EP4382588A1 - Additive zur verbesserung der thermischen stabilität von kraftstoffen - Google Patents

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EP4382588A1
EP4382588A1 EP22211629.5A EP22211629A EP4382588A1 EP 4382588 A1 EP4382588 A1 EP 4382588A1 EP 22211629 A EP22211629 A EP 22211629A EP 4382588 A1 EP4382588 A1 EP 4382588A1
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EP
European Patent Office
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tert
butyl
bis
hydroxy
methyl
Prior art date
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Pending
Application number
EP22211629.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Boehnke
Ivette Garcia Castro
Aaron FLORES-FIGUEROA
Maxim Peretolchin
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Definitions

  • the present invention relates to compositions for improving the stability of fuels containing biofuel oils, as well as fuels containing biofuel oils additives therewith, especially diesel fuels.
  • Quaternary nitrogen compounds are known to be effective as additives in fuels, especially diesel fuels, and to remove deposits.
  • WO 18/114348 describes the improvement of the thermal stability of diesel fuels containing fatty acid alkyl esters with copolymers, as in WO 15/113681 Quaternary nitrogen compounds are generally described here as additives to fuels, but it is not recognized that these quaternary nitrogen compounds are a cause for the reduction of the thermal stability of the fuels.
  • the object of the present invention is to improve the stability, especially the thermal stability, of fuels, especially diesel fuels, especially those containing biofuel oils, in the presence of quaternary nitrogen compounds.
  • diesel fuels require a thermal or oxidation stability of at least 20 hours, measured as text according to DIN EN 15751.
  • FAME fatty acid methyl esters
  • Fuel decomposition occurs at locations where the fuel is exposed to oxygen and/or elevated temperature, often catalyzed by metal surfaces. Such conditions often exist within the high-pressure injection system, where elevated temperatures of up to 120 °C and higher can be reached.
  • injection system is understood to mean the part of the fuel system in motor vehicles from the fuel pump up to and including the injector outlet.
  • fuel system is understood to mean the components of motor vehicles that are in contact with the respective fuel, preferably the area from the tank up to and including the injector outlet.
  • One embodiment of the present invention is that the compounds according to the invention act against deposits not only in the injection system, but also in the rest of the fuel system, in particular against deposits in fuel filters and pumps.
  • Such copolymers have been found to be effective in improving the stability of fuels containing quaternary nitrogen compounds, particularly diesel fuels, and especially diesel fuels containing biofuel oils.
  • the use according to the invention improves the stability of such fuels against oxidation or against thermal stress or against both.
  • the copolymers are combined with at least one antioxidant, preferably at least one antioxidant selected from the group consisting of phenols and diarylamines, particularly preferably at least one phenol, very particularly preferably at least one sterically hindered phenol.
  • at least one antioxidant selected from the group consisting of phenols and diarylamines, particularly preferably at least one phenol, very particularly preferably at least one sterically hindered phenol.
  • copolymers are particularly characterized by their effectiveness against oxidation and/or thermal stress on fuels, which cause various deposits in the fuel and/or injection system that impair the performance of modern diesel engines.
  • the monomer (A) is at least one, preferably one to three, particularly preferably one or two and very particularly preferably exactly one ethylenically unsaturated, preferably ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or derivatives thereof, preferably a dicarboxylic acid or derivatives thereof, particularly preferably the anhydride of a dicarboxylic acid, very particularly preferably maleic anhydride.
  • the derivatives are preferably anhydrides in monomeric form or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably anhydrides in monomeric form.
  • C 1 -C 4 alkyl means methyl, ethyl, iso -propyl, n-propyl, n-butyl, iso -butyl, sec -butyl and tert -butyl, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid is a mono- or dicarboxylic acid or its derivatives in which the carboxyl group or, in the case of dicarboxylic acids, at least one carboxyl group, preferably both carboxyl groups, are conjugated with the ethylenically unsaturated double bond.
  • Examples of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids that are not ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated are cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and ethylacrylic acid, preferably acrylic acid and methacrylic acid, referred to in this document as (meth)acrylic acid for short, and particularly preferably acrylic acid.
  • Particularly preferred derivatives of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and methyl methacrylate.
  • dicarboxylic acids examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (2-methylenebutanedioic acid), citraconic acid (2-methylmaleic acid), glutaconic acid (pent-2-ene-1,5-dicarboxylic acid), 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylfumaric acid, 2,3-dimethylfumaric acid, methylenemalonic acid and tetrahydrophthalic acid, preferably maleic acid and fumaric acid and particularly preferably maleic acid and its derivatives.
  • the monomer (A) is maleic anhydride.
  • the monomer (B) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one ⁇ -olefin having at least 12 up to 30 carbon atoms inclusive.
  • the ⁇ -olefins (B) preferably have at least 14, particularly preferably at least 16 and very particularly preferably at least 18 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins (B) preferably have up to 28, particularly preferably up to 26 and very particularly preferably up to 24 carbon atoms inclusive.
  • the ⁇ -olefins can preferably be linear or branched, preferably linear 1-alkenes.
  • Examples are 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonodecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracosene, 1-hexacosene, of which 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene and 1-tetracosene, as well as mixtures thereof, are preferred.
  • ⁇ -olefins (B) are those olefins which are oligomers or polymers of C 2 - to C 12 -olefins, preferably of C 3 - to C 10 -olefins, particularly preferably of C 4 - to C 6 -olefins.
  • examples of these are ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, pentene isomers and hexene isomers, preference being given to ethene, propene, 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • ⁇ -olefins (B) are oligomers and polymers of propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, and mixtures thereof, particularly oligomers and polymers of propene or isobutene or of mixtures of 1-butene and 2-butene.
  • oligomers trimers, tetramers, pentamers and hexamers and mixtures thereof are preferred.
  • At least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one further aliphatic or cycloaliphatic Olefin (C) other than (B) may be polymerized into the copolymer of the invention.
  • the olefins (C) can be olefins with a terminal ( ⁇ -) double bond or those with a non-terminal double bond, preferably with an ⁇ -double bond.
  • the olefin (C) is preferably an olefin with 4 to less than 12 or more than 30 carbon atoms. If the olefin (C) is an olefin with 12 to 30 carbon atoms, this olefin (C) does not have an ⁇ -position double bond.
  • Examples of aliphatic olefins (C) are 1-butene, 2-butene, isobutene, pentene isomers, hexene isomers, heptene isomers, octene isomers, nonene isomers, decene isomers, undecene isomers and mixtures thereof.
  • cycloaliphatic olefins are cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, ⁇ - or ⁇ -pinene and their mixtures, limonene and norbornene.
  • olefins (C) are polymers of propene, 1-butene, 2-butene or isobutene having more than 30 carbon atoms or olefin mixtures containing such, preferably of isobutene or olefin mixtures containing such, particularly preferably having an average molecular weight M w in the range from 500 to 5000 g/mol, preferably 650 to 3000, particularly preferably 800 to 1500 g/mol.
  • the oligomers or polymers containing isobutene in polymerized form preferably have a high content of terminally arranged ethylenic double bonds ( ⁇ -double bonds), for example at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol% and very particularly preferably at least 80 mol%.
  • both pure isobutene and isobutene-containing C4 hydrocarbon streams are suitable as isobutene sources, for example C4 raffinates, in particular "raffinate 1", C4 cuts from isobutane dehydrogenation, C4 cuts from steam crackers and from FCC crackers (fluid catalyzed cracking), provided they are largely freed of the 1,3-butadiene contained therein.
  • a C4 hydrocarbon stream from an FCC refinery unit is also known as a "b/b" stream.
  • Suitable isobutene-containing C4 hydrocarbon streams are, for example, the product stream from a propylene-isobutane cooxidation or the product stream from a metathesis unit, which are generally used after conventional purification and/or concentration.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, of butadiene.
  • the presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in the C4 hydrocarbon streams mentioned is in the range from 40 to 60% by weight.
  • raffinate 1 generally consists essentially of 30 to 50% by weight of isobutene, 10 to 50% by weight of 1-butene, 10 to 40% by weight of cis- and trans-2-butene and 2 to 35% by weight of butanes; in the polymerization process according to the invention, the unbranched butenes in the raffinate 1 are generally practically inert and only the isobutene is polymerized.
  • the monomer source for the polymerization used is a technical C4 hydrocarbon stream having an isobutene content of 1 to 100% by weight, in particular 1 to 99% by weight, especially 1 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight, in particular a raffinate 1 stream, a b/b stream from an FCC refinery unit, a product stream from a propylene-isobutane cooxidation or a product stream from a metathesis unit.
  • water as the sole or additional initiator has proven particularly useful when using a raffinate 1 stream as an isobutene source, particularly when polymerizing at temperatures of -20°C to +30°C, in particular 0°C to +20°C.
  • temperatures of -20°C to +30°C, in particular 0°C to +20°C the use of an initiator can be dispensed with when using a raffinate 1 stream as an isobutene source.
  • the isobutene-containing monomer mixture mentioned can contain small amounts of contaminants such as water, carboxylic acids or mineral acids without causing critical losses in yield or selectivity. It is expedient to avoid an accumulation of these contaminants by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • monomer mixtures of isobutene or of the isobutene-containing hydrocarbon mixture can also be reacted with olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene.
  • the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight of isobutene, and preferably at most 95% by weight, particularly preferably at most 90% by weight and in particular at most 80% by weight of comonomers.
  • the mixture of olefins (B) and optionally (C) has, on average based on their molar amounts, at least 12 carbon atoms, preferably at least 14, particularly preferably at least 16 and very particularly preferably at least 17 carbon atoms.
  • the upper limit is less relevant and is generally not more than 60 carbon atoms, preferably not more than 55, particularly preferably not more than 50, most particularly preferably not more than 45 and in particular not more than 40 carbon atoms.
  • vinyl esters (Da) are vinyl esters of C 2 - to C 12 -carboxylic acids, preferably vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pentanoate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, and vinyl esters of Versatic acids 5 to 10, preferably vinyl esters of 2,2-dimethylpropionic acid (pivalic acid, Versatic acid 5), 2,2-dimethylbutyric acid (neohexanoic acid, Versatic acid 6), 2,2-dimethylpentanoic acid (neoheptanic acid, Versatic acid 7), 2,2-dimethylhexanoic acid (neooctanoic acid, Versatic acid 8), 2,2-dimethylheptanoic acid (neononanoic acid, Versatic acid 9) or 2,2-dimethyloctanoic acid (neodecanoic acid, Versatic acids
  • vinyl ethers (Db) are vinyl ethers of C 1 - to C 12 -alkanols, preferably vinyl ethers of methanol, ethanol, iso -propanol, n-propanol, n-butanol, iso -butanol, sec -butanol, tert -butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
  • Preferred (meth)acrylic acid esters (Dc) are (meth)acrylic acid esters of C 5 - to C 12 -alkanols, preferably of n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol. Particularly preferred are pentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-propylheptyl acrylate.
  • Examples of monomers (Dd) are allyl alcohols and allyl ethers of C 2 - to C 12 -alkanols, preferably allyl ethers of methanol, ethanol, iso -propanol, n-propanol, n-butanol, iso -butanol, sec -butanol, tert -butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
  • Examples of vinyl compounds (De) of heterocycles containing at least one nitrogen atom are N-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylmorpholine.
  • Preferred monomers (D) are (Da), (Db), (Dc), (De) and/or (Df), particularly preferably (Da), (Db) and/or (Dc), very particularly preferably (Da) and/or (Dc) and in particular (Dc).
  • the incorporation ratio of the monomers (A) and (B) and optionally (C) and optionally (D) in the copolymer obtained from reaction step (I) is generally as follows:
  • the molar ratio of (A) / ((B) and (C)) (in total) is generally from 10:1 to 1:10, preferably 8:1 to 1:8, particularly preferably 5:1 to 1:5, very particularly preferably 3:1 to 1:3, in particular 2:1 to 1:2 and especially 1.5:1 to 1:1.5.
  • the molar incorporation ratio of maleic anhydride to monomers ((B) and (C)) (in total) is about 1:1.
  • maleic anhydride in a slight excess over the ⁇ -olefin, for example 1.01 - 1.5:1, preferably 1.02 - 1.4:1, particularly preferably 1.05 - 1.3:1, very particularly preferably 1.07 - 1.2:1 and in particular 1.1 - 1.15:1.
  • the molar ratio of the obligate monomer (B) to the monomer (C), if present, is generally from 1:0.05 to 10, preferably from 1:0.1 to 6, particularly preferably from 1:0.2 to 4, very particularly preferably from 1:0.3 to 2.5 and especially 1:0.5 to 1.5.
  • no optional monomer (C) is present in addition to monomer (B).
  • the proportion of one or more of the monomers (D), if present, based on the amount of the monomers (A), (B) and optionally (C) (in total) is generally 5 to 200 mol%, preferably 10 to 150 mol%, particularly preferably 15 to 100 mol%, very particularly preferably 20 to 50 mol% and in particular 0 to 25 mol%.
  • no optional monomer (D) is present.
  • the copolymer consists of the monomers (A) and (B).
  • a second reaction step (II) the anhydride or carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer obtained from (I) are partially or completely hydrolyzed and/or saponified.
  • the anhydride functionalities contained in the copolymer after reaction step (II) are essentially completely hydrolyzed.
  • the amount of water corresponding to the desired degree of hydrolysis is added based on the anhydride functionalities present and the copolymer obtained from (I) is heated in the presence of the added water.
  • a temperature of preferably 20 to 150°C is sufficient for this, preferably 60 to 100°C.
  • the reaction can be carried out under pressure to prevent the escape of water. Under these reaction conditions, the anhydride functionalities in the copolymer are generally reacted selectively, whereas any carboxylic acid ester functionalities present in the copolymer do not react or at least react only to a minor extent.
  • the copolymer is reacted with an amount of a strong base in the presence of water that corresponds to the desired degree of saponification.
  • Hydroxides, oxides, carbonates or hydrogen carbonates of alkali or alkaline earth metals can preferably be used as strong bases.
  • the copolymer obtained from (I) is then heated in the presence of the added water and the strong base.
  • a temperature of preferably 20 to 130°C is sufficient, preferably 50 to 110°C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • the acids used are preferably mineral, carboxylic, sulfonic or phosphorus-containing acids with a pKa value of not more than 5, particularly preferably not more than 4.
  • acetic acid formic acid, oxalic acid, salicylic acid, substituted succinic acids, aromatic-substituted or unsubstituted benzenesulfonic acids, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid; the use of acidic ion exchange resins is also conceivable.
  • the copolymer obtained from (I) is then heated in the presence of the added water and the acid.
  • a temperature of preferably 40 to 200°C is sufficient, preferably 80 to 150°C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • the copolymers obtained from step (II) still contain residues of acid anions, it may be preferable to remove these acid anions from the copolymer using an ion exchanger and to exchange them preferably for hydroxide ions or carboxylate ions, particularly preferably hydroxide ions. This is particularly the case if the acid anions contained in the copolymer are halides, sulfur-containing or nitrogen-containing.
  • the copolymer obtained from reaction step (II) generally has a weight-average molecular weight Mw of 0.5 to 20 kDa, preferably 0.6 to 15, particularly preferably 0.7 to 7, very particularly preferably 1 to 7 and in particular 1.5 to 54 kDa (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the number average molecular weight Mn is usually from 0.5 to 10 kDa, preferably 0.6 to 5, particularly preferably 0.7 to 4, very particularly preferably 0.8 to 3 and in particular 1 to 2 kDa (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the polydispersity is generally from 1 to 10, preferably from 1.1 to 8, particularly preferably from 1.2 to 7, very particularly preferably from 1.3 to 5 and in particular from 1.5 to 3.
  • the content of free acid groups in the copolymer after passing through reaction step (II) is preferably from 1 to 8 mmol/g copolymer, particularly preferably from 2 to 7 and very particularly preferably from 3 to 7 mmol/g copolymer.
