KR20160015386A - 알킬렌 옥시드 및 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산을 이용하여 4차화된 질소 화합물의 연료 및 윤활제의 첨가제로서의 용도 - Google Patents

알킬렌 옥시드 및 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산을 이용하여 4차화된 질소 화합물의 연료 및 윤활제의 첨가제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템에서의, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서의 침착물을 증가 또는 감소시키기 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소모를 감소시키기 위한, 및 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분삿 시스템을 갖는 디젤 엔진에서의 동력 손실을 최소화하기 위한, 연료 및 윤활제 첨가제 또는 등유 첨가제, 예컨대 특히 청정제 첨가제로서의 4차화 질소 화합물의 용도에 관한 것이며; 본 발명은 또한 가솔린, 특히 DISI 엔진의 작동을 위한 가솔린용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

알킬렌 옥시드 및 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산을 이용하여 4차화된 질소 화합물의 연료 및 윤활제의 첨가제로서의 용도{USE OF NITROGEN COMPOUNDS QUATERNISED WITH ALKYLENE OXIDE AND HYDROCARBYL-SUBSTITUTED POLYCARBOXYLIC ACID AS ADDITIVES IN FUELS AND LUBRICANTS}
본 발명은, 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템에서, 특히 커먼 레일 (common rail) 분사 시스템에서 침착물의 수준을 감소시키거나 그의 방지를 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 가진 디젤 엔진의 연료 소모를 감소시키기 위한, 및 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 가진 디젤 엔진에서 동력 손실을 최소화하기 위한, 연료 첨가제 및 윤활제 첨가제 또는 등유 첨가제, 예컨대 더 구체적으로 청정제 첨가제로서의; 및 특히 DISI 엔진의 작동을 위한 가솔린 연료의 첨가제로서의, 특정 방식으로 4차화된 질소 화합물의 용도에 관한 것이다.
직접 분사 디젤 엔진에서, 연료는 종래의 (챔버) 디젤 엔진의 경우에서와 같이 프리챔버 (prechamber) 또는 소용돌이 (swirl) 챔버 내로 도입되는 대신에, 엔진의 연소실내로 직접 도달하는 다공 (multihole) 분사 노즐에 의해 주입되고 초미세 분배 (분무) 된다. 직접 분사 디젤 엔진의 장점은 디젤 엔진에 대한 이들의 높은 성능 및 그럼에도 불구하고 낮은 연료 소모에 있다. 게다가, 상기 엔진은 심지어 저속에서도 매우 높은 토크를 달성한다.
현재, 디젤 엔진의 연소실 내로 직접 연료를 분사하기 위해 본질적으로 3가지 방법이 사용되고 있다: 종래의 분배기 분사 펌프, 펌프-노즐 시스템 (유닛-분사기 시스템 또는 유닛-펌프 시스템), 및 커먼 레일 시스템.
커먼 레일 시스템에 있어서, 디젤 연료는 고압 라인인 커먼 레일 내로 2,000 bar 까지의 압력을 이용해 펌프에 의해 이송된다. 커먼 레일로부터 진행하여, 분기 라인은 연소실 내로 연료를 직접 분사하는 상이한 분사기에 도달한다. 전체 압력이 항상 커먼 레일에 적용되는데, 이것은 복수의 분사 또는 특정 분사 형태를 가능하게 한다. 다른 분사 시스템에서는, 대조적으로 분사 시 오직 작은 변화만이 가능하다. 커먼 레일 내의 분사는 세 그룹으로 본질적으로 나누어진다: (1) 전-분사, 이에 의해서 거친 연소 소음 ("네일링 (nailing)") 이 감소되고 엔진이 조용히 실행되는 것으로 보이는 등 본질적으로 좀더 부드러운 연소가 달성됨; (2) 주 분사, 이것은 특히 양호한 토크 프로파일을 담당함; 및 (3) 후-분사, 이것은 특히 저 NOx 값을 보장함. 상기 후-분사에 있어서, 연료는 대체로 연소되지 않으나, 대신에 실린더 내 잔류 열에 의해 기화된다. 형성된 배기 가스/연료 혼합물은 연료가 적합한 촉매의 존재 하에 질소 산화물 NOx 에 대한 환원제로서 작용하는 배기 가스 시스템으로 수송된다.
커먼 레일 분사 시스템의 가변적인, 실린더-개별 분사는 엔진의 오염물질 배출, 예를 들어 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 특히 미립자 (매연) 의 배출에 긍정적으로 영향을 줄 수 있다. 이것은 예를 들어, 커먼 레일 분사 시스템이 구비된 엔진의 경우 심지어 부가적인 미립자 필터 없이도 이론적으로 Euro 4 표준을 충족시키는 것을 가능하게 한다.
최근의 커먼 레일 디젤 엔진에서, 특정 조건 하에, 예를 들어 바이오디젤-함유 연료, 또는 금속 불순물, 예컨대 아연 화합물, 구리 화합물, 납 화합물 및 기타 금속 화합물을 갖는 연료가 사용되는 경우, 침착물이 분사기 오리피스 (orifices) 상에 형성될 수 있는데, 이는 연료의 분사 성능에 악영향을 주고, 따라서 엔진의 성능을 악화시키며, 즉, 특히 동력을 감소시키고, 그러나 일부 경우에서는 또한 연소를 악화시킨다. 침착물의 형성은 분사기 구성의 추가의 개발에 의해, 특히 노즐의 기하학적 구조의 변화 (둥근형태 배출구를 가진 더 좁은, 원추형의 오리피스) 에 의해 더 증가한다. 엔진 및 분사기의 최적의 기능을 지속시키기 위해, 노즐 오리피스 내의 이러한 침착물은 적합한 연료 첨가제에 의해 방지 또는 감소되어야만 한다.
최근의 디젤 엔진의 분사 시스템에서, 침착물은 상당한 성능 문제를 야기한다. 분무 채널에서의 이러한 침착물은 연료 흐름을 감소시키고 따라서 동력 손실을 야기할 수 있다는 것이 주지의 사실이다. 반대로 분사기 팁에서의 침착물은 연료 분무 미스트의 최적 형성을 손상시키고, 그 결과, 연소 악화 및 연관된 높은 배기가스 및 연료 소모 증가를 유발한다. 상기 종래의 "외부" 침착 현상과는 반대로, 특히 분사기의 일부, 예컨대 노즐 니들, 조절 피스톤, 밸브 피스톤, 밸브 시트, 조절 유닛 및 상기 부품들의 가이드에서의 "내부" 침착물 (총체적으로 내부 디젤 분사기 침착물 (Internal Diesel Injector Deposits: IDID) 로서 지칭됨) 은, 또한 점점 더 성능 문제를 유발한다. 종래의 첨가제는 이러한 IDID 에 대해 부적합한 작용을 나타낸다.
US 4,248,719 에는 알케닐숙신이미드와 모노카르복실산 에스테르와의 반응에 의해 제조되는 4차화 암모늄 염이 기재되어 있고, 슬러지 형성의 예방을 위한 윤활유의 분산제로서의 용도가 확인된다. 더욱 특히, 예를 들어, 폴리이소부틸숙신산 무수물 (PIBSA) 과 N,N-디메틸아미노프로필아민 (DMAPA) 과의 반응 및 메틸 살리실레이트와의 4차화가 기재되어 있다. 그러나, 연료, 더 구체적으로 디젤 연료에서의 용도는 본 문헌에서 제안되지 않는다. <20%의 낮은 비스말레화 수준을 갖는 PIMSA 의 용도는 본 문헌에 기재되지 않았다.
US 4,171,959 에는 가솔린 연료 조성물에 대한 청정제 첨가제로서 적합한, 히드로카르빌-치환된 숙신이미드의 4차화 암모늄 염이 기재되어 있다. 4차화는 바람직하게는 알킬 할라이드를 사용하여 달성된다. 또한 언급되는 것은 유기 C2-C8-히드로카르빌 카르복실레이트 및 술포네이트이다. 결과적으로, 본 문헌의 교시에 따라 제공된 4차화 암모늄 염은 반대이온으로서, 할라이드 또는 C2-C8-히드로카르빌 카르복실레이트 또는 C2-C8-히드로카르빌 술포네이트 기를 갖는다. 마찬가지로, < 20% 의 낮은 비스말레화 수준을 갖는 PIBSA 의 용도는 본 문헌에 기재되지 않았다.
EP-A-2 033 945 에는 하나 이상의 C8-C40-알킬 라디칼을 보유하는 특정 3차 모노아민을 특정 카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르로 4차화함으로써 제조되는 저온 유동성 개선제가 기재되어 있다. 이러한 카르복실산 에스테르의 예는 디메틸 옥살레이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 프탈레이트 및 디메틸 푸마레이트이다. 중간 유분의 CFPP 값의 향상을 위한 것 외의 용도는 EP-A-2 033 945 에서 입증되지 않는다.
WO 2006/135881 에는 히드로카르빌-치환 아실화제, 및 3차 아미노 기를 갖는 산소 또는 질소 원자-함유 화합물의 축합에 이어, 화학량론적 양의 산, 예컨대, 더욱 특히, 아세트산과 조합한 히드로카르빌 에폭시드에 의한 4차화에 의해 제조되는 4차화 암모늄 염이 기재되어 있다. WO 2006/135881 에서 청구된 추가의 4차화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드 및 히드로카르빌-치환 카르보네이트이고, 디메틸 술페이트, 벤질 클로라이드 및 디메틸 카르보네이트가 실험적으로 연구되었다.
