EP3555244A1 - Polymere als dieselkraftstoffadditive für direkteinspritzende dieselmotoren - Google Patents

Polymere als dieselkraftstoffadditive für direkteinspritzende dieselmotoren

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EP3555244A1
EP3555244A1 EP17807843.2A EP17807843A EP3555244A1 EP 3555244 A1 EP3555244 A1 EP 3555244A1 EP 17807843 A EP17807843 A EP 17807843A EP 3555244 A1 EP3555244 A1 EP 3555244A1
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EP
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carbon atoms
vinyl
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Ivette Garcia Castro
Aaron FLORES-FIGUEROA
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Definitions

  • the present invention relates to the use of certain polymers as a diesel fuel additive; Process for the preparation of such additives, and diesel fuels additized therewith; in particular as a detergent additive; Use of these polymers to reduce or prevent deposits in the fuel systems, and more particularly to injection systems of direct injection diesel engines, especially in common rail injection systems, for reducing the fuel consumption of direct injection diesel engines, particularly diesel engines with common rail injection systems, and minimizing power loss (power loss) in direct injection diesel engines, especially in diesel engines with common rail injection systems; and as an additive for gasoline fuels, in particular for the operation of DISI engines.
  • WO 201 1/161 149 A1 discloses quaternized copolymers which are obtainable by copolymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons with monocarboxylic or dicarboxylic acids, subsequent reaction of these compounds with alcohols to give esters or using amines to give amides or imides and subsequent quaternization.
  • WO 15/1 13681 discloses copolymers having at least one free carboxylic acid side group and their use as fuel additives. Further, the partial reaction of the carboxyl groups of the copolymer with at least one hydroxyl compound, at least one primary or secondary amine or mixtures thereof is generally described, but concrete compounds are absent.
  • direct-injection diesel engines the fuel is injected through a directly into the combustion chamber of the engine reaching multi-hole injection nozzle and finely distributed (atomized), instead of being introduced as in the classic (chamber) diesel engine in a vortex or vortex chamber.
  • the advantage of direct-injection diesel engines lies in their high performance for diesel engines and yet low consumption. In addition, these engines achieve a very high torque even at low speeds.
  • the diesel fuel is pumped from a pump with pressures up to 2000 bar into a high-pressure line, the common rail.
  • spur lines run to the various injectors, which inject the fuel directly into the combustion chamber.
  • the full pressure is always applied to the common rail, which allows a multiple injection or a special injection form. In the other injection systems, however, only a smaller variation of the injection is possible.
  • Injection in the common rail is essentially subdivided into three groups: (1) pre-injection, which substantially achieves softer combustion, so that hard combustion noise ("nailing") is reduced and engine running appears quiet; (2.) main injection, which is responsible in particular for a good torque curve; and (3) post-injection which provides, in particular, a low NCv value.
  • pre-injection which substantially achieves softer combustion, so that hard combustion noise ("nailing") is reduced and engine running appears quiet
  • main injection which is responsible in particular for a good torque curve
  • post-injection which provides, in particular, a low NCv value.
  • the fuel is not burned in the rule, but evaporated by residual heat in the cylinder.
  • the resulting exhaust gas / fuel mixture is transported to the exhaust system, where the fuel in the presence of suitable catalysts acts as a reducing agent for the nitrogen oxides NO x .
  • the pollutant emissions of the engine such as the emission of nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO) and in particular of particles (soot) can be positively influenced.
  • NO x nitrogen oxides
  • CO carbon monoxide
  • particles particles
  • deposits is further enhanced by structural developments of the injectors, in particular by the change in the geometry of the nozzles (narrower, conical openings with rounded outlet).
  • deposits in the nozzle openings must be prevented or reduced by suitable fuel additives.
  • Deposits cause significant performance problems in the intake systems of modern diesel engines. It is widely recognized that such deposits in the spray channels can lead to a reduction of the fuel flow and thus to power losses.
  • Deposits on the injector tip impair the optimum formation of fuel spray and thus cause a deterioration in combustion and, as a result, higher emissions and increased fuel consumption.
  • IDID internal diesel injector deposits
  • injection system is understood to mean that part of the fuel system in motor vehicles from the fuel pump through the injector outlet.
  • fuel system is understood to mean the components of motor vehicles that are in contact with the respective fuel, preferably the area from the tank up to and including the injector outlet.
  • the compounds of the invention against deposits not only act in the injection system, but also in the rest of the fuel system, in particular against deposits in fuel filters and pumps.
  • the present invention has for its object to provide a new class of copolymer-based additives for use in modern diesel and gasoline fuels.
  • (D) optionally one or more other copolymerizable monomers other than the monomers (A), (B) and (C) selected from the group consisting of (Da) vinyl esters,
  • a third reaction step (III) hydrolysis of the anhydride functionalities contained in the copolymer obtained from (II) and / or partial saponification of carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer obtained from (II) as diesel fuel additive for minimizing power loss in direct-injection diesel engines, for Reduction of fuel consumption of direct injection diesel engines and / or reduction and / or avoidance of deposits in the fuel system in direct injection diesel engines.
  • copolymers have been shown to be effective in suppressing and / or eliminating the following deposits in diesel and gasoline engines:
  • copolymers are characterized in particular by the fact that they act against a variety of deposits that affect the performance of modern diesel engines.
  • the compounds according to the invention have an effect, for example, against loss of power, both caused by zinc input and also due to sodium introduction into the diesel fuel. In this case, deposits in the spray channels and the injector tip are essentially eliminated or avoided.
  • the compounds according to the invention also act against internal diesel injector deposits (IDID), caused by Na, Ca and / or K ions (so-called Na, Ca or K soaps IDID) and / or polymers deposits.
  • IDID internal diesel injector deposits
  • Na, Ca or K soaps IDIDs are deposits that contain the respective metal ions with any counterions.
  • the polymeric deposits are free of metal ions and due to high molecular weight and in the fuel little or insoluble organic material.
  • FIG. 1 shows the sequence of a one-hour engine test cycle according to CEC F-098-08.
  • (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin which is other than (B) and
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-
  • K, Zn, Ca and / or Na powerloss Use according to one of the embodiments as an additive for minimizing the power loss due to K, Zn, Ca and / or Na ions (so-called K, Zn, Ca or Na powerloss).
  • diesel fuel additive for reducing and / or avoiding deposits in the fuel systems, in particular injection systems, such as in particular the Internal Diesel Injector Deposits (IDID) and / or valve sticking in direct injection diesel engines, in particular in common rail injection systems.
  • injection systems such as in particular the Internal Diesel Injector Deposits (IDID) and / or valve sticking in direct injection diesel engines, in particular in common rail injection systems.
  • IDID Internal Diesel Injector Deposits
  • the fuel is selected from diesel fuels, biodiesel fuels, gasoline fuels, and alkanol-containing gasolines.
  • (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin which is other than (B) and
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinylamides or N-vinyllactams,
  • (B) at least one ⁇ -olefin having from at least 12 up to and including 30 carbon atoms, (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin which is other than (B) and
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-
  • the monomer (A) is at least one, preferably one to three, more preferably one or two and most preferably exactly one ethylenically unsaturated, preferably ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or derivatives thereof, preferably a dicarboxylic acid or their derivatives, more preferably the anhydride of a dicarboxylic acid, most preferably maleic anhydride.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, and mixed esters, preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkylcomponents, particularly preferably mixed methyl ethyl esters.
  • the derivatives are preferably anhydrides in monomeric form or C1-C4-C4-alkyl esters, more preferably anhydrides in monomeric form.
  • C 1 -C 4 -alkyl is understood to mean methyl, ethyl, / isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and fer-butyl, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl ,
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid are those mono- or dicarboxylic acids or derivatives thereof in which the carboxyl group or, in the case of dicarboxylic acids, at least one carboxyl group, preferably both carboxyl groups, are conjugated with the ethylenically unsaturated double bond.
  • Examples of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid which are not ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated are cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3, 6-tetrahydrophthalic anhydride and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and ethylacrylic acid, preferably acrylic acid and methacrylic acid, referred to in this document as (meth) acrylic acid, and particularly preferably acrylic acid.
  • Particularly preferred derivatives of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and methyl methacrylate.
  • dicarboxylic acids examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (2-methylenebutanoic acid), citraconic acid (2-methylmaleic acid), glutaconic acid (pent-2-ene-1, 5-dicarboxylic acid), 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylfumaric acid, 2 , 3-dimethylfumaric acid, methylenemalonic acid and tetrahydrophthalic acid, preferably maleic acid and fumaric acid, and more preferably maleic acid and its derivatives.
  • the monomer (A) is maleic anhydride.
  • the monomer (B) is at least one, preferably one to four, more preferably one to three, most preferably one or two and especially exactly one ⁇ -olefin having from at least 12 up to and including 30 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins (B) preferably have at least 14, more preferably at least 16, and most preferably at least 18 carbon atoms.
  • the alpha-olefins (B) have up to and including 28, more preferably up to and including 26, and most preferably up to and including 24 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins may preferably be linear or branched, preferably linear 1-alkenes.
  • Examples thereof are 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonodecene, 1-eicosene, 1-doses, 1-tetracoses, 1-hexa cosen, of which 1-octadecene, 1-eicosene, 1-doses and 1-tetracoses, and mixtures thereof are preferred.
  • ⁇ -olefin (B) are those olefins which are oligomers or polymers of C 2 - to C 12 -olefins, preferably C 3 - to C 10 -olefins, more preferably C 4 - to C 6 -olefins.
  • examples of these are ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, pentene isomers and hexene isomers; preference is given to ethene, propene, 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • ⁇ -olefins (B) may be mentioned oligomers and polymers of propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, and mixtures thereof, especially oligomers and polymers of propene or isobutene or of mixtures of 1-butene and 2-butene.
  • the oligomers the trimers, tetramers, pentamers and hexamers and mixtures thereof are preferred.
  • the other than (B) is copolymerized in the copolymer of the invention.
  • the olefins (C) may be olefins with terminal (o) double bond or those with non-terminal double bond, preferably with a-double bond.
  • the olefin (C) is olefins having 4 to less than 12 or more than 30 carbon atoms.
  • this olefin (C) does not have an ⁇ -double bond.
  • aliphatic olefins examples include 1-butene, 2-butene, isobutene, pentene isomers, hexene isomers, heptene isomers, octene isomers, nonene isomers, decene isomers, undecene isomers, and mixtures thereof ,
  • cycloaliphatic olefins are cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, o or ß-pinene and mixtures thereof, limonene and norbornene.
  • olefins (C) are polymers of propene, 1-butene, 2-butene or isobutene containing more than 30 carbon atoms or olefin mixtures containing such, preferably of isobutene or olefin mixtures containing such, particularly preferably having an average molecular weight M w in the range of 500 to 5000 g / mol, preferably 650 to 3000, more preferably 800 to 1500 g / mol.
  • the isobutene in polymerized form containing oligomers or polymers have a high content of terminal ethylenic double bonds
  • (a-double bonds) for example at least 50 mol%, preferably at least 60 mole%, more preferably at least 70 mole%, and most preferably at least 80 mole%.
  • C4 raffinates in particular "raffinate 1"
  • C4 cuts from isobutane are suitable as isobutene source for the preparation of such isobutene in polymerized form containing oligomers or polymers
  • Dehydrogenation C4 cuts from steam crackers and fluid catalysed cracking (FCC) crackers provided that they are substantially free of 1,3-butadiene contained therein.
  • FCC fluid catalysed cracking
  • Suitable isobutene-containing C4 hydrocarbon streams are, for example, the product stream of a propylene-isobutane co-oxidation or the product stream from a metathesis unit, which are generally used after customary purification and / or concentration.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams typically contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in said C4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent.
  • raffinate 1 usually consists essentially of 30 to 50 wt .-% of isobutene, 10 to 50 wt .-% 1-butene, 10 to 40 wt .-% cis- and trans-2-butene and 2 to 35 wt .-% butanes;
  • the unsubstituted butenes in the raffinate 1 are generally virtually inert and only the isobutene is polymerized.
  • the monomer used for the polymerization is a technical C 4 hydrocarbon stream having an isobutene content of 1 to 100% by weight. %, in particular from 1 to
  • a raffinate 1 stream, a b / b stream from an FCC refinery unit, a a stream of propylene-isobutane co-oxidation or a product stream from a metathesis unit is particularly preferred.
  • monomer mixtures of isobutene or of the isobutene-containing hydrocarbon mixture can also be reacted with olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene.