  • the copolymers contain a high proportion of neighboring carboxylic acid groups, which is determined by measuring the adjacency. For this purpose, a sample of the copolymer is heated between two Teflon foils at a temperature of 290 °C for 30 minutes and an FTIR spectrum is recorded at a bubble-free point. The IR spectrum of Teflon is subtracted from the resulting spectra, the layer thickness is determined and the content of cyclic anhydride is determined.
  • the adjacency is at least 10%, preferably at least 15%, particularly preferably at least 20%, most preferably at least 25% and in particular at least 30%.
  • Quaternary nitrogen compounds reduce the stability of fuels containing such quaternary nitrogen compounds, especially their thermal stability.
  • quaternary nitrogen compounds is to be interpreted broadly and includes those compounds in which at least one, preferably exactly one, nitrogen atom in the compound is tetravalent and thus carries a positive charge. Preferably, there are four bonds between the nitrogen and one carbon atom. Less preferred are therefore those compounds with a tetravalent nitrogen atom in which there is at least one bond between a nitrogen and a hydrogen atom, i.e. quaternization as a result of protonation.
  • quaternary nitrogen compounds includes not only ammonium ions, but also those compounds in which the basic nitrogen atom is linked via a multiple bond or is part of a cyclic or aromatic system. Examples of these are quaternized nitrogen compounds in which the nitrogen compound has a pyrrole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, benzimidazole, indole, quinoline, isoquinoline, purine, pyrimidine, oxazole, thiazole or 1,4-thiazine as a substructure.
  • the quaternary nitrogen compounds are preferably nitrogen compounds that are obtainable in the presence of acid or acid-free by reaction with at least one quaternizing reagent, preferably obtainable by addition of an oxygen- or nitrogen-containing group that is reactive with an anhydride group and additionally at least one quaternizable amino group to a polycarboxylic acid anhydride and subsequent quaternization.
  • the quaternary nitrogen atom is connected to other radicals, preferably to organic radicals, via four electron pair bonds.
  • Preferred quaternary nitrogen compounds are ammonium compounds as well as morpholinium, piperidinium, piperazinium, pyrrolidinium, imidazolinium or pyridinium cations.
  • the organic radicals R 1 to R 5 are preferably unsubstituted.
  • the anion has multiple negative charges, e.g. when anions of di- or polybasic acids are used.
  • the stoichiometric ratio of ammonium ions to anions corresponds to the ratio of positive and negative charges.
  • the carbon atoms can be interrupted by one or more oxygen and/or sulfur and/or one or more substituted or unsubstituted imino groups and can optionally be substituted by C 6 -C 12 aryl, C 5 -C 12 cycloalkyl or a five- or six-membered, oxygen-, nitrogen-, sulfur- or nitrogen-containing heterocycle, or two of the radicals can together form an unsaturated, saturated or aromatic ring which can be interrupted by one or more oxygen and/or sulfur and/or one or more substituted or unsubstituted imino groups and can optionally be substituted, where said radicals can each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatom and/or heterocycles.
  • Two of the radicals R 1 to R 4 can together form an unsaturated, saturated or aromatic ring, preferably a five-, six- or six-membered ring, including the nitrogen atom of the ammonium ion.
  • ammonium ion can be a morpholinium, piperidinium, piperazinium, pyrrolidinium, imidazolinium or pyridinium cation.
  • C 1 -C 20 alkyl which can optionally be substituted with functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and/or heterocycles, is e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl,
  • C 2 -C 20 alkyl which is interrupted by one or more oxygen and/or sulfur and/or one or more substituted or unsubstituted imino groups, e.g. 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 11-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-hydroxy-5-oxanonyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dio
  • two radicals together form a ring, they can together form 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propenylene, 1-aza-1,3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1,3-propenylene, 1,4-buta-1,3-dienylene, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the number of oxygen and/or sulfur atoms and/or imino groups is not limited. In general, there are no more than five in the radical, preferably no more than four and particularly preferably no more than three.
  • Substituted and unsubstituted imino groups can be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the radicals R 1 to R 5 are preferably C 2 -C 18 alkyl or C 6 -C 12 aryl, particularly preferably C 4 -C 16 alkyl or C 6 -C 12 aryl, and very particularly preferably C 4 -C 16 alkyl or C 6 aryl.
  • the radicals R 1 to R 5 can be saturated or unsaturated, preferably saturated.
  • Preferred radicals R 1 to R 5 are composed exclusively of carbon and hydrogen atoms.
  • R 1 to R 4 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-propylheptyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl or 1-(p-butylphenyl)ethyl.
  • At least one, preferably exactly one of the radicals R 1 to R 4 is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl, hydroxyprop-1-HI, hydroxyprop-2-yl, 2-hydroxybutyl and 2-hydroxy-2-phenylethyl.
  • the radical R 5 is a polyolefin homo- or copolymer, preferably a polypropylene, polybutene or polyisobutene radical with a number average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000, eg 113 to 10,000, or 200 to 10,000 or 350 to 5,000, for example 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500, or 800 to 1,500.
  • M n number average molecular weight
  • Bev are polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals, eg with an M n of 350 to 5,000, 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500 and 800 to 1,500 g/mol.
  • anions A - are the anions of acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, trimethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, isononanoic acid, versatic acids, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 24 carbon atoms or mixtures thereof, also salicylic acid, oxalic acid mono-C 1 -C 4 alkyl esters, phthalic acid mono-C 1 -C 4 alkyl esters, C 12 -C 100 alkyl and alkenyl succinic acid, especially dodecenyl succinic acid, hexadecenyl succinic acid, eicosenyl succinic acid and polyisobutenyl succinic acid. Further examples are methyl carbonates, ethyl carbonates, n-butyl carbonates, 2-hydroxyethyl carbon
  • the nitrogen compounds are quaternized in the presence of an acid or in an acid-free reaction and are obtainable by addition of a compound which contains at least one oxygen- or nitrogen-containing group which is reactive with an anhydride group and additionally at least one quaternizable amino group to a polycarboxylic acid anhydride and subsequent quaternization, especially with an epoxide, as described in WO 2012/004300 , or with a carboxylic acid ester, e.g. dimethyl oxalate or methyl salicylate.
  • Suitable compounds which contain at least one oxygen- or nitrogen-containing group are particularly polyamines which contain at least one primary or secondary amino group and at least one tertiary amino group, preferably N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethyl-1,2-ethanediamine or N,N,N'-trimethyl-1,2-ethanediamine.
  • Useful polycarboxylic acid anhydrides are particularly dicarboxylic acid anhydrides, such as succinic anhydride, which carries a relatively long-chain hydrocarbyl substituent, preferably those with a number-average molecular weight Mn of the hydrocarbyl substituent of 200 to 10,000, in particular of 350 to 5,000.
  • Such quaternized nitrogen compounds are, for example, the reaction product obtainable at 40 °C of polyisobutenesuccinic acid, in which the polyisobutenyl radical has a Mn of 1000, with 3-(dimethylamino)propylamine, to form a reaction mixture containing polyisobutenylsuccinic acid monoamide, which is subsequently quaternized with dimethyl oxalate or methyl salicylate or with styrene oxide or propylene oxide in the absence of free acid.
  • quaternary ammonium compounds satisfy the formula where in this formula PIB stands for a polyisobutenyl radical having a number-average molecular weight M n of 550 to 2300, preferably 650 to 1500 and particularly preferably 750 to 1300 g/mol, and R stands for hydroxy-C 1 - to C 4 -alkyl, preferably 2-hydroxypropyl.
  • PIB stands for a polyisobutenyl radical having a number-average molecular weight M n of 550 to 2300, preferably 650 to 1500 and particularly preferably 750 to 1300 g/mol
  • R stands for hydroxy-C 1 - to C 4 -alkyl, preferably 2-hydroxypropyl.
  • quaternary ammonium compounds satisfy the formula where in this formula R a and R b independently of one another represent C 1 -C 20 alkyl or hydroxy-C 1 -C 4 alkyl, preferably R a represents C 1 -C 20 alkyl, preferably ethyl, n-butyl, n-octyl, n-dodecyl, tetradecyl or hexadecyl, and R b represents hydroxy-C 1 -C 4 alkyl, preferably 2-hydroxypropyl, A - represents an anion, preferably carboxylate R 5 COO - or a carbonate R 5 O-COO - as defined above, particularly preferably the anions of C 12 -C 100 alkyl and alkenyl succinic acid, in particular dodecenyl succinic acid, hexadecenyl succinic acid, eicosenyl succinic acid, and polyisobut
  • the quaternary nitrogen compounds are generally added to the fuel in amounts of 10 to 1000, preferably 15 to 500, particularly preferably 20 to 250 ppm by weight.
  • the effect of the quaternary nitrogen compounds, e.g. against deposits, is known.
  • the stabilizing effect of the copolymer on the fuel is enhanced by at least one antioxidant selected from the group consisting of phenols and diarylamines, preferably at least one phenol.
  • Antioxidants are usually understood by experts to be compounds that capture radicals.
  • phenols are alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylene-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-methylenedioxydiphenol (sesamol), 3,4-dimethylphenol, hydroquinone, pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), 2-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- or 4-(1'-phenyl-eth-1'-yl
  • -butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butane aminophenols, such as para-aminophenol, 3-diethylaminophenol, nitrosophenols, such as para-nitrosophenol, p-nitroso-o-cresol, alkoxyphenols, for example 2-methoxyphenol (guaiacol, catechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3-hydroxy-4-methoxybenzyl alcohol, 2,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl alcohol (syringa alcohol), 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde (ethylvanillin), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (is
  • phenols which have exactly one phenolic hydroxy group on the aromatic ring and particularly preferably those which have any substituent, preferably an alkyl group, in the ortho position, very particularly preferably in the ortho and para positions to the phenolic hydroxy group.
  • Such phenols can also be components of a polyphenolic system with several phenol groups such as pentaerythritol tetrakis [ ⁇ -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (e.g. Irganox ® 1010), Irganox ® 1330, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (e.g. Irganox ® 3114), all products of BASF.
  • pentaerythritol tetrakis [ ⁇ -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] e.g. Irganox ® 1010
  • Irganox ® 1330 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
  • Corresponding products are available, for example, under the trade names Irganox ® (BASF), Sumilizer ® from Sumitomo, Lowinox ® from Great Lakes, Cyanox ® from Cytec.
  • Irganox ® BASF
  • Sumilizer ® from Sumitomo
  • Lowinox ® from Great Lakes
  • Cyanox ® from Cytec.
  • thiodiethylene bis[3-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate] (Irganox ® 1035) and 6,6'-di-tert.-butyl-2,2'-thiodi-p-cresol (eg Irganox ® 1081), both products of BASF.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • Irganox ® 1135 isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate
  • Irganox ® 1076 isooctadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate
  • pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate CAS No. 6683-19-8 ; e.g. Irganox ® 1010).
  • At least one sterically hindered phenol and/or aminophenol, preferably at least one sterically hindered phenol, is added to the fuel.
  • alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms alkenyl radicals having 2 to 20 carbon atoms and alkyl radicals having 4 to 16 carbon atoms correspond to the definitions and individuals listed for the diphenylamines.
  • Preferred radicals R 10 , R 11 and R 12 are independently of one another methyl, ethyl, iso -propyl, iso- butyl, tert -butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl or n-hexadecyl, particular preference being given to methyl, iso -propyl, tert -butyl and 2-ethylhexyl and very particular preference being given to methyl and tert-butyl.
  • R 12 can additionally preferably be hydrogen, 2-(methoxycarbonyl)ethyl, 2-(ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(n-butyloxycarbonyl)ethyl, 2-(tert-butyloxycarbonyl)ethyl, 2-(n-octyloxycarbonyl)ethyl or 2-(2'-ethylhexyloxycarbonyl)ethyl.
  • Preferred sterically hindered phenols are 2,6-di tert. butyl phenol, 2-tert.-butyl-4-methylphenol, 6-tert.-butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-butylphenol, 4-tert.-butylphenol, 2,4-di-tert.-butylphenol, 2-methyl-4-tert.-butylphenol, 4-tert.-butyl-2,6-dimethylphenol, 2-tert-butyl-6-methylphenol, 2,4,6-tris-tert-butylphenol, 2,6-di-tert.-butylphenol, 2,4-di-tert.-butylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 3-(3',5'-di- tert .-butyl-4'-hydroxyphenyl)propi
  • aminophenols the amino and phenolic hydroxy groups can be in ortho, meta or para position relative to each other, preferably ortho or para.
  • the amino group can be unsubstituted in the form of an -NH 2 group, or mono- or disubstituted, preferably disubstituted.
  • the substituents can be the same or different, preferably they are C 1 - to C 4 -alkyl or hydroxy-C 1 - to C 4 -alkyl.
  • aminophenols examples include 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 3-diethylaminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-methyl-5-hydroxyethylaminophenol, 6-methyl-3-aminophenol, ethyl p-aminophenol, 4-methyl-2-aminophenol, 3-phenylaminophenol
  • alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, ethyl, iso -propyl, n-propyl, n-butyl, iso -butyl, sec -butyl, tert -butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl.
  • it is an alkyl radical having 4 to 16 carbon atoms. Examples of this are the individuals having 4 to 16 carbon atoms listed above.
  • methyl, ethyl, iso -propyl, iso -butyl, tert -butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl or n-hexadecyl particular preference is given to methyl, iso -propyl, tert -butyl and 2-ethylhexyl.
  • Alkenyl radicals having 2 to 20 carbon atoms are vinyl, allyl, isopropenyl, octenyl, decenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl and octadecenyl.
  • hydroxyalkyl radicals containing 1 to 4 carbon atoms are hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl and 2-hydroxyprop-2-yl.
  • R 21 and R 20 independently of one another are hydrogen, methyl, isopropyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, hydroxymethyl or 2-hydroxyprop-2-yl.
  • R 21 and R 20 are the same.
  • Preferred diphenylamines are diphenylamine, dinaphthylamine, 4,4'-di(dimethylbenzyl)diphenylamine ( CAS-10081-67-1 ), 4-hydroxydiphenylamine ( CAS-122-37-2 ), 4-methoxy-2-methyldiphenylamine ( CAS-41317-15-1 ), alkylated diphenylamines, reaction product of diphenylamine with 2,4,4-trimethylpentene ( CAS-68411-46-1 , Irganox ® L57), reaction product of styrene with diphenylmethane ( CAS-68442-68-2 ), p-aminodiphenylamine ( CAS-101-54 -), 4-isopropylaminodiphenylamine ( CAS-101-72-4 ), bis(nonyl)diphenylamine (reaction product of diphenylamine with nonene, bis(4-(1,1,3,3-tetramethyl
  • diphenylamine or N-phenylnaphthylamine can be reacted with isobutene, diisobutene, nonene, styrene, ⁇ -methylstyrene or propylene tetramer using suitable catalysts, giving mixtures of mono- and disubstituted products as particularly preferred diphenylamines.
  • Reaction products from the reaction of diphenylamine with mixtures of the olefins mentioned can also be used.
  • reaction product of diphenylamine with 2,4,4-trimethylpentene (CAS-68411-46-1 , Irganox ® L57) and butylated, octylated diphenylamine (Naugalube ® 640).
  • the fuel additived with the copolymer according to the invention is a gasoline fuel or in particular a middle distillate fuel, especially a diesel fuel, very particularly a diesel fuel containing at least one biofuel oil, in particular a diesel fuel containing at least one fatty acid alkyl ester (FAME).
  • a gasoline fuel or in particular a middle distillate fuel especially a diesel fuel, very particularly a diesel fuel containing at least one biofuel oil, in particular a diesel fuel containing at least one fatty acid alkyl ester (FAME).
  • a particular embodiment of the present invention is that the combination of copolymer and optional antioxidant can stabilize a diesel fuel containing quaternary nitrogen compounds and fatty acid alkyl esters even under the conditions prevailing in the injection system, i.e. under high pressure, preferably up to 1500 bar, and at temperatures up to 120 °C.
