ES2948483T3 - Polímeros como aditivos de combustible diésel para motores diésel de inyección directa - Google Patents

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Abstract

Uso de copolímeros que pueden obtenerse mediante - en una primera etapa de reacción (I) - copolimerización de (A) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado o derivados del mismo, preferiblemente un ácido dicarboxílico, (B) al menos una a-olefina que tiene de al menos 12 hasta e incluyendo 30 átomos de carbono, (C) opcionalmente al menos una olefina alifática o cicloalifática adicional que comprende al menos 4 átomos de carbono que es distinta de (B), y (D) opcionalmente uno o más monómeros copolimerizables adicionales distintos de los monómeros (A), (B) y (C) y seleccionados del grupo que consiste en (Da) ésteres vinílicos, (Db) éteres vinílicos, (Dc) ésteres (met)acrílicos de alcoholes que comprenden al menos 5 átomos de carbono, (Dd) alcoholes alílicos o sus éteres,(De) compuestos de N-vinilo seleccionados del grupo formado por compuestos vinílicos de heterociclos que contienen al menos un átomo de nitrógeno, N-vinil amidas o N-vinil lactamas, (Df) compuestos aromáticos etilénicamente insaturados, (Dg) α,β-etilénicamente insaturados nitrilos, amidas (Dh) (met)acrílicas y (Di)alilaminas, seguido de - en una segunda etapa de reacción (II) - reacción parcial de las funcionalidades anhídrido o ácido carboxílico presentes en los copolímeros obtenidos a partir de (I) con al menos un compuesto (E) que contiene al menos un grupo alcohol y/o al menos un grupo amino y - en una tercera etapa de reacción (III) - hidrólisis de las funcionalidades anhídrido presentes en el copolímero obtenido a partir de (II) y/o saponificación parcial del éster carboxílico funcionalidades presentes en el copolímero obtenido de (II) como aditivo para combustible diesel.N-vinil amidas o N-vinil lactamas, (Df) compuestos aromáticos etilénicamente insaturados, (Dg) nitrilos α,β-etilénicamente insaturados, (Dh) amidas (met)acrílicas y (Di)alilaminas, seguido de - en una segunda etapa de reacción (II) - reacción parcial de las funcionalidades anhídrido o ácido carboxílico presentes en los copolímeros obtenidos de (I) con al menos un compuesto (E) que contiene al menos un grupo alcohol y/o al menos un grupo amino y - en una tercera etapa de reacción (III) -hidrólisis de las funcionalidades anhídrido presentes en el copolímero obtenido de (II) y/o saponificación parcial de las funcionalidades éster carboxílico presentes en el copolímero obtenido de (II) como aditivo para combustible diesel.N-vinil amidas o N-vinil lactamas, (Df) compuestos aromáticos etilénicamente insaturados, (Dg) nitrilos α,β-etilénicamente insaturados, (Dh) amidas (met)acrílicas y (Di)alilaminas, seguido de - en una segunda etapa de reacción (II) - reacción parcial de las funcionalidades anhídrido o ácido carboxílico presentes en los copolímeros obtenidos de (I) con al menos un compuesto (E) que contiene al menos un grupo alcohol y/o al menos un grupo amino y - en una tercera etapa de reacción (III) -hidrólisis de las funcionalidades anhídrido presentes en el copolímero obtenido de (II) y/o saponificación parcial de las funcionalidades éster carboxílico presentes en el copolímero obtenido de (II) como aditivo para combustible diesel.seguido - en una segunda etapa de reacción (II) - reacción parcial de las funcionalidades anhídrido o ácido carboxílico presentes en los copolímeros obtenidos a partir de (I) con al menos un compuesto (E) que contiene al menos un grupo alcohol y/o al menos un grupo amino. grupo y - en una tercera etapa de reacción (III) - hidrólisis de las funcionalidades anhídrido presentes en el copolímero obtenido de (II) y/o saponificación parcial de las funcionalidades éster carboxílico presentes en el copolímero obtenido de (II) como aditivo para combustible diesel.seguido - en una segunda etapa de reacción (II) - reacción parcial de las funcionalidades anhídrido o ácido carboxílico presentes en los copolímeros obtenidos a partir de (I) con al menos un compuesto (E) que contiene al menos un grupo alcohol y/o al menos un grupo amino. grupo y - en una tercera etapa de reacción (III) - hidrólisis de las funcionalidades anhídrido presentes en el copolímero obtenido de (II) y/o saponificación parcial de las funcionalidades éster carboxílico presentes en el copolímero obtenido de (II) como aditivo para combustible diesel. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros como aditivos de combustible diésel para motores diésel de inyección directa
La presente invención se refiere al uso de determinados polímeros como aditivo de combustible diésel para reducir o prevenir los depósitos en los sistemas de combustible y, en particular, en los sistemas de inyección de los motores diésel de inyección directa, especialmente en los sistemas de inyección common rail, para reducir el consumo de combustible de motores diésel de inyección directa, en particular de motores diésel con sistemas de inyección common rail, y para minimizar la pérdida de potencia en motores diésel de inyección directa, en particular en motores diésel con sistemas de inyección common rail.
A partir del documento WO 2011/161149 A1 se conocen copolímeros cuaternizados que se obtienen por copolimerización de hidrocarburos etilénicamente insaturados con ácidos mono o dicarboxílicos, reacción posterior de estos compuestos con alcoholes para formar ésteres o con aminas para formar amidas o imidas y cuaternización posterior.
Además, se describe el uso de estos copolímeros cuaternizados como aditivos de combustible en motores diésel de inyección directa. No se describe un uso de los copolímeros no cuaternizados.
A partir del documento WO 15/113681 se conocen copolímeros con al menos un grupo lateral de ácido carboxílico libre y su uso como aditivos de combustible. Además, en general se describe la reacción parcial de los residuos carboxílicos del copolímero con al menos un compuesto hidroxilo, al menos una amina primaria o secundaria o mezclas de los mismos, pero faltan compuestos específicos.
A partir de los documentos EP 1541664 A1, EP 1541662 A1, EP 688796 A1 y WO 96/06902 A1 se conoce la reacción de copolímeros de unidades estructurales de ácido succínico o anhídrido succínico con diversas aminas o alcoholes. Los productos obtenidos se utilizan para reducir la precipitación de cristales de parafina y/o ésteres de ácidos grasos de los destilados medios en frío. Dicha precipitación se produce a bajas temperaturas y fuera del motor.
El documento US 2011/0315107 A1 describe la reacción de copolímeros de a-olefinas y anhídrido maleico con 3-(N,N-dimetilamino)-propilamina para formar imida. El producto obtenido se cuaterniza equimolarmente con óxido de propileno y muestra una mejora de las pérdidas de potencia en motores diesel de inyección directa. No se describen los usos del producto no cuaternizado.
Antecedentes de la invención
En los motores diésel de inyección directa, el combustible se inyecta y distribuye finamente (atomizado) a través de una boquilla de inyección de múltiples orificios que llega directamente a la cámara de combustión del motor, en lugar de introducirse en una precámara o cámara de remolino como en el motor diésel clásico (de cámara). La ventaja de los motores diésel de inyección directa es su alto rendimiento para motores diésel y, sin embargo, su bajo consumo. Además, estos motores alcanzan un par muy elevado incluso a bajas revoluciones.
En la actualidad, se utilizan tres procedimientos principales para inyectar el combustible directamente en la cámara de combustión del motor diésel: la bomba de inyección con distribuidor convencional, el sistema de inyector unitario o sistema de bomba unitaria y el sistema de conducto común.
En el sistema common rail, el gasóleo es suministrado por una bomba con presiones de hasta 2000 bar a una línea de alta presión, el common rail. Partiendo del conducto común, las tuberías secundarias se dirigen a los distintos inyectores que inyectan el combustible directamente en la cámara de combustión. Siempre se aplica toda la presión al raíl común, lo que permite una inyección múltiple o una forma de inyección especial. Con los demás sistemas de inyección, en cambio, sólo es posible una variación menor de la inyección. La inyección Common Rail se divide esencialmente en tres grupos: (1.) La preinyección, que esencialmente consigue una combustión más suave, de modo que se reducen los ruidos de combustión fuertes ("golpeteo") y el funcionamiento del motor parece suave; (2.) Inyección principal, responsable en particular de una buena curva de par; y (3.) Después de la inyección, lo que garantiza en particular un bajo valor de NOx . Con esta postinyección, el combustible no suele quemarse, sino que se vaporiza por el calor residual en el cilindro. La mezcla de gases de escape y combustible formada en este proceso se transporta al sistema de escape, donde el combustible actúa como agente reductor de los óxidos de nitrógeno Nox en presencia de catalizadores adecuados.
Debido a la inyección variable, específica para cada cilindro, la emisión de contaminantes del motor, por ejemplo, la emisión de óxidos de nitrógeno (NOx ), monóxido de carbono (CO) y, en particular, de partículas (hollín), puede verse influida positivamente en el sistema de inyección common rail. Esto hace posible, por ejemplo, que los motores equipados con sistemas de inyección common rail puedan cumplir teóricamente la norma Euro 4 sin un filtro de partículas adicional.
En los motores diésel common rail modernos, en determinadas condiciones, por ejemplo cuando se utilizan combustibles que contienen biodiésel o combustibles con impurezas metálicas como compuestos de zinc, compuestos de cobre, compuestos de plomo y otros compuestos metálicos, pueden formarse depósitos en las aberturas de los inyectores que influyen negativamente en el comportamiento de inyección del combustible y, por tanto, perjudican el rendimiento del motor, es decir, en particular reducen la potencia, pero en algunos casos también empeoran la combustión. La formación de depósitos se ve exacerbada por los avances estructurales en los inyectores, especialmente al cambiar la geometría de las boquillas (más estrechas, con aberturas cónicas y salida redondeada). Para un funcionamiento permanentemente óptimo del motor y de los inyectores, estos depósitos en las aberturas de los inyectores deben evitarse o reducirse mediante aditivos de combustible adecuados.
En los sistemas de inyección de los motores diésel modernos, los depósitos causan importantes problemas de rendimiento. Existe un reconocimiento generalizado de que tales depósitos en los canales de pulverización pueden provocar una reducción del caudal de combustible y, por tanto, una pérdida de potencia. Por otra parte, los depósitos en la punta del inyector dificultan la formación óptima de la pulverización de combustible y, por tanto, provocan un empeoramiento de la combustión y, asociado a ello, un aumento de las emisiones y del consumo de combustible. En contraste con estos fenómenos convencionales de depósitos "externos", los depósitos "internos" (resumidos como depósitos internos del inyector diésel (IDID)) en ciertas partes de los inyectores, especialmente en la aguja de la boquilla, el pistón de control, el pistón de la válvula, el asiento de la válvula, la unidad de control y las guías de estos componentes, también están causando cada vez más problemas de rendimiento. Los aditivos convencionales muestran un efecto insuficiente contra estos IDID.
Se entiende por "sistema de inyección" la parte del sistema de combustible de los vehículos de motor que va desde la bomba de combustible hasta la salida del inyector inclusive. Por "sistema de combustible" se entienden los componentes de los vehículos de motor que están en contacto con el combustible correspondiente, preferentemente la zona que va desde el depósito hasta la salida del inyector, inclusive.
Es una realización de la presente invención que los compuestos según la invención actúan contra los depósitos no sólo en el sistema de inyección, sino también en el resto del sistema de combustible, aquí en particular contra los depósitos en los filtros y bombas de combustible.
La presente invención está dirigida a proporcionar una clase particular de aditivos basados en copolímeros para su uso en combustibles diésel modernos.
El problema se resuelve mediante el uso de copolímeros obtenibles por
- en una primera etapa de reacción (I) copolimerización de
(A) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado o derivados del mismo, preferentemente un ácido dicarboxílico o derivados del mismo, seleccionándose dichos derivados del grupo que consiste en
- anhídridos
- ésteres mono o dialquilo, preferentemente ésteres mono o dialquilo C1-C4
- ésteres mixtos, preferentemente ésteres mixtos con diferentes componentes alquilo C1-C4
(B) al menos una a-olefina con un mínimo de 12 átomos de carbono y un máximo de 30 átomos de carbono,
(C) opcionalmente, al menos otra olefina alifática o cicloalifática que tenga al menos 4 átomos de carbono, distinta de la (B), y
(D) opcionalmente, uno o más monómeros copolimerizables adicionales, distintos de los monómeros (A), (B) y (C), seleccionados del grupo que consiste en
(Da) ésteres vinílicos,
(Db) éteres vinílicos,
(Dc) ésteres (met)acrílicos de alcoholes que tienen al menos 5 átomos de carbono, (Dd) alcoholes alílicos o sus éteres,
(De) Compuestos de N-vinilo seleccionados del grupo que consiste en compuestos vinílicos de heterociclos que contienen al menos un átomo de nitrógeno, N-vinilamidas o N-vinillactamas (Df) aromáticos etilénicamente insaturados
(Dg) nitrilos a,p-etilénicamente insaturados,
(Dh) (met)acrilamidas y
(Di) alilaminas,
seguido de
- en una segunda etapa de reacción (II), reacción parcial de las funcionalidades anhídrido, éster carboxílico o ácido carboxílico presentes en el copolímero obtenido de (I) con al menos un compuesto (E) que comprende al menos un grupo alcohol y/o al menos un grupo amino, y
- en una tercera etapa de reacción (III), hidrólisis de las funcionalidades anhídrido presentes en el copolímero obtenido a partir de (II) y/o hidrólisis parcial de las funcionalidades éster carboxílico presentes en el copolímero obtenido a partir de (II)
en la que la relación molar de (A) / ((B) y (C)) (en total) es de 10:1 a 1:10 y en la segunda etapa de reacción (II) del 5 al 75% de las funcionalidades anhídrido y éster de ácido carboxílico presentes reaccionan con al menos un compuesto (E),
y en el que la proporción de uno o más de los monómeros opcionales (D), si están presentes, en relación con la cantidad de los monómeros (A), (B) y opcionalmente (C) (en total) es de 5 a 200 % en moles,
como aditivo del combustible diésel para minimizar la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa, reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa y/o reducir y/o evitar los depósitos en el sistema de combustible en los motores diésel de inyección directa.
