ES2883398T3

ES2883398T3 - Uso de derivados especiales de compuestos nitrogenados cuaternizados como aditivos en los combustibles

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Publication number: ES2883398T3
Application number: ES18200972T
Authority: ES
Inventors: Markus Hansch; Harald Böhnke; Wolfgang Grabarse; Ludwig Völkel; Maxim Peretolchin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN105722961A; RU2016115064A3; CN105722961B; RU2694529C2; EP3046999B1; US20160272911A1; EP3046999A1; US10815444B2; ES2728113T3; WO2015040147A1; EP3483234A1; RU2016115064A; RU2694529C9; EP3483234B1; PL3046999T3; PL3483234T3; KR20160055276A; MY177711A; US20190316053A1; US10370610B2

Abstract

Uso de un producto de reacción que comprende un compuesto nitrogenado cuaternizado, o una fracción parcial del mismo que contiene un compuesto nitrogenado cuaternizado obtenido a partir del producto de reacción mediante purificación, como aditivo para combustible en una proporción de 10 a 5000 ppm en peso sobre la cantidad total del combustible, en el que el producto de reacción se obtiene por a) reacción de un compuesto nitrogenado cuaternizable que contenga al menos un grupo amino cuaternizable con un agente cuaternizador que convierta el al menos un grupo amino cuaternizable en un grupo amonio cuaternario, en el que el agente cuaternizador es el éster metílico o etílico de un ácido policarboxílico alifático, cicloaromático o cicloalifático; y b) transesterificación del grupo éster restante del producto de cuaternización de la etapa a); en el que la transesterificación se lleva a cabo mediante un alcohol seleccionado del grupo formado por a) polialcoxilatos, de la fórmula general 1 **(Ver fórmula)** en la que: R1 y R5 cada uno independientemente representan H, alquilo, alquenilo o arilo, en el que al menos uno de los dos restos es H; R2, R3 y R4 , independientemente uno del otro, representan H, alquilo C1-C30, en particular, alquilo C1-C5; y n, m y o representan independientemente valores enteros de 0 a 100; con masas moleculares de 40 a 10.000 g/mol, determinadas por la determinación del número OH (DIN 53240-2). b) polialcoxilatos iniciados con poliol con masas moleculares en el intervalo de 100 a 10.000 g/mol, determinadas por la determinación del número OH (DIN 53240-2). en la que el compuesto a) o b) utilizado para la transesterificación del grupo éster restante tiene un coeficiente de partición logP superior a 0,7, en particular, superior a 0,8, superior a 0,9, superior a 1 o superior a 1,1, en la que el valor logP hasta un valor de aproximadamente 6 se determina según la directriz 117 de la OCDE a 25 °C en n-octanol/agua y por encima de un valor de 6 se determina por el procedimiento ACD/LogP.

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de derivados especiales de compuestos nitrogenados cuaternizados como aditivos en los combustibles La presente invención se refiere al uso de compuestos especiales de nitrógeno cuaternizado, que han sido sometidos adicionalmente a una transesterificación o amidación especial, como aditivo de combustible, como en particular, como aditivo detergente; para reducir o prevenir los depósitos en los sistemas de inyección de los motores diésel de inyección directa, en particular, en los sistemas de inyección common-rail, para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa, en particular de los motores diésel con sistemas de inyección common-rail, y para minimizar la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa, en particular, en los motores diésel con sistemas de inyección common-rail; y como aditivo para los combustibles de gasolina, en particular, para el funcionamiento de los motores DISI.

Estado de la técnica

En los motores diésel de inyección directa, el combustible se inyecta y se distribuye finamente (se atomiza) a través de una boquilla de inyección de múltiples orificios que llega directamente a la cámara de combustión del motor, en lugar de introducirse en una precámara o cámara de remolino como en el motor diésel clásico (de cámara). La ventaja de los motores diésel de inyección directa es su alto rendimiento para los motores diésel y, sin embargo, su bajo consumo. Además, estos motores alcanzan un par muy elevado incluso a bajas velocidades.

En la actualidad, se utilizan tres procedimientos principales para inyectar el combustible directamente en la cámara de combustión del motor diésel: la bomba de inyección de distribuidor convencional, el sistema de inyector unitario o el sistema de bomba unitaria y el sistema common rail.

En el sistema common rail, el combustible diésel es suministrado por una bomba con presiones de hasta 2000 bar en una línea de alta presión, el common rail. Partiendo del common rail, los conductos de derivación se dirigen a los distintos inyectores que inyectan el combustible directamente en la cámara de combustión. La presión total se aplica siempre al common rail, lo que permite una inyección múltiple o una forma de inyección especial. En cambio, con los otros sistemas de inyección sólo es posible una variación menor de la inyección. La inyección Common Rail se divide esencialmente en tres grupos: (1.) La preinyección, que esencialmente consigue una combustión más suave, de modo que se reducen los ruidos de combustión fuertes ("clavado" ) y el funcionamiento del motor parece suave; (2.) Inyección principal, que es particularmente responsable de una buena curva de par; y (3.) Después de la inyección, lo que garantiza un valor bajo de NOx en particular. Con esta post-inyección, el combustible normalmente no se quema sino que se vaporiza por el calor residual en el cilindro. La mezcla de gases de escape y combustible formada en este proceso se transporta al sistema de escape, donde el combustible actúa como agente reductor de los óxidos de nitrógeno NOx en presencia de catalizadores adecuados.

Debido a la inyección variable, específica para cada cilindro, la emisión de contaminantes del motor, por ejemplo, la emisión de óxidos de nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO) y, en particular de partículas (hollín), puede verse influida positivamente en el sistema de inyección common rail. Esto hace posible, por ejemplo, que los motores equipados con sistemas de inyección common-rail puedan cumplir teóricamente la norma Euro 4 sin un filtro de partículas adicional.

En los modernos motores diésel common-rail, en determinadas condiciones, por ejemplo, cuando se utilizan combustibles que contienen biodiésel o combustibles con impurezas metálicas como compuestos de zinc, compuestos de cobre, compuestos de plomo y otros compuestos metálicos, pueden formarse depósitos en las aberturas de los inyectores que influyen negativamente en el comportamiento de la inyección del combustible y, por lo tanto, perjudican el rendimiento del motor, es decir, en particular, reducen la potencia, pero también empeoran en parte la combustión. La formación de depósitos se ve agravada por los avances estructurales en los inyectores, especialmente por el cambio de la geometría de las boquillas (más estrechas, con aberturas cónicas y salida redondeada). Para que el motor y los inyectores funcionen permanentemente de forma óptima, deben evitarse estos depósitos en las aberturas de los inyectores o reducirse mediante aditivos de combustible adecuados

En los sistemas de inyección de los motores diésel modernos, los depósitos causan importantes problemas de rendimiento. Se reconoce ampliamente que estos depósitos en los canales de pulverización pueden provocar una reducción del flujo de combustible y, por lo tanto, una pérdida de potencia. Los depósitos en la punta del inyector, por el contrario, perjudican la formación óptima de la pulverización de combustible y, por lo tanto, provocan un empeoramiento de la combustión y, asociado a ello, un aumento de las emisiones y del consumo de combustible. A diferencia de estos fenómenos convencionales de depósitos "externos", los depósitos "internos" (denominados colectivamente depósitos internos de los inyectores diésel (IDID)) en ciertas partes de los inyectores, como en la aguja de la boquilla, en el pistón de control, el pistón de la válvula, el asiento de la válvula, la unidad de control y en las guías de estos componentes también están causando cada vez más problemas de rendimiento. Los aditivos convencionales muestran un efecto insuficiente contra estos IDID.

Del documento EP-A-2 033 945 se conocen mejoradores de flujo en frío, que se preparan por cuaternización de monoaminas terciarias especiales, que portan al menos un resto alquilo C⁸-C⁴⁰, con un éster alquilo C¹-C⁴de ácidos carboxílicos especiales. Ejemplos de estos ésteres de ácidos carboxílicos son el oxalato de dimetilo, el maleato de dimetilo, el ftalato de dimetilo y el fumarato de dimetilo. Las aplicaciones distintas a la mejora del valor CFPP de los destilados medios que se describen en el documento EP-A-2033945 no están documentados.

Las sales de amonio cuaternario de los ácidos alfa-hidroxicarboxílicos se describen en la patente EP-A-1 254 889 como agentes de limpieza de componentes electrónicos.

Además, la solicitud de patente japonesa, solicitud N.° 61-012197describe el uso de sales de amonio cuaternario de ácidos carboxílicos orgánicos como agentes tensioactivos o materias primas para medicamentos o cosméticos. El documento GB-A-2496514 describe los compuestos de amonio sustituido por alquilo producidos por cuaternización utilizando diversos agentes cuaternizadores convencionales, como en particular, cloruros, nitratos y acetatos, y su uso como aditivos para combustibles. En este documento no se revela el uso de ésteres polialquílicos de ácido policarboxílico totalmente esterificados.

De la patente WO2013/087701 del solicitante, se conocen las alquilaminas cuaternizadas o las composiciones de combustibles y lubricantes aditivadas con ellas, en las que se proponen, por ejemplo, ésteres de ácidos dicarboxílicos como agentes cuaternizadores. Sin embargo, los compuestos conocidos en la técnica anterior siguen presentando desventajas en términos de manipulación, estabilidad de almacenamiento y compatibilidad con el aceite de motor.

Por lo tanto, la tarea consistía en proporcionar aditivos de combustible mejorados que ya no tuvieran las desventajas descritas anteriormente, pero que siguieran impidiendo eficazmente los depósitos en los motores diésel de inyección directa o indirecta, como en particular, los depósitos en la punta del inyector y los depósitos internos del inyector durante el funcionamiento de los motores diésel de common rail.

Breve descripción de la invención

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que la tarea anterior se resuelve proporcionando derivados especiales de compuestos de nitrógeno cuaternizados con ésteres de ácidos policarboxílicos o bien las alquilaminas o las composiciones de combustible aditivadas con ellos.

Sorprendentemente, como se ilustra en particular, en los ejemplos de aplicación adjuntos, los aditivos de acuerdo con la invención son sorprendentemente fáciles de manipular, presentan una compatibilidad sorprendentemente buena con el aceite de motor, y además poseen una eficacia excelente en los motores diésel de inyección directa e indirecta, como en particular, como aditivo para reducir la pérdida de potencia y reducir los depósitos internos.

Descripción de la figura

La figura 1 muestra la secuencia de un ciclo de ensayo de motor de una hora de duración según la norma CEC F-098-08.

Descripción detallada de la invención

La invención se define con más detalle en las reivindicaciones adjuntas.

A1) Realizaciones especiales

En particular, la presente invención se refiere a las siguientes realizaciones específicas:

Un primer objeto de la invención se refiere a la utilización de un producto de reacción que comprende un compuesto nitrogenado cuaternizado o una fracción parcial del mismo que contiene un compuesto nitrogenado cuaternizado obtenido a partir del producto de reacción por purificación, en el que el producto de reacción se puede obtener por a) reacción de un compuesto nitrogenado cuaternario, como por ejemplo, de una alquilamina cuaternizable que contenga al menos un grupo amino terciario cuaternizable con un agente cuaternizador que convierta el al menos un grupo amino terciario cuaternizable en un grupo amonio cuaternario,

en la que el agente cuaternizador es el éster metílico o etílico multiesterificado de un grupo alifático, cicloaromático o cicloalifático, preferentemente totalmente esterificado, preferentemente el éster metílico o etílico totalmente esterificado de un ácido alifático, cicloaromático o cicloalifático, en particular, policarboxílico alifático, en particular de un ácido dicarboxílico, como en particular, el éster metílico o etílico de un ácido cicloalifático o alifático, en particular, dicarboxílico alifático; y

b) transesterificación del grupo éster restante del producto de cuaternización de la etapa a) (aquí también denominado éster de ácido policarboxílico cuaternizado; o sal de amonio cuaternizada de un éster de ácido policarboxílico) con un polialcoxilato como se define en la reivindicación ¹o polialcoxilato iniciado con poliol; como aditivo de combustible en una proporción de 10 - 5.000 ppm en peso, sobre la base de la cantidad total de combustible;

en la que, en particular, la forma transesterificada (es decir, el producto de la etapa b)) del producto de cuaternización (es decir, el producto de la etapa a)) tiene más carácter hidrofóbico que antes de la transesterificación, por lo que, en particular, la solubilidad en el aceite de los productos así obtenidos mejora aún más.

En particular de acuerdo con la invención, se sustituye al menos un grupo éster metílico o etílico por un grupo éster con un resto hidrocarbilo de cadena más larga en el producto de cuaternización de la etapa a) mediante la transesterificación; como puede lograrse en particular, mediante la transesterificación con polialcoxilatos adecuados y polialcoxilatos iniciados con poliol, como se explica con más detalle, por ejemplo, en la siguiente sección A5). Un criterio adecuado para seleccionar el número de grupos que pueden introducirse en el producto de cuaternización de la etapa a) por transesterificación de acuerdo con la invención es el coeficiente de partición ("logPow; o" logP)" de los compuestos (alcoholes y; como, en particular, las clases de compuestos descritas en la sección A5) preferentes para la transesterificación). Este valor logPow o logP- de los compuestos adecuados suele ser mayor que 0,7, en particular, mayor que 0,8, mayor que 0,9, mayor que 1, o mayor que 1,1, y básicamente abierto hacia arriba, en la medida en que las propiedades del aditivo no se vean influidas negativamente por ello y/o se mejore la solubilidad del aceite del aditivo. Por ejemplo, el valor puede estar en el intervalo de 1,2 a 30, 1,3 a 25, 1,3 a 20 o 1,3 a 15 o 1,3 a 13 o 2 a 10 o 2 a 5.

Una realización particular de la misma se refiere al uso de los productos de reacción anteriores o funciones parciales de los mismos como aditivo para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa, en particular, los motores diésel con sistemas de inyección de common rail, y/o para minimizar la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa, en particular, los motores diésel con sistemas de inyección de common rail, como en particular, la pérdida de potencia debida a los metales, como Zn, Na y/o K y los compuestos que contienen estos metales, como sus sales.

Otra realización particular, se refiere al uso de los productos de reacción anteriores o funciones parciales de los mismos como aditivo de la gasolina para reducir los depósitos en el sistema de admisión de un motor a gasolina, como por ejemplo, en particular, los motores DISI (Direct Injection Spark Ignition) y PFI (Port Fuel Injector).

Otra realización particular, se refiere al uso de los productos de reacción anteriores o de funciones parciales de los mismos como aditivo de combustible diésel para reducir y/o prevenir los depósitos en los sistemas de inyección, como por ejemplo, en particular, los Depósitos Internos del Inyector Diésel (IDID) y/o las adhesiones de las válvulas en los motores diésel de inyección directa, en particular, en los sistemas de inyección common rail.

En otra realización particular de los usos anteriores, el compuesto nitrogenado cuaternario se selecciona entre: a) al menos una alquilamina de la siguiente fórmula general 3:

RaRbRcN (3)

en la que

al menos uno de los restos Ra, Rb y Rc, como por ejemplo, 1 o 2 de los restos, representa un resto hidrocarbilo C⁸-C⁴⁰de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado (en particular, alquilo Ca-C⁴⁰de cadena lineal o ramificada) y los otros restos representan restos hidrocarbilo C¹-C⁶, idénticos o diferentes, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados (en particular, alquilo C¹-C⁶); o en la que todos los restos Ra, Rb y Rc representan restos hidrocarbilo C⁸-C⁴⁰, idénticos o diferentes, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados, en particular, restos alquilo Ca - C⁴⁰de cadena lineal o ramificada;

b) al menos una amina sustituida por polialqueno que contenga al menos un grupo amino cuaternario, en particular, terciario;

c) al menos una amina sustituida por poliéter que contenga al menos un grupo amino cuaternario, en particular, terciario; y

d) al menos un producto de reacción de un agente acilante sustituido por hidrocarbilo y un compuesto que contenga un átomo de nitrógeno o de oxígeno y que contenga además al menos un grupo amino cuaternizable; y

(e) sus mezclas.

En otra realización particular de los usos anteriores, el agente cuaternizador es un compuesto de la fórmula general 2

R-iOC(O)-A-C(O)OR-ia (2),

en la que Ri y Ría representan, independientemente uno del otro, un resto metilo o etilo, y A representa un enlace químico (es decir, un enlace simple carbono-carbono) o un hidrocarburo que está opcionalmente monosustituido o polisustituido, como, por ejemplo, 1, 2, 3 o 4-sustituido. Por ejemplo, un hidrocarburo de 1, 2, 3 ó 4 sustituciones, como, en particular, un alquileno o un alquenileno opcionalmente monosustituido o polisustituido, como, por ejemplo, de ², 3 ó 4 sustituciones, o representa un arileno mononuclear opcionalmente sustituido, en particular, el fenileno, o un cicloalquileno, en particular, el ciclopentilo y el ciclohexileno. Los sustituyentes del grupo A se seleccionan, por ejemplo, entre grupos ceto, -COOH, -COO-alquilo, especialmente COO-alquilo inferior, -OH, -SH, -CN, amino, -NO², alquilo, especialmente alquilo C¹-C⁶, o alquenilo, especialmente aquenilo C²-C⁶.

En otra realización particular de los usos anteriores, la amina terciaria cuaternizable es un compuesto de fórmula 3 en el que al menos dos de Ra, Rb y Rc son iguales o diferentes y son un resto alquilo C¹⁰-C²⁰de cadena lineal o ramificada y el último resto es alquilo C¹-C⁴.

En otra realización particular de los usos anteriores, el agente cuaternizador se selecciona entre los ftalatos de di metilo o de etilo y, en particular, los oxalatos de dimetilo o de dietilo.

En otra realización particular de los usos anteriores, el combustible se selecciona de entre los combustibles diésel, los combustibles biodiésel, los combustibles de gasolina y los combustibles de gasolina que contienen alcanol. Otro objeto de la invención se refiere a un compuesto nitrogenado cuaternizado como el definido anteriormente. Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dichos compuestos nitrogenados cuaternizados, que comprende

a) la reacción de un compuesto nitrogenado cuaternizable tal como se ha definido anteriormente, como una alquilamina cuaternizable que contenga al menos un grupo amino terciario cuaternizable, con un agente cuaternizador que convierta el al menos un grupo amino terciario en un grupo amonio cuaternario, siendo el agente cuaternizador el éster metílico o etílico (en particular, totalmente esterificado) de un ácido policarboxílico alifático, cicloaromático o cicloalifático, en particular, un ácido dicarboxílico;

b) la transesterificación del grupo éster restante del producto de cuaternización de la etapa a) (es decir, el éster de ácido policarboxílico cuaternizado o la sal de amonio cuaternizada de un éster de ácido policarboxílico); en la que, en particular, la forma transesterificada tiene un carácter más hidrofóbico y, por ejemplo, tiene una mayor proporción de átomos de carbono, como se ha definido anteriormente

Otro objeto de la invención se refiere a un concentrado de aditivos que contiene, en combinación con otros aditivos para diésel o gasolina, al menos un compuesto nitrogenado cuaternizado como el definido anteriormente o producido por un proceso como el definido anteriormente.

