca. 5:1 til ca. 1:25, fortrinsvis fra ca. 3:1 5 ca. 1:15.

Den mængde af det carbonhydridopløselige, askefrie dis-pergeringsmiddel, der inkorporeres i brændstofblandingerne ifølge opfindelsen, kan også variere over et bredt 10 interval, og den krævede mængde vil afhænge af den mængde af den metalholdige blanding, der findes i brændstoffet. Vægtforholdet mellem metalholdig blanding (A) og askefrit dispergeringsmiddel ligger fra ca. 4:0,1 til ca. 1:4. Den mængde askefrit dispergeringsmiddel, der skal inkorpore-15 res i pågældende brændstofblanding, kan let bestemmes af en sagkyndig, og det er klart, at den mængde af dispergeringsmiddel, der foreligger i brændstoffet, ikke bør være så.stor, at den udøver skadelige virkninger, såsom dannelse af udfældninger på motordele, når motoren afkøles.

20 Generelt vil man fremstille brændstoffer sådan, at de indeholder fra ca. 50 til ca. 500 dele, især fra ca. 80 til 400 dele på vægtbasis af dispergeringsmidlet pr. million dele på vægtbasis af brændstoffet.

25 Brændstofblandingerne ifølge opfindelsen kan fremstilles enten ved at tilsætte de individuelle komponenter til et @zeflydende carbonhydrid-brændstof, eller man kan fremstille et koncentrat, der omfatter komponenterne, enten pr. se eller i et carbonhydrid fortyndingsmiddel, såsom 30 mineralolie. Fortrinsvis har fortyndingsmidlet et flammepunkt indenfor det temperaturområde, hvor produktet letter forbrændingen i motoren. Når der fremstilles et koncentrat, vil de relative mængder af de komponenter, der er inkorporeret i koncentratet, i det væsentlige svare 35 til de relative mængder, der ønskes i brændstof blandingen. De opnåede produkter udviser en høj grad af stabilitet over for vand, f.eks. udvaskes de uorganiske kati- 53 DK 170216 B1 oner ikke ved kontakt med vand.

De følgende eksempler illustrerer brændstoffet ifølge opfindelsen og additivkoncentrater.

5 EKSEMPEL 1 (koncentrat) Vægtdele

Det neutrale natriumsulfonat fra eksempel A-l 200 10 Dispergeringsmidlet fra eksempel B-l 75

Mineralolie 75 EKSEMPEL 2 (koncentrat) 15 Det neutrale natriumsalt fra eksempel A-l 100

Dispergeringsmidlet fra eksempel B-5 25

Mineralolie 25 EKSEMPEL 3 (koncentrat) 20

Det neutrale natriumsulfonat fra eksempel A-l 168

Dispergeringsmidlet fra eksempel B-2 42

Tung olie 40

Mineralolie 200 25 EKSEMPEL 4 (koncentrat)

Det neutrale natriumsulfonat fra eksempel A-l 336

Dispergeringsmidlet fra eksempel B-2 30 Tung olie 80 EKSEMPEL 5 (koncentrat)

Blyfri benzin behandles med koncentratet fra eksempel 2 35 med et behandlingsniveau af ca. 1,9 kg/m3 brændstof.