Resumen de la invención
Estos copolímeros se caracterizan en particular por ser eficaces contra una amplia variedad de depósitos que perjudican el rendimiento de los motores diésel modernos. Los compuestos según la invención son eficaces, por ejemplo, contra la pérdida de potencia causada tanto por la entrada de zinc como por la entrada de sodio en el gasóleo. Esto elimina o previene esencialmente los depósitos en los canales de pulverización y en la punta del inyector. Por otra parte, los compuestos según la invención también son eficaces contra los depósitos internos del inyector diésel (IDID) causados por iones Na, Ca y/o K (los llamados jabones de Na, Ca o K IDID) y/o depósitos poliméricos. Los jabones de Na-, Ca- o K- IDID son depósitos que contienen los respectivos iones metálicos con cualquier contraión. Los depósitos poliméricos, en cambio, están libres de iones metálicos y se deben a material orgánico de alto peso molecular poco o nada soluble en el combustible.
Descripción de la figura
La Figura 1 muestra la secuencia de un ciclo de prueba de una hora de un motor según CEC F-098-08.
Las realizaciones específicas de la invención se definen en las reivindicaciones dependientes.
Descripción del copolímero
El monómero (A) es al menos uno, preferentemente de uno a tres, particularmente preferentemente uno o dos y más preferentemente exactamente un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado, preferentemente a,petilénicamente insaturado o derivados del mismo, preferentemente un ácido dicarboxílico o derivados del mismo, particularmente preferentemente el anhídrido de un ácido dicarboxílico, más preferentemente el anhídrido maleico. En este contexto, se entiende por derivados
- anhídridos en cuestión en forma monomérica o también polimérica,
- ésteres mono o dialquílicos, preferentemente ésteres mono o dialquilo C1-C4 , particularmente preferentes ésteres mono o dimetílicos o los correspondientes ésteres mono o dietílicos, así como
- ésteres mixtos, preferentemente ésteres mixtos con diferentes componentes alquilo C1-C4, en particular preferentemente ésteres mixtos de metilo y etilo.
Preferentemente, los derivados son anhídridos en forma monomérica o ésteres di-alquilo C1-C4 , particularmente preferentemente anhídridos en forma monomérica.
En el contexto de este documento, por alquilo C1-C4 se entiende metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, preferentemente metilo y etilo, particularmente preferentemente metilo.
El ácido mono o dicarboxílico a,p-etilénicamente insaturado es un ácido mono o dicarboxílico de este tipo o sus derivados en los que el grupo carboxilo o, en el caso de los ácidos dicarboxílicos, al menos un grupo carboxilo, preferentemente ambos grupos carboxilo, están conjugados con el doble enlace etilénicamente insaturado.
Entre los ejemplos de ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado que no son a,p-etilénicamente insaturados se incluyen el anhídrido cis-5-norbomeno-endo-2,3-dicarboxílico, el anhídrido exo-3,6-epoxi-1,2,3,6-tetrahidroftálico y el anhídrido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico.
Entre los ejemplos de ácidos monocarboxílicos a,p-etilénicamente insaturados se incluyen el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido etilacrílico, preferentemente el ácido acrílico y el ácido metacrílico, brevemente denominados ácido (met)acrílico en el presente documento, y particularmente preferentemente el ácido acrílico.
Los derivados particularmente preferentes de los ácidos monocarboxílicos a,p-etilénicamente insaturados son el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo y el metacrilato de metilo.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos son el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico (ácido 2-metilenobutanedioico), el ácido citracónico (ácido 2-metilmaleico), el ácido glutacónico (ácido pent-2-eno-1,5-dicarboxílico), el ácido 2 ,3-dimetilmaleico, 2-metilfumárico, 2,3-dimetilfumárico, metilenemalónico y tetrahidroftálico, preferentemente el ácido maleico y el ácido fumárico, y de forma especialmente preferente el ácido maleico y sus derivados.
En particular, el monómero (A) es anhídrido maleico.
El monómero (B) es al menos uno, preferentemente de uno a cuatro, más preferentemente de uno a tres, más preferentemente uno o dos, y en particular exactamente una a-olefina que tenga desde al menos 12 hasta 30 átomos de carbono inclusive. Las a-olefinas (B) tienen preferentemente al menos 14, particularmente preferentemente al menos 16 y muy particularmente preferentemente al menos 18 átomos de carbono. Preferentemente, las a-olefinas (B) tienen hasta 28 átomos de carbono incluidos, más preferentemente hasta 26 átomos de carbono incluidos, y más preferentemente hasta 24 átomos de carbono incluidos.
Preferentemente, las a-olefinas pueden ser lineales o ramificadas, preferentemente 1-alquenos lineales.
Ejemplos de los mismos incluyen 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonodeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexacoseno, de las cuales se prefieren 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno y 1-tetracoseno, y mezclas de las mismas.
Otros ejemplos de a-olefina (B) son las olefinas que son oligómeros o polímeros de olefinas C2 a C12, preferentemente olefinas C3 a C10, particularmente preferentementeolefinas C4 a C6. Ejemplos son eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, iso-buteno, isómeros de penteno así como isómeros de hexeno, preferentes son eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno e iso-buteno.
Se mencionan específicamente como a-olefinas (B) los oligómeros y polímeros de propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno y sus mezclas, especialmente los oligómeros y polímeros de propeno o iso-buteno o de mezclas de 1-buteno y 2-buteno. Entre los oligómeros, se prefieren los trímeros, tetrámeros, pentámeros y hexámeros, así como sus mezclas.
Además de la olefina (B), puede polimerizarse opcionalmente en el copolímero según la invención al menos una, preferentemente de una a cuatro, particularmente preferentemente de una a tres, más preferentemente una o dos, y especialmente exactamente otra olefina alifática o cicloalifática (C) que tenga al menos 4 átomos de carbono, que sea distinta de (B).
Las olefinas (C) pueden ser olefinas con doble enlace terminal (a-) o aquellas con doble enlace no terminal, preferentemente con a-doble enlace. Preferentemente, la olefina (C) es una olefina con 4 a menos de 12 o más de 30 átomos de carbono. Si la olefina (C) es una olefina con 12 a 30 átomos de carbono, esta olefina (C) no tiene un doble enlace en posición a.
Ejemplos de olefinas alifáticas (C) son 1-buteno, 2-buteno, iso-buteno, isómeros de penteno, isómeros de hexeno, isómeros de hepteno, isómeros de octeno, isómeros de noneno, isómeros de deceno, isómeros de undeceno y mezclas de los mismos.
Ejemplos de olefinas cicloalifáticas (C) son el ciclopenteno, el ciclohexeno, el cicloocteno, el ciclodeceno, el ciclododeceno, el a- o p-pineno y sus mezclas, el limoneno y el norborneno.
Otros ejemplos de olefinas (C) son polímeros de propeno, 1-buteno, 2-buteno o iso-buteno que contienen más de 30 átomos de carbono o mezclas de tales olefinas, preferentemente de iso-buteno o mezclas de tales olefinas, particularmente preferentes con un peso molecular medio Mw en el intervalo de 500 a 5000 g/mol, preferentemente de 650 a 3000, particularmente preferentemente de 800 a 1500 g/mol.
Preferentemente, los oligómeros o polímeros que contienen isobuteno en forma polimerizada tienen un alto contenido de dobles enlaces etilénicos dispuestos terminalmente (a-dobles enlaces), por ejemplo al menos 50 % en moles, preferentemente al menos 60 % en moles, particularmente preferentemente al menos 70 % en moles y muy particularmente preferentemente al menos 80 % en moles.
Para la preparación de dichos oligómeros o polímeros que contienen isobuteno en forma polimerizada, tanto el isobuteno puro como las corrientes de hidrocarburos C4 que contienen isobuteno, por ejemplo los refinados C4, son adecuados como fuentes de isobuteno, en particular, el "refinado 1", los cortes de C4 procedentes de la deshidrogenación del isobutano, los cortes de C4 procedentes de craqueadores de vapor y de craqueadores FCC (craqueo catalizado por fluidos), siempre que estén libres en gran medida del 1,3-butadieno que contienen. Una corriente de hidrocarburos C4 procedente de una unidad de refinería FCC también se conoce como corriente "b/b". Otras corrientes adecuadas de hidrocarburos C4 que contienen isobuteno son, por ejemplo, la corriente de producto de una cooxidación de propileno-isobutano o la corriente de producto de una unidad de metátesis, que suelen utilizarse tras la purificación y/o concentración habituales. Las corrientes adecuadas de hidrocarburos C4 contienen típicamente menos de 500 ppm, preferentemente menos de 200 ppm, de butadieno. La presencia de 1-buteno, así como de cis- y trans-2-buteno, es en gran medida acrítica. Normalmente, la concentración de isobuteno en las corrientes de hidrocarburos C4 mencionadas se sitúa entre el 40 y el 60 % en peso. Así, el refinado 1 se compone esencialmente de 30 a 50 % en peso de isobuteno, de 10 a 50 % en peso de 1-buteno, de 10 a 40 % en peso de cisy trans-2-buteno y de 2 a 35 % en peso de butanos; en el proceso de polimerización, los butenos no revelados del refinado 1 se comportan generalmente de forma prácticamente inerte y sólo se polimeriza el isobuteno. En una realización preferente, se utiliza como fuente de monómero para la polimerización una corriente industrial de hidrocarburos C4 con un contenido de isobuteno de 1 a 100 % en peso, en particular de 1 a 99 % en peso, especialmente de 1 a 90 % en peso se utiliza como fuente de monómero para la polimerización una corriente de propileno con un contenido de isobuteno del 1 al 100 % en peso, en particular del 1 al 99 % en peso, especialmente del 1 al 90 % en peso, especialmente del 30 al 60 % en peso, en particular una corriente de refinado 1, una corriente b/b de una unidad de refinería FCC, una corriente de producto de una cooxidación propileno-isobutano o una corriente de producto de una unidad de metátesis.
En particular, cuando se utiliza una corriente de refinado 1 como fuente de isobuteno, el uso de agua como único iniciador o como iniciador adicional ha demostrado ser eficaz, especialmente cuando se polimeriza a temperaturas de -20°C a 30°C, particularmente de 0°C a 20°C. Sin embargo, a temperaturas de -20°C a 30°C, especialmente de 0°C a 20°C, puede omitirse el uso de una corriente de refinado 1 como fuente de isobuteno.
Dicha mezcla de monómeros que contiene isobuteno puede contener pequeñas cantidades de contaminantes como agua, ácidos carboxílicos o ácidos minerales sin pérdidas críticas de rendimiento o selectividad. Es útil evitar la acumulación de estos contaminantes eliminándolos de la mezcla de monómeros que contiene isobuteno, por ejemplo mediante adsorción en adsorbentes sólidos como carbón activado, tamices moleculares o intercambiadores de iones.
Las mezclas de monómeros de isobuteno o de la mezcla de hidrocarburos que contienen isobuteno con monómeros olefínicamente insaturados copolimerizables con isobuteno también pueden hacerse reaccionar, aunque con menor preferencia. Si se van a copolimerizar mezclas monoméricas de isobuteno con comonómeros adecuados, la mezcla monomérica contiene preferentemente al menos un 5% en peso, más preferentemente al menos un 10% en peso y en particular al menos un 20% en peso de isobuteno, y preferentemente como máximo un 95% en peso, más preferentemente como máximo un 90% en peso y en particular como máximo un 80% en peso de comonómeros. En una realización preferente, la mezcla de olefinas (B) y opcionalmente (C) tiene, promediada sobre sus cantidades molares, al menos 12 átomos de carbono, preferentemente al menos 14, particularmente preferentemente al menos 16 y muy particularmente preferentemente al menos 17 átomos de carbono.
Por ejemplo, una mezcla 2:3 de docoseno y tetradeceno tiene un valor medio para los átomos de carbono de 0,4 * 22 0,6 * 14 = 17,2.
El límite superior es menos relevante y no suele superar los 60 átomos de carbono, preferentemente no más de 55, más preferentemente no más de 50, más preferentemente no más de 45 y en particular no más de 40 átomos de carbono.
El monómero opcional (D) es al menos un monómero, preferentemente de uno a tres, más preferentemente uno o dos y más preferentemente exactamente un monómero seleccionado del grupo que consiste en
(Da) ésteres vinílicos,
(Db) éteres vinílicos,
(Dc) ésteres (met)acrílicos de alcoholes que tienen al menos 5 átomos de carbono,
(Dd) alcoholes alílicos o sus éteres,
(De) Compuestos de N-vinilo seleccionados del grupo que consiste en compuestos vinílicos de heterociclos que contienen al menos un átomo de nitrógeno, N-vinilamidas o N-vinillactamas
(Df) aromáticos etilénicamente insaturados
(Dg) nitrilos a,p-etilénicamente insaturados,
(Dh) (met)acrilamidas y
(Di) alilaminas,
Ejemplos de ésteres vinílicos (Da) son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C2 a C12, preferentemente acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pentanoato de vinilo, hexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, hexanoato de vinilo 2-etilo, decanoato de vinilo, así como ésteres vinílicos de ácidos versáticos 5 a 10, preferentemente ésteres vinílicos del ácido 2,2-dimetilpropiónico (ácido piválico, Ácido versático 5), ácido 2,2-dimetilbutírico (ácido neohexanoico, ácido versático 6), ácido 2,2-dimetilpentanoico (ácido neoheptanoico, ácido versático 7), ácido 2,2-dimetilhexanoico (ácido neoctanoico, ácido versático 8), ácido 2,2-dimetilheptanoico (ácido neononanoico, ácido versático 9) o ácido 2,2-dimetiloctanoico (ácido neodecanoico, ácido versático l0).
Ejemplos de éteres vinílicos (Db) son los éteres vinílicos de alcanos de C1a C12, preferentemente éteres vinílicos de metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-hexanol, n-heptanol, noctanol, n-decanol, n-dodecanol (alcohol laurílico) o 2-etil-hexanol.
Los ésteres de ácido (met)acrílico (Dc) preferentes son ésteres de ácido (met)acrílico de alcanos C5 a C12, preferentemente de n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (alcohol laurílico), 2-etilhexanol o 2-propilheptanol. Son especialmente preferentes el éster pentílico del ácido acrílico, el éster 2-etilhexílico del ácido acrílico y el éster 2-propilheptílico del ácido acrílico.
Ejemplos de monómeros (Dd) son alcoholes alílicos y éteres alílicos de alcanos de C2 a C12, preferentemente éteres alílicos de metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-hexanol, nheptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (alcohol laurílico) o 2-etilhexanol.
Ejemplos de compuestos vinílicos (De) de heterociclos que contienen al menos un átomo de nitrógeno son N-vinilpiridina, N-vinilimidazol y N-vinilmorfolina.
Los compuestos preferentes (De) son N-vinilamidas o N-vinilactamasas:
Ejemplos de N-vinilamidas o N-vinilactamasas (De) son N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.
Ejemplos de aromáticos etilénicamente insaturados (Df) son estireno y a-metilestireno.