Otro objeto de la invención se refiere a una composición de combustible que contiene, en una cantidad principal de un combustible convencional, es decir, un combustible disponible en el mercado, que puede contener ya otros aditivos convencionales como los descritos en el presente documento, pero no un producto de cuaternización de acuerdo con la invención tal como se ha definido anteriormente) una proporción eficaz (es decir, que produce el efecto aditivo deseado) (concretamente, de 10 a 5000 ppm en peso, preferentemente de 20 a 1500 ppm en peso, en particular de 25 a 1000 ppm en peso, en particular de 30 a 750 ppm en peso, en cada caso basado en la cantidad total de) de al menos un producto de cuaternización de acuerdo con la invención ppm, preferentemente de ²⁰a 1500 ppm en peso, en particular de 25 a 1000 ppm en peso, más particularmente de 30 a 750 ppm en peso, en cada caso basado en la cantidad total de) de al menos un producto de reacción que comprenda un compuesto nitrogenado cuaternizado o una fracción parcial del mismo obtenida del producto de reacción por purificación y que contenga un compuesto nitrogenado cuaternizado, pudiéndose obtener el producto de reacción por

a) hacer reaccionar un compuesto nitrogenado cuaternizable como el definido anteriormente, como una alquilamina cuaternizable que contenga al menos un grupo amino terciario cuaternizable, con un agente cuaternizador que convierta el al menos un grupo amino terciario en un grupo amonio cuaternario, siendo el agente cuaternizador el éster metílico o etílico de un ácido policarboxílico alifático, cicloaromático o cicloalifático, en particular, un ácido dicarboxílico; y

b) la transesterificación del grupo éster restante del producto de cuaternización de la etapa a) (es decir, el éster de ácido policarboxílico cuaternizado o la sal de amonio cuaternizada de un éster de ácido policarboxílico) con un compuesto como el definido anteriormente; en el que, en particular, la forma transesterificada o amidada tiene un carácter más hidrofóbico y, por ejemplo, tiene una mayor proporción de átomos de carbono, como el definido anteriormente

En una realización particular de la composición de combustible de acuerdo con la invención, el compuesto de nitrógeno cuaternizable se selecciona del grupo que consiste en

a) al menos una alquilamina de la fórmula general 3 anterior

d) al menos un producto de reacción de un agente acilante sustituido por hidrocarbilo y un compuesto que contenga un átomo de nitrógeno o de oxígeno y que además contenga al menos un grupo amino cuaternizable; y

(e) sus mezclas.

En otra realización particular de la composición de combustible de acuerdo con la invención, el agente cuaternizador es un compuesto de la fórmula general ²anterior.

En otra realización particular de la composición de combustible de acuerdo con la invención, la transesterificación según la etapa b) del grupo éster restante del producto de cuaternización de la etapa a), es decir, el éster de ácido policarboxílico cuaternizado o de la sal de amonio cuaternizada de un éster de ácido policarboxílico) por reacción con al menos un polialcoxilato como se ha definido anteriormente o un polialcoxilato iniciado con alcohol; en otra realización particular de la composición de combustible según la invención, la amina terciaria cuaternizable es un compuesto de fórmula 3 en el que al menos dos de Ra, Rb y Rc son iguales o diferentes y representan un resto alquilo C¹⁰-C²⁰de cadena lineal o ramificada y el último resto representa alquilo C¹-C⁴.

En otra realización particular de la composición de combustible de acuerdo con la invención, el agente cuaternizador se selecciona entre los ftalatos de dimetilo o de etilo y, en particular, los oxalatos de dimetilo o de dietilo.

Los procedimientos de ensayo adecuados para comprobar las aplicaciones mencionadas son conocidos por los expertos en la materia o se describen en la siguiente sección experimental, a la que se remite expresamente en general.

A2) Definiciones generales

Salvo indicación contraria, rigen los siguientes significados generales:

Los grupos nitrogenados o aminos "cuaternizables" incluyen en particular, los grupos aminos primarios, secundarios y, sobre todo, terciarios.

El término "hidrocarbilo" debe interpretarse de forma amplia e incluye restos hidrocarbilo (restos hidrocarburo) de cadena larga y de cadena corta, de cadena lineal o ramificada, con 1 a 50 átomos de carbono, que pueden contener opcionalmente heteroátomos, como O, N, NH, S, en su cadena. Un grupo específico de restos hidrocarbilo incluye restos alquilo de cadena larga y de cadena corta, de cadena lineal o ramificada, con 1 a 50 átomos de carbono Los restos hidrocarbilo de "cadena larga" o "de alto peso molecular" son restos hidrocarburo de cadena lineal o ramificada y tienen de 5 a 50 o de ⁶a 50 o de 7 a 50 o de ⁸a 50 o de ⁸a 40 o de 10 a 20 átomos de carbono, que pueden contener adicionalmente heteroátomos, como O, N, NH, S, en su cadena. Además, los restos pueden ser mono o poliinsaturados y tener uno o más enlaces no acumulativos, tales como 1 a 5, como 1, 2 o 3 dobles enlaces C-C o triples enlaces C-C, en particular, 1,2 o 3 dobles enlaces. Pueden ser de origen natural o sintético.

También pueden tener un peso molecular medio en número (Mn) de 85 a 20.000, como 113 a 10.000, o 200 a 10.000, o 350 a 5.000, como 350 a 3.000, 500 a 2.500, 700 a 2.500, o 800 a 1.500 Se componen entonces esencialmente de bloques de construcción de monómeros C^2-6, en particular, C^2-4, como el etileno, el propileno, el n o el iso-butileno o sus mezclas, en los que los distintos monómeros pueden estar contenidos distribuidos aleatoriamente o polimerizados en forma de bloques. Dichos restos hidrocarbilo de cadena larga también se denominan restos polialquileno o restos poli-alquileno C^2-6o poli-alquileno C^2-4. También se describen restos hidrocarbilo de cadena larga adecuados y su preparación, por ejemplo, en el documento WO2006/135881 y la bibliografía allí citada.

Ejemplos de restos de polialquileno particularmente útiles son los restos de poliisobutenilo derivados de los llamados poliisobutenos "altamente reactivos", que se caracterizan por un alto contenido de dobles enlaces dispuestos terminalmente. Los dobles enlaces terminales son dobles enlaces alfa-olefínicos del tipo

que, en conjunto, también se denominan dobles enlaces vinilidénicos. Los poliisobutenos altamente reactivos adecuados son, por ejemplo, los poliisobutenos que tienen una proporción de dobles enlaces de vinilideno superior al 70 % en moles, en particular, superior al 80 % en moles o superior al 85 % en moles. Se prefieren los poliisobutenos que tienen espinas dorsales poliméricas uniformes. Las columnas vertebrales de los polímeros uniformes son, en particular, aquellos poliisobutenos que están compuestos por al menos el 85 % en peso, preferentemente por al menos el 90 % en peso y, particularmente, por al menos el 95 % en peso de unidades de isobuteno. Preferentemente, estos poliisobutenos altamente reactivos tienen un peso molecular medio en número dentro del intervalo mencionado. Además, los poliisobutenos altamente reactivos pueden tener una polidispersidad en el intervalo de 1,05 a 7, en particular de aproximadamente 1,1 a 2,5, como menos de 1,9 o menos de 1,5. La polidispersidad es el cociente entre el peso molecular medio Mw y el peso molecular medio Mn.

Los poliisobutenos altamente reactivos particularmente adecuados son, por ejemplo, las marcas Glissopal de BASF SE, especialmente Glissopal 1000 (Mn = 1000), Glissopal V 33 (Mn = 550) y Glissopal 2300 (Mn = 2300) y sus mezclas. Otros pesos moleculares promedio pueden ajustarse de una manera conocida en principio mezclando poliisobutenos de diferentes pesos moleculares promedio o mediante el enriquecimiento extractivo de poliisobutenos de ciertos intervalos de peso molecular.

Un grupo específico de restos hidrocarbilo de cadena larga incluye restos alquilo de cadena lineal o ramificada ("restos alquilo de cadena larga") que tienen de 8 a 50, como de 8 a 40 o de 8 a 30 o de 10 a 20 átomos de carbono. El "hidrocarbilo de cadena corta" o "hidrocarbilo de bajo peso molecular" representa, en particular, el alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada, opcionalmente interrumpido por uno o más grupos heteroatómicos, como 2, 3 o 4, como -O- o - NH-. o opcionalmente mono o polisustituido, como 2, 3 o 4.

El "hidrocarbileno" representa grupos puente de cadena lineal o de una o varias ramificaciones que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente interrumpidos por uno o más, como 2, 3 o 4 grupos heteroátomos, como -O- o - NH-. u opcionalmente mono o polisustituidos, como 2, 3 o 4.

"Alquilo" o "alquilo inferior" se refiere en particular, a los restos de hidrocarburos saturados, de cadena lineal o ramificada, con 1 a 4, 1 a 5, 1 a 6, o 1 a 7, átomos de carbono, como por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1 -metiletilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1,1 -metilpropilo, 1,2-metilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo y 1 -etil-2-metilpropilo; así como el n-heptilo, y sus análogos mono o poliramificados.

El término "alquilo de cadena larga" se refiere especialmente a los restos hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificada, de 8 a 50, como por ejemplo, 8 a 40 u 8 a 30 o 10 a 20 átomos de carbono, como el octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, escualilo, isómeros constitucionales, en particular, isómeros ramificados simples o múltiples y homólogos superiores de los mismos.

"Hidroxialquilo" se refiere en particular, a los análogos simples o múltiples, en particular, a los análogos simples hidroxilados de los anteriores restos alquilo, como los análogos monohidróxilos de los anteriores restos alquilo de cadena lineal o ramificada, como los grupos hidroxialquilo lineales, como por ejemplo, los que tienen grupos hidroxilos primarios (terminales), como hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, o los que tienen grupos hidroxilos no terminales, como 1 -hidroxietilo, 1 o 2-hidroxipropilo, 1 o 2-hidroxibutilo o 1,2 o 3-hidroxibutilo. “Alquenilo" se refiere a restos de hidrocarburos mono o poliinsaturados, en particular, monoinsaturados, de cadena lineal o ramificada, con 2 a 4, 2 a 6 o 2 a 7 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, por ejemplo, alquenileno C²-C⁶, como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1 -metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1 -metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1 -dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1 -etil-1-propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1 -dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1 -butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo.

"Hidroxialquilo" se refiere, en particular, a los análogos simples o múltiples, en particular, a los análogos simples hidroxilados de los restos alquenilo anteriores. "Aminoalquilo” y "aminoalquilo” se refiere, en particular, a los análogos simples o múltiples, en particular, a los análogos simples aminados de los restos alquilo o alquenilo anteriores, o a los análogos de los hidroxialquilos anteriores, en los que el grupo OH se sustituye por un grupo amino.

Por "alquileno" se entienden los grupos puente de hidrocarburos de cadena lineal o de una o varias ramificaciones que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, como grupos alquileno C¹-C⁷seleccionados entre -CH²-, -(CH²)²-, -(CH²)³-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)4, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- , (CH2)4-, -(CH2)5, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH³)-CH²-CH²-CH(CH³)- o - CH(CH³)-CH²-CH²-CH(CH³)- o grupos alquileno C¹-C⁴seleccionados entre -CH², -(CH²)², -(CH²)³, -CH²-CH(CH³), -CH(CH³)-CH², -(CH²)⁴, -(CH²)²-CH(CH³)-, -CH²-CH(CH³) o para grupos de alquileno C²-C⁶, por ejemplo, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-C(CH3)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(CH2CH3)-CH2-, -CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2-CH2-, -CH²-C(CH²CH³)²-, -CH²-CH(n-propil)-, -CH(n-propil)-CH²-, -CH(n-propil)-CH(CH³)-, -CH²-CH(n-butil)-, -CH(n-butil)-CH²-, -CH(CH³)-CH(CH²CH³)-, -CH(CH³)-CH(n-propil)-, -CH(CH²CH³)-CH(CH³)-, -CH(CH³)-CH(CH²CH³)-, o para grupos alquileno C²-C⁴, como los seleccionados entre -(CH²)²-, -CH²-CH(CH³)-, -CH(CH³)-CH²-, -CH(CH³)-CH(CH³)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH(CH2CH3)-CH2-.

Los restos oxialquilénicos corresponden a la definición de los restos alquilénicos de cadena lineal o de una o varias ramificaciones que tienen de ²a ¹⁰átomos de carbono, estando la cadena de carbono interrumpida por un heteroátomo de oxígeno una o más veces, en particular, una vez. Algunos ejemplos no limitantes son: -CH²-O-CH²-, -(CH²)²-O-(CH²)²-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, o-CH²-O-(CH²)²-, -(CH2)2-O-(CH2)3-, -CH2-O-(CH2)3.

"Aminoalquileno" corresponde a la definición de los restos alquilénicos de cadena lineal o de una o varias ramificaciones que tienen de ²a ¹⁰átomos de carbono, estando la cadena de carbono interrumpida por un grupo nitrógeno (en particular, - grupo NH) una o más veces, en particular, una vez. Algunos ejemplos no limitantes son: -CH2-NH-CH²-, -(CH²)²-NH-(CH²)²-, -(CH²)³-NH-(CH²)³-, o -CH²-NH-(CH²)²-, -(CH²)²-NH-(CH²)³-, -CH²-NH-(CH²)³. El término "alquenileno" se refiere a los análogos mono o poliinsaturados, en particular, monoinsaturados, de los grupos alquileno anteriores con ²a ¹⁰átomos de carbono, en particular, para los grupos alquenileno C²-C⁷o los alquenilenos C²-C⁴, como -CH=CH-, -CH=CH-CH²-, -CH²-CH=CH-, -CH²-CH=CH-CH²-, -CH²-CH²-CH=CH-, -CH²-CH2-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH-, -CH2-C(CH3)=CH-.

Por "cicloalquilo" se entiende los restos carbocíclicos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, como cicloalquilo C³-C¹², como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren el ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, así como ciclopropilo-metilo, ciclopropilo-etilo, ciclobutilo-etilo, ciclopentilo-metilo, ciclopentilo-etilo, ciclohexilo-metilo o cicloalquilo C³-C⁷, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopropilo-metilo, ciclopropilo-etilo, ciclobutilo-metilo, ciclopentilo-etilo, ciclohexilo-metilo, donde el enlace con el resto de la molécula puede tener lugar a través de cualquier átomo de C adecuado.

"Cicloalquenilo" o "cicloalquilo mono o poliinsaturado" se refiere en particular, a grupos de hidrocarburos monocíclicos, mono o poliinsaturados con 5 a ⁸, preferentemente hasta ⁶miembros de anillo de carbono, como los restos monoinsaturados ciclopenten-1-ilo, ciclopenten-3-ilo, ciclohexen-1-ilo, ciclohexen-3-ilo y ciclohexen-4-ilo; “Cicloalquileno" representa los análogos divalentes de los anteriores restos cicloalquilos carbocíclicos que tienen de 3 a ²⁰átomos de carbono, como el cicloalquileno C³-C¹², en el que el enlace con el resto de la molécula puede ser a través de cualquier átomo de C adecuado. Algunos ejemplos son el ciclopropileno, el ciclobutileno, el ciclopentileno, el ciclohexileno, el cicloheptileno y el ciclooctileno.

“Arilo" representa los restos aromáticos mononucleares o polinucleares, preferentemente mononucleares o dinucleares, opcionalmente sustituidos, que tienen de ⁶a ^{2 0}, por ejemplo, de ⁶a ¹⁰átomos de carbono en anillo, como el fenilo, el bifenilo, el naftilo, como el ¹-o el ²-naftilo, el tetrahidronaftilo, el fluorenilo, el indenilo y el fenatrenilo. Estos restos arilo pueden llevar opcionalmente 1, 2, 3, 4, 5 o ⁶sustituyentes idénticos o diferentes. "Alquilarilo" se refiere a los análogos de los restos arilo anteriores que están mono o polisustituidos en cualquier posición del anillo, en particular, mono o di-sustituidos, en el que arilo también tiene los significados dados anteriormente, como alquilo C¹-C⁴-fenilo, en el que el resto aqluilo C¹-C⁴puede estar en cualquier posición del anillo. Los "sustituyentes" de los restos indicados en el presente documento se seleccionan, en particular, a menos que se indique lo contrario, entre grupos ceto, -COOH, -COO-alquilo, -OH, -SH, -CN, amino, -NO², alquilo, en particular, aqluilo C¹-C⁶, o alquenilo, en particular, alquenilo C²-C⁶.

"Mn" significa peso molecular medio en número y se determina de manera convencional; en particular, estos datos se refieren a valores de Mn determinados por medio de procedimientos relativos, como la cromatografía de permeación en gel utilizando THF como eluyente y estándares de poliestireno, o procedimientos absolutos, como la osmometría en fase de vapor utilizando tolueno como disolvente.

"Mw" significa peso molecular medio y se determina de manera convencional; en particular, dichas indicaciones se refieren a valores de Mw determinados por medio de procedimientos relativos, como la cromatografía de permeación en gel utilizando THF como eluyente y estándares de poliestireno, o procedimientos absolutos, como la dispersión de luz.

El "grado de polimerización" suele referirse al grado medio numérico de polimerización (procedimiento de determinación cromatografía de permeación en gel con THF como eluyente y estándares de poliestireno; o acoplamiento GC-MS).

El coeficiente de partición se determina por diferentes procedimientos según el valor. El coeficiente de partición "logPow" de un compuesto hasta un valor de aproximadamente ⁶puede determinarse según la directriz 117 de la OCDE a 25 °C en n-octanol/agua; según este procedimiento, el n-butanol tiene un valor de 1, el pentanol un valor de 1,3 o el 2-etilhexanol un valor de 2,9.

Los coeficientes de partición más elevados (es decir, un valor >⁶; aquí denominado "logP" ) se calculan según el procedimiento ACD/LogP (Perauskas, A.A. et al, Perspectives in Drug Discovery and Design, 19: 99-116 (2000).

A3) Compuestos nitrogenados cuaternizables

Los compuestos nitrogenados cuaternizables son, en particular:

A3.1) Aminas terciarias

Las aminas terciarias son, en particular, compuestos de la fórmula 3 anterior y son compuestos conocidos per se, como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-2033945.

El reactivo de amina terciaria 3 lleva preferentemente un segmento de la fórmula NRa Rb en el que uno de los restos tiene un grupo alquilo que tiene de ⁸a 40 átomos de carbono y el otro tiene un grupo alquilo que tiene hasta 40, particularmente preferentemente de ⁸a 40 átomos de carbono. El resto Rc es en particular, un resto alquilo C¹-C⁶de cadena corta, como un grupo metilo, etilo o propilo. Ray Rb pueden ser de cadena lineal o ramificada, y/o pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, Ray Rb pueden ser un grupo alquilo C¹²-C²⁴de cadena lineal. Alternativamente, sólo uno de los dos restos puede ser de cadena larga (por ejemplo, con ⁸a 40 átomos de carbono) y el otro puede representar un grupo metilo, etilo o propilo.

Por lo general, el segmento NRaRb se deriva de una amina secundaria, como la dioctadecilamina, la di-cocosamina, la amina de sebo di-hidrogenada y la metilbehenilamina. También son adecuadas las mezclas de aminas, como las que se obtienen de materiales naturales. Por ejemplo, una amina secundaria de sebo hidrogenado, en la que los grupos alquilos se derivan de la grasa de sebo hidrogenada, y tienen aproximadamente un 4 % en peso de grupos alquilos C¹⁴, un 31 % en peso de grupos alquilos C16 y un 59 % en peso de grupos alquilo C18. Las aminas terciarias correspondientes de fórmula 3 son comercializadas, por ejemplo, por la empresa Akzo Nobel con el nombre de Armeen® M2HT o Armeen® M2C.

Sin embargo, el reactivo de amina terciaria 3 también puede formarse de manera que los restos Ra, Rb y Rc tengan restos alquilo de cadena larga idénticos o diferentes, en particular, grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tengan de ⁸a 40 átomos de carbono.

Otros ejemplos no limitantes de aminas adecuadas son:

N,N-dimetil-N-(2-etilhexil)amina, N,N-dimetil-N-(2-propilheptil)amina, dodecildimetilamina, hexadecildimetilamina, oleildimetilamina, cocoilmetilamina, dicoilmetilamina, Dimetilamina de grasa de sebo, metilamina de grasa de dital, tridodecilamina, trihexadecilamina, trioctadecilamina, dimetilamina de soja, tris(2-etilhexil)amina y alamina 336 (tri-noctilamina).

A3.2) Amina cuaternizable, poliéter-sustituida, que contiene al menos un grupo amino cuaternizable, en particular, terciario;

Tales compuestos se describen, por ejemplo, en el documento WO2013/064689 de la solicitante, a la que se remite expresamente.

