WO2016083090A1 - Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe - Google Patents

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    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
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    • C10N2060/00—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/06—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by epoxydes or oxyalkylation reactions

Definitions

  • the present invention relates to new uses of corrosion inhibitors in fuels and lubricants.
  • Corrosion inhibitors are common additives in fuels and lubricants, often based on acid-containing structures, e.g. Dimer fatty acids.
  • a disadvantage of these corrosion inhibitors is that they tend to precipitate, especially in the presence of calcium ions, and as a result their corrosion-inhibiting action is reduced.
  • the deposits formed by these precipitates may also affect the operation of engines, engine components or parts of the fuel system.
  • EP 235868 describes corrosion-inhibiting mixtures of hydrocarbon-substituted succinic acid derivatives, which are connected to one another via ring structures, and long-chain substituted polyamines.
  • the reaction products of polyisobutene-substituted succinic acid and pentaerythritol and its effect on steel, aluminum and brass are described.
  • WO 2010/42378 are substituted with a hydrocarbon radical-containing additives having at least two carboxyl groups, which show an anticorrosive effect.
  • the carboxyl groups may be present as free acid groups or as anhydrides.
  • succinic acid derivatives substituted with polyolefins e.g. Polyisobutene succinic acid or polyisobutene succinic anhydride. None of these documents shows that the corrosion inhibitors according to the invention have an increased compatibility with calcium ions.
  • WO 2004/02681 1 discloses succinic hemiacamides which act as corrosion inhibitors and show good calcium compatibility. However, this document gives no indication of the claimed compounds.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may each independently be hydrogen, C 1 - to C 20 -alkyl or C 2 - to C 20 -alkenyl, wherein the alkyl or alkenyl radicals in each case straight-chain or branched, substituted by heteroatom-containing radicals or unsubstituted and optionally interrupted by heteroatoms, or either the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may together form a five- or six-membered, cycloaliphatic or aromatic ring, with the proviso that one of the radicals R 1 to R 4 is hydrogen or preferably in each case one of the radicals R 1 and R 2 and one of the radicals R 3 and R 4 is hydrogen,
  • R 5 is a divalent, containing from 2 to 30 carbon atoms alkylene, cycloalkylene or arylene radical, which may be straight-chain or branched, substituted or unsubstituted and optionally interrupted by heteroatoms,
  • X and Y may each independently be oxygen (O), sulfur (S) or unsubstituted (NH) or substituted nitrogen (NR 6 ), and
  • R 6 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, as corrosion inhibitors in fuels or lubricants having a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight.
  • the compounds of the formula (I) show a particular advantage in fuels or lubricants, especially in fuels which have a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight, particularly preferably at least 0, 2 ppm by weight, very particularly preferably at least 0.3 ppm by weight and in particular at least 0.5 ppm by weight.
  • the compounds of the formula (I) are used in fuels which have a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 1 ppm by weight, more preferably at least 2 ppm by weight and very particularly preferably at least 3 ppm by weight. It is an advantage of the corrosion inhibitors of the formula (I) that they exhibit their corrosion-inhibiting action even in the presence of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc, preferably also in the presence of alkaline earth metals.
  • alkali metals and / or alkaline earth metals in fuels is obtained, for example, by mixing with alkali and / or alkaline earth metal-containing lubricants, for example in the fuel pump.
  • alkali metals and / or alkaline earth metals may originate from unsatisfactorily or insufficiently desalted fuel additives, for example carrier oils.
  • a source of zinc for example, anti-wear additives.
  • alkali metals are sodium and potassium, in particular sodium.
  • alkaline earth metals are particularly magnesium and calcium, especially calcium.
  • the corrosion inhibitors of the formula (I) are still active in the presence of calcium and show no precipitations.
  • alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc in each case relate to individual metal species.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can each independently be hydrogen, C 1 - to C 20 -alkyl or C 3 - to C 20 -alkenyl, where the alkyl or alkenyl radicals in each case straight-chain or branched, substituted by heteroatom-containing radicals or unsubstituted and optionally interrupted by heteroatoms, or it may be either the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together form a five- or six-membered, cycloaliphatic or aromatic ring,
  • one of the radicals R 1 to R 4 is hydrogen or preferably in each case one of the radicals R 1 and R 2 and one of the radicals R 3 and R 4 is hydrogen.
  • heteroatoms are understood oxygen, sulfur and substituted or unsubstituted nitrogen, preferably oxygen and substituted or unsubstituted nitrogen, and more preferably oxygen.
  • the C 2 -C 20 -alkyl or C 3 -C 20 -alkenyl radicals are not interrupted by heteroatoms, but are pure hydrocarbon radicals.
  • the alkenyl radicals have 3 to 200 carbon atoms, preferably 6 to 180, particularly preferably 8 to 150, very particularly preferably 12 to 100 and in particular 16 to 80.
  • Preferred alkenyl radicals are those which are prepared by oligo- or polymerization of propene, 1-butene, 2-butene and / or isobutene, particularly preferably 1-butene, 2-butene and / or isobutene and very particularly preferably isobutene. Butene are available.
  • the alkenyl radicals are dodecenyl, hexadecenyl or polyisobutene radicals.
  • the alkyl radicals have 1 to 200 carbon atoms, preferably 12 to 180, particularly preferably 14 to 150, very particularly preferably 16 to 100 and in particular 18 to 80.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, fer-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-
  • Octadecyl, n-eicosyl and those obtainable by the oligo- or polymerization of ethene are obtainable by the oligo- or polymerization of ethene.
  • the alkenyl radicals are preferred over the alkyl radicals.
  • R 1 to R 4 is hydrogen.
  • the compounds of formula (I) are obtainable by reacting a succinic acid derivative and a cyclic dicarboxylic acid or its derivative, preferably tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or phthalic anhydride, with a diol, an aminoalcohol or a diamine, preferably a diol.