  • a method for stabilizing a diesel fuel containing quaternary nitrogen compounds and fatty acid alkyl esters in the injection system of a diesel engine at a pressure of up to 1500 bar and at temperatures of up to 120 °C with the aid of at least one copolymer according to the invention, optionally together with at least one antioxidant represents a preferred embodiment.
  • the fuel may contain other common additives.
  • the copolymers described are often used in the form of fuel additive mixtures, together with common additives: In the case of diesel fuels, these are primarily common detergent additives, carrier oils, cold flow improvers, lubricity improvers, corrosion inhibitors other than the copolymers described, demulsifiers, dehazers, antifoam agents, cetane number improvers, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and/or solvents.
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which ensures sufficient solubility in the fuel, has a number-average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000, preferably 113 to 10,000, particularly preferably 300 to 5,000, more preferably 300 to 3,000, even more preferably 500 to 2,500 and in particular 700 to 2,500, especially 800 to 1,500.
  • M n number-average molecular weight
  • a typical hydrophobic hydrocarbon radical in particular in combination with the polar, in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals with a number-average molecular weight M n of preferably 300 to 5,000, particularly preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,500, even more preferably 700 to 2,500 and especially 800 to 1,500 come into consideration.
  • Such additives based on highly reactive polyisobutene which can be prepared from the polyisobutene, which can contain up to 20% by weight of n-butene units, by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, are particularly suitable for use in the EP-A 244 616 known.
  • the additives are made from polybutene or polyisobutene with predominantly central double bonds (mostly in the ⁇ - and ⁇ -position)
  • the production route is through chlorination and subsequent amination or through oxidation of the double bond with air or ozone to the carbonyl or carboxyl compound and subsequent amination under reductive (hydrogenating) conditions.
  • Amines such as ammonia, monoamines or the above-mentioned polyamines can be used for amination.
  • Corresponding additives based on polypropene are particularly popular in the WO-A 94/24231 described.
  • Da monoamino groups
  • These reaction products are generally mixtures of pure nitropolyisobutenes (e.g. ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (e.g. ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxypolyisobutene).
  • Additives containing carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) are preferably copolymers of C 2 - to C 40 -olefins with maleic anhydride with a total molecular weight of 500 to 20,000, whose carboxyl groups are completely or partially converted to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining residue of the carboxyl groups is converted with alcohols or amines.
  • Such additives are particularly suitable for EP-A 307 815
  • Such additives mainly serve to prevent valve seat wear and can, as described in the WO-A 87/01126 described, can be used advantageously in combination with conventional fuel detergents such as poly(iso)-butenamines or polyetheramines.
  • Additives containing sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of an alkyl sulfosuccinic ester, as he particularly in the EP-A 639 632 Such additives serve primarily to prevent valve seat wear and can be used advantageously in combination with conventional fuel detergents such as poly(iso)butene amines or polyether amines.
  • Additives containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups are preferably polyethers or polyetheramines, which are obtainable by reacting C 2 - to C 60 -alkanols, C 6 - to C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 - to C 30 -alkylamines, C 1 - to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 - to C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines.
  • Such products are used in particular in the EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 and US-A 4 877 416 described.
  • polyethers such products also fulfill carrier oil properties. Typical examples are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and polyisobutenol butoxylates and propoxylates as well as the corresponding reaction products with ammonia.
  • Additives containing carboxylic acid ester groups (Dg) are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, in particular those with a minimum viscosity of 2 mm 2 /s at 100 °C, as used in particular in the DE-A 38 38 918 Aliphatic or aromatic acids can be used as mono-, di- or tricarboxylic acids, and long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms are particularly suitable as ester alcohols or polyols.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and isotridecanol. Such products also fulfill carrier oil properties.
  • the groups with hydroxy and/or amino and/or amido and/or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of di- or polyamines which, in addition to the amide function, also have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboxylic acid imides with monoamines, carboxylic acid imides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, also have free amine groups, or diimides which are formed by the reaction of di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are generally known and described, for example, in documents (1) and (2).
  • reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or Derivatives thereof with amines are preferably the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines.
  • reaction products with aliphatic polyamines such as in particular ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine, which have an imide structure.
  • Additives containing groups (Di) produced by Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene Mannich bases” are particularly useful in the EP-A 831 141 described.
  • One or more of the detergent additives mentioned can be added to the fuel in such an amount that the dosage rate of these detergent additives is preferably 25 to 2500 ppm by weight, in particular 75 to 1500 ppm by weight, especially 150 to 1000 ppm by weight.
  • Carrier oils used can be mineral or synthetic in nature.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions arising from petroleum processing, such as brightstock or base oils with viscosities such as those from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols.
  • a fraction known as "hydrocrack oil” arising from the refining of mineral oil is also usable (vacuum distillate cut with a boiling range of around 360 to 500 °C, obtainable from natural mineral oil catalytically hydrogenated and isomerized under high pressure and dewaxed). Mixtures of the above-mentioned mineral carrier oils are also suitable.
  • suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly)esters, (poly)alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-started polyethers, alkylphenol-started polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups, which are obtained by reacting C 2 - to C 60 -alkanols, C 6 - to C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 - to C 30 -alkylamines, C 1 - to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 - to C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines.
  • poly-C 2 - to C 6 -alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used as polyetheramines.
  • Typical examples of these are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and polyisobutenol butoxylates and propoxylates as well as the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as they are used in particular in DE-A 38 38 918
  • Aliphatic or aromatic acids can be used as mono-, di- or tricarboxylic acids, and long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms are particularly suitable as ester alcohols or polyols.
  • Typical representatives of esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and isotridecanol, e.g. di-(n- or isotridecyl)phthalate.
  • Examples of particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers with about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C 3 - to C 6 -alkylene oxide units, e.g. propylene oxide, n-butylene oxide and isobutylene oxide units or mixtures thereof, per alcohol molecule.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or phenols substituted with long-chain alkyl, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical.
  • Particular examples are tridecanol and nonylphenol.
  • Particularly preferred alcohol-started polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric aliphatic C 6 - to C 18 -alcohols with C 3 - to C 6 -alkylene oxides.
  • monohydric aliphatic C 6 -C 18 alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol and their constitutional and positional isomers.
  • the alcohols can be used both in the form of the pure isomers and in the form of technical mixtures.
  • a particularly preferred alcohol is tridecanol.
  • Examples of C 3 - to C 6 -alkylene oxides are propylene oxide, such as 1,2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide.
  • Particularly preferred among these are C 3 - to C 4 -alkylene oxides, ie propylene oxide such as 1,2-propylene oxide and butylene oxide such as 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide.
  • Butylene oxide is used in particular.
  • Suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as used in DE-A 10 102 913 are described.
  • Special carrier oils are synthetic carrier oils, with the alcohol-started polyethers described above being particularly preferred.
  • the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably 1 to 1000 ppm by weight, particularly preferably 10 to 500 ppm by weight and in particular 20 to 100 ppm by weight.
  • suitable cold flow improvers are all organic compounds that are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. They must be sufficiently oil-soluble.
  • the cold flow improvers (“middle distillate flow improvers", "MDFI") that are usually used for middle distillates of fossil origin, i.e. for common mineral diesel fuels, are suitable for this.
  • MDFI middle distillate flow improvers
  • organic compounds can also be used that, when used in common diesel fuels, partly or predominantly have the properties of a wax anti-settling additive ("WASA"). They can also act partly or predominantly as nucleators.
  • WASA wax anti-settling additive
  • mixtures of organic compounds that act as MDFI and/or as WASA and/or as nucleators can also be used.
  • Suitable C 2 - to C 40 -olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular one carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged either terminally ( ⁇ -olefins) or internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and especially ethylene.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic acid alkenyl esters, (meth)acrylic acid esters and other olefins.
  • olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight ones than the C 2 to C 40 olefin base monomers mentioned above. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, C 10 to C 40 ⁇ -olefins are particularly suitable as further olefins. In most cases, further olefins are only polymerized in if monomers with carboxylic acid ester functions are also used.
  • Suitable (meth)acrylic acid esters are, for example, esters of (meth)acrylic acid with C 1 - to C 20 -alkanols, in particular C 1 - to C 10 -alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol as well as structural isomers thereof.
  • Suitable carboxylic acid alkenyl esters are, for example, C 2 - to C 14 -alkenyl esters, eg the vinyl and propenyl esters, of carboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms, whose hydrocarbon radical can be linear or branched. Vinyl esters are preferred among these.
  • carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical those are preferred whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is preferably linear.
  • alkenyl carboxylic acid esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, with the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate; typical copolymers of group (K1) resulting therefrom are the most frequently used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").
  • copolymers of class (K1) are those which contain two or more different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, whereby these differ in the alkenyl function and/or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester(s), contain at least one olefin and/or at least one (meth)acrylic acid ester in copolymerized form.
  • Terpolymers of a C 2 - to C 40 - ⁇ -olefin, a C 1 - to C 20 -alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C 2 - to C 14 -alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms are also suitable as copolymers of class (K1).
  • Such terpolymers are in the WO 2005/054314 described.
  • a typical terpolymer of this type is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
  • the at least one or the further ethylenically unsaturated monomers are polymerized into the copolymers of class (K1) in an amount of preferably 1 to 50% by weight, in particular 10 to 45% by weight and especially 20 to 40% by weight, based on the total copolymer.
  • the majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus generally comes from the C 2 to C 40 base olefins.
  • the copolymers of class (K1) preferably have a number-average molecular weight M n of 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
  • Typical comb polymers of component (K2) are obtainable, for example, by copolymerizing maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms.
  • Other suitable comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • Suitable comb polymers can also be polyfumarates or polymaleates.
  • Homo- and copolymers of vinyl ethers are also suitable comb polymers.
  • Comb polymers suitable as components of class (K2) are, for example, those which are in the WO 2004/035715 and in " Comb-Like Polymers. Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974 )". Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Polyoxyalkylenes suitable as components of class (K3) are, for example, polyoxyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. These polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, preferably at least two linear alkyl groups each having 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number-average molecular weight of up to 5000. Such polyoxyalkylene compounds are, for example, in the EP-A 061 895 as well as in the US 4 491 455 described. Special polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols with a number-average molecular weight of 100 to 5000. Polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid, are also suitable.
  • Polar nitrogen compounds suitable as components of class (K4) can be either ionic or non-ionic in nature and preferably have at least one, in particular at least two substituents in the form of a tertiary nitrogen atom of the general formula >NR 7 , in which R 7 is a C 8 - to C 40 -hydrocarbon radical.
  • the nitrogen substituents can also be quaternized, i.e. in cationic form. Examples of such Nitrogen compounds are ammonium salts and/or amides which are obtainable by reacting at least one amine substituted by at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines preferably contain at least one linear C 8 - to C 40 -alkyl radical.
  • Primary amines suitable for preparing the polar nitrogen compounds mentioned are, for example, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues; secondary amines suitable for this purpose are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • Amine mixtures are also suitable for this purpose, in particular amine mixtures which are accessible on an industrial scale, such as fatty amines or hydrogenated tall amines, as are used, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic " Acids suitable for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted with long-chain hydrocarbon radicals.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of poly(C 2 - to C 20 -carboxylic acids) containing at least one tertiary amino group with primary or secondary amines.
  • the poly(C 2 - to C 20 -carboxylic acids) containing at least one tertiary amino group on which this reaction product is based preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5 carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are linked in a suitable manner to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and/or nitrogen atoms. They are preferably attached to tertiary nitrogen atoms, which in the case of several nitrogen atoms are linked via hydrocarbon chains.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product based on poly(C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having at least one tertiary amino group of the general formula IIa or IIb in which the variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III and the variable B denotes a C 1 to C 19 alkylene group.
  • the compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of the general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which none, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • Straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene groups of the variable A are, for example, 1,1-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexamethylene) and in particular 1,2-ethylene.
  • the variable A preferably comprises 2 to 4, in particular 2 or 3, carbon atoms.
  • C 1 - to C 19 -alkylene groups of the variable B are, for example, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and in particular methylene.
  • the variable B preferably comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines can be selected from a large number of amines which carry hydrocarbon radicals, optionally linked to one another.
  • These amines underlying the oil-soluble reaction products of component (K4) are usually secondary amines and have the general formula HN(R 8 ) 2 , in which the two variables R 8 independently of one another each represent straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C 14 - to C 24 -alkyl radicals. These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the secondary amines mentioned are derived from naturally occurring fatty acids or their derivatives with regard to their longer-chain alkyl radicals.
  • the two R 8 radicals are preferably the same.
  • the secondary amines mentioned can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of ammonium salts; only a portion can be present as amide structures and another portion as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. Preferably, the oil-soluble reaction products of component (K4) are present entirely in the form of amide structures.
  • Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid, each with 0.5 to 1.5 moles per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 moles per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoconut fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or in particular ditallow fatty amine.
  • a particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.
  • component (K4) are the N,N-dialkylammonium salts of 2-N',N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of ditallow fatty amine, where the latter may be hydrogenated or non-hydrogenated, and the reaction product of 1 mole of an alkenylspirobislactone with 2 moles of a dialkylamine, for example ditallow fatty amine and/or tallow fatty amine, where the latter two may be hydrogenated or non-hydrogenated.
  • component of class (K4) are cyclic compounds with tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in the WO93/18115 are described.
  • Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives suitable as cold flow improvers for the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxylic acid amides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as a sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in the EP-A 261 957 to be discribed.
  • Poly(meth)acrylic acid esters suitable as cold flow improvers for the component of class (K6) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preference is given to copolymers of at least two different (meth)acrylic acid esters which differ in terms of the condensed alcohol.
  • the copolymer optionally contains another, different olefinically unsaturated monomer in copolymerized form.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 14 and C 15 alcohols, the acid groups being neutralized with hydrogenated tallamine. Suitable poly(meth)acrylic acid esters are described, for example, in WO 00/44857 described.
  • the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers is added to the middle distillate fuel or diesel fuel in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, particularly preferably 20 to 2000 ppm by weight, more preferably 50 to 1000 ppm by weight and in particular 100 to 700 ppm by weight, e.g. 200 to 500 ppm by weight.
  • Suitable lubricity improvers or friction modifiers are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acids, as used in WO 98/004656 described, and glycerol monooleate.
  • the US 6 743 266 B2 The reaction products described above from natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines are suitable as lubricity improvers.
  • Suitable corrosion inhibitors are, for example, succinic acid esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgacor ® L12 (BASF SE) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • succinic acid esters especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgacor ® L12 (BASF SE) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • Suitable demulsifiers are, for example, the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenol ethoxylate or tert-pentylphenol ethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO/PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers are, for example, alkoxylated phenol-formaldehyde condensates, such as the products available under the trade names NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite).
  • Suitable antifoaming agents include polyether-modified polysiloxanes, such as the products available under the trade names TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc).
  • Suitable cetane number improvers include aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate as well as peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable metal deactivators include salicylic acid derivatives such as N,N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
  • Suitable solvents include non-polar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylenes, "white spirit” and products sold under the trade names SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), as well as polar organic solvents, for example alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
  • non-polar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylenes, "white spirit” and products sold under the trade names SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil)
  • polar organic solvents for example alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
  • solvents usually end up in diesel fuel together with the aforementioned additives and co-additives, which are
  • the additive according to the invention is outstandingly suitable as a fuel additive and can in principle be used in any fuel. It has a whole series of advantageous effects when operating internal combustion engines with fuels.
  • the additive is preferably used in middle distillate fuels, especially diesel fuels, especially in diesel fuels containing biofuel oils.
  • the present invention therefore also relates to diesel fuels containing at least one biofuel oil and at least one copolymer as described above, and optionally at least one further additive.
  • the present invention further relates to a method for operating a diesel engine with such a fuel according to the invention, in particular direct-injection diesel engines, especially diesel engines with common rail injection systems.