  • monomer mixtures of isobutene are to be copolymerized with suitable comonomers the monomer mixture preferably at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 wt .-% and in particular at least 20 wt .-% isobutene, and preferably at most 95 wt .-%, particularly preferably at most 90 wt .-% and in particular at most
  • the substance mixture of the olefins (B) and optionally (C) averaged to their substance amounts at least 12 carbon atoms, preferably at least 14, more preferably at least 16 and most preferably at least 17 carbon atoms.
  • the upper limit is less relevant and is usually not more than 60 carbon atoms, preferably not more than 55, more preferably not more than 50, most preferably not more than 45 and especially not more than 40 carbon atoms.
  • the optional monomer (D) is at least one monomer, preferably one to three, more preferably one or two and most preferably exactly one monomer selected from the group consisting of
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinylamides or N-vinyllactams,
  • vinyl esters (Da) are vinyl esters of C 2 -C 12 -carboxylic acids, preferably vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pentanoate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, and also vinyl esters of versatic acids 5 to 10 Vinyl esters of 2,2-dimethylpropionic acid (pivalic acid, versatic acid 5), 2,2-dimethylbutyric acid (neohexanoic acid, versatic acid 6), 2,2-dimethylpentanoic acid (neoheptanoic acid, versatic acid 7), 2,2- Dimethylhexanoic acid (neoctanoic acid, versatic acid 8), 2,2-dimethylheptanoic acid (neononanoic acid, versatic acid 9) or 2,2-dimethyloctanoic acid (neodecanoic acid, versatic acid 10).
  • vinyl ethers (Db) are vinyl ethers of Cr to C 12 -alkanols, preferably vinyl ethers of methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, / so-butanol, se / butanol, feri-butanol, n Hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
  • Preferred (meth) acrylic esters (De) are (meth) acrylic esters of C5- to C12-alkanols, preferably of n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol ), 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol. Particular preference is given to acrylic acid pentyl esters, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate.
  • Examples of monomers (Dd) are allyl alcohols and allyl ethers of C 2 - to C 12 -alkanols, preferably allyl ethers of methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, / so-butanol, sec-butanol, feri-butanol , n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
  • Examples of vinyl compounds (De) of heterocycles containing at least one nitrogen atom are N-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylmorpholine.
  • Preferred compounds (De) are N-vinylamides or N-vinyllactams: examples of N-vinylamides or N-vinyllactams (De) are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • Examples of ethylenically unsaturated aromatics (Df) are styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles (Dg) are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of (meth) acrylic acid amides (Dh) are acrylamide and methacrylamide.
  • allylamines (di) are allylamine, dialkylallylamine and trialkyl allylammonium halide.
  • Preferred monomers (D) are (Da), (Db), (De), (De) and / or (Df), particularly preferably (Da), (Db) and / or (De), very particularly preferably (Da) and / or (De) and in particular (De).
  • the incorporation ratio of the monomers (A) and (B) and optionally (C) and optionally (D) in the copolymer obtained from the reaction step (I) is usually as follows:
  • the molar ratio of (A) / ((B) and (C)) (in total) is generally from 10: 1 to 1:10, preferably 8: 1 to 1: 8, particularly preferably 5: 1 to 1 : 5, most preferably 3: 1 to 1: 3, in particular 2: 1 to 1: 2 and especially 1, 5: 1 to 1: 1, 5.
  • the molar incorporation ratio of maleic anhydride to monomers ((B) and (C)) (in total) is about 1: 1.
  • maleic anhydride in a slight excess over the ⁇ -olefin, for example, 1, 01-1, 5: 1, preferably 1, 02-1, 4 : 1, particularly preferably 1, 05-1, 3: 1, very particularly preferably 1, 07-1, 2: 1 and especially 1, 1-1, 15: 1.
  • the molar ratio of the obligate monomer (B) to the monomer (C), as far as it is present, is generally from 1: 0.05 to 10, preferably from 1: 0.1 to 6, particularly preferably from 1: 0, 2 to 4, most preferably from 1: 0.3 to 2.5 and especially 1: 0.5 to 1.5.
  • no optional monomer (C) is present in addition to monomer (B).
  • the proportion of one or more of the monomers (D), if present, based on the amount of the monomers (A), (B) and optionally (C) (in total) is generally from 5 to
  • 200 mol% preferably 10 to 150 mol%, particularly preferably 15 to 100 mol%, very particularly preferably 20 to 50 mol% and in particular 0 to 25 mol%.
  • no optional monomer (D) is present.
  • the copolymer consists of the monomers (A) and (B).
  • reaction step (II) the anhydride or carboxylic ester functionalities contained in the copolymer obtained from (I) are partially reacted with at least one compound (E) containing at least one alcohol group and / or at least one amino group.
  • anhydride functionalities are reacted and carboxylic acid ester functionalities are left substantially intact.
  • 5 to 75% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities present are reacted with at least one compound (E), preferably 7.5 to 66%, particularly preferably 10 to 50%, very particularly preferably 12.5 to 40% and in particular 15 up to 30%.
  • Compounds (E) are those which have at least one alcohol group and / or at least one amino group, preferably either at least one alcohol group or at least one amino group.
  • Examples of alcohols (E1) as compounds (E) are those which have one to six hydroxyl groups, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one hydroxy group.
  • Examples of amines (E2) as compounds (E) are those which have one to six amino groups, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one amino group.
  • amino alcohols (E3) which have at least one hydroxyl group and at least one amino group, preferably exactly one hydroxyl group and at least one amino group, particularly preferably exactly one hydroxy group and exactly one amino group.
  • the amino groups are primary or secondary amino groups, preferably primary amino groups. Tertiary amino groups are not included in compounds (E2) or (E3) since they do not react in reaction step (II).
  • Examples of monoalcohols are 1 to 20 carbon atoms alkanols and their alkoxylates.
  • Alkanols having 1 to 20 carbon atoms are, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, / so-butanol, sec-c-butanol, ferric butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol , n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, n-decanol, n-dodecanol, tridecanol, heptadecanol and eicosanol.
  • fatty alcohols preferably octyl alcohol (capryl alcohol), nonyl alcohol (pelargonyl alcohol), decyl alcohol (capric alcohol), undecyl alcohol, dodecyl alcohol (lauryl alcohol), tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol (myristyl alcohol), pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol (cetyl alcohol, palmityl alcohol).
  • Heptadecyl alcohol Heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol (stearyl alcohol), oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenoyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol (arachyl alcohol) or mixtures thereof.
  • R 1 is a straight-chain or branched C 1 - to C 20 -alkyl- or C 1 - to C 20 -alkenyl radical, preferably a straight-chain or branched C 1 - to C 20 -alkyl radical and
  • n is 0 (zero) or a positive integer from 1 to 50, preferably 2 to 40 and more preferably 3 to 30, and
  • R 1 is methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, sec-butyl, feri-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, heptadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl.
  • R 1 is particularly preferably 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, stearyl, cetyl, lauryl, C 3 -isomer mixtures and C 17 isomer mixtures.
  • the underlying alcohol R 1 -OH is a mixture of alcohols having 13 carbon atoms, more preferably one obtainable by hydroformylation of a C 12 -olefin mixture, which in turn is obtainable by oligomerization of an olefin mixture containing predominantly four carbon atoms hydrocarbons.
  • this olefin mixture has from 1 to 13 carbon atoms, preferably from 1.1 to 12.9, more preferably from 1.2 to 12.8, very particularly preferably from 1.5 to 12.5 and in particular 11, 8 to 12.2.
  • this alcohol R 1 -OH has an average degree of branching, measured as the ISO index, of from 2.8 to 3.7.
  • this alcohol R 1 -OH is obtained by a process as described in WO 00/02978 or WO 00/50543.
  • the underlying alcohol R 1 -OH is a mixture of alcohols having 17 carbon atoms, particularly preferably one obtainable by hydroformylation of a C 16 -olefin mixture which, in turn, can be obtained by oligomerization of an olefin mixture is that contains predominantly four carbon atoms hydrocarbons.
  • this olefin mixture has 15 to 17 carbon atoms, preferably 15.1 to 16.9, particularly preferably 15.2 to 16.8, very particularly preferably 15.5 to 16.5 and in particular 15.8 to 16.2 ,
  • this alcohol R 1 -OH has an average degree of branching, measured as the ISO index, of from 2.8 to 3.7.
  • this alcohol R 1 -OH is obtained by a process as described in WO 2009/124979 A1, there especially page 5, line 4 to page 16, line 29, and the examples of page 19, line 19 to page 21, line 25th , which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • the product of the transition metal-catalyzed oligomerization of olefins having 2 to 6 carbon atoms can be a C 17 -alcohol mixture having particularly advantageous performance properties.
  • a Ci6-olefin mixture is isolated by distillation from the product of the olefin oligomerization and only then subjected to this Ci6-olefin mixture of a hydroformylation.
  • the alcohols may also carry tertiary amino groups, since these do not react in reaction step (II).
  • Preferred such alcohols are dimethylaminoethanolamine, dimethylaminopropanolamine, diethylaminoethanolamine, diethylaminopropanolamine and hydroxyethylmorpholine.
  • diols examples are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethylethane-1, 2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2, 1, 3 or 1,4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pinanediol, decalin diol, 2-
  • polyethylene glycol having a molar mass of from 106 to 678 g / mol
  • poly-1,2-propanediol having a molar mass of from 134 to 888 g / mol
  • poly-1,3-propanediol having a molar mass of from 134 to 888 g / mol or poly-THF with a molecular weight of 162 to 1098 g / mol.
  • triols and polyols are trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt ,
  • Examples of primary or secondary monoamines as amines (E2) are monoamines having from 6 to 200 carbon atoms, which may be monoalkylamines or dialkylamines, preferably monoalkylamines, preferably methylamine, ethylamine, / so-propylamine, n-propylamine, n Butylamine, / so-butylamine, se / butylamine, feri-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, 2-ethylhexylamine, stea- rylamine, cetylamine , Laurylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di- / so-propylamine, di-n-butylamine, dihexylamine, diocty
  • Preferred examples are fatty amines, ie octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine (stearylamine), oleylamine, elaidylamine, linoleylamine, linolenoylamine, nonadecylamine, eicosylamine or mixtures thereof.
  • the amines may also carry tertiary amino groups, since these do not react in reaction step (II).
  • Preferred such amines are 2-dimethylaminoethylamine, 3-dimethylaminopropylamine and N ', N ", N" -trimethyl diethylenetriamine.
  • the amine (E2) is a monoamine of the formula (II)
  • R 2 is hydrogen or Ci-20-alkyl, preferably hydrogen and
  • R 3 is Ci2-2oo-alkyl, preferably Ci6-iso-alkyl, particularly preferably C2o-i3o-alkyl, very particularly preferably C3o-ioo-alkyl, which may in each case be linear or branched, mean.
  • the radical R 3 in a preferred embodiment is a polyisobutene polymer, and the amines (II) are preferably obtainable by hydroformylation and amination of polyisobutene polymers.
  • the polyisobutene polymer preferably has a weight-average molecular weight of 550 to 2300 g / mol, particularly preferably 650 to 1500 g / mol, very particularly preferably 850 to 150 g / mol and in particular 950 to 1050 g / mol.
  • the polyisobutene polymer which can be used for this purpose can be isobutene homopolymers or copolymers which preferably have a content of terminal vinylidene double bonds per polyisobutene chain end of at least 50 mol%. Such polyisobutene polymers have a higher reactivity.
  • Such homopolymers or copolymers are obtainable by polymerization of isobutene or of an isobutene-containing monomer mixture in the presence of at least one Lewis acid which is suitable as a polymerization catalyst or of a complex comprising at least one Lewis acid and at least one donor and in the presence of at least one initiator as polymerization catalyst.
  • at least one Lewis acid which is suitable as a polymerization catalyst or of a complex comprising at least one Lewis acid and at least one donor and in the presence of at least one initiator as polymerization catalyst.
  • boron halides preferably boron trifluoride, are used as the Lewis acid, but also iron halides, aluminum halides or alkyl aluminum halides.
  • Isobutene homopolymers are understood within the scope of the present specification to mean those polymers which, based on the polymer, are composed of at least 98 mol%, preferably at least 99 mol%, of isobutene. Accordingly, isobutene copolymers are understood to mean those polymers which contain more than 2 mol% of monomers in copolymerized form which are different from isobutene, for example linear butenes.
  • isobutene or an isobutene-containing monomer mixture as a monomer to be polymerized is suitable as an isobutene source both pure isobutene and isobutene-containing C4 hydrocarbon streams, such as C 4 raffinates, especially "raffinate 1", C 4 cuts isobutane dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers and FCC (fluid catalysed cracking) crackers, provided that they are largely freed from 1,3-butadiene contained therein.