하지만, WO 2006/135881 에서 바람직하게 사용된 4차화제는, 심각한 단점, 예컨대; 독성 또는 발암성 (예를 들어, 디메틸 술페이트 및 벤질 할라이드의 경우), 무-잔류물 연소가 아님 (예를 들어, 디메틸 술페이트 및 알킬 할라이드의 경우), 및 불완전한 4차화 또는 비경제적인 반응 조건 (긴 반응 시간, 높은 반응 온도, 과량의 4차화제; 예를 들어 디메틸 카르보네이트의 경우)을 초래하는 부적절한 반응성을 갖는다.
EP-A-2 033 945 는 유기 카르복실 산 (예를 들어, 옥살산, 프탈산, 살리실산, 말론산 및 말레산, 및 그의 알킬 에스테르)의 무-할로겐 및 무-황 4차 암모늄 염의 제조 및 디젤 연료의 CFPP 값 향상을 위한 그의 용도를 기재한다.
EP-A-1 254 889 에는 전자 부품용 세정제로서 α-히드록시카르복실산의 4차 암모늄 염이 제안된다.
또한, 일본 특허출원 61-012197 에는 의약 또는 화장품용 계면활성제 또는 원료로서 유기 카르복실산의 4차 암모늄 염의 용도가 기재된다.
따라서, 본 발명의 목적은 커먼 레일 디젤 엔진의 작동 과정에서의 분사기 팁에서의 침착물 및 내부 분사기 침착물을 방지하는 추가 연료 첨가제를 제공하는 것이다.
이제 놀랍게도, 상기 목적은 4차화 질소 화합물, 예를 들어 히드로카르빌아민 화합물, 및 그가 첨가된 연료 및 윤활제 조성물을 제공함으로써 달성된다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명의 첨가제는, 특히 첨부된 사용예에 의해 예시되는 바와 같이, 놀랍게도 커먼레인 디젤 엔진에서 효과적이고, 외부 침착물로부터 초래되는 동력 손실 및 내부 침착물로부터 초래되는 저온 시동 (cold start) 문제를 감소시키기 위한 첨가제로서 특히 적합함이 주목된다.
도 1은 CEC F-098-08에 따른 1-시간 테스트 사이클의 실행을 도시한다.
도 2a 내지 2d 는 무첨가 형태 (A) 또는 본 발명의 각종 첨가제가 첨가된 형태 (B,C,D)의 연료로 작동되는 DISI 가솔린 엔진의 분사기 사진을 도시한다.
A1) 특정 구현예
본 발명은 특히 하기 특정한 구현예에 관한 것이다:
1. 다수의 통상적 연료 또는 윤활제 내에, 한 부분의, 특히 유효량의, 4차화 질소 화합물을 포함하는 하나 이상의 반응 생성물, 또는 4차화 질소 화합물을 포함하고 정제에 의해 반응 생성물로부터 수득되는 그의 분획을 포함하는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물로서, 상기 반응 생성물이,
4차화가능 질소 화합물, 예를 들어 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차의 아미노 기를 포함하는 4차화가능 알킬아민을, 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차의 아미노 기를 4차 암모늄 기로 전환시키는 4차화제와 반응시킴으로써 수득될 수 있고,
4차화제는 유리(free) 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산과 조합된 히드로카르빌 에폭시드인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
2. 제 1 구현예에 있어서, 4차화가능 질소 화합물이 하기로부터 선택된 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
a) 하기 일반식 (3)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 알킬아민
RaRbRcN (3)
(식중, Ra, Rb 및 Rc 라디칼의 하나 이상, 예를 들어 1개 또는 2개는 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼 (특히 직쇄 또는 분지형 C8-C40-알킬)이고, 다른 라디칼은 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C6-히드로카르빌 라디칼 (특히 C1-C6-알킬)임);
b) 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차 아미노 기를 포함하는 하나 이상의 폴리알켄-치환 아민;
c) 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차 아미노 기를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르-치환 아민; 및
d) 히드로카르빌-치환 아실화제와, 질소 또는 산소 원자를 포함하고 추가로 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차 아미노 기를 포함하는 화합물의 하나 이상의 반응 생성물; 및
e) 그의 혼합물
또는
2a. 제 1 구현예에 있어서, 4차화가능 질소 화합물이 예를 들어 하기 일반식 (3)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 알킬아민인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
RaRbRcN (3)
(식중, Ra, Rb 및 Rc 라디칼 모두는 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼, 특히 직쇄 또는 분지형 C8-C40-알킬 라디칼임)
3. 제 1 구현예 및 제 2 구현예 중 어느 하나에 있어서, 4차화제가 하기 일반식 (4)의 에폭시드를 포함하는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
Figure pct00001
(식중, 상기에 존재하는 Rd 라디칼은 동일하거나 상이하며 각각 H 또는 히드로카르빌 라디칼이고, 히드로카르빌 라디칼은 적어도 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼임)
4. 제 1 구현예 내지 제 3 구현예 중 어느 하나에 있어서, 4차화제의 유리산 (free acid) 은 히드로카르빌-치환 C3-C28-디카르복실산인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
5. 제 1 구현예 내지 제 4 구현예 중 어느 하나에 있어서, 카르복실산의 히드로카르빌 치환기는 중합도가 2 내지 100, 또는 3 내지 50 또는 4 내지 25인 폴리알킬렌 라디칼인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
6. 제 1 구현예 내지 제 5 구현예 중 어느 하나에 있어서, 4차화가능 3차 아민은, Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 2개 이상이 동일하거나 상이하며 각각 직쇄 또는 분지형 C10-C20-알킬 라디칼이고 다른 라디칼은 C1-C4-알킬인 일반식 (3)의 화합물인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
7. 제 1 구현예 내지 제 6 구현예 중 어느 하나에 있어서, 4차화제는 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산과 조합된 저급 알킬렌 옥시드로부터 선택된 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
8. 제 1 구현예 내지 제 7 구현예 중 어느 하나에 있어서, 디젤 연료, 바이오디젤 연료, 가솔린 연료, 및 알칸올-함유 가솔린 연료, 예컨대 바이오에탄올-함유 연료, 특히 디젤 연료로부터 선택된 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
9. 제 1 구현예 내지 제 7 구현예 중 어느 하나에 정의된 4차화 질소 화합물.
10. 하나 이상의 4차화가능 3차 아미노 기를 포함하는 4차화가능 알킬아민을, 하나 이상의 3차 아미노 기를 4차 암모늄 기로 전환시키는 4차화제와 반응시키는 것을 포함하고,
4차화제는 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산과 조합된 히드로카르빌 에폭시드인, 제 9 구현예에 따른 4차화 질소 화합물의 제조 방법.
11. 제 9 구현예에 따른 또는 제 10 구현예에 따라 제조된 4차화 질소 화합물의 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제로서의 용도.
12. 제 11 구현예에 있어서, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 가진 디젤 엔진의 연료 소모를 감소시키기 위한, 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 가진 디젤 엔진에서 동력 손실을 최소화하기 위한 (예를 들어, 하기 실험 부분에 상세히 기재된 바와 같이, CEC F-098-08 를 기준으로 한 DW10 테스트에서 측정됨) 첨가제로서의 용도.
13. 제 11 구현예에 있어서, 가솔린 엔진, 예컨대 더 구체적으로 DISI 및 PFI (port fuel injector) 엔진의 흡기 장치에서의 침착물 수준을 감소시키기 위한 가솔린 연료 첨가제로서의 용도.
14. 제 10 구현예에 있어서, 분사 시스템에서의 침착물 (예를 들어, CEC-F-23-1-01에 따른 XUD 9 테스트에서 측정됨), 예컨대 더 구체적으로 특히 커먼 레일 분사 시스템의 직접 분사 디젤 엔진에서의 내부 디젤 분사기 침착물 (IDID) 및/또는 밸브 스티킹 (sticking) (예를 들어, 하기 실험 부분에서 상세히 기재된 바와 같이 IDID 테스트 과정에서 측정됨)의 수준을 감소시키고/시키거나 이를 방지하기 위한 디젤 연료 첨가제로서의 용도.
15. 추가 디젤 연료 첨가제 또는 가솔린 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제와 조합하여, 제 9 구현예에 정의된 또는 제 10 구현예에 따라 제조된 하나 이상의 4차화 질소 화합물을 포함하는 첨가제 농축물.
상기 표시된 응용을 테스트하기 위한 각 경우에 적합한 테스트 방법은 당업자에게 공지되어 있거나, 개괄적인 언급이 명시적으로 이루어진 후속하는 실험 부분에 기재된다.
A2) 일반적 정의
반대의 언급이 없다면, 하기 일반 조건을 적용한다:
"4차화가능" 질소 기 또는 아미노 기는 특히 1차, 2차 및 특히 3차 아미노 기를 포함한다.