Ejemplos de nitrilos a,p-etilénicamente insaturados (Dg) son acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
Ejemplos de amidas del ácido (me)acrílico (Dh) son acrilamida y metacrilamida.
Ejemplos de alilaminas (Di) son alilamina, dialquilalamina y haluro de trialquilalamonio.
Los monómeros preferentes (D) son (Da), (Db), (Dc), (De) y/o (Df), particularmente preferentes (Da), (Db) y/o (Dc), más preferentes (Da) y/o (Dc) y especialmente (Dc).
La proporción de incorporación de los monómeros (A) y (B) y opcionalmente (C) y opcionalmente (D) en el copolímero obtenido de la etapa de reacción (I) suele ser la siguiente:
La relación molar de (A) / ((B) y (C)) (en total) es de 10:1 a 1:10, preferentemente de 8:1 a 1:8, particularmente preferentemente de 5:1 a 1:5, muy particularmente preferentemente de 3:1 a 1:3, especialmente de 2:1 a 1:2 y especialmente de 1,5:1 a 1:1,5. Para el caso específico del anhídrido maleico como monómero (A), la relación molar de incorporación de anhídrido maleico a los monómeros ((B) y (C)) es (en total) es de aproximadamente 1:1. No obstante, para lograr una conversión completa de la a-olefina (B), puede ser útil utilizar anhídrido maleico en ligero exceso sobre la a-olefina, por ejemplo 1,01 - 1,5:1, preferentemente 1,02 - 1,4:1, más preferentemente 1,05 - 1,3:1, más preferentemente 1,07 -1,2:1 y especialmente 1,1 -1,15:1.
La relación molar entre el monómero obligado (B) y el monómero (C), si está presente, suele ser de 1 : 0,05 a 10, preferentemente de 1 : 0,1 a 6, particularmente preferente de 1 : 0,2 a 4, muy preferentemente de 1 : 0,3 a 2,5 y especialmente 1 : de 0,5 a 1,5.
En una realización preferente, ningún monómero opcional (C) está presente además del monómero (B).
La proporción de uno o más de los monómeros (D), si están presentes, basada en la cantidad de los monómeros (A), (B) y opcionalmente (C) (en total) es de 5 a 200 % en moles, preferentemente de 10 a 150 % en moles, particularmente preferentemente de 15 a 100 % en moles, muy particularmente preferentemente de 20 a 50 % en moles y en particular de 0 a 25 % en moles.
En una realización preferente, no hay monómero opcional (D) presente.
En una realización particularmente preferente, el copolímero consiste en los monómeros (A) y (B).
En una segunda etapa de reacción (II), las funcionalidades anhídrido o éster de ácido carboxílico presentes en el copolímero obtenido a partir de (I) se hacen reaccionar parcialmente con al menos un compuesto (E) que contiene al menos un grupo alcohol y/o al menos un grupo amino. Preferentemente, en la etapa de reacción (II), se hacen reaccionar las funcionalidades anhídrido y se dejan sustancialmente intactas las funcionalidades éster de ácido carboxílico.
Por regla general, del 5 al 75% de las funcionalidades anhídrido y éster de ácido carboxílico presentes reaccionan con al menos un compuesto (E), preferentemente del 7,5 al 66%, más preferentemente del 10 al 50%, más preferentemente del 12,5 al 40% y en particular del 15 al 30%. Los compuestos (E) son aquellos que tienen al menos un grupo alcohol y/o al menos un grupo amino, preferentemente al menos un grupo alcohol o al menos un grupo amino.
Ejemplos de alcoholes (E1) como compuestos (E) son aquellos que tienen de uno a seis grupos hidroxi, preferentemente de uno a cuatro, particularmente preferentemente de uno a tres, más preferentemente uno o dos y especialmente exactamente un grupo hidroxi.
Ejemplos de aminas (E2) como compuestos (E) son aquellas que tienen de uno a seis grupos amino, preferentemente de uno a cuatro, particularmente preferentemente de uno a tres, más preferentemente uno o dos y especialmente exactamente un grupo amino.
Además, son concebibles alcoholes amino (E3) que tengan al menos un grupo hidroxi y al menos un grupo amino, preferentemente exactamente un grupo hidroxi y al menos un grupo amino, particularmente preferentemente exactamente un grupo hidroxi y exactamente un grupo amino.
Los grupos amino son grupos amino primarios o secundarios, preferentemente grupos amino primarios. Los grupos amino terciarios no se incluyen en los compuestos (E2) o (E3) porque no reaccionan en la etapa de reacción (II). Ejemplos de monoalcoholes son los alcanos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y sus alcoxilatos. los alcanos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono son, por ejemplo, el metanol, el etanol, el iso-propanol, el n-propanol, el nbutanol, el iso-butanol, el sec-butanol, el terc-butanol, el n-hexanol, el n-heptanol, el n-octanol, el n-decanol, el ndodecanol (alcohol laurílico), el 2-etilhexanol, el n-decanol, el n-dodecanol, el tridecanol, el heptadecanol y el eicosanol.
Los alcoholes grasos preferentes son el alcohol octílico (alcohol caprílico), el alcohol nonílico (alcohol pelargonílico), el alcohol decílico (alcohol cáprico), el alcohol undecílico, el alcohol dodecílico (alcohol laurílico), el alcohol tridecílico, el alcohol tetradecílico (alcohol miristílico), Alcohol pentadecilo, alcohol hexadecilo (alcohol cetílico, alcohol palmítico), alcohol heptadecilo, alcohol octadecilo (alcohol estearílico), alcohol oleílico, alcohol elaidílico, alcohol linoleílico, alcohol linolenαlico, alcohol nonadecilo, alcohol eicosílico (alcohol araquílico) o sus mezclas. Preferentemente, los monoalcoholes de fórmula (I)
(I) R1-O-[-Xi-]n-H
en la que
R1 es un radical alquilo C1 a C200 o un radical alquenilo C1 a C200 de cadena lineal o ramificada, preferentemente un radical alquilo C1 a C20 de cadena lineal o ramificada, y
n es 0 (cero) o un número entero positivo comprendido entre 1 y 50, preferentemente entre 2 y 40, y más preferentemente entre 3 y 30, y
cada Xi en donde i = 1 a n puede seleccionarse independientemente del grupo que consiste en
-CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHa)-O-, -CH(CHs )-CH2-O-, -CH2-C(CHs )2-O-, -C(CHs )2-CH2-O-,-CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-y -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-,-CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-,-CH2-CH(C2Ha)-O-, -CH(C2Ha)-CH2-O-y -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-,-CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-,-CH2-CH(C2Ha)-O- y -CH(C2Ha)-CH2-O- y mucho más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en-CH2-CH(CH3)-O- y -CH(CH3)-CH2-O-.
Preferentemente, R1 es metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-hexilo, nheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-decilo, 2-propilheptilo, n-dodecilo, tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, heptadecilo, noctadecilo o n-eicosilo.
Particularmente preferente, R1 es 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, estearilo, cetilo, laurilo, mezclas de isómeros C13 y mezclas de isómeros C17.
En una realización particularmente preferente, el alcohol subyacente R1-OH es una mezcla de alcoholes que tienen 13 átomos de carbono, particularmente preferente uno obtenible por hidroformilación a partir de una mezcla de olefinas C12, que a su vez es obtenible por oligomerización de una mezcla de olefinas que contiene predominantemente hidrocarburos que tienen cuatro átomos de carbono.
En promedio estadístico, esta mezcla de olefinas tiene de 11 a 13 átomos de carbono, preferentemente de 11,1 a 12.9, más preferentemente de 11,2 a 12,8, más preferentemente de 11,5 a 12,5 y especialmente de 11,8 a 12,2. En una realización muy particularmente preferente, este alcohol R1-OH tiene un grado medio de ramificación, medido como índice ISO, de 2,8 a 3,7.
En particular, este alcohol R1-OH se obtiene por un procedimiento como el descrito en el documento WO 00/02978 o WO 00/50543.
En otra realización particularmente preferente, el alcohol subyacente R1-OH es una mezcla de alcoholes que tienen 17 átomos de carbono, particularmente preferente uno obtenible por hidroformilación a partir de una mezcla de olefinas C16, que a su vez es obtenible por oligomerización de una mezcla de olefinas que contiene predominantemente hidrocarburos que tienen cuatro átomos de carbono.
En promedio estadístico, esta mezcla de olefinas tiene de 15 a 17 átomos de carbono, preferentemente de 15,1 a 16.9, más preferentemente de 15,2 a 16,8, más preferentemente de 15,5 a 16,5 y especialmente de 15,8 a 16,2. En una realización muy particularmente preferente, este alcohol R1-OH tiene un grado medio de ramificación, medido como índice ISO, de 2,8 a 3,7.
En particular, dicho alcohol R1-OH se obtiene mediante un procedimiento como el descrito en el documento WO 2009/124979 A1, particularmente la página 5, línea 4 a página 16, línea 29, así como los ejemplos de página 19, línea 19 a página 21, línea 25, que por la presente se hace parte de la presente divulgación por referencia.
Según este proceso preferente, se puede producir una mezcla de alcohol C17 con propiedades de aplicación particularmente ventajosas como producto de la oligomerización catalizada por metales de transición de olefinas con 2 a 6 átomos de carbono. En este proceso, primero se aísla una mezcla de olefinas C16 del producto de oligomerización de olefinas mediante destilación y sólo entonces se somete esta mezcla de olefinas C16 a hidroformilación. Esto permite obtener una mezcla de alcoholes C17 más ramificada con propiedades de aplicación especialmente ventajosas.
En otra posible, aunque menos preferente, realización, los alcoholes también pueden llevar grupos amino terciarios, ya que estos no reaccionan en la etapa de reacción (II). Los alcoholes preferentes son la dimetilaminoetanolamina, la dimetilaminopropanolamina, la dietilaminoetanolamina, la dietilaminopropanolamina y la hidroxietilmorfolina. Ejemplos de dioles incluyen etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,1-dimetiletil-1,2-diol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, éster de neopentilglicol del ácido hidroxipivalico, 1,2-, 1,3-o 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, bis-(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, Tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,4-dietil-octano-1,3-diol, hidroquinona, Bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3-y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodiol.
También son concebibles el polietilenglicol con una masa molar de 106 a 678 g/mol, el poli-1,2-propanodiol con una masa molar de 134 a 888 g/mol, el poli-1,3-propanodiol con una masa molar de 134 a 888 g/mol o el poli-THF con una masa molar de 162 a 1098 g/mol.
Ejemplos de trioles y polioles son trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol, diglicerol, threit, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxite), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomalt.
Ejemplos de monoaminas primarias o secundarias como aminas (E2) son monoaminas que tienen de 6 a 200 átomos de carbono, que pueden ser monoalquilaminas o dialquilaminas, preferentemente monoalquilaminas, preferentemente metilamina, etilamina, iso-propilamina, n-propilamina, n-butilamina, iso-butilamina, secbutilamina, terc-butilamina, n-pentilamina, n-hexilamina, n-heptilamina, n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, 2-etilhexilamina, estearilamina, cetilamina, laurilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina,di-iso-propilamina, Di-n-butilamina, dihexilamina, dioctilamina, etilmetilamina, iso-propil-metilamina, n-butil-metilamina, terc-butilmetilamina, iso-propil-etilamina, n-butil-etilamina o terc-butil-etilamina.
Ejemplos preferentes son las aminas grasas, es decir, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina (estearilamina), oleilamina, elaidilamina, linoleilamina, linolenoilamina, nonadecilamina, eicosilamina o mezclas de las mismas.
En una posible realización, las aminas también pueden llevar grupos amino terciarios, ya que estos no reaccionan en la etapa de reacción (II). Las aminas preferentes son 2-dimetilaminoetilamina, 3-dimetilaminopropilamina y N',N",N"-trimetildietilentriamina.
En una realización preferente, la amina (E2) es una monoamina de la fórmula (II)
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en la que
R2 Hidrógeno o alquilo C1-20, preferentemente hidrógeno y
R3 alquilo, C12-200, preferentemente alquilo C16-150, particularmente preferentemente alquilo C20-130, más preferentemente alquilo C30-100, cada uno de los cuales puede ser lineal o ramificado.
En la amina (II) utilizada, el radical R3 en una realización preferente representa un polímero de poliisobuteno, preferentemente las aminas (II) pueden obtenerse por hidroformilación y aminación de polímeros de poliisobuteno. El polímero de poliisobuteno tiene preferentemente un peso molecular medio de 550 a 2300 g/mol, más preferentemente de 650 a 1500 g/mol, más preferentemente de 850 a 1150 g/mol y especialmente de 950 a 1050 g/mol.
El polímero de poliisobuteno que puede utilizarse para este fin pueden ser homo- o copolímeros de isobuteno, que preferentemente tienen un contenido de dobles enlaces vinilidénicos terminales por extremo de cadena de poliisobuteno de al menos 50 % en moles. Estos polímeros de poliisobuteno tienen una mayor reactividad.
Tales homo- o copolímeros pueden obtenerse por polimerización de isobuteno o de una mezcla de monómeros que contenga isobuteno en presencia de al menos un ácido de Lewis adecuado como catalizador de polimerización o de un complejo de al menos un ácido de Lewis y al menos un donante eficaz como catalizador de polimerización y en presencia de al menos un iniciador. Como ácido de Lewis se utilizan con frecuencia y preferentemente haluros de boro, preferentemente trifluoruro de boro, pero también haluros de hierro, haluros de aluminio o haluros de acilaluminio.
En el contexto del presente documento, se entiende por homopolímeros de isobuteno aquellos polímeros que están compuestos de al menos 98 % en moles, preferentemente al menos 99 % en moles, de isobuteno en relación con el polímero. Por consiguiente, los copolímeros de isobuteno son polímeros que contienen más de un 2 % en moles de monómeros distintos del isobuteno, por ejemplo butenos lineales.