  • a C 4 hydrocarbon stream from an FCC refinery unit is also known as a "b / b" stream.
  • suitable isobutene-containing C 4 -hydrocarbon streams are, for example, the product stream of a propylene-isobutane co-oxidation or the product stream from a metathesis unit, which are generally used after customary purification and / or concentration.
  • Suitable C 4 hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in said C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to
  • raffinate 1 usually consists essentially of 30 to 50 wt .-% of isobutene, 10 to 50 wt .-% 1-butene, 10 to 40 wt .-% cis- and trans-2-butene and 2 to 35 wt .-% butanes;
  • the unbranched butenes in the raffinate 1 are generally practically inert and only the isobutene is polymerized.
  • the monomer used for the polymerization is a technical C 4 hydrocarbon stream having an isobutene content of from 1 to 100% by weight, in particular from 5 to 99% by weight, especially from 20 to 90% by weight. %, more preferably from 30 to 60% by weight, in particular a raffinate 1 stream, a b / b stream from an FCC refinery unit, a product stream from a propylene-isobutane co-oxidation or a product stream from a metathesis unit ,
  • amines are diamines, preferably 1,2-propanediamine, ethylenediamine, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-butanediamine, 1,4-butanediamine, 2 Ethylhexane-1,3-diamine, 2,4-diethyloctane-1,3-diamine, 1,6-hexanediamine, or polyamines, preferably diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimines and polyethyleneamines.
  • the amine (E2) is an ethylenediamine or its oligomer, preferably it is selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine.
  • alkanolamines (E3) are monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, 1,2-propanolamine, 1,3-propanolamine, 1,4-butanolamine, 1,6-hexanolamine and aminoethylethanolamine.
  • Component (E) is preferably monoalcohols, preferably those of the formula (I), monoamines, preferably those of the formula (II), or polyethyleneamines.
  • reaction step (III) Hydrolysis in reaction step (III) is then carried out when an anhydride, preferably the anhydride of a dicarboxylic acid, is used as the derivative of the monomer (A), whereas saponification or hydrolysis can be carried out when an ester is used as the monomer (A).
  • an anhydride preferably the anhydride of a dicarboxylic acid
  • the anhydride functionalities contained in the copolymer after reaction step (II) are substantially completely hydrolyzed.
  • the amount of water is added which corresponds to the desired degree of hydrolysis and which heats the copolymer obtained from (I) in the presence of the added water.
  • a temperature of preferably 20 to 150 ° C. is sufficient for this, preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out under pressure to prevent the escape of water. Under these reaction conditions, the anhydride functions are generally selectively reacted in the copolymer, whereas any carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer do not react or at least only subordinate.
  • the copolymer is reacted with an amount of a strong base in the presence of water, which corresponds to the desired degree of saponification.
  • Preferred strong bases are hydroxides, oxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals.
  • the copolymer obtained from (II) is then heated in the presence of the added water and the strong base.
  • a temperature of preferably 20 to 130 ° C is sufficient, preferably 50 to 1 10 ° C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • Preferred acids are mineral, carbon, sulfone or phosphorus-containing acids having a pKa of not more than 5, more preferably not more than 4.
  • Examples are acetic acid, formic acid, oxalic acid, salicylic acid, substituted succinic acids, aromatic or unsubstituted benzenesulfonic acids, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • the use of acidic ion exchanger resins is also conceivable.
  • the copolymer obtained from (II) is then heated in the presence of the added water and the acid. As a rule, a temperature of preferably 40 to 200 ° C. is sufficient for this, preferably 80 to 150 ° C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • the copolymers obtained from step (III) still contain residues of acid anions, it may be preferable to remove these acid anions from the copolymer with the aid of an ion exchanger and to exchange them for hydroxide ions or carboxylate ions, more preferably hydroxide ions. This is particularly the case when the acid anions contained in the copolymer are halides, sulfur-containing or nitrogen-containing.
  • the copolymer obtained from reaction step (III) generally has a weight-average molecular weight Mw of 0.5 to 20 kDa, preferably 0.6 to 15, particularly preferably 0.7 to 7, very particularly preferably 1 to 7 and in particular 1, 5 to 54 kDa (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the number average molecular weight Mn is usually from 0.5 to 10 kDa, preferably from 0.6 to 5, particularly preferably from 0.7 to 4, very particularly preferably from 0.8 to 3 and in particular from 1 to 2 kDa (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the polydispersity is generally from 1 to 10, preferably from 1, 1 to 8, particularly preferably from 1, 2 to 7, very particularly preferably from 1, 3 to 5 and in particular from 1, 5 to 3.
  • the content of free acid groups in the copolymer after passing through the reaction step (III) is preferably less than 5 mmol / g copolymer, more preferably less than 3, most preferably less than 2 mmol / g copolymer and especially less than 1 mmol / g.
  • the copolymers contain a high proportion of adjacent carboxylic acid groups as determined by an adjuacy measurement.
  • a sample of the copolymer is tempered for 30 minutes at a temperature of 290 ° C between two Teflon films and recorded at a bubble-free FTIR spectrum. From the spectra obtained, the IR spectrum of Teflon is subtracted, determines the layer thickness and determines the content of cyclic anhydride.
  • the adjacency is at least 10%, preferably at least 15%, particularly preferably at least 20%, very particularly preferably at least 25% and in particular at least 30%.
  • the fuel additized with the copolymer according to the invention is a gasoline fuel or, in particular, a middle distillate fuel, especially a diesel fuel.
  • the fuel may contain other conventional additives to improve the effectiveness and / or wear suppression.
  • copolymers described are used in the form of fuel additive mixtures, together with customary additives:
  • (B) at least one ⁇ -olefin having from at least 12 up to and including 30 carbon atoms
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinylamides or N-vinyllactams,
  • lubricity modifiers primarily lubricity modifiers (friction modifiers), corrosion inhibitors other than the described copolymers, demulsifiers, dehazers, Antifoaming agents, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and / or solvents.
  • Another object of the invention is the use of copolymers obtainable by
  • (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin which is other than (B) and
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinylamides or N-vinyllactams,
  • the usual detergent additives are preferably amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (M n ) of from 85 to 20 000 and at least one polar group selected from:
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, preferably from 1 13 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, more preferably from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500 and especially from 700 to 2,500, especially from 800 to 1,500.
  • M n number average molecular weight
  • a typical hydrophobic hydrocarbon radical in particular in conjunction with the polar, in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals having a number average molecular weight M n of preferably from 300 to 5,000, particularly preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,500, even more preferably 700 to 2,500 and in particular 800 to 1, 500 into consideration.
  • monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtained from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.
  • these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxypolyisobutene).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) containing additives are preferably copolymers of C2 to C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining Rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A 307 815.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A 87/01 126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobernsteinklakyl- ester, as described in particular in EP-A 639 632.
  • Such additives are primarily for preventing valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups (Df) -containing additives are preferably polyethers or polyetheramines, which are prepared by reaction of C 2 - to C 6 -alkanols, C 6 - to C 3 -alkanediols, mono- or C 1 -C -cycloalkylamines, C to C3o-alkylcyclo-hexanols or C to C30-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and
  • Carboxyl ester groups (Dg) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are well known and described, for example, in documents (1) and (2).
  • reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines and particularly preferably to the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines.
  • reaction products with aliphatic polyamines polyalkyleneimines
  • ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine which have an imide structure.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds, as described in WO 2012/004300, there preferably page 5, line 18 to page 33, line 5, particularly preferably of preparation example 1, which hereby expressly by reference in each case part of present disclosure.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in unpublished International Application with the file reference PCT / EP2014 / 061834 and the filing date 6 June 2014, there preferably page 5, line 21 to page 47, line 34, more preferably Preparation Examples 1 to 17.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in WO 1 1/95819 A1, there preferably page 4, line 5 to page 13, line 26, particularly preferably preparation example 2.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in WO 1 1/1 10860 A1, there preferably page 4, line 7 to page 16, line 26, particularly preferably the preparation examples 8, 9, 1 1 and 13.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in WO 06/135881 A2, there preferably page 5, line 14 to page 12, line 14, particularly preferably examples 1 to 4.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds, as described in WO 10/132259 A1, there preferably page 3, line 29 to page 10, line 21, particularly preferably example 3.
  • the Compounds according to the invention are combined with quaternized compounds as described in WO 08/060888 A2, there preferably page 6, line 15 to page 14, line 29, particularly preferably examples 1 to 4.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in GB 2496514 A, there preferably paragraphs [00012] to [00039], particularly preferably examples 1 to 3.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in WO 2013 070503 A1, there preferably paragraphs [0001 1] to [00039], particularly preferably examples 1 to 5.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated moieties containing (di) additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine ,
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A 831 141.
  • One or more of said detergent additives may be added to the fuel in such an amount that the metering rate of these detergent additives is preferably from 25 to 2500 ppm by weight, in particular from 75 to 1500 ppm by weight, especially from 150 to 1000% by weight . ppm. B2) carrier oils
  • Co-used carrier oils may be mineral or synthetic.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyternal olefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups which are prepared by reacting C 2 - to C 6 -alkanols, C 6 - to C 30 -alkanediols, mono- or D 1-C2-bis C 30 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875,
  • EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416 P0IV-C2 to C6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof may be used as the polyether amines.
  • P0IV-C2 to C6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof may be used as the polyether amines.
  • Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, isononyl phenol butoxylates and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, eg.
  • B di- (n- or isotridecyl) phthalate.
  • suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 and EP-A 548 617.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical.
  • Specific examples include tridecanol and nonylphenol.
  • Particularly preferred alcohol-started polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric C6- to Cis-aliphatic alcohols with C3- to C6-alkylene oxides.
  • monohydric C6-C8 aliphatic alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol and their constitution and position isomers.
  • the alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures.
  • a particularly preferred alcohol is tridecanol.
  • C3 to C6 alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide.
  • particularly preferred are C 3 -C 4 -alkylene oxides, ie, propylene oxide such as 1, 2-propylene oxide and butylene oxide such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide.
  • propylene oxide is used.
  • Other suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in the
  • Particular carrier oils are synthetic carrier oils, the alcohol-initiated polyethers described above being particularly preferred.
  • the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
  • Suitable cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility.
  • middle distillates of fossil origin ie for conventional mineral diesel fuels
  • used cold flow improvers (“middle distillate flow improvers", "MDFI") come into consideration.
  • MDFI middle distillate flow improvers
  • WASA wax anti-settling additive
  • the cold flow improver is selected from:
  • Suitable C 2 - to C 4 olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular a carbon-carbon Dop-pelitati.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins. If further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 - to C 40 -alpha-olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
  • Suitable (meth) acrylic acid esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 2 to C 20 alkanols, in particular C 1 to C 10 alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol and structural isomers thereof.
  • Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C2 to C-u-alkenyl esters, e.g. the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having from 2 to 21 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preference is given to those whose branching is in the ⁇ -position relative to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenyl carboxylic acid esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").
  • Suitable copolymers of class (K1) are also those which contain two or more mutually different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • Terpolymers of a C2 to C4o ⁇ -olefin, a C1 to C2o alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C2 to C14 alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms are also known as copolymers of the class ( K1) suitable.
  • Such terpolymers are described in WO 2005/054314.
  • a typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
  • the at least one or more ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight .-%, based on the total copolymer, copolymerized.
  • the majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C4o-based olefins.
  • the copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
  • Typical comb polymers of component (K2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms available.
  • Other suitable comb polymers are copolymers of olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • Suitable comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Comb polymers suitable as component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 17 to 253 (1974).
  • "" Also suitable are compounds of comb polymers.
  • Polyoxyalkylenes suitable as a component of class (K3) are, for example, polyoxyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers, and mixtures thereof.
  • these polyoxyalkylene compounds contain at least one , preferably at least two linear alkyl groups each having 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5000.
  • polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US 4 491 455.
  • Special polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5000.
  • polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as stearic acid or behenic acid are suitable.
  • Polar nitrogen compounds suitable as a component of class (K4) may be of both ionic and nonionic nature, and preferably have at least one, especially at least two, tertiary nitrogen substituent of the general formula> NR 7 , wherein R 7 is Cs to C 40 Hydrocarbon residue stands.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, ie in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical.