"히드로카르빌"은 광범위하게 해석되어야 하며, 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 및 단쇄, 직쇄 및 분지형 히드로카르빌 라디칼 모두를 포함하며, 이는 선택적으로 그 사슬 내에 헤테로원자, 예를 들어 O, N, NH, S 를 임의로 부가적으로 포함할 수 있다. 히드로카르빌 라디칼의 특정 기는 1 내지 1000 개, 3 내지 500 개, 4 내지 400 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 및 단쇄, 직쇄 또는 분지형 라디칼 모두를 포함한다.
"장쇄" 또는 "고분자량" 히드로카르빌 라디칼은 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이고, 7 내지 50 또는 8 내지 50 또는 8 내지 40 또는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 이는 선택적으로 그 사슬 내에 헤테로원자, 예를 들어 O, N, NH, S 를 부가적으로 포함할 수 있다. 부가적으로, 라디칼은 단불포화 또는 다불포화될 수 있고, 하나 이상의 비연속 (noncumulated)의, 예를 들어 1 내지 5 개, 예컨대 1, 2 또는 3 개의, C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합, 특히 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는다. 이들은 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다.
이들은 또한 85 내지 20 000, 예를 들어 113 내지 10 000, 또는 200 내지 10 000 또는 350 내지 5000, 예를 들어 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500, 또는 800 내지 1500 의 수평균 분자량 (Mn) 을 가질 수 있다. 이 경우, 이들은 더욱 특히 C2-6, 특히 C2-4, 단량체 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, n- 또는 이소부틸렌 또는 이의 혼합물로부터 본질적으로 형성되며, 여기서 상이한 단량체는 랜덤 분포로 또는 블록으로서 공중합될 수 있다. 이러한 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 또한 폴리알킬렌 라디칼 또는 폴리-C2-6- 또는 폴리-C2-4-알킬렌 라디칼로서 지칭된다. 적합한 장쇄 히드로카르빌 라디칼 및 이의 제조는 또한, 예를 들어, WO 2006/135881 및 그곳에 언급된 문헌에 기재된다.
특히 유용한 폴리알킬렌 라디칼의 예는 높은 함량의 말단 이중 결합을 특징으로 하는 "고-반응성" 폴리이소부텐이라고 불리는 것으로부터 유도되는 폴리이소부테닐 라디칼이다. 말단 이중 결합은 하기 유형의 알파-올레핀성 이중 결합으로서:
Figure pct00002
이는 또한 비닐리덴 이중 결합으로서 총체적으로 지칭된다. 적합한 고-반응성 폴리이소부텐은, 예를 들어, 70 mol% 초과, 특히 80 mol% 초과 또는 85 mol% 초과의 비닐리덴 이중 결합의 비율을 갖는 폴리이소부텐이다. 바람직한 것은 특히 균질한 중합체 골격을 갖는 폴리이소부텐이다. 균질한 중합체 골격은 특히 이소부텐 단위로부터 적어도 85 중량% 의 범위, 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 범위 및 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 범위까지 형성되는 상기 폴리이소부텐을 갖는다. 이러한 고-반응성 폴리이소부텐은 바람직하게는 상기 언급된 범위 내의 수평균 분자량을 갖는다. 부가적으로, 고-반응성 폴리이소부텐은 1.05 내지 7 의 범위, 특히 약 1.1 내지 2.5 의 범위, 예를 들어 1.9 미만 또는 1.5 미만의 범위의 다분산도를 가질 수 있다. 다분산도는 중량평균 분자량 Mw 을 수평균 분자량 Mn 으로 나눈 몫을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 적합한 고-반응성 폴리이소부텐은 예를 들어, BASF SE 사의 Glissopal 브랜드, 특히 Glissopal® 1000 (Mn = 1000), Glissopal ® V 33 (Mn = 550) 및 Glissopal ® 2300 (Mn = 2300), 및 이의 혼합물이다. 기타 수평균 분자량은 상이한 수평균 분자량의 폴리이소부텐을 혼합함으로써 또는 특정 분자량 범위의 폴리이소부텐의 추출적 농축에 의해 원칙적으로 공지된 방식으로 달성될 수 있다.
장쇄 히드로카르빌 라디칼의 특정 기는 8 내지 50, 예를 들어 8 내지 40, 또는 8 내지 30 또는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼 ("장쇄 알킬 라디칼")을 포함한다.
특정 장쇄 히드로카르빌 라디칼의 추가 기는 C2-6, 특히 C2-4 단량체 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, n- 또는 이소부틸렌 또는 이의 혼합물로부터 본질적으로 형성된 폴리알킬렌 라디칼을 포함하며, 2 내지 100, 또는 3 내지 50 또는 4 내지 25의 중합도를 갖는다.
"단쇄 히드로카르빌" 또는 "저분자량 히드로카르빌" 은 하나 이상의, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의, 헤테로원자 기, 예컨대 -O- 또는 -NH- 가 선택적으로 삽입된, 또는 선택적으로 단치환 또는 다치환된, 예를 들어 2-, 3- 또는 4-치환된, 특히 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알케닐이다.
"히드로카르빌렌" 은 하나 이상의, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의, 헤테로원자 기, 예컨대 -O- 또는 -NH- 가 선택적으로 삽입된, 또는 선택적으로 단치환 또는 다치환된, 예를 들어 2-, 3- 또는 4-치환된, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 가교 기를 나타낸다.
"히드록시알킬"은 특히 상기 알킬 라디칼의 모노- 또는 폴리-히드록실화된, 예를 들어 모노-히드록실화된 유사체, 예를 들어 선형 히드록시알킬 기, 예를 들어 1차(말단) 히드록실기, 예컨대 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸을 갖는 것들, 또는 비-말단 히드록실 기, 예컨대 1-히드록시에틸, 1- 또는 2-히드록시프로필, 1- 또는 2-히드록시부틸 또는 1-, 2- 또는 3-히드록시부틸을 갖는 것들을 나타낸다.
"알킬" 또는 "저급 알킬" 은 1 내지 4, 1 내지 5, 1 내지 6, 또는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 포화된, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필; 및 또한 n-헵틸, 및 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 그의 유사체를 나타낸다.
"장쇄 알킬"은, 예를 들어 8 내지 50, 예를 들어 8 내지 40 또는 8 내지 30 또는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헨코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 스쿠아릴, 구조 이성질체, 특히 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 이성질체 및 그의 고급 동족체를 나타낸다.
"히드록시알킬"은, 특히 모노- 또는 폴리-히드록실화된, 예를 들어 모노히드록실화된, 상기 알킬 라디칼의 유사체, 예를 들어 선형 히드록시알킬 기, 예를 들어 1차(말단) 히드록실 기, 예컨대 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸을 갖는 것들, 또는 비-말단 히드록실 기, 예컨대 1-히드록시에틸, 1- 또는 2-히드록시프로필, 1- 또는 2-히드록시부틸, 또는 1-, 2- 또는 3-히드록시부틸을 갖는 것들을 나타낸다.
"알케닐" 은 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 7 개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서 하나의 이중 결합을 갖는, 단불포화 또는 다불포화된, 특히 단불포화된, 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 C2-C6-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐을 나타낸다.
"히드록시알케닐" 은 특히, 모노- 또는 폴리히드록실화된, 특히 모노히드록실화된 상기 알케닐 라디칼의 유사체를 나타낸다.
"아미노알킬" 및 "아미노알케닐" 은 특히, 모노- 또는 폴리아민화된, 특히 모노아민화된 상기 알킬 및 알케닐 라디칼 각각의 유사체, 또는 OH 기가 아미노기로 치환된 상기 히드록시알킬의 유사체를 나타낸다.
"알킬렌" 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 히드로카르빌 가교 기, 예를 들어 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, (CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- 로부터 선택되는 C1-C7-알킬렌 기, 또는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- 로부터 선택되는 C1-C4-알킬렌 기, 또는 C2-C6-알킬렌 기, 예를 들어 -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-C(CH3)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(CH2CH3)-CH2-, -CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH2CH3)2-, CH2-CH(n-프로필)-, -CH(n-프로필)-CH2-, -CH(n-프로필)-CH(CH3)-, -CH2-CH(n-부틸)-, -CH(n-부틸)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, -CH(CH3)-CH(n-프로필)-, -CH(CH2CH3)-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, 또는 예를 들어 -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH(CH2CH3)-CH2- 로부터 선택된 C2-C4-알킬렌 기를 나타낸다.
"옥시알킬렌 라디칼" 은 탄소 사슬에 산소 헤테로원자가 1회 또는 1회 이상, 특히 1회 삽입된, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 상기 직쇄 또는 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 알킬렌 라디칼의 정의에 상응한다. 비제한적 예는: -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, 또는 -CH2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)3-, -CH2-O-(CH2)3 를 포함한다.
"아미노알킬렌" 은 탄소 사슬에 질소 기 (특히, NH-기)가 1회 또는 1회 이상, 특히 1회 삽입된, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 상기 직쇄 또는 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 알킬렌 라디칼의 정의에 상응한다. 비제한적 예는: -CH2-NH-CH2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)3-NH-(CH2)3-, 또는 -CH2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-NH-(CH2)3-, -CH2-NH-(CH2)3 를 포함한다.
"알케닐렌" 은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 상기 알킬렌 기의 단불포화된 또는 다불포화된, 특히 단불포화된 유사체, 특히 C2-C7-알케닐렌 또는 C2-C4-알케닐렌, 예컨대 -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH-, -CH2-C(CH3)=CH- 를 나타낸다.