Tales aminas sustituidas tienen en particular, al menos un sustituyente de poliéter con unidades monoméricas de la fórmula general Ic

-[-CH(Ra)-CH(R⁴)-O-]-(Ic)

en la que R³y R⁴son iguales o diferentes y representan H, alquilo, alquilarilo o arilo.

La amina sustituida por poliéter puede tener así un peso molecular medio en número del orden de 500 a 5000, en particular de 800 a 3000 o de 900 a 1500.

Las aminas cuaternizables sustituidas por poliéter son, en particular, compuestos nitrogenados de la fórmula general Ia^-1o Ib^{- 2}

(Ri)(R2)N-A-O-[-CH(R3)-CH(R4)-O-]-n-H (la-1)

R6-O-[-CH(R3)-CH(R4)-O-]n-1CH(Rs)-CH(R4)-N(Ri)(R2) (Ib-2)

en las que

Ri y R²son idénticos o diferentes y representan alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo, aminoalquilo o aminoalquenilo, o bien R¹y R²representan conjuntamente alquileno, oxialquileno o aminoalquileno;

R³y R⁴son iguales o diferentes y representan H, alquilo, alquilarilo o arilo;

R6 representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo opcionalmente mono o poliinsaturado, arilo, cada uno opcionalmente sustituido, como por ejemplo, con al menos un resto hidroxilo o un resto alquilo, o interrumpido por al menos un heteroátomo;

A representa un resto alquileno de cadena lineal o ramificada opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos, como N, O y S; y

n representa un valor entero de 1 a 50;

En particular, aquellos compuestos nitrogenados de las fórmulas la-1 e Ib-2 en las que

R1 y R2 son iguales o diferentes y son alquilo C1-C6, hidroxi-alquilo C1-C6, hidroxi-alquenilo C1-C6, o amino-alquilo C1-C6, o R1 y R2 juntos forman un resto aqluileno C2-C6, oxialquileno C2-C6, aminoalquileno C2-C6;

R3 y R4 son iguales o diferentes y son H, aqluilo C1-C6 o fenilo;

R6 es alquilo C1-C20, como alquilo C1o-C2o, C11-C2o o C12-C20, o arilo o alquilarilo, siendo el alquilo en particular, C1-C20, como alquilo C10-C20, C11-C20 o C12-C20, o arilo o alquilarilo, en el que alquilo es en particular, C1-C20;

A es un resto alquileno C2-C6 de cadena lineal o ramificada opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos como N, O y S; y n es un número entero de 1 a 30.

Además, los productos de reacción de la N,N-dimetiletanolamina y el óxido de propileno como se describe en el ejemplo de síntesis 1 de la patente WO 2013/064689. Esta reacción también puede llevarse a cabo sin catalizar o con una amina (por ejemplo, imidazol) como catalizador, como se describe por ejemplo, en M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7.

Los compuestos nitrogenados de la fórmula general Ia-1, pueden prepararse haciendo reaccionar un aminoalcanol de la fórmula general II

(R¹) (R²)N-A-OH (II)

en la que

R1, R2 y A tienen el significado indicado anteriormente,

con un epóxido de la fórmula general III

en la que

R³y R⁴tienen el significado indicado anteriormente,

se alcoxilan para dar una amina alquilada de fórmula (R¹)

(R²)N-A-O-[-CH (R³)-CH(R⁴)-O-]n-H (la-1)

en la que R¹a R⁴, A y n son como se han definido anteriormente.

Los compuestos nitrogenados de la fórmula general Ia-2, se preparan por alcoxilación de un alcohol de la fórmula general V

Re-OH (V)

en la que R6 tiene los significados indicados anteriormente, con un epóxido de la fórmula general III

en la que R3 y R4 tienen los significados indicados anteriormente, para dar un poliéter de fórmula Ib-1;

R6-O-[-CH(R3)-CH(R4)-O-]n-¹CH(Rs)-CH(R4)OH (lb-1);

en la que R3,R4 y R6, A y n tienen los significados indicados anteriormente, y

b) se amina posteriormente el poliéter de fórmula Ib-1 así obtenido con una amina de la fórmula general NH(R1)(R2) (VII)

en la que R¹y R²tienen los significados indicados anteriormente, para dar una amina de fórmula Ib-².

Los compuestos de partida para la preparación de los compuestos de nitrógeno cuaternizable sustituidos por poliéter son los siguientes

1) alcoholes como los de fórmula general V

R6-OH (V)

en los que R6 representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo opcionalmente mono o poliinsaturado, arilo, cada uno opcionalmente sustituido, como por ejemplo, con al menos un resto hidroxilo o un resto alquilo, o interrumpido por al menos un heteroátomo; y

2) aminoalcanoles como los de la fórmula general II

(R1)(R2)N-A-OH (II)

en la que

R¹y R²son iguales o diferentes y representan alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo, aminoalquilo o aminoalquenilo, o R¹y R²juntos representan alquileno, oxialquileno o aminoalquileno; y A representa un resto alquileno o alquenileno de cadena lineal o ramificada opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos como N, O y S;

otro grupo adecuado de aminoalcoholes cuaternizables son los compuestos seleccionados entre las mono o poliaminas sustituidas por hidroxialquilos que tienen al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable y al menos un grupo hidroxilo enlazable a un resto poliéter. En particular, el compuesto nitrogenado cuaternizable se selecciona entre las monoaminas primarias, secundarias y en particular, terciarias sustituidas por hidroxialquilos y las diaminas primarias, secundarias y en particular, terciarias sustituidas por hidroxialquilos.

Los ejemplos de "mono o poliaminas sustituidas por hidroxialquilo” son aquellos que tienen al menos uno, tal como ¹, ², 3, 4, 5 o ⁶, hidroxialquilo sustituido.

Se pueden dar ejemplos de las "monoaminas sustituidas por hidroxialquilo”: N-hidroxialquilo monoaminas, N,N-dihidroxialquilo monoaminas y N,N,N-trihidroxialquilo monoaminas, en las que los grupos hidroxialquilos son iguales o diferentes y se definen además como arriba. Los hidroxialquilos son, en particular, el 2-hidroxietilo, el 3-hidroxipropilo o el 4-hidroxibutilo.

Por ejemplo, pueden mencionarse las siguientes "poliaminas sustituidas por hidroxialquilo” y, en particular, las "diaminas sustituidas por hidroxialquilo”: (N-hidroxialquil)-alquilendiaminas, N,N-dihidroxialquilendiaminas, en las que los grupos hidroxialquilos son iguales o diferentes y se definen además como arriba. Los hidroxialquilos son, en particular, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo o 4-hidroxibutilo; los alquilenos son, en particular, el etileno, el propileno o el butileno.

Se pueden mencionar en particular, los siguientes compuestos nitrogenados cuaternizables:

Para la preparación de los compuestos cuaternizables sustituidos por poliéter (la-1 e Ib-1), el procedimiento puede ser el siguiente:

a1) A partir de aminoalcoholes de la fórmula II:

Los aminoalcoholes de la fórmula general II pueden ser alcoxilados de una manera conocida en principio, con lo que se obtienen aminas alcoxiladas de la fórmula general Ia-1.

La realización de alcoxilaciones es conocida en principio por el experto en la materia. El experto sabe también que la distribución del peso molecular de los alcoxilatos puede verse influida por las condiciones de reacción, en particular, por la elección del catalizador.

Para la alcoxilación se utilizan óxidos de alquileno C²-C¹⁶, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno. Se prefieren los óxidos de 1,2-alquileno.

La alcoxilación puede ser una alcoxilación catalizada por bases. Para ello, a los aminoalcoholes (II) se les pueden adicionar hidróxidos de metales alcalinos, preferentemente hidróxido de potasio, o alcoholatos alcalinos como el metilato de sodio, en un reactor a presión. Reduciendo la presión (por ejemplo, <100 mbar) y/o aumentando la temperatura (de 30 a 150°C), se puede eliminar el agua aún presente en la mezcla. El alcohol se presenta entonces como el correspondiente alcoholato. A continuación, se adicionan por etapas el gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) y el óxido o los óxidos de alquileno a temperaturas de 60 a 180°C hasta una presión máxima de 10 bares. Al final de la reacción, el catalizador puede neutralizarse adicionando ácido (por ejemplo, ácido acético o ácido fosfórico) y puede filtrarse si es necesario. Sin embargo, el catalizador básico también puede neutralizarse adicionando silicatos de Mg disponibles en el mercado, que luego se filtran. Opcionalmente, la alcoxilación también puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente. Puede ser, por ejemplo, tolueno, xileno, dimetilformamida o carbonato de etileno.

Sin embargo, la alcoxilación de los aminoalcoholes también puede llevarse a cabo por otros procedimientos, por ejemplo, por alcoxilación catalizada por ácido. Además, las arcillas de doble hidróxido como las descritas en ES 43 25237 A1 o pueden utilizarse catalizadores de cianuro de doble metal (catalizadores DMC). Los catalizadores DMC adecuados se describen, por ejemplo, en el documento DE 102 43 361 A1 en particular, las secciones [0029] a [0041] y la literatura citada en ellas. Por ejemplo, pueden utilizarse catalizadores del tipo Zn-Co. Para llevar a cabo la reacción, se puede mezclar el aminoalcohol con el catalizador, deshidratar la mezcla como se ha descrito anteriormente y hacerla reaccionar con los óxidos de alquileno como se ha descrito. Normalmente, no se utilizan más de 1000 ppm de catalizador con respecto a la mezcla, y el catalizador puede permanecer en el producto debido a esta pequeña cantidad. La cantidad de catalizador puede ser generalmente inferior a 1000 ppm, por ejemplo, 250 ppm y menos.

La alcoxilación puede realizarse alternativamente haciendo reaccionar los compuestos (IV) y (V) con carbonatos cíclicos como el carbonato de etileno.

a2) A partir de alcanoles de fórmula V:

Como se ha descrito en la sección anterior a1) para los aminoalcoholes (II), de manera análoga, los alcanoles R6OH también pueden ser alcoxilados de una manera principalmente conocida a poliéteres (lb-1). Los poliéteres así obtenidos pueden hacerse reaccionar por aminación reductora con amoníaco, aminas primarias o aminas secundarias (VII) por medio de procedimientos convencionales en procesos continuos o discontinuos utilizando catalizadores de hidrogenación o aminación habituales para este fin, como los que contienen componentes catalíticamente activos basados en los elementos Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn, Ag, Au, Os, Ir, Cr, Mo" W o combinaciones de estos elementos entre sí, en cantidades habituales para dar las polieteraminas correspondientes (lb-2). La reacción puede llevarse a cabo sin disolvente o, a altas viscosidades del poliéter, en presencia de un disolvente, preferentemente en presencia de alifáticos ramificados como el isododecano. El componente amina (VII) se utiliza generalmente en exceso, por ejemplo, en un exceso de 2 a 100 veces, preferentemente de 10 a 80 veces. La reacción se lleva a cabo a presiones de 10 a 600 bares durante un periodo de 10 minutos a 10 horas. Tras el enfriamiento, se separa el catalizador por filtración, se evapora el exceso de componente amínico (VII) y se destila el agua de reacción azeotrópicamente o bajo una ligera corriente de nitrógeno.

Si la polieteramina resultante (lb-2) tiene funcionalidades de amina primaria o secundaria (Ri y/o R²iguales a H), ésta puede convertirse posteriormente en una polieteramina con una función de amina terciaria (R¹y R²desiguales a H). La alquilación puede llevarse a cabo de una manera principalmente conocida mediante la reacción con agentes alquilantes. En principio, todos los agentes alquilantes son adecuados, como los haluros de alquilo, los haluros de alquilo-arilo, los sulfatos de dialquilo, los óxidos de alquileno, posiblemente en combinación con ácido; los ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, como los carboxilatos de dialquilo en particular; los alcanoatos; los ésteres de ácidos carboxílicos cíclicos no aromáticos o aromáticos; los carbonatos de dialquilo; y sus mezclas. Las reacciones a la polieteramina terciaria también pueden tener lugar por aminación reductora mediante la reacción con un compuesto de carbonilo como el formaldehído en presencia de un agente reductor. Los agentes reductores adecuados son el ácido fórmico o el hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo u homogéneo adecuado. Las reacciones pueden llevarse a cabo sin disolventes o en presencia de ellos. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, H²O, alcanoles como el metanol o el etanol, o el 2-etilhexanol, disolventes aromáticos como el tolueno, el xileno o mezclas de disolventes de la serie Solvesso, o disolventes alifáticos, en particular, mezclas de disolventes alifáticos ramificados. Las reacciones se portan a cabo a temperaturas de 10°C a 300°C a presiones de 1 a 600 bar durante un período de 10 minutos a 10 horas. El agente reductor se utiliza al menos estequiométricamente, preferentemente en exceso, en particular, en un exceso de 2 a 10 veces.

El producto de reacción así formado (polieteramina Ib-1 o Ib-2) puede teóricamente purificarse más o eliminarse el disolvente. Sin embargo, esto no suele ser absolutamente necesario, para que el producto de la reacción pueda ser transferido a la siguiente etapa de la síntesis, la cuaternización, sin más purificación.

A3.3) Aminas polialquenosustituidas con al menos un grupo nitrógeno terciario cuaternario

Las aminas sustituidas por polialquenos con al menos un grupo terciario de nitrógeno son además adecuadas como compuestos cuaternizables de nitrógeno. Este grupo de compuestos también se conoce y se describe, por ejemplo, en los documentos WO 2008/060888 o US 2008/0113890 y el estado de la técnica mencionado en el mismo, al que se hace referencia expresamente.

Dichas aminas sustituidas por polialquenos que tienen al menos un grupo amino terciario son derivables de un polímero de olefina y una amina como el amoníaco, las monoaminas, las poliaminas o sus mezclas. Pueden producirse mediante una variedad de procesos, como los siguientes procedimientos ejemplares:

Un procedimiento para preparar una amina sustituida por polialquileno comprende hacer reaccionar un polímero de olefina halogenada con una amina, tal como se ha descrito en las Patentes Estadounidenses 3.275.554, 3.438.757, 3.454.555, 3.565.804, 3.755.433 y 3.822.289.

Otro procedimiento para preparar una amina sustituida por polialqueno comprende hacer reaccionar una olefina hidroformilada con una poliamina e hidrogenar el producto de la reacción, como se ha descrito en las Patentes US 5.567.845 y 5.496.383.

Otro procedimiento para preparar una amina sustituida por polialqueno comprende convertir un polialqueno utilizando un reactivo de epoxidación convencional, con o sin un catalizador, en el epóxido correspondiente y convertir el epóxido en la amina sustituida por polialqueno por reacción con amoníaco o una amina en condiciones de animación reductora como se ha descrito en la Patente US 5.350.429.

Otro procedimiento para preparar amina sustituida por polialqueno comprende hidrogenar un p-aminonitrilo preparado haciendo reaccionar una amina con un nitrilo como se describe en la Patente US 5.492.641.

Otro procedimiento para preparar una amina sustituida por polialquileno comprende la hidroformilación de un polibuteno o poliisobutileno con un catalizador, como el rodio o el cobalto, en presencia de CO e hidrógeno a presiones y temperaturas elevadas, como se describe en la Patente US 4.832.702.

En una realización de la invención, los polialquenos utilizados para la preparación se derivan de polímeros de olefina. Los polímeros de olefina pueden comprender homopolímeros y copolímeros de monómeros de olefina polimerizables que tengan de 2 a aproximadamente 16 átomos de carbono, de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono o de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono.

Los interpolímeros son aquellos en los que dos o más monómeros de olefina se interpolimerizan por medio de procedimientos convencionales conocidos para dar polialquenos que tienen unidades dentro de su estructura derivadas de cada uno de los dos o más monómeros de olefina.

Así, los "interpolímeros" incluyen copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros.

Los "polialquenos", de los que se derivan las aminas sustituidas por polialquenos, también suelen denominarse convencionalmente "poliolefinas".

Los monómeros de olefina de los que se derivan los polímeros de olefina son monómeros de olefina polimerizables que tienen uno o más grupos etilénicamente insaturados (es decir, >C=C<), es decir, se trata de monómeros monolefínicos como el etileno, el propileno , el ¹-buteno, el isobuteno (²-metiM-buteno), el ¹-octeno o de monómeros poliolefínicos (generalmente monómeros diolefínicos) como el 1,3-butadieno y el isopreno.

Los monómeros de olefina suelen ser olefinas terminales polimerizables, es decir, olefinas que tienen el grupo > C=CH²en su estructura. Sin embargo, también pueden utilizarse monómeros de olefina interna polimerizables que se caracterizan por tener grupos de la fórmula >C-C=C-C<.

Ejemplos específicos de monómeros de olefinas terminales e internas que pueden utilizarse para preparar los polialquenos por medio de procedimientos convencionales son: etileno, propileno, los butenos (butileno), en particular, ¹-buteno, ²-buteno y isobuteno, ¹-penteno, ¹-hexeno, ¹-hepteno, ¹-octeno, ¹-noneno, ¹-deceno, ²-penteno, tetrámero de propileno, diisobutileno, trímero de isobutileno, 1,2-butadieno, 1,3-butadieno, 1,2-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, isopreno, 1,5-hexadieno, 2-metil-5-propil-1-hexeno, 3-penteno, 4-octeno y 3, 3-dimetil-¹-penteno.

En otra realización, el polímero de olefina se prepara polimerizando una corriente de refinería C⁴que tiene un contenido de buteno de aproximadamente 35 a aproximadamente 75 % en peso y un contenido de isobuteno de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 % en peso en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Estos polibutenos suelen contener predominantemente (más del 80 % del total de unidades repetitivas) unidades repetitivas de isobuteno del tipo (-CH²-C(CH³)²-).

En otra realización, el sustituyente de polialquileno de la amina sustituida por polialquileno se deriva de un poliisobutileno.

En otra realización, las aminas que pueden utilizarse para formar la amina polialquilenada comprenden amoníaco, monoaminas, poliaminas o mezclas de las mismas, incluyendo mezclas de diferentes monoaminas, mezclas de diferentes poliaminas y mezclas de monomaminas y poliaminas (las diaminas). Las aminas incluyen aminas alifáticas, aromáticas, heterocíclicas y carbocíclicas. Las monoaminas y las poliaminas se caracterizan por la presencia en su estructura de al menos un grupo HN. Las aminas pueden ser alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heterocíclicas.

Las monoaminas están generalmente sustituidas por un grupo hidrocarburo de 1 a 50 átomos de carbono. Estos grupos de hidrocarburos pueden, en particular, ser alifáticos y no tener grupos acetilénicos insaturados y tener de ¹a aproximadamente 30 átomos de carbono. En particular, los restos de hidrocarburos alifáticos saturados con 1 a 30 átomos de carbono.

En otra realización, las monoaminas pueden tener la fórmula HNR¹R², en la que R¹es un grupo hidrocarburo de hasta aproximadamente 30 átomos de carbono y R²es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta aproximadamente 30 átomos de carbono. Ejemplos de monoaminas adecuadas son metilamina, etilamina, dietilamina, ²-etilhexilamina, di-(²-etilhexil)-amina, n-butilamina, di-n-butilamina, alilamina, isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina, metillaurilamina y oleilamina.

Las monoaminas aromáticas son aquellas en las que un átomo de carbono de la estructura del anillo aromático está directamente unido al átomo de nitrógeno de la amina. El anillo aromático será normalmente un anillo aromático mononuclear (es decir, derivado del benceno), pero puede tener anillos aromáticos fusionados, y en particular, los derivados del naftaleno. Ejemplos de monoaminas aromáticas son la anilina, la di (para-metilfenil) amina, la naftilamina, la N-(n-butil) anilina. Ejemplos de monoaminas aromáticas sustituidas por alifáticos, cicloalifáticos y heterocíclicos son: para-dodecilanilina, naftilamina sustituida por ciclohexilo y anilina sustituida por tienilo.

Las hidroxiaminas también son monoaminas adecuadas. Dichos compuestos son los análogos hidroxihidrocarbilosustituidos de las mencionadas monoaminas.