  • Suitable primary amines for the preparation of said polar nitrogen compounds are For example, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues, secondary amines suitable for this purpose are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine. Also suitable for this purpose are amine mixtures, in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) containing at least one tertiary amino group with primary or secondary amines.
  • the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • the component of the class (K4) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having the general formula IIa or IIb and having at least one tertiary amino group
  • variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III
  • CH 2 -CH 2 - and the variable B denotes a C to Cig-alkylene group.
  • the compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an amino acid. in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • Straight-chain or branched C2 to C6-alkylene groups of the variable A are, for example, 1,1-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexamethylene) and especially 1, 2-ethylene.
  • the variable A comprises 2 to 4, in particular 2 or 3 carbon atoms.
  • Cr to Ci9-alkylene groups of the variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, Tetradecamethyl- en, hexadecamethylene, octadecamethylene, Nonadecamethylen and especially methylene.
  • the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.
  • amines which are the oil-soluble reaction products of component (K4) are secondary amines and have the general formula HN (R 8 ) 2 in which the two variables R 8 are each independently straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C14- to C24-alkyl radicals. These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the said secondary amines are derived from naturally occurring fatty acids or their derivatives with respect to their longer-chain alkyl radicals.
  • the two radicals R 8 are the same.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. Preferably, the oil-soluble reaction products of component (K4) are completely in the form of the amide structures.
  • Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or especially ditallow fatty amine.
  • a particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.
  • component (K4) are the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of ditallow fatty amine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated , and the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine, while For example, Ditalgfettamin and / or tallow fatty amine, the latter two may be hydrogenated or not hydrogenated, called.
  • component of the class (K4) are cyclic compounds with tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
  • Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxamides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP-A 261 957 are described.
  • suitable poly (meth) acrylic acid esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters.
  • Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol.
  • the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and Cis alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
  • the middle distillate fuel or diesel fuel is the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 ppm by weight and in particular from 100 to 700 ppm by weight, for example from 200 to 500 ppm by weight, added.
  • Suitable lubricity improvers are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acid, as described for example in WO 98/004656, and glycerol monooleate.
  • the reaction products of natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines described in US Pat. No. 6,743,266 B2 are also suitable as such lubricity improvers. B5) Other corrosion inhibitors than the described copolymer
  • Suitable corrosion inhibitors are succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, for example oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgora® L12 (BASF SE) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • RC 4801 Rhein Chemie Mannheim, Germany
  • Irgora® L12 BASF SE
  • HiTEC 536 Ethyl Corporation
  • Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenolethoxylate or tert-pentylphenolethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of E07PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers are e.g. alkoxylated phenol-formaldehyde condensates such as the NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) products available under the tradename. B8) antifoam
  • Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
  • Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
  • Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate, and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable antioxidants are e.g. substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol and 6-di-tert-butyl-3-methylphenol and phenylenediamines such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
  • Suitable are, for example, nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylenes, "white spirit" and products sold under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), and polar organic solvents, for example Alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
  • solvents usually enter the diesel fuel together with the abovementioned additives and co-additives, which they are intended to dissolve or dilute for better handling.
  • the additive of the invention is outstandingly suitable as a fuel additive and can be used in principle in any fuels. It has a number of beneficial effects on the operation of internal combustion engines with fuels.
  • the quaternized additive according to the invention is preferably used in middle distillate fuels, in particular diesel fuels.
  • the present invention therefore also relates to fuels, in particular middle latent fuels, with an additive used to achieve advantageous effects in the operation of internal combustion engines, for example diesel engines, in particular direct injection diesel engines, especially diesel engines with common rail injection systems.
  • effective content of the quaternized additive according to the invention is generally from 10 to 5000 ppm by weight, preferably from 20 to 1500 ppm by weight, in particular from 25 to 1000 ppm by weight, especially from 30 to 750 ppm by weight, each based on the total amount of fuel.
  • the use according to the invention relates in principle to any fuels, preferably diesel and gasoline fuels.
  • Middle distillate fuels such as diesel fuels or fuel oils
  • mineral middle distillate fuels or diesel fuels obtainable by refining, those produced by coal gasification or gas liquefaction [GTL] or by biomass liquefaction [BTL], Fuels] are available, suitable. Also suitable are mixtures of the abovementioned middle distillate fuels or diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol.
  • middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin which are essentially hydrocarbon mixtures
  • biofuel oils biodiesel
  • Such mixtures are encompassed by the term "middle distillate fuel”. They are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, especially C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“FAME ”) are available.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof include, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME”), soybean oil methyl ester ("SME”) and in particular rapeseed oil methyl ester. methyl ester ("RME").
  • the middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less as 0.005 wt .-% and especially less than 0.001 wt .-% sulfur.
  • gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
  • a typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228.
  • gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the present invention.
  • the quaternized additive according to the invention is particularly suitable as a fuel additive in fuel compositions, especially in diesel fuels, to overcome the initially described problems in direct injection diesel engines, especially in those with common rail injection systems.
  • the mass-average Mw and number-average molecular weight Mn of the polymers were measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC separation was achieved via two PLge Mixed B columns (Agilent) in tetrahydrofuran at 35 ° C. The calibration was carried out by means of a narrowly distributed polystyrene standard (PSS, Germany) with molecular weight 162-50400 Da. Hexylbenzene was used as a low molecular weight marker.
  • the I DI D engine test was determined as a further test method, in which the exhaust gas temperatures of the cylinders at the cylinder output were determined during the cold start of the DW10 engine.
  • a direct-injection diesel engine with common rail system from the manufacturer Peugeot was used in accordance with test methods CEC F-098-08.
  • the fuel used was a commercial B7 diesel fuel according to EN 590 from Aral. To this was added in each case 1 wt ppm of sodium naphthenate and 20 wt ppm of dodecenylsuccinic acid to artificially induce the formation of deposits.
  • the test was carried out without the addition of compounds according to this invention.
  • the test was shortened to 8 hours, the CEC F-98 -08 method was performed without addition of Zn. If significant deviations from exhaust gas temperatures were observed, the test was stopped before reaching the 8 hour mark to avoid engine damage. After the dirty up run, the engine was allowed to cool and then started again and idle for 5 minutes. During these 5 minutes the engine was warmed up. The exhaust temperature of each cylinder was recorded. The smaller the differences between the detected exhaust gas temperatures, the lower the amount of IDID formed.
  • the power measurement was performed as performed in CEC F-98-08. At the end of a period of 8 hours, a power loss of 0.1% was observed. In the comparative example without addition of the product of Synthesis Example 2, a power loss of 6.0% was observed at the end of a period of 8 hours.
  • the compounds of the present invention are effective against deposits caused by metal deposits in direct injection engines.
  • the power measurement was performed as performed in CEC F-98-08. At the end of a period of 8 hours, a power loss of 0.6% was observed.
  • the compounds of the present invention are effective against deposits caused by metal deposits in direct injection engines.

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Abstract

Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch - in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure, (B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und (D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Da) Vinylestern, (Db) Vinylethern, (Dc) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether, (De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame, (Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten, (Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen, (Dh) (Meth)acrylsäureamiden und (Di) Allylaminen, gefolgt von - in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweiser Umsetzung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäurefunktionalitäten mit mindestens einer mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung (E), und - in einem dritten Reaktionsschritt (III) Hydrolyse der im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten als Dieselkraftstoffadditiv.

Description

POLYMERE ALS DIESELKRAFTSTOFFADDITIVE FÜR DIREKTEINSPRITZENDE DIESELMOTOREN Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polymere als Dieselkraftstoffadditiv; Verfahren zur Herstellung derartiger Additive, sowie damit additivierte Dieselkraftstoffe; wie insbesondere als Detergensadditiv; Verwendung dieser Polymere zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Kraftstoffsystemen und insbesondere Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (power loss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen; sowie als Additiv für Ottokraftstoffe, insbesondere zum Betrieb von DISI Motoren.
Aus WO 201 1/161 149 A1 sind quaternisierte Copolymerisate bekannt, die durch Copolymerisa- tion ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Mono- oder Dicarbonsäuren, anschließender Umsetzung dieser Verbindungen mit Alkoholen zu Estern oder mit Aminen zu Amiden oder Imiden und anschließender Quaternisierung.
Ferner wird die Verwendung dieser quaternisierten Copolymerisate als Kraftstoffzusatz in direkteinspritzenden Dieselmotoren beschrieben. Eine Verwendung der unquaternierten Copolymerisate wird nicht beschrieben.
Aus WO 15/1 13681 sind Copolymere mit mindestens einer freien Carbonsäureseitengruppe und deren Verwendung als Kraftstoffadditive bekannt. Ferner wird die teilweise Umsetzung der Carboxylreste des Copolymers mit wenigstens einer Hydroxylverbindung, wenigstens einem primären oder sekundären Amin oder Gemischen davon allgemein beschrieben, jedoch fehlen konkrete Verbindungen.
Aus EP 1541664 A1 , EP 1541662 A1 , EP 688796 A1 und WO 96/06902 A1 ist es bekannt, Copolymere Bernsteinsäure- bzw. Bernsteinsäureanhydridstruktureinheiten mit verschiedenen Aminen oder Alkoholen umzusetzen. Die so erhaltenen Produkte werden eingesetzt, um in der Kälte die Ausfällung von Paraffin- und/oder Fettsäureesterkristallen aus Mitteldestillaten zu verringern. Derartige Ausfällungen finden bei niedrigen Temperaturen und außerhalb des Motors statt.
Aus US 201 1/0315107 A1 ist es bekannt, Copolymere aus α-Olefinen und Maleinsäureanhydrid mit 3-(N,N-dimethylamino )-propylamin zum Imid umzusetzen. Das erhaltene Produkt wird äquimolar mit Propylenoxid quaterniert und zeigt in direkteinspritzenden Dieselmotoren eine Verbesserung von Leistungsverlusten. Verwendungen des nicht-quaternierten Produktes sind nicht beschrieben. Hintergrund der Erfindung:
Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum des Motors reichende Mehrloch-Einspritzdüse eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-) Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen. Zurzeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum des Dieselmotors einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritzpumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail- System.
Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, die Common-Rail gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dagegen nur eine geringere Variation der Einspritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1 .) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche ("Nageln") vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nacheinspritzung, die insbesondere für einen geringen NCvWert sorgt. Bei dieser Nacheinspritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas-/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transportiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NOx wirkt.
Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail-Einspritz-system der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß), positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausgerüstete Motoren der Euro 4-Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können. In modernen Common-Rail-Dieselmotoren können sich unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von biodieselhaltigen Kraftstoffen oder von Kraftstoffen mit Metall- Verunreinigungen wie Zink-Verbindungen, Kupfer-Verbindungen, Bleiverbindungen und weiteren Metallverbindungen, an den Injektoröffnungen Ablagerungen bilden, die das Einspritzverhalten des Kraftstoffs negativ beeinflussen und dadurch die Performance des Motors beeinträchti- gen, d.h. insbesondere die Leistung verringern, aber zum Teil auch die Verbrennung verschlechtern. Die Bildung von Ablagerungen wird durch bauliche Weiterentwicklungen der Injektoren, insbesondere durch die Veränderung der Geometrie der Düsen (engere, konische Öffnungen mit abgerundetem Auslass) noch verstärkt. Für eine dauerhaft optimale Funktionsweise von Motor und Injektoren müssen solche Ablagerungen in den Düsenöffnungen durch geeigne- te Kraftstoffadditive verhindert oder reduziert werden. In den Einspntzsystemen moderner Dieselmotoren verursachen Ablagerungen signifikante Performance-Probleme. Weit verbreitet ist die Erkenntnis, dass derartige Ablagerungen in den Sprühkanälen zu einer Verringerung des Kraftstoffflusses und damit zu Leistungsverlusten (power loss) führen können. Ablagerungen an der Injektorspitze beeinträchtigen dagegen die optimale Ausbildung von Kraftstoff-Sprühnebel und bedingen dadurch eine verschlechterte Verbrennung und damit verbunden höhere Emissionen und vermehrten Kraftstoffverbrauch. Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen, "äußeren" Ablagerungsphänomenen bereiten auch "interne" Ablagerungen (zusammengefasst als innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID)) in be- stimmten Teilen der Injektoren, besonders an der Düsennadel, am Steuerkolben, am Ventilkolben, am Ventilsitz, an der Ansteuereinheit und an den Führungen dieser Komponenten, zunehmend Performance-Probleme. Herkömmliche Additive zeigen eine unzureichende Wirkung gegen diese IDIDs.