Para el uso de isobuteno o de una mezcla de monómeros que contenga isobuteno como monómero a polimerizar, tanto el isobuteno puro como las corrientes dehidrocarburos C4 que contengan isobuteno son adecuados como fuentes de isobuteno, por ejemplo,los refinados de C4, en particular el "refinado 1", los cortes de C4 procedentes de la deshidrogenación del isobutano, los cortes de C4 procedentes de craqueadores de vapor y de craqueadores FCC (craqueo catalizado por fluidos), siempre que estén libres en gran medida del 1,3-butadieno que contienen. Una corriente de hidrocarburos C4 procedente de una unidad de refinería FCC también se conoce como corriente "b/b". Otras corrientes adecuadas de hidrocarburos C4 que contienen isobuteno son, por ejemplo, la corriente de producto de una cooxidación de propileno-isobutano o la corriente de producto de una unidad de metátesis, que suelen utilizarse tras la purificación y/o concentración habituales. Las corrientes adecuadas de hidrocarburos C4 contienen típicamente menos de 500 ppm, preferentemente menos de 200 ppm, de butadieno. La presencia de 1-buteno, así como de cis- y trans-2-buteno, es en gran medida acrítica. Normalmente, la concentración de isobuteno en las corrientes de hidrocarburos C4 mencionadas se sitúa entre el 40 y el 60 % en peso. Así, el refinado 1 suele estar compuesto esencialmente por 30 a 50 % en peso de isobuteno, 10 a 50 % en peso de 1-buteno, 10 a 40 % en peso de cis- y trans-2-buteno, y 2 a 35 % en peso de butanos; en el proceso de polimerización, los butenos no revelados de el refinado 1 suelen comportarse de forma prácticamente inerte y sólo se polimeriza el isobuteno.
En una realización preferente, la fuente de monómero utilizada para la polimerización es una corriente industrial de hidrocarburos C4 con un contenido de isobuteno de 1 a 100% en peso, en particular de 5 a 99% en peso, más particularmente de 20 a 90% en peso, más preferentemente de 30 a 60% en peso, en particular una corriente de refinado 1, una corriente b/b de una unidad de refinería FCC, una corriente de producto de una cooxidación propileno-isobutano o una corriente de producto de una unidad de metátesis.
Concebibles como aminas (E2) son también diaminas, preferentemente 1,2-propanodiamina, etilendiamina, 2,2-dimetil-1,2-etanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,2-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, 2-etilhexano-1,3-diamina, 2,4-dietriloctano-1,3-diamina, 1,6-hexanodiamina, o poliaminas, preferentemente dietilentriamina, trietilentetramina, polietileniminas y polietilenaminas.
En otra realización preferente, la amina (E2) es una etilendiamina o su oligómero, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y pentaetilenhexamina. Las alcanolaminas concebibles (E3) son monoetanolamina, dietanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina, 1,2-propanolamina, 1,3-propanolamina, 1,4-butanolamina, 1,6-hexanolamina y aminoetiletanolamina.
Preferentemente, el componente (E) son monoalcoholes, preferentemente los de fórmula (I), monoaminas, preferentemente las de fórmula (II), o polietilenaminas. La hidrólisis se lleva a cabo en la etapa de reacción (III) si se utiliza un anhídrido, preferentemente el anhídrido de un ácido dicarboxílico, como derivado del monómero (A), mientras que la saponificación o la hidrólisis pueden llevarse a cabo si se utiliza un éster como monómero (A).
En una realización preferente, las funcionalidades de anhídrido presentes en el copolímero después de la etapa de reacción (II) se hidrolizan sustancialmente por completo.
Sin embargo, también es posible, aunque menos preferente, hidrolizar al menos 50% a menos de 100%, por ejemplo 66% a 95% o 75% a 90%, de las funcionalidades de anhídrido presentes en el copolímero después de la etapa de reacción (II).
Para la hidrólisis, se añade la cantidad de agua correspondiente al grado de hidrólisis deseado en función de las funcionalidades anhídricas presentes y se calienta el copolímero obtenido a partir de (I) en presencia del agua añadida. Por regla general, para ello es suficiente una temperatura de 20 a 150°C, preferentemente de 60 a 100°C. Si es necesario, la reacción puede llevarse a cabo bajo presión para evitar la salida de agua. En estas condiciones de reacción, las funcionalidades de anhídrido del copolímero suelen reaccionar selectivamente, mientras que las funcionalidades de éster de ácido carboxílico presentes en el copolímero no reaccionan o, al menos, lo hacen en menor medida.
Para la saponificación, el copolímero se hace reaccionar con una cantidad de base fuerte en presencia de agua correspondiente al grado de saponificación deseado.
Como bases fuertes pueden utilizarse preferentemente hidróxidos, óxidos, carbonatos o hidrogenocarbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos.
El copolímero obtenido a partir de (II) se calienta a continuación en presencia del agua y la base fuerte añadidas. Por regla general, para ello es suficiente una temperatura de 20 a 130°C, preferentemente de 50 a 110°C. Si es necesario, la reacción puede llevarse a cabo bajo presión.
También es posible hidrolizar las funcionalidades de éster carboxílico con agua en presencia de un ácido. Los ácidos utilizados son preferentemente minerales, carbónicos, sulfónicos o fosfóricos con un valor pKs no superior a 5, particularmente preferente no superior a 4.
Algunos ejemplos son el ácido acético, el ácido fórmico, el ácido oxálico, el ácido salicílico, los ácidos succínicos sustituidos, los ácidos bencenosulfónicos sustituidos o no sustituidos en el aromático, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el ácido clorhídrico o el ácido fosfórico; también es concebible el uso de resinas de intercambio iónico ácidas. El copolímero obtenido a partir de (II) se calienta a continuación en presencia del agua y del ácido añadidos. Por regla general, para ello es suficiente una temperatura de 40 a 200°C, preferentemente de 80 a 150°C. Si es necesario, la reacción puede llevarse a cabo bajo presión.
Si los copolímeros obtenidos de la etapa (III) aún contienen residuos de aniones ácidos, puede preferirse eliminar estos aniones ácidos del copolímero con la ayuda de un intercambiador de iones y preferentemente intercambiarlos por iones hidróxido o iones carboxilato, particularmente preferentemente iones hidróxido. Este es particularmente el caso si los aniones ácidos contenidos en el copolímero son haluros, que contienen azufre o nitrógeno.
El copolímero obtenido a partir de la etapa de reacción (III) suele tener un peso molecular medio en peso Mw de 0,5 a 20 kDa, preferentemente de 0,6 a 15, más preferentemente de 0,7 a 7, más preferentemente de 1 a 7 y en particular de 1,5 a 54 kDa (determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando tetrahidrofurano y poliestireno como patrón).
El peso molecular medio en número Mn suele ser de 0,5 a 10 kDa, preferentemente de 0,6 a 5, particularmente preferentemente de 0,7 a 4, más preferentemente de 0,8 a 3 y especialmente de 1 a 2 kDa (determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando tetrahidrofurano y poliestireno como patrón).
La polidispersidad suele ser de 1 a 10, preferentemente de 1,1 a 8, más preferentemente de 1,2 a 7, más preferentemente de 1,3 a 5, y especialmente de 1,5 a 3.
El contenido de grupos ácidos libres en el copolímero después de pasar por la etapa de reacción (III) es preferentemente inferior a 5 mmol/g de copolímero, más preferentemente inferior a 3, más preferentemente inferior a 2 mmol/g de copolímero y en particular inferior a 1 mmol/g.
En una realización preferente, los copolímeros contienen una alta proporción de grupos de ácido carboxílico adyacentes, según lo determinado por una medida de adyacencia. Para ello, se recuece una muestra del copolímero durante un periodo de 30 minutos a una temperatura de 290 °C entre dos láminas de teflón y se registra un espectro FTIR en un punto libre de burbujas. De los espectros obtenidos se sustrae el espectro IR del teflón, se determina el espesor de la capa y el contenido de anhídrido cíclico. En una realización preferente, la adyacencia es al menos del 10%, preferentemente al menos del 15%, más preferentemente al menos del 20%, más preferentemente al menos del 25% y en particular al menos del 30%.
Uso
El carburante aditivado con el copolímero descrito puede ser también un carburante de gasolina o, en particular, un carburante de destilado medio; según la invención, se trata de un gasóleo.
El combustible puede contener otros aditivos comunes para mejorar la eficiencia y/o suprimir el desgaste.
Los copolímeros descritos se utilizan a menudo en forma de mezclas de aditivos para carburantes, junto con aditivos comunes:
En el caso de los combustibles diésel, se trata principalmente de aditivos detergentes comunes, aceites portadores, mejoradores del flujo en frío, mejoradores de la lubricidad, inhibidores de la corrosión distintos de los copolímeros descritos, desemulsionantes, eliminadores de neblina, antiespumantes, mejoradores del índice de cetano, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes.
En consecuencia, la invención comprende el uso de los copolímeros anteriormente descritos en paquetes de aditivos que contienen al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en aditivos detergentes, aceites portadores, mejoradores de flujo en frío, mejoradores de lubricidad, inhibidores de corrosión distintos de los copolímeros descritos, desemulsionantes, eliminadores de neblina, agentes antiespumantes, mejoradores del número de cetano, mejoradores de la combustión, Antioxidantes, estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y disolventes, para reducir el consumo de combustible de motores diésel de inyección directa, en particular motores diésel con sistemas de inyección common rail y/o para minimizar la pérdida de potencia en motores diésel de inyección directa, en particular motores diésel con sistemas de inyección common rail.
En el caso de los carburantes de gasolina (no según la invención), se trata sobre todo de mejoradores de la lubricidad (modificadores de la fricción), inhibidores de la corrosión distintos de los copolímeros descritos, desemulsionantes, desengrasantes, antiespumantes, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes.
Por consiguiente, otra materia no conforme a la invención es el uso de los copolímeros descritos anteriormente en paquetes de aditivos que contienen al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en modificadores de la fricción, inhibidores de la corrosión distintos de los copolímeros descritos, Demulsificantes, eliminadores de neblina, antiespumantes, mejoradores de la combustión, antioxidantes, estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y disolventes, para reducir los depósitos en el sistema de admisión de un motor de encendido por chispa, como en particular los motores DISI y PFI (inyector de combustible de puerto). En la sección siguiente se enumeran ejemplos típicos de coadyuvantes adecuados:
B1) Aditivos para detergentes
Preferentemente, los aditivos detergentes comunes son sustancias anfifílicas que tienen al menos un radical hidrocarbonado hidrófobo con un peso molecular medio en número(Mn) de 85 a 20.000 y al menos un grupo polar seleccionado entre:
(Da) grupos mono o poliamino que contengan hasta 6 átomos de nitrógeno, al menos un átomo de nitrógeno con propiedades básicas;
(Db) grupos nitro, opcionalmente en combinación con grupos hidroxilo;
(Dc) grupos hidroxilo en combinación con grupos mono o poliamino, al menos un átomo de nitrógeno con propiedades básicas;
(Dd) grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos;
(De) grupos de ácidos sulfónicos o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos;
(Df) grupos polioxi-alquileno C2 a C4 terminados en grupos hidroxilo, grupos mono o poliamino, donde al menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas, o por grupos carbamato;
(Dg) grupos éster de ácido carboxílico;
(Dh) grupos derivados del anhídrido succínico que contengan grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido; y/o
(Di) restos generados por reacciones de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono o poliaminas.
El radical hidrocarbonado hidrófobo de los aditivos detergentes anteriores, que proporciona suficiente solubilidad en el combustible, tiene un peso molecular medio en número(Mn) de 85 a 20.000, preferentemente de 113 a 10.000, más preferentemente de 300 a 5.000, más preferentemente de 300 a 3.000, aún más preferentemente de 500 a 2.500, y más preferentemente de 700 a 2.500, especialmente de 800 a 1.500. Como radical hidrocarbonado hidrófobo típico, en particular en combinación con los polares en particular se consideran radicales polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con un peso molecular medio en número Mn de preferentemente en cada caso de 300 a 5.000, particularmente preferentemente de 300 a 3.000, más preferentemente de 500 a 2.500 aún más preferentemente de 700 a 2.500 y en particular de 800 a 1.500.
Los siguientes son ejemplos de los grupos anteriores de aditivos detergentes:
Los aditivos que contienen grupos mono o poliamino (Da) son preferentemente mono o poliaminos polialquilénicos basados en polipropeno o en polibuteno o poliisobuteno altamente reactivos (es decir, con predominio de dobles enlaces terminales) o convencionales (es decir, con predominio de dobles enlaces intermedios) con Mn = 300 a 5000, particularmente preferentemente 500 a 2500 y especialmente 700 a 2500. Tales aditivos a base de poliisobuteno altamente reactivo, que pueden prepararse a partir del poliisobuteno, que puede contener hasta un 20% en peso de unidades de n-buteno, mediante hidroformilación y aminación reductora con amoníaco, monoaminas o poliaminas tales como dimetil-aminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilentepentamina, se conocen en particular por el documento EP-A 244616 conocido. Si para la producción de los aditivos se utiliza polibuteno o poliisobuteno con predominio de dobles enlaces centrales (sobre todo en las posiciones p- y y-), es adecuada la ruta de producción por cloración y posterior aminación o por oxidación del doble enlace con aire u ozono al compuesto carbonilo o carboxilo y posterior aminación en condiciones reductoras (hidrogenación). Las aminas, como el amoníaco, las monoaminas o las poliaminas mencionadas anteriormente, pueden utilizarse aquí para la aminación. Los aditivos correspondientes a base de polipropileno se describen en particular en WO-A 94/24231 descrito.
Otros aditivos especiales que contienen grupos monoamino (Da) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos con un grado medio de polimerización P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describe en particular en WO-A 97/03946.
Otros aditivos particulares que contienen grupos monoamino (Da) son los compuestos obtenibles a partir de epóxidos de poliisobuteno por reacción con aminas y posterior deshidratación y reducción de los alcoholes amino, tal como se describe en particular en el documento DE-A 19620262 se describen.
Los aditivos que contienen grupos nitro (Db), opcionalmente en combinación con grupos hidroxilo, son preferentemente productos de reacción de poliisobutenos del grado medio de polimerización P = 5 a 100 o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describe en particular en el WO-A96/03367 y en WO-A 96/03479 . Estos productos de reacción suelen ser mezclas de nitropolisobutenos puros (por ejemplo, a,p-dinitropolisobutenos) e hidroxinitropolisobutenos mixtos (por ejemplo, a-nitro-p-hidroxipolisobutenos). Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono o poliamino (Dc) son, en particular, productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, obtenibles a partir de poliisobuteno que tiene preferentemente dobles enlaces predominantemente terminales con Mn = 300 a 5000 con amoníaco, mono o poliaminas, tal como se describe en particular en el documento EP-A 476485 se describen.
Los aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos (Dd) son preferentemente copolímeros de olefinas C2 a C40 con anhídrido maleico que tienen un peso molecular total de 500 a 20.000, cuyos grupos carboxilo reaccionan total o parcialmente con las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos y una parte restante de los grupos carboxilo reacciona con alcoholes o aminas. Tales aditivos son conocidos en particular por el documento EP-A 307 815 conocidos. Tales aditivos se utilizan principalmente para prevenir el desgaste del asiento de válvula y pueden utilizarse como se describe en el documento WO-A 87/01126 con ventaja en combinación con detergentes de combustible comunes como poli(iso)-butenaminas o polieteraminas.