Claims

15 Til en motor, der har et initialt octankrav på 84, tilfører man brændstof med klar indolen, og den arbejder i 144 timer. Octankravet efter 144 timer forøges 5 enheder på grund af stabilisering af motoren. Ved 144 timer markeringen skifter man brændstoffet til at være klar indolen, 20 der indeholder 250 PTB af koncentratet fra eksempel 3. Derpå lader man motoren arbejde i totalt 252 timer, og der iagttages en forøgelse af ORI på 2 enheder. Dette eksempel viser virkningen af at stabilisere en 25 motor, der er konstrueret til at arbejde på blyholdigt brændstof, der under stabiliseringsperioden indeholder et blyfrit brændstof. Man opnår også den ventilbeskyttende virkning af koncentratet i fravær af scavenger. Mens effekten af koncentratet (eksempel 3) på ORI er minimal, 30 kan den være uacceptabel i nogle motorer på grund af stabiliseringsvirkningen efter at motoren har arbejdet i de første 144 timer. Man iagttager således i dette eksempel behovet for at reducere den totale værdi af ORI. 35 EKSEMPEL 9 DK 170216 B1 Man stabiliserer en motor som i eksempel 8 over en periode af 140 timer. Det brændstof, der anvendes i dette eksempel, er også klart indolen. Additivkoncentratet fra eksempel 3 i en mængde af 250 PTB tilsættes efter 5 stabilisering af motoren. Det brændstof, der følger efter stabiliseringen, indeholder en blanding af ethylendibro-mid og ethylendichlorid som scavenger. Den anvendte mængde af ethylendibromid (EDB) svarer til et molært forhold af 1 atom brom fra (EDB) for hver 2 atomer natrium. Mæng-10 den af ethylenchlorid (EDC) svarer til et molekyle chlor fra (EDC) for hvert molekyle natrium. Man kan ikke iagttage nogen ORI efter et tidsrum på 240 timers drift af motoren. Dette eksempel viser, at ORI 15 ikke forøges yderligere ved anvendelse af additivkoncentratet fra eksempel 3, når man anvender scavenger. EKSEMPEL 10 20 Man stabiliserer en motor på klart indolen-brændstof i et tidsrum af 110 timer. Motoren startes derpå igen under anvendelse af et ventilbehandlingspræparat i henhold til eksempel 4 i en mængde af 1000 PTB (32 ppm natrium). Brændstoffet indeholder også ethylendibromid og ethylen-25 chlorid i en mængde svarende til et forhold mellem på den ene side brom og chlor og på den anden side natrium som angivet i eksempel 9. Dette eksempel viser fordelene ved at beskytte ventilerne 30 med additivkoncentrat i forøget koncentration. Forøgelsen af ORI efter 320 timer er ækvivalent med hvad der opnås ved den 110 timers stabiliseringsperiode. EKSEMPEL 11 35 Man anvender en klar indolenbrændstofprøve for at stabilisere en motor over et tidsrum af 145 timer. Ved 145 DK 170216 B1 timers punktet tilsætter man 1000 PTB (32 ppm natrium) af koncentratet fra eksempel 4 til brændstoffet, og prøven fortsættes. Efter de 145 timers stabiliseringsperiode foreligger der også 15 ppm kobber som en Mannich-base i 5 brændstoffet. Motorprøven fortsættes derpå i et tidsrum af op til 350 timer. Motoren skilles ad, og man iagttager dannelsen af udfældninger inden i motoren. Mens der har dannet sig nogle ud-10 fældninger inden i motoren over den 350 timeres periode, er der ikke noget, der tyder på forekomsten af spidse eller dendritiske udfældninger. Fraværet af dendritiske udfældninger viser, at brændstoffet ikke har været udsat for unormal præmatur antændelse. Der