Unter dem "Einspritzsystem" wird dabei der Teil des Kraftstoff Systems in Kraftfahrzeugen von Kraftstoffpumpe bis einschließlich Injektorauslass verstanden. Als "Kraftstoffsystem" werden dabei die Bauteile von Kraftfahrzeugen verstanden, die mit dem jeweiligen Kraftstoff in Kontakt stehen, bevorzugt der Bereich von Tank bis einschließlich Injektorauslass.
Es stelle eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Ablagerungen nicht nur im Einspritzsystem wirken, sondern auch im übrigen Kraftstoffsystem, hier insbesondere gegen Ablagerungen in Kraftstofffiltern und -pumpen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Copolymer - basierten Additiven für den Einsatz in modernen Diesel- und Ottokraftstoffen bereit zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch
die Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure, mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether, (De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N- Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweiser Umsetzung von im aus (I) erhaltenen Co- polymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäurefunktionalitäten mit mindestens einer mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung (E), und
- in einem dritten Reaktionsschritt (III) Hydrolyse der im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten als Dieselkraftstoffadditiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinsprit- zenden Dieselmotoren, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren und/oder zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen im Kraftstoffsystem in direkteinspritzenden Dieselmotoren.
Derartige Copolymere haben sich als wirksam in der Unterbindung und/oder Beseitigung der folgenden Ablagerungen in Diesel- und Ottomotoren erwiesen:
Kurzfassung der Erfindung:
Diese Copolymere zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie gegen verschiedenste Ablagerungen wirken, die die Leistungsfähigkeit von modernen Dieselmotoren beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken beispielsweise gegen Leistungsverlust sowohl hervorgerufen durch Zinkeintrag als auch hervorgerufen durch Natriumeintrag in den Dieselkraftstoff. Hierbei werden im Wesentlichen Ablagerungen in den Sprühkanälen und der Injektorspitze beseitigt bzw. vermieden. Andererseits wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen aber auch gegen innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID), bedingt durch Na-, Ca- und/oder K-Ionen (so genannte Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID) und/oder polymere Ablagerungen. Bei Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID handelt es sich um Ablagerungen, die die betreffenden Metallionen mit beliebigen Gegenionen enthalten. Die polymeren Ablagerungen dagegen sind frei von Metallionen und auf hochmolekulares und im Kraftstoff wenig oder unlösliches organisches Material zurückzuführen.
Figurenbeschreibung:
Figur 1 zeigt den Ablauf eines einstündigen Motorentestzyklus gemäß CEC F-098-08. A1) Spezielle Ausführungsformen
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind:
1 . Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbin- dungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-
Vinylamide oder N-Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweiser Umsetzung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäurefunktionalitäten mit mindestens einer mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung (E), und in einem dritten Reaktionsschritt (III) Hydrolyse der im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten als Dieselkraftstoffadditiv.
Verwendung nach der Ausführungsform 1 als Additiv zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) bedingt durch K-, Zn-, Ca- und/oder Na-Ionen (so genannter K-, Zn-, Ca- bzw. Na-powerloss).
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Ottokraftstoffadditiv zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren.
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen in den Kraftstoffsystemen, insbesondere Einspritzsystemen, wie insbesondere der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) und / oder von Ventilkleben in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common- Rail-Einspritzsystemen.
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch Na-, Ca.- und/oder K-Ionen (so genannte Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID). Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringe- rung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch po- lymere Ablagerungen. Verwendung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen, und Alkanol- haltigen Ottokraftstoffen. Additivkonzentrat, enthaltend in Kombination mit weiteren Diesel- oder Ottokraftstoffadditiven oder Schmierstoffadditiven wenigstens ein Copolymer, erhältlich durch - in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure, (B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbin- dungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N- Vinylamide oder N-Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweiser Umsetzung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäurefunktionalitäten mit mindestens einer mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung (E), und in einem dritten Reaktionsschritt (III) Hydrolyse der im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten. Kraftstoffzusammensetzung oder Kerosinzusammensetzung, insbesondere Dieselkraftstoffzusammensetzung, enthaltend ein Copolymer, erhältlich durch
in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbin- dungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-
Vinylamide oder N-Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweiser Umsetzung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäurefunktionalitäten mit mindestens einer mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung (E), und in einem dritten Reaktionsschritt (III) Hydrolyse der im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten.
Beschreibung des Copolymers
Bei dem Monomer (A) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine ethylenisch ungesättigte, bevorzugt α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure, ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Unter Derivaten werden dabei verstanden
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkompo- nenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester. Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten um Anhydride in monomerer Form oder D1-C1-C4- alkylester, besonders bevorzugt um Anhydride in monomerer Form. Unter Ci-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, se/ -Butyl und feri-Butyl verstanden, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
Bei der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure handelt es sich um solche Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, bei denen die Carboxylgruppe oder im Fall von Dicarbonsäuren mindestens eine Carboxylgruppe, bevorzugt beide Carboxylgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung konjugiert sind.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, die nicht α,β-ethylenisch un- gesättigt sind, sind cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, exo-3,6-Epoxy-1 ,2,3,6- tetrahydrophthalsäureanhydrid und cis-4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure anhydrid.
Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Ethylacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure, in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylsäure bezeichnet, und besonders bevorzugt Acrylsäure.
Besonders bevorzugte Derivate von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Ac- rylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Methacrylsäuremethyl- ester.
Beispiele für Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (2-Methylenbutan- disäure), Citraconsäure (2-Methylmaleinsäure), Glutaconsäure (Pent-2-en-1 ,5-dicarbonsäure), 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2-Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure, Methylenmalonsäure und Tetrahydrophthalsäure, bevorzugt um Maleinsäure und Fumarsäure und besonders bevor- zugt um Maleinsäure und deren Derivate.
Insbesondere handelt es sich bei dem Monomer (A) um Maleinsäureanhydrid.
Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen. Die α-Olefine (B) weisen bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weisen die α-Olefine (B) bis einschließlich 28, besonders bevorzugt bis einschließlich 26 und ganz besonders bevorzugt bis einschließlich 24 Kohlenstoffatome auf.
Bevorzugt kann es sich bei den α-Olefinen um lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare 1 - Alkene handeln. Beispiele dafür sind 1 -Dodecen, 1 -Tridecen, 1 -Tetradecen, 1 -Pentadecen, 1 -Hexadecen, 1 -Heptadecen, 1 - Octadecen, 1 -Nonodecen, 1 -Eicosen, 1 -Docosen, 1 -Tetracosen, 1 -Hexa- cosen, wovon 1 - Octadecen, 1 -Eicosen, 1 -Docosen und 1 -Tetracosen, sowie deren Gemische bevorzugt werden.
Weitere Beispiele für a-Olefin (B) sind solche Olefine, bei denen es sich um Oligomere oder Polymere von C2- bis Ci2-Olefinen handelt, bevorzugt von C3- bis Cio-Olefinen, besonders bevorzugt von C4- bis C6-Olefinen. Beispiele dafür sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, isoButen, Penten-Isomere sowie Hexen-Isomere, bevorzugt sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten und iso-Buten.
Namentlich als α-Olefine (B) genannt seien Oligomere und Polymere von Propen, 1 -Buten, 2- Buten, iso-Buten, sowie deren Mischungen, besonders Oligomere und Polymere von Propen oder iso-Buten oder von Mischungen aus 1 -Buten und 2-Buten. Unter den Oligomeren sind die Trimere, Tetramere, Pentamere und Hexamere sowie deren Gemische bevorzugt.
Zusätzlich zu dem Olefin (B) kann optional mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein weiteres, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisendes, aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin (C), das ein anderes als (B) ist, in das erfindungsgemäße Copolymer einpolymerisiert werden.
Bei den Olefinen (C) kann es sich um Olefine mit endständiger (o) Doppelbindung handeln oder solche mit nicht-endständiger Doppelbindung, bevorzugt mit a-Doppelbindung. Bevorzugt handelt es sich bei dem Olefin (C) um Olefine mit 4 bis weniger als 12 oder mehr als 30 Kohlenstoffatomen. Sofern es sich bei dem Olefin (C) um ein Olefin mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt, so weist dieses Olefin (C) keine α-ständige Doppelbindung auf.
Beispiele für aliphatische Olefine (C) sind 1 -Buten, 2-Buten, iso-Buten, Penten-Isomere, Hexen- Isomere, Hepten-Isomere, Octen-Isomere, Nonen-Isomere, Decen-Isomere, Undecen-Isomere sowie deren Gemische.
Beispiele für cycloaliphatische Olefine (C) sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclode- cen, Cyclododecen, o oder ß-Pinen und deren Gemische, Limonen und Norbornen.
Weitere Beispiele für Olefine (C) sind mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisende Polymere von Propen, 1 -Buten, 2-Buten oder iso-Buten oder solche enthaltende Olefingemische, bevorzugt von iso-Buten oder solches enthaltende Olefingemische, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 650 bis 3000, beson- ders bevorzugt 800 bis 1500 g/mol.
Bevorzugt weisen die iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltenden Oligomere oder Polymere einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen
(a-Doppelbindungen) auf, beispielsweise wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol-%.
Für die Herstellung solcher iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltender Oligomere oder Polymere eignen sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4- Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1 ", C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Ein C4-Kohlenwasserstoffstrom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese- Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 10 bis 40 Gew.-% eis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisierteiner bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation einen technischen C4-Kohlenwasser- stoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 1 bis
99 Gew.-%, vor allem von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1 -Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit, einen Pro- duktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese- Einheit ein.
Insbesondere bei Verwendung eines Raffinat 1 -Stromes als Isobutenquelle hat sich die Verwendung von Wasser als alleinigem oder als weiterem Initiator bewährt, vor allem wenn man bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, polymerisiert. Bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, kann man bei Verwendung eines Raffinat 1 -Stromes als Isobutenquelle jedoch auch auf den Einsatz eines Initiators verzichten. Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten- haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können, wenn auch weniger bevorzugt, auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermi- schungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens
80 Gew.-% Comonomere.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Stoffgemisch der Olefine (B) und optional (C) gemittelt auf ihre Stoffmengen mindestens 12 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 17 Kohlenstoffatome auf.
So weist beispielsweise ein 2:3-Gemisch aus Docosen und Tetradecen einen gemittelten Wert für die Kohlenstoffatome von 0,4 χ 22 + 0,6 x 14 = 17,2 auf.
Die Obergrenze ist weniger relevant und beträgt in der Regel nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome, bevorzugt nicht mehr als 55, besonders bevorzugt nicht mehr als 50, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 45 und insbesondere nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome.
Das optionale Monomer (D) ist mindestens ein Monomer, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N- Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten und
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen.
Beispiele für Vinylester (Da) sind Vinylester von C2- bis Ci2-Carbonsäuren, bevorzugt Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyldecanoat, sowie Vinylester der Versatic-Säuren 5 bis 10, bevorzugt Vinylester von 2,2-Dimethylpropionsäure (Pivalinsäure, Versatic-Säure 5), 2,2-Dimethylbutter- säure (Neohexansäure, Versatic-Säure 6), 2,2-Dimethylpentansäure (Neoheptansäure, Versatic-Säure 7), 2,2-Dimethylhexansäure (Neooctansäure, Versatic-Säure 8), 2,2-Dimethylheptan- säure (Neononansäure, Versatic-Säure 9) oder 2,2-Dimethyloctansäure (Neodecansäure, Ver- satic-Säure 10).
Beispiele für Vinylether (Db) sind Vinylether von Cr bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt Vinylether von Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Butanol, feri-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethyl- hexanol. Bevorzugte (Meth)acrylsäureester (De) sind (Meth)acrylsäureester von C5- bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt von n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Lau- rylalkohol), 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol. Besonders bevorzugt sind Acrylsäurepen- tylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-2-propylheptylester.
Beispiele für Monomere (Dd) sind Allylalkohole und Allylether von C2- bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt Allylether von Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, sek- Butanol, feri-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol) oder 2-Ethylhexanol. Beispiele für Vinylverbindungen (De) von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Hete- rocyclen sind N-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol und N-Vinylmorpholin.
Bevorzugte Verbindungen (De) sind N-Vinylamide oder N-Vinyllactame: Beispiele für N-Vinylamide oder N-Vinyllactame (De) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Aromaten (Df) sind Styrol und a-Methylstyrol. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrile (Dg) sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispiele für (Meth)acrylsäureamide (Dh) sind Acrylamid und Methacrylamid.
Beispiele für Allylamine (Di) sind Allylamin, Dialkylallylamin und Trialkyl allylammonium halo- genide.