  • R 5 is a divalent, 2 to 30, preferably 3 to 20, particularly preferably 4 to 18 and very particularly preferably 6 to 12 carbon atoms containing alkylene, cycloalkylene or arylene radical, each straight-chain or branched, may be substituted or unsubstituted and optionally interrupted by heteroatoms.
  • R 5 is preferably an alkylene radical which may optionally be interrupted by heteroatoms.
  • R 5 examples are 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 1,2-butylene, 1,6-hexylene, 1,8 Octylene, 1, 10-decylene, 1, 12-dodecylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 3,6-dioxa-1, 8-octylene and 3,6,9-trioxa-1, 1 1 - undecylene.
  • X and Y may each independently be oxygen (O), sulfur (S) or unsubstituted or substituted nitrogen (NR 6 ), preferably oxygen (O) or unsubstituted (NH) or substituted nitrogen (NR 6 ) and more preferably oxygen , In a preferred embodiment, both X and Y are oxygen.
  • R 6 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen or methyl and particularly preferably hydrogen.
  • Ci-C4-alkyl is methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl or tert-butyl.
  • the compounds of the formula (I) are preferably obtainable by reacting a succinic acid derivative with a diol, an aminoalcohol or a diamine, preferably a diol.
  • the succinic acid derivative is preferably dodecenylsuccinic acid, hexadecylsuccinic acid, eicosenylsuccinic acid or polyisobutene-substituted succinic acid derivatives, it being possible for the polyisobutene radical to have an average molecular weight of 300 to 2000, preferably 400 to 1500 and more preferably 500 to 1200 g / mol.
  • diols are ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5 Pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2-propylheptane - 1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or pentaethylene glycol in question, and N-methyldiethanolamine and polyethylene glycols, poly-1, 3-propylene glycols,
  • Suitable diamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1, 4-butanediamine, 1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, 1, 8-octanediamine or 1, 10-octanediamine.
  • Suitable amino alcohols are ethanolamine and propanolamine.
  • the use according to the invention relates to the inhibition of the corrosion of iron, steel and / or non-ferrous metal surfaces.
  • non-ferrous metals copper and its alloys are preferred.
  • the corrosion of steel surfaces is inhibited.
  • the compounds of the formula (I) are generally added to fuels having the above-specified content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc in amounts of 1 to 60, preferably 10 to 40, ppm by weight.
  • the compounds of the formula (I) are used in the form of fuel additive mixtures, together with customary additives:
  • these are primarily conventional detergent additives, carrier oils, cold flow improvers, lubricity improvers, other corrosion inhibitors than those of the formula (I), demulsifiers, dehazers, defoamers, cetane number improvers, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, Antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and / or solvents.
  • friction modifiers In the case of gasoline fuels, these are above all friction modifiers (friction modifiers), corrosion inhibitors other than those of the formula (I), demulsifiers, dehazers, antifoams, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocene, metal deactivators, dyes and / or Solvent.
  • the usual detergent additives are preferably amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (M n ) of from 85 to 20 000 and at least one polar group selected from:
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, preferably from 13 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, more preferred from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500 and in particular from 700 to 2,500, especially from 800 to 1,500.
  • M n number average molecular weight
  • a typical hydrophobic hydrocarbon radical in particular in conjunction with the polar in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals having a number average Molecular weight M n of preferably in each case 300 to 5,000, particularly preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,500, even more preferably 700 to 2,500 and in particular 800 to 1,500.
  • Further special monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtained from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.
  • these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxy polyisobutene).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) containing additives are preferably copolymers of C2 to C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining Rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A 307 815.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A 87/01 126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobernsteinklakyles- ester, as described in particular in EP-A 639 632.
  • Such additives are primarily for preventing valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylene (Df) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C2 to C6o-alkanols, C6 to C30 alkanediols, mono- or D1-C2 to C3o-alkylamines, Cr to C3o-alkylcyclo-hexanols or C1- to C3o-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416.
  • polyethers such products also fulfill carrier oil properties. Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates, and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (Dg) containing additives are preferably esters of Mo no, Dioder tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives of, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are generally known and described, for example, in documents (1) and (2).
  • reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines and particularly preferably to the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines.
  • reaction products with aliphatic polyamines polyalkyleneimines
  • ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine which have an imide structure.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated moieties containing (di) additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetra-ethylenepentamine or dimethyl - aminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A 831 141.
  • One or more of said detergent additives may be added to the fuel in such an amount that the dosage rate of these detergent additives preferably ranges from 25 to 2500 ppm by weight, in particular 75 to 1500 ppm by weight, especially 150 to 1000 ppm by weight.
  • Co-used carrier oils may be mineral or synthetic.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils having viscosities such as from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyternal olefins), (poly) esters, poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups which are prepared by reacting C 2 - to C 60 -alkanols, C 6 - to C 3 -alkanediols, mono- or C 1 - to C 20 -alkylamines, C 1 to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 to C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • P0IV-C2 to C6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof may be used as the polyether amines.
  • Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates, and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, eg.
  • B di- (n- or isotridecyl) phthalate.
  • suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 and EP-A 548 617.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical.
  • Specific examples include tridecanol and nonylphenol.
  • Particularly preferred alcohol-started polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric C6- to Cis-aliphatic alcohols with C3- to C6-alkylene oxides.
  • monohydric C6-C8 aliphatic alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol and their constitution and position isomers.
  • the alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures.
  • a particularly preferred alcohol is tridecanol.
  • C3 to C6 alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide.
  • Particularly preferred among these are C3 to C4 alkylene oxides, i.
  • Propylene oxide such as 1, 2-propylene oxide and butylene oxide such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide.
  • butylene oxide is used.
  • suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A 10 102 913.
  • carrier oils are synthetic carrier oils, the alcohol-initiated polyethers described above being particularly preferred.
  • the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
  • Suitable cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility.
  • middle distillates of fossil origin ie for conventional mineral diesel fuels
  • used cold flow improvers (“middle distillate flow improvers", "MDFI") come into consideration.