Los aditivos que contienen grupos de ácido sulfónico o sus sales de metal alcalino o de metal alcalinotérreo (De) son preferentemente sales de metal alcalino o de metal alcalinotérreo de un éster de alquilsulfosuccinato como se describe en particular en EP-A 639632 se describe. Estos aditivos se utilizan principalmente para evitar el desgaste de los asientos de las válvulas y pueden utilizarse ventajosamente en combinación con detergentes comunes para combustibles, como las poli(iso)buteno-aminas o las polieteraminas.
Los aditivos que contienen grupos polioxi-alquileno C2-C4 (Df) son preferentemente poliéteres o polieteraminas que se obtienen haciendo reaccionar alcanoles C2 a C60, alcanedioles C6 a C30, mono o dialquilaminas C2 a C30, alquilciclohexanoles C1 a C30 oalquilfenoles C1 a C30 con 1 a 30 mol de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, mediante aminación reductora posterior con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen en particular en los documentos EP-A 310875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4877416 descritos. En el caso de los poliéteres, estos productos también cumplen las propiedades de los aceites portadores. Ejemplos típicos son los butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, los butoxilatos de isononilfenol, así como los butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol y los correspondientes productos de reacción con amoníaco.
Los aditivos que contienen grupos ésteres de ácidos carboxílicos (Dg) son preferentemente ésteres de ácidos mono­ , di- o tricarboxílicos con alcanos de cadena larga o polioles, en particular aquellos con una viscosidad mínima de 2 mm2/s a 100 °C, como se describe en particular en el documento DE-A 3838918 . Los ácidos alifáticos o aromáticos pueden utilizarse como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos, mientras que los representantes de cadena larga con, por ejemplo, de 6 a 24 átomos de C son especialmente adecuados como alcoholes éster o polioles. Los representantes típicos de los ésteres son los adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos y trimelitatos de iso-octanol, iso-nonanol, isodecanol e iso-tridecanol. Estos productos también cumplen las propiedades de los aceites portadores.
Los aditivos derivados del anhídrido succínico con agrupaciones que contienen grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o en particular imido (Dh) son preferentemente los derivados correspondientes del anhídrido succínico sustituido con alquilo o alquenilo y en particular los derivados correspondientes del poliisobutenil anhídrido succínico, que se obtienen haciendo reaccionar poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = preferentemente 300 a 5000, particularmente preferentemente 300 a 3000, más preferentemente 500 a 2500, aún más preferentemente 700 a 2500 y particularmente 800 a 1500, con anhídrido maleico por la vía térmica en una reacción ene o a través del poliisobuteno clorado. Las agrupaciones con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido son, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, amidas ácidas de monoaminas, amidas ácidas de di- o poliaminas que, además de la función amida, tienen también grupos amina libres, Derivados del ácido succínico con una función ácida y una función amida, imidas de ácido carboxílico con monoaminas, imidas de ácido carboxílico con di- o poliaminas que tienen grupos amina libres además de la función imida, o diimidas que se forman por la reacción de di- o poliaminas con dos derivados del ácido succínico. Tales aditivos de combustible son generalmente conocidos y descritos, por ejemplo, en los documentos (1) y (2). Preferentemente, se trata de los productos de reacción de los ácidos succínicos sustituidos con alquilo o alquenilo o de sus derivados con aminas y, de manera particularmente preferente, de los productos de reacción de los ácidos succínicos sustituidos con poliisobutenilo o de sus derivados con aminas. Son especialmente interesantes los productos de reacción con poliaminas alifáticas (polialquileniminas), como la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina, la tetraetilentepentamina, la pentaetilhexamina y la hexaetilheptamina, que tienen una estructura de imida.
En una realización preferente, los compuestos según la invención pueden combinarse con compuestos cuaternizados como se describe en el documento WO 2012/004300preferentemente allí página 5, línea 18 a página 33, línea 5, particularmente preferentemente del ejemplo de fabricación 1, que por la presente se hace expresamente parte de la presente divulgación por referencia en cada caso.
En otra realización preferente, los compuestos según la invención pueden combinarse con compuestos cuaternizados como se describe en la Solicitud Internacional no publicada con No. de expediente PCT/EP2014/061834 y fecha de presentación 6 de junio de 2014, preferentemente la página 5, línea 21 a la página 47, línea 34, particularmente preferentemente de los ejemplos de preparación 1 a 17.
En una realización preferente adicional, los compuestos según la invención pueden combinarse con compuestos cuaternizados como se describe en WO 11/95819 A1 preferentemente la página 4, línea 5 a página 13, línea 26, particularmente preferentemente ejemplo de fabricación 2.
En otra realización preferente, los compuestos según la invención pueden combinarse con compuestos cuaternizados como se describe en el documento WO 11/110860 A1, preferentemente la página 4, línea 7 a la página 16, línea 26, particularmente preferentemente de los ejemplos de preparación 8, 9, 11 y 13.
En otra realización preferente, los compuestos según la invención pueden combinarse con compuestos cuaternizados como se describe en el documento WO 06/135881 A2, preferentemente la página 5, línea 14 a página 12, línea 14, particularmente preferentemente ejemplos 1 a 4.
En otra realización preferente, los compuestos según la invención pueden combinarse con compuestos cuaternizados como se describe en el documento WO 10/132259 A1, preferentemente la página 3, línea 29 a página 10, línea 21, particularmente preferentemente ejemplo 3.
En otra realización preferente, los compuestos según la invención pueden combinarse con compuestos cuaternizados como se describe en el documento WO 08/060888 A2, preferentemente la página 6, línea 15 a página 14, línea 29, particularmente preferentemente ejemplos 1 a 4.
En otra realización preferente, los compuestos según la invención pueden combinarse con compuestos cuaternizados como se describe en el documento GB 2496514 A preferentemente los párrafos [00012] a [00039], particularmente preferentemente los ejemplos 1 a 3.
En otra realización preferente, los compuestos según la invención pueden combinarse con compuestos cuaternizados como se describe en el documento WO 2013070503 A1, allí preferentemente los apartados [00011] a [00039], particularmente preferentemente los ejemplos 1 a 5.
Los aditivos que contienen agrupaciones (Di) producidas por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono o poliaminas son preferentemente productos de reacción de fenoles poliisobuteno-sustituidos con formaldehído y mono o poliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina o dimetilaminopropilamina. Los fenoles poliisobutenil-sustituidos pueden derivarse de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = 300 a 5000. Dichas "bases maníacas de poliisobuteno" se describen en particular en el documento EP-A 831 141 descrito.
Uno o más de dichos aditivos detergentes pueden añadirse al combustible en una cantidad tal que la tasa de dosificación de dichos aditivos detergentes sea preferentemente de 25 a 2500 ppm en peso, más preferentemente de 75 a 1500 ppm en peso, más preferentemente de 150 a 1000 ppm en peso.
B2) Aceites portadores
Los aceites portadores utilizados pueden ser minerales o sintéticos. Los aceites minerales portadores adecuados son fracciones resultantes del procesamiento del petróleo, como los aceites brightstock o de base con viscosidades de la clase SN 500 a 2000, pero también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles. También es útil una fracción conocida como "aceite de hidrocraqueo", que se produce durante el refinado del aceite mineral (destilado cortado al vacío con un intervalo de ebullición de unos 360 a 500 °C, obtenible a partir de aceite mineral natural catalíticamente hidrogenado e isomerizado, así como desparefinado a alta presión). También son adecuadas las mezclas de los aceites minerales portadores antes mencionados.
Ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados son las poliolefinas (polialfaolefinas u olefinas poliéntricas), los (poli)ésteres, los (poli)alcoxilatos, los poliéteres, las polieteraminas alifáticas, los poliéteres iniciados por alquilfenoles, las polieteraminas iniciadas por alquilfenoles y los ésteres de ácidos carboxílicos de alcanos de cadena larga.
Ejemplos de poliolefinas adecuadas son polímeros de olefina con Mn = 400 a 1800, especialmente basados en polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no).
Ejemplos de poliéteres o polieteraminas adecuados son preferentemente compuestos que contienen grupos polioxialquileno C2 a C4 que se obtienen haciendo reaccionar Alcanoles C2 a C60, alcanedioles C6 a C30, mono o dialquilaminas C2 a C30, alquilciclohexanoles C1 a C30 oalquilfenoles C1 a C30 con 1 a 30 mol de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, mediante aminación reductora posterior con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen en particular en los documentos EP-A 310875, EP-A 356725, EP-A 700985 y US-A 4.877.416 descritos. Por ejemplo, las aminas de polióxido de alquileno C2 a C6 de o sus derivados funcionales pueden utilizarse como poliéteraminas. Ejemplos típicos son los butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, los butoxilatos de isononilfenol, así como los butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol y los correspondientes productos de reacción con amoníaco.
Ejemplos de ésteres de ácidos carboxílicos de alcanos de cadena larga son en particular ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanos de cadena larga o polioles, tal como se describen en particular en el documento DE­ A 38 38 918 se describen. Los ácidos alifáticos o aromáticos pueden utilizarse como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos, mientras que los representantes de cadena larga con, por ejemplo, de 6 a 24 átomos de carbono son especialmente adecuados como alcoholes éster o polioles. Los representantes típicos de los ésteres son los adipatos, los ftalatos, los isoftalatos, los tereftalatos y los trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol e isotridecanol, por ejemplo, el di-(n- o isotridecil)ftalato.
Otros sistemas de aceite portador adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 3826608, DE-A 4142241, DE-A 4309074, EP-A 452328 y el EP-A 548617 descritos.
Ejemplos de aceites portadores sintéticos particularmente adecuados son los poliéteres con alcohol que tienen aproximadamente de 5 a 35, preferentemente de 5 a 30, más preferentemente de 10 a 30 y en particular de 15 a 30 unidades de óxido de alquileno C3 a C6, por ejemplo óxido de propileno, óxido de n-butileno y unidades de óxido de isobutileno o mezclas de los mismos, por molécula de alcohol. Ejemplos no limitativos de alcoholes de partida adecuados son los alcanos de cadena larga o los fenoles sustituidos con alquilo de cadena larga, en los que el radical alquilo de cadena larga representa en particular un radical alquilo C6 a C18 de cadena lineal o ramificada.
Ejemplos concretos son el tridecanol y el nonilfenol. Los poliéteres de inicio alcohólico especialmente preferentes son los productos de reacción (productos de polieterificación) de alcoholes alifáticos monohídricos C6 a C18 con óxidos de alquileno C3 a C6. Ejemplos de alcoholes alifáticos monovalentes C6 a C18 son el hexanol, el heptanol, el octanol, el 2-etilhexanol, el alcohol nonílico, el decanol, el 3-propilheptanol, el undecanol, el dodecanol, el tridecanol, el tetradecanol, el pentadecanol, el hexadecanol, el octadecanol y sus isómeros constitucionales y posicionales. Los alcoholes pueden utilizarse tanto en forma de isómeros puros como en forma de mezclas técnicas. Un alcohol especialmente preferente es el tridecanol. Ejemplos deóxidos de alquileno C3 a C6 son el óxido de propileno, como el óxido de 1,2-propileno, el óxido de butileno, como el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno, el óxido de isobutileno o el tetrahidrofurano, el óxido de pentileno y el óxido de hexileno. Entre ellos se prefieren especialmente los óxidos de alquileno C3 a C4 , es decir, el óxido de propileno, como el óxido de 1,2-propileno, y el óxido de butileno, como el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno y el óxido de isobutileno. Se utiliza específicamente óxido de butileno.
Otros aceites portadores sintéticos adecuados son los alquilfenoles alcoxilados, tal como se describen en el documento DE-A 10102913.
Los aceites portadores particulares son aceites portadores sintéticos, siendo particularmente preferentes los poliéteres sin alcohol descritos anteriormente.
El aceite portador o la mezcla de diferentes aceites portadores se añade al combustible en una cantidad preferentemente de 1 a 1000 ppm en peso, más preferentemente de 10 a 500 ppm en peso y en particular de 20 a 100 ppm en peso.
B3) Mejoradores de flujo en frío
Los mejoradores de flujo en frío adecuados son, en principio, todos los compuestos orgánicos capaces de mejorar el comportamiento de flujo de los combustibles destilados medios o combustibles diésel en frío. Es aconsejable que tengan suficiente solubilidad en aceite. En particular, se pueden considerar para este fin los mejoradores de flujo en frío ("mejoradores de flujo del destilado medio", "MDFI") que se utilizan habitualmente para los destilados medios de origen fósil, es decir, para el gasóleo mineral común. Sin embargo, también pueden utilizarse compuestos orgánicos que, cuando se emplean en combustibles diésel comunes, tienen parcial o predominantemente las propiedades de un aditivo antisedimentación de cera ("WASA"). También pueden actuar parcial o principalmente como nucleadores. Sin embargo, también pueden utilizarse mezclas de compuestos orgánicos eficaces como MDFI y/o eficaces como WASA y/o eficaces como nucleadores.
Típicamente, el mejorador de flujo en frío se selecciona entre:
(K1) Un copolímero de una olefina C2 a C40 con al menos otro monómero etilénicamente insaturado;
(K2) polímeros de peine;
(K3) Polioxialquilenos;
(K4) compuestos nitrogenados polares;
(K5) ácidos sulfocarboxílicos o sulfónicos o sus derivados; y
(K6) Ésteres del ácido poli(met)acrílico.
Pueden utilizarse mezclas de diferentes representantes de una de las clases respectivas (K1) a (K6), así como mezclas de representantes de diferentes clases (K1) a (K6).
Los monómeros de olefina C2 a C40 adecuados para los copolímeros de la clase (K1) son, por ejemplo, los que tienen de 2 a 20, en particular de 2 a 10 átomos de carbono y que tienen de 1 a 3, preferentemente 1 o 2, en particular dobles enlaces carbono-carbono. En este último caso, el doble enlace carbono-carbono puede ser tanto terminal (a-olefinas) como interno. Sin embargo, se prefieren las a-olefinas, especialmente las a-olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y especialmente etileno.
En los copolímeros de la clase (K1), el al menos otro monómero etilénicamente insaturado se selecciona preferentemente entre ésteres alquenílicos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido (met)acrílico y otras olefinas. Si se polimerizan otras olefinas, éstas tienen preferentemente un peso molecular más elevado que los monómeros base de olefina C2 a C40 antes mencionados. Si, por ejemplo, se utiliza etileno o propeno como monómero base de olefina, las a-olefinas C10 a C40 son especialmente adecuadas como olefinas adicionales. En la mayoría de los casos, sólo se polimerizan otras olefinas si también se utilizan monómeros con funciones de éster de ácido carboxílico.