En una realización, las hidroxi monoaminas pueden ser de la fórmula HNR³R⁴, en la que R³representa un grupo alquilo sustituido por hidroxi que tiene hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, y en una realización tiene hasta aproximadamente ¹⁰átomos de carbono; y R⁴representa un grupo alquilo sustituido por hidroxi que tiene hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Entre los ejemplos de monoaminas hidroxisustituidas se encuentran: etanolamina, di-3-propanolamina, 4-hidroxibutilamina, dietanolamina y N-metil-2-hidroxipropilamina.

[0114] En otra realización, la amina de las aminas sustituidas por polialqueno puede ser una poliamina. La poliamina puede ser alifática, cicloalifática, heterocíclica o aromática. Algunos ejemplos de las poliaminas son: Poliaminas de alquileno, poliaminas que contienen grupos hidroxi, poliaminas de arilo y poliaminas heterocíclicas.

Las poliaminas de alquileno comprenden las de la siguiente fórmula

HN(R5)-(alquileno-N(R5))n-(R5)

en la que n está incluido en el intervalo de 1 a aproximadamente 10, y por ejemplo, de 2 a aproximadamente 7, o de 2 a aproximadamente 5, y el grupo "alquileno" tiene de ¹a aproximadamente ¹⁰átomos de carbono, como de 2 a aproximadamente 6, o de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono; los restos R5 representan independientemente hidrógeno, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido por hidroxilo o amina de hasta aproximadamente 30 átomos de carbono cada uno. Típicamente, R5 significa H o alquilo inferior (un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono), especialmente H. Tales poliaminas de alquileno incluyen: poliaminas de metileno, poliaminas de etileno, poliaminas de butileno, poliaminas de propileno, poliaminas de pentileno, poliaminas de hexileno y poliaminas de heptileno. También se incluyen los homólogos superiores de dichas aminas y las piperazinas aminoalquilo sustituidas relacionadas.

Las poliaminas de alquileno específicas para la preparación de las aminas sustituidas por polialquileno son las siguientes: etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilentriamina, propilendiamina, 3-dimetilaminopropilamina, trimetilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, octametilendiamina, di (heptametileno) triamina, tripropilenetetramina, pentaetilenohexamina, di (trimetileno-triamina), N-(2-aminoetil) piperazina y 1,4-bis-(2-aminoetil) piperazina.

Las poliaminas de etileno, como las mencionadas anteriormente, son especialmente adecuadas por razones de costo y eficacia. Estas poliaminas se describen con detalle en el capítulo "Diaminas and Higher Aminas" en Encyclopedia of Chemical Technology, segunda edición, Kirk - Othemer, volumen 7, páginas 27-39, Interscience Publishers, división de John Wiley & Sons, 1965. Estos compuestos se preparan más convenientemente haciendo reaccionar un cloruro de alquileno con amoníaco o haciendo reaccionar una etilenimina con un reactivo de apertura de anillos como el amoníaco. Estas reacciones conducen a la producción de mezclas complejas de poliaminas de alquileno, incluyendo productos de condensación cíclica como las piperazinas.

Otros tipos adecuados de mezclas de poliaminas son los productos formados por el despojo de las mezclas de poliaminas descritas anteriormente como residuo y que a menudo se denominan "sumidero de poliaminas". Generalmente, los productos de sumidero de poliaminas de alquileno son aquellos que contienen menos de dos, normalmente menos del 1 % en peso de material conun punto de ebullición por debajo de aproximadamente 200 °C. Un ejemplo típico de estos sumideros de etileno-poliaminas son los productos de Dow Chemical Company en Freeport, Texas, designados "E-100". Estos sumideros de poliaminas de alquileno incluyen productos de condensación cíclica como la piperazina y análogos superiores de la dietilentriamina, la trietilentriamina y similares. Las poliaminas que contienen grupos hidroxilos incluyen: poliaminas de hidroxialquileno que tienen uno o más sustituyentes hidroxialquilos en los átomos de nitrógeno. Dichas poliaminas pueden prepararse haciendo reaccionar las poliaminas de alquileno descritas anteriormente con uno o más óxidos de alquileno (por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno). Productos de reacción similares de óxido de alquileno-alcanolamina pueden ser también, por ejemplo, los productos de la reacción de alcanolaminas primarias, secundarias o terciarias con etileno, propileno o epóxidos superiores en una proporción molar de 1:1 a 1:2. Las proporciones de los reactivos y las temperaturas para llevar a cabo dichas reacciones son conocidas por el experto.

En otra realización, la hidroxialquilpoliamina sustituida puede ser un compuesto en el que el grupo hidroxialquilo es un grupo hidroxialquilo inferior, es decir, tiene menos de ocho átomos de carbono. Ejemplos de estas poliaminas sustituidas por hidroxialquilo son la N-(2-hidroxietil) etilendiamina (también conocida como 2 -(2-aminoetilamino) etanol), la N, N-bis (2-hidroxietil) etilendiamina, la 1 -(2 - hidroxietil) piperazina, la dietilentriamina sustituida por monohidroxipropilo, la tetraetilenpentamina sustituida por dihidroxipropilo y la N-(3-hidroxibutil) tetrametilendiamina. Las arilpoliaminas son análogas a las monoaminas aromáticas mencionadas anteriormente. Algunos ejemplos de poliaminas de arilo son: N, N'-Di-n-butil-para-fenilendiamina y bis-(para-aminofenil) metano.

Las mono y poliaminas heterocíclicas pueden incluir: aziridinas, azetidinas, azolidinas, piridinas, pirroles, indoles, piperidinas, imidazoles, piperazinas, isoindoles, purinas, morfolinas, tiomorfolinas, N-aminoalquilmorfolinas, N-aminoalquiltiomorfolinas, N-aminoalquilpiperazinas, N,N'-diaminoalquilpiperazinas, azepinas, azocinas, azoninas, azecinas y tetra-, di- y perhidro-derivados de cualquiera de las anteriores y mezclas de dos o más de estas aminas heterocíclicas. Las aminas heterocíclicas típicas son aminas heterocíclicas saturadas de 5 y 6 miembros que sólo tienen nitrógeno, oxígeno y/o azufre en el heterociclo, en particular, las piperidinas, piperazinas, tiomorfolinas, morfolinas, pirrolidinas y similares. Se prefieren la piperidina, las piperidinas sustituidas por aminoalquilos, la piperazina, las piperazinas sustituidas por aminoalquilos, la morfolina, las morfolinas sustituidas por aminoalquilos, la pirrolidina y las pirrolidinas sustituidas por aminoalquilos. Normalmente los sustituyentes aminoalquilos están unidos a un átomo de nitrógeno que forma parte del heterociclo

Ejemplos específicos de tales aminas heterocíclicas incluyen N-aminopropilmorfolina, N-aminoetilpiperazina y N,N'-diaminoetilpiperazina. Las poliaminas hidroxiheterocíclicas también son adecuadas, los ejemplos incluyen: N-(2-hidroxietil) ciclohexilamina, 3-hidroxiciclopentilamina, parahidroxianilina y N-hidroxietilpiperazina.

Los ejemplos de aminas sustituidas por polialquenos son los siguientes: poli (propileno) amina, poli (buteno) amina, N,N-dimetilo poliisobutilenoamina; polibutenemorfolinas N-,N-poli (buteno) etileno diamina, N-poli (propileno) trimetileno diamina, N-poli (buteno) dietileno triamina, N ',N'-poli (buteno) tetraetileno pentamina y N,N-dimetil-N'poli (propileno) -1,3-propileno diamina.

El peso molecular medio en número de dichas aminas sustituidas por polialquenos es de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000, como por ejemplo, de 1000 a aproximadamente 1500 o de 500 a aproximadamente 3000. Cualquiera de las aminas sustituidas por polialquileno mencionadas anteriormente que sean aminas secundarias o primarias pueden ser alquiladas a aminas terciarias con agentes alquilantes, también conocidos como agentes cuaternizadores, tales como sulfatos de dialquilo, haluros de alquilo, carbonatos sustituidos por hidrocarbilo; hidrocarbilepoxidos en combinación con un ácido; y mezclas de los mismos. Si se utilizan determinados agentes cuaternizadores, como los haluros de alquilo o los sulfatos de dialquilo, puede ser necesario proporcionar una base o agentes básicos, como el carbonato de sodio o el hidróxido de sodio, para obtener la forma de amina terciaria libre. Las aminas primarias requieren dos equivalentes de agente alquilante y dos equivalentes de base para obtener una amina terciaria. En otra realización, la alquilación de aminas primarias puede llevarse a cabo a menudo en cuatro etapas sucesivas, primero un tratamiento con el agente alquilante y un segundo tratamiento con una base y luego repetir las dos etapas. En otra realización, la alquilación de una amina primaria se lleva a cabo en una sola etapa, por ejemplo, utilizando dos moles de haluro de alquilo en presencia de un exceso de base heterogénea, como el carbonato de sodio. La poliamina puede ser exhaustivamente o parcialmente alquilada de una manera en sí conocida.

En otra realización, la alquilación de aminas primarias y aminas secundarias a aminas terciarias puede llevarse a cabo con epóxidos. A diferencia de lo que ocurre con los haluros de alquilo, cuando se utiliza un epóxido no es necesario un tratamiento con base para obtener la amina libre. Normalmente, la alquilación de aminas con epóxidos implica al menos un mol de epóxido por cada átomo de hidrógeno de la amina. La alquilación a la amina terciaria con un epóxido no requiere ni ácido ni base adicional.

Además, la poliisobutenedimetilamina puede obtenerse de manera particularmente preferente por hidroformilación del poliisobuteno (Mn 1000) y posterior aminación reductora con dimetilamina, véase el Ejemplo B de la patente WO 2008/060888.

A3.4) Productos de reacción de un agente acilante sustituido por un hidrocarbilo y un compuesto que contenga un átomo de nitrógeno o de oxígeno y que contenga además al menos un grupo amino cuaternizable

Tales compuestos se describen, por ejemplo, en el documento WO2013/000997 de la solicitante, a la que se remite expresamente.

Los compuestos de ácido policarboxílico sustituidos por hidrocarbilo o los agentes acilantes sustituidos por hidrocarbilo incluyen:

Los compuestos de ácido policarboxílico utilizados son alifáticos divalentes o polivalentes (como trivalentes o tetravalentes), en particular de ácidos di-, tri- o tetracarboxílicos, y análogos de los mismos, como anhídridos o ésteres de alquilo inferior (parcial o totalmente esterificados), y opcionalmente sustituidos por uno o más (como ²o 3), en particular, un resto alquilo de cadena larga y/o un resto hidrocarbilo de alto peso molecular, en particular, un resto polialquileno. Los ejemplos incluyen los ácidos policarboxílicos C³-C¹⁰, como los ácidos dicarboxílicos ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido suberico, ácido azelaico y ácido sebácico, y análogos ramificados de los mismos; y el ácido tricarboxílico ácido cítrico; y anhídridos o alquilésteres inferiores de los mismos. Los compuestos de ácido policarboxílico también pueden producirse a partir de los correspondientes ácidos monoinsaturados y la adición de al menos un resto alquilo de cadena larga y/o un resto hidrocarbilo de alto peso molecular. Ejemplos de ácidos monoinsaturados adecuados son el ácido fumárico, el ácido maleico y el ácido itacónico.

El resto hidrocarbilo hidrofóbico de "cadena larga" o de "alto peso molecular" que proporciona suficiente solubilidad del producto cuaternizado en el combustible tiene un peso molecular medio en número (Mn) de 85 a 20.000, tal como 113 a 10.000, o 200 a 10.000, o 350 a 5.000, tal como 350 a 3.000, 500 a 2.500, 700 a 2.500, o 800 a 1.500. Los restos hidrocarbilo hidrofóbicos típicos son los restos polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo, por ejemplo, con un peso molecular medio en número Mn de 3.500 a 5.000, 350 a 3.000, 500 a 2.500, 700 a 2.500 y ⁸⁰⁰a 1.500. Los compuestos sustituidos por hidrocarbilo adecuados se describen, por ejemplo, en la patente DE 43 19672 y la WO2008/138836.

Los compuestos de ácido policarboxílico sustituido por hidrocarbilo adecuados también incluyen formas poliméricas, en particular, diméricas, de dichos compuestos de ácido policarboxílico sustituido por hidrocarbilo. Las formas diméricas contienen, por ejemplo, dos grupos anhídridos ácidos que pueden reaccionar independientemente el uno del otro con el compuesto nitrogenado cuaternizable en el procedimiento de fabricación de acuerdo con la invención. Los compuestos nitrogenados cuaternizables que reaccionan con el compuesto de ácido policarboxílico anterior se seleccionan del grupo que consiste en

a. Mono o poliaminas sustituidas por hidroxialquilo con al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizado (por ejemplo, colina) o cuaternizable,

b. Poliaminas de cadena lineal o ramificada, cíclicas, heterocíclicas, aromáticas o no aromáticas que tengan al menos un grupo amino primario o secundario (anhídrido-reactivo) y que tengan al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizado o cuaternizable;

c. Piperazinas.

En particular, los compuestos nitrogenados cuaternizables se seleccionan entre

d. Monoaminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias sustituidas por hidroxialquilo y diaminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias sustituidas por hidroxialquilo.

e. Diaminas alifáticas de cadena lineal o ramificada con dos grupos aminos primarios; di- o poliaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino secundario; di- o poliaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario; di- o poliaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino cuaternario; diaminas carbocíclicas aromáticas con dos grupos amino primarios; poliaminas heterocíclicas aromáticas con dos grupos amino primarios; heterociclos aromáticos o no aromáticos con un grupo amino primario y uno terciario; ejemplos de "mono o poliaminas sustituidas por hidroxialquilo” adecuadas son las sustituidas con al menos uno, como 1, 2, 3, 4, 5 o ⁶, sustituidos por hidroxialquilos.

Pueden mencionarse ejemplos de "monoaminas sustituidas por hidroxialquilo”: N-hidroxialquilo monoaminas, N,N-dihidroxialquilo monoaminas y N,N,N-trihidroxialquilo monoaminas, en las que los grupos hidroxialquilos son iguales o diferentes y se definen además como arriba. Los hidroxialquilos son, en particular, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo o 4-hidroxibutilo.

Por ejemplo, pueden mencionarse las siguientes "poliaminas sustituidas por hidroxialquilo” y, en particular, las "diaminas sustituidas por hidroxialquilo”: (N-hidroxialquil)-alquilendiaminas, N,N-dihidroxialquilendiaminas, en las que los grupos hidroxialquilos son iguales o diferentes y se definen además como arriba. Los hidroxialquilos son, en particular, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo o 4-hidroxibutilo; los alquilenos son, en particular, etileno, propileno o butileno.

Las "diaminas" adecuadas son las alquilendiaminas, así como sus análogos N-alquilados, como las alquilendiaminas N-monoalquiladas y las alquilendiaminas N,N- o N,N'-alquiladas. En particular, el alquileno representa el alquileno C¹-⁷o C¹-⁴de cadena lineal o ramificada como se ha definido anteriormente. En particular, alquilo significa aqluilo C¹-⁴como se ha definido anteriormente. Los ejemplos son, en particular, la etilendiamina, la 1,2-propilendiamina, la 1,3-propilendiamina, la 1,4-butilendiamina y sus isómeros, la pentanediamina y sus isómeros, la hexanediamina y sus isómeros, la heptanediamina y sus isómeros, así como los derivados mono o polialquilados, como por ejemplo, mono o dialquilados, de los compuestos diamínicos mencionados. Por ejemplo, derivados mono o di-aqluilo C¹-C⁴, como los metilados, de los compuestos de diamina mencionados, como la 3-dimetilamino-1-propilamina (DMAPA), la N,N-dietilaminopropilamina y la N,N-dimetilaminoetilamina.

Las "poliaminas" de cadena lineal adecuadas son, por ejemplo, dialquilentriamina, trialquilentetramina, tetraalquilenpentamina, pentaalquilhexamina, así como los análogos sustituidos por N-alquilos de las mismas, como las N-monoalquiladas y las N,N- o N, N'-dialquilenpoliaminas. En particular, el alquileno representa el alquileno C¹-⁷o C¹-⁴de cadena lineal o ramificada como se ha definido anteriormente. En particular, alquilo significa alquilo C¹-⁴como se ha definido anteriormente.

Los ejemplos incluyen, en particular, la dietilentriamina, la trietilentetramina, la tetraetilentramina, la pentaetilenhexamina, la dipropilentriamina, la tripropilentramina, la tetrapropilentramina, la pentapropilenhexamina, la dibutilentriamina, la tributilentramina, la tetrabutilentramina, la pentabutilenhexamina; y los derivados N,N-dialquilos de los mismos, en particular, los derivados N,N-di-alquilo C¹-⁴de los mismos. Ejemplos de ello son: N,N-dimetileno triamina, N,N-dietileno triamina, N,N-dipropildimetileno triamina, N,N-dimetildietileno-1,2-triamina, N,N-dietildietileno-1,2-triamina, N,N-dipropildietileno-1,2-triamina, N,N-dimetildipropileno-1,3-triamina (es decir DMAPAPA), N,N-dietildipropileno-1,3-triamina, N,N-dipropildipropileno-1,3-triamina, N,N-dimetildibileno-1,4-triamina, N,N-dietildibutileno-1,4-triamina, N,N-dipropildibutileno-1,4-triamina, N,N-dimetildipentileno-1,5-triamina, N,N-dietildipentileno-1,5-triamina, N,N-dipropildipentileno-1,5-triamina, N,N-dimetildihexileno-1,6-triamina, N,N-dietildihexileno-1,6-triamina y N,N-dipropildihexileno-1,6-triamina,

Las "diaminas carbocíclicas aromáticas" con dos grupos amino primarios son los derivados di-amino sustituidos del benceno, bifenilo, naftaleno, tetrahidronaftaleno, fluoreno, indeno y fenantreno.

Las "poliaminas heterocíclicas aromáticas o no aromáticas" con dos grupos amino primarios son los derivados, sustituidos con dos grupos amino, de los siguientes heterociclos:

• Heterocicleno saturado o monoinsaturado de 5 o ⁶miembros que contiene de uno a dos átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o azufre o uno o dos átomos de oxígeno y/o azufre como miembros del anillo, por ejemplo, tetrahidrofurano, pirrolidina, isoxazolidina, isotiazolidina, pirazolidina, oxazolidina, tiazolidina, imidazolidina, pirrolina, piperidina, piperidinilo, 1,3-dioxano, tetrahidropirano, hexahidropiridazina, hexahidropirimidina, piperazina;

• Heterociclos aromáticos de 5 miembros que contienen, además de átomos de carbono, uno, dos o tres átomos de nitrógeno o uno o dos átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno como miembros del anillo, por ejemplo, furano, tiana, pirrol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol y 1,3,4-triazol; isoxazol, isotiazol, tiadiazol, oxadiazol;

• Heterociclos de 6 miembros que contienen, además de átomos de carbono, uno o dos o uno, dos o tres átomos de nitrógeno como miembros del anillo, por ejemplo, piridinilo, piridazina, pirimidina, pirazinilo, 1,2,4-triazina, 1,3,5-triazin-2-ilo;

"Heterociclos aromáticos o no aromáticos con un grupo amino primario y otro terciario" son, por ejemplo, los mencionados N-heterociclos, que están aminoalquilados en al menos un átomo N del anillo, y en particular, portan un grupo amino-alquilo C-i-4.

Los "heterociclos aromáticos o no aromáticos con un grupo amino terciario y un grupo hidroxialquilo" son, por ejemplo, los mencionados N-heterociclos, que están hidroxialquilados en al menos un átomo N del anillo, y en particular, portan un grupo hidroxi-alquilo C1-4.