  • MDFI middle distillate flow improvers
  • WASA wax anti-settling additive
  • the cold flow improver is selected from:
  • (K6) poly (meth) acrylic acid esters. Mixtures of different representatives from one of the respective classes (K1) to (K6) as well as mixtures of representatives from different classes (K1) to (K6) can be used.
  • Suitable C 2 - to C 4 -olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having one carbon-carbon atom. Dop-pelitati. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally. However, preference is given to ⁇ -olefins, particularly preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins.
  • further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 - to C 40 -alpha-olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
  • Suitable (meth) acrylic acid esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 2 to C 20 alkanols, in particular C 1 to C 10 alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol and structural isomers thereof.
  • Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C 2 - to C 6 -alkenyl esters, for example the vinyl and propenyl esters, of carboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms, whose hydrocarbon radical may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical preference is given to those whose branching is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie the carboxylic acid being a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • carboxylic alkenyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").
  • Suitable copolymers of class (K1) are also those which contain two or more mutually different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • terpolymers of a C2 to C4o- ⁇ -olefin, a C to C2o-alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C2 to C14 alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms are copolymers of the Class (K1) suitable.
  • Such terpolymers are described in WO 2005/054314.
  • a typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
  • the at least one or the other ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight .-%, based on the total copolymer, copolymerized.
  • the majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C4o-based olefins.
  • the copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
  • Typical comb polymers of component (K2) are obtained, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer. nomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms.
  • Other suitable comb polymers are copolymers of olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • Suitable comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Comb polymers suitable as a component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). "Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Polyoxyalkylenes suitable as a component of class (K3) are, for example, polyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. These polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455 described. Particular polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5000. Further, polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as stearic acid or behenic acid are suitable.
  • Polar nitrogen compounds suitable as component of class (K4) can be of both ionic and nonionic nature and preferably have at least one, in particular at least two, substituents in the form of a tertiary nitrogen atom of general formula> NR 7 , where R 7 is a until C4o hydrocarbon residue stands.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, ie in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical.
  • suitable primary amines for the preparation of said polar nitrogen compounds are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues; suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine. Also suitable for this purpose are amine mixtures, in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines.
  • the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • the component of the class (K4) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having the general formula IIa or IIb and having at least one tertiary amino group
  • variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III
  • CH 2 -CH 2 - and the variable B denotes a C to Cig-alkylene group.
  • the compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • Straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene groups of the variable A are, for example, 1, 1-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene ethylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexa-1-propylene), methylene) and in particular 1, 2-ethylene.
  • the variable A comprises 2 to 4, in particular 2 or 3 carbon atoms.
  • Cr to Ci9-alkylene groups of the variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, Tetradecamethyl- en, hexadecamethylene, octadecamethylene, Nonadecamethylen and especially methylene.
  • the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.
  • R 8 are each independently straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C14- to C24-alkyl radicals.
  • These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the abovementioned secondary amines derive, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or from their derivatives.
  • the two radicals R 8 are the same.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. Preferably, the oil-soluble reaction products of component (K4) are completely in the form of the amide structures.
  • Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or especially ditallow fatty amine.
  • a particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.
  • component (K4) are the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of ditallow fatty amine, the latter hydrogenated or unhydrogenated and the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine, for example, ditallow fatty amine and / or tallow fatty amine, the latter two of which may be hydrogenated or unhydrogenated.
  • 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates for example the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of ditallow fatty amine, the latter hydrogenated or unhydrogenated and the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine, for example, ditallow fatty amine and / or tallow
  • Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxamides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as a sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP-A 261 957 to be discribed.
  • suitable poly (meth) acrylic acid esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters.
  • Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol.
  • the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and Cis alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated talla- min.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
  • the middle distillate fuel or diesel fuel is the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 ppm by weight and in particular from 100 to 700 ppm by weight, for example from 200 to 500 ppm by weight, added.
  • Lubricity improvers are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acid, as described for example in WO 98/004656, and glycerol monooleate.
  • the reaction products of natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines described in US Pat. No. 6,743,266 B2 are also suitable as such lubricity improvers.
  • Suitable corrosion inhibitors are succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, for example oleic esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgora® L12 (BASF SE ) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • RC 4801 Rhein Chemie Mannheim, Germany
  • Irgora® L12 BASF SE
  • HiTEC 536 Ethyl Corporation
  • Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenolethoxylate or tert-pentylphenolethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of E07PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers are e.g. alkoxylated phenol-formaldehyde condensates such as the NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) products available under the tradename.
  • Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
  • Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
  • Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate, and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable antioxidants are e.g. substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol and 6-di-tert-butyl-3-methylphenol and phenylenediamines such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
  • Suitable are, for example, nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylenes, "white spirit" and products sold under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), and polar organic solvents , for example, alcohols, such as 2-ethylhexanol, canol and isotridecanol.
  • solvents usually arrive together with the aforementioned additives and co-additives which they are intended to dissolve or dilute for better handling into the diesel fuel.
  • Middle distillate fuels such as diesel fuels or fuel oils
  • these may also be so-called "Ultra Low Sulfur Diesel” or "City Diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of for example, 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001 wt .-%.
  • mineral middle distillate fuels or diesel fuels obtainable by refining, those which are obtained by coal gasification or gas liquefaction [GTL] or by biomass liquefaction [BTL], Fuels] are available, suitable. Also suitable are mixtures of the abovementioned middle distillate fuels or diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol.
  • middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin which are essentially hydrocarbon mixtures
  • biofuel oils biodiesel
  • Such mixtures are encompassed by the term "middle distillate fuel”. They are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, especially C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“FAME ”) are available.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof are, for example, sunflower seeds.
  • the middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less as 0.005 wt .-% and especially less than 0.001 wt .-% sulfur.
  • gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
  • a typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228.
  • gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the present invention.
  • Another object of the present invention is a fuel composition containing
  • the middle distillate fuels may be the fuels listed above, preferably diesel or gasoline. These form the majority of the fuel composition of the invention.
  • the compounds of the formula (I) are generally added in amounts of 1 to 60, preferably 10 to 40, ppm by weight.
  • the at least one alkali metal and / or alkaline earth metal and / or zinc may preferably be present in amounts of at least 0.2 ppm by weight, more preferably at least 0.3 ppm by weight and most preferably at least 0.5 ppm by weight. Also conceivable are preferably contents of at least 1 ppm by weight, more preferably at least 2 ppm by weight and very particularly preferably at least 3 ppm by weight.
  • the coadditives may be the abovementioned co-additives from classes B1) to B12) in the amounts indicated there.
  • Tetrapropenylsuccinic anhydride (CAS 26544-38-7) having a saponification number of 360 mg KOH / g from Aldrich.
  • Polyetheramine D 2000 (poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether), CAS 9046-10-0, im
  • Polypropylene glycol Pluriol® P 900 (M 900 g / mol) from BASF.
  • dimer fatty acid dimer fatty acid (dimeric oleic acid, CAS: 61788-89-4 as corrosion inhibitor) was used. Active salary rating

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Korrosionsinhibitoren in Kraft- und Schmierstoffen.

Description

Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Korrosionsinhibitoren in Kraft- und Schmierstoffen.
Korrosionsinhibitoren sind gängige Additive in Kraft- und Schmierstoffen, die oftmals auf säure- gruppenhaltigen Strukturen beruhen, z.B. Dimerfettsäuren.
Nachteilig an diesen Korrosionsinhibitoren ist, daß sie insbesondere in Gegenwart von Calcium- lonen zu Ausfällungen neigen und dadurch ihre korrosionsinhibierende Wirkung vermindert wird. Die durch diese Ausfällungen gebildeten Ablagerungen können darüber hinaus die Funktionsweise von Motoren, Motorbestandteilen oder Teilen des Kraftstoffsystems beeinträchtigen.
Es bestand daher die Aufgabe, Korrosionsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen zeigen und dabei ihre Wirkung als Korrosionsinhibitor behalten. Die Aufgabe wird gelöst durch die anspruchsgemäße Verwendung.
Aus US 31 17091 sind Umsetzungsprodukte von Cs - C15 - alkyl- und alkenylsubstituierten Bernsteinsäurederivaten mit Diolen bekannt und deren Verwendung zur korrosionsverhindern- der und -vermindernder Zusatz in Kraftstoffen gegenüber Eisen- und Stahloberflächen. US 3291736 beschreibt die gleichen Verbindungen für Schmierstoffe.
EP 235868 beschreibt korrosionsinhibierende Mischungen aus kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäurederivaten, die über Ringstrukturen miteinander verbunden sind und langkettig substituierten Polyaminen. Beispielhaft wird das Umsetzungsprodukte aus Polyisobuten- substituierter Bernsteinsäure und Pentaerythrit und dessen Wirkung auf Stahl, Aluminium und Messing beschrieben.
Aus WO 2010/42378 sind mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Additive mit mindestens zwei Carboxylgruppen bekannt, die eine antikorrosive Wirkung zeigen. Die Carboxylgrup- pen können dabei als freie Säuregruppen oder als Anhydride vorliegen.
Dabei handelt es sich um mit Polyolefinen substitutierte Bernsteinsäurederivate, z.B. Polyisobu- tenbernsteinsäure oder Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid. Aus keiner dieser Schriften geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen aufweisen.
Aus WO 2004/ 02681 1 sind Bernsteinsäurehalbamide bekannt, die als Korrosionsinhibitoren wirken und eine gute Calciumverträglichkeit zeigen. Jedoch gibt diese Schrift keinen Hinweis auf die anspruchsgemäßen Verbindungen.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
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worin R1 , R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C2oo-Alkyl oder Cß- bis C2oo-Alkenyl sein können, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste jeweils geradkettig oder verzweigt, mit Heteroatom-haltigen Resten substituiert oder unsubstituiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein können, oder entweder die Reste R1 und R2 oder R3 und R4 gemeinsam einen fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R1 bis R4 Wasserstoff ist oder bevorzugt jeweils einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff ist,
R5 ein zweibindiger, 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen- rest ist, der jeweils geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein kann,
X und Y jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder unsubstituierter (NH) oder substituierter Stickstoff (NR6) sein können und
R6 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeuten, als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0, 1 Gew.ppm aufweisen.
Die Verbindungen der Formel (I) zeigen einen besonderen Vorteil in Kraft- oder Schmierstoffen, besonders in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und insbesondere mindestens 0,5 Gew.ppm.
Mit besonderem Vorteil werden die Verbindungen der Formel (I) verwendet in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.ppm. Es stellt einen Vorteil der Korrosionsinhibitoren der Formel (I) dar, daß sie ihre korrosionsinhi- bierende Wirkung auch in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink zeigen, bevorzugt auch in Gegenwart von Erdalkalimetallen. Der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in Kraftstoffen rührt beispielsweise her durch Vermischung mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallen-haltigen Schmierstoffen, beispielsweise in der Kraftstoffpumpe. Ferner können Alkali- und/oder Erdalkalimetalle aus nicht oder unzureichend entsalzten Kraftstoffadditiven stammen, beispielsweise Trägerölen. Durch das Einschleppen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in die Kraftstoffe können die oben genannten Nachteile hervorgerufen werden. Eine Quelle für Zink sind beispielsweise anti-wear Additive.
Als Alkalimetalle zu nennen sind besonders Natrium und Kalium, insbesondere Natrium.
Als Erdalkalimetalle zu nennen sind besonders Magnesium und Calcium, insbesondere Calcium.