"시클로알킬" 은 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 라디칼, 예를 들어 C3-C12-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실을 나타내고; 바람직한 것은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 또한 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 또는 C3-C7-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸이고, 이때 분자의 나머지에 대한 결합은 임의의 적합한 탄소 원자를 통해 일어날 수 있다.
"시클로알케닐" 또는 "단불포화 또는 다불포화 시클로알킬" 은, 특히, 5 내지 8 개의, 바람직하게는 6 개까지의 탄소 고리 요소를 갖는 모노시클릭, 단불포화 또는 다불포화 히드로카르빌 기를 나타내며, 예를 들어 단불포화 시클로펜텐-1-일, 시클로펜텐-3-일, 시클로헥센-1-일, 시클로헥센-3-일 및 시클로헥센-4-일 라디칼을 나타낸다.
"아릴" 은 6 내지 20, 예를 들어 6 내지 10 개의, 고리 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노- 또는 비시클릭, 선택적으로 치환된 방향족 라디칼, 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 예컨대 1- 또는 2-나프틸, 테트라히드로나프틸, 플루오레닐, 인데닐 및 페난트레닐을 나타낸다. 상기 아릴 라디칼은 선택적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 동일 또는 상이한 치환기를 가질 수 있다.
"알킬아릴" 은 임의의 고리 위치에 단치환 또는 다치환된, 특히 1- 또는 2-치환된 상기 아릴 라디칼의 알킬-치환 유사체를 나타내며, 상기에서 아릴은 마찬가지로 상기 제시된 정의를 가지며, 예를 들어 C1-C4 알킬 라디칼이 임의의 고리 위치에 존재할 수 있는 C1-C4 알킬페닐을 갖는다.
본원에 명시된 라디칼에 대한 "치환기" 는 특히, 다르게 언급되지 않는다면, 케토 기, -COOH, -COO-알킬, -OH, -SH, -CN, 아미노, -NO2, 알킬, 또는 알케닐 기로부터 선택된다.
"Mn" 은 수평균 분자량을 나타내고, 종래의 방식으로 측정되며; 더욱 특히, 이러한 수치는, 상대적 방법, 예컨대 용리액으로서 THF 및 폴리스티렌 표준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피, 또는 절대 방법, 예컨대 용매로서 톨루엔을 사용하는 기상 삼투압측정에 의해 측정된 Mn 값에 관한 것이다.
"Mw" 는 수-평균 분자량을 나타내고, 종래의 방식으로 측정되며; 더욱 특히, 이러한 수치는 상대적 방법, 예컨대 용리액으로서 THF, 및 폴리스티렌 표준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피, 또는 절대적 방법, 예컨대 광 산란에 의해 측정되는 Mw 값에 관한 것이다.
"중합도" 는 통상 수치 평균 중합도를 지칭한다 (측정 방법: 용리액으로서 THF, 및 폴리스티렌 표준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피; 또는 GC-MS 커플링).
A3) 4차화가능 질소 화합물
4차화가능 질소 화합물은 특히 하기와 같다:
A3.1) 3차 아민
3차 아민은 특히, 상기 일반식 (3)의 화합물이며 예를 들어 EP-A-2 033 945에 기재된, 그 자체가 공지된 화합물이다.
3차 아민 반응물 (3)은 바람직하게는, 라디칼 중 하나는 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖고 다른 것은 40 까지의 및 더 바람직하게는 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 일반식 NRaRb 의 부분을 갖는다. Rc 라디칼은 특히 단쇄 C1-C6-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필 기이다. Ra 및 Rb 는 직쇄 또는 분지형일 수 있고/있거나 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb 는 직쇄 C12-C24-알킬 기일 수 있다. 이와 달리, 2개의 라디칼 중 하나만 장쇄 (예를 들어, 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는)일 수 있고, 다른 것은 메틸, 에틸 또는 프로필 기일 수 있다.
적절하게는, NRaRb 부분은 2차 아민, 예컨대 디옥타데실아민, 디코코아민, 수소화 디탈로우아민 및 메틸베헤닐아민으로부터 유도된다. 천연 재료로부터 수득가능한 아민 혼합물도 마찬가지로 적합하다. 한 예는 알킬기가 수소화 탈로우 지방으로부터 유도되고 약 4 중량%의 C14, 31 중량%의 C16 및 59 중량%의 C18-알킬기를 포함하는 2차 수소화 탈로우아민이다. 일반식 (3)의 상응하는 3차 아민은, 예를 들어 Armeen® M2HT 또는 Armeen® M2C 명으로 Akzo Nobel에서 시판된다.
하지만, 3차 아민 부가물 (3)은 또한, Ra, Rb 및 Rc 가 동일하거나 상이한 장쇄 알킬 라디칼, 특히 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 갖는 것일 수 있다.
하지만, 3차 아민 부가물 (3)은 또한, Ra, Rb 및 Rc 가 동일하거나 상이한 단쇄 알킬 라디칼, 특히 1 내지 7 개, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 갖는 것일 수 있다.
적절한 아민의 추가의 비제한적 예는 하기와 같다:
N,N-디메틸-N-(2-에틸헥실)아민, N,N-디메틸-N-(2-프로필헵틸)아민, 도데실디메틸아민, 헥사데실디메틸아민, 올레일디메틸아민, 스테아릴디메틸아민, 헵타데실디메틸아민, 코코일디메틸아민, 디코코일메틸아민, 탈로우디메틸아민, 디탈로우메틸아민, 트리도데실아민, 트리헥사데실아민, 트리옥타데실아민, 소야디메틸아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, 및 Alamine 336(트리-n-옥틸아민).
단쇄 3차 아민의 비제한적 예는 하기와 같다: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 에틸디메틸아민, 디메틸에틸아민, n-프로필디메틸아민, 이소프로필디메틸아민, n-프로필디에틸아민, 이소프로필디에틸아민, n-부틸디메틸아민, n-부틸디에틸아민, n-부틸디프로필아민.
단쇄 트리아민은 또한, 특히 4차화제(하기 참조)가, 하나 이상의 탄소 원자 또는 하나 이상의 방향족 라디칼 Rd를 갖는 하나 이상의 알킬 라디칼 Rd를 가질 경우 적절하다.
A3.2) 하나 이상의 4차화가능한 , 특히 3차인 아미노기를 포함하는 4차화가능 폴리에테르-치환 아민 ;
이러한 종류의 화합물은, 예를 들어, 본원에 참조로 명시적으로 포함된, 본 출원인의 WO2013/064689 에 기재된다.
이러한 종류의 치환 아민은 특히, 하기 일반식 Ic 의 단량체 단위를 갖는 하나 이상의, 특히 하나의 폴리에테르 치환기를 갖는다.
-[-CH(R3)-CH(R4)-O-]- (Ic)
(식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 H, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴임)
폴리에테르-치환 아민은 500 내지 5000, 특히 800 내지 3000 또는 900 내지 1500 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
4차화가능 폴리에테르-치환 아민은 특히 하기 일반식 Ia-1 또는 Ib-2 의 질소 화합물이다.
Figure pct00003
(식중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 각각 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 아미노알킬 또는 아미노알케닐이거나, R1 및 R2 는 함께 알킬렌, 옥시알킬렌 또는 아미노알킬렌이고;
R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 H, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴이고;
R6 는 알킬, 알케닐, 선택적으로 단불포화 또는 다불포화 시클로알킬, 아릴이며, 각 경우에, 예를 들어 하나 이상의 히드록실 라디칼 또는 알킬 라디칼로 치환되거나 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고;
A 는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및 S가 선택적으로 삽입된 직쇄 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고;
n 은 1 내지 50 의 정수 값이다)
하기와 같은 일반식 Ia-1 및 Ib-2의 질소 화합물이 특히 언급되어야 한다.
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 각각 C1-C6-알킬, 히드록시-C1-C6-알킬, 히드록시-C1-C6-알케닐, 또는 아미노-C1-C6-알킬이거나, R1 및 R2 는 함께 C2-C6-알킬렌, C2-C6-옥시알킬렌 또는 C2-C6-아미노알킬렌 라디칼이고;
R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 H, C1-C6-알킬 또는 페닐이고;
R6 는 C1-C20-알킬, 예를 들어 C10-C20-, -C11-C20- 또는 -C12-C20-알킬 또는 아릴, 또는 알킬이 특히 C1-C20-인 알킬아릴이고;
A 는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및 S가 선택적으로 삽입된 직쇄 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
n 은 1 내지 30 의 정수 값이다.
추가로, WO 2013/064689 의 합성예 1에 기재된, N,N-디메틸에탄올아민과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이 특히 언급되어야 한다. 이 반응은 또한, 예를 들어 문헌 [M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7]에 기재된 바와 같이, 촉매 없이 또는 촉매로서 아민(예, 이미다졸)과 함께 수행될 수 있다.
일반식 Ia-1의 질소 화합물은 하기 일반식 II의 아미노알칸올
Figure pct00004
(식중, R1, R2 및 A 는 각각 상기 정의한 바와 같음)
을 하기 일반식 III의 에폭시드
Figure pct00005
(식중, R3 및 R4 는 각각 상기 정의한 바와 같음)
로 알콕실화하여 하기 일반식의 알콕실화 아민
Figure pct00006
(식중, R1 내지 R4, A 및 n 은 각각 상기 정의한 바와 같음)
을 수득함으로써 제조가능하다.