Se mencionan en particular, los siguientes grupos de clases de compuestos individuales de nitrógeno cuaternario:

Grupo 1:

Grupo 2:

Grupo 3:

La reacción del compuesto de ácido policarboxílico sustituido por hidrocarbilo con el compuesto de nitrógeno cuaternizable puede llevarse a cabo en condiciones controladas térmicamente para que no se produzca esencialmente ninguna reacción de condensación. En particular, no se observa la formación de agua de reacción. En particular, dicha reacción tiene lugar a una temperatura del orden de 10 a 80, especialmente de 20 a 60 o de 30 a 50 °C. El tiempo de reacción puede estar en el intervalo de unos pocos minutos o unas pocas horas, como por ejemplo, desde 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas. La conversión puede tener lugar a una presión de entre 0,1 y 2 atm, pero especialmente a una presión normal. Por ejemplo, una atmósfera de gas inerte, como el nitrógeno, es apropiada

En particular, la reacción también puede tener lugar bajo temperaturas elevadas que favorezcan la condensación, por ejemplo, en el intervalo de o 90 a 100 °C o 100 a 170 °C. El tiempo de reacción puede estar en el intervalo de unos pocos minutos o unas pocas horas, como por ejemplo, entre 1 minuto y aproximadamente 10 horas. La conversión puede tener lugar a una presión de entre ^{0 ,1}y ²atm, pero especialmente a una presión normal.

En particular, los reactivos se introducen en cantidades aproximadamente equimolares, opcionalmente es deseable un pequeño, por ejemplo, de 0,05 a 0,5 veces, tal como 0,1 a 0,3 veces, exceso molar del compuesto de ácido policarboxílico. Si es necesario, los reactivos pueden colocarse en un disolvente orgánico inerte alifático o aromático adecuado o en una mezcla de ellos. Ejemplos típicos son los disolventes de la serie Solvesso, el tolueno o el xileno. El disolvente también puede utilizarse, por ejemplo, para eliminar azeotrópicamente el agua de condensación de la mezcla de reacción. Sin embargo, las reacciones se portan a cabo sin disolventes.

El producto de reacción así formado puede teóricamente purificarse más o eliminarse el disolvente. Sin embargo, esto no suele ser absolutamente necesario, para que el producto de la reacción pueda ser transferido a la siguiente etapa de la síntesis, la cuaternización, sin más purificación.

El producto de condensación de anhídrido succínico de poliisobutileno (Glissopal® SA de BASF producido a partir de poliisobuteno (Mn 1000) y anhídrido maleico de forma conocida) y N,N-dimetil-1,3-diaminopropano (CAS 109-55 7), véase el ejemplo de preparación 1 del documento WO 2013/000997.

A4) Agente de cuaternización:

En principio, todos los ésteres metílicos y etílicos de un éster de ácido policarboxílico alifático, cicloaromático o cicloalifático (parcialmente o, en particular, totalmente esterificado) adecuados como tales pueden utilizarse como agentes cuaternizadores. En particular, cabe mencionar los ésteres metílicos o etílicos de ácidos alifáticos o aromáticos parcial o totalmente esterificados, como, en particular, los carboxilatos metílicos o etílicos; los ésteres metílicos o etílicos de ácidos cíclicos no aromáticos o aromáticos.

Los ejemplos son, en particular, los compuestos de la fórmula general anterior 2

R-iOC(O)-A-C(O)OR1a(2),

en la que R¹, R-ia y A son los definidos anteriormente.

Son adecuados, por ejemplo, los alquilésteres derivados de los ácidos carboxílicos de la fórmula 2 anterior, cuyo valor pKs es inferior a 3,5.

Se trata además, en particular de compuestos de la fórmula 2 anterior, a saber, ésteres metílicos o etílicos totalmente esterificados derivados de ácidos dicarboxílicos saturados no sustituidos, como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico y ácido subéricocorcho; ácidos dicarboxílicos saturados sustituidos, como los ácidos alquilo o alquenilo succínico, ácido ²-metilbutanodioico, ácido ²-etilpentanodioico, ácido ²-n-dodecilbutanodioico, ácido ²-n-dodecenilbutanodioico, ácido ²-fenilbutanodioico y ácido ²-(p-metilfenil)-butanodioico; ácidos dicarboxílicos polisustituidos, como ácido ²,²-dimetilbutanodioico; ácido 2,3-dimetilbutanodioico; ácido 2,3,4-trimetilpentanodioico; ácido 2,2,3-trimetilpentanodioico y ácido 2-etil-3-metilbutanodioico;

ácidos dicarboxílicos insaturados, como ácido maleico, ácido fumárico, ácido pent-²-enoico, ácido hex-²-enoico, ácido hex-3-enoico, ácido 5-metilhex-2-anoico, ácido 2,3-dimetilpent-2-anoico, ácido 2-metilbut-2-enoico, ácido 2-dodecilbut-²-enoico y ácido ²-poliisobutilbut-²-enoico;

ácidos dicarboxílicos aromáticos como ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos Itálicos sustituidos o ácido 3-metilbenceno-1,2-dicarboxílico; ácido 4-fenilbenceno-1,3-dicarboxílico; ácido 2-(1-propenil)benceno-1,4-dicarboxílico y ácido 3,4-metilbenceno-1,2-dicarboxílico; y

los ácidos policarboxílicos aromáticos o no aromáticos como ácido cítrico, tricarboxilato de 1,2,4-benceno, tetracarboxilato de 1,2,4,5-benceno.

En particular, cabe mencionar los ésteres metílicos o etílicos totalmente esterificados del ácido oxálico, ácido Itálico, ácido maleico, ácido malónico y ácido cítrico.

Sin embargo, en una realización particular, la cuaternización del al menos un átomo de nitrógeno terciario cuaternizable se lleva a cabo con al menos un agente cuaternizador seleccionado de entre los compuestos de la fórmula general ²

R-iOC(O)-A-C(O)OR-ia (²)

en la que

R¹y R¹a , independientemente uno del otro, representan metilo o etilo, y

A representa un enlace químico o un hidrocarburo opcionalmente mono o polisustituido (como, en particular, un alquileno C¹-C⁷o un alquenileno C²-C⁷opcionalmente mono o polisustituido); los sustituyentes adecuados se seleccionan, por ejemplo, entre OH, NH², NO²o C(O)OR³, en particular, OH y C(O)OR³, en la que R³representa H o, en particular, un alquilo inferior.

Los ésteres anteriores se utilizan normalmente en presencia de ácidos, en particular, en presencia de ácidos protónicos libres, como especialmente con los ácidos monocarboxílicos C1-12, como ácido fórmico, ácido acético o ácido propiónico, o los ácidos dicarboxílicos C2-12, como ácido oxálico o ácido adípico; o también en presencia de ácidos sulfónicos, como ácido bencenosulfónico o ácido toluenosulfónico, o de ácidos minerales acuosos, como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico.

A5) Alcoholes y aminas para la transesterificación o bien la amidación

Los alcoholes conocidos per se son adecuados para la etapa de derivatización b) de acuerdo con la invención (es decir, la transesterificación del grupo ácido/éster libre de los compuestos cuaternizados). La transesterificación de acuerdo con la invención convierte, en particular, los grupos ésteres metílicos o etílicos de cadena corta en homólogos de cadena más larga.

a) Transesterificación:

Según el siguiente esquema general de reacción

Los siguientes alcoholes de fórmula ROH, en los que R es un resto hidrocarbilo, en particular, un resto hidrocarbilo de cadena larga, son particularmente adecuados para la transesterificación. Algunos ejemplos son:

• Polialcoxilatos, en particular, como homopolímeros o copolímeros (aleatorios o en bloque) de la fórmula estructural general 1

en la que:

R1 y R5 son independientemente H, alquilo, alquenilo o arilo, siendo al menos uno de los dos restos H.

R², R³y R⁴representan, de forma independiente, H, alquilo C¹-C³⁰, en particular, alquilo C¹-C⁵, como metilo o etilo;

n, m, o son independientes entre sí y representan valores enteros de 0 a 100;

con masas moleculares en el intervalo de 40 a 10.000 g/mol determinadas por la determinación del número OH (DIN 53240-2), véase también M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-1-85957-501-7, Capítulo 3. como, en particular, los aceites portadores descritos, por ejemplo, en la siguiente sección B).

• Polialcoxilatos, en particular, con óxido de etileno u óxido de propileno u óxido de butileno (homopolímeros o copolímeros (aleatorios o en bloque)) con masas moleculares en el intervalo de 100 a 10.000 g/mol determinadas por la determinación del número O^h(DIN 53240-2), véase también M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-1-85957-501-7, Capítulo 3 cada uno según la definición de la reivindicación 1.

A6) Preparación de aditivos de acuerdo con la invención:

a) Cuaternización

La cuaternización se lleva a cabo de una manera en sí conocida

Para llevar a cabo la cuaternización, se adiciona al menos un compuesto de la fórmula 2 anterior a la amina terciaria, en particular, en las cantidades estequiométricas necesarias para lograr la cuaternización deseada. Por ejemplo, por cada equivalente de átomo de nitrógeno terciario cuaternizable, pueden utilizarse de 0,1 a 5,0, o de 0,2 a 3,0, o de 0,5 a 2,5 equivalentes, de agente cuaternizador. En particular, sin embargo, se utilizan entre 1 y 2 equivalentes de agente cuaternizador en relación con la amina terciaria para cuaternizar completamente el grupo amina terciaria. Típicamente, esto se hace a temperaturas en el intervalo de 50 a 180 °C, como 90 a 160 °C o 100 a 140 °C. El tiempo de reacción puede estar en el intervalo de unos pocos minutos o unas pocas horas, como unos 10 minutos a aproximadamente 24 horas. El tiempo de reacción puede ser de unos minutos o de unas horas, por ejemplo, de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 24 horas. La conversión puede tener lugar a una presión de entre 0,1 y 20 bares, por ejemplo, de 1 a 10 o de 1,5 a 3 bares, pero especialmente a una presión normal.

Si es necesario, los reactivos pueden presentarse en un disolvente orgánico inerte alifático o aromático adecuado, o una mezcla de ellos, para la cuaternización. Ejemplos típicos son los disolventes de la serie Solvesso, tolueno o xileno o etilhexanol. Sin embargo, la cuaternización también puede llevarse a cabo en ausencia de disolvente. Para llevar a cabo la cuaternización, puede ser útil la adición de cantidades catalíticamente eficaces de un ácido. Se prefieren los ácidos monocarboxílicos alifáticos como los ácidos monocarboxílicos C¹-C¹⁸, en particular, el ácido láurico, ácido isononanoico o ácido 3,5,5-trimetilhexanoico o el ácido neodecanoico, pero también los ácidos dicarboxílicos alifáticos o los ácidos carboxílicos alifáticos superiores con un número de átomos C en el intervalo mencionado. La cuaternización también puede llevarse a cabo en presencia de un ácido de Lewis. Sin embargo, la cuaternización también puede llevarse a cabo en ausencia de cualquier ácido.

b) Transesterificación

Las condiciones adecuadas son generalmente conocidas y descritas, por ejemplo, en los libros de texto estándar de química orgánica, como Vollhardt, Organic Chemistry, Wiley Publishers, Morrison Boyd, Textbook of Organic Chemistry VCh, Otera, Esterification, Wiley Publishers..

c) Elaboración de la mezcla de reacción

El producto final de la reacción así formado puede teóricamente purificarse más o eliminarse el disolvente. Si es necesario, se puede eliminar el exceso de reactivo, como el exceso de epoxi, amina y/o alcohol. Esto puede hacerse, por ejemplo, introduciendo nitrógeno a presión normal o a presión reducida. Sin embargo, para mejorar la procesabilidad posterior de los productos, también se pueden adicionar disolventes después de la reacción, como disolventes de la serie Solvesso, 2-etilhexanol o disolventes esencialmente alifáticos. Sin embargo, esto no suele ser absolutamente necesario, de modo que el producto de la reacción puede utilizarse como aditivo sin necesidad de una nueva purificación, si es necesario después de mezclarlo con otros componentes del aditivo (véase más adelante).

B) Otros componentes aditivos

El combustible aditivado con el aditivo cuaternizado de acuerdo con la invención es un combustible de gasolina o, en particular, un combustible de destilado medio, especialmente un combustible diésel.

El combustible puede contener otros aditivos comunes para mejorar la eficiencia y/o suprimir el desgaste.

En el caso de los combustibles diésel, se trata principalmente de aditivos detergentes comunes, aceites portadores, mejoradores del flujo en frío, mejoradores de la lubricidad, inhibidores de la corrosión, desemulsificantes, clarificantes, agentes antiespumantes, mejoradores del número de cetano, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes. En el caso de la gasolina, se trata principalmente de modificadores de la fricción, inhibidores de la corrosión, desemulsificantes, clarificantes, antiespumantes, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes.

En la siguiente sección se enumeran ejemplos típicos de coadyuvantes adecuados:

B1) Aditivos para detergentes

Preferentemente, los aditivos detergentes habituales son sustancias anfifílicas que tienen al menos un resto hidrocarbonado hidrofóbico con un peso molecular medio (Mn) de 85 a 20.000 y al menos un grupo polar seleccionado entre:

(Da) grupos mono o poliamino que contengan hasta 6 átomos de nitrógeno, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas;

(Db) grupos nitro, opcionalmente en combinación con grupos hidroxilo;

(Dc) grupos hidroxilos en combinación con grupos mono o poliamino, con al menos un átomo de nitrógeno con propiedades básicas;

(Dd) grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos;

(De) grupos de ácidos sulfónicos o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos;

(Df) grupos polioxil-alquileno C²a C⁴terminados por grupos hidroxilos, grupos mono o poliamino, al menos un átomo de nitrógeno con propiedades básicas, o por grupos carbamato;

(Dg) grupos de ésteres de ácidos carboxílicos;

(Dh) grupos derivados del anhídrido succínico que contienen grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido; y/o (Di) agrupaciones producidas por la reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono o poliaminas.

El resto hidrocarbonado hidrófobo de los aditivos detergentes anteriores, que proporciona suficiente solubilidad en el combustible, tiene un peso molecular medio en número (Mn) de 85 a 20.000, preferentemente de 113 a 10.000, más preferentemente de 300 a 5.000, más preferentemente de 300 a 3.000, aún más preferentemente de 500 a 2.500, y más preferentemente de 700 a 2.500, especialmente de 800 a 1500. Como restos hidrocarburo hidrofóbicos típicos, en particular, en combinación con las agrupaciones polares, se consideran los restos polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con un peso molecular medio en número Mn de 300 a 5.000 preferentemente en cada caso, particularmente preferentemente de 300 a 3.000, más preferentemente de 500 a 2.500 aún más preferentemente de 700 a 2.500 y en particular de 800 a 1.500.

Los siguientes son ejemplos de los grupos de aditivos detergentes mencionados anteriormente:

Los aditivos que contienen grupos mono o poliamínicos (Da) son preferentemente mono o poliamínicos de polialqueno basados en polipropeno o en polibuteno altamente reactivo (es decir, con dobles enlaces predominantemente terminales) o convencional (es decir, con dobles enlaces predominantemente intermedios) con Mn = 300 a 5000, particularmente preferente 500 a 2500 y especialmente 700 a 2500. Dichos aditivos basados en poliisobuteno altamente reactivo, que pueden prepararse a partir del poliisobuteno, que puede contener hasta un 20 % en peso de unidades de n-buteno, mediante hidroformilación y aminación reductora con amoníaco, monoaminas o poliaminas como la dimetilaminopropilamina, la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina o la tetraetilenpentamina, se conocen en particular, por el documento EP-A 244616. Si para la producción de los aditivos se utiliza polibuteno o poliisobuteno con predominio de dobles enlaces centrales (sobre todo en la posición p- y y-), es adecuada la vía de producción por cloración y posterior aminación o por oxidación del doble enlace con aire u ozono al compuesto carbonilo o carboxilo y posterior aminación en condiciones reductoras (hidrogenación). Para la aminación se pueden utilizar aminas, como el amoníaco, las monoaminas o las poliaminas mencionadas anteriormente. Los aditivos correspondientes a base de polipropileno se describen en particular, en el documento WO-A 94/24231.

Otros aditivos especiales que contienen grupos monoamino (Da) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos con un grado medio de polimerización P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describe en particular, en WO-A 97/03946 se describen. Otros aditivos especiales que contienen grupos monoamino (Da) son los compuestos que pueden obtenerse a partir de epóxidos de poliisobuteno por reacción con aminas y posterior deshidratación y reducción de los aminoalcoholes, como se describe en particular, en el documento DE-A 19620262.

Los aditivos que contienen grupos nitro (Db), opcionalmente en combinación con grupos hidroxilo, son preferentemente productos de reacción de poliisobutenos del grado medio de polimerización P = 5 a 100 o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describe en particular, en los documentos WO-A96/03367 y WO-A 96/03479. Estos productos de reacción suelen ser mezclas de nitropolisobutenos puros (por ejemplo, a,p-dinitropolisobutenos) y de hidroxinitropolisobutenos mixtos (por ejemplo, a-nitro-p-hidroxipolisobutenos).

Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono o poliamino (Dc) son, en particular, productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, que pueden obtenerse a partir de poliisobuteno que, preferentemente, tiene dobles enlaces predominantemente terminales con Mn = 300 a 5000 con amoníaco, mono o poliaminas, como se describe en particular, en el documento EP-A 476485.

Los aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos (Dd) son preferentemente copolímeros de olefinas C²a C⁴⁰con anhídrido maleico que tienen un peso molecular total de 500 a 20.000, cuyos grupos carboxilo reaccionan total o parcialmente con las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos y una parte restante de los grupos carboxilo reacciona con alcoholes o aminas. Tales aditivos son conocidos, en particular, por el documento EP-A 307 815. Estos aditivos se utilizan principalmente para evitar el desgaste de los asientos de las válvulas y pueden utilizarse como se describe en el documento WO-A 87/01126 con ventaja en combinación con detergentes comunes para combustibles, como las poli(iso)-butenaminas o las polieteraminas. Los aditivos que contienen grupos de ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos (De) son preferentemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de un éster alquílico de ácido sulfosuccínico, como se describe en particular, en la patente EP-A 639632. Estos aditivos se utilizan principalmente para evitar el desgaste de los asientos de las válvulas y pueden utilizarse ventajosamente en combinación con detergentes comunes para combustibles, como las poli(iso)buteno-aminas o las polieteraminas.

Los aditivos que contienen grupos polioxi-alquilenos C²-C⁴(Df) son preferentemente poliéteres o polieteraminas que se obtienen haciendo reaccionar alcanoles C²a C⁶⁰, alcanodioles C6 a C³⁰, mono- o di-alquilaminas C²a C³⁰, alquilciclohexanoles C¹a C³⁰o alquilfenoles C¹a C³⁰con ¹a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, por aminación reductora posterior con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Estos productos se describen en particular, en la patente EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4 877 416. En el caso de los poliéteres, estos productos también cumplen las propiedades de los aceites portadores. Ejemplos típicos son los butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, los butoxilatos de isononilfenol, así como los butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol y los correspondientes productos de reacción con amoníaco.

Los aditivos que contienen grupos ésteres de ácidos carboxílicos (Dg) son preferentemente ésteres de ácidos mono, di o tricarboxílicos con alcanoles o polioles de cadena larga, en particular, los que tienen una viscosidad mínima de ²mm2/s a 100 °C, como se describe en particular, en la patente DE-A 3838918. Los ácidos alifáticos o aromáticos pueden utilizarse como ácidos mono, di o tricarboxílicos, mientras que los representantes de cadena larga con, por ejemplo, de ⁶a 24 átomos de C son especialmente adecuados como alcoholes éster o polioles. Los representantes típicos de los ésteres son los adipatos, los ftalatos, los isoftalatos, los tereftalatos y los trimelitatos de iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol e iso-tridecanol. Estos productos también cumplen con las propiedades de los aceites portadores.