Ferner ist Zink hervorzuheben
Mit besonderem Vorteil sind die Korrosionsinhibitoren der Formel (I) auch in Gegenwart von Calcium noch aktiv und zeigen keine Ausfällungen.
Die angegebenen Mengen an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink beziehen sich dabei jeweils auf einzelne Metallspezies.
In der obigen Formel (I) haben die angegebenen Reste folgende Bedeutung:
R1, R2, R3 und R4 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C2oo-Alkyl oder C3- bis C2oo-Alkenyl sein, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste jeweils geradkettig oder verzweigt, mit Heteroatom-haltigen Resten substituiert oder unsubstituiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein, oder es können entweder die Reste R1 und R2 oder R3 und R4 gemeinsam einen fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ring bilden,
mit der Maßgabe, daß einer der Reste R1 bis R4 Wasserstoff ist oder bevorzugt jeweils einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff ist.
Als Heteroatome werden dabei Sauerstoff, Schwefel und substituierter oder unsubstituierter Stickstoff verstanden, bevorzugt Sauerstoff und substituierter oder unsubstituierter Stickstoff und besonders bevorzugt Sauerstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die C bis C2oo-Alkyl- oder C3- bis C2oo-Alkenylreste nicht durch Heteroatome unterbrochen, sondern es handelt sich um reine Kohlenwasserstoffreste. Die Alkenylreste weisen 3 bis 200 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 6 bis 180, besonders bevorzugt 8 bis 150, ganz besonders bevorzugt 12 bis 100 und insbesondere 16 bis 80.
Bevorzugte Alkenylreste sind solche, die durch Oligo- oder Polymerisation von Propen, 1 - Buten, 2-Buten und/oder iso-Buten, besonders bevorzugt 1 -Buten, 2-Buten und/oder iso-Buten und ganz besonders bevorzugt von iso-Buten erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Alkenylresten um Dodecenyl-, Hexadecenyl- oder Polyisobutenreste.
Die Alkylreste weisen 1 bis 200 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 12 bis 180, besonders bevorzugt 14 bis 150, ganz besonders bevorzugt 16 bis 100 und insbesondere 18 bis 80.
Beispiele für die Alkylreste sind Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl, feri-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-
Octadecyl, n-Eicosyl sowie solche, die durch Oligo- oder Polymerisation von Ethen erhältlich sind.
Die Alkenylreste sind gegenüber den Alkylresten bevorzugt.
In einer möglichen Ausführungsform bilden entweder die Reste R1 und R2 oder R3 und R4 gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie substituiert sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ring. In diesem Fall ist nur einer der Reste R1 bis R4 Wasserstoff. In dieser Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel (I) erhältlich durch Umsetzung eines Bernsteinsäurederivats und einer cyclischen Dicarbonsäure oder deren Derivat, bevorzugt Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, mit einem Diol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin, bevorzugt einem Diol. In der Formel (I) stellt R5 einen zweibindigen, 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 18 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylen, Cyc- loalkylen oder Arylenrest dar, der jeweils geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubsti- tuiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein kann. Bevorzugt handelt es sich bei R5 um einen Alkylenrest, der optional von Heteroatomen unterbrochen sein kann.
Beispiele für R5 sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,2- Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,10-Decylen, 1 ,12-Dodecylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 3,6- Dioxa-1 ,8-octylen und 3,6,9-Trioxa-1 ,1 1 -undecylen. X und Y können jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder unsubstitu- ierter oder substituierter Stickstoff (NR6) sein, bevorzugt Sauerstoff (O) oder unsubstituierter (NH) oder substituierter Stickstoff (NR6) und besonders bevorzugt Sauerstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform sind sowohl X als auch Y Sauerstoff.
R6 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.
Ci-C4-Alkyl bedeutet dabei Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder fert-Butyl.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) erhältlich durch Umsetzung eines Bernstein- säurederivats mit einem Diol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin, bevorzugt einem Diol.
Bei dem Bernsteinsäurederivat handelt es sich bevorzugt um Dodecenylbernsteinsäure, Hexa- decenylbernsteinsäure, Eicosenylbernsteinsäure oder um Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäurederivate, wobei der Polyisobutenrest ein mittleres Molgewicht von 300 bis 2000, bevorzugt 400 bis 1500 und besonders bevorzugt 500 bis 1200 g/mol aufweisen kann.
Als Diole kommen Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10- Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2-Propylheptan- 1 ,3-diol, 2, 4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Pentaethylenglykol in Frage, sowie N-Methyldiethanolamin und Polyethylenglykole, Poly-1 ,3- propylenglykole, Poly-1 ,2-propylenglykole oder Poly-THF mit bis zu 20 Monomereinheiten.
Als Diamine kommen in Betracht Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,4- Butandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, 1 ,8-Octandiamin oder 1 ,10-Octandiamin.
Als Aminoalkohole kommen in Betracht Ethanolamin und Propanolamin.
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Inhibierung der Korrosion von Eisen-, Stahl- und/oder Buntmetalloberflächen.
Unter den Buntmetallen sind dabei Kupfer und dessen Legierungen bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird die Korrosion von Stahloberflächen inhibiert.
Die Verbindungen der Formel (I) werden Kraftstoffen mit dem oben spezifizierten Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink in der Regel in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew. ppm zugesetzt. Häufig werden die Verbindungen der Formel (I) in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven: Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), anderen Korrosionsinhibitoren als solchen der Formel (I), Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlver- besserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metalloce- ne, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifi- er), anderen Korrosionsinhibitoren als solchen der Formel (I), Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metal- locene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt:
B1 ) Detergenz-Additive
Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
(Dg) Carbonsäureestergruppen;
(Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die aus- reichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Po- lyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentet- ramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind. Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro-ß- hydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson-dere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Ge- samt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additi- ve sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkyles- ters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C30- Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo-hexanolen oder C1- bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigen- schaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-, Dioder Tricarbonsauren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso- Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften. Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein be- kannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Poly- isobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungspro- dukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder Dimethyl- aminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.