opnås en tilfreds-15 stillende beskyttelse af ventilsæderne. EKSEMPEL 12 Man lader en motor arbejde på klart indolen-brændstof, og 20 der stabiliseres over en periode af 210 timer. Ved 210 timers punktet gør man brug af 1000 PTB af koncentratet i eksempel 4 i brændstoffet. Også cerium i form af sit octoat-salt i en koncentration af 15 ppm cerium ér tilstede. Produktet fungerer således, at det reducerer 25 ventilsædenedslidning. Den forøgelse af værdien af ORI, som iagttages i driftsperioden mellem 210 og 396 timer, er mindre end under den initiale stabiliseringsperiode. EKSEMPEL 13 30 Dette eksempel gør brug af en motor, der er stabiliseret på et klart indolen-brændstof over en periode af 96 timer. På 96 timers tidspunktet tilsætter man til brændstoffet 1000 PTB af koncentratet fra eksempel 4. Også 35 mangan i form af dettes carboxylat er tilstede i brændstofblandingen. Manganindholdet er 15 ppm, regnet som mangan. DK 170216 B1 Dette eksempel viser fordelen ved at anvende mangan for at reducere dannelsen af ioniske-carbonholdige udfældninger inden i motoren. Forøgelsen af ORI mellem 96 timer (den initiale stabiliseringstid) og 240 timer, når prøven 5 afsluttes, er kun lidt større end under den initiale stabiliseringsperiode. Der opnås også en acceptabel ventilsædebeskyttelse . EKSEMPEL 14 10 Man stabiliserer et klart indolen-brændstof over en periode af 96 timer. Efter 96 timer indfører man additivkoncentratet fra eksempel 4 til brændstoffet i en mængde af svarende til 1000 PTB. Derpå starter man motoren igen, 15 og man lader prøven gå videre i et totalt tidsrum af 310 timer. Dette eksempel viser, at den totale forøgelse af ORI (stabilisering + post-additiv) i fravær af enhver form 20 for scavenger er større end svarende til de eksempler, der indeholder et forbrændingsmodificerende middel (scavenger) eller en konventionel bly-scavenger. Der opnås i dette eksempel en acceptabel beskyttelse af ventilsædet. 25 EKSEMPEL 15 Man anvender en klar brændstofprøve af indolen til at stabilisere en motor. Efter at motoren er blevet stabiliseret, tilsætter man koncentratet fra eksempel 4 i en 30 mængde svarende til 1000 PTB til brændstoffet. En yderligere bestanddel i brændstoffet er aluminium i form af dets triisopropyl-addukt kombineret med 2-ethylhexyl-alkohol (molær forhold 1:2). Desuden foreligger der Etho-meen C-12 i et molært forhold til isopropylalkohol på 35 1:1. Man anvender aluminiummet i en mængde svarende til 1 mol aluminium pr. mol natrium fra koncentratet. Motoren bliver derpå igen stabiliseret med koncentratet og den DK 170216 B1 kilde for aluminium, der er tilstede i brændstoffet. Motoren skilles derpå ad, og man giver den karakter for dannelse af udfældninger. Det viser sig, at dannelsen af udfældninger er acceptabel, og at den er ledsaget af en 5 passende ringe ventilsædenedslidning, som har karakter af en beskyttelse af ventilsæderne. EKSEMPEL 16 10 Man tilvejebringer et klart brændstof af indolen,.som anvendes til at stabilisere en motor over en periode af 140 timer. Ved 140 timers tidspunktet behandles brændstoffet sådan, at det indeholder 1000 PTB af koncentratet fra eksempel 4, som modificeres ved fuldstændigt at inkorpo-15 rere bor i dispergeringsmidlet. Der opnås en acceptabel ringe ventilsædenedslidning uden utilbørlig stor dannelse af udfældning