Los aditivos derivados del anhídrido succínico con agrupaciones que contienen grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o, en particular, imido (Dh) son preferentemente los derivados correspondientes del anhídrido succínico sustituido por alquilos o alquenilos y, en particular, los derivados correspondientes del anhídrido succínico poliisobutenilo, que se obtienen haciendo reaccionar poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = preferentemente 300 a 5000, particularmente preferentemente 300 a 3000, más preferentemente 500 a 2500, aún más preferentemente 700 a 2500 y en particular de 800 a 1500, con anhídrido maleico por la vía térmica en una reacción ene o a través del poliisobuteno clorado. Las agrupaciones con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido son, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, amidas ácidas de monoaminas, amidas ácidas de di- o poliaminas que, además de la función amida, tienen también grupos aminos libres, Derivados del ácido succínico con una función ácida y otra amídica, imidas de ácido carboxílico con monoaminas, imidas de ácido carboxílico con di- o poliaminas que tienen grupos amínicos libres además de la función imídica, o diimidas que se forman por la reacción de di- o poliaminas con dos derivados del ácido succínico. Sin embargo, en presencia de grupos imido D(h), el aditivo detergente adicional en el sentido de la presente invención sólo se utiliza hasta un máximo del ¹⁰⁰% en peso de compuestos que tienen una estructura de betaína. Tales aditivos de combustible son generalmente conocidos y descritos, por ejemplo, en los documentos (1) y (2). Preferentemente, se trata de los productos de reacción de los ácidos succínicos sustituidos por alquilos o alquenilos o sus derivados con aminas y, particularmente, de los productos de reacción de los ácidos succínicos sustituidos por poliisobutenilos o sus derivados con aminas. En este caso son especialmente interesantes los productos de reacción con poliaminas alifáticas (polialquileniminas) como, en particular, la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina, la tetraetilenpentamina, la pentaetilenhexamina y la hexaetilenheptamina, que tienen una estructura de imida.

Los aditivos que contienen agrupaciones (Di) producidas por la reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono o poliaminas son preferentemente productos de reacción de fenoles sustituidos por poliisobuteno con formaldehído y mono o poliaminas como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina o dimetilaminopropilamina. Los fenoles sustituidos por poliisobutenilo pueden derivarse de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = 300 a 5000. Dichas "bases Mannich de poliisobuteno" se describen en particular, en el documento EP-A 831 141.

Uno o más de dichos aditivos detergentes pueden adicionarse al combustible en una cantidad tal que la tasa de dosificación de dichos aditivos detergentes sea preferentemente de 25 a 2500 ppm en peso, más preferentemente de 75 a 1500 ppm en peso, más preferentemente de 150 a 1000 ppm en peso.

B2) Aceites portadores

Los aceites portadores utilizados pueden ser minerales o sintéticos. Los aceites minerales portadores adecuados son fracciones resultantes del procesamiento del petróleo, como los aceites Brightstock o de base con viscosidades como las de la clase SN 500 a 2000, pero también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles. También es útil una fracción conocida como "aceite de hidrocraqueo", que se produce durante el refinado del aceite mineral (destilado al vacío cortado con un intervalo de ebullición de aproximadamente 360 a 500 °C, que puede obtenerse a partir de aceite mineral natural hidrogenado e isomerizado catalíticamente, así como desparafinado a alta presión). También son adecuadas las mezclas de los aceites minerales portadores antes mencionados.

Ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados son las poliolefinas (polialfaolefinas u olefinas internas), los (poli)ésteres, los (poli)alcoxilatos, los poliéteres, las polieteraminas alifáticas, los poliéteres con alquilfenol, las polieteraminas con alquilfenol y los ésteres de ácidos carboxílicos de alcanoles de cadena larga.

Ejemplos de poliolefinas adecuadas son polímeros de olefina con Mn = 400 a 1800, principalmente basados en polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado).

Los ejemplos de poliéteres o polieteraminas adecuados son preferentemente compuestos que contienen grupos polioxilos C²a C⁴y que se obtienen haciendo reaccionar alcanoles C²a C⁶⁰, alcanodioles C6 a C³⁰, mono o di alquilaminas C²a C³⁰, alquil-ciclohexanoles C¹a C³⁰o aqluilfenoles C¹a C³⁰con ¹a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, por aminación reductora posterior con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Estos productos se describen en particular, en la patente e P-A 310875, EP-A 356725, EP-A 700985 y el documento uS-A 4.877.416. Por ejemplo, las aminas de óxido de poli-alquileno C²a C6 o sus derivados funcionales pueden utilizarse como aminas de poliéter. Ejemplos típicos son los butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, los butoxilatos de isononilfenol, así como los butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol y los correspondientes productos de reacción con amoníaco.

Ejemplos de ésteres de ácidos carboxílicos de alcanoles de cadena larga son, en particular, ésteres de ácidos mono, di o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o polioles, como se describe en particular, en el documento DE-A 3838918. Los ácidos alifáticos o aromáticos pueden utilizarse como ácidos mono, di o tricarboxílicos, mientras que los representantes de cadena larga con, por ejemplo, de ⁶a 24 átomos de carbono son especialmente adecuados como alcoholes éster o polioles. Los representantes típicos de los ésteres son los adipatos, los ftalatos, los isoftalatos, los tereftalatos y los trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol e isotridecanol, por ejemplo, el ftalato de di-(n- o isotridecilo).

Otros sistemas adecuados de aceites portadores se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 38 26 608, DE-A 4142241, DE-A 4309074, EP-A 452328 y el EP-A 548617.

Ejemplos de aceites portadores sintéticos particularmente adecuados son los poliéteres con alcohol que tienen aproximadamente de 5 a 35, preferentemente de 5 a 30, más preferentemente de 10 a 30 y en particular de 15 a 30 unidades de óxido de alquileno C³a C6, por ejemplo, óxido de propileno, óxido de n-butileno y unidades de óxido de isobutileno o mezclas de los mismos, por molécula de alcohol. Ejemplos no limitantes de alcoholes iniciadores adecuados son los alcanoles de cadena larga o los fenoles sustituidos con alquilos de cadena larga, en los que el resto alquilo de cadena larga representa en particular, un resto alquilo de cadena lineal o ramificada de C6 a C¹⁸. Ejemplos específicos son el tridecanol y el nonilfenol. Los poliéteres de inicio alcohólico particularmente preferentes son los productos de reacción (productos de polieterificación) de alcoholes alifáticos monohídricos C6 a C¹⁸con óxidos de alquileno de C³a C6. Ejemplos de alcoholes alifáticos monovalentes C⁶-C¹⁸son el hexanol, el heptanol, el octanol, el 2-etilhexanol, el alcohol nonílico, el decanol, el 3-propilheptanol, el undecanol, el dodecanol, el tridecanol, el tetradecanol, el pentadecanol, el hexadecanol, el octadecanol y sus isómeros constitucionales y posicionales. Los alcoholes pueden utilizarse tanto en forma de isómeros puros como en forma de mezclas técnicas. Un alcohol especialmente preferente es el tridecanol. Ejemplos de óxidos de alquileno C³a C6 son el óxido de propileno, como el óxido de 1,2-propileno, el óxido de butileno, como el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno, el óxido de isobutileno o el tetrahidrofurano, el óxido de pentileno y el óxido de hexileno. Entre ellos, se prefieren los óxidos de alquileno C³a C⁴, es decir, el óxido de propileno, como el óxido de ¹,²-propileno, y el óxido de butileno, como el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno y el óxido de isobutileno. El óxido de butileno se utiliza específicamente.

Otros aceites portadores sintéticos adecuados son los alquilfenoles alcoxilados descritos en el documento DE-A 10 102913.

Los aceites portadores especiales son aceites portadores sintéticos, entre los que se prefieren los poliéteres con alcohol descritos anteriormente.

El aceite portador o la mezcla de diferentes aceites portadores se adiciona al combustible en una cantidad preferentemente de 1 a 1000 ppm en peso, más preferentemente de 10 a 500 ppm en peso y en particular de 20 a ¹⁰⁰ppm en peso.

B3) Mejoradores de flujo en frío

Los mejoradores de flujo en frío adecuados son, en principio, todos los compuestos orgánicos capaces de mejorar el comportamiento de flujo de los combustibles destilados medios o de los combustibles diésel en frío. Es aconsejable que tengan suficiente solubilidad en el aceite. En particular, los mejoradores de flujo en frío ("mejoradores de flujo del destilado medio", "MDFI") que se utilizan habitualmente para los destilados medios de origen fósil, es decir, para los combustibles minerales comunes, pueden considerarse para este fin. Sin embargo, también se pueden utilizar compuestos orgánicos que, cuando se utilizan en los combustibles diésel convencionales, poseen en forma parcial o predominante las propiedades de un aditivo antisedimentación de cera ("WASA"). También pueden actuar de manera parcial o preponderante como nucleadores. Sin embargo, también pueden utilizarse mezclas de compuestos orgánicos eficaces como MDFIs y/o eficaces como WASAs y/o eficaces como nucleadores.

Típicamente, el mejorador de flujo en frío se selecciona entre:

(K1) Un copolímero de una olefina C²a C⁴⁰con al menos otro monómero etilénicamente insaturado;

(K2) polímeros de peine;

(K3) polioxialquilenos;

(K4) compuestos polares de nitrógeno;

(K5) ácidos sulfocarboxílicos o sulfónicos o sus derivados; y

(K⁶) ésteres del ácido poli(met)acrílico.

Pueden utilizarse mezclas de diferentes representantes de una de las respectivas clases (K1) a (K⁶), así como mezclas de representantes de diferentes clases (K1) a (K⁶).

Los monómeros de olefina C²a C⁴⁰adecuados para los copolímeros de la clase (K1) son, por ejemplo, los que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, en particular de 2 a10 átomos de carbono y con 1 a 3, preferentemente con 1 o 2, en particular, con un doble enlace carbono-carbono. En este último caso, el doble enlace carbono-carbono puede ser tanto terminal (a-olefinas) como interno. Sin embargo, se prefieren las a-olefinas, especialmente las a-olefinas con ²a ⁶átomos de carbono, por ejemplo, el propeno, el ¹-buteno, el ¹-penteno, el ¹-hexeno y especialmente el etileno.

En los copolímeros de la clase (K1), el al menos un monómero adicional etilénicamente insaturado se selecciona preferentemente entre alquenilésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido (met)acrílico y otras olefinas.

Si se polimerizan otras olefinas, éstas son preferentemente de mayor peso molecular que los monómeros base de olefina C²a C⁴⁰antes mencionados. Si, por ejemplo, se utiliza etileno o propeno como monómero base de olefina, las a-olefinas C¹⁰a C⁴⁰son especialmente adecuadas como olefinas adicionales. En la mayoría de los casos, sólo se polimerizan otras olefinas si se utilizan también monómeros con funciones de éster de ácido carboxílico.

Los ésteres del ácido (met)acrílico adecuados son, por ejemplo, los ésteres del ácido (met)acrílico con alquenoles de Ci a C²⁰, en particular, con alquenoles Ci a C¹⁰, especialmente con metanol, etanol, propanol, isopropanol, nbutanol, sec-butanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, ²-etilhexanol, nonanol y decanol, y sus isómeros estructurales.

Los alquenilésteres de ácidos carboxílicos adecuados son, por ejemplo, los alquenilésteres C²a C¹⁴, por ejemplo, los ésteres de vinilo y de propenilo, de ácidos carboxílicos con ²a ²¹átomos de carbono, cuyo resto hidrocarbonado puede ser lineal o ramificado. Entre ellos, los preferentes son los ésteres de vinilo. Entre los ácidos carboxílicos con un resto hidrocarburo ramificado, se prefieren aquellos cuya ramificación está en la posición a del grupo carboxilo, por lo que el átomo de carbono a es particularmente preferente que sea terciario, es decir, el ácido carboxílico es un llamado ácido neocarboxílico. Sin embargo, es preferente que el resto hidrocarburo del ácido carboxílico sea lineal. Ejemplos de alquenilésteres de ácidos carboxílicos adecuados son el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el ²-etilhexanoato de vinilo, los ésteres de vinilo del ácido neopentanoico, los ésteres de vinilo del ácido hexanoico, los ésteres de vinilo del ácido neonanoico, los ésteres de vinilo del ácido neodecanoico y los ésteres de propenilo correspondientes, siendo preferentes los ésteres de vinilo. Un éster de alquenilo de ácido carboxílico particularmente preferente es el acetato de vinilo; los copolímeros típicos del grupo (K1) resultantes son los copolímeros de etileno-acetato de vinilo ("EVA"), que se encuentran entre los más utilizados; los copolímeros de etileno-acetato de vinilo que pueden usarse de manera particularmente ventajosa y su preparación se describen en el documento WO 99/29748.

Como copolímeros de la clase (K1) también son adecuados los que contienen dos o más alquenilésteres de ácido carboxílico que difieren entre sí en cuanto a la función alquenilo y/o el grupo de ácido carboxílico. También son adecuados los copolímeros que, además de los alquenilésteres de los ácidos carboxílicos, contienen al menos una olefina y/o al menos un éster del ácido (met)acrílico en forma polimerizada.

Los terpolímeros de una a-olefina C²a C⁴⁰, un éster alquílico C¹a C²⁰de un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado que tenga de 3 a 15 átomos de carbono y un éster alquenílico C²a C¹⁴de un ácido monocarboxílico saturado que tenga de 2 a 21 átomos de carbono son también adecuados como copolímeros de la clase (K1). Estos terpolímeros se describen en el documento WO 2005/054314. Un terpolímero típico de este tipo está compuesto por etileno, éster de ²-etilhexilo del ácido acrílico y acetato de vinilo.

El al menos uno o los otros monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan en los copolímeros de la clase (K1) en una cantidad preferentemente del 1 al 50 % en peso, más preferentemente del 10 al 45 % en peso y más preferentemente del 20 al 40 % en peso, en base al copolímero total. Así pues, la proporción principal en peso de las unidades monoméricas de los copolímeros de la clase (K1) procede generalmente de las olefinas base C²a C⁴⁰.

Los copolímeros de la clase (K1) tienen preferentemente un peso molecular medio en número Mn de 1000 a 20.000, más preferentemente de ¹⁰⁰⁰a ^10.000y en particular de ¹⁰⁰⁰a 8000.

Los polímeros en peine típicos del componente (K2) se obtienen, por ejemplo, mediante copolimerización del anhídrido maleico o el ácido fumárico con otro monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo, con una a-olefina o un éster insaturado como el acetato de vinilo, y luego la esterificación de la función anhidra o ácida con un alcohol que tenga al menos 10 átomos de carbono. Otros polímeros en peine adecuados son los copolímeros de a-olefinas y comonómeros esterificados, por ejemplo, copolímeros esterificados de estireno y anhídrido maleico o copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico. Los polímeros en peine adecuados también pueden ser polifumaratos o polimaleinatos. Además, los homo- y copolímeros de éteres de vinilo son polímeros de peinado adecuados. Los polímeros de peine adecuados como componentes de la clase (K2) son, por ejemplo, también los descritos en el documento WO 2004/035715 y en "Comb-like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate y V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. ⁸, páginas 117 a 253 (1974). También son adecuadas las mezclas de polímeros en peine.

Los polioxialquilenos adecuados como componentes de la clase (K3) son, por ejemplo, los ésteres de polioxialquileno, los éteres de polioxialquileno, los éteres mixtos de polioxialquileno y sus mezclas. Preferentemente, estos compuestos de polioxialquileno contienen al menos uno, preferentemente al menos dos, grupos alquilo lineales con 10 a 30 átomos de carbono cada uno y un grupo polioxialquileno con un peso molecular medio en número de hasta 5000. Los compuestos de polioxialquileno de este tipo se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 061 895 así como en el US 4 491 455. Los compuestos especiales de polioxialquileno se basan en polietilenglicoles y polipropilenglicoles con un peso molecular medio de 100 a 5000. También son adecuados los mono y diésteres polioxialquilénicos de ácidos grasos con 10 a 30 átomos de carbono, como el ácido esteárico o el ácido behénico.

Los compuestos nitrogenados polares adecuados como componentes de la clase (K4) pueden ser tanto de naturaleza iónica como no iónica y, preferentemente, tienen al menos uno, en particular, al menos dos, sustituyentes en forma de átomo de nitrógeno terciario de la fórmula general >NR7, en la que R7 es un resto hidrocarburo Cs a C4o. Los sustituyentes de nitrógeno también pueden estar cuaternizados, es decir, en forma catiónica. Ejemplos de tales compuestos nitrogenados son las sales de amonio y/o las amidas obtenidas por la reacción de al menos una amina sustituida con al menos un resto hidrocarburo con un ácido carboxílico que tenga de 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado del mismo. Preferentemente, las aminas contienen al menos un resto alquilo lineal de Cs a C⁴⁰. Las aminas primarias adecuadas para la preparación de los compuestos nitrogenados polares mencionados son, por ejemplo, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tetradecilamina y los homólogos lineales superiores; las aminas secundarias adecuadas para este fin son, por ejemplo, la dioctadecilamina y la metilbehenilamina. También son adecuadas para este fin las mezclas de aminas, en particular, las mezclas de aminas que son accesibles a gran escala, como las aminas grasas o las tallaminas hidrogenadas, como se describe, por ejemplo, en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, ⁶a edición, en el capítulo "Aminas, alifáticas". Los ácidos adecuados para la reacción son, por ejemplo, ácido ciclohexano-¹,²-dicarboxílico, ácido ciclohexeno-¹,²-dicarboxílico, ácido ciclopentano-¹,²-dicarboxílico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos succínicos sustituidos con restos hidrocarbonados de cadena larga.

En particular, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite de poli(ácidos carboxílicos C2-C20) que tiene al menos un grupo amino terciario con aminas primarias o secundarias. Los poli(ácidos carboxílicos C2-a C20) que tienen al menos un grupo amino terciario en el que se basa este producto de reacción contienen preferentemente al menos 3 grupos carboxilo, en particular de 3 a 12, especialmente de 3 a 5 grupos carboxilo. Las unidades de ácido carboxílico en los ácidos policarboxílicos tienen preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, en particular, las unidades de ácido acético. Las unidades de ácido carboxílico están convenientemente unidas a los ácidos policarboxílicos, por lo general, a través de uno o más átomos de carbono y/o nitrógeno. Preferentemente, están unidos a átomos de nitrógeno terciarios que, en el caso de varios átomos de nitrógeno, están conectados por medio de cadenas de hidrocarburos.

Preferentemente, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite a base de poli(ácidos carboxílicos C²a C²⁰) que tiene al menos un grupo amino terciario y la fórmula general IIa o IIb

HOOC1 d „COOH

B B

H O O C .^N ^N ^C O O H

(Ha)

h o o c " b ' n ' Bvc o o h

b ' c o o h (IIb)

en la que la variable A representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificado de C2 a C6 o la agrupación de la fórmula III

y la variable B denomina un grupo alquileno de C1 a C19. Los compuestos de la fórmula general IIa y IIb tienen en particular, las propiedades de un WA^sA.

Además, el producto de reacción soluble en aceite preferente del componente (K4), en particular, el de la fórmula general IIa o IIb, es una amida, una sal de amonio amida o una sal de amonio en la que no, uno o más grupos de ácido carboxílico se convierten en grupos amida.

Los grupos alquileno C2 a C6 de cadena lineal o ramificada de las variables A son, por ejemplo, 1,1-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,3-propileno, 1,5-pentileno, 2-metil-1,4-butileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno, 1,6-hexileno (hexametileno) y, en particular, 1,2-etileno. Preferentemente, la variable A comprende de 2 a 4, en particular, 2 o 3 átomos de carbono.

Los grupos aqluileno C1 a C19 de las variables B son, por ejemplo, 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametileno, hexadecametileno, octadecametileno, nona-decametileno y, en particular, el metileno. Preferentemente, la variable B comprende de 1 a 10, en particular de 1 a 4 átomos de carbono.

Las aminas primarias y secundarias como socios de reacción para los ácidos policarboxílicos para formar el componente (K4) suelen ser monoaminas, especialmente monoaminas alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias pueden seleccionarse entre una variedad de aminas que portan -opcionalmente enlazados- restos hidrocarbonados.