  • This effective content (dosage rate) of the copolymer in the fuel is generally 5 to 5000 ppm by weight, preferably 6 to 1000 ppm by weight, in particular 8 to 500 ppm by weight, especially 10 to 200 ppm by weight, in each case based on the total amount of fuel.
  • the use according to the invention relates in principle to any fuels, preferably diesel and gasoline fuels, especially diesel fuels, very particularly in diesel fuels containing biofuel oils, in particular diesel fuels containing at least one fatty acid alkyl ester (FAME).
  • fuels preferably diesel and gasoline fuels, especially diesel fuels, very particularly in diesel fuels containing biofuel oils, in particular diesel fuels containing at least one fatty acid alkyl ester (FAME).
  • Middle distillate fuels such as diesel fuels or heating oils are preferably petroleum raffinates, which usually have a boiling range of 100 to 400°C. These are usually distillates with a 95% point of up to 360°C or even higher. However, these can also be so-called “ultra low sulphur diesel” or "city diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345°C and a sulphur content of a maximum of 0.005% by weight or by a 95% point of, for example, 285°C and a sulphur content of a maximum of 0.001% by weight.
  • mineral middle distillate fuels or diesel fuels obtainable through refining
  • those obtainable through coal gasification or gas liquefaction [“gas to liquid” (GTL) fuels] or through biomass liquefaction [“biomass to liquid” (BTL) fuels] are also suitable.
  • Mixtures of the above-mentioned middle distillate fuels or diesel fuels with renewable fuels such as biodiesel or bioethanol are also suitable.
  • middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin which are essentially hydrocarbon mixtures
  • biofuel oils biodiesel
  • middle distillate fuel Such mixtures are covered by the term "middle distillate fuel”.
  • biofuel oils are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight and in particular 3 to 10% by weight, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel oil.
  • Fuels are also conceivable which contain a larger proportion of biofuel oils or even consist of them, for example more than 50% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, very particularly preferably at least 80% by weight and even 100% by weight (B100).
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably essentially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and/or animal oils and/or fats.
  • Alkyl esters are usually understood to mean lower alkyl esters, preferably C 1 to C 4 alkyl esters, particularly preferably methyl or ethyl esters and very particularly preferably methyl esters, which are obtainable by transesterification of the glycerides, in particular triglycerides, found in vegetable and/or animal oils and/or fats using lower alcohols, for example ethanol or especially methanol ("FAME").
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and/or animal oils and/or fats that are used as biofuel oil or components thereof are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester (“PME”), soybean oil methyl ester (“SME”), animal fat methyl ester (“FME”) or tallow methyl ester (“TME”), methyl esters from recovered vegetable oils, processed used cooking oils and frying fats, so-called used vegetable oil (“UVO”) or waste vegetable oil (“WVE”) or used cooking oil methyl ester (“UCOME”), tall oil methyl ester and in particular rapeseed oil methyl ester (“RME”).
  • PME palm oil methyl ester
  • SME soybean oil methyl ester
  • FME animal fat methyl ester
  • TME tallow methyl ester
  • UVO used vegetable oil
  • WVE waste vegetable oil
  • UCOME used cooking oil methyl ester
  • middle distillate fuels or diesel fuels with a low sulphur content i.e. with a sulphur content of less than 0.05 wt.%, preferably less than 0.02 wt.%, in particular less than 0.005 wt.% and especially less than 0.001 wt.% sulphur.
  • All commercially available petrol compositions can be considered as petrol.
  • a typical example is the commercially available Eurosuper base fuel according to EN 228.
  • petrol compositions that meet the specification according to WO 00/47698 possible areas of application for the present invention are also commercially available.
  • the present invention further provides a process for increasing the thermal and/or oxidation stability, in particular the oxidation stability of fuels, preferably diesel fuels, particularly preferably diesel fuels containing at least one biofuel oil, measured in the form of DIN EN 15751:2014-06 by at least one hour, preferably by at least two hours, particularly preferably by at least three hours, wherein at least 10 ppm by weight, preferably at least 20 ppm by weight based on the fuel, of at least one of the copolymers described is added to the fuel, mixed and the mixture thus obtained is subjected to a thermal and/or oxidative stress.
  • fuels preferably diesel fuels, particularly preferably diesel fuels containing at least one biofuel oil, measured in the form of DIN EN 15751:2014-06 by at least one hour, preferably by at least two hours, particularly preferably by at least three hours, wherein at least 10 ppm by weight, preferably at least 20 ppm by weight based on the fuel, of at least one of the copolymers
  • Component 1 Succinic acid amide quaternized with propylene oxide in 2-ethylhexanol based on polyisobutene succinic anhydride (PIBSA1000) and 3-dimethylamino-1-propylamine, prepared analogously to Preparation Example 1 of WO 12/004300 A1 .
  • PIBSA1000 polyisobutene succinic anhydride
  • 3-dimethylamino-1-propylamine prepared analogously to Preparation Example 1 of WO 12/004300 A1 .
  • Component 2 N,N-dimethylhexadecylamine (nC 16 H 33 NMe 2 ) quaternized with propylene oxide in the presence of polyisobutene succinic acid (based on PIB1000) in 2-ethylhexanol. CAS-112-69-6 ), prepared according to Example 6 of WO 2014/195464 A1 .
  • Polyacid Copolymer of maleic anhydride and a mixture of C 20 -C 24 olefins, fully hydrolyzed, prepared according to Synthesis Example 2 of WO 2015/113681 A1 with the molecular weight indicated there.
  • a B7 diesel fuel in accordance with DIN EN590 with soy methyl ester as FAME was tested for its thermal stability using the test in accordance with DIN EN 15751:2014-06 in a Rancimat ® device, model Metrohm 873 Biodiesel Ranzimat, from Metrohm AG, Herisau, Switzerland.
  • the amounts of additives specified in the table (in mg/kg) were added to 7.5 g of the fuel and the test was carried out in accordance with DIN EN 15751:2014-06 by passing an air stream of 10 liters per hour through the sample heated to 110 °C.
  • the stream containing the volatile components is passed into 60 ml of demineralized water and the conductivity is determined.
  • a sudden increase in electrical conductivity indicates the end of the induction time (in hours) specified in the table.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polymere als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv zur Verbesserung der Stabilität von Kraftstoffen, sowie damit additivierte Kraft- und Schmierstoffe, besonders Dieselkraftstoffe und ganz besonders solche, enthaltend Biobrennstofföle.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Verbesserung der Stabilität von Biobrennstofföle enthaltenden Kraftstoffen, sowie damit additivierte Biobrennstofföle enthaltende Kraftstoffe, besonders Dieselkraftstoffe.
  • Aus WO 14/195464 sowie WO 12/004300 sind quartäre Stickstoffverbindungen bekannt, die als Additive in Kraftstoffen, besonders Dieselkraftstoffen, wirksam u.a. Ablagerungen entfernen.
  • Nachteilig an diesen quartäre Stickstoffverbindungen ist, daß sie die thermische Stabilität besonders von Fettsäurealkylester enthaltenden Dieselkraftstoffen herabsetzen (siehe Vergleichsbeispiele).
  • Aus WO 15/113681 sind Copolymere mit mindestens einer freien Carbonsäureseitengruppe und deren Verwendung als Kraftstoffadditive bekannt. Es wird beschrieben, daß in Kraftstoffe zusätzlich Stabilisatoren hinzugegenen werden müssen, was darauf hinweist, daß die beschriebenen Copolymere keine stabilisierende Eigenschaft aufweisen.
  • WO 18/114348 beschreibt die Verbesserung der thermischen Stabilität von Fettsäurealkylester enthaltenden Dieselkraftstoffen mit Copolymeren, wie in WO 15/113681 beschrieben. Quartäre Stickstoffverbindungen werden hier allgemein als Additive zu Kraftstoffen beschrieben, jedoch wird nicht erkannt, daß diese quartären Stickstoffverbindungen eine Ursache für die Herabsetzung der thermischen Stabilität der Kraftstoffe sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Stabilität, besonders die thermische Stabilität von Kraftstoffen, besonders Dieselkraftstoffen, ganz besonders solchen, die Biobrennstofföle enthalten, in Gegenwart von quartären Stickstoffverbindungen zu verbessern.
    • Hintergrund der Erfindung:
  • In Dieselkraftstoffen wird gemäß DIN EN590 eine thermische bzw. Oxidationsstabilität, gemessen als Text gemäß DIN EN 15751, von mindestens 20 Stunden gefordert. Durch Beimischung von nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere Fettsäuremethylestern (FAME), wird diese Stabilität verringert, so daß ein Bedarf an Additiven für Kraftstoffe besteht, die Stabilität zu erhöhen.
  • Eine Zersetzung des Kraftstoffes erfolgt an Stellen, an denen der Kraftstoff Sauerstoff und/oder erhöhter Temperatur ausgesetzt ist, oftmals katalysiert durch Metalloberflächen. Derartige Bedingungen liegen oftmals innerhalb des unter hohem Druck stehenden Einspritzsystems vor, wo erhöhte Temperaturen von bis zu 120 °C und höher erreicht werden können.
  • In den Einspritzsystemen moderner Dieselmotoren verursachen Ablagerungen aus derartigen Zersetzungen signifikante Performance-Probleme. Weit verbreitet ist die Erkenntnis, dass derartige Ablagerungen in den Sprühkanälen zu einer Verringerung des Kraftstoffflusses und damit zu Leistungsverlusten (power loss) führen können. Ablagerungen an der Injektorspitze beeinträchtigen dagegen die optimale Ausbildung von Kraftstoff-Sprühnebel und bedingen dadurch eine verschlechterte Verbrennung und damit verbunden höhere Emissionen und vermehrten Kraftstoffverbrauch. Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen, "äußeren" Ablagerungsphänomenen bereiten auch "interne" Ablagerungen (zusammengefasst als innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID)) in bestimmten Teilen der Injektoren, besonders an der Düsennadel, am Steuerkolben, am Ventilkolben, am Ventilsitz, an der Ansteuereinheit und an den Führungen dieser Komponenten, zunehmend Performance-Probleme. Herkömmliche Additive zeigen eine unzureichende Wirkung gegen diese IDIDs.
  • Unter dem "Einspritzsystem" wird dabei der Teil des Kraftstoffsystems in Kraftfahrzeugen von Kraftstoffpumpe bis einschließlich Injektorauslass verstanden. Als "Kraftstoffsystem" werden dabei die Bauteile von Kraftfahrzeugen verstanden, die mit dem jeweiligen Kraftstoff in Kontakt stehen, bevorzugt der Bereich von Tank bis einschließlich Injektorauslass.
  • Es stelle eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Ablagerungen nicht nur im Einspritzsystem wirken, sondern auch im übrigen Kraftstoffsystem, hier insbesondere gegen Ablagerungen in Kraftstofffiltern und -pumpen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch
    • die Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
      • in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
        1. (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure,
        2. (B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
        3. (C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
        4. (D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
          • (Da) Vinylestern,
          • (Db) Vinylethern,
          • (Dc) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
          • (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
          • (De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame,
          • (Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
          • (Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
          • (Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
          • (Di) Allylaminen,
          gefolgt von
          • in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise oder vollständige Hydrolyse und/oder Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten, wobei der zweite Reaktionsschritt zumindest dann durchlaufen wird, wenn das aus Reaktionsschritt (I) erhaltene Copolymer keine freien Carbonsäurefunktionalitäten enthält,
    • optional zusammen mit mindestens einem Antioxidans,
    • zur Verbesserung der thermischen und/oder Oxidationsstabilität von mindestens eine quartäre Stickstoffverbindungen enthaltenden Kraftstoffen, bevorzugt Dieselkraftstoffen, besonders bevorzugt Dieselkraftstoffen, enthaltend Biobrennstofföle.
  • Derartige Copolymere haben sich als wirksam in der Verbesserung der Stabilität von quartäre Stickstoffverbindungen enthaltenden Kraftstoffen erwiesen, besonders von Dieselkraftstoffen, ganz besonders von Dieselkraftstoffen, die Biobrennstofföle enthalten. Verbessert wird durch die erfindungsgemäße Verwendung die Stabilität solcher Kraftstoffe gegen Oxidation oder gegen thermische Belastung oder gegen beides.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Copolymere kombiniert mit mindestens einem Antioxidans, bevorzugt mindestens einem Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen und Diarylaminen, besonders bevorzugt mindestens einem Phenol, ganz besonders bevorzugt mindestens einem sterisch gehinderten Phenol.
    • Kurzfassung der Erfindung:
  • Diese Copolymere zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie gegen Oxidation und/oder thermische Belastung von Kraftstoffen wirken, die verschiedenste Ablagerungen im Kraftstoff- und/oder Einspritzsystem bewirken, die die Leistungsfähigkeit von modernen Dieselmotoren beeinträchtigen.
    • A1) Spezielle Ausführungsformen
  • Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind:
    1. 1. Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
      • in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
        1. (A) Maleinsäureanhydrid,
        2. (B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
        3. (C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
        4. (D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
          • (Da) Vinylestern,
          • (Db) Vinylethern,
          • (Dc) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
          • (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
          • (De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame,
          • (Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
          • (Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
          • (Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
          • (Di) Allylaminen,
          gefolgt von
          • in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweise oder vollständige Hydrolyse von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten,
            • optional zusammen mit mindestens einem Antioxidans,
            • zur Verbesserung der thermischen und/oder Oxidationsstabilität von Biobrennstoffölen oder bevorzugt Dieselkraftstoffen, enthaltend mindestens einen Fettsäurealkylester
            • und ferner enthaltend mindestens eine quartäre Stickstoffverbindung.
    2. 2. Verwendung nach der Ausführungsform 1, worin Monomer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Methacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid.
    3. 3. Verwendung nach einer der Ausführungsformen, worin es sich bei Monomer (B) um ein α-Olefin mit mindestens 14 bis einschließlich 26 Kohlenstoffatomen handelt.
    4. 4. Verwendung nach einer der Ausführungsformen, worin es sich bei Olefin (C) um ein mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisendes Polymer von Propen, 1-Buten, 2-Buten oder iso-Buten oder solche enthaltende Olefingemische, bevorzugt von iso-Buten oder solches enthaltende Olefingemische mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 5000 g/mol handelt.
    5. 5. Verwendung nach einer der Ausführungsformen, worin Stoffgemisch der Olefine (B) und (C) gemittelt auf ihre Stoffmengen mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
    6. 6. Verwendung nach einer der Ausführungsformen, worin das Monomer (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Da), (Db), (Dc), (De) und (Df).
    7. 7. Verwendung nach einer der Ausführungsformen, worin das molare Verhältnis von (A) / ((B) und (C)) (in Summe) von 10:1 bis 1:10 beträgt.
    8. 8. Verwendung nach einer der Ausführungsformen, worin das molare Verhältnis von Monomer (B) zum Monomer (C) von 1 : 0,05 bis 10 beträgt.
    9. 9. Verwendung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Anteil an einem oder mehreren der Monomere (D) bezogen auf die Menge der Monomere (A), (B) sowie optional (C) (in Summe) 5 bis 200 mol% beträgt.
    10. 10. Verwendung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei es sich bei dem Kraftstoff um einen Dieselkraftstoff handelt, enthaltend mindestens einen Fettsäurealkylester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME"), Tierfettmethylester ("FME"), Talgmethylester ("TME"), Methylester von wiedergewonnenen Pflanzenölen, aufbereiteten Altspeiseölen und -frittierfetten, used vegetable oil ("UVO"), waste vegetable oil ("WVE"), used cooking oil methyl ester ("UCOME"), Tallöl methylester und Rapsölmethylester ("RME").