Bevorzugte Monomere (D) sind (Da), (Db), (De), (De) und/oder (Df), besonders bevorzugt (Da), (Db) und/oder (De), ganz besonders bevorzugt (Da) und/oder (De) und insbesondere (De). Das Einbauverhältnis der Monomere (A) und (B) sowie optional (C) sowie optional (D) im aus dem Reaktionsschritt (I) erhaltenen Copolymer ist in der Regel wie folgt:
Das molare Verhältnis von (A) / ((B) und (C)) (in Summe) beträgt in der Regel von 10:1 bis 1 :10, bevorzugt 8:1 bis 1 :8, besonders bevorzugt 5:1 bis 1 :5, ganz besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :3, insbesondere 2:1 bis 1 :2 und speziell 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5. Für den besonderen Fall von Maleinsäureanhydrid als Monomer (A) beträgt das molare Einbauverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Monomeren ((B) und (C)) (in Summe) etwa 1 :1 . Um einen vollständigen Umsatz des a-Olefins (B) zu erzielen kann es dennoch sinnvoll sein, Maleinsäureanhydrid in einem leichten Überschuß gegenüber dem α-Olefin einzusetzen, beispielsweise 1 ,01 - 1 ,5:1 , bevorzugt 1 ,02 - 1 ,4:1 , besonders bevorzugt 1 ,05 - 1 ,3:1 , ganz besonders bevorzugt 1 ,07 - 1 ,2:1 und insbesondere 1 ,1 - 1 ,15:1 .
Das molare Verhältnis vom obligaten Monomer (B) zum Monomer (C), soweit es anwesend ist, beträgt in der Regel von 1 : 0,05 bis 10, bevorzugt von 1 : 0,1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 : 0,2 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 1 : 0,3 bis 2,5 und speziell 1 : 0,5 bis 1 ,5. In einer bevorzugten Ausführungsform ist zusätzlich zu Monomer (B) kein optionales Monomer (C) anwesend.
Der Anteil an einem oder mehreren der Monomere (D), soweit vorhanden, bezogen auf die Menge der Monomere (A), (B) sowie optional (C) (in Summe) beträgt in der Regel 5 bis
200 mol%, bevorzugt 10 bis 150 mol%, besonders bevorzugt 15 bis 100 mol%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 mol% und insbesondere 0 bis 25 mol%.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist kein optionales Monomer (D) anwesend.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymer aus den Monomeren (A) und (B).
In einem zweiten Reaktionsschritt (II) werden die im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten teilweise mit mindestens einer mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung (E) umgesetzt. Bevorzugt werden im Reaktionsschritt (II) Anhydridfunktionalitäten umgesetzt und Carbonsäureesterfunktionalitäten im wesentlichen intakt gelassen. In der Regel werden 5 bis 75% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten mit mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt, bevorzugt 7,5 bis 66 %, besonders bevorzugt 10 bis 50%, ganz besonders bevorzugt 12,5 bis 40% und insbesondere 15 bis 30%.
Verbindungen (E) sind solche, die mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe aufweisen, bevorzugt entweder mindestens eine Alkoholgruppe oder mindestens eine Aminogruppe.
Beispiele für Alkohole (E1 ) als Verbindungen (E) sind solche, die ein bis sechs Hydroxygruppen aufweisen, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau eine Hydroxygruppe.
Beispiele für Amine (E2) als Verbindungen (E) sind solche, die ein bis sechs Aminogruppen aufweisen, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau eine Aminogruppe.
Weiterhin denkbar sind Aminoalkohole (E3), die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine Aminogruppe aufweisen, bevorzugt genau eine Hydroxygruppe und mindestens eine Aminogruppe, besonders bevorzugt genau eine Hydroxygruppe und genau eine Aminogruppe. Bei den Aminogruppen handelt es sich um primäre oder sekundäre Aminogruppen, bevorzugt um primäre Aminogruppen. Tertiäre Aminogruppen werden in den Verbindungen (E2) oder (E3) nicht einberechnet, da sie im Reaktionsschritt (II) nicht reagieren.
Beispiele für Monoalkohole sind 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkanole und deren Alkoxylate. 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/c-Butanol, feri-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Decanol, n-Dodecanol, Tridecanol, Heptadecanol und Eicosanol.
Bevorzugt handelt es sich um Fettalkohole, bevorzugt um Octylalkohol (Caprylalkohol), Nonylalkohol (Pelargonylalkohol), Decylalkohol (Caprinalkohol), Undecylalkohol, Dodecylalko- hol (Laurylalkohol), Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol (Myristylalkohol), Pentadecylalkohol, He- xadecylalkohol (Cetylalkohol, Palmitylalkohol), Heptadecylalkohol, Octadecylalkohol (Stearylal- kohol), Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenoylalkohol, Nonadecylalkohol, Eico- sylalkohol (Arachylalkohol) oder deren Gemische.
Bevorzugt handelt es sich um Monoalkohole der Formel (I) worin
R1 einen geradkettigen oder verzweigten d- bis C2oo-Alkyl- oder d- bis C2oo-Alkenylrest, bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten d- bis C2o-Alkylrest und
n 0 (Null) oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 und besonders bevorzugt 3 bis 30 bedeuten und
jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2- O-, -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C 2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C
2H5)-0- und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-.
Bevorzugt handelt es sich bei R1 um Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, sek- Butyl, feri-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Dodecyl, Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, Heptadecyl n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 um 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Stearyl, Cetyl, Lauryl, Ci3-lsomerengemische und Ci7-lsomerengemische.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem zugrundeliegenden Alkohol R1-OH um ein Gemisch aus 13 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, besonders bevorzugt um ein solches, das durch Hydroformylierung aus eine Ci2-Olefingemisch erhältlich ist, das seinerseits durch Oligomerisierung eines Olefingemisches erhältlich ist, das überwie- gend vier Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffe enthält. Im statistischen Mittel weist dieses Olefingemisch 1 1 bis 13 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 1 1 ,1 bis 12,9, besonders bevorzugt 1 1 ,2 bis 12,8, ganz besonders bevorzugt 1 1 ,5 bis 12,5 und insbesondere 1 1 ,8 bis 12,2. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist dieser Alkohol R1-OH einen mittleren Verzweigungsgrad, gemessen als ISO-Index, von 2,8 bis 3,7 auf.
Insbesondere ist dieser Alkohol R1-OH erhalten nach einem Verfahren wie beschrieben in WO 00/02978 oder WO 00/50543.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem zugrundeliegenden Alkohol R1-OH um ein Gemisch aus 17 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, besonders bevorzugt um ein solches, das durch Hydroformylierung aus eine Ci6-Olefingemisch erhältlich ist, das seinerseits durch Oligomerisierung eines Olefingemisches erhältlich ist, das überwiegend vier Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffe enthält.
Im statistischen Mittel weist dieses Olefingemisch 15 bis 17 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 15,1 bis 16,9, besonders bevorzugt 15,2 bis 16,8, ganz besonders bevorzugt 15,5 bis 16,5 und insbesondere 15,8 bis 16,2.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist dieser Alkohol R1-OH einen mittleren Verzweigungsgrad, gemessen als ISO-Index, von 2,8 bis 3,7 auf.
Insbesondere ist dieser Alkohol R1-OH erhalten nach einem Verfahren wie beschrieben in WO 2009/124979 A1 , dort besonders Seite 5, Zeile 4 bis Seite 16, Zeile 29, sowie der Beispiele von Seite 19, Zeile 19 bis Seite 21 , Zeile 25, das hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Nach diesem bevorzugten Verfahren läßt sich als Produkt der Übergangsmetall-katalysierten Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein Ci7-Alkoholgemisch mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften herstellen. Dabei wird zunächst aus dem Produkt der Olefinoligomerisierung ein Ci6-Olefingemisch destillativ isoliert und erst anschließend dieses Ci6-Olefingemisch einer Hydroformylierung unterzogen. Somit gelingt es, ein höher verzweigtes Ci7-Alkoholgemisch mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen.
In einer weiteren möglichen, wenn auch weniger bevorzugten Ausführungsform können die Alkohole auch tertiäre Aminogruppen tragen, da diese im Reaktionsschritt (II) nicht reagieren. Bevorzugte derartige Alkohole sind Dimethylaminoethanolamin, Dimethylaminopropanolamin, Diethylaminoethanolamin, Diethylaminopropanolamin und Hydroxyethylmorpholin.
Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1 -Dimethylethan-1 ,2- diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopen- tylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-He- xandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol.
Denkbar sind auch Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 106 bis 678 g/mol, Poly-1 ,2-pro- pandiol mit einer Molmasse von 134 bis 888 g/mol, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse von 134 bis 888 g/mol oder Poly-THF mit einer Molmasse von 162 bis 1098 g/mol. Beispiele für Triole und Polyole sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.
Beispiele für primäre oder sekundäre Monoamine als Amine (E2) sind 6 bis 200 Kohlenstoff- atome aufweisende Monoamine, bei denen es sich um Monoalkylamine oder Dialkylamine, bevorzugt Monoalkylamine handeln kann, bevorzugt Methylamin, Ethylamin, /so-Propylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, /so-Butylamin, se/ -Butylamin, feri-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Stea- rylamin, Cetylamin, Laurylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Di-/so-Propylamin, Di-n-Butylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Ethylmethylamin, /so-Propyl-Methylamin, n-Butyl- methylamin, fert-Butylmethylamin, /so-Propyl-Ethylamin, n-Butylethylamin oder feri-Butyl- ethylamin.
Bevorzugte Beispiele sind Fettamine, also Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin (Stearylamin), Oleylamin, Elaidylamin, Linoleylamin, Linolenoylamin, Nonade- cylamin, Eicosylamin oder deren Gemische.
In einer möglichen Ausführungsform können die Amine auch tertiäre Aminogruppen tragen, da diese im Reaktionsschritt (II) nicht reagieren. Bevorzugte derartige Amine sind 2-Dimethyl- aminoethylamin, 3-Dimethylaminopropylamin und N',N",N"-Trimethyl diethylentriamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Amin (E2) um ein Monoamin der Formel (II)
in der
R2 Wasserstoff oder Ci-20-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff und
R3 Ci2-2oo-Alkyl, bevorzugt Ci6-iso-Alkyl, besonders bevorzugt C2o-i3o-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C3o-ioo-Alkyl, das jeweils linear oder verzweigt sein kann, bedeuten.
In dem eingesetzten Amin (II) stellt der Rest R3 in einer bevorzugten Ausführungsform ein Poly- isobutenpolymer dar, bevorzugt sind die Amine (II) durch Hydroformylierung und Aminierung von Polyisobutenpolymeren erhältlich.
Das Polyisobutenpolymere weist bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 550 bis 2300 g/mol auf, besonders bevorzugt 650 bis 1500 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 850 bis 1 150 g/mol und insbesondere von 950 bis 1050 g/mol.
Bei dem dafür einsetzbaren Polyisobutenpolymer kann es sich um Isobutenhomo- oder -copolymere handeln, die bevorzugt einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen pro Poly- isobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-% aufweisen. Derartige Polyisobutenpolymere weisen eine höhere Reaktivität auf.
Erhältlich sind derartige Homo- oder Copolymere durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches in Gegenwart mindestens einer als Polymerisationskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators. Als Lewis-Säure werden häufig und bevorzugt Borhalogenide, bevorzugt Bortrifluorid eingesetzt, aber auch Eisenhalogenide, Aluminiumhalogenide oder Akylaluminiumhalogenide.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Schrift solche Poly- mere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopoly- meren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind, beispielsweise lineare Butene. Für den Einsatz von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1 ", C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Bu- tadien befreit sind. Ein C4-Kohlenwasserstoffstrom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese-Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel we- niger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis
60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 10 bis 40 Gew.-% eis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim dem Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation ei- nen technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 99 Gew.-%, vor allem von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1 -Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC- Raffinerieeinheit, einen Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese-Einheit ein.
Denkbar als Amine (E2) sind auch Diamine, bevorzugt 1 ,2-Propandiamin, Ethylendiamin, 2,2- Dimethyl-1 ,2-Ethandiamin, 1 ,3-Propandiamin, 1 ,2-Butandiamin, 1 ,4-Butandiamin, 2-Ethylhexan- 1 ,3-diamin, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diamin, 1 ,6-Hexandiamin, oder Polyamine, bevorzugt Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine und Polyethylenamine.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Amin (E2) um ein Ethylendiamin oder dessen Oligomer, bevorzugt ist es ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhe- xamin.