일반식 Ia-2의 질소 화합물은 하기 일반식 V의 알코올을
Figure pct00007
(식중, R6 는 상기 정의한 바와 같음)
하기 일반식 III이 에폭시드로
Figure pct00008
(식중, R3 및 R4 는 각각 상기 정의한 바와 같음)
알콕실화하여 하기 일반식 Ib-1의 폴리에테르
Figure pct00009
(식중, R3, R4 및 R6, A 및 n 은 각각 상기 정의한 바와 같음)
를 수득한 다음,
b) 상기와 같이 수득된 일반식 Ib-1의 폴리에테르를 하기 일반식의 아민으로 아민화하여
Figure pct00010
(식중, R1 및 R2 는 각각 상기 정의한 바와 같음)
일반식 Ib-2의 아민을
수득함으로써 제조가능하다.
따라서, 상기 폴리에테르-치환된, 4차화가능 질소 화합물의 제조를 위한 출발 화합물은 하기와 같다:
1) 알코올, 예를 들어 하기 일반식 V의 알코올
Figure pct00011
(식중, R6 는 알킬, 알케닐, 선택적으로 단불포화 또는 다불포화 시클로알킬, 아릴이고, 각 경우에 선택적으로, 예를 들어 하나 이상의 히드록실 라디칼 또는 알킬 라디칼로 치환되거나 하나 이상의 헤테로원자가 삽입됨) 및
2) 아미노 알칸올, 예를 들어 하기 일반식 II 의 아미노 알칸올
Figure pct00012
(식중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 각각 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 아미노알킬 또는 아미노알케닐이거나, R1 및 R2 는 함께 알킬렌, 옥시알킬렌 또는 아미노알킬렌이고;
A 는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및 S가 선택적으로 삽입된 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼임)
언급되어야 하는 추가의 적합한 4차화가능 아미노 알코올 기는, 하나 이상의 4차화가능한, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기를 갖고, 폴리에테르 라디칼에 연결될 수 있는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 히드록시알킬-치환된 모노- 또는 폴리아민으로부터 선택된 화합물의 것이다.
4차화가능 질소 화합물은 특히 히드록시알킬-치환된 1차, 2차 및 특히 3차 모노아민, 및 히드록시알킬-치환된 1차, 2차 및 특히 3차 디아민으로부터 선택된다.
적절한 "히드록시알킬-치환된 모노- 또는 폴리아민"의 예는 하나 이상의 히드록시알킬 치환기, 예를 들어 1,2,3,4,5 또는 6 개의 히드록시알킬 치환기가 제공된 것들이다.
"히드록시알킬-치환된 모노아민"의 예는: N-히드록시알킬모노아민, N,N-디히드록시알킬모노아민 및 N,N,N-트리히드록시알킬 모노아민을 포함하며, 상기에서 히드록시알킬기는 동일하거나 상이하고 또한 상기 정의한 바와 같다. 여기서 히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸을 나타낸다.
예는 후속하는 "히드록시알킬-치환 폴리아민" 및 특히 "히드록시알킬-치환 디아민": (N-히드록시알킬)알킬렌디아민, N,N-디히드록시알킬-알킬렌 디아민을 포함하며, 상기에서 히드록시알킬기는 동일하거나 상이하고 또한 상기 정의한 바와 같다. 여기서 히드록시알킬은 특히 2-히드록시알킬, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸을 나타내고; 여기서 알킬렌은 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌을 나타낸다.
하기 4차화가능 질소 화합물이 특히 언급되어야 한다:
Figure pct00013
폴리에테르-치환된 4차화가능 화합물 (Ia-1 및 Ib-1)의 제조를 위한 절차는 하기와 같을 수 있다:
a1) 일반식 II의 아미노 알코올로부터의 진행:
일반식 II의 아미노 알코올은 일반식 Ia-1의 알콕실화 아민을 수득하기 위해 원칙적으로 공지된 방식으로 알콕실화될 수 있다.
알콕실화의 성능은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 마찬가지로 당업자는 알콕실레이트의 분자량 분포가 반응 조건, 특히 촉매의 선택에 의해 영향받을 수 있음을 알고 있다.
알콕실화를 위해, C2-C16-알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드가 사용된다. 바람직한 것은 각 경우에 1,2-알킬렌 옥시드이다.
알콕실화는 염기-촉매화된 알콕실화일 수 있다. 이 목적을 위해, 아미노 알코올 (II)을 압력 반응기 내에서 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 나트륨 메톡시드와 혼합할 수 있다. 혼합물에 여전히 존재하는 물은 감압(예를 들어, <100 mbar) 및/또는 온도 증가 (30 에서 150 ℃로)에 의해 배출시킬 수 있다. 이어서, 상응하는 알콕시드로서 알코올이 존재한다. 이어서, 불활성 가스(예를 들면, 질소)를 이용한 불활성화 및 최대 10 bar 까지의 압력 및 60∼180℃ 온도에서의 알킬렌 옥시들(들)의 단계적 부가가 후속한다. 반응 종결시 산(예를 들어, 아세트산 또는 인산)을 부가하여 촉매를 중화시킬 수 있고, 필요한 경우에 여과시킬 수 있다. 염기성 촉매는 또한 시판되는 마그네슘 실리케이트를 부가하여 중화시킬 수 있고 이후 여과시킬 수 있다. 선택적로, 알콕실화는 또한 용매 존재하에 수행할 수 있다. 이는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드 또는 에틸렌 카르보네이트일 수 있다.
아미노 알코올의 알콕실화는 또한 다른 방법, 예를 들면, 산-촉매화 알콕실화를 통해 수행할 수 있다. 또한, 예를 들면 DE　43　25　237　A1에 기술된 바와 같은 이중 수산화물 클레이를 사용하는 것이 가능하거나, 또는 이중 금속 시아나이드 촉매(DMC 촉매)를 사용하는 것도 가능하다. 적절한 DMC 촉매는 예를 들면, DE　102　43　361 A1에 특히, [0029] 내지 [0041] 문단, 및 그에 인용된 문헌에 기술되어 있다. 예를 들면, Zn-Co 유형의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 반응을 수행하기 위해서, 아미노 알코올을 촉매와 혼합할 수 있고, 그 혼합물은 상기 개시된 바와 같이 탈수할 수 있으며 기술된 바와 같이 알킬렌 옥시드와 반응시킬 수 있다. 전형적으로 혼합물을 기준으로 1000 ppm 이하의 촉매가 사용되며, 이렇게 소량이기에 촉매가 생성물에 잔존할 수 있다. 촉매의 양은 대체로 1000　ppm 미만, 예를 들면 250 ppm 이하이다.
이와 달리 알콕실화는 또한 화학식 IV 및 V의 화합물을 시클릭 카르보네이트, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트와 반응시켜 수행할 수 있다.
a2) 일반식 V의 알칸올로부터 진행:
아미노 알코올 (II)에 대한 상기 단락 a1)에 기술된 바와 같이, 유사하게 또한, 원칙적으로 공지된 방식으로 알칸올 R6OH을 폴리에테르 (Ib-1)로 알콕실화시키는 것이 가능하다. 상기와 같이 수득된 폴리에테르는 이어서 통상적인 수소화 또는 아민화 촉매, 예를 들면, 통상적인 양으로, Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn, Ag, Au, Os, Ir, Cr, Mo, W 원소 또는 이들 원소들의 서로의 조합을 기재로 한 촉매적 활성 성분을 포함하는 촉매를 이용하여 연속 공정 또는 뱃치식 공정의 통상적인 방법에 의한 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민 (VII)을 사용한 환원성 아민화에 의해 상응하는 폴리에테르아민 (Ib-2)으로 전환시킬 수 있다. 전환은 용매 없이 수행하거나, 또는 고점성 폴리에테르의 경우는, 용매 존재하에, 바람직하게는 분지형 지방족, 예를 들면 이소도데칸 존재하에 수행할 수 있다. 아민 성분(VII)은 여기서 대체로 초과량으로, 예를 들면 2배∼100배 초과량, 바람직하게는 10배 내지 80배 초과량으로 사용된다. 반응은 10분 내지 10시간의 기간동안 10∼600 bar의 압력에서 수행된다. 냉각 후, 촉매는 여과를 통해 제거되고, 초과량의 아민 성분(VII)은 증발되며, 반응수는 공비적으로 또는 온화한 질소 스트림 하에 증류제거된다.