En la mayoría de los casos, estas aminas subyacentes a los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) son aminas secundarias y tienen la fórmula general HN(R8)², en la que las dos variables R8, independientemente una de otra, denotan restos alquílicos C¹⁰a C³⁰de cadena lineal o ramificada, en particular, restos alquílicos C¹⁴a C²⁴. Estos restos alquílicos de cadena larga son preferentemente de cadena lineal o sólo ligeramente ramificados. Por regla general, las aminas secundarias mencionadas se derivan de los ácidos grasos naturales o de sus derivados en lo que respecta a sus restos alquilo de cadena larga. Preferentemente, los dos restos R8 son los mismos.

Las aminas secundarias mencionadas pueden estar unidas a los ácidos policarboxílicos mediante estructuras amidas o en forma de sales de amonio, también sólo una parte puede estar presente como estructuras amidas y otra parte como sales de amonio. Preferentemente, sólo están presentes unos pocos o ningún grupo ácido libre. Preferentemente, los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) están completamente presentes en forma de estructuras amidas.

Ejemplos típicos de tales componentes (K4) son los productos de reacción del ácido nitrilotriacético, del ácido etilendiaminotetraacético o del ácido propileno-1,2-diaminotetraacético, cada uno de ellos con 0,5 a 1,5 moles por grupo carboxilo, en particular de 0,8 a 1,2 mol por grupo carboxilo, de la dioleilamina, la dipalmitinamina, la diamina de grasa de coco, la diestearilamina, la dibehenilamina o en particular de la diamina de grasa de sebo. Un componente particularmente preferente (K4) es el producto de reacción de 1 mol de ácido etilendiamino tetraacético y 4 moles de diamina hidrogenada de grasa de sebo.

Como otros ejemplos típicos del componente (K4), las sales de N,N-dialquilamonio de 2-N',N' -dialquilamidobenzoatos, por ejemplo, el producto de reacción de 1 mol de anhídrido ftálico y 2 moles de diamina de grasa de sebo, que puede o no estar hidrogenada, y el producto de la reacción de 1 mol de una alquenilspirobislactona con 2 moles de una dialquilamina, por ejemplo, diamina de grasa de sebo y/o amina de grasa de sebo, que pueden o no estar hidrogenadas.

Otros tipos de estructuras típicas para el componente de la clase (K4) son los compuestos cíclicos con grupos amino terciarios o los condensados de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contienen ácidos carboxílicos, como se describe en el documento WO 93/18115.

Los ácidos sulfocarboxílicos, los ácidos sulfónicos o sus derivados adecuados como mejoradores de la fluidez en frío del componente de la clase (K5) son, por ejemplo, las amidas de ácido carboxílico solubles en aceite y los ésteres de ácido carboxílico del ácido ortosulfobenzoico en los que la función de ácido sulfónico está presente como sulfonato con cationes de amonio sustituidos por alquilo, como se describe en la patente EP-A 261 957.

Los ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados como mejoradores de la fluidez en frío del componente de la clase (K⁶) son tanto homopolímeros como copolímeros de ésteres de ácido acrílico y metacrílico. Se prefieren los copolímeros de al menos dos ésteres de ácido (met)acrílico mutuamente diferentes que se diferencian con respecto al alcohol monohídrico. Si es necesario, el copolímero contiene otro monómero olefínicamente insaturado polimerizado en. El peso molecular medio del polímero es preferentemente de 50.000 a 500.000. Un polímero particularmente preferente es un copolímero de ácido metacrílico y ésteres de ácido metacrílico de alcoholes saturados C¹⁴y C¹⁵, en el que los grupos ácidos se neutralizan con tallamina hidrogenada. Los ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO 00/44857.

El mejorador de flujo en frío o la mezcla de diferentes mejoradores de flujo en frío se adiciona al combustible destilado medio o al gasóleo en una cantidad total preferentemente de 10 a 5000 ppm en peso, más preferentemente de 20 a 2000 ppm en peso, más preferentemente de 50 a 1000 ppm en peso y más preferentemente de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo, de 200 a 500 ppm en peso.

B4) Mejorador de la lubricidad

Los mejoradores de la lubricidad adecuados (modificadores de la fricción) suelen estar basados en ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos. Ejemplos típicos son el ácido graso del tall oil, como se describe por ejemplo, en el documento WO 98/004656 y monooleato de glicerol. Además, los productos de reacción descritos en el documento US ⁶743266 B2 de los aceites naturales o sintéticos, por ejemplo, los triglicéridos, y las alcanolaminas descritas en el documento ⁶743266 b2 también son adecuados como mejoradores de la lubricidad.

B5) Inhibidores de la corrosión

Los inhibidores de corrosión adecuados son, por ejemplo, los ésteres de ácido succínico, especialmente con polioles, los derivados de ácidos grasos, por ejemplo, los ésteres de ácido oleico, los ácidos grasos oligomerizados, las etanolaminas sustituidas y los productos vendidos bajo el nombre comercial RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Alemania) o HiTEC 536 (Ethyl Corporation).

B⁶) Desemulsionantes

Los desemulsionantes adecuados son, por ejemplo, las sales alcalinas o alcalinotérreas de los sulfonatos de fenol y naftaleno sustituidos por alquilo y las sales alcalinas o alcalinotérreas de los ácidos grasos, además de compuestos neutros como los alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, Etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo, etoxilato de terc-butilfenol o etoxilato de terc-pentilofenol, ácidos grasos, alquilfenoles, puntos de condensación de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), por ejemplo, también en forma de copolímeros en bloque EO/PO, polietileniminas o también polisiloxanos.

B7) Clarificantes

Los clarificantes adecuados son, por ejemplo, los condensados de fenol-formaldehído alcoxilados, como los productos disponibles bajo el nombre comercial NALCO 7D07 (Nalco) y TOLAD 2683 (Petrolite).

B⁸) Antiespumante

Los agentes antiespumantes adecuados son, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter, como los productos disponibles bajo el nombre comercial TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) y RHODOSIL (Rhone Poulenc).

B9) Potenciador de cetano

Entre los potenciadores de cetano adecuados se encuentran los nitratos alifáticos, como el nitrato de 2-etilhexilo y el nitrato de ciclohexilo, y los peróxidos, como el peróxido de di-terc-butilo.

B10) Antioxidantes

Los antioxidantes adecuados incluyen fenoles sustituidos, como el 2,6-di-terc-butilfenol y el 6-di-terc-butil-3-metilfenol, y fenilendiaminas como la N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina.

B11) Desactivadores de metales

Los desactivadores metálicos adecuados son, por ejemplo, los derivados del ácido salicílico, como la N,N'-disalicilideno-¹,²-propanediamina.

B12) Disolvente

Son adecuados, por ejemplo, los disolventes orgánicos no polares como los hidrocarburos aromáticos y alifáticos, por ejemplo, el tolueno, los xilenos, el "white spirit" y los productos vendidos bajo el nombre comercial SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) y EXXSOL (ExxonMobil), así como los disolventes orgánicos polares, por ejemplo, los alcoholes como el 2-etilhexanol, el decanol y el isotridecanol. Dichos disolventes suelen entrar en el gasóleo junto con los aditivos y coadyuvantes antes mencionados, a los que pretenden disolver o diluir para una mejor manipulación.

C) Combustibles

El aditivo de acuerdo con la invención es excelentemente adecuado como aditivo de combustible y en principio puede utilizarse en cualquier combustible. Aporta toda una serie de efectos beneficiosos en el funcionamiento de los motores de combustión con combustibles. Preferentemente, el aditivo cuaternizado de acuerdo con la invención se utiliza en combustibles de destilación media, en particular, en combustibles diésel.

Por lo tanto, también es un objeto de la presente invención proporcionar combustibles, en particular, combustibles de destilación media, con un contenido del aditivo cuaternizado de acuerdo con la invención que sea eficaz como aditivo para lograr efectos beneficiosos en el funcionamiento de los motores de combustión interna, por ejemplo, motores diésel, en particular, motores diésel de inyección directa, en particular, motores diésel con sistemas de inyección common rail. Este contenido efectivo (tasa de dosificación) suele ser de 10 a 5000 ppm en peso, preferentemente de 20 a 1500 ppm en peso, en particular de 25 a 1000 ppm en peso, especialmente de 30 a 750 ppm en peso, en cada caso basado en la cantidad total de combustible.

Los combustibles de destilación media, como los gasóleos o los aceites de calefacción, son preferentemente refinados de petróleo, que suelen tener un intervalo de ebullición de 100 a 400°C. Se trata en su mayoría de destilados con un punto de 95 % hasta 360°C o incluso más. Sin embargo, también pueden ser los denominados "gasóleo ultra bajo en azufre" o "gasóleo de ciudad", caracterizados por un punto 95 % de, por ejemplo, un máximo de 345°C y un contenido de azufre de un máximo de 0,005 % en peso o por un punto 95 % de, por ejemplo, 285°C y un contenido de azufre de un máximo de 0,001 % en peso. Además de los combustibles minerales de destilación media o del gasóleo que se obtienen mediante el refinado, también son adecuados los que se obtienen mediante la gasificación del carbón o los combustibles de gas a líquido (GTL) o los combustibles de biomasa a líquido (BTL). También son adecuadas las mezclas de los destilados medios o de los gasóleos antes mencionados con combustibles renovables, como el biodiésel o el bioetanol.

Las calidades de los aceites de calefacción y de los combustibles diésel se especifican con más detalle en las normas DIN 51603 y EN 590, por ejemplo, (véase también la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 5a edición, vol. A12, p. 617 y siguientes).

Además de su uso en los destilados medios de origen fósil, vegetal o animal mencionados anteriormente, que son esencialmente mezclas de hidrocarburos, el aditivo cuaternizado de acuerdo con la invención también puede utilizarse en mezclas de dichos destilados medios con aceites biocombustibles (biodiésel). Dichas mezclas también se engloban en el término "combustible destilado medio" a efectos de la presente invención. Están disponibles en el mercado y suelen contener los aceites de biocombustible en cantidades subordinadas, normalmente en cantidades del 1 al 30 % en peso, en particular, del 3 al 10 % en peso, sobre la base de la cantidad total de destilado medio de origen fósil, vegetal o animal y de aceite de biocombustible.

Los aceites para biocombustibles suelen estar basados en ésteres de ácidos grasos, preferentemente alquilésteres de ácidos grasos derivados de aceites y/o grasas vegetales y/o animales. Por alquilésteres se entienden generalmente los alquilésteres inferiores, en particular, los alquilésteres C¹a C⁴, que se obtienen por transesterificación de los glicéridos, en particular de los triglicéridos, presentes en los aceites y/o grasas vegetales y/o animales por medio de alcoholes inferiores, por ejemplo, etanol o sobre todo metanol ("FAME"). Los alquilésteres inferiores típicos basados en aceites y/o grasas vegetales y/o animales utilizados como aceite para biocombustibles o componentes de los mismos son, por ejemplo, el éster metílico de girasol, el éster metílico de aceite de palma ("PME"), el éster metílico de aceite de soja ("SME") y, en particular, el éster metílico de aceite de colza ("RME"). De manera particularmente preferente, los combustibles de destilado medio o gasóleo son aquellos con un bajo contenido de azufre, es decir, con un contenido de azufre inferior al 0,05 % en peso, preferentemente inferior al 0,02 % en peso, en particular, inferior al 0,005 % en peso y especialmente inferior al 0,001 % en peso de azufre.

Todas las composiciones de gasolina disponibles en el mercado pueden considerarse combustibles de gasolina. Un ejemplo típico es el combustible Eurosuper basic según la norma EN 228, que se encuentra habitualmente en el mercado. Además, las composiciones de gasolina de la especificación según el documento WO 00/47698 son también posibles campos de aplicación de la presente invención.

El aditivo cuaternizado de acuerdo con la invención es particularmente adecuado como aditivo de combustible en las composiciones de combustible, especialmente en los combustibles diésel, para superar los problemas descritos al principio en los motores diésel de inyección directa, especialmente los que tienen sistemas de inyección de common rail.

La invención se describirá ahora con más detalle con referencia a las siguientes realizaciones. En particular, los procedimientos de ensayo mencionados a continuación forman parte de la divulgación general de la solicitud y no se limitan a las realizaciones específicas.

Parte experimental:

A. Procedimientos de ensayo generales

Ensayos de motor

1. Ensayo XUD9 - Determinación de la restricción del flujo

La implementación se realiza según las disposiciones estándar del CEC F-23-01.

2. Ensayo DW10 - Determinación de la pérdida de potencia debida a los depósitos de los inyectores en el motor diésel Common Rail

2.1. DW10- KC - Ensayo de mantenimiento de la limpieza

El ensayo de mantenimiento de la limpieza se basa en el procedimiento de ensayo F-098-08 de la CCA, edición 5. Se utiliza la misma configuración de ensayo y el mismo tipo de motor (PEUGEOT DW10) que en el procedimiento CEC.

Modificación y características especiales:

En los ensayos se utilizaron inyectores limpios. El tiempo de limpieza en el baño de ultrasonido en agua a 60°C 10 % de Superdecontamine (Intersciences, Bruselas) fue de 4h.

Tiempos de ejecución de los ensayos:

El período de ensayo fue de 12 horas sin fases de detención. El ciclo de ensayo de una hora del CEC F-098-08 que se muestra en la figura ²se realizó ¹²veces.

Determinación del rendimiento:

La potencia inicial P0,KC [kW] se calcula a partir del par medido a 4000/min a plena carga directamente después del ensayo de arranque y calentamiento del motor. El procedimiento se describe en la edición 5 del procedimiento de ensayo (CEC F-98-08). Se utiliza la misma configuración de ensayo y el mismo tipo de motor PEUGEOT DW10. La potencia final (Pend,KC) se calcula en el 12° ciclo en la etapa 12, (ver tabla, figura 1). También en este caso, el punto de funcionamiento es de 4000/min a plena carga. Pend,KC [kW] se calcula a partir del par medido.

La pérdida de potencia en el ensayo KC se calcula de la siguiente manera:

pérdida de potencia

100

2.2. DW10-Dirty Up - Limpieza-(DU-CU)

El ensayo DU-CU se basa en el procedimiento de ensayo CEC F-098-08, edición 5. La forma de proceder está descrita en la edición 5 del procedimiento de ensayo (CEC F-98-08). En ese caso se utiliza la misma estructura de ensayo y el tipo de motor PEUGEOT DW10.

El ensayo DU - CU se compone de dos ensayos individuales que se realizan sucesivamente. El primer ensayo está destinado a la formación de depósitos (DU), el segundo para eliminar los depósitos (CU). Después de la DU se determina la pérdida de potencia (Powerloss). Después de finalizado el ensayo de DU, no se enciende el motor durante como mínimo ⁸horas y se deja enfriar a temperatura ambiente. Posteriormente se inicia el CU con el combustible CU, sin desmontar ni limpiar los inyectores. En caso ideal los depósitos y la pérdida de potencia disminuyen durante la realización del ensayo CU.

Modificación y características especiales:

Antes de cada ensayo de DU se instalaron inyectores limpios en el motor. El tiempo de limpieza en el baño de ultrasonido a 60°C, agua 10 % Superdecontamine (Intersciences, Bruselas) fue de 4 h.

Tiempos de ejecución de los ensayos:

El período de ensayo fue de 12 horas para el DU y de 12 horas por el CU. El motor se hizo funcionar en el ensayo DU y CU sin fases de detención.

El ciclo de ensayo de una hora del CEC F-098-08 que se muestra en la figura 2 en ese caso se realizó 12 veces.

Determinación de la potencia:

La potencia inicial P0, du [kW] se calcula a partir del par motor medido a 4000/min a plena carga directamente después del arranque y calentamiento del motor. El procedimiento también se describe en la edición 5 del procedimiento de ensayo.

La potencia final (0, du) se calcula en la 12° ciclo en la etapa 12, (ver tabla anterior). También en este caso, el punto de funcionamiento es de 4000/min a plena carga. Pendida [kW] se calcula a partir del par medido.

La pérdida de potencia en el DU se calcula de la siguiente manera

Pérdida de potencia,

100

Limpieza

La potencia inicial P0, cu [kW] se calcula a partir del par motor medido a 4000/min a plena carga directamente después del arranque y calentamiento del motor en la CU. El procedimiento también se describe en el número 5 del procedimiento de ensayo.

La potencia final (0, cu) se calcula en la 12° ciclo en la etapa 12, (ver tabla Figura 2). También en este caso, el punto de funcionamiento es de 4000/min a plena carga. Pend, cu [kW] se calcula a partir del par medido.

La pérdida de potencia en el ensayo de CU se calcula de la siguiente manera (número negativo en la pérdida de potencia en el ensayo cu significa incremento de potencia)

. , , . ____ _ / Pend, du - pend, cu\

perdida de potencia (DU,CU)|%]= ^--------- po~du---------

El combustible utilizado fue un gasóleo comercial de la empresa Haltermann (RF-06-03). A esto se añadió 1 ppm en peso de zinc en forma de solución de didodecanoato de zinc para estimular artificialmente la formación de depósitos en los inyectores.

3. Ensayo IDID - Determinación del efecto del aditivo contra los depósitos internos del inyector

La formación de depósitos en el interior del inyector se caracterizó por las desviaciones de las temperaturas de los gases de escape de los cilindros a la salida de los mismos durante el arranque en frío del motor DW10.

Para promover la formación de depósitos, se adicionaron al combustible 1 mg/l de sal de Na de un ácido orgánico, ²⁰mg/l de ácido dodecenil succínico y ¹⁰mg/l de agua.

El ensayo se realiza como un ensayo de ensuciamiento-limpieza (DU-CU).

DU-CU se basa en el procedimiento de ensayo F-098-08 Issue 5 de la CEC.

El ensayo DU - CU consiste en dos ensayos individuales que se ejecutan una tras otra. El primer ensayo es para la formación de depósitos (DU), la segunda para la eliminación de depósitos (CU).

Después de la marcha de la DU, se realiza un arranque en frío del motor seguido de un ralentí de 10 minutos tras un período de parada de al menos ocho horas.

A continuación, el combustible de la CU se utiliza para arrancar la CU sin quitar y limpiar los inyectores. Tras el recorrido de la CU de más de ⁸h, se realiza un arranque en frío del motor seguido de un ralentí de 10 minutos tras una fase de parada de al menos ocho horas. La evaluación se realiza comparando las curvas de temperatura de los cilindros individuales tras el arranque en frío del du y la marcha de la CU.

El ensayo IDID indica la formación de depósitos internos en el inyector. La temperatura de los gases de escape de cada uno de los cilindros sirve de parámetro para este ensayo. Con un sistema de inyectores sin IDID, las temperaturas de los gases de escape de los cilindros aumentan uniformemente. Si hay IDID, las temperaturas de los gases de escape de cada uno de los cilindros no aumentan uniformemente y se desvían entre sí.

Los sensores de temperatura están situados detrás de la salida de la culata en el colector de escape. Una desviación significativa de las temperaturas de cada cilindro (por ejemplo, > 20°C) indica la presencia de depósitos internos en el inyector (IDID).

Los ensayos (DU y CU) se realizan con un tiempo de funcionamiento de ⁸h cada una. El ciclo de ensayo de una hora del CEC F-098-08 (véase la figura 1) se ejecuta ⁸veces. Si las temperaturas de los cilindros individuales se desvían más de 45°C del valor medio de los 4 cilindros, el ensayo se termina prematuramente.

Modificación y características especiales: Se instalaron inyectores limpios antes de iniciar cada ensayo de DU. El tiempo de limpieza en el baño de ultrasonidos a 60°C de agua 10 % de Superdecontamine fue de 4h.

B. Ejemplos de fabricación:

Reactivos utilizados:

Cocoildimetilamina (N,N-dimetil-N-C12/14-amina, CAS 68439-70-3 o 112-18-5) con un número total de aminas de 246 mg KOH/g.

Ácido isononanoico (CAS 3302-10-1) de BASF.