B2) Trägeröle
Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyin- ternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4- alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C60- Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP- A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylen- oxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Ci8-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyverethe- rungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6- Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutionsund Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Buty-lenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind. Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
B3) Kaltfließverbesserer
Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;
(K2) Kammpolymeren;
(K3) Polyoxyalkylenen;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern. Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.
Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielswei- se solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a- Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.
Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.
Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin- Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon. Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzwei- gung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevi- nylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").
Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.
Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alke- nylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethyle- nisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C14- Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.
Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copo- lymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.
Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Mo- nomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von o Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Po- lyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.
Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ioni- scher als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubsti- tuenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dio- ctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren. Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu-ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car-bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb
HOOC^ „ OOH
B B
HOOC. ,N .COOH
(IIa)
HOOC B"l\TB"COOH
i
B^COOH (IIb) in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
HOOC'^N i '0"2'0"2'
CH2-CH2- darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesonde- re das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu-tylen, 2-Methyl-1 ,3- propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexa- methylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethyl- en, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bil- dung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoa- mine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.
Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegen- den Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C30- Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkom- menden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.
Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotries- sigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.
Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni-umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäu- reanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, bei- spielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt. Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind. Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sul- fonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure-estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäu- reestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Talla- min neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
B4) Schmierfähigkeitsverbesserer Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.
B5) Andere Korrosionsinhibitoren als solche der Formel (I)
Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäu- rederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol-amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irga- cor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden. B6) Demulgatoren
Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier-ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensa- tionsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von E07PO- Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane. B7) Dehazer
Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
B8) Antischaummittel
Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
B9) Cetanzahlverbesserer
Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyc- lohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.
B10) Antioxidantien
Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di- tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.
B1 1 ) Metalldeaktivatoren
Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2- propandiamin.
B12) Lösungsmittel
Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Koh- lenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei-spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, De- canol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi-ven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff. C) Kraftstoffe
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt Diesel- und Ottokraftstoffe. Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["bio- mass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mi- schungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4- Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenme- thylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Kraftstoffzusammen- setzung, enthaltend
- einen Mitteldestillat-Kraftstoff,
- mindestens eine Verbindung der Formel (I),
- mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall und/oder Zink in Mengen von mindestens 0,1 Gew.ppm, und
- optional mindestens ein weiteres Co-Additiv.
Bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen kann es sich um die oben aufgeführten Kraftstoffe handeln, bevorzugt Diesel- oder Ottokraftstoff. Diese bilden die Hauptmenge der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung.
Für die Verbindungen der Formel (I) gelten die gleichen bevorzugten Ausführungsform wie oben angeführt.
Die Verbindungen der Formel (I) werden dabei in der Regel in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew. ppm zugesetzt.
Das mindestens eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall und/oder Zink kann bevorzugt in Mengen von mindestens 0,2 Gew.ppm, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.ppm vorliegen. Denkbar sind auch bevorzugt Gehalte von mindestens 1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.ppm.
Bei den Co-Additiven kann es sich um die oben angeführten Co-Additve aus den Klassen B1 ) bis B12) in den dort angegebenen Mengen handeln.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiele
Verwendete Reagenzien:
Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid (CAS 26544-38-7) mit einer Verseifungszahl von 360 mg KOH/g der Firma Aldrich.
Solvent Naphtha naphthalene depleted (ND): Solvesso 150 ND der Fa. Exxon Mobil.
Tetraethylenpentamin (TEPA; M = 189 g/mol) der Firma Aldrich.
4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin (CAS 7300-34-7, M = 204 g/mol) der Firma BASF.
Isophorondiamin (M = 170 g/mol) der Firma BASF.
Neopentylgykol (M = 104 g/mol) der Firma BASF.
Polyetheramin D 2000 (Poly(propylenglykol) bis(2-aminopropyl ether), CAS 9046-10-0, im
Durchschnitt M = 2000 g/mol) der Firma BASF.
Polypropylenglykol Pluriol® P 900 (M = 900 g/mol) der Firma BASF.
Polyetheramin D 230 (Poly(propylenglykol) bis(2-aminopropyl ether), CAS 9046-10-0, im Durchschnitt M = 230 g/mol) der Firma BASF.
Polypropylenglykol Lupranol® 1200 (im Durchschnitt M = 450 g/mol, OH-Zahl 248 mg KOH/g nach DIN 53240) der Firma BASF.
1 ,6-Hexandiol der Firma Aldrich.
1 ,3-Propandiol der Firma Aldrich.
Allgemeine Synthesevorschrift:
In einem 1 I Doppelmantelreaktor wurde eine Lösung von Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid (2,0 Äq. entsprechend der Verseifungszahl) in Solvent Naphtha ND vorgelegt. Die Menge an Solvent Naphtha ND und die Ansatzgröße wurden so gewählt, dass das Endprodukt den angegebenen Aktivgehalt und der Reaktor einen Füllgrad von ca. 70% aufwiesen. Anschließend wurde das entsprechende Polyamin bzw. das entsprechende Polyol (1 ,0 Äq.) bei Raumtemperatur zugegeben. Man ließ über den angegebenen Zeitraum bei der angegebenen Temperatur reagieren. Der Reaktionsverlauf wurde mittels ATR-IR-Spektroskopie verfolgt (Verschwinden der C=0-Schwingung des Anhydrides bei 1785 cm-1, Entstehung einer Ester- bzw. Amidschwingung). SynthesePolyamin/Polyol Konzentration ReaktionsReaktionszeit beispiel Endprodukt [%] temperatur [h]
[°C]
1 TEPA 30 50 5
2 4,9- 50 50 6
Dioxadodecan- 1 ,12-diamin
3 Isophorondiamin 25 50 14
4 Neopentylgykol 40 1 10 10
5 Polyetheramin D 50 50 7
2000
6 Pluriol P 900 50 130 10
7 Polyetheramin D 50 50 7
230
8 Lupranol 1200 50 150 10
9 1 ,6-Hexandiol1) 50 70 6
10 1 ,3-Propandiol1) 50 70 6
1 ) bei den Synthesebeispielen 9 und 10 wurde die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt und das Produkt nach der Reaktion mit Solvent Naphtha ND verdünnt.