Denkbar als Alkanolamine (E3) sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, 1 ,2-Propanolamin, 1 ,3-Propanolamin, 1 ,4-Butanolamin, 1 ,6-Hexanolamin und Aminoethylethanolamin. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (E) um Monoalkohole, bevorzugt solche der Formel (I), um Monoamine, bevorzugt solche der Formel (II), oder um Polyethylenamine.
Eine Hydrolyse in Reaktionsschritt (III) wird dann durchlaufen, wenn als Derivat des Monomers (A) ein Anhydrid, bevorzugt das Anhydrid einer Dicarbonsäure eingesetzt wird, wohingegen bei Einsatz eines Esters als Monomer (A) eine Verseifung bzw. Hydrolyse durchlaufen werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die nach Reaktionsschritt (II) im Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten im wesentlichen vollständig hydrolysiert. Es ist jedoch auch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, mindestens 50% bis weniger als 100 %, beispielsweise 66% bis 95% oder 75% bis 90% der nach Reaktionsschritt (II) im Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten zu hydrolysieren.
Für eine Hydrolyse wird bezogen auf die enthaltenen Anhydridfunktionalitäten die Menge Was- ser hinzugegeben, die dem gewünschten Hydrolysegrad entspricht und das aus (I) erhaltene Copolymer in Gegenwart des zugegebenen Wassers erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 150°C ausreichend, bevorzugt 60 bis 100°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, um das Entweichen von Wasser zu verhindern. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden in der Regel selektiv die Anhydridfunktio- nalitäten im Copolymer umgesetzt, wohingegen etwaige im Copolymer enthaltene Carbonsäureesterfunktionalitäten nicht oder zumindest nur untergeordnet reagieren.
Für eine Verseifung wird das Copolymer mit einer Menge einer starken Base in Gegenwart von Wasser umgesetzt, die dem gewünschten Verseifungsgrad entspricht.
Als starke Basen können bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden. Das aus (II) erhaltene Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der starken Base erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 130°C ausreichend, bevorzugt 50 bis 1 10°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Carbonsäureesterfunktionalitäten mit Wasser in Gegenwart einer Säure zu hydrolysieren. Als Säuren werden dabei bevorzugt Mineral-, Carbon-, Sulfon- oder phos- phorhaltige Säuren mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 5, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 eingesetzt. Beispiele sind Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure, substituierte Bernsteinsäuren, am Aromaten substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, denkbar ist auch der Einsatz von sauren lonentau- scherharzen. Das aus (II) erhaltene Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der Säure erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 40 bis 200°C ausreichend, bevorzugt 80 bis 150°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden. Sollten die aus Schritt (III) erhaltenen Copolymere noch Reste von Säureanionen enthalten, so kann es bevorzugt sein, diese Säureanionen mit Hilfe eines lonentauschers aus dem Copolymer zu entfernen und bevorzugt gegen Hydroxidionen oder Carboxylationen, besonders bevorzugt Hydroxidionen auszutauschen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die im Copolymer enthaltenen Säureanionen Halogenide, schwefelhaltig oder stickstoffhaltig sind.
Das aus Reaktionsschritt (III) erhaltene Copolymer weist in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 0,5 bis 20 kDa auf, bevorzugt 0,6 bis 15, besonders bevorzugt 0,7 bis 7, ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 und insbesondere 1 ,5 bis 54 kDa auf (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie mit Tetra hydrofu ran und Polystyrol als Standard).
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgt zumeist von 0,5 bis 10 kDa, bevorzugt 0,6 bis 5, besonders bevorzugt 0,7 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 kDa auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard). Die Polydispersitat beträgt in der Regel von 1 bis 10, bevorzugt von 1 ,1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 7, ganz besonders bevorzugt von 1 ,3 bis 5 und insbesondere von 1 ,5 bis 3.
Der Gehalt an freien Säuregruppen im Copolymer nach Durchlaufen des Reaktionsschrittes (III) beträgt bevorzugt weniger als 5 mmol/g Copolymer, besonders bevorzugt weniger als 3, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 mmol/g Copolymer und insbesondere weniger als 1 mmol/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymere einen hohen Anteil an benachbarten Carbonsäuregruppen, was durch eine Messung der Adjazenz (engl. Adjacency) bestimmt wird. Dazu wird eine Probe des Copolymers für eine Dauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 290 °C zwischen zwei Teflonfolien getempert und an einer blasenfreien Stelle ein FTIR Spektrum aufgenommen. Von den erhaltenen Spektren wird das IR-Spektrum von Teflon subtrahiert, die Schichtdicke bestimmt und der Gehalt an cyclischem Anhydrid bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Adjazenz mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 15%, besonders bevorzugt mindestens 20%, ganz besonders bevorzugt mindestens 25% und insbesondere mindestens 30%.
Verwendung
Der mit dem erfindungsgemäßen Copolymer additivierte Kraftstoff ist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff.
Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive zur Wirksamkeitsverbesserung und/oder Verschlei- ßunterdrückung enthalten.
Häufig werden die beschriebenen Copolymere in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven:
Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetan- zahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Me- tallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufwei sen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindun- gen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweiser Umsetzung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäurefunktionalitäten mit mindestens einer mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung (E), und in einem dritten Reaktionsschritt (III) Hydrolyse der im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenz-Additiven, Trägerölen, Kaltfließverbesserern, Schmierfähigkeitsverbesserern (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demul- gatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Cetanzahlverbesserern, Verbrennungsverbesserern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritz-systemen und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbeson- dere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritz-systemen.
Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifi- er), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindun- gen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweiser Umsetzung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäurefunktionalitäten mit mindestens einer mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung (E), und in einem dritten Reaktionsschritt (III) Hydrolyse der im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmierfähigkeitsverbesserern (Friction Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Verbrennungs- verbesserern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren.
Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt: B1 ) Detergenz-Additive
Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Po- lyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, o- der durch Carbamatgruppen terminiert sind;
Carbonsäureestergruppen; (Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Ami- no- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Po- lyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwie- gend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentet- ramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro-ß-hydro- xypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugswei- se überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind. Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Ge- samt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 be- kannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additi- ve sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkyl- esters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkan- diolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, C bis C3o-Alkylcyclo-hexanolen oder C bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende re- duktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und
US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Träger- öleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso- Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbe- sondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Poly- isobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 2012/004300, dort bevorzugt Seite 5, Zeile 18 bis Seite 33, Zeile 5, besonders bevorzugt des Herstellungsbeispiels 1 , was hiermit jeweils durch Bezugnahme ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in der unveröffentlichten Internationalen Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2014/061834 und dem Einreichedatum 6. Juni 2014, dort bevorzugt Seite 5, Zeile 21 bis Seite 47, Zeile 34, besonders bevorzugt der Herstellungsbeispiele 1 bis 17.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 1 1/95819 A1 , dort bevorzugt Seite 4, Zeile 5 bis Seite 13, Zeile 26, besonders bevorzugt Herstellungsbeispiel 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 1 1/1 10860 A1 , dort bevorzugt Seite 4, Zeile 7 bis Seite 16, Zeile 26, besonders bevorzugt der Herstellungsbeispiele 8, 9, 1 1 und 13.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 06/135881 A2, dort bevorzugt Seite 5, Zeile 14 bis Seite 12, Zeile 14, besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 4. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 10/132259 A1 , dort bevorzugt Seite 3, Zeile 29 bis Seite 10, Zeile 21 , besonders bevorzugt Beispiel 3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 08/060888 A2, dort bevorzugt Seite 6, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 29, besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 4.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in GB 2496514 A, dort bevorzugt Absätze [00012] bis [00039], besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 2013 070503 A1 , dort bevorzugt Absätze [0001 1] bis [00039], besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 5.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polya- minen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethyla- minopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben. Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt. B2) Trägeröle
Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aro- matische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyin- ternalolefine), (Poly)ester, (Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, al- kylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4-al- kylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alka- nolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875,
EP-A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononyl- phenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylen- oxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Ci8-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonyl- phenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Po- lyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6- Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutionsund Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid. Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der
DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkohol- gestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.
Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
B3) Kaltfließverbesserer
Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
(K2) Kammpolymeren;
(K3) Polyoxyalkylenen;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.
Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugswei- se mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen. Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen. Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin- Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.
Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzwei- gung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevi- nylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").
Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.
Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alke- nylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten. Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem Cr bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C14- Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vi- nylacetat aufgebaut. Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copo- lymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.
Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem a-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von o Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Polyoxyalkyl- enester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalky- lengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalky- lenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropy- lenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Poly- oxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.
Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubsti- tuenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind bei- spielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dio- ctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie bei- spielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb
HOOC.D D OOH
B B
HOOC_ .N _ .N_ OOH
B A B
in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
HOOC'B^N'CH2"CH2"
i
CH2-CH2- darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammo- niumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 2-Methyl-1 ,3- propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexa- methylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethyl- en, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoa- mine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkyl- reste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die ge- nannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammonium- salze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotries- sigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.
Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoniumsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäu- reanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, bei- spielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindun- gen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sul- fonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Car- bonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure-estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis
500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Me- thacrylsäureestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben. Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
B4) Schmierfähigkeitsverbesserer
Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet. B5) Andere Korrosionsinhibitoren als das beschriebene Copolymer
Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol-amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irga- cor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden. B6) Demulgatoren
Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensa- tionsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von E07PO- Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
B7) Dehazer
Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite). B8) Antischaummittel
Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
B9) Cetanzahlverbesserer
Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyc- lohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.
B10) Antioxidantien
Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di- tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.
B1 1 ) Metalldeaktivatoren
Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2-propan- diamin.
B12) Lösungsmittel
Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, De- canol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff. C) Kraftstoffe
Das erfindungsgemäße Additiv eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffzusatz und kann im Prinzip in jeglichen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es bewirkt eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren mit Kraftstoffen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv in Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestil- lat-Kraftstoffe, mit einem als Zusatzstoff zur Erzielung von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Dieselmotoren, insbesondere von direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, wirksamen Gehalt an dem erfindungsgemäßen quaternisierten Additiv. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) liegt in der Regel bei 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 20 bis 1500 Gew.- ppm, insbesondere bei 25 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem bei 30 bis 750 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff.
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt Diesel- und Ottokraftstoffe.
Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["bio- mass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mischungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4- Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrenn- stofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenme- thylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölme- thylester ("RME").
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
Das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv eignet sich insbesondere als Kraftstoffzusatz in Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, zur Überwindung der eingangs geschilderten Probleme bei direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem bei solchen mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Insbesondere die im Folgenden genannten Testmethoden sind Teil der allgemeinen Offenbarung der Anmeldung und nicht auf die konkreten Ausführungsbeispiele beschränkt.
Beispiele G PC-Analytik
Wenn nicht anders angegeben wurde das massenmittlere Mw und zahlenmittlere Molekularge- wicht Mn der Polymere mittels Gel-Permeations-Chromatographie gemessen (GPC). GPC- Trennung erfolgte über zwei PLge Mixed B-Säulen (Agilent) in Tetrahydrofuran bei 35 °C. Die Kalibrierung erfolgte mittels eines engverteilten Polystyrolstandards (Firma PSS, Deutschland) mit Molekulargewicht 162-50400 Da. Hexylbenzol wurde als Marker für niedriges Molekulargewicht verwendet. Herstellungsbeispiele
Allgemeine Arbeitsvorschrift In einem Reaktor mit Ankerrührer wurde das Olefin oder die Mischung aus Olefinen mit oder ohne Lösungsmittel (als Massepolymerisation) vorgelegt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf die angegebene Temperatur erhitzt. Hierzu gab man den angegebenen Radikalstarter (optional im gleichen Lösungsmittel verdünnt) und geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (1 Äquivalent bezogen auf Olefinmonomer). Der Reaktionsansatz wurde bei gleicher Temperatur für die angegebene Reaktionszeit gerührt und dann abgekühlt. Anschließend wurde Wasser zugegeben (wenn nicht anders angegeben 0,9 Äquivalente bezogen auf Maleinsäureanhydrid) und entweder bei 95°C, 10-14 h oder unter Druck bei 1 10°C 3 h gerührt. Synthesebeispiel 1
In einem 6 L Metallreaktor mit Ankerrührer wurden eine Mischung aus C20-C24 Olefinen (1743 g, Durchschnittmolmasse 296 g/mol) und Solvesso® 150 (3420 g, DHC Solvent Chemie GmbH, Speldorf) vorgelegt. Die Mischung wurde im Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150 °C er- hitzt. Hierzu gab man innerhalb 5 h eine Mischung aus di-tert. Butylperoxid (23,4 g, Fa. Akzo Nobel) und geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (577,2 g). Der Reaktionsansatz wurde 1 h bei 150 °C dann 1 h bei 1 10 °C gerührt, und einschließlich auf 60°C abgekühlt.