Los ésteres de ácido (met)acrílico adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácido (met)acrílico con alcanoles C1 a C20, en particularalcanoles C1 a C10, especialmente con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, nonanol y decanol, y sus isómeros estructurales.
Los ésteres alquenílicos de ácidos carboxílicos adecuados son, por ejemplo, los ésteres alquenílicos C2 a C14, por ejemplo los ésteres vinílicos y propenílicos, de ácidos carboxílicos que tienen de 2 a 21 átomos de carbono, cuyo radical hidrocarbonado puede ser lineal o ramificado. Entre ellos, se prefieren los ésteres vinílicos. Entre los ácidos carboxílicos con un radical hidrocarbonado ramificado, se prefieren aquellos cuya ramificación se encuentra en la posición a con respecto al grupo carboxilo, en los que el átomo de carbono a es particularmente preferente terciario, es decir, el ácido carboxílico es un ácido denominado neocarboxílico. Sin embargo, es preferente que el radical hidrocarbonado del ácido carboxílico sea lineal.
Ejemplos de ésteres de alquenilo de ácido carboxílico adecuados son el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el 2-etilhexanoato de vinilo, los ésteres de vinilo de ácido neopentanoico, los ésteres de vinilo de ácido hexanoico, los ésteres de vinilo de ácido neononanoico, los ésteres de vinilo de ácido neodecanoico y los ésteres de propenilo correspondientes, siendo preferentes los ésteres de vinilo. Un éster alquenílico de ácido carboxílico particularmente preferente es el acetato de vinilo; los copolímeros típicos del grupo (K1) resultantes son los copolímeros de etileno-acetato de vinilo ("EVA"), que se encuentran entre los más utilizados.
Copolímeros de etileno-acetato de vinilo particularmente ventajosos y su preparación se describen en el documento WO 99/29748 .
Los copolímeros adecuados de la clase (K1) son también aquellos que contienen dos o más ésteres alquenílicos de ácido carboxílico que difieren entre sí en cuanto a la función alquenilo y/o el grupo ácido carboxílico. También son adecuados los copolímeros que, además del éster o ésteres alquenílicos de ácido carboxílico, contienen al menos una olefina y/o al menos un éster de ácido (met)acrílico en forma polimerizada.
Los terpolímeros de una alfa-olefina C2 a C40, un éster alquílico C1 a C20 de un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado que tenga de 3 a 15 átomos de carbono y un éster alquenílico C2 a C14 de un ácido monocarboxílico saturado que tenga de 2 a 21 átomos de carbono también son adecuados como copolímeros de la clase (K1). Tales terpolímeros se describen en WO 2005/054314 descrito. Un terpolímero típico de este tipo se compone de etileno, éster de 2-etilhexilo de ácido acrílico y acetato de vinilo.
El al menos uno o los otros monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan en los copolímeros de la clase (K1) en una cantidad preferentemente del 1 al 50% en peso, más preferentemente del 10 al 45% en peso y más preferentemente del 20 al 40% en peso, en base al copolímero total. Así pues, la proporción principal en peso de las unidades monoméricas de los copolímeros de la clase (K1) procede generalmente de las olefinas de base C2 a C40. Los copolímeros de la clase (K1) tienen preferentemente un peso molecular medio en número Mn de 1000 a 20.000, más preferentemente de 1000 a 10.000 y en particular de 1000 a 8000.
Los polímeros en peine típicos del componente (K2) pueden obtenerse, por ejemplo, copolimerizando anhídrido maleico o ácido fumárico con otro monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo con una a-olefina o un éster insaturado como el acetato de vinilo, y esterificando a continuación la función anhídrido o ácido con un alcohol que tenga al menos 10 átomos de carbono. Otros polímeros en peine adecuados son los copolímeros de a-olefinas y comonómeros esterificados, por ejemplo los copolímeros esterificados de estireno y anhídrido maleico o los copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico. Los polímeros en peine adecuados también pueden ser polifumaratos o polimaleinatos. Además, los homo- y copolímeros de éteres de vinilo son polímeros de peine adecuados. Los polímeros de peine adecuados como componentes de la clase (K2) son, por ejemplo, también los descritos en WO 2004/035715 y en "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé y V. P Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, páginas 117 a 253 (1974)". También son adecuadas las mezclas de polímeros de peine.
Los polioxialquilenos adecuados como componentes de la clase (K3) son, por ejemplo, ésteres de polioxialquileno, éteres de polioxialquileno, éteres de polioxialquileno mixtos y mezclas de los mismos. Preferentemente, estos compuestos de polioxialquileno contienen al menos uno, preferentemente al menos dos, grupos alquilo lineales con 10 a 30 átomos de carbono cada uno y un grupo polioxialquileno con un peso molecular medio en número de hasta 5000. Los compuestos de polioxialquileno de este tipo se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 061895 así como en el documento US 4 491 455 descrito. Los compuestos especiales de polioxialquileno se basan en polietilenglicoles y polipropilenglicoles con un peso molecular medio en número de 100 a 5000. También son adecuados los mono y diésteres polioxialquilénicos de ácidos grasos con 10 a 30 átomos de carbono, como el ácido esteárico o el ácido behénico.
Los compuestos nitrogenados polares adecuados como componentes de la clase (K4) pueden ser tanto de naturaleza iónica como no iónica y preferentemente tienen al menos uno, en particular al menos dos, sustituyentes en forma de un átomo de nitrógeno terciario de la fórmula general >NR7, en la que R7 es un radical hidrocarbonado Ce a C40. Los sustituyentes nitrogenados también pueden estar cuaternizados, es decir, en forma catiónica. Ejemplos de tales compuestos nitrogenados son las sales de amonio y/o las amidas obtenibles por reacción de al menos una amina sustituida con al menos un radical hidrocarbonado con un ácido carboxílico que tenga de 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado del mismo. Preferentemente, las aminas contienen al menos un radical alquilo lineal C8 a C4. Las aminas primarias adecuadas para la preparación de los compuestos nitrogenados polares mencionados son, por ejemplo, la octilamina, la nonilamina, la decilamina, la undecilamina, la dodecilamina, la tetradecilamina y los homólogos lineales superiores; las aminas secundarias adecuadas para este fin son, por ejemplo, la dioctadecilamina y la metilbehenilamina. También son adecuadas para este fin las mezclas de aminas, en particular las mezclas de aminas accesibles a gran escala, como las aminas grasas o las talaminas hidrogenadas, tal como se describen, por ejemplo, en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 6a edición, en el capítulo "Aminas, alifáticas". Los ácidos adecuados para la reacción son, por ejemplo, el ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, el ácido ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, el ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, el ácido naftaleno dicarboxílico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico y los ácidos succínicos sustituidos con radicales hidrocarbonados de cadena larga.
En particular, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite de poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que tiene al menos un grupo amino terciario con aminas primarias o secundarias. Los poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) con al menos un grupo amino terciario en los que se basa este producto de reacción contienen preferentemente al menos 3 grupos carboxilo, en particular de 3 a 12, especialmente de 3 a 5 grupos carboxilo. Las unidades de ácido carboxílico en los ácidos policarboxílicos tienen preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, en particular las unidades de ácido acético. Las unidades de ácido carboxílico están convenientemente unidas a los ácidos policarboxílicos, normalmente a través de uno o más átomos de carbono y/o nitrógeno. Preferentemente, están unidos a átomos terciarios de nitrógeno que, en el caso de varios átomos de nitrógeno, están conectados mediante cadenas de hidrocarburos.
Figure imgf000018_0002
en el que la variable A es un grupo alquileno C2 a C6 de cadena lineal o ramificado o el grupo de fórmula III
Figure imgf000018_0001
y la variable denota un grupo alquileno C1 a C19. Los compuestos de fórmula general IIa y IIb tienen en particular las propiedades de un WASA
Además, el producto de reacción soluble en aceite preferente del componente (K4), en particular el de la fórmula general IIa o IIb, es una amida, una sal de amonio amida o una sal de amonio en la que ningún, uno o más grupos de ácido carboxílico se convierten en grupos amida.
Los grupos alquileno C2 a C6 de cadena lineal o ramificadadelas variables A son, por ejemplo, 1,1-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,3-propileno, 1,5-pentileno, 2-metil-1,4-butileno, 2,2-dimetil-1,3-pro-pileno, 1,6-hexileno (hexametileno) y en particular 1,2-etileno. Preferentemente, la variable A comprende de 2 a 4, en particular 2 o 3 átomos de carbono.
Los grupos alquileno C1 a C-ig de las variables B son, por ejemplo, 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametileno, hexadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno y, en particular, metileno. Preferentemente, la variable B comprende de 1 a 10, en particular de 1 a 4 átomos de carbono.
Las aminas primarias y secundarias como socios de reacción de los ácidos policarboxílicos para formar el componente (K4) suelen ser monoaminas, especialmente monoaminas alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias pueden seleccionarse entre una variedad de aminas con radicales hidrocarbonados opcionalmente enlazados.
En la mayoría de los casos, estas aminas subyacentes a los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) son aminas secundarias y tienen la fórmula general HN(R8)2 , en la que las dos variables R8, independientemente una de otra, denotan cada una radicales alquilo C10 a C30 de cadena lineal o ramificada, en particular radicales alquilo C14 a C24. Estos radicales alquilo de cadena más larga son preferentemente de cadena lineal o sólo ligeramente ramificados. Por regla general, las aminas secundarias mencionadas se derivan de ácidos grasos naturales o de sus derivados en lo que respecta a sus residuos alquílicos de cadena más larga. Preferentemente, los dos residuos R8 son iguales.
Las aminas secundarias mencionadas pueden estar unidas a los ácidos policarboxílicos mediante estructuras amidas o en forma de sales de amonio, también sólo una parte puede estar presente como estructuras amidas y otra parte como sales de amonio. Preferentemente, sólo están presentes unos pocos o ningún grupo ácido libre. Preferentemente, los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) están completamente presentes en forma de estructuras amidas.
Ejemplos típicos de tales componentes (K4) son productos de reacción de ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético o ácido propilen-1,2-diaminotetraacético, cada uno con 0,5 a 1,5 mol por grupo carboxilo, en particular 0,8 a 1,2 mol por grupo carboxilo, dioleilamina, dipalmitinamina, dicocos amina grasa, distearylamina, dibehenilamina o en particular ditalgfatty amina. Un componente particularmente preferido (K4) es el producto de reacción de 1 mol de ácido etilendiaminotetraacético y 4 moles de amina grasa disebo hidrogenada.
Como otros ejemplos típicos del componente (K4), las sales de N,N-dialquilamonio de 2-N',N'-dialquilamidobenzoatos, por ejemplo el producto de reacción de 1 mol de anhídrido Itálico y 2 mol de ditalgfattyamina, esta última puede estar hidrogenada o no, el producto de reacción de 1 mol de una alquenilespirobislactona con 2 moles de una dialquilamina, por ejemplo amina grasa disebo y/o amina grasa de sebo, estas dos últimas hidrogenadas o no hidrogenadas.
Otros tipos de estructura típicos para el componente de la clase (K4) son los compuestos cíclicos con grupos amino terciarios o condensados de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contienen ácido carboxílico, como se describe en WO 93/18115 se describen.
Los ácidos sulfocarboxílicos, ácidos sulfónicos o derivados de los mismos adecuados como mejoradores de la fluidez en frío del componente de la clase (K5) son, por ejemplo, las amidas de ácido carboxílico solubles en aceite y los ésteres de ácido carboxílico del ácido orto-sulfobenzoico en los que la función de ácido sulfónico está presente como sulfonato con cationes de amonio sustituidos por alquilo, tal como se describe en el documento EP-A261 957 . Los ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados como mejoradores de la fluidez en frío del componente de la clase (K6) son tanto homopolímeros como copolímeros de ésteres de ácido acrílico y metacrílico. Se prefieren los copolímeros de al menos dos ésteres de ácido (met)acrílico mutuamente diferentes que difieren con respecto al alcohol monohídrico. En caso necesario, el copolímero contiene otro monómero olefínicamente insaturado diferente polimerizado en. El peso molecular medio del polímero es preferentemente de 50.000 a 500.000. Un polímero particularmente preferente es un copolímero de ácido metacrílico y ésteres de ácido metacrílico de alcoholes saturados C14 y C15, en el que los grupos ácidos se neutralizan con tallamina hidrogenada. Ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO 00/44857.
El mejorador de flujo en frío o la mezcla de diferentes mejoradores de flujo en frío se añade al combustible destilado medio o al combustible diésel en una cantidad total preferentemente de 10 a 5000 ppm en peso, más preferentemente de 20 a 2000 ppm en peso, más preferentemente de 50 a 1000 ppm en peso y más preferentemente de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo de 200 a 500 ppm en peso.
B4) Mejorador de la lubricidad
Los mejoradores de lubricidad adecuados (modificadores de fricción) suelen basarse en ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos. Ejemplos típicos son el ácido graso de aceite de resina, descrito por ejemplo en WO 98/004656 y el monooleato de glicerol. Además, los datos contenidos en el US 6743266 B2 los productos de reacción de aceites naturales o sintéticos, por ejemplo triglicéridos, y alcanolaminas descritos en el documento us 6743266 b2 también son adecuados como tales mejoradores de lubricidad.
B5) Inhibidores de corrosión distintos del copolímero descrito
Los inhibidores de corrosión adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácido succínico, especialmente con polioles, derivados de ácidos grasos, por ejemplo, ésteres de ácido oleico, ácidos grasos oligomerizados, etanol-aminas sustituidas y productos vendidos bajo el nombre comercial RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Alemania),Irgacor® L12 (BASF SE) o HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
B6) Desemulsionantes
Los desemulsionantes adecuados son, por ejemplo, las sales alcalinas o alcalinotérreas de sulfonatos de fenol y naftaleno sustituidos con alquil y las sales alcalinas o alcalinotérreas de ácidos grasos, además de compuestos neutros como alcoxilatos de alcohol, p. ej. Etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo etoxilato de tercbutilfenol o etoxilato de terc-pentilfenol, ácidos grasos, alquilfenoles, puntos de condensación de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP), por ejemplo también en forma de copolímeros en bloque de OE/PO, polietileniminas o también polisiloxanos.
B7) Eliminador de neblina
Algunos eliminadores de neblina adecuados son, por ejemplo, los condensados de fenol-formaldehído alcoxilados, como los productos disponibles bajo el nombre comercial nAlCO 7D07 (Nalco) y TOLAD 2683 (Petrolite).