Anwendungsbeispiele
Als Kraftstoff wurde handiesüblicher Ottokraftstoff E0 der Firma Haltermann eingesetzt und mit einem Additivpaket aus Polyisobutenamin und Trägeröl additiviert. Zur Formulierung wurden die in der Tabelle angegebenen Korrosionsinhibitoren zugesetzt und einem Korrosionstest nach ASTM D 665 B unterworfen.
Als Vergleichsbeispiel wurde Dimerfettsäure (dimere Ölsäure; CAS: 61788-89-4 als Korrosionsinhibitor) eingesetzt. Aktivgehalt- Bewertung
Korrosionsinhibitor Korrosionsinhibitor nach
[ppm] NACE
Grundwert- Haltermann EO (ohne - - D
Additivpaket)
Formulierung 1 Dimerfettsaure 2 B++
Formulierung 2 Beispiel 9 5 B
Formulierung 3 Beispiel 9 7,5 B
Formulierung 4 Beispiel 9 17,5 A
Formulierung 5 Beispiel 10 10 B
Formulierung 6 Beispiel 10 25 B
Formulierung 7 Beispiel 10 50 A
Die Bewertung erfolgte folgendermaßen:
A 100% rostfrei
B++ 0,1 % oder weniger der gesamten Oberfläche verrostet
B+ 0,1 % bis 5% der gesamten Oberfläche verrostet
B 5 % bis 25% der gesamten Oberfläche verrostet
C 25 % bis 50% der gesamten Oberfläche verrostet
D 50 % bis 75% der gesamten Oberfläche verrostet
E 75 % bis 100% der gesamten Oberfläche verrostet
Calciumverträglichkeitstest:
100 ml Motorenöl (Shell Helix®, Figur 1 und 2, jeweils Becherglas ganz links, mit einem Ca- Gehalt von 1500 ppm, Mg-Gehalt 1 100 ppm und Zn-Gehalt 1300 ppm) wurden im Becherglas auf 70°C erhitzt und anschließend 1 ml Korrosionsinhibitor zugesetzt. Sollte die Lösung noch klar sein, gibt man weitere 1 ml Inhibitor zu. Wenn sich die Lösung trübt, gilt der Test als nicht bestanden (z.B. Figur 2, rechtes Becherglas). Figur 1 zeigt die Formulierungen 6 und 7 mit den Synthesebeispielen 9 (Mitte) und 10 (Rechts), der Inhalt der Bechergläser bleibt klar. Aus Figur 2, rechtes Becherglas, sieht man, daß die als Vergleich eingesetzte Dimerfettsäure eine starke Trübung zeigt und demzufolge keine Verträglichkeit mit den angegebenen Metallio- nen zeigt. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen bei guter Korrosions- inhibierung zusätzlich eine gute Verträglichkeit gegenüber Metallionen.
In den Figuren 3 und 4 wurde Dimerfettsäure (Aktivgehalt ca. 20%) als Vergleich in Mengen von 0,3 ml (Aktivgehalt ca. 0,06 ml, Figur 3) bzw. 0,6 ml (Aktivgehalt ca. 0,12 ml, Figur 4) mit 100 ml Shell Helix® Motorenöl vermischt. Man erkennt bereits in geringsten Mengen eine leichte Trübung.
In den Figuren 5 und 6 wurde das Produkt aus Synthesebeispiel 9 (Aktivgehalt ca. 50%) in Mengen von 1 ml (Aktivgehalt ca. 0,5 ml, Figur 5) bzw. 2 ml (Aktivgehalt ca. 1 ml, Figur 6) mit 100 ml Shell Helix® Motorenöl vermischt. Es ist auch in diesen hohen Konzentrationen keine Trübung erkennbar, was die gute Verträglichkeit dieser Verbindung gegenüber Metallionen zeigt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000026_0001
worin
R1 , R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C2oo-Alkyl oder C3- bis C2oo-Alkenyl sein können, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste jeweils geradkettig oder verzweigt, mit Heteroatom-haltigen Resten substituiert oder unsubstituiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein können, oder entweder die Reste R1 und R2 oder R3 und R4 gemeinsam einen fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ring bilden können,
mit der Maßgabe, daß einer der Reste R1 bis R4 Wasserstoff ist oder bevorzugt jeweils einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff ist,
R5 ein zweibindiger, 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylen, Cycloalkylen oder Arylenrest ist, der jeweils geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein kann,
X und Y jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder unsubstitu- ierter (NH) oder substituierter Stickstoff (NR6) sein können und
R6 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeuten, als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen mit einem Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0, 1 Gew.ppm.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder Zink ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium,
Zink, Magnesium und Calcium.
3. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Alkenylresten in R1 , R2, R3 und R4 um solche handelt, die durch Oligo- oder Polymerisation von Propen, 1 -Buten, 2-Buten und/oder iso-Buten erhältlich sind. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R5 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,10-Decylen, 1 ,12- Dodecylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 3,6-Dioxa-1 ,8-octylen und 3,6,9-Trioxa-1 ,1 1 -undecylen.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl X als auch Y Sauerstoff bedeuten.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) erhältlich sind durch Umsetzung eines Bernsteinsäurederivats mit einem Diol.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bernsteinsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dodecenylbernsteinsäure, Hexadece- nylbernsteinsäure, Eicosenylbernsteinsäure und Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäurederivaten, wobei der Polyisobutenrest ein mittleres Molgewicht von 300 bis 2000 aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 3-Methylpentan-1 ,5- diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2-Propylheptan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Diethyl- englykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Pentaethylenglykol in Frage, sowie N Methyldiethanolamin und Polyethylenglykole, Poly-1 ,3-propylenglykole, Poly-1 ,2- propylenglykole und Poly-THF mit bis zu 20 Monomereinheiten.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Inhibierung der Korrosion von Eisen-, Stahl- und/oder Buntmetalloberflächen.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kraftstoff um einen Diesel- oder Ottokraftstoff handelt.
Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend
- einen Mitteldestillat-Kraftstoff,
- mindestens eine Verbindung der Formel (I) wie definiert in einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8,
- mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall und/oder Zink in Mengen von mindestens 0,1 Gew.ppm, und
- optional mindestens ein weiteres Co-Additiv.
12. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der
Mitteldestillat-Kraftstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diesel- und Ottokraftstoff. 13. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Mengen von 1 bis 60 Gew. ppm enthalten ist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220145206A1 (en) * 2020-11-06 2022-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Engine oil lubricant compostions and methods for making same with steel corrosion protection
US11566197B2 (en) 2018-09-19 2023-01-31 Innospec Limited Quaternary ammonium compound and fuel composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3117091A (en) * 1957-08-16 1964-01-07 Monsanto Chemicals Rust preventive compositions containing acid polyester succinates
US4129508A (en) * 1977-10-13 1978-12-12 The Lubrizol Corporation Demulsifier additive compositions for lubricants and fuels and concentrates containing the same
US4664826A (en) * 1980-10-06 1987-05-12 Exxon Research & Engineering Co. Metal salt esters of hydrocarbyl substituted succinic acid or anhydride and thio alkanols
US5080817A (en) * 1990-09-18 1992-01-14 Nalco Chemical Company Corrosion inhibitor for 2-cycle engine oils comprising dodecenyl succinic anhydride-propylene glycol esters

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US67432A (en) 1867-08-06 huntington
US3291736A (en) 1964-11-20 1966-12-13 Mobil Oil Corp Grease compositions containing alkyl succinic partial esters
US4464182A (en) 1981-03-31 1984-08-07 Exxon Research & Engineering Co. Glycol ester flow improver additive for distillate fuels
JPS58138791A (ja) 1982-02-10 1983-08-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 燃料油用流動性向上剤
US4690687A (en) 1985-08-16 1987-09-01 The Lubrizol Corporation Fuel products comprising a lead scavenger
GB8605535D0 (en) 1986-03-06 1986-04-09 Shell Int Research Fuel composition
DE3611230A1 (de) 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
IN184481B (de) 1986-09-24 2000-08-26 Exxon Chemical Patents Inc
ATE74620T1 (de) 1987-09-15 1992-04-15 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren.
DE3732908A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Basf Ag Polyetheramine enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
US4877416A (en) 1987-11-18 1989-10-31 Chevron Research Company Synergistic fuel compositions
DE3826608A1 (de) 1988-08-05 1990-02-08 Basf Ag Polyetheramine oder polyetheraminderivate enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
DE3838918A1 (de) 1988-11-17 1990-05-23 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmaschinen
DE4030164A1 (de) 1990-09-24 1992-03-26 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmotoren und schmierstoffe enthaltende hochmolekulare aminoalkohole
DE4142241A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren
DE4309074A1 (de) 1993-03-20 1994-09-22 Basf Ag Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischungen
DE4313088A1 (de) 1993-04-22 1994-10-27 Basf Ag Poly-1-n-alkenamine und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
AT400149B (de) 1993-08-17 1995-10-25 Oemv Ag Additiv für unverbleite ottokraftstoffe sowie dieses enthaltender kraftstoff
DE4425835A1 (de) 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Polyolefinen und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff als Additive für Kraftstoffe
DE4425834A1 (de) 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE4432038A1 (de) 1994-09-09 1996-03-14 Basf Ag Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
DE19525938A1 (de) 1995-07-17 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, spezielle organische Stickstoffverbindungen und Mischungen aus solchen Verbindungen sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE19620262A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen
FR2751982B1 (fr) 1996-07-31 2000-03-03 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant moteurs et composition de carburants
GB9618546D0 (en) 1996-09-05 1996-10-16 Bp Chemicals Additives Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels
DE19754039A1 (de) 1997-12-05 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren in segmentierten Rohrreaktoren und Verwendung der Copolymere als Fließverbesserer
GB9827366D0 (en) 1998-12-11 1999-02-03 Exxon Chemical Patents Inc Macromolecular materials
DE19905211A1 (de) 1999-02-09 2000-08-10 Basf Ag Kraftstoffzusammensetzung
DE10102913A1 (de) 2001-01-23 2002-07-25 Basf Ag Alkoxylierte Alkyphenole und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
CN1308292C (zh) 2002-09-19 2007-04-04 西巴特殊化学品控股有限公司 作为抗蚀剂的琥珀酸半酰胺
DE10247795A1 (de) 2002-10-14 2004-04-22 Basf Ag Verwendung von Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfliessverbesserern
DE10356595A1 (de) 2003-12-04 2005-06-30 Basf Ag Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften
CA3025740C (en) 2008-10-10 2021-11-09 The Lubrizol Corporation Additives to reduce metal pick-up in fuels

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3117091A (en) * 1957-08-16 1964-01-07 Monsanto Chemicals Rust preventive compositions containing acid polyester succinates
US4129508A (en) * 1977-10-13 1978-12-12 The Lubrizol Corporation Demulsifier additive compositions for lubricants and fuels and concentrates containing the same
US4664826A (en) * 1980-10-06 1987-05-12 Exxon Research & Engineering Co. Metal salt esters of hydrocarbyl substituted succinic acid or anhydride and thio alkanols
US5080817A (en) * 1990-09-18 1992-01-14 Nalco Chemical Company Corrosion inhibitor for 2-cycle engine oils comprising dodecenyl succinic anhydride-propylene glycol esters

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11566197B2 (en) 2018-09-19 2023-01-31 Innospec Limited Quaternary ammonium compound and fuel composition
US20220145206A1 (en) * 2020-11-06 2022-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Engine oil lubricant compostions and methods for making same with steel corrosion protection

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