Hierzu wurde eine Lösung von Polyisobutenamin (Mw = 1000 g/mol, 1 148,7 g, BASF SE, Lud- wigshafen) in Solvesso® 150 (1639,2 g) hinzugegeben und weitere 2 h gerührt. Anschließend wurden 37,1 g Wasser hinzugegeben, unter Druckaufbau auf 1 10 °C erhitzt und für weitere 3 Stunden gerührt.
Das GPC (in THF) ergab für das Copolymer ein Mn = 1540 g/mol, Mw = 3650 g/mol, was einer Dispersität von 2,4 entspricht.
Synthesebeispiel 2
In einem 6 L Metallreaktor mit Ankerrührer wurden eine Mischung aus C20-C24 Olefinen (1743 g, Durchschnittmolmasse 296 g/mol) und Solvesso® 150 (3420 g, DHC Solvent Chemie GmbH, Speldorf) vorgelegt. Die Mischung wurde im Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150 °C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb 5 h eine di-tert Butylperoxid (23,4 g, Fa. Akzo Nobel) und geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (577,2 g). Der Reaktionsansatz wurde 1 h bei 150 °C erhitzt und dann eine weitere Stunde bei 1 10 °C reagiert.
Eine Lösung eines propoxylierten Isomerengemisches aus Ci3-Alkanolen, hergestellt wie beschrieben in WO 00/02978 (Mn = 1300 g/mol, OH Zahl = 55 mg KOH/g, 1237,3 g, BASF SE, Ludwigshafen) in Solvesso® 150 (1768,9 g) wurde zugegeben und weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 1 10 °C gerührt. Anschließend wurden bei dieser Temperatur 37,1 g Wasser hinzugegeben und unter Druckaufbau für weitere 2 Stunden gerührt. Das GPC (in THF) ergab für das Copolymer ein Mn = 1770 g/mol, Mw = 4520 g/mol, was einer Dispersität von 2,6 entspricht.
Anwendungsbeispiele
Anwendungsbeispiel 1 : DW10 Na Seifen IDID Test (clean-up)
Zur Untersuchung des Einflusses der Additive auf die Performance von direkteinspritzenden Dieselmotoren wurde als weitere Testmethode der I DI D-Motorentest, bei dem die Abgastempe- raturen der Zylinder am Zylinderausgang beim Kaltstart des DW10-Motors bestimmt wurden. Verwendet wurde ein direkteinspritzender Dieselmotor mit Common-Rail-System des Herstellers Peugeot gemäß Testmethoden CEC F-098-08. Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher B7 Dieselkraftstoff gemäß EN 590 der Fa. Aral eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen jeweils 1 Gew.-ppm Natriumnaphthenat sowie 20 Gew.- ppm Dodecenylbernsteinsäure zugesetzt.
Ähnlich wie im Verfahren CEC F-98 -08 wird die Motorleistung während des Tests gemessen. Der Test bestand aus zwei Teilen: I. Dirty-up:
Der Test wurde ohne Zusatz von Verbindungen gemäß dieser Erfindung durchgeführt. Der Test wurde auf 8 Stunden verkürzt, das CEC F-98 -08 Verfahren wurde ohne Zusatz von Zn wurde durchgeführt. Wenn signifikante Abweichungen von Abgastemperaturen beobachtet wurden, wurde die Prüfung vor Erreichen der 8 Stunden-Marke angehalten, um Motorschäden zu ver- meiden. Nach dem dirty up- Lauf, ließ man den Motor abkühlen und danach wurde erneut gestartet und im Leerlauf 5 Minuten betrieben. Während dieser 5 Minuten wurde der Motor aufgewärmt. Die Abgastemperatur von jedem Zylinder wurde aufgezeichnet. Je geringer die Unterschiede zwischen den ermittelten Abgas-Temperaturen sind, um so niedriger ist die Menge an gebildeten IDID.
Es wurden jeweils die Abgastemperaturen der 4 Zylinder ("Z1 " bis "Z4") an den Zylinderausgängen nach 0 Minuten ("θθ") und nach 5 Minuten ("θ5") gemessen. Die Ergebnisse der Abgastemperatur-Messungen mit Durchschnittswerten ("Δ") und den größten Abweichungen von Δ nach unten ("-") und oben ("+") für die beiden Testläufe sind in der folgenden Übersicht zusammengefasst.
II. Clean-up:
Der Test wurde auf 8 Stunden verkürzt, das CEC F-98 -08 Verfahren wurde ohne Zusatz von Zn durchgeführt. Es wurden jedoch jeweils 1 Gew.-ppm Natriumnaphthenat sowie 20 Gew.-ppm Dodecenylbernsteinsäure sowie eine erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt in einer Menge von 50 mg/kg, wenn nicht anders angegeben, und die Motorenleistung bestimmt.
Nach dem clean up wurde der Motor abgekühlt und erneut gestartet. Die Abgastemperatur von jedem Zylinder wurde aufgezeichnet. Je geringer die Unterschiede zwischen den ermittelten Abgas-Temperaturen sind, um so niedriger ist die Menge an gebildeten IDID. Es wurden jeweils die Abgastemperaturen der 4 Zylinder ("Z1 " bis "Z4") an den Zylinderausgängen nach 0 Minuten ("θθ") und nach 5 Minuten ("θ5") gemessen. Die Ergebnisse der Abgastemperatur-Messungen mit Durchschnittswerten ("Δ") und den größten Abweichungen von Δ nach unten ("-") und oben ("+") sind in der folgenden Übersicht zusammengefasst.
Die folgenden Ergebnisse wurden ermittelt: Dirty up -Clean up - Sequenz 1 : Dirty-up:
Signifikante Abweichungen in Abgastemperaturen wurden während des Tests beobachtet, so dass dieser nach 3 Stunden angehalten wurde, um Motorschäden zu vermeiden. Nach dirty up:
θθ Z1 : 43°C Z2: 28°C Z3: 22°C Z4: 27°C
θ5 Z1 : 159°C Z2: 69°C Z3: 40°C Z4: 44°C
A: 78°C (+81 °C / -34°C) Wesentliche Abweichungen von dem Mittelwert und signifikante Unterschied zwischen den einzelnen Zylindern belegen die Präsenz von IDID.
Clean-up: Nach clean up mit 40 ppm Additiv (bezogen auf den Feststoffgehalt) nach Synthesebeispiel 2 in
Gegenwart von 1 ppm Na + 20 ppm Dodecenylbernsteinsäure:
θθ Z1 : 36°C Z2: 37°C Z3: 35°C Z4: 37°C
θ5 Z1 : 78°C Z2: 73°C Z3: 44°C Z4: 87°C
A: 70,5°C (+16,5°C / -26,5°C)
Lediglich geringe Abweichungen der Temperatur der Abgase zwischen den einzelnen Zylindern zeigen die Abwesenheit von IDID und zeigen die hohe Wirksamkeit des Produktes gegen IDID.
Anwendungsbeispiel 2: DW10 Na Leistungsverlust (keep clean)
Zur Untersuchung des Einflusses der Additive auf den Leistungsverlust verursacht durch Metalle wie Natrium, Kalium und andere wurde als weitere Testmethode der oben beschriebene I DI D-Motorentest verwendet. Statt einer dirty up- und clean up-Sequenz wurde lediglich ein keep clean Lauf mit 1 Gew.-ppm Natriumnaphthenat sowie 40 Gew.-ppm (bezogen auf den Feststoffgehalt) nach Synthesebeispiel 2 zugesetzt.
Die Leistungsmessung wurde durchgeführt wie in CEC F-98-08 durchgeführt. Am Ende eines Zeitraumes von 8 Stunden wurde ein Leistungsverlust von 0,1 % beobachtet. Im Vergleichsbeispiel ohne Zusatz des Produktes aus Synthesebeispiel 2, wurde am Ende eines Zeitraumes von 8 Stunden ein Leistungsverlust von 6,0 % beobachtet.
Somit sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wirksam gegen Ablagerungen, die durch Metallablagerungen in direkteinspritzenden Motoren verursacht werden.
Anwendungsbeispiel 3: DW10 Na Seifen IDID Test (clean-up)
Es wurde ein weiterer DW10 Na Seifen IDID Test (clean-up) wie in Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
Dirty up -Clean up - Sequenz 1 : Nach dirty up:
θθ Z1 : 27°C Z2: 26°C Z3: 26°C Z4: 32C
θ5 Z1 : 65°C Z2: 53°C Z3: 45°C Z4: 156°C
Δ: 79,75°C (+76,25°C / -34,75°C)
Hohe Abweichungen der Abgastemperaturen zwischen den einzelnen Zylindern belegen die Präsenz von IDID.
Clean-up:
Nach clean up mit 40 ppm Additiv (bezogen auf den Feststoffgehalt) nach Synthesebeispiel 1 in Gegenwart von 1 ppm Na + 20 ppm Dodecenylbernsteinsäure:
θθ Z1 : 35°C Z2: 38°C Z3: 35°C Z4: 36°C
θ5 Z1 : 85°C Z2: 66°C Z3: 45°C Z4: 82°C
Δ: 69,5Χ (+15,5°C / -24,5°C)
Lediglich geringe Abweichungen der Temperatur der Abgase zwischen den einzelnen Zylindern zeigen die Abwesenheit von IDID und zeigen die hohe Wirksamkeit des Produktes gegen IDID.
Anwendungsbeispiel 4: DW10 Na Leistungsverlust (keep clean)
Es wurde ein weiterer DW10 Na Leistungsverlust (keep clean) wie in Anwendungsbeispiel 2 durchgeführt, jedoch mit 40 Gew.-ppm (bezogen auf den Feststoffgehalt) nach Synthesebeispiel 1 zugesetzt.
Die Leistungsmessung wurde durchgeführt wie in CEC F-98-08 durchgeführt. Am Ende eines Zeitraumes von 8 Stunden wurde ein Leistungsverlust von 0,6 % beobachtet.
Im Vergleichsbeispiel ohne Zusatz des Produktes aus Synthesebeispiel 1 , wurde am Ende eines Zeitraumes von 8 Stunden ein Leistungsverlust von 6,0 % beobachtet.
Somit sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wirksam gegen Ablagerungen, die durch Metallablagerungen in direkteinspritzenden Motoren verursacht werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbin- dungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N- Vinylamide oder N-Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von in einem zweiten Reaktionsschritt (II) teilweiser Umsetzung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäurefunktionalitäten mit mindestens einer mindestens eine Alkoholgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung (E), und in einem dritten Reaktionsschritt (III) Hydrolyse der im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (II) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten als Dieselkraftstoffadditiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren und/oder zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen im Kraftstoffsystem in direkteinspritzenden Dieselmotoren.
Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Monoalkoholen
Diolen
Polyolen
Monoaminen
Diaminen
Polyaminen und
Aminoalkoholen.
Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Mo- noalkohol um eine Verbindung der Formel (I) handelt
worin
R1 einen geradkettigen oder verzweigten d- bis C2oo-Alkyl- oder d- bis C200- Alkenylrest und
n 0 (Null) oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 und besonders bevorzugt 3 bis 30 bedeuten und
jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2- O-, -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH( C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH( C2H5)-0- und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-.
Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monoamin um ein 6 bis 200 Kohlenstoffatome aufweisendes Monoamin handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin die Formel (II) aufweist
in der
R2 Wasserstoff oder Ci-20-Alkyl und
R3 Ci2-2oo-Alkyl, das linear oder verzweigt sein kann, bedeuten.
Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim dem Mo- noamin um ein Polyisobutenamin handelt, basierend auf einem Polyisobuten, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 550 bis 2300 g/mol aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein 6 bis 200 Kohlenstoffatome aufweisendes Monoalkylamin oder ein Dialkylamin handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polya- min um ein Polyethylenamin handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Ethylendia- min, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexa- min handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (E2) um 2-Dimethylaminoethylamin, 3-Dimethylaminopropylamin oder N',N",N"- Trimethyl diethylentriamin handelt.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ablagerungen im Einspritzsystem in direkteinspritzenden Dieselmotoren verringert und/oder vermieden werden.
Verwendung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Ablagerungen um innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID) handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Ablagerungen um innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID) bedingt durch Na-, Ca- und/oder K-Ionen und/oder polymere Ablagerungen handelt.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den direkteinspritzenden Dieselmotoren um Dieselmotoren mit Common- Rail-Einspritzsystemen handelt.
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