    11. 11. Verfahren zur Erhöhung der thermischen und/oder Oxidationsstabilität von Biobrennstoffölen oder bevorzugt Dieselkraftstoffen, enthaltend Biobrennstofföle, und ferner enthaltend mindestens eine quartäre Stickstoffverbindung, bevorzugt gemessen in Form der DIN EN 15751:2014-06, bevorzugt um mindestens eine Stunde, wobei man dem Kraftstoff mindestens eine quartäre Stickstoffverbindung und mindestens 10 Gew.ppm bezogen auf den Kraftstoff mindestens eines Copolymeren wie beschrieben in einer der Ausführungsformen 1 bis 9 und optional zusammen mit mindestens einem Antioxidans hinzufügt und das so erhältliche Gemisch einer thermischen und/oder oxidativen Belastung aussetzt.
    Beschreibung des Copolymers
  • Bei dem Monomer (A) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine ethylenisch ungesättigte, bevorzugt α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure, ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
  • Unter Derivaten werden dabei verstanden
    • die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
    • Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-C1-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, sowie
    • gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten um Anhydride in monomerer Form oder Di-C1-C4-alkylester, besonders bevorzugt um Anhydride in monomerer Form.
  • Unter C1-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl verstanden, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
  • Bei der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure handelt es sich um solche Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, bei denen die Carboxylgruppe oder im Fall von Dicarbonsäuren mindestens eine Carboxylgruppe, bevorzugt beide Carboxylgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung konjugiert sind.
  • Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, die nicht α,β-ethylenisch ungesättigt sind, sind cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure anhydrid.
  • Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Ethylacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure, in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylsäure bezeichnet, und besonders bevorzugt Acrylsäure.
  • Besonders bevorzugte Derivate von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Methacrylsäuremethylester.
  • Beispiele für Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (2-Methylenbutandisäure), Citraconsäure (2-Methylmaleinsäure), Glutaconsäure (Pent-2-en-1,5-dicarbonsäure), 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2-Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure, Methylenmalonsäure und Tetrahydrophthalsäure, bevorzugt um Maleinsäure und Fumarsäure und besonders bevorzugt um Maleinsäure und deren Derivate.
  • Insbesondere handelt es sich bei dem Monomer (A) um Maleinsäureanhydrid.
  • Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen. Die α-Olefine (B) weisen bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weisen die α-Olefine (B) bis einschließlich 28, besonders bevorzugt bis einschließlich 26 und ganz besonders bevorzugt bis einschließlich 24 Kohlenstoffatome auf.
  • Bevorzugt kann es sich bei den α-Olefinen um lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare 1-Alkene handeln.
  • Beispiele dafür sind 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-Nonodecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, wovon 1- Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen und 1-Tetracosen, sowie deren Gemische bevorzugt werden.
  • Weitere Beispiele für α-Olefin (B) sind solche Olefine, bei denen es sich um Oligomere oder Polymere von C2- bis C12-Olefinen handelt, bevorzugt von C3- bis C10-Olefinen, besonders bevorzugt von C4- bis C6-Olefinen. Beispiele dafür sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, Penten-Isomere sowie Hexen-Isomere, bevorzugt sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten und iso-Buten.
  • Namentlich als α-Olefine (B) genannt seien Oligomere und Polymere von Propen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, sowie deren Mischungen, besonders Oligomere und Polymere von Propen oder iso-Buten oder von Mischungen aus 1-Buten und 2-Buten. Unter den Oligomeren sind die Trimere, Tetramere, Pentamere und Hexamere sowie deren Gemische bevorzugt.
  • Zusätzlich zu dem Olefin (B) kann optional mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein weiteres, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisendes, aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin (C), das ein anderes als (B) ist, in das erfindungsgemäße Copolymer einpolymerisiert werden.
  • Bei den Olefinen (C) kann es sich um Olefine mit endständiger (α-) Doppelbindung handeln oder solche mit nicht-endständiger Doppelbindung, bevorzugt mit α-Doppelbindung. Bevorzugt handelt es sich bei dem Olefin (C) um Olefine mit 4 bis weniger als 12 oder mehr als 30 Kohlenstoffatomen. Sofern es sich bei dem Olefin (C) um ein Olefin mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt, so weist dieses Olefin (C) keine α-ständige Doppelbindung auf.
  • Beispiele für aliphatische Olefine (C) sind 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, Penten-Isomere, Hexen-Isomere, Hepten-Isomere, Octen-Isomere, Nonen-Isomere, Decen-Isomere, Undecen-Isomere sowie deren Gemische.
  • Beispiele für cycloaliphatische Olefine (C) sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, α- oder β-Pinen und deren Gemische, Limonen und Norbornen.
  • Weitere Beispiele für Olefine (C) sind mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisende Polymere von Propen, 1-Buten, 2-Buten oder iso-Buten oder solche enthaltende Olefingemische, bevorzugt von iso-Buten oder solches enthaltende Olefingemische, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 650 bis 3000, besonders bevorzugt 800 bis 1500 g/mol.
  • Bevorzugt weisen die iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltenden Oligomere oder Polymere einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) auf, beispielsweise wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol-%.
  • Für die Herstellung solcher iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltender Oligomere oder Polymere eignen sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1", C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Ein C4-Kohlenwasserstoffstrom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese-Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1-Buten, 10 bis 40 Gew.-% cis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisierteiner bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation einen technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 99 Gew.-%, vor allem von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1-Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit, einen Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese-Einheit ein.
  • Insbesondere bei Verwendung eines Raffinat 1-Stromes als Isobutenquelle hat sich die Verwendung von Wasser als alleinigem oder als weiterem Initiator bewährt, vor allem wenn man bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, polymerisiert. Bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, kann man bei Verwendung eines Raffinat 1-Stromes als Isobutenquelle jedoch auch auf den Einsatz eines Initiators verzichten.
  • Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
  • Es können, wenn auch weniger bevorzugt, auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Stoffgemisch der Olefine (B) und optional (C) gemittelt auf ihre Stoffmengen mindestens 12 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 17 Kohlenstoffatome auf.
  • So weist beispielsweise ein 2:3-Gemisch aus Docosen und Tetradecen einen gemittelten Wert für die Kohlenstoffatome von 0,4 x 22 + 0,6 x 14 = 17,2 auf.
  • Die Obergrenze ist weniger relevant und beträgt in der Regel nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome, bevorzugt nicht mehr als 55, besonders bevorzugt nicht mehr als 50, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 45 und insbesondere nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome.
  • Das optionale Monomer (D) ist mindestens ein Monomer, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • (Da) Vinylestern,
    • (Db) Vinylethern,
    • (Dc) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
    • (De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame,
    • (Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten und
    • (Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen
    • (Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
    • (Di) Allylaminen.
  • Beispiele für Vinylester (Da) sind Vinylester von C2- bis C12-Carbonsäuren, bevorzugt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, sowie Vinylester der Versatic-Säuren 5 bis 10, bevorzugt Vinylester von 2,2-Dimethylpropionsäure (Pivalinsäure, Versatic-Säure 5), 2,2-Dimethylbuttersäure (Neohexansäure, Versatic-Säure 6), 2,2-Dimethylpentansäure (Neoheptansäure, Versatic-Säure 7), 2,2-Dimethylhexansäure (Neooctansäure, Versatic-Säure 8), 2,2-Dimethylheptansäure (Neononansäure, Versatic-Säure 9) oder 2,2-Dimethyloctansäure (Neodecansäure, Versatic-Säure 10).
  • Beispiele für Vinylether (Db) sind Vinylether von C1- bis C12-Alkanolen, bevorzugt Vinylether von Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol.
  • Bevorzugte (Meth)acrylsäureester (Dc) sind (Meth)acrylsäureester von C5- bis C12-Alkanolen, bevorzugt von n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol. Besonders bevorzugt sind Acrylsäurepentylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-2-propylheptylester.
  • Beispiele für Monomere (Dd) sind Allylalkohole und Allylether von C2- bis C12-Alkanolen, bevorzugt Allylether von Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol.
  • Beispiele für Vinylverbindungen (De) von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen sind N-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol und N-Vinylmorpholin.
  • Bevorzugte Verbindungen (De) sind N-Vinylamide oder N-Vinyllactame:
    • Beispiele für N-Vinylamide oder N-Vinyllactame (De) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
    • Beispiele für ethylenisch ungesättigte Aromaten (Df) sind Styrol und α-Methylstyrol.
    • Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrile (Dg) sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
    • Beispiele für (Meth)acrylsäureamide (Dh) sind Acrylamid und Methacrylamid.
    • Beispiele für Allylamine (Di) sind Allylamin, Dialkylallylamin und Trialkyl allylammonium halogenide.
  • Bevorzugte Monomere (D) sind (Da), (Db), (Dc), (De) und/oder (Df), besonders bevorzugt (Da), (Db) und/oder (Dc), ganz besonders bevorzugt (Da) und/oder (Dc) und insbesondere (Dc).
  • Das Einbauverhältnis der Monomere (A) und (B) sowie optional (C) sowie optional (D) im aus dem Reaktionsschritt (I) erhaltenen Copolymer ist in der Regel wie folgt:
    Das molare Verhältnis von (A) / ((B) und (C)) (in Summe) beträgt in der Regel von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 8:1 bis 1:8, besonders bevorzugt 5:1 bis 1:5, ganz besonders bevorzugt 3:1 bis 1:3, insbesondere 2:1 bis 1:2 und speziell 1,5:1 bis 1:1,5. Für den besonderen Fall von Maleinsäureanhydrid als Monomer (A) beträgt das molare Einbauverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Monomeren ((B) und (C)) (in Summe) etwa 1:1. Um einen vollständigen Umsatz des α-Olefins (B) zu erzielen kann es dennoch sinnvoll sein, Maleinsäureanhydrid in einem leichten Überschuß gegenüber dem α-Olefin einzusetzen, beispielsweise 1,01 - 1,5:1, bevorzugt 1,02 - 1,4:1, besonders bevorzugt 1,05 - 1,3:1, ganz besonders bevorzugt 1,07 - 1,2:1 und insbesondere 1,1 - 1,15:1.
  • Das molare Verhältnis vom obligaten Monomer (B) zum Monomer (C), soweit es anwesend ist, beträgt in der Regel von 1 : 0,05 bis 10, bevorzugt von 1 : 0,1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 : 0,2 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 1 : 0,3 bis 2,5 und speziell 1 : 0,5 bis 1,5.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist zusätzlich zu Monomer (B) kein optionales Monomer (C) anwesend.
  • Der Anteil an einem oder mehreren der Monomere (D), soweit vorhanden, bezogen auf die Menge der Monomere (A), (B) sowie optional (C) (in Summe) beträgt in der Regel 5 bis 200 mol%, bevorzugt 10 bis 150 mol%, besonders bevorzugt 15 bis 100 mol%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 mol% und insbesondere 0 bis 25 mol%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist kein optionales Monomer (D) anwesend.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymer aus den Monomeren (A) und (B).
  • In einem zweiten Reaktionsschritt (II) werden die im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten teilweise oder vollständig hydrolysiert und/oder verseift.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die nach Reaktionsschritt (II) im Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten im wesentlichen vollständig hydrolysiert.
  • Es ist jedoch auch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, mindestens 50% bis weniger als 100 %, beispielsweise 66% bis 95% oder 75% bis 90% der nach Reaktionsschritt (II) im Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten zu hydrolysieren.
  • Für eine Hydrolyse wird bezogen auf die enthaltenen Anhydridfunktionalitäten die Menge Wasser hinzugegeben, die dem gewünschten Hydrolysegrad entspricht und das aus (I) erhaltene Copolymer in Gegenwart des zugegebenen Wassers erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 150°C ausreichend, bevorzugt 60 bis 100°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, um das Entweichen von Wasser zu verhindern. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden in der Regel selektiv die Anhydridfunktionalitäten im Copolymer umgesetzt, wohingegen etwaige im Copolymer enthaltene Carbonsäureesterfunktionalitäten nicht oder zumindest nur untergeordnet reagieren.
  • Für eine Verseifung wird das Copolymer mit einer Menge einer starken Base in Gegenwart von Wasser umgesetzt, die dem gewünschten Verseifungsgrad entspricht.
  • Als starke Basen können bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden.
  • Das aus (I) erhaltene Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der starken Base erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 130°C ausreichend, bevorzugt 50 bis 110°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
  • Es ist auch möglich, die Carbonsäureesterfunktionalitäten mit Wasser in Gegenwart einer Säure zu hydrolysieren. Als Säuren werden dabei bevorzugt Mineral-, Carbon-, Sulfon- oder phosphorhaltige Säuren mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 5, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 eingesetzt.
  • Beispiele sind Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure, substituierte Bernsteinsäuren, am Aromaten substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, denkbar ist auch der Einsatz von sauren lonentauscherharzen.
  • Das aus (I) erhaltene Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der Säure erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 40 bis 200°C ausreichend, bevorzugt 80 bis 150°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
  • Sollten die aus Schritt (II) erhaltenen Copolymere noch Reste von Säureanionen enthalten, so kann es bevorzugt sein, diese Säureanionen mit Hilfe eines lonentauschers aus dem Copolymer zu entfernen und bevorzugt gegen Hydroxidionen oder Carboxylationen, besonders bevorzugt Hydroxidionen auszutauschen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die im Copolymer enthaltenen Säureanionen Halogenide, schwefelhaltig oder stickstoffhaltig sind.
  • Das aus Reaktionsschritt (II) erhaltene Copolymer weist in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 0,5 bis 20 kDa auf, bevorzugt 0,6 bis 15, besonders bevorzugt 0,7 bis 7, ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 und insbesondere 1,5 bis 54 kDa auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgt zumeist von 0,5 bis 10 kDa, bevorzugt 0,6 bis 5, besonders bevorzugt 0,7 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 kDa auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
  • Die Polydispersität beträgt in der Regel von 1 bis 10, bevorzugt von 1,1 bis 8, besonders bevorzugt von 1,2 bis 7, ganz besonders bevorzugt von 1,3 bis 5 und insbesondere von 1,5 bis 3.
  • Der Gehalt an freien Säuregruppen im Copolymer nach Durchlaufen des Reaktionsschrittes (II) beträgt bevorzugt von 1 bis 8 mmol/g Copolymer, besonders bevorzugt von 2 bis 7 und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 7 mmol/g Copolymer.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymere einen hohen Anteil an benachbarten Carbonsäuregruppen, was durch eine Messung der Adjazenz (engl. Adjacency) bestimmt wird. Dazu wird eine Probe des Copolymers für eine Dauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 290 °C zwischen zwei Teflonfolien getempert und an einer blasenfreien Stelle ein FTIR Spektrum aufgenommen. Von den erhaltenen Spektren wird das IR-Spektrum von Teflon subtrahiert, die Schichtdicke bestimmt und der Gehalt an cyclischem Anhydrid bestimmt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Adjazenz mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 15%, besonders bevorzugt mindestens 20%, ganz besonders bevorzugt mindestens 25% und insbesondere mindestens 30%.
    • Quartäre Stickstoffverbindung
  • Quartäre Stickstoffverbindungen vermindern die Stabilität von Kraftstoffen, die solche quartären Stickstoffverbindungen enthalten, besonders deren thermische Stabilität.
  • Der Begriff "Quartäre Stickstoffverbindungen" ist dabei breit auszulegen und umfaßt solche Verbindungen, in denen mindestens ein, bevorzugt genau ein Stickstoffatom in der Verbindung vierbindig ist und somit eine positive Ladung trägt. Bevorzugt handelt es sich dabei um vier Bindungen zwischen dem Stickstoff- und jeweils einem Kohlenstoffatom. Weniger bevorzugt sind demzufolge solche Verbindungen mit einem vierbindigen Stickstoffatom, in denen mindestens eine Bindung zwischen einem Stickstoff- und einem Wasserstoffatom besteht, also eine Quaternierung infolge einer Protonierung.