B8) Antiespumante
Los agentes antiespumantes adecuados son, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter, como los productos disponibles bajo el nombre comercial TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) y RHODOSIL (Rhone Poulenc).
B9) Potenciador del cetano
Entre los potenciadores de cetano adecuados se incluyen los nitratos alifáticos, como el nitrato de 2-etilhexilo y el nitrato de ciclohexilo, y los peróxidos, como el peróxido de di-terc-butilo.
B10) Antioxidantes
Los antioxidantes adecuados incluyen fenoles sustituidos, como el 2,6-di-terc-butilfenol y el 6-di-terc-butil-3-metilfenol, y fenilendiaminas como la N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina.
B11) Desactivadores metálicos
Los desactivadores metálicos adecuados son, por ejemplo, derivados del ácido salicílico como la N,N'-disalicilideno-1,2-propanodiamina.
B12) Disolvente
Son adecuados, por ejemplo, los disolventes orgánicos no polares como los hidrocarburos aromáticos y alifáticos, por ejemplo el tolueno, los xilenos, el "white spirit" y los productos vendidos bajo el nombre comercial SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) y EXXSOL (ExxonMobil), así como los disolventes orgánicos polares, por ejemplo los alcoholes como el 2-etilhexanol, el decanol y el isotridecanol. Dichos disolventes suelen entrar en el gasóleo junto con los aditivos y coaditivos antes mencionados, a los que pretenden disolver o diluir para una mejor manipulación. C) Combustibles
El aditivo según la invención es excelentemente adecuado como aditivo de combustible y en principio puede utilizarse en cualquier combustible. Produce toda una serie de efectos beneficiosos en el funcionamiento de los motores de combustión con combustibles. Según la invención, el aditivo cuaternizado se utiliza en combustibles destilados medios, en particular en combustibles diésel.
Otro objeto no conforme a la invención es, por tanto, también los combustibles, en particular los combustibles de destilado medio, con un contenido del aditivo cuaternizado conforme a la invención que es eficaz como aditivo para conseguir efectos beneficiosos en el funcionamiento de motores de combustión interna, por ejemplo motores diésel, en particular motores diésel de inyección directa, en particular motores diésel con sistemas de inyección common rail. Este contenido efectivo (tasa de dosificación) suele ser de 10 a 5000 ppm en peso, preferentemente de 20 a 1500 ppm en peso, en particular de 25 a 1000 ppm en peso, especialmente de 30 a 750 ppm en peso, en cada caso sobre la base de la cantidad total de combustible.
En principio, el uso se refiere a cualquier combustible, preferentemente gasóleo y, no según la invención, también gasolina. Los combustibles de destilado medio, como el gasóleo o los aceites de calefacción, son preferentemente refinados de petróleo, que suelen tener un intervalo de ebullición de 100 a 400°C. Se trata, en su mayoría, de destilados con un punto de 95% de hasta 360°C o incluso más. Sin embargo, también puede tratarse del denominado "gasóleo ultra bajo en azufre" o "gasóleo de ciudad", caracterizado por un punto 95% de, por ejemplo, un máximo de 345°C y un contenido de azufre de un máximo de 0,005% en peso o por un punto 95% de, por ejemplo, 285°C y un contenido de azufre de un máximo de 0,001% en peso. Además de los combustibles minerales destilados medios o del gasóleo obtenidos por refino, también son adecuados los obtenidos por gasificación del carbón o los combustibles de gas a líquido (GTL) o los combustibles de biomasa a líquido (BTL). También son adecuadas las mezclas de los combustibles destilados medios o gasóleos antes mencionados con combustibles renovables, como el biodiésel o el bioetanol.
Las calidades de los aceites de calefacción y de los combustibles diesel se especifican con más detalle en las normas DIN 51603 y EN 590, por ejemplo (véase también Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 5a edición, vol. A12, p.617 y ss.).
El uso según la invención en combustibles destilados medios de origen fósil, vegetal o animal, que son esencialmente mezclas de hidrocarburos, también se refiere a las mezclas de dichos destilados medios con aceites biocombustibles (biodiésel). Dichas mezclas se engloban en el término "combustible de destilado medio". Están disponibles comercialmente y suelen contener los aceites de biocombustible en cantidades subordinadas, normalmente en cantidades del 1 al 30 % en peso, en particular del 3 al 10 % en peso, basándose en la cantidad total de destilado medio de origen fósil, vegetal o animal y aceite de biocombustible.
Los aceites biocombustibles suelen basarse en ésteres de ácidos grasos, preferentemente ésteres alquílicos de ácidos grasos derivados de aceites y/o grasas vegetales y/o animales. Por ésteres alquílicos se entienden generalmente los ésteres alquílicos inferiores, en particular los ésteres alquílicos C1 a C4, que se obtienen por transesterificación de los glicéridos, en particular los triglicéridos, presentes en los aceites y/o grasas vegetales y/o animales mediante alcoholes inferiores, por ejemplo etanol o sobre todo metanol ("FAME"). Los ésteres de bajo alquilo típicos basados en aceites y/o grasas vegetales y/o animales utilizados como aceite biocombustible o componentes de los mismos son, por ejemplo, el éster metílico de girasol, el éster metílico de aceite de palma ("PME"), el éster metílico de aceite de soja ("SME") y, en particular, el éster metílico de aceite de colza ("RME"). De manera particularmente preferente, los combustibles destilados medios o gasóleos son aquellos con un bajo contenido de azufre, es decir, con un contenido de azufre inferior al 0,05 % en peso, preferentemente inferior al 0,02 % en peso, en particular inferior al 0,005 % en peso y especialmente inferior al 0,001 % en peso de azufre.
Todas las composiciones de gasolina disponibles en el mercado pueden considerarse como gasolina no conforme a la invención.
Un ejemplo típico es el combustible base Eurosuper según la norma EN 228. Además, las composiciones de gasolina de la especificación según el documento WO 00/47698 también son posibles ámbitos de aplicación.
El aditivo cuaternizado según la invención es particularmente adecuado como aditivo de combustible en composiciones de combustible, especialmente en combustibles diésel, para superar los problemas descritos al principio en motores diésel de inyección directa, especialmente aquellos con sistemas de inyección de raíl común. La invención se describirá ahora con más detalle haciendo referencia a las siguientes realizaciones. En particular, los procedimientos de ensayo mencionados a continuación forman parte de la divulgación general de la solicitud y no se limitan a las realizaciones específicas.
Ejemplos
Análisis GPC
A menos que se indique lo contrario, el Mw medio en masa y el peso molecular medio en número Mn de los polímeros se midieron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La separación por GPC se llevó a cabo utilizando dos columnas PLge mixed B (Agilent) en tetrahidrofurano a 35 °C. La calibración se realizó utilizando un patrón de poliestireno de distribución estrecha (PSS, Alemania) con un peso molecular de 162-50400 Da. El hexilbenceno se utilizó como marcador del bajo peso molecular.
Ejemplos de fabricación
Instrucción general de trabajo
En un reactor con un agitador de anclaje, se introdujo la olefina o la mezcla de olefinas con o sin disolvente (como polimerización a granel). La mezcla se calentó hasta la temperatura indicada bajo una corriente de nitrógeno y con agitación. A esto se añadió el iniciador radical indicado (opcionalmente diluido en el mismo disolvente) y anhídrido maleico fundido (1 equivalente basado en monómero de olefina). La mezcla de reacción se agitó a la misma temperatura durante el tiempo de reacción indicado y después se enfrió. A continuación, se añadió agua (0,9 equivalentes basados en anhídrido maleico, a menos que se indique lo contrario) y se agitó a 95°C, 10-14 h o bajo presión a 110°C durante 3 h.
Ejemplo de síntesis 1
Se introdujo una mezcla de olefinas C20-C24 (1743 g, masa molar media 296 g/mol) y Solvesso® 150 (3420 g, DHC Solvent Chemie GmbH, Speldorf) en un reactor metálico de 6 L con agitador de áncora. La mezcla se calentó a 150 °C en corriente de nitrógeno y con agitación. Para ello, se utiliza una mezcla de peróxido de di-terc-butilo (23,4 g, Akzo Nobel) y anhídrido maleico fundido (577,2 g). La mezcla de reacción se agitó a 150 °C durante 1 h y después a 110 °C durante 1 h, y se enfrió a 60 °C inclusive.
Para ello, se añadió una solución de poliisobutenamina (Mw = 1000 g/mol, 1148,7 g, BASF SE, Ludwigshafen) enSolvesso® 150 (1639,2 g) y se agitó durante otras 2 h. A continuación, se eliminó la solución. A continuación se añadieron 37,1 g de agua, se calentó a 110 °C bajo aumento de presión y se agitó durante otras 3 horas.
El GPC (en THF) dio para el copolímero un Mn = 1540 g/mol, Mw = 3650 g/mol, lo que corresponde a una dispersidad de 2,4.
Ejemplo de síntesis 2
Se introdujo una mezcla de olefinas C20-C24 (1743 g, masa molar media 296 g/mol) y Solvesso® 150 (3420 g, DHC Solvent Chemie GmbH, Speldorf) en un reactor metálico de 6 L con un agitador de anclaje. La mezcla se calentó a 150 °C en corriente de nitrógeno y con agitación. Para ello, se añadieron en 5 horas un peróxido de di-terc-butilo (23,4 g, Akzo Nobel) y anhídrido maleico fundido (577,2 g). La mezcla de reacción se calentó a 150 °C durante 1 h y después se hizo reaccionar a 110 °C durante otra hora.
Una solución de una mezcla de isómeros propoxilados de alcanos C13 preparada como se describe en WO 00/02978 (Mn = 1300 g/mol, número OH = 55 mg KOH/g, 1237,3 g, BASF SE, Ludwigshafen) en Solvesso® 150 (1768,9 g) y se agitó durante otras 2 horas a una temperatura de 110 °C. Posteriormente, se añadieron 37,1 g de agua a esta temperatura y se agitó a presión durante 2 horas más.
El GPC (en THF) dio para el copolímero un Mn = 1770 g/mol, Mw = 4520 g/mol, lo que corresponde a una dispersidad de 2 ,6.
Ejemplos de aplicación
Ejemplo de aplicación 1: Prueba IDID de Jabón DW10 Na (limpieza)
Para investigar la influencia de los aditivos en el rendimiento de los motores diésel de inyección directa, se utilizó como procedimiento de prueba adicional la prueba de motor IDID, en la que se determinaron las temperaturas de los gases de escape de los cilindros a la salida de los mismos durante el arranque en frío del motor DW10. Se utilizó un motor diésel de inyección directa con sistema common rail del fabricante Peugeot de acuerdo con los procedimientos de ensayo CEC F-098-08. El combustible utilizado fue un gasóleo B7 comercializado conforme a la norma EN 590 de Aral. A ello se añadieron 1 ppm en peso de naftenato sódico y 20 ppm en peso de ácido dodecenilsuccínico para estimular artificialmente la formación de depósitos.
Similar al procedimiento CEC F-98 -08, la potencia del motor se mide durante la prueba. La prueba constaba de dos partes:
I. Suciedad:
La prueba se llevó a cabo sin la adición de compuestos según la presente invención. La prueba se acortó a 8 horas, el procedimiento CEC F-98 -08 se realizó sin la adición de Zn. Si se observaban desviaciones significativas de las temperaturas de los gases de escape, la prueba se detenía antes de alcanzar la marca de las 8 horas para evitar daños en el motor. Después de la marcha sucia, se dejó enfriar el motor, se volvió a arrancar y se dejó al ralentí durante 5 minutos. Durante estos 5 minutos, el motor se calentó. Se registró la temperatura de los gases de escape de cada cilindro. Cuanto menores sean las diferencias entre las temperaturas de escape determinadas, menor será la cantidad de IDID formada.
Las temperaturas de los gases de escape de los 4 cilindros ("Z1" a "Z4") se midieron en las salidas de los cilindros después de 0 minutos ("90") y después de 5 minutos ("-95"). Los resultados de las mediciones de la temperatura de los gases de escape con los valores medios ("A") y las mayores desviaciones de A hacia abajo ("-") y hacia arriba ("+") para las dos series de pruebas se resumen en el siguiente resumen.
II. Limpieza:
La prueba se acortó a 8 horas, el procedimiento CEC F-98 -08 se realizó sin la adición de Zn. Sin embargo, se añadieron 1 ppm en peso de naftenato sódico y 20 ppm en peso de ácido dodecenilsuccínico, así como un compuesto según la invención, en una cantidad de 50 mg/kg, salvo indicación contraria, y se determinó la potencia del motor.
Tras la limpieza, el motor se enfrió y se volvió a arrancar. Se registró la temperatura de los gases de escape de cada cilindro. Cuanto menores sean las diferencias entre las temperaturas de escape determinadas, menor será la cantidad de IDID formada.
Las temperaturas de los gases de escape de los 4 cilindros ("Z1" a "Z4") se midieron en las salidas de los cilindros después de 0 minutos ("90") y después de 5 minutos ("95"). Los resultados de las mediciones de la temperatura de los gases de escape con los valores medios ("A") y las mayores desviaciones de A hacia abajo ("-") y hacia arriba ("+") se resumen en el siguiente resumen.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Suciedad -Limpieza - Secuencia 1:
Suciedad:
Se observaron desviaciones significativas en las temperaturas de los gases de escape durante la prueba, por lo que se detuvo después de 3 horas para evitar daños en el motor.
Después de someter a suciedad:
Figure imgf000023_0001
Las desviaciones significativas de la media y la diferencia significativa entre los cilindros individuales demuestran la presencia de IDID.
Limpieza:
Después de la limpieza con 40 ppm de aditivo (en base al contenido de sólidos) según el ejemplo de síntesis 2 en presencia de 1 ppm de Na 20 ppm de ácido dodecenilsuccínico:
Figure imgf000023_0002
Sólo ligeras variaciones de la temperatura de los gases de escape entre los distintos cilindros muestran la ausencia de IDID y demuestran la gran eficacia del producto contra la IDID.
Ejemplo de aplicación 2: Pérdida de potencia DW10 Na (mantener limpio)
Para investigar la influencia de los aditivos en la pérdida de potencia causada por metales como el sodio, el potasio y otros, se utilizó la prueba de motor IDID descrita anteriormente como procedimiento de prueba adicional. En lugar de una secuencia de ensuciamiento y limpieza, sólo se añadió un proceso de mantenimiento de limpieza con 1 ppm en peso de naftenato sódico y 40 ppm en peso (en base al contenido de sólidos) según el ejemplo de síntesis 2. La medición de la potencia se realizó como en CEC F-98-08. Al final de un periodo de 8 horas, se observó una pérdida de potencia del 0,1 %.