생성된 폴리에테르아민 (Ib-2)이 1차 또는 2차 아민 작용성(R1 및/또는 R2가 H임)을 가져야 한다면, 이는 이후에 3차 아민 작용성(R1 및 R2는 H가 아님)을 갖는 폴리에테르아민으로 전환시킬 수 있다. 알킬화는 대체로 알킬화제와의 반응에 의해 공지된 방식으로 수행할 수 있다. 임의의 알킬화제, 예를 들면 선택적으로 산과 조합한, 알킬렌 옥시드, 디알킬 술페이트, 알킬아릴 할라이드, 알킬 할라이드; 지방족 또는 방향족 카르복실산 에스테르, 예컨대 더욱 특히 디알킬 카르복실레이트; 알카노에이트; 시클릭 비방향족 또는 방향족 카르복실산 에스테르; 디알킬 카르보네이트; 및 이의 혼합물이 원칙적으로 적합하다. 3차 폴리에테르아민으로의 전환은 또한 환원제 존재 하에, 카르보닐 화합물, 예를 들면 포름알데히드와의 반응에 의해, 환원성 아민화를 통해 일어날 수도 있다. 적절한 환원제는 적절한 불균질 또는 균질 수소화 촉매 존재하에서 수소 또는 포름산이다. 반응은 용매 없이 또는 용매 존재하에 수행할 수 있다. 적절한 용매는 예를 들면, H2O, 알칸올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 2-에틸헥산올, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 또는 Solvesso 시리즈의 용매 혼합물, 또는 지방족 용매, 특히 분지형 지방족 용매의 혼합물이다. 반응은 10분 내지 10시간의 시간에 걸쳐 1∼600 bar의 압력에서 10℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 여기서 환원제는 적어도 화학량론적 양으로, 바람직하게는, 초과량, 특히 2배∼10배 초과량으로 사용된다.
이렇게 형성된 반응 생성물(폴리에테르아민 Ib-1 또는 Ib-2)은 이론적으로 더욱 정제하거나, 또는 용매를 제거할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이는 절대적으로 필수적이지 않으며, 따라서 반응 생성물이 추가 정제 없이, 다음 합성 단계, 4차화로 이송될 수 있다.
A3.3) 하나 이상의 3차, 4차화가능 질소 기를 갖는 폴리알켄 -치환 아민
추가의 적합한 4차화가능 질소 화합물은 하나 이상의 3차 질소 기를 갖는 폴리알켄-치환 아민이다. 이러한 기의 화합물도 마찬가지로 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2008/060888 또는 US 2008/0113890 및 본원에 참조로 명시적으로 포함된, 본원에 인용된 추가 종래 기술에 기재되어 있다.
하나 이상의 3차 아미노 기를 갖는 상기 폴리알켄-치환 아민은 올레핀 중합체, 및 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 그의 혼합물과 같은 아민으로부터 유도될 수 있다. 이들은 다수의 방법, 예를 들어 예로서 인용된 하기 방법들에 의해 제조될 수 있다:
폴리알켄-치환 아민의 제조 방법은 미국 특허 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 및 3,822,289 에 기재된 바와 같이, 할로겐화 올레핀 중합체를 아민과 반응시키는 것을 포함한다.
폴리알켄-치환 아민의 추가의 제조 방법은 US 5,567,845 및 5,496,383 에 기재된 바와 같이, 히드로포르밀화 올레핀을 폴리아민과 반응시키고 반응 생성물을 수소화하는 것을 포함한다.
폴리알켄-치환 아민의 추가의 제조 방법은 US 5,350,429 에 기재된 바와 같이, 촉매를 이용하여 또는 촉매 없이 종래의 에폭시드화 시약의 도움으로 폴리알켄을 상응하는 에폭시드로 전환시키고, 에폭시드를 환원성 아민화 조건하에서 암모니아 또는 아민과의 반응에 의해 폴리알켄-치환 아민으로 전환시키는 것을 포함한다.
폴리알켄-치환 아민의 추가의 제조 방법은 US 5,492,641 에 기재된 바와 같이, 아민과 니트릴의 반응에 의해 제조된 β-아미노 니트릴의 수소화를 포함한다.
폴리알켄-치환 아민의 추가의 제조 방법은 US 4,832,702 에 기재된 바와 같이, 상승 압력 및 온도에서 CO 및 수소의 존재하에, 로듐 또는 코발트와 같은 촉매를 이용한 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌의 히드로포르밀화를 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 제조를 위해 사용된 폴리알켄은 올레핀 중합체로부터 유도된다. 올레핀 중합체는 2 내지 약 16 개의 탄소 원자, 2 내지 약 6 개의 탄소 원자 또는 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 중합가능한 올레핀 단량체의 단독중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다.
혼성중합체 (interpolymer) 는 공지된 종래의 방법에 의해 2개 이상의 올레핀 단량체가 혼성중합되어, 그들의 구조 내에 2개 이상의 올레핀 단량체 각각으로부터 유도된 단위를 갖는 폴리알켄을 제공하는 것들이다.
따라서, "혼성중합체"는 공중합체, 삼원 중합체 및 사원 중합체를 포함한다.
폴리알켄-치환 아민이 유도되는 "폴리알켄"은 통상적으로 종종 "폴리올레핀"으로도 지칭된다.
올레핀 중합체가 유도되는 올레핀 단량체는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기 (즉, >C=C<)를 갖는 중합가능 올레핀 단량체이다. 즉, 이들은 모노올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 (2-메틸-1-부텐), 1-옥텐이거나, 폴리올레핀 단량체 (통상적으로 디올레핀 단량체), 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다.
올레핀 단량체는 통상적으로 중합가능 말단 올레핀, 즉, 그들의 구조에 >C=CH2 기를 갖는 올레핀이다. 하지만, 식 >C-C=C-C< 의 기에 의해 특징적인 중합가능 내부 올레핀 단량체를 이용하는 것도 가능하다.
종래의 방법에 의해 폴리알켄을 제조하기 위해 사용할 수 있는 말단 및 내부 올레핀 단량체의 구체적인 예는: 에틸렌, 프로필렌, 부텐 (부틸렌), 특히 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 2-펜텐, 프로필렌 테트라머, 디이소부틸렌, 이소부틸렌 트리머, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-5-프로필-1-헥센, 3-펜텐, 4-옥텐 및 3,3-디메틸-1-펜텐이다.
다른 구현예에서, 올레핀 중합체는 알루미늄 삼염화물 또는 붕소 삼불화물과 같은 루이스산 촉매의 존재하에 부텐 함량이 약 35 내지 약 75 중량%이고 이소부텐 함량이 약 30 내지 약 60 중량%인 C4 정유공장 스트림의 중합에 의해 제조가능하다. 이들 폴리부텐은 통상적으로 (-CH2-C(CH3)2-) 종류의 반복 이소부텐 단위를 주로 (모든 반복 단위의 약 80% 초과) 포함한다.
추가 구현예에서, 폴리알켄-치환 아민의 폴리알켄 치환기는 폴리이소부틸렌으로부터 유도된다.
다른 구현예에서, 폴리알켄-치환 아민을 형성하기 위해 사용될 수 있는 아민은, 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 각종 모노아민의 혼합물, 각종 폴리아민의 혼합물, 및 모노아민과 폴리아민(디아민)의 혼합물을 포함하는 그의 혼합물을 포함한다. 아민은 지방족, 방향족, 헤테로시클릭 및 카르보시클릭 아민을 포함한다. 모노아민 및 폴리아민은 하나 이상의 HN< 기가 그들의 구조에 존재하는 것이 특징적이다. 아민은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 모노아민은 일반적으로 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로 치환된다. 이들 히드로카르빌 기는 특히 지방족일 수 있으며 아세틸렌성 불포화기가 없으며 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이 언급되어야 한다.
추가 구현예에서, 모노아민은 일반식 HNR1R2 (식중, R1 은 30 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고, R2 는 수소, 또는 약 30 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기임)을 가질 수 있다. 적합한 모노아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 2-에틸헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴아민, 이소부틸아민, 코코아민, 스테아릴아민, 라우릴아민, 메틸라우릴아민 및 올레일아민이다.
방향족 모노아민은 방향족 고리 구조의 탄소 원자가 아민 질소 원자에 직접 결합된 모노아민이다. 방향족 고리는 통상적으로 모노시클릭 방향족 고리(즉, 벤젠으로부터 유도된)일 것이지만, 특히 나프탈렌으로부터 유도된 축합 방향족 고리를 포함할 수 있다. 방향족 모노아민의 예는 아닐린, 디(파라-메틸페닐)아민, 나프틸아민, N-(n-부틸)아닐린이다. 지방족-치환, 지환족-치환 및 헤테로시클릭-치환 방향족 모노아민의 예는: 파라-도데실아닐린, 시클로헥실-치환 나프틸아민 및 티에닐-치환 아닐린이다.
히드록실아민도 마찬가지로 적합한 모노아민이다. 이러한 종류의 화합물은 상술한 모노아민의 히드록시히드로카르빌-치환 유사체이다.
한 구현예에서, 히드록시모노아민은 일반식 HNR3R4 (식중, R3 는 약 30 개까지의, 및 한 구현예에서는 약 10 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드록실-치환 알킬기이고; R4 는 약 30 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드록실-치환 알킬기, 수소, 또는 약 10 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기임)의 것이다. 히드록실-치환 모노아민의 예는: 에탄올아민, 디-3-프로판올아민, 4-히드록시부틸아민, 디에탄올아민 및 N-메틸-2-히드록시프로필아민을 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리알켄-치환 아민의 아민은 폴리아민일 수 있다. 폴리아민은 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족일 수 있다. 폴리아민의 예는: 알킬렌폴리아민, 히드록실기-함유 폴리아민, 아릴 폴리아민 및 헤테로시클릭 폴리아민을 포함한다.