  • Somit umfaßt der Begriff "Quartäre Stickstoffverbindungen" nicht nur Ammoniumionen, sondern auch solche Verbindungen, in denen das basische Stickstoffatom über eine Mehrfachbindung verknüpft oder Teil eines cyclischen oder aromatischen Systems ist. Beispiele dafür sind quaternierte Stickstoffverbindungen, in denen die Stickstoffverbindung als Substruktur ein Pyrrol, Pyridin, Imidazol, Imidazolin, Pyrazol, Benzimidazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Purin, Pyrimidin, Oxazol, Thiazol oder 1,4-Thiazin aufweist.
  • Bei den quartären Stickstoffverbindung handelt es sich bevorzugt um Stickstoffverbindungen, die in Gegenwart von Säure oder säurefrei durch Umsetzung mit mindestens einem Quaternierungsreagens erhältlich sind, bevorzugt erhältlich Addition einer Sauerstoff- oder Stickstoffhaltigen Gruppe, die mit einer Anhydridgruppierung reaktionsfähig ist und zusätzlich mindestens einer quaternierungsfähige Aminogruppe an ein Polycarbonsäureanhydrid und nachfolgender Quaternierung. Dabei ist das quartäre Stickstoffatom über vier Elektronenpaarbindungen mit anderen Resten verbunden, bevorzugt mit organischen Resten.
  • Bevorzugte quartäre Stickstoffverbindung sind Ammoniumverbindungen sowie Morpholinium-, Piperidinium-, Piperazinium-, Pyrrolidinium-, Imidazolinium- oder Pyridiniumkationen.
  • Die quartären Ammoniumverbindungen weisen bevorzugt die Formel

             +NR1R2R3R4 A-

    auf, worin
    • A- für ein Anion, bevorzugt ein Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO-, steht
      und
    • R1, R2, R3, R4, und R5 unabhängig voneinander ein organischer Rest mit von 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes, bevorzugt unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 75, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1 bis 25 und speziell 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R5 zusätzlich substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl oder Aryl mit 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Unabhängig voneinander sind die organischen Reste R1 bis R5 bevorzugt unsubstituiert.
  • Es ist auch möglich, dass das Anion mehrfach negativ geladen ist, z.B. wenn Anionen von zwei- oder mehrwertigen Säuren eingesetzt werden. In diesem Fall entspricht das stöchiometrische Verhältnis der Ammoniumionen zu den Anionen dem Verhältnis der positiven und negativen Ladungen.
  • Das gleiche gilt für Salze, in denen das Kation mehr als ein Ammoniumionen trägt, z.B. wenn die Substituenten zwei oder mehrere Ammoniumionen verbindet.
  • In den organischen Resten können die Kohlenstoffatome von einem oder mehreren Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Iminogruppen unterbrochen sein und können optional substituiert sein durch C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Stickstoffhaltigen Heterocyclus, oder zwei der Reste können gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen Ring bilden, der von einem oder mehreren Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Iminogruppen unterbrochen sein und optional substituiert sein kann, wobei genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatom und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
  • Zwei der Reste R1 bis R4 können gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen Ring, bevorzugt einen fünf-, sechs- oder siegengliedrigen Ring bilden, wobei das Stickstoffatom des Ammoniumions mitgezählt wird.
  • In diesem Fall kann das Ammoniumion ein Morpholinium-, Piperidinium-, Piperazinium-, Pyrrolidinium-, Imidazolinium- oder Pyridinium-Kation sein.
    • Darin bedeuten
  • C1-C20-Alkyl, das optional mit funktionellen Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatomen und/oder Heterocyclen substituiert sein kann, ist z.B. Methyl, Ethyl, propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)ethyl, p-Chlorobenzyl, 2,4-Dichlorobenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenz6yl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-di-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chloromethyl, 2-Chloroethyl, Trichloromethyl, Trifluoromethyl, 1,1-Dimethyl-2-chloroethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl, und
  • C2-C20-Alkyl, das von einem oder mehreren Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Iminogruppen unterbrochen sein ist z.B. 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxanonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
  • Formen zwei Reste gemeinsam einen Ring, so könen sie gemeinsam 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
  • Die Anzahl an Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. Im allgemeinen befinden sich nicht mehr als fünf in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als vier und besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
  • Weiterhin befindet sich im allgemeinen mindestens ein Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen zwei Heteroatomen.
  • Substitutierte und unsubstitutierte Iminogruppen können z.B. Imino, Methylimino, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
  • Funktionelle Gruppen können Carboxy, Carboxamide, Hydroxy, di(C1-C4-Alkyl)amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C1-C4-Alkyloxy sein,
    • C6-C12-Aryl, das optional mit funktionellen Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatomen und/oder Heterocycle substituiert sein kann, ist z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorophenyl, Dichlorophenyl, Trichlorophenyl, Difluorophenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Isopropylphenyl, tert-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chloronaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorophenyl, 4-Bromophenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
    • C5-C12-Cycloalkyl, das optional mit funktionellen Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatomen und/oder Heterocyclen substituiert sein kann, ist z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorocyclohexyl, Dichlorocyclohexyl, Dichlorocyclopentyl oder ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System, wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
    • ein fünf- oder sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelhaltiger Heterocyclus ist z.B. Furyl, Thienyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluoropyridyl, Methylthienyl, Isopropylthienyl oder tert-Butylthienyl und
    • C1 bis C4-Alkyl ist z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
  • Die Reste R1 bis R5 sind bevorzugt C2-C18-Alkyl oder C6-C12-Aryl, besonders bevorzugt C4-C16-Alkyl oder C6-C12-Aryl, und ganz besonders bevorzugt C4-C16-Alkyl oder C6-Aryl.
  • Die Reste R1 bis R5 können gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt gesättigt sein.
  • Bevorzugte Reste R1 bis R5 sind ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut.
  • Bevorzugte Beispiele für R1 bis R4 sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Propylheptyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl oder 1-(p-Butylphenyl)ethyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer, bevorzugt genau einer der Reste R1 bis R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl, Hydroxyprop-1-HI, hydro-xyprop-2-yl, 2-Hydroxybutyl und 2-Hydroxy-2-phenylethyl.
  • In einer Ausführungsform ist der Rest R5 ein Polyolefin-homo- oder -copolymer, bevorzugt ein Polypropylen-, Polybuten- oder Polyisobutenrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000, z.B. 113 bis 10 000, oder 200 bis 10000 oder 350 bis 5000, beispielsweise 350 bis 3000, 500 bis 2500, 700 bis 2500, oder 800 bis 1500. Bev sind Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste, z.B. mit einem Mn von 350 bis 5000, 350 bis 3000, 500 bis 2500, 700 bis 2500 und 800 bis 1500 g/mol.
  • Bevorzugte Beispiele für Anionen A- sind die Anionen von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexansäure, Trimethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Isononansäure, Versaticsäuren, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon, ferner Salicylsäure, Oxalsäure mono-C1-C4-Alkylester, Phthalsäure mono-C1-C4-Alkylester, C12-C100-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäure, besonders Dodecenylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäure, Eicosenylbernsteinsäure und Polyisobutenylbernsteinsäure. Weitere Beispiele sind Methylcarbonate, Ethylcarbonate, n-Butylcarbonate, 2-Hydroxyethylcarbonate und 2-Hydroxypropylcarbonate.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Stickstoffverbindungen quaterniert in Gegenwart einer Säure oder in säurefreier Reaktion und sind erhältlich durch Addition einer Verbindung, die mindestens eine Sauerstoff- oder Stickstoffhaltige Gruppe enthält, die mit einer Anhydridgruppierung reaktionsfähig ist und zusätzlich mindestens eine quaternierungsfähige Aminogruppe an ein Polycarbonsäureanhydrid und nachfolgender Quaternierung, besonders mit einem Epoxid, wie beschrieben in WO 2012/004300 , oder mit einem Carbonsäureester, z.B. Dimethyloxalat oder Methylsalicylat. Geeignete Verbindungen, die die mindestens eine Sauerstoff- oder Stickstoffhaltige Gruppe enthalten sind besonders Polyamine, die mindestens einer primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, bevorzugt N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethyl-1,2-ethandiamin oder N,N, N'-Trimethyl-1,2-ethandiamin. Nützliche Polycarbonsäureanhydride sind besonders Dicarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, das einen relativ langkettigen Hydrocarbylsubstituenten trägt, bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn des Hydrocarbylsubstituenten von 200 bis 10.000, insbesonder von 350 bis 5000.
  • Solche quaternierten Stickstoffverbindungen sind beispielsweise das Reaktionsprodukt erhältlich bei 40 °C von Polyisobutenbernsteinsäure, in dem der Polyisobutenylrest ein Mn von 1000 aufweist, mit 3-(Dimethylamino)propylamin, wobei sich ein Polyisobutenylbernsteinsäuremonoamid-haltiges Reaktionsgemisch bildet, das anschließend quaterniert wird mit Dimethyloxalat oder Methylsalicylat oder mit Styroloxid oder Propylenoxide in Abwesenheit von freier Säure.
  • Weitere als Verbindungen geeignete quartäre Stickstoffverbindungen sind beschrieben in
    • WO 2006/135881 A1 , Seite 5, Zeile 13 bis Seite 12, Zeile 14;
    • WO 10/132259 A1 , Seite 3, Zeile 28 bis Seite 10, Zeile 25;
    • WO 2008/060888 A2 , Seite 6, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 29;
    • WO 2011/095819 A1 , Seite 4, Zeile 5 bis Seite 9, Zeile 29;
    • GB 2496514 A , Absatz [00012] bis Absatz [00041];
    • WO 2013/117616 A1 , Seite 3, Zeile 34 bis Seite 11, Zeile 2;
    • WO 14/202425 A2 , Seite 3, Zeile 14 bis Seite 5, Zeile 9;
    • WO 14/195464 A1 , Seite 15, Zeile 31 bis Seite 45, Zeile 26 und Seite 75, Zeile 1 bis 4;
    • WO 15/040147 A1 , Seite 4, Zeile 34 bis Seite 5, Zeile 18 und Seite 19, Zeile 11 bis Seite 50, Zeile 10;
    • WO 14/064151 A1 , Seite 5, Zeile 14 bis Seite 6, Zeile 17 und Seite 16, Zeile 10 bis Seite 18, Zeile 12;
    • WO 2013/064689 A1 , Seite 18, Zeile 16 bis Seite 29, Zeile 8; und
    • WO 2013/087701 A1 , Seite 13, Zeile 25 bis Seite 19, Zeile 30,
    • WO 13/000997 A1 , Seite 17, Zeile 4 bis Seite 25, Zeile 3,
    • WO 12/004300 , Seite 5, Zeile 20 bis 30, Seite 8, Zeile 1 bis Seite 10, Zeile 10, und Seite 19, Zeile 29 bis Seite 28, Zeile 3,
    die hiermit per Bezugnahmme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung seien.
  • In einer Ausführungsform erfüllen geeignete quartäre Ammoniumverbindungen die Formel
    Figure imgb0001
     worin in dieser Formel
    • PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol,
    • R für C1- bis C4-Alkyl oder Hydroxy-C1- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder 2-Hydroxypropyl stehen, und
    • A- für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO- wie oben definiert steht, bevorzugt Acetat, Salicylat oder Methyloxalat.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfüllen quartäre Ammoniumverbindungen die Formel
    Figure imgb0002
     worin in dieser Formel
    PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol, und R für Hydroxy-C1- bis C4-Alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl stehen.
  • In einer weiteren Ausführungsform erfüllen quartäre Stickstoffverbindungen die Formel
    Figure imgb0003
     worin in dieser Formel
    • PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol,
    • R für ein C1- bis C4-Alkyl oder Hydroxy-C1- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, und
    • A- für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO- wie oben definiert stehen, bevorzugt Salicylat oder Methyloxalat.
  • In einer weiteren Ausführungsform erfüllen quartäre Ammoniumverbindungen die Formel
    Figure imgb0004
     worin in dieser Formel
    • Ra für C1-C20-Alkyl, bevorzugt Cg- bis C17-Alkyl, besonders bevorzugt für Undecyl, Tridecyl, Pentadecyl oder Heptadecyl,
    • Rb für Hydroxy-Ci- bis C4-alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl bedeuten, und
    • A- für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO-, wie oben definiert, besonders bevorzugt für solche R5COO- die Carboxylate von Fettsäuren sind, besonders ist A- Acetate, 2-Ethylhexanoat, Oleate oder Polyisobutenylsuccinat.
  • In einer weiteren Ausführungsform erfüllen quartäre Ammoniumverbindungen die Formel
    Figure imgb0005
     worin in dieser Formel
    • Xi für i = 1 bis n und 1 bis m unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, - C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- und -CH(C2H5)-CH2-O-, ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-,
    • m und n unabhängig voneinander positive ganze Zahlen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe sum (m + n) von 2 bis 50, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 10 bis 30, und insbesonder von 15 bis 25,
    • R für C1- bis C4-Alkyl steht, bevorzugt Methyl, und
    • A- für ein Anion steht, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder Carbonat R5O-COO- wie oben definiert, besonders bevorzugt Salicylate oder Methyloxalat.
  • In einer weiteren Ausführungsform erfüllen quartäre Ammoniumverbindungen die Formel
    Figure imgb0006
     worin in dieser Formel
    Ra und Rb unabhängig voneinander für C1-C20-Alkyl oder Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl debeuten, bevorzugt steht Ra für C1-C20-Alkyl, bevorzugt preferably Ethyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl, und Rb steht für Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl, A- steht für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO- wie oben definiert, besonders bevorzugt die Anionen von C12-C100-Alkyl- und -alkenylbernsteinsäure, insbesondere Dodecenylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäure, Eicosenylbernsteinsäure, und Polyisobutenylbernsteinsäure.
  • Die quartären Stickstoffverbindungen werden dem Kraftstoff in der Regel in Mengen von 10 bis 1000, bevorzugt 15 bis 500, besonders bevorzugt 20 bis 250 Gew.ppm zugegeben. Die Wirkung der quartären Stickstoffverbindungen, z.B. gegen Ablagerungen, ist bekannt.
    • Antioxidans
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die stabilisierende Wirkung des Copolymers auf den Kraftstoff verstärkt durch mindestens ein Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen und Diarylaminen, bevorzugt mindestens einem Phenol.
  • Unter einem Antioxidans werden vom Fachmann üblicherweise Verbindungen verstanden, die Radikale abfangen.
  • Bevorzugt ist mindestens ein Phenol, bevorzugt mindestens ein sterisch gehindertes Phenol.
  • Beispiele für Phenole sind Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-iso.-Butyl-2,4-dinitrophenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma BASF, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)methan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1 - yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1,3,5-Tris[1'-(3",5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxy-phen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butan, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, 3-Diethylaminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. α-, β-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (Trolox®), und deren Derivate.
  • Dabei handelt es sich bevorzugt um solche Phenole, die an dem aromatischen Ring genau eine phenolische Hydroxygruppe aufweisen und besonders bevorzugt um solche, die in ortho-Position, ganz besonders bevorzugt in ortho- und para-Position zur phenolischen Hydroxygruppe einen beliebigen Substituenten, bevorzugt eine Alkylgruppe aufweisen.
  • Solche Phenole können auch Bestandteile eines polyphenolischen Systems mit mehren Phenol-Gruppen sein wie Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (z.B. Irganox® 1010), Irganox® 1330, 1,3,5-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (z.B. Irganox® 3114), jeweils Produkte der BASF.
  • Entsprechende Produkte sind z.B. unter den Handelsnamen Irganox® (BASF), Sumilizer® der Firma Sumitomo, Lowinox® der Fa. Great Lakes, Cyanox® der Fa. Cytec erhältlich.
  • Denkbar sind auch z.B. Thiodiethylen-bis[3-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat] (Irganox® 1035) und 6,6'-Di-tert.-butyl-2,2'-thiodi-p-kresol (z.B. Irganox® 1081), jeweils Produkte der BASF.
  • Bevorzugt sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT); Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 1135, CAS-Nr. 146598-26-7), Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 1076, CAS-Nr. 2082-79-3) und Pentaerythrit-tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (CAS-Nr. 6683-19-8; z.B. Irganox® 1010).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Kraftstoff mindestens ein sterisch gehindertes Phenol und/oder Aminophenol, bevorzugt mindestens ein sterisch gehindertes Phenol zugesetzt.