Oxalato de dimetilo (CAS 553-90-2) de Aldrich 2-Propilheptanol (CAS 10042-59-8) de BASF.

Disolvente Nafta, reducido en naftaleno: Hydrosol A 200 ND, CAS 64742-94-5DHC Solvent Chemie GmbH 2-Etilhexilamina (CAS 104-75-6) de BASF

Oleilamina (CAS 112-90-3) de Aldrich

Ejemplo de comparación 1: C12/14-NMe3-metiloxalato (comparación)

Una mezcla de cocoildimetilamina (300 g), oxalato de dimetilo (233 g) y ácido isononanoico (1,1 g) se calienta a 120°C durante 24 h en un recipiente de doble camisa 1 I. Posteriormente, el exceso de oxalato de dimetilo se elimina en el evaporador rotatorio a 120°C en vacío. El producto se obtiene como un sólido de color beige. La ¹H-RMN (CDCh) confirma la cuaternización ⁽⁸= 3,36 ppm (singlete, RN(CH³k), ⁸= 3,71 ppm (singlete, - O²CCO²CH³)). Ejemplo 1: C12/14-NMe3-(2-propilheptil)-oxalato (ejemplo de referencia)

Una solución del producto del Ejemplo Comparativo 1 (314 g) en 2-propilheptanol (598 g) se calienta a 120°C durante ⁶h, durante las cuales se destila el metanol volátil mientras se pasa una corriente de nitrógeno. El producto se obtiene como una solución en 2-propilheptanol. La ¹H-RMN (CDCh; tras la eliminación del disolvente a 70°C en alto vacío) confirma la transesterificación.

Ejemplo 2: C12/14-NMe³oxoacetato de (2-etilhexil)-amino (ejemplo de referencia)

[0275 ] Una solución del producto del ejemplo comparativo 1 (100 g) en disolvente nafta, reducido en naftaleno (85 g) y 2-etilhexilamina (37,6 g) se calienta a 120°C durante 4 h, y se destila el metanol volátil mientras se pasa una corriente de nitrógeno. La ¹H-RMN (CDCh; tras la eliminación del disolvente a 70°C en alto vacío) confirma la amidación.

Ejemplo 3: C12/14-NMe³oxoacetato de oleilamino (ejemplo de referencia)

Una solución del producto del ejemplo comparativo 1 (100 g) en disolvente nafta, reducido en naftaleno (211 g) y oleilamina (111 g) se calienta a 120°C durante 4 h, durante las cuales se destila el metanol volátil mientras se pasa una corriente de nitrógeno. La ¹H-RMN (CDCh; tras la eliminación del disolvente a 70°C en alto vacío) confirma la amidación.

Ejemplo 4: (ejemplo de referencia)

Una mezcla de N-coilmorfolina (número total de amina 207 mg KOH/g, 200 g), oxalato de dimetilo (261 g) y ácido isononanoico (9,2 g) se calienta a 160°C durante 4 h en un recipiente de doble camisa 1 I. La ¹H-RMN (CDCh) confirma la cuaternización ^{( 8}= 3,5 ppm, singlete, R³NCH³). Posteriormente, el exceso de oxalato de dimetilo se elimina en el evaporador rotatorio a 120°C en vacío. El producto de la reacción se disuelve en 2-propilheptanol (460 g) y se calienta a 120°C durante ⁶h. El metanol volátil se destila pasando una corriente de nitrógeno. El producto se obtiene como una solución en ²-propilheptanol.

C. Ejemplos de uso:

En los siguientes ejemplos de aplicación, los aditivos se utilizan como sustancia pura o como solución en un disolvente.

Ejemplo de aplicación 1: Determinación de la solubilidad y de las propiedades de la formulación

La conexión según el ejemplo comparativo 1: El C12/14-NMe3-metiloxalato es un sólido cristalino e insoluble en disolvente nafta a una concentración del 50 % (p/p). El compuesto según el ejemplo 1 de la invención: El oxalato de C12/14-NMe3-(2-propilheptilo) es líquido y estable en almacenamiento a temperatura ambiente en solución al 50 % en disolvente nafta. Esto ilustra las propiedades de manipulación significativamente mejoradas del compuesto de acuerdo con la invención.

Se probó la estabilidad de almacenamiento de las siguientes formulaciones a -20 °C:

a) Dilución 1:5 en disolvente nafta (5 partes):

Se observa lo siguiente:

Ejemplo de comparación 1. Solidificación tras 44 días a -20°C

Ejemplo 1 de acuerdo con la invención: líquido claro tras 60 días a -20°C

(b) Dilución 1:5:1 en nitratos de 2-etilhexilo (5 partes) y disolvente nafta (1 parte)

Se observa lo siguiente:

Ejemplo de comparación 1: Solidificación tras 1 día a -20°C

Ejemplo 1 de acuerdo con la invención: líquido claro tras 14 días a -20°C

Ejemplo de aplicación 2: Determinación de la compatibilidad del aceite de motor

Determinación según la norma DGMK 531 1-A con combustible EN590 B7 de Aral sin aditivar, y aceite de motor Wintershall Multi-Rekord Top 15W-40.

Se pesan 10 g de aceite de motor y 10 g del aditivo a probar en un matraz Erlenmeyer de 500 ml y se homogeneizan. El matraz que contiene la mezcla se cierra sin apretar con un tapón de vidrio y se acondiciona durante tres días a una temperatura de 90 ± 3°C en una estufa de secado. Tras el acondicionamiento, la muestra se enfría en la vitrina durante una hora a temperatura ambiente. La mezcla se completa ahora con 500 ml de gasóleo y se mezcla bien. Se introduce en el aparato de filtración un filtro de membrana de 50 mm de diámetro y 0,8 pm de tamaño de poro. La mezcla se filtra a través del filtro de membrana utilizando el vacío a una presión de 200 mbar. Se mide el tiempo de filtración.

Se observa lo siguiente:

Ejemplo comparativo: muy mala filtrabilidad, tiempo de filtración > 300 seg. (fallo) Ejemplo 1 de acuerdo con la invención: buena filtrabilidad, tiempo de filtración 114 seg. (pase)

Ejemplo de aplicación 3: XUD9 Ensayo del motor (mantener limpio)

Ensayo según el procedimiento anterior CEC F-23-01 en el motor Peugeot XUD9. Combustible EN590 B7 Aral sin aditivar:

Resultado del ensayo (restricción de flujo a 0,1 mm de carrera de la aguja) para el ejemplo 1 de acuerdo con la invención:

El compuesto de acuerdo con la invención es, por lo tanto, muy eficaz para evitar los depósitos en los motores de inyección indirecta. El compuesto también es capaz de eliminar los depósitos existentes (efecto de limpieza).

Ejemplo de aplicación 4: Ensayo del motor DW10 Zn (limpieza)

El ensayo se llevó a cabo con un motor Peugeot DW10 utilizado en el procedimiento CEC F-98-08, pero con una modificación utilizando condiciones más duras en la parte de ensuciamiento: I.

I. Ensuciamiento: las condiciones más duras permiten que se formen depósitos en el inyector mucho más rápido que en las condiciones estándar de la CEC F-98-08: El motor funcionó durante 4 horas a plena carga (4.000 rpm) con EN590 B7 Aral, sin aditivar, que contenía 3 mg/kg de Zn.

Resultado del ensayo:

En estas condiciones, la potencia del motor disminuyó de 96,4 kW a 92,1 kW después de 4 h, lo que corresponde a una pérdida de potencia del 5,4 %.

II. Limpieza:

Procedimiento CEC F-98-08 acortado a ⁸h con 1 ppm de Zn en EN590 B7 Aral sin aditivar, conteniendo 25 mg/kg de compuesto activo según el Ejemplo 1 de acuerdo con la invención.

Resultado del ensayo:

Potencia del motor

• al inicio del ensayo: 90.2 kW,

• después de 3 h de funcionamiento del motor: 97.7 kW (es decir, restablecimiento total de la potencia del motor) La potencia del motor se mantuvo constante en 97,7 kW hasta el final del ensayo de limpieza de ⁸h

El compuesto de acuerdo con el ejemplo 1 de la invención (C12/14-NMe3-(2-propilheptil)-oxalato) es particularmente eficaz contra los depósitos en los motores de inyección directa. El compuesto muestra una gran eficacia tanto en la prevención de la acumulación de depósitos como en la eliminación de los existentes.

Ejemplo de aplicación 5: DW10 Jabón de Na Ensayo IDID (limpieza)

Para investigar la influencia de los aditivos en el rendimiento de los motores diésel de inyección directa, se llevó a cabo el ensayo del motor IDID como procedimiento de ensayo adicional, en la que se determinaron las temperaturas de los gases de escape de los cilindros a la salida de los mismos durante el arranque en frío del motor DW¹⁰(véase la descripción anterior de los procedimientos).

En el procedimiento de ensayo CEC F-098-08 se utilizó un motor diésel de inyección directa DW10 con sistema common rail del fabricante Peugeot. El procedimiento utilizado se deriva del CEC F-098-08 con la modificación de que en lugar de 1 ppm de Zn, se adicionaron 1 ppm en peso de naftenato de sodio y 20 ppm en peso de ácido dodecenil succínico para estimular artificialmente la formación de depósitos. El combustible utilizado fue un gasóleo B7 comercializado según la norma EN 590 de Aral. La duración del ensayo se reduce a ⁸horas en comparación con el procedimiento CEC F-098-08. Después de cada fase de DU y CU, el motor se enfría y se pone en marcha al ralentí.

Resultados de los ensayos:

I. DU (Dirty up)

Las temperaturas de los gases de escape de los 4 cilindros (" Z1" a " Z4") se midieron en las salidas de los cilindros después de 0 minutos ("O 0") y después de 5 minutos ("O 5") respectivamente. Los resultados de las mediciones de la temperatura de los gases de escape con los valores medios ("A") y las mayores desviaciones de A hacia abajo ("-") y hacia arriba ("+") para los dos ensayos se resumen en el siguiente resumen:

A : 83°C (-47°C / 38°C)

Una desviación significativa del valor medio de las temperaturas de los gases de escape y las diferencias significativas entre cilindros individuales indican la formación de IDID.

II. CU (Clean up) Después de la fase DU, el motor funciona con combustible aditivado sin limpiar primero los inyectores. La aditivación se realiza con 70 mg/kg de compuesto activo según el ejemplo 1 de acuerdo con la invención:

Las temperaturas de los gases de escape de los 4 cilindros ("Z1" a "Z4") se midieron de nuevo en las salidas de los cilindros después de 0 minutos ("O 0") y después de 5 minutos ("O 5"). Los resultados de las mediciones de la temperatura de los gases de escape con los valores medios ("A") y las mayores desviaciones de A hacia abajo ("-") y hacia arriba ("+") para los dos ensayos se resumen en el siguiente resumen:

A : 77°C (-⁸°C / 5°C)

La desviación de la media no es significativa; los IDIDs formados fueron eliminados.

El compuesto de acuerdo con el ejemplo 1 de la invención (C12/14-NMe3-(2-propilheptil)-oxalato) tiene una eficacia particular, contra la formación de IDID. El compuesto muestra una alta eficacia tanto en la prevención de la acumulación de depósitos como en la eliminación de los depósitos existentes.

Ejemplo de aplicación 6: DW10 Na Ensayo de pérdida de potencia (mantener limpio)

Para investigar la eficacia de los compuestos de acuerdo con la invención contra la pérdida de potencia causada por los metales, como el Na, el K y otros (y no por el Zn como se ha descrito anteriormente), se utilizó un ensayo de motor IDID. Durante la marcha, la potencia se mide según el CEC F-098-08.

Los compuestos de acuerdo con la presente invención son eficaces contra los depósitos de metales distintos del Zn en los motores de inyección directa, como se muestra en el ensayo de pérdida de potencia de Na anterior. Los compuestos evitan eficazmente la pérdida de potencia y también pueden utilizarse para eliminar los depósitos. Se hace referencia expresa a la divulgación de los materiales impresos aquí citados.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de un producto de reacción que comprende un compuesto nitrogenado cuaternizado, o una fracción parcial

del mismo que contiene un compuesto nitrogenado cuaternizado obtenido a partir del producto de reacción mediante purificación, como aditivo para combustible en una proporción de 10 a 5000 ppm en peso sobre la cantidad total del combustible, en el que el producto de reacción se obtiene por

a) reacción de un compuesto nitrogenado cuaternizable que contenga al menos un grupo amino cuaternizable con un agente cuaternizador que convierta el al menos un grupo amino cuaternizable en un grupo amonio cuaternario, en el que el agente cuaternizador es el éster metílico o etílico de un ácido policarboxílico alifático, cicloaromático o cicloalifático; y

b) transesterificación del grupo éster restante del producto de cuaternización de la etapa a);

en el que la transesterificación se lleva a cabo mediante un alcohol seleccionado del grupo formado por

a) polialcoxilatos, de la fórmula general ¹

en la que:

R¹y R⁵cada uno independientemente representan H, alquilo, alquenilo o arilo, en el que al menos uno de los dos restos es H;

R2, R3y R4, independientemente uno del otro, representan H, alquilo C-¹-C³⁰, en particular, alquilo

C¹-C⁵; y

n, m y o representan independientemente valores enteros de ⁰a ¹⁰⁰;

con masas moleculares de 40 a 10.000 g/mol, determinadas por la determinación del número OH

(DIN 53240-2).

b) polialcoxilatos iniciados con poliol con masas moleculares en el intervalo de ¹⁰⁰a ^{10 .000}g/mol, determinadas por la determinación del número OH (DIN 53240-2).

en la que el compuesto a) o b) utilizado para la transesterificación del grupo éster restante tiene un coeficiente de partición logP superior a 0,7, en particular, superior a 0,8, superior a 0,9, superior a 1 o superior a 1,1,

en la que el valor logP hasta un valor de aproximadamente ⁶se determina según la directriz 117 de la OCDE a

25 °C en n-octanol/agua y por encima de un valor de ⁶se determina por el procedimiento ACD/LogP.

2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los polialcoxilatos de fórmula (1) son homopolímeros o copolímeros.

3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los polialcoxilatos iniciados con poliol son homopolímeros o copolímeros.

4. Uso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el polialcoxilato es un homo o copolímero de óxidos de alquenilo seleccionados entre óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno.

5. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la transesterificación se lleva a cabo mediante un compuesto

que contiene grupos polioxi-alquileno C2 a C4 que se obtienen haciendo reaccionar alcanoles C2 a C⁶⁰, alcanodioles C6 a C3o, alquilciclohexanoles C1 a C3o o alquilfenoles C1 a C3o c etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo.

⁶. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la transesterificación se lleva a cabo por medio de un poliéter iniciado con alcohol que tiene de 5 a 35 unidades de óxido de alquileno C³a C⁶por molécula de alcohol.

7. Uso de acuerdo con la reivindicación ⁶, en el que el alcohol de partida es un alcanol de cadena larga o un fenol sustituido por alquilo de cadena larga, en el que el resto alquilo de cadena larga es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada de C6 a C18.

⁸. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores como aditivo para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa y/o para minimizar la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa.

9. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 como aditivo de combustible de gasolina para reducir los depósitos en el sistema de admisión de un motor de combustible de gasolina.

10. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como aditivo de combustible diésel para reducir y/o prevenir los depósitos en los sistemas de inyección y/o la adherencia de las válvulas en los motores diésel de inyección directa.

11. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto nitrogenado cuaternizable se selecciona entre:

a) al menos una alquilamina de la siguiente fórmula general 3:

RaRbRcN (3)

en la que

al menos uno de los restos Ra, Rb y Rc representa un resto hidrocarbilo de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado C⁸-C⁴⁰y los otros restos representan restos hidrocarbilo C1-C6, idénticos o diferentes, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados; o

en el que todos los restos Ra, Rb y Rc representan restos hidrocarbilo C⁸-C⁴⁰idénticos o diferentes, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados.

b) al menos una amina sustituida por polialqueno que contenga al menos un grupo amino cuaternizable; c) al menos una amina sustituida por poliéter que contenga al menos un grupo amino cuaternizable; y d) al menos un producto de reacción de un agente acilante sustituido por hidrocarbilo y un compuesto que contenga un átomo de nitrógeno o de oxígeno y que contenga además al menos un grupo amino cuaternizable; y

(e) sus mezclas.

12. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el agente cuaternizador es un compuesto de la fórmula general ²

R¹OC(O)-A-C(O)OR-ia (²)

en la que

R¹y R-ia, cada uno independientemente representan un resto metilo o etilo, y

A representa un enlace químico o un hidrocarburo opcionalmente monosustituido o polisustituido, o un resto mononuclear arileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido.

13. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la amina terciaria cuaternizable es un compuesto de fórmula 3 en la que al menos dos de Ra, Rb y Rc son iguales o diferentes y son un resto alquilo C¹⁰-C²⁰de cadena lineal o ramificada y el último resto es alquilo C¹-C⁴.

14. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente cuaternizador se selecciona entre ftalatos de dietilo o de etilo y oxalatos de dietilo o de etilo.

15. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el combustible se selecciona entre combustibles de destilado medio, tal como, aceites de calefacción y combustibles diésel, en particular combustibles biodiésel, combustibles de gasolina y los combustibles de gasolina que contengan alcanol.

16. Un compuesto de nitrógeno cuaternizado como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Procedimiento para la preparación de un compuesto nitrogenado cuaternizado de acuerdo con la reivindicación 16, que comprende

a) la reacción de un compuesto nitrogenado cuaternizable que contenga al menos un grupo amino cuaternizable con un agente cuaternizador que convierta el al menos un grupo amino en un grupo amonio cuaternario, siendo el agente cuaternizador el éster metílico o etílico de un ácido policarboxílico alifático, cicloaromático o cicloalifático; y

b) la transesterificación se lleva a cabo con un compuesto como el definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

18. Un concentrado de aditivos que contenga, en combinación con otros aditivos de combustible diésel o aditivos de combustible de gasolina, al menos un compuesto nitrogenado cuaternizado como se define en la reivindicación 16 o preparado de acuerdo con la reivindicación 17.

19. Composición de combustible que comprende, en una proporción de 10 a 5.000 ppm en peso sobre la cantidad total del combustible, al menos un producto de reacción que comprende un compuesto nitrogenado cuaternizado o una fracción parcial del mismo obtenida a partir del producto de reacción por purificación y que contiene un compuesto nitrogenado cuaternizado, en el que el producto de reacción se puede obtener por a) reacción de un compuesto nitrogenado cuaternizable que contenga al menos un grupo amino cuaternizable con un agente cuaternizador que convierta el al menos un grupo amino en un grupo amonio cuaternario,

en el que el agente cuaternizador es el éster metílico o etílico de un ácido policarboxílico alifático, cicloaromático o cicloalifático; y

b) transesterificación o amidación del grupo éster restante del producto de cuaternización de la etapa a); en la que la transesterificación se realiza con un compuesto como el definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

20. La composición de combustible de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el compuesto de nitrógeno cuaternizable se selecciona del grupo formado por

a) al menos una alquilamina de la fórmula general 3 anterior

b) al menos una amina sustituida por polialqueno que contenga al menos un grupo amino cuaternizable; c) al menos una amina sustituida por poliéter que contenga al menos un grupo amino cuaternizable; y d) al menos un producto de reacción de un agente acilante sustituido por hidrocarbilo y un compuesto que contenga un átomo de nitrógeno o de oxígeno y que contenga además al menos un grupo amino cuaternizable; y

(e) sus mezclas.

21. Una composición de combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, en la que el agente cuaternizador es un compuesto de la fórmula general ²anterior.

22. Una composición de combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en la que la amina terciaria cuaternizable es un compuesto de fórmula 3 en el que al menos dos de los restos Ra, Rb y Rc son iguales o diferentes y cada uno son un resto alquilo C¹⁰-C²⁰de cadena lineal o ramificada y el último resto es alquilo C¹-C⁴.

23. Una composición de combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en la que el agente cuaternizador se selecciona entre ftalatos de dietilo o de etilo y oxalatos de dietilo o de etilo.