알킬렌폴리아민은 하기 일반식의 것들을 포함한다:
HN(R5)-(알킬렌-N(R5))n-(R5)
식중, n 은 1 내지 약 10의 범위, 예를 들어, 2 내지 약 7, 또는 2 내지 약 5의 범위이고, "알킬렌" 기는 1 내지 약 10 개, 예를 들어 2 내지 약 6 개, 또는 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖고;
R5 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 각 경우에 약 30 개까지의 탄소 원자의 지방족 기, 히드록실- 또는 아민-치환 지방족 기이다. 통상적으로, R5 는 H 또는 저급 알킬 (1 내지 약 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기), 특히 H 이다. 이러한 종류의 알킬렌폴리아민은: 메틸렌폴리아민, 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 펜틸렌폴리아민, 헥실렌폴리아민 및 헵틸렌폴리아민을 포함한다. 상기 아민의 더 고차의 동족체 및 관련 아미노알킬-치환 피페라진도 마찬가지로 포함된다.
폴리알켄-치환 아민의 제조를 위한 특정 알킬렌폴리아민은 하기이다: 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 프로필렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디(헵타메틸렌)트리아민, 트리프로필렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 디(트리메틸렌트리아민), N-(2-아미노에틸)피페라진 및 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진.
상술한 것들과 같은 에틸렌폴리아민은 비용 및 효율성의 이유로 특히 적합하다. 이러한 종류의 폴리아민은 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, second edition, Kirk-Othmer, volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, division of John Wiley & Sons, 1965]의 챕터 "Diamine und hohere Amine" [Diamines and higher amines] 에 상세히 기재된다. 상기 종류의 화합물은 알킬렌 클로라이드와 암모니아와의 반응, 또는 에틸렌이민과 개환 시약, 예컨대 암모니아와의 반응에 의해 가장 편리하게 제조된다. 이러한 반응은, 피페라진과 같은 시클릭 축합 생성물을 포함하는, 알킬렌폴리아민의 착체 혼합물의 제조를 초래한다.
다른 적합한 종류의 폴리아민 혼합물은 상술한 폴리아민 혼합물을 스트리핑 (stripping) 함으로써 잔류물로서 형성되며 종종 "폴리아민 저부 (polyamine bottoms)"로 지칭되는 생성물이다. 일반적으로, 알킬렌폴리아민 저부 생성물은 비점이 약 200 ℃ 미만인 물질을 2 중량% 미만, 통상적으로 1 중량% 미만 포함한다. 그러한 에틸렌폴리아민 저부의 통상적인 예는 Dow Chemical Company (Freeport, Texas) 사의 "E-100" 으로 표시된 생성물의 것이다. 이들 알킬렌폴리아민 저부는 시클릭 축합 생성물, 예컨대 피페라진, 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 더 고차의 유사체를 포함한다.
히드록실기-함유 폴리아민은: 질소 원자 상에 하나 이상의 히드록시알킬 치환기를 갖는 히드록시알킬알킬렌폴리아민을 포함한다. 이러한 종류의 폴리아민은 상술한 알킬렌폴리아민을 하나 이상의 알킬렌 옥시드 (예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유사한 알킬렌 옥시드-알칸올아민 반응 생성물은 또한, 예를 들어, 1차, 2차 또는 3차 알칸올아민과 에틸렌, 프로필렌 또는 더 고차의 에폭시드를 1:1 내지 1;2의 몰비로 반응시킨 생성물일 수도 있다. 그러한 반응의 성능을 위한 반응물 비율 및 온도는 당업자에게 공지되어 있다.
다른 구현예에서, 히드록시알킬-치환 알킬렌폴리아민은 히드록시알킬 기가 히드록시-저급 알킬기인, 즉 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 히드록시알킬-치환 폴리아민의 예는 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민(2-(2-아미노에틸아미노)에탄올로도 공지됨), N,N-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 모노히드록시프로필-치환 디에틸렌트리아민, 디히드록시프로필-치환 테트라에틸렌펜타민 및 N-(3-히드록시부틸)테트라메틸렌디아민을 포함한다.
아릴 폴리아민은 상술한 방향족 모노아민의 유사체이다. 아릴 폴리아민의 예는: N,N'-디-n-부틸-파라-페닐렌디아민 및 비스(파라-아미노페닐)메탄을 포함한다. 헤테로시클릭 모노- 및 폴리아민은: 아지리딘, 아제티딘, 아졸리딘, 피리딘, 피롤, 인돌, 피페리딘, 이미다졸, 피페라진, 이소인돌, 푸린, 모르폴린, 티오모르폴린, N-아미노알킬모르폴린, N-아미노알킬티오모르폴린, N-아미노알킬피페라진, N,N'-디아미노알킬피페라진, 아제핀, 아조신, 아조닌, 아제신, 및 상기 화합물 각각의 테트라-, 디- 및 퍼히드로 유도체, 및 이들 헤테로시클릭 아민의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상적인 헤테로시클릭 아민은 헤테로사이클에 오직 질소, 산소 및/또는 황만을 갖는 포화 5- 및 6-원 헤테로시클릭 아민이고, 특히 피페리딘, 피페라진, 티오모르폴린, 모르폴린, 피롤리딘 등이다. 피페리딘, 아미노알킬-치환 피페리딘, 피페라진, 아미노알킬-치환 피페라진, 모르폴린, 아미노알킬-치환 모르폴린, 피롤리딘 및 아미노알킬-치환 피롤리딘이 특히 바람직하다. 통상적으로, 아미노알킬 치환기는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자에 결합된다.
상기 헤테로시클릭 아민의 구체적인 예는 N-아미노프로필모르폴린, N-아미노에틸피페라진 및 N,N'-디아미노에틸피페라진을 포함한다. 히드록시헤테로시클릭 폴리아민도 또한 적합하다. 예는: N-(2-히드록시에틸)시클로헥실아민, 3-히드록시시클로펜틸아민, 파라-히드록시아닐린 및 N-히드록시에틸피페라진을 포함한다.
폴리알켄-치환 아민의 예는 하기와 같다: 폴리(프로필렌)아민, 폴리(부텐)아민, N,N-디메틸폴리이소부틸렌아민; 폴리부텐모르폴린, N,N-폴리(부텐)에틸렌디아민, N-폴리(프로필렌)트리메틸렌디아민, N-폴리(부텐), 디에틸렌트리아민, N',N'-폴리(부텐)테트라에틸렌펜타민, 및 N,N-디메틸-N'-폴리(프로필렌)-1,3-프로필렌디아민.
상기 폴리알켄-치환 아민의 수평균 분자량은 약 500 내지 약 5000, 예를 들어 1000 내지 약 1500 또는 약 500 내지 약 3000이다.
2차 또는 1차 아민인 상술한 폴리알켄-치환 아민 중 임의의 것은 4차화제로도 공지된 알킬화제, 예컨대 디알킬 술페이트, 알킬 할라이드, 히드로카르빌-치환 카르보네이트; 산과 조합된 히드로카르빌 에폭시드 및 그의 혼합물을 이용하여 3차 아민으로 알킬화될 수 있다. 특정 4차화제, 예컨대 알킬 할라이드 또는 디알킬 술페이트가 사용될 경우, 유리 3차 아민 형태를 제공하기 위해 염기 또는 염기성 조성물, 예컨대 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 제공하는 것이 필요할 수 있다. 1차 아민은 3차 아민을 수득하기 위해 2 당량의 알킬화제 및 2 당량의 염기를 필요로 한다. 다른 구현예에서, 1차 아민의 알킬화는 종종 4 개의 연속 단계로 수행될 수 있으며, 먼저, 알킬화제를 이용한 처리 및 염기를 이용한 2번째 처리, 및 그에 이어 두 단계를 반복한다. 다른 구현예에서, 1차 아민의 알킬화는, 예를 들어 과량의 이종 (heterogeneous) 염기, 예컨대 탄산나트륨의 존재하에 2몰의 알킬 할라이드를 이용한 한 단계로 수행될 것이다. 폴리아민은 자체가 공지된 방식으로 완전히 또는 부분적으로 알킬화될 수 있다.
다른 구현예에서, 1차 아민 및 2차 아민의 3차 아민으로의 알킬화는 에폭시드를 이용하여 수행될 수 있다. 알킬 할라이드의 사용과는 상이하게, 에폭시드를 이용하는 경우 유리 아민을 수득하기 위해 염기 처리가 필요하지 않다. 통상적으로, 에폭시드를 이용한 아민의 알킬화의 경우, 아민의 각 수소 원자에 대해 적어도 1몰의 에폭시드가 사용된다. 에폭시드를 이용하여 3차 아민을 수득하기 위한 알킬화에서, 추가의 산 또는 염기가 필요하지 않다.
추가적으로 특히 바람직한 것은, 폴리이소부텐 (Mn 1000)을 히드로포르밀화한 후에, 디메틸아민을 이용한 환원성 아민화에 의해 수득가능한 폴리이소부텐디메틸아민이며; WO 2008/060888의 실시예 B를 참조한다.
A3.4) 히드로카르빌 -치환 아실화제와 , 질소 또는 산소 원자를 포함하고 추가 로 하나 이상의 4차화가능 아미노 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물
이러한 종류의 화합물은, 예를 들어, 본원에 참조로 명시적으로 포함된 본 출원인의 WO2013/000997 에 기재된다.