i cylinderen. EKSEMPEL 17 20 Der tilvejebringes en kilde for klart indolen-brændstof, som i de foregående eksempler, og motoren stabiliseres over en periode af 120 timer. Efter 120 timers stabiliseringsperiode, i forbindelse med hvilken man noterer 25 værdien af ORI, indfører man i brændstofferne 1000 PTB af koncentratet fra eksempel 4 og jern i form af dets car-bonylat. Koncentrationen af jern i brændstoffet er 15 ppm. Forøgelsen af ORI efter stabilisering er kun lidt større end den initiale forøgelse under stabiliseringen. 30 EKSEMPEL 18 Man tilvejebringer en klar brændstof prøve af indolen som i de foregående eksempler. Man stabiliserer en motor med 35 henblik på opnåelse af den initiale forøgelse af ORI fra anvendelsen af brændstoffet. Brændstoffet bliver derefter behandlet med 250 PTB (8 ppm af natrium) af koncentratet DK 170216 B1 fra eksempel 3. Brændstoffet bliver også behandlet med ethylendichlorid med det forhold mellem chlor og natrium, der er angivet i eksempel 9. Motoren bliver genstabiliseret, og værdien af ORX bliver bestemt. Værdien af 5 ORI er acceptabelt, og man opnår den passende ventilsædebeskyttelse. EKSEMPEL 19 10 Man tilvejebringer et brændstof som i det foregående eksempel. Efter den initiale stabilisering for at bestemme kravet hvad angår ORI ændrer man brændstoftilførslen således, at man inkorporerer silicium i form af et sili-cone-fluidum. Siliciummet tilsættes til brændstoffet i et 15 forhold af 1 mol silicium for hver 2 mol natrium. Ved slutningen af prøveperioden bestemmer man igen værdien af ORI, og man iagttager motoren for ventilsædenedslidning. Både ventilsædenedslidningen og forøgelsen af 20 ORI er acceptable. 25 30 35 DK 170216 B1 EKSEMPEL 20 Man tilvejebringer et klart indolen-brændstof som i de foregående eksempler- Man prøver motoren indtil der opnås 5 stabilisering hvad angår ORI. Efter stabiliseringen ændrer man brændstoffet sådan, at det omfatter 250 PTB af additivet fra eksempel 3. Udover additivet fra eksempel 3 indeholder brændstoffet også en 1 til 1 molær basis, en del lithium pr. del natrium. Lithiummet er inkorporeret i 10 formuleringen som sit alkylbenzensulfonat. Motoren bliver derpå startet igen, og man opnår igen stabilisering hvad angår ORI- Motoren bliver derpå skilt ad, og man inspicerer ventilsæderne for slid. Dette produkt 15 er acceptabelt både hvad angår ORI og ventilsædenedslidning. EKSEMPEL 21 20 Der tilvejebringes en klar brændstofprøve af indolen, og motoren stabiliseres hvad angår ORI. Brændstoffet bliver på dette tidspunkt modificeret sådan, at det omfatter koncentratet fra eksempel 3 i en mængde af 250 PTB. Brændstoffet bliver yderligere modificeret således at det 25 indeholder titan i form af dets isopropoxid med en blanding af C 9-11 alkoholer og 2,4-pentandion i et molært forhold på 1:1:1. Titanet foreligger i et forhold på 1:1 hvad angår natrium. 30 Motoren bliver derpå startet igen tinder anvendelse af det modificerede brændstof, og man lader det igen stabilisere hvad angår ORI. Ved slutningen af prøven måles ORI, og motoren skilles ad og undersøges for udfældninger og ventilsædenedslidning. Der opnås acceptable værdier for 35 ORI og slidresultater. DK 170216 B1 EKSEMPEL 22 Man anvender som i de foregående eksempler et klart in-dolen-brændstof i en motor som i de foregående eksempler.