En el ejemplo comparativo sin adición del producto del ejemplo de síntesis 2, se observó una pérdida de potencia del 6,0 % al final de un período de 8 horas.
Así, los compuestos de la presente invención son eficaces contra los depósitos causados por depósitos metálicos en motores de inyección directa.
Ejemplo de aplicación 3: Prueba IDID de Jabón DW10 Na (limpieza)
Se llevó a cabo otra prueba IDID de jabón DW10 Na (limpieza) como en el ejemplo de aplicación 1..
Suciedad -Limpieza - Secuencia 1:
Después de someter a suciedad:
Figure imgf000023_0003
Las elevadas desviaciones de las temperaturas de los gases de escape entre los distintos cilindros demuestran la presencia de IDID.
Limpieza:
Después de la limpieza con 40 ppm de aditivo (en base al contenido de sólidos) según el ejemplo de síntesis 1 en presencia de 1 ppm de Na 20 ppm de ácido dodecenilsuccínico:
Figure imgf000024_0001
Sólo ligeras variaciones de la temperatura de los gases de escape entre los distintos cilindros muestran la ausencia de IDID y demuestran la gran eficacia del producto contra la IDID.
Ejemplo de aplicación 4: Pérdida de potencia DW10 Na (mantener limpio)
Otra pérdida de rendimiento de DW10 Na (mantener limpio) se llevó a cabo como en el ejemplo de aplicación 2, pero con 40 ppm (en base al contenido de sólidos) añadido según el ejemplo de síntesis 1.
La medición de la potencia se realizó como en CEC F-98-08. Al final de un periodo de 8 horas, se observó una pérdida de potencia del 0,6 %.
En el ejemplo comparativo sin adición del producto del ejemplo de síntesis 1, se observó una pérdida de potencia del 6,0 % al final de un período de 8 horas.
Así, los compuestos de la presente invención son eficaces contra los depósitos causados por depósitos metálicos en motores de inyección directa.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. El uso de copolímeros obtenidos por
- en una primera etapa de reacción (I) copolimerización de
(A) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado o derivados del mismo, preferentemente un ácido dicarboxílico o derivados del mismo,
seleccionándose dichos derivados del grupo que consiste en
- anhídridos
- ésteres mono o dialquilo, preferentemente ésteres mono o dialquilo C1-C4
- ésteres mixtos, preferentemente ésteres mixtos con diferentes componentes alquilo C1-C4
(B) al menos una o-olefina con un mínimo de 12 átomos de carbono y un máximo de 30 átomos de carbono,
(C) opcionalmente, al menos otra olefina alifática o cicloalifática que tiene al menos 4 átomos de carbono, distinta de la (B), y
(D) opcionalmente, uno o más monómeros copolimerizables adicionales, distintos de los monómeros (A), (B) y (C), seleccionados del grupo que consiste en
(Da) ésteres vinílicos,
(Db) éteres vinílicos,
(Dc) ésteres (met)acrílicos de alcoholes que tienen al menos 5 átomos de carbono, (Dd) alcoholes alílicos o sus éteres,
(De) Compuestos de N-vinilo seleccionados del grupo que consiste en compuestos vinílicos de heterociclos que contienen al menos un átomo de nitrógeno, N-vinilamidas o N-vinillactamas
(Df) aromáticos etilénicamente insaturados
(Dg) nitrilos a,p-etilénicamente insaturados,
(Dh) (met)acrilamidas y
(Di) alilaminas,
seguido de
- en una segunda etapa de reacción (II), reacción parcial de las funcionalidades anhídrido, éster carboxílico o ácido carboxílico presentes en el copolímero obtenido de (I) con al menos un compuesto (E) que comprende al menos un grupo alcohol y/o al menos un grupo amino, y
- en una tercera etapa de reacción (III), hidrólisis de las funcionalidades anhídrido presentes en el copolímero obtenido a partir de (II) y/o hidrolisis parcial de las funcionalidades éster carboxílico presentes en el copolímero obtenido a partir de (II)
en la que la relación molar de (A) / ((B) y (C)) (en total) es de 10:1 a 1:10 y en la segunda etapa de reacción (II) del 5 al 75% de las funcionalidades anhídrido y éster de ácido carboxílico presentes se hacen reaccionar con al menos un compuesto (E),
y en el que la proporción de uno o más de los monómeros opcionales (D), si están presentes, en relación con la cantidad de los monómeros (A), (B) y opcionalmente (C) (en total) es de 5 a 200 % en moles, como aditivo de combustible diésel para minimizar la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa, para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa y/o reducir y/o evitar los depósitos en el sistema de combustible en los motores diésel de inyección directa.
2. El uso según la reivindicación 1, caracterizado porque en el copolímero no está presente ningún monómero (D).
3. El uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero consiste en los monómeros (A) y (B).
4. El uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero (A) es anhídrido maleico.
5. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto (E) se selecciona del grupo que consiste en
- monoalcoholes
- dioles
- polioles
- monoaminas
- diaminas
- poliaminas y
- alcoholes amino
6. El uso según la reivindicación 5, caracterizado porque el monoalcohol es un compuesto de fórmula (I) (I)R1-O-[-Xi-]n-H
en el que
R1 es un radical alquilo C1 a C200 o un radical alquenilo C1 a C200 de cadena lineal o ramificada y n es 0 (cero) o un número entero positivo comprendido entre 1 y 50, preferentemente entre 2 y 40, y más preferentemente entre 3 y 30, y
cada X¡ en donde i = 1 a n puede seleccionarse independientemente del grupo que consiste en
-CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-,-CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-y -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-,-CH2-C(CH)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-,-CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H3)-CH2-O-y -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en -cH 2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-,-CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-,-CH2-CH(C2Ha)-O- y -CH(C2H3)-CH2-O- y mucho más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en-CH2-CH(CH3)-O- y -CH(CH3)-CH2-O-.
7. El uso según la reivindicación 5, caracterizado porque la monoamina es una monoamina que tiene de 6 a 200 átomos de carbono.
8. El uso según la reivindicación 7, caracterizado porque la monoamina tiene la fórmula (II)
Figure imgf000026_0001
en la que
R2 es hidrógeno o alquilo C1-20 y
R3 denota alquilo C12-200, que puede ser lineal o ramificado.
9. El uso según la reivindicación 8, caracterizado porque la monoamina es una poliisobutenamina basada en un poliisobuteno que tiene un peso molecular medio en peso de 550 a 2300 g/mol.
10. El uso según la reivindicación 7, caracterizado porque es una monoalquilamina que tiene de 6 a 200 átomos de carbono o una dialquilamina.
11. El uso según la reivindicación 5, caracterizado porque la poliamina es una polietilenamina.
12. El uso según la reivindicación 11, caracterizado porque se trata de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y pentaetilenhexamina.
13. El uso según la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto (E2) es 2-dimetilaminoetilamina, 3-dimetilaminopropilamina o N',N",N"-trimetildietilentriamina.
14. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los depósitos en el sistema de inyección en motores diésel de inyección directa se reducen y/o evitan.
15. El uso según la reivindicación 14, caracterizado porque los depósitos son depósitos internos del inyector diésel (IDID).
16. El uso según la reivindicación 14, caracterizado porque los depósitos son depósitos internos del inyector diésel (IDID) causados por iones Na, Ca y/o K y/o depósitos poliméricos.
17. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los motores diésel de inyección directa son motores diésel con sistemas de inyección common rail.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015113681A1 (de) 2014-01-29 2015-08-06 Basf Se Polycarbonsäure-basierte additive für kraft und schmierstoffe
WO2017009305A1 (de) 2015-07-16 2017-01-19 Basf Se Copolymere als additive für kraft- und schmierstoffe
ES2896694T3 (es) 2016-07-05 2022-02-25 Basf Se Uso de inhibidores de la corrosión para combustibles y lubricantes
WO2020260062A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 Basf Se New additive packages for gasoline fuels
CN114717036A (zh) * 2021-01-06 2022-07-08 中国石油天然气股份有限公司 一种无灰分散剂的制备方法
GB202118103D0 (en) 2021-12-14 2022-01-26 Innospec Ltd Fuel compositions
WO2024061760A1 (de) 2022-09-23 2024-03-28 Basf Se Verminderung der kristallisation von paraffinen in kraftstoffen

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1526788A (en) * 1974-10-17 1978-09-27 Exxon Research Engineering Co Lubricating compositions
US4464182A (en) 1981-03-31 1984-08-07 Exxon Research & Engineering Co. Glycol ester flow improver additive for distillate fuels
JPS58138791A (ja) 1982-02-10 1983-08-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 燃料油用流動性向上剤
US4690687A (en) 1985-08-16 1987-09-01 The Lubrizol Corporation Fuel products comprising a lead scavenger
DE3611230A1 (de) 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
IN184481B (es) 1986-09-24 2000-08-26 Exxon Chemical Patents Inc
ATE74620T1 (de) 1987-09-15 1992-04-15 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren.
DE3732908A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Basf Ag Polyetheramine enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
US4877416A (en) 1987-11-18 1989-10-31 Chevron Research Company Synergistic fuel compositions
DE3826608A1 (de) 1988-08-05 1990-02-08 Basf Ag Polyetheramine oder polyetheraminderivate enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
DE3838918A1 (de) 1988-11-17 1990-05-23 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmaschinen
DE4030164A1 (de) 1990-09-24 1992-03-26 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmotoren und schmierstoffe enthaltende hochmolekulare aminoalkohole
DE4142241A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren
GB9204709D0 (en) 1992-03-03 1992-04-15 Exxon Chemical Patents Inc Additives for oils
DE4309074A1 (de) 1993-03-20 1994-09-22 Basf Ag Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischungen
DE4313088A1 (de) 1993-04-22 1994-10-27 Basf Ag Poly-1-n-alkenamine und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
AT400149B (de) 1993-08-17 1995-10-25 Oemv Ag Additiv für unverbleite ottokraftstoffe sowie dieses enthaltender kraftstoff
DE4422159A1 (de) 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Umsetzungsprodukte von Polyetheraminen mit Polymeren alpha,beta-ungesättigter Dicarbonsäuren
DE4425834A1 (de) 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE4425835A1 (de) 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Polyolefinen und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff als Additive für Kraftstoffe
DE4430294A1 (de) 1994-08-26 1996-02-29 Basf Ag Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate
DE4432038A1 (de) 1994-09-09 1996-03-14 Basf Ag Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
DE19525938A1 (de) 1995-07-17 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, spezielle organische Stickstoffverbindungen und Mischungen aus solchen Verbindungen sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE19620262A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen
FR2751982B1 (fr) 1996-07-31 2000-03-03 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant moteurs et composition de carburants
GB9618546D0 (en) 1996-09-05 1996-10-16 Bp Chemicals Additives Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels
DE19754039A1 (de) 1997-12-05 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren in segmentierten Rohrreaktoren und Verwendung der Copolymere als Fließverbesserer
DE19830818A1 (de) 1998-07-09 2000-01-13 Basf Ag Propoxilat enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen
GB9827366D0 (en) 1998-12-11 1999-02-03 Exxon Chemical Patents Inc Macromolecular materials
DE19905211A1 (de) 1999-02-09 2000-08-10 Basf Ag Kraftstoffzusammensetzung
DE19908262A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Ag Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
AU2001248679A1 (en) 2000-03-31 2001-10-08 Texaco Development Corporation Fuel additive composition for improving delivery of friction modifier
DE10102913A1 (de) 2001-01-23 2002-07-25 Basf Ag Alkoxylierte Alkyphenole und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
DE10247795A1 (de) 2002-10-14 2004-04-22 Basf Ag Verwendung von Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfliessverbesserern
DE10356595A1 (de) 2003-12-04 2005-06-30 Basf Ag Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften
DE10357880B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10357877B4 (de) 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
ES2694856T3 (es) 2005-06-16 2018-12-27 The Lubrizol Corporation Composición de combustible diésel que comprende detergentes de sal de amonio cuaternario
JP2007077216A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Daido Chem Ind Co Ltd 鋼板用冷間圧延油組成物
US20080113890A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 The Lubrizol Corporation Quaternary Ammonium Salt of a Polyalkene-Substituted Amine Compound
WO2009124979A1 (de) 2008-04-10 2009-10-15 Basf Se C17-alkoholgemisch
NO2430131T3 (es) 2009-05-15 2018-02-03
GB201001920D0 (en) 2010-02-05 2010-03-24 Innospec Ltd Fuel compostions
GB201003973D0 (en) 2010-03-10 2010-04-21 Innospec Ltd Fuel compositions
US8790426B2 (en) * 2010-04-27 2014-07-29 Basf Se Quaternized terpolymer
BR112012032534A2 (pt) 2010-06-25 2019-09-24 Basf Se copolímero quaternizado, processo para preparar um copolímero quartenizado, combustível, e, uso de um copolímero quaternizado
US8911516B2 (en) 2010-06-25 2014-12-16 Basf Se Quaternized copolymer
CA2804322C (en) 2010-07-06 2020-02-11 Basf Se Acid-free quaternised nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
US9574149B2 (en) 2011-11-11 2017-02-21 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance of direct fuel injected engines
CA2789907A1 (en) 2011-11-11 2013-05-11 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance of direct fuel injected engines
ES2633936T3 (es) 2013-06-07 2017-09-26 Basf Se Compuestos de nitrógeno transformados en cuaternarios con óxido de alquileno y ácidos policarboxílicos sustituidos con hidrocarbilo, como aditivos en combustibles y lubricantes
ES2883398T3 (es) * 2013-09-20 2021-12-07 Basf Se Uso de derivados especiales de compuestos nitrogenados cuaternizados como aditivos en los combustibles
CN106133120B (zh) 2014-01-29 2019-12-13 巴斯夫欧洲公司 用于燃料和润滑油的腐蚀抑制剂
WO2015113681A1 (de) * 2014-01-29 2015-08-06 Basf Se Polycarbonsäure-basierte additive für kraft und schmierstoffe
EP3322774A1 (de) 2015-07-15 2018-05-23 Basf Se Verwendung von korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
WO2017009305A1 (de) 2015-07-16 2017-01-19 Basf Se Copolymere als additive für kraft- und schmierstoffe
WO2017009306A1 (de) 2015-07-16 2017-01-19 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
US11060044B2 (en) 2016-05-24 2021-07-13 Basf Se Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
ES2896694T3 (es) 2016-07-05 2022-02-25 Basf Se Uso de inhibidores de la corrosión para combustibles y lubricantes
EP3481922B1 (de) 2016-07-05 2020-12-30 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
WO2018007486A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Polymere als additive für kraft und schmierstoffe
WO2018007375A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Copolymere als additive für kraft- und schmierstoffe

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