  • Bevorzugte sterisch gehinderte Phenol weisen die Formel
    Figure imgb0007
     auf, worin
    • R10, R11 und R12 unabhängig voneinander einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenylrest, wobei einer der beiden Reste R10 und R11 auch Wasserstoff sein kann, bevorzugt einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und
    • R12 zusätzlich Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkyloxycarbonyl-C1-C4-alkylgruppe
      bedeuten.
  • Darin entsprechen die Bedeutungen für 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste, 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkenylreste und 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste den bei den Diphenylaminen aufgeführten Definitionen und Individuen.
  • Bevorzugte Reste R10, R11 und R12 sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder n-Hexadecyl, besonders bevorzugt sind Methyl, iso-Propyl, tert-Butyl, und 2-Ethylhexyl und ganz besonders bevorzugt Methyl und tert. Butyl.
  • R12 kann zusätzlich bevorzugt Wasserstoff, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(n-Butyloxycarbonyl)ethyl, 2-(tert-Butyloxycarbonyl)ethyl, 2-(n-Octyloxycarbonyl)ethyl oder 2-(2'-Ethylhexyl oxycarbonyl)ethyl bedeuten.
  • Bevorzugte sterisch gehinderte Phenole sind 2,6-Di tert. Butyl phenol,
    2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure 2-ethylhexylester oder 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester.
  • In den Aminophenolen können die Amino- und die phenolische Hydroxygruppe zueinander in ortho-, meta- oder para-Position stehen, bevorzugt ortho oder para.
  • Die Aminogruppe kann unsubstituiert in Form einer -NH2-Gruppe vorliegen, oder mono. oder disubstituiert, bevorzugt disubstituiert. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein, bevorzugt handelt es sich um C1- bis C4-Alkyl oder Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl.
  • Beispiele für Aminophenole sind 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 3-Diethylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-hydroxyethylaminophenol, 6-Methyl-3-aminophenol, Ethyl p-aminophenol, 4-Methyl-2-Aminophenol, 3-phenylaminophenol
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Antioxidans um ein Diarylamin, besonders bevorzugt der Formel

             R21-Ar21-NH-Ar20-R20,

    worin
    • Ar20 und Ar21 unabhängig voneinander einen 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden, aromatischen Ring, bevorzugt mit R21 bzw. R20 substituiertes Phenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt mit R21 bzw. R20 substituiertes Phenyl und
    • R21 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenylrest oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest
      bedeuten.
  • Darin bedeuten
    ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylrest beispielsweise Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
  • Bevorzugt handelt es sich um einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest. Beispiele dafür sind die oben aufgeführten 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Individuen.
  • Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder n-Hexadecyl, besonders bevorzugt sind Methyl, iso-Propyl, tert-Butyl, und 2-Ethylhexyl.
  • 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkenylreste sind Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl und Octadecenyl.
  • 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Hydroxyalkylreste sind beispielsweise Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl und 2-Hydroxyprop-2-yl.
  • Bevorzugt handelt es sich bei R21 und R20 unabhängig voneinander um Wasserstoff, Methyl, iso Propyl, tert. Butyl, 2-Ethylhexyl, Hydroxymethyl oder 2-Hydroxyprop-2-yl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind R21 und R20 gleich.
  • Bevorzugte Diphenylamine sind Diphenylamin, Dinaphthylamin, 4,4'-Di(dimethylbenzyl)diphenylamin (CAS 10081-67-1), 4-Hydroxydiphenylamin (CAS 122-37-2), 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin (CAS 41317-15-1), alkylierte Diphenylamine, Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit 2,4,4-Trimethylpenten (CAS 68411-46-1, Irganox® L57), Reaktionsprodukt von Styrol mit Diphenylmethan (CAS 68442-68-2), p-Aminodiphenylamin (CAS 101-54-), 4-Isopropylaminodiphenylamin (CAS 101-72-4), Bis(nonyl)diphenylamin (Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit Nonen, Bis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)amin (CAS 15721-78-5), 4-(Dimethylbutylamino)diphenylamin (CAS 793-24-8), 4-[3-(1-Naphthylamino)propyl]morpholin (CAS 5235-82-5), N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamin (CAS 793-24-8), Alpha-Methylstyrol umgesetzt mit Diphenylamin (Naugalube® AMS), Phenyl-alpha-naphthylamine (Additin® 7130), Styrol umgesetzt mit Diphenylamin (Additin® 7135 oder Naugalube® 635), butyliertes, octyliertes Diphenylamin (Naugalube® 640), octyliertes, styryliertes Diphenylamin (Naugalube® 680), Phenyl-alpha-naphthylamin (Naugard® PANA).
  • Die Herstellung der alkylierten Diphenylamine ist allgemein beschrieben in Lubricant Additives, Chemistry and Applications, second edition, edited by L. R. Rudnick, CRC Press 2009, International Standard Book Number-13:978-1-4200-5964-9 (Hardcover), Part 1, Chapter 1. Die hier genannten aminischen Antioxidanzien, insbesondere Derivate von Diphenylaminen und N-Phenyl-naphthylaminen sind ebenfalls bevorzugt. Im Allgemeinen kann Diphenylamin oder N-Phenyl-naphthylamin mit Isobuten, Diisobuten, Nonen, Styrol, α-Methylstyrol oder Propylentetramer unter Verwendung geeigneter Katalysatoren umgesetzt werden, wobei Gemische mono- und disubstituierter Produkte als besonders bevorzugte Dipjenylamine erhalten werden. Es können auch Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von Diphenylamin mit Gemischen der genannten Olefine eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit 2,4,4-Trimethylpenten (CAS 68411-46-1, Irganox® L57) sowie butyliertes, octyliertes Diphenylamin (Naugalube® 640).
    • Verwendung
  • Der mit dem erfindungsgemäßen Copolymer additivierte Kraftstoff ist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff, ganz besonders ein Dieselkraftstoff, enthaltend mindestens ein Biobrennstofföl, insbesondere ein Dieselkraftstoff, enthaltend mindestens einen Fettsäurealkylester (FAME).
  • Es stellt eine besondere Ausführungsform der vorliegend Erfindung dar, daß die Kombination aus Copolymer und optional Antioxidans einen quartäre Stickstoffverbindungen und Fettsäurealkylester enthaltenden Dieselkraftstoff sogar unter den im Einspritzsystem herrschenden Bedingungen stabilisieren kann, also unter hohem Druck, bevorzugt bis 1500 bar, und bei Temperaturen bis 120 °C. Somit stellt ein Verfahren zur Stabilisierung eines quartäre Stickstoffverbindungen und Fettsäurealkylester enthaltenden Dieselkraftstoffes im Einspritzsystem eines Dieselmotors bei einem Druck bis 1500 bar und bei Temperaturen bis 120 °C mit Hilfe mindestens eines erfindungsgemäßen Copolymers optional zusammen mit mindestens einem Antioxidans eine bevorzugte Ausführungsform dar.
  • Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive enthalten. Häufig werden die beschriebenen Copolymere in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven:
    Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
  • Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
  • Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt:
    • B1) Detergenz-Additive
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
    • (Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    • (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
    • (Dc) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    • (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    • (De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    • (Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
    • (Dg) Carbonsäureestergruppen;
    • (Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
    • (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
  • Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 113 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1.500 in Betracht.
  • Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:
    Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der β- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
  • Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.
  • Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
  • Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobuten) dar.
  • Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (Dc) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.
  • Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C60-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2- bis C30-alkylaminen, C1- bis C30-Alkylcyclo-hexanolen oder C1- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, isoDecanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
  • Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.
  • Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder Dimethyl-aminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
  • Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.
    • B2) Trägeröle
  • Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
  • Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, (Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
  • Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
  • Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C60-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2- bis C30-alkylaminen, C1- bis C30-Alkyl-cyclohexanolen oder C1- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder Isotridecyl)phthalat.
  • Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608 , DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074 , EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis C18-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis C18-Alkoholen mit C3- bis C6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-C18-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1,2-Buty-lenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.
  • Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
  • Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.
  • Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
    • B3) Kaltfließverbesserer
  • Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
  • Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
    • (K1) Copolymeren eines C2- bis C40-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
    • (K2) Kammpolymeren;
    • (K3) Polyoxyalkylenen;
    • (K4) polaren Stickstoffverbindungen;
    • (K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
    • (K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
  • Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1) bis (K6) eingesetzt werden.
  • Geeignete C2- bis C40-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und vor allem Ethylen.
  • Bei den Copolymeren der Klasse (K1) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.
  • Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C40-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C40-α-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
  • Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C1- bis C20-Alkanolen, insbesondere C1- bis C10-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.
  • Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C14-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
  • Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").
  • Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.
  • Als Copolymere der Klasse (K1) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
  • Auch Terpolymere aus einem C2- bis C40-α-Olefin, einem C1- bis C20-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C14-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.
  • Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C40-Basis-Olefinen.
  • Die Copolymere der Klasse (K1) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
  • Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
  • Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly-oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.
  • Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen C8- bis C40-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeigneten Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8- bis C40-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
  • Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
  • Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
     in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
    Figure imgb0010
     darstellt und die Variable B eine C1- bis C19-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
  • Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
  • Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1,1-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
  • C1- bis C19-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.
  • Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C30-Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
  • Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.
  • Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.
  • Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoniumsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
  • Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/18115 beschrieben sind.
  • Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.
  • Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure-estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
  • Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
    • B4) Schmierfähigkeitsverbesserer
  • Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.
    • B5) Andere Korrosionsinhibitoren als das beschriebene Copolymer
  • Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol-amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irgacor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
    • B6) Demulgatoren
  • Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier-ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
    • B7) Dehazer
  • Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
    • B8) Antischaummittel
  • Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
    • B9) Cetanzahlverbesserer
  • Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.
    • B11) Metalldeaktivatoren
  • Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1,2-propan-diamin.
    • B12) Lösungsmittel
  • Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.
    • C) Kraftstoffe
  • Das erfindungsgemäße Additiv eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffzusatz und kann im Prinzip in jeglichen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es bewirkt eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren mit Kraftstoffen. Bevorzugt wird das Additiv in Mitteldestillat-Kraftstoffen, besonders Dieselkraftstoffen, ganz besonders in Dieselkraftstoffen, enthaltend Biobrennstofföle eingesetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Dieselkraftstoffe, enthaltend mindestens ein Biobrennstofföl und mindestens ein Copolymer, wie oben beschrieben, sowie optional mindestens ein weiteres Additiv.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines Dieselmotors mit einem derartigen erfindungsgemäßen Kraftstoff, insbesondere von direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) des Copolymers im Kraftstoff liegt in der Regel bei 5 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 6 bis 1000 Gew.-ppm, insbesondere bei 8 bis 500 Gew.-ppm, vor allem bei 10 bis 200 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt Diesel- und Ottokraftstoffe, besonders Dieselkraftstoffen, ganz besonders in Dieselkraftstoffen, enthaltend Biobrennstofföle, insbesondere Dieselkraftstoffe, enthaltend mindestens einen Fettsäurealkylester (FAME).
  • Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
  • Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
  • Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mischungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl.
  • Es sind auch Kraftstoffe denkbar, die zu einem größeren Teil Biobrennstofföle enthalten oder sogar aus ihnen bestehen, beispielsweise zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und sogar zu 100 Gew.-% (B100).
  • Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, bevorzugt C1- bis C4-Alkylester, besonders bevorzugt Methyl- oder Ethylester und ganz besonders bevorzugt Methylester verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME"), Tierfettmethylester ("FME") bzw. Talgmethylester (engl. tallow methyl ester, "TME"), Methylester von wiedergewonnenen Pflanzenölen, aufbereiteten Altspeiseölen und -frittierfetten, sogenanntes used vegetable oil ("UVO") oder waste vegetable oil ("WVE") oder used cooking oil methyl ester ("UCOME"), Tallöl methylester (engl. Tall oil methyl ester) und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
  • Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der thermischen und/oder Oxidationsstabilität, besonders der Oxidationsstabilität von Kraftstoffen, bevorzugt Dieselkraftstoffen, besonders bevorzugt Dieselkraftstoffen, enthaltend mindestens ein Biobrennstofföl, gemessen in Form der DIN EN 15751:2014-06 um mindestens eine Stunde, bevorzugt um mindestens zwei Stunden, besonders bevorzugt um mindestens drei Stunden, wobei man dem Kraftstoff mindestens 10 Gew.ppm, bevorzugt mindestens 20 Gew.ppm bezogen auf den Kraftstoff mindestens eines der beschriebenen Copolymeren hinzufügt, vermischt und das so erhältliche Gemisch einer thermischen und/oder oxidativen Belastung aussetzt.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Insbesondere die im Folgenden genannten Testmethoden sind Teil der allgemeinen Offenbarung der Anmeldung und nicht auf die konkreten Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
    • Beispiele Zusätze:
  • Komponente 1: Mit Propylenoxid in 2-Ethylhexanol quaterniertes Bernsteinsäureamid auf Basis Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA1000) und 3-Dimethylamino-1-propylamin, hergestellt analog Herstellungsbeispiel 1 der WO 12/004300 A1 .
  • Komponente 2: Mit Propylenoxid in Gegenwart von Polyisobutenbernsteinsäure (auf Basis PIB1000) in 2-Ethylhexanol quaterniertes N,N-Dimethylhexadecylamin (n-C16H33NMe2, CAS 112-69-6), hergestellt gemäß Beispiel 6 der WO 2014/195464 A1 .
  • Polysäure: Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einer Mischung aus C20-C24- Olefinen, vollständig hydrolysiert, hergestellt gemäß Synthesebeispiel 2 der WO 2015/113681 A1 mit dem dort angegebenen Molekulargewicht.
    • BHT: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol Beispiel 1
  • Ein B7 Diesel Kraftstoff gemäß DIN EN590 mit Sojamethylester als FAME wurde mit Hilfe des Tests gemäß der DIN EN 15751:2014-06 in einem Gerät Rancimat®, Modell Metrohm 873 Biodiesel Ranzimat, der Metrohm AG, Herisau, Schweiz, auf seine thermische Stabilität untersucht. Dazu wurden 7,5 g des Kraftstoffs die in der Tabelle angegebenen Mengen an Zusätzen (in mg/kg) hinzugegeben und der Test gemäß DIN EN 15751:2014-06 durchgeführt, indem durch die auf 110 °C aufgeheizte Probe ein Luftstrom von 10 Liter pro Stunde geleitet wird. Der leichtflüchtigen Bestandteile enthaltende Strom wird in 60 ml entmineralisiertes Wasser geleitet und die Leitfähigkeit bestimmt. Ein sprunghafter Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit gibt das in der Tabelle angegebene Ende der Induktionszeit (in Stunden) an.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 2
  • Der obige B7 Diesel Kraftstoff gemäß DIN EN590 mit Zusätzen gemäß der nachfolgenden Tabelle wurde einem Test nach ASTM D2274 und EN 15751 unterworfen, um die Bedingungen in einem modernen Dieselmotor mit Hochdruckeinspritzung zu simulieren. Dazu wurden die jeweiligen Kraftstoffe in einem Hochdrucksystem bei 1450 bar und einer Temperatur hinter der Hochdruckpumpe von 120 °C für die angegebene Zeit zirkuliert und anschließend einem Stabilitätstest nach EN 15751 (Rancimat Test) unterzogen.
    Figure imgb0012

Claims (15)

  1. Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
    in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
    Maleinsäureanhydrid,
    mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
    optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
    optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    (Da) Vinylestern,
    (Db) Vinylethern,
    (Dc)(Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
    (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
    (De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame,
    (Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
    (Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
    (Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
    (Di) Allylaminen,
    gefolgt von
    in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweise oder vollständige Hydrolyse von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten,
    optional zusammen mit mindestens einem Antioxidans,
    zur Verbesserung der thermischen und/oder Oxidationsstabilität von Biobrennstoffölen, bevorzugt von Dieselkraftstoffen, enthaltend mindestens einen Fettsäurealkylester
    und ferner enthaltend mindestens eine quartäre Stickstoffverbindung.