1. Blyfrit brændstof til forbrændingsmotorer, kendetegnet ved, at det omfatter en hovedmængde af et 5 flydende carbonhydrid-brændstof og en mindre mængde, der er tilstrækkelig til at reducere slitagen på ventilsæder ved anvendelse af brændstoffet i en forbrændingsmotor, af en blanding af 10 (A) mindst én carbonhydrid-opløselig alkalimetal- eller jordalkalimetalholdig forbindelse og (B) mindst ét carbonhydrid-opløseligt askefrit disper-geringsmiddel i form af mindst én hydrocarbyl-substitue-15 ret amin, hvori hydrocarbyl-substituenten i det væsentlige er alifatisk og indeholder mindst 8 carbonatomer, hvor B eventuelt er tilsat andre dispergeringsmidler idet vægtforholdet mellem (A) og (B) er fra 4:0,1 til 20 1:4.

2. Brændstof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (A) er et neutralt eller basisk salt af en organisk sulfonsyre. 25

3. Brændstof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (A) er et neutralt salt af en organisk sulfonsyre.

4. Brændstof ifølge krav 1, kendetegnet ved, 30 at dispergeringsmidlet (B) desuden indeholder (i) mindst én acyleret, nitrogenholdig forbindelse, som har en substituent med mindst 10 alifatiske carbonatomer og som er fremstillet ved omsætning af et 35 carboxylsyre-acyleringsmiddel med mindst én amino- forbindelse indeholdende mindst én -NH- gruppe, hvor acyleringsmidlet er bundet til den nævnte ami- DK 170216 B1 noforbindelse gennem en imido-, amido-, amidin-eller acyloxy-ammoniumbinding; (ii) mindst ét nitrogenholdigt kondensat af en phenol, 5 et aldehyd og en aminoforbindelse, som indeholder , mindst én -NH- gruppe; (iii) mindst én ester af en substitueret carboxylsyre; 10 (iv) mindst ét polymert dispergeringsmiddel; (v) mindst ét carbonhydrid-substitueret phenolisk dispergeringsmiddel eller 15 (vi) mindst et brændstofopløseligt derivat af en alkohol, en phenol eller en amin.

5. Brændstof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at brændstoffet indeholder mindre end 0,2 g alkalimetal- 20 eller jordalkalimetalholdig forbindelse pr. liter brændstof.

5 Efter stabilisering sætter man koncentratet fra eksempel 4 i en mængde af 250 PTB til brændstoffet. Brændstoffet indeholder også titan i en mængde af 15 ppm. Titanet foreligger som isopropoxidet (A) med 2,4-pentadion (B) og en blanding af undecyl- og nonylalkohol (C), hvorved det 10 molære forhold A:B:C er 1:1:1. Man starter derpå motoren igen under anvendelse af det modificerede brændstof, og man lader den igen stabilisere hvad angår ORI. Ved slutningen af prøven måler man 15 værdien af ORI, og motoren skilles ad og undersøges for udfældninger og ventilsædenedslidning. Der fremkommer acceptable værdier for ORI og slid. EKSEMPEL 23 20 Man tilvejebringer et brændstof som i eksempel 20. Man stabiliserer motoren, og brændstoffet modificeres derpå således, at det indeholder molybdæn i en mængde af 15 ppm som ammoniumdimolybdat i xylen med inkorporeret Ethomeen 25 0-12, der tjener som overfladeaktivt middel. Det molyb- dænholdige additiv indeholder 11,9 vægt-% molybdæn. Brændstoffet indeholder også koncentratet fra eksempel 4 i en mængde af 1000 PTB. Der iagttages acceptable værdier for ventilsædenedslidning og ORI. 30 35 DK 170216 B1

6. Brændstof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at brændstoffet indeholder fra 1 til 100 ppm alkalimetal. 25

7. Fremgangsmåde til at reducere slitagen på ventilsæderne i en forbrændingsmotor, kendetegnet ved, at man til brændstoffet, som skal anvendes i motoren, sætter et additiv omfattende 30 I* (A) mindst én carbonhydrid-opløselig alkalimetal- eller jordalkalimetalholdig forbindelse, (B) mindst ét carbonhydrid-opløseligt askefrit disperge- 35 ringsmiddel som angivet i krav 1 og DK 170216 B1 (C) en carbonhydrid-opløselig overgangsroetalholdig forbindelse eller blandinger deraf, eventuelt sammen med (i) et bly-fjernende middel og 5 (ii) et carbonhydrid-opløseligt materiale valgt fra forbindelser af aluminium, silicium, molybden, lithium, calcium, magnesium og blandinger deraf. 10

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at forholdet mellem (A) og (B) er fra 4:0,1 til 1:4.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet 15 ved, at (A) er et succinat-derivat.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at (A) er et natriumsalt. 20 25 30 35