  2. Verfahren zur Erhöhung der thermischen und/oder Oxidationsstabilität von Biobrennstoffölen, bevorzugt Dieselkraftstoffen, enthaltend mindestens einen Fettsäurealkylester und ferner enthaltend mindestens eine quartäre Stickstoffverbindung, bevorzugt gemessen in Form der DIN EN 15751:2014-06, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Biobrennstofföl, bevorzugt einen Dieselkraftstoff, enthaltend mindestens einen Fettsäurealkylester bereitstellt und dieses Biobrennstofföl oder bevorzugt diesen Dieselkraftstoff, enthaltend mindestens einen Fettsäurealkylester mit mindestens einer quartären Stickstoffverbindung und mindestens 10 Gew.ppm bezogen auf den Kraftstoff mindestens eines Copolymeren wie beschrieben in Anspruch 1 und optional zusammen mit mindestens einem Antioxidans, vermischt und das so erhältliche Gemisch einer thermischen und/oder oxidativen Belastung aussetzt.
  3. Dieselkraftstoffgemisch, enthaltend
    - eine Hauptmenge eines Dieselkraftstoffes,
    - mindestens einen Fettsäurealkylester,
    - mindestens eine quartäre Stickstoffverbindung,
    - mindestens ein Copolymer gemäß Anspruch 1 und
    - optional mit mindestens ein Antioxidans.
  4. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Antioxidans anwesend ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen und Diarylaminen.
  5. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Phenol der Formel
    Figure imgb0013
     anwesend ist, worin
    R10, R11 und R12 unabhängig voneinander einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenylrest, wobei einer der beiden Reste R10 und R11 auch Wasserstoff sein kann, bevorzugt einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und
    R12 zusätzlich Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkyloxycarbonyl-C1-C4-alkylgruppe
    bedeuten.
  6. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Phenol anwesend ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-iso.-Butyl-2,4-dinitrophenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma BASF, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)methan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1,3,5-Tris[1'-(3",5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxy-phen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butan, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, 3-Diethylaminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. α-, β-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (Trolox®), und deren Derivate.
  7. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Diarylamin der Formel

             R21-Ar21-NH-Ar20-R20,

    anwesend ist, worin
    Ar20 und Ar21 unabhängig voneinander einen 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden, aromatischen Ring, bevorzugt mit R21 bzw. R20 substituiertes Phenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt mit R21 bzw. R20 substituiertes Phenyl und
    R21 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenylrest oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest
    bedeuten.
  8. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Monomer (B) um ein α-Olefin mit mindestens 14 bis einschließlich 26 Kohlenstoffatomen handelt.
  9. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Olefin (C) um ein mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisendes Polymer von Propen, 1-Buten, 2-Buten oder iso-Buten oder solche enthaltende Olefingemische, bevorzugt von iso-Buten oder solches enthaltende Olefingemische mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 5000 g/mol handelt.
  10. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch der Olefine (B) und (C) gemittelt auf ihre Stoffmengen mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
  11. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von (A) / ((B) und (C)) (in Summe) von 10:1 bis 1:10 beträgt.
  12. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß molare Verhältnis von Monomer (B) zum Monomer (C) von 1 : 0,05 bis 10 beträgt.
  13. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer kein Monomer (D) enthält.
  14. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fettsäurealkylester um einen Methyl- oder Ethylester handelt.
  15. Verwendung, Verfahren und Dieselkraftstoffgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäurealkylester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME"), Tierfettmethylester ("FME"), Talgmethylester ("TME"), Methylester von wiedergewonnenen Pflanzenölen, aufbereiteten Altspeiseölen und -frittierfetten, used vegetable oil ("UVO"), waste vegetable oil ("WVE"), used cooking oil methyl ester ("UCOME"), Tallöl methylester und Rapsölmethylester ("RME").
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Citations (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0061895A2 (de) 1981-03-31 1982-10-06 Exxon Research And Engineering Company Zusatz zur Verbesserung des Fliessverhaltens von Destillat-Treibstoffen und Konzentrate daraus
US4491455A (en) 1982-02-10 1985-01-01 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Method for improving cold flow of fuel oils
WO1987001126A1 (en) 1985-08-16 1987-02-26 The Lubrizol Corporation Fuel products
EP0244616A2 (de) 1986-04-04 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Polybuten- und Polyisobutenamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
EP0261957A2 (de) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Chemische Zusammensetzungen und Verwendung als Brennstoff-Additive
EP0307815A1 (de) 1987-09-15 1989-03-22 BASF Aktiengesellschaft Kraftstoffe für Ottomotoren
EP0310875A1 (de) 1987-09-30 1989-04-12 BASF Aktiengesellschaft Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
US4877416A (en) 1987-11-18 1989-10-31 Chevron Research Company Synergistic fuel compositions
DE3826608A1 (de) 1988-08-05 1990-02-08 Basf Ag Polyetheramine oder polyetheraminderivate enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
DE3838918A1 (de) 1988-11-17 1990-05-23 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmaschinen
EP0476485A1 (de) 1990-09-24 1992-03-25 BASF Aktiengesellschaft Polyisobutylaminoalkohole und Kraftstoffe enthaltend diese hochmolekularen Aminoalkohole
DE4142241A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren
WO1993018115A1 (en) 1992-03-03 1993-09-16 Exxon Chemical Patents Inc. Additives for oils
DE4309074A1 (de) 1993-03-20 1994-09-22 Basf Ag Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischungen
WO1994024231A1 (de) 1993-04-22 1994-10-27 Basf Aktiengesellschaft Poly-1-n-alkenamine und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
EP0639632A1 (de) 1993-08-17 1995-02-22 ÖMV Aktiengesellschaft Additiv für unverbleite Ottokraftstoffe sowie dieses enthaltender Kraftstoff
WO1996003367A1 (de) 1994-07-21 1996-02-08 Basf Aktiengesellschaft Umsetzungsprodukte aus polyisobutenen und stickoxiden oder gemischen aus stickoxiden und sauerstoff und ihre verwendung als kraft- und schmierstoffadditive
WO1996003479A1 (de) 1994-07-21 1996-02-08 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von umsetzungsprodukten aus polyolefinen und stick oxiden oder gemischen aus stickoxiden und sauerstoff als additive für kraftstoffe
EP0700985A1 (de) 1994-09-09 1996-03-13 BASF Aktiengesellschaft Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
WO1997003946A1 (de) 1995-07-17 1997-02-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von organischen stickstoffverbindungen, spezielle organische stickstoffverbindungen und mischungen aus solchen verbindungen sowie deren verwendung als kraft- und schmierstoffadditive
DE19620262A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0831141A1 (de) 1996-09-05 1998-03-25 BP Chemicals (Additives) Limited Reinigungsmittel für Kohlenwasserkraftstoffe
WO1999029748A1 (de) 1997-12-05 1999-06-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von ethylencopolymeren in segmentierten rohrreaktoren und verwendung der copolymere als fliessverbesserer
WO2000044857A2 (en) 1998-12-11 2000-08-03 Infineum Usa Lp Macromolecular materials
WO2000047698A1 (de) 1999-02-09 2000-08-17 Basf Aktiengesellschaft Kraftstoffzusammensetzung
DE10102913A1 (de) 2001-01-23 2002-07-25 Basf Ag Alkoxylierte Alkyphenole und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
WO2004035715A1 (de) 2002-10-14 2004-04-29 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur verbesserung der wirkung von kaltfliessverbesserern
US6743266B2 (en) 2000-03-31 2004-06-01 Texaco, Inc. Fuel additive composition for improving delivery of friction modifier
WO2005054314A2 (de) 2003-12-04 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten kaltfliesseigenschaften
WO2006135881A2 (en) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt detergents for use in fuels
WO2008060888A2 (en) 2006-11-09 2008-05-22 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt of a polyalkene-substituted amine compound
WO2010132259A1 (en) 2009-05-15 2010-11-18 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium amide and/or ester salts
WO2011095819A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Innospec Limited Fuel compositions
WO2012004300A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Säurefreie quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013000997A1 (de) 2011-06-28 2013-01-03 Basf Se Quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013064689A1 (de) 2011-11-04 2013-05-10 Basf Se Quaternisierte polyetheramine und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
GB2496514A (en) 2011-11-11 2013-05-15 Afton Chemical Corp Fuel additive for improved performance in direct fuel injected engines
WO2013087701A1 (de) 2011-12-12 2013-06-20 Basf Se Verwendung quaternisierter alkylamine als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013117616A1 (de) 2012-02-10 2013-08-15 Basf Se Imidazoliumsalze als additive für kraft- und brennstoffe
WO2014064151A1 (de) 2012-10-23 2014-05-01 Basf Se Quaternisierte ammoniumsalze von hydrocarbylepoxiden und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2014195464A1 (de) 2013-06-07 2014-12-11 Basf Se Verwendung mit alkylenoxid und hydrocarbyl-substituierter polycarbonsäure quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2014202425A2 (en) 2013-06-19 2014-12-24 Basf Se Betaine compounds as additives for fuels
WO2015040147A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Basf Se Verwendung spezieller derivate quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2015113681A1 (de) 2014-01-29 2015-08-06 Basf Se Polycarbonsäure-basierte additive für kraft und schmierstoffe
WO2018114348A1 (de) 2016-12-19 2018-06-28 Basf Se Additive zur verbesserung der thermischen stabilität von kraftstoffen
WO2022106301A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-27 Basf Se Mixtures for improving or boosting the separation of water from fuels

Patent Citations (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0061895A2 (de) 1981-03-31 1982-10-06 Exxon Research And Engineering Company Zusatz zur Verbesserung des Fliessverhaltens von Destillat-Treibstoffen und Konzentrate daraus
US4491455A (en) 1982-02-10 1985-01-01 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Method for improving cold flow of fuel oils
WO1987001126A1 (en) 1985-08-16 1987-02-26 The Lubrizol Corporation Fuel products
EP0244616A2 (de) 1986-04-04 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Polybuten- und Polyisobutenamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
EP0261957A2 (de) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Chemische Zusammensetzungen und Verwendung als Brennstoff-Additive
EP0307815A1 (de) 1987-09-15 1989-03-22 BASF Aktiengesellschaft Kraftstoffe für Ottomotoren
EP0310875A1 (de) 1987-09-30 1989-04-12 BASF Aktiengesellschaft Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
US4877416A (en) 1987-11-18 1989-10-31 Chevron Research Company Synergistic fuel compositions
EP0452328A1 (de) 1987-11-18 1991-10-23 Chevron Res & Tech Synergetische brennstoffzusammensetzung.
DE3826608A1 (de) 1988-08-05 1990-02-08 Basf Ag Polyetheramine oder polyetheraminderivate enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
EP0356725A1 (de) 1988-08-05 1990-03-07 BASF Aktiengesellschaft Polyetheramine oder Polyetheraminderivate enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
DE3838918A1 (de) 1988-11-17 1990-05-23 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmaschinen
EP0476485A1 (de) 1990-09-24 1992-03-25 BASF Aktiengesellschaft Polyisobutylaminoalkohole und Kraftstoffe enthaltend diese hochmolekularen Aminoalkohole
DE4142241A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren
EP0548617A2 (de) 1991-12-20 1993-06-30 BASF Aktiengesellschaft Kraftstoffe für Ottomotoren
WO1993018115A1 (en) 1992-03-03 1993-09-16 Exxon Chemical Patents Inc. Additives for oils
DE4309074A1 (de) 1993-03-20 1994-09-22 Basf Ag Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischungen
WO1994024231A1 (de) 1993-04-22 1994-10-27 Basf Aktiengesellschaft Poly-1-n-alkenamine und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
EP0639632A1 (de) 1993-08-17 1995-02-22 ÖMV Aktiengesellschaft Additiv für unverbleite Ottokraftstoffe sowie dieses enthaltender Kraftstoff
WO1996003367A1 (de) 1994-07-21 1996-02-08 Basf Aktiengesellschaft Umsetzungsprodukte aus polyisobutenen und stickoxiden oder gemischen aus stickoxiden und sauerstoff und ihre verwendung als kraft- und schmierstoffadditive
WO1996003479A1 (de) 1994-07-21 1996-02-08 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von umsetzungsprodukten aus polyolefinen und stick oxiden oder gemischen aus stickoxiden und sauerstoff als additive für kraftstoffe
EP0700985A1 (de) 1994-09-09 1996-03-13 BASF Aktiengesellschaft Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
WO1997003946A1 (de) 1995-07-17 1997-02-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von organischen stickstoffverbindungen, spezielle organische stickstoffverbindungen und mischungen aus solchen verbindungen sowie deren verwendung als kraft- und schmierstoffadditive
DE19620262A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0831141A1 (de) 1996-09-05 1998-03-25 BP Chemicals (Additives) Limited Reinigungsmittel für Kohlenwasserkraftstoffe
WO1999029748A1 (de) 1997-12-05 1999-06-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von ethylencopolymeren in segmentierten rohrreaktoren und verwendung der copolymere als fliessverbesserer
WO2000044857A2 (en) 1998-12-11 2000-08-03 Infineum Usa Lp Macromolecular materials
WO2000047698A1 (de) 1999-02-09 2000-08-17 Basf Aktiengesellschaft Kraftstoffzusammensetzung
US6743266B2 (en) 2000-03-31 2004-06-01 Texaco, Inc. Fuel additive composition for improving delivery of friction modifier
DE10102913A1 (de) 2001-01-23 2002-07-25 Basf Ag Alkoxylierte Alkyphenole und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
WO2004035715A1 (de) 2002-10-14 2004-04-29 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur verbesserung der wirkung von kaltfliessverbesserern
WO2005054314A2 (de) 2003-12-04 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten kaltfliesseigenschaften
WO2006135881A2 (en) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt detergents for use in fuels
WO2008060888A2 (en) 2006-11-09 2008-05-22 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt of a polyalkene-substituted amine compound
WO2010132259A1 (en) 2009-05-15 2010-11-18 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium amide and/or ester salts
WO2011095819A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Innospec Limited Fuel compositions
WO2012004300A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Säurefreie quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013000997A1 (de) 2011-06-28 2013-01-03 Basf Se Quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013064689A1 (de) 2011-11-04 2013-05-10 Basf Se Quaternisierte polyetheramine und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
GB2496514A (en) 2011-11-11 2013-05-15 Afton Chemical Corp Fuel additive for improved performance in direct fuel injected engines
WO2013087701A1 (de) 2011-12-12 2013-06-20 Basf Se Verwendung quaternisierter alkylamine als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013117616A1 (de) 2012-02-10 2013-08-15 Basf Se Imidazoliumsalze als additive für kraft- und brennstoffe
WO2014064151A1 (de) 2012-10-23 2014-05-01 Basf Se Quaternisierte ammoniumsalze von hydrocarbylepoxiden und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2014195464A1 (de) 2013-06-07 2014-12-11 Basf Se Verwendung mit alkylenoxid und hydrocarbyl-substituierter polycarbonsäure quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2014202425A2 (en) 2013-06-19 2014-12-24 Basf Se Betaine compounds as additives for fuels
WO2015040147A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Basf Se Verwendung spezieller derivate quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2015113681A1 (de) 2014-01-29 2015-08-06 Basf Se Polycarbonsäure-basierte additive für kraft und schmierstoffe
WO2018114348A1 (de) 2016-12-19 2018-06-28 Basf Se Additive zur verbesserung der thermischen stabilität von kraftstoffen
WO2022106301A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-27 Basf Se Mixtures for improving or boosting the separation of water from fuels

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Lubricant Additives, Chemistry and Applications", 2009, CRC PRESS
CAS , no. 112-69-6
CAS, no. 6683-19-8
N. A. PLATEV. P. SHIBAEV: "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", J. POLY. SCI. MACROMOLECULAR REVS., vol. 8, 1974, pages 117 - 253

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