적합한 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산 화합물 또는 히드로카르빌-치환 아실화제는 하기를 포함한다:
사용된 폴리카르복실산 화합물은 지방족 2- 또는 다염기성 (예를 들어, 3- 또는 4-염기성), 특히 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산 및 그의 유사체, 예컨대 무수물 또는 저급 알킬 에스테르(부분적으로 또는 완전히 에스테르화된)이며, 선택적으로 하나 이상의 (예를 들어, 2 또는 3), 특히 하나의 장쇄 알킬 라디칼 및/또는 하나의 고분자량 히드로카르빌 라디칼, 특히 하나의 폴리알킬렌 라디칼로 치환된다. 예는 C3-C10 폴리카르복실산, 예컨대 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산, 및 그의 분지형 유사체; 및 트리카르복실산, 시트르산; 및 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르이다. 폴리카르복실산 화합물은 또한 상응하는 단불포화 산 및 하나 이상의 장쇄 알킬 라디칼 및/또는 고분자량 히드로카르빌 라디칼을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 적합한 단불포화 산의 예는 푸마르산, 말레산, 이타콘산이다.
연료에서 4차화 생성물의 충분한 용해성을 보장하는 소수성 "장쇄" 또는 "고분자량" 히드로카르빌 라디칼은 수평균 분자량 (Mn)이 85 내지 20 000, 예를 들어 113 내지 10 000, 또는 200 내지 10 000 또는 350 내지 5000, 예를 들어 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500, 또는 800 내지 1500 이다. 통상적인 소수성 히드로카르빌 라디칼은 예를 들어 수평균 분자량 (Mn)이 3500 내지 5000, 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500 및 800 내지 1500인, 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼을 포함한다.
적합한 히드로카르빌-치환 화합물은, 예를 들어 DE　43　19　672 및 WO2008/138836 에 기재된다.
적합한 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산 화합물은 또한 상기 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산 화합물의 중합체, 특히 이합체 형태를 포함한다. 이합체 형태는, 예를 들어, 본 발명에 따른 제조 방법에서 4차화가능 질소 화합물과 독립적으로 반응할 수 있는 2개의 산 무수물 기를 포함한다.
상기 폴리카르복실산 화합물과 반응가능한 4차화가능 질소 화합물은 하기로부터 선택된다.
a. 하나 이상의 4차화된 (예를 들어, 콜린) 또는 4차화가능한 1차, 2차 또는 3차 아미노 기를 갖는 히드록시알킬-치환 모노- 또는 폴리아민;
b. 하나 이상의 1차 또는 2차 (무수물-반응성) 아미노기를 갖고 하나 이상의 4차화된 또는 4차화가능한 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 직쇄 또는 분지형, 시클릭, 헤테로시클릭, 방향족 또는 비방향족 폴리아민;
c. 피페라진.
4차화가능 질소 화합물은 특히 하기로부터 선택된다:
d. 히드록시알킬-치환된 1차, 2차, 3차 또는 4차 모노아민, 및 히드록시알킬-치환된 1차, 2차, 3차 또는 4차 디아민;
e. 2개의 1차 아미노기를 갖는 직쇄 또는 분지형 지방족 디아민; 하나 이상의 1차 아미노기 및 하나 이상의 2차 아미노기를 갖는 디- 또는 폴리아민; 하나 이상의 1차 아미노기 및 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 디- 또는 폴리아민; 하나 이상의 1차 아미노기 및 하나 이상의 4차 아미노기를 갖는 디- 또는 폴리아민; 2개의 1차 아미노기를 갖는 방향족 카르보시클릭 디아민; 2개의 1차 아미노기를 갖는 방향족 헤테로시클릭 폴리아민; 1개의 1차 아미노기 및 1개의 3차 아미노기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클.
적합한 "히드록시알킬-치환 모노- 또는 폴리아민"의 예는 하나 이상의 히드록시알킬 치환기, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 히드록시알킬 치환기가 제공된 것들이다.
"히드록시알킬-치환된 모노아민"의 예로는 N-히드록시알킬 모노아민, N,N-디히드록시알킬 모노아민 및 N,N,N-트리히드록시알킬 모노아민을 포함하고, 상기에서 히드록시알킬 기는 동일하거나 상이하고 또한 상기 정의된 바와 같다. 히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸이다.
예를 들면, 하기 "히드록시알킬-치환 폴리아민" 및 특히 "히드록시알킬-치환 디아민": (N-히드록시알킬)알킬렌디아민 및 N,N-디히드록시알킬알킬렌디아민이 언급될 수 있으며, 상기에서 히드록시알킬 기는 동일하거나 상이하고 또한 상기 정의된 바와 같다. 히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸이고; 알킬렌은 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다.
적합한 "디아민"은 알킬렌디아민 및 이의 N-알킬-치환된 유사체, 예컨대, N-모노알킬화 알킬렌디아민 및 N,N- 또는 N,N'-디알킬화 알킬렌디아민이다. 알킬렌은 특히 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지형 C1-C7- 또는 C1-C4-알킬렌이다. 알킬은 특히 상기 정의된 바와 같은 C1-C4-알킬이다. 예로는 특히 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 이들의 이성질체, 펜탄디아민 및 이의 이성질체, 헥산디아민 및 이의 이성질체, 헵탄디아민 및 이의 이성질체, 및 상기 언급된 디아민 화합물의 단일 또는 다중의, 예를 들어 단일 또는 이중의 C1-C4-알킬화, 예를 들어 메틸화된 유도체, 예컨대 3-디메틸아미노-1-프로필아민(DMAPA), N,N-디에틸아미노프로필아민 및 N,N-디메틸아미노에틸아민이 있다.
적합한 직쇄 "폴리아민"은 예를 들면, 디알킬렌트리아민, 트리알킬렌테트라민, 테트라알킬렌펜타민, 펜타알킬렌헥사민 및 이들의 N-알킬-치환된 유사체, 예컨대, N-모노알킬화, 및 N,N- 또는 N,N'-디알킬화 알킬렌폴리아민이다. 알킬렌은 특히 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지형 C1-C7- 또는 C1-C4-알킬렌이다. 알킬은 특히 상기 정의된 바와 같은 C1-C4-알킬이다.
예로는 특히 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민, 디부틸렌트리아민, 트리부틸렌테트라민, 테트라부틸렌펜타민, 펜타부틸렌헥사민; 및 이들의 N,N-디알킬 유도체, 특히 이들의 N,N-디-C1-4-알킬 유도체가 있다. 예로는: N,N-디메틸디메틸렌트리아민, N,N-디에틸디메틸렌트리아민, N,N-디프로필디메틸렌트리아민, N,N-디메틸디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디에틸디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디프로필디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디메틸디프로필렌-1,3-트리아민(즉, DMAPAPA), N,N-디에틸디프로필렌-1,3-트리아민, N,N-디프로필디프로필렌-1,3-트리아민, N,N-디메틸디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디에틸디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디프로필디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디메틸디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디에틸디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디프로필디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디메틸디헥실렌-1,6-트리아민, N,N-디에틸디헥실렌-1,6-트리아민 및 N,N-디프로필디헥실렌-1,6-트리아민을 포함한다.
2개의 1차 아미노기를 갖는 "방향족 카르보시클릭 디아민"은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 플루오렌, 인덴 및 페난트렌의 디아미노-치환된 유도체이다.
2개의 1차 아미노기를 갖는 "방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 폴리아민"은 2개의 아미노기로 치환된 하기 헤테로사이클의 유도체이다:
- 1개 내지 2개의 질소 원자 및/또는 1개의 산소 또는 황 원자 또는 1개 또는 2개의 산소 및/또는 황 원자를 고리 요소로서 포함하는 5원 또는 6원의 포화 또는 단불포화 헤테로사이클, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 이속사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이미다졸리딘, 피롤린, 피페리딘, 피페리디닐, 1,3-디옥산, 테트라히드로피란, 헥사히드로피리다진, 헥사히드로피리미딘, 피페라진;
- 탄소 원자 이외에 1, 2 또는 3개의 질소 원자 또는 1 또는 2개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 고리 요소로서 포함하는 5원 방향족 헤테로사이클, 예를 들면, 푸란, 티안, 피롤, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸 및 1,3,4-트리아졸; 이속사졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸;
- 탄소 원자 이외에 1 또는 2개, 또는 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 고리 요소로서 포함하는 6원 헤테로사이클, 예를 들면, 피리디닐, 피리다진, 피리미딘, 피라지닐, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진-2-일
"1개의 1차 아미노기 및 1개의 3차 아미노기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클"은 예를 들면, 하나 이상의 고리 질소 원자 상에서 아미노알킬화되고 특히 아미노-C1-4-알킬 기를 갖는 상기 언급된 N-헤테로사이클이다.
"3차 아미노기 및 히드록시알킬 기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클"은 예를 들면, 하나 이상의 고리 질소 원자 상에서 히드록시알킬화되고 특히 히드록시-C1-4-알킬 기를 보유하는 상기 언급된 N-헤테로사이클이다.
4차화가능 질소 화합물의 개별 분류의 하기 군들이 특히 언급되어야 한다:
그룹 1:
Figure pct00014
그룹 2:
Figure pct00015
그룹 3:
Figure pct00016
Figure pct00017
히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물은, 본질적으로 축합 반응이 존재하지 않도록 열 제어된 조건하에서 4차화가능 질소 화합물과 반응시킬 수 있다. 더 구체적으로, 이 경우 반응 수 형성이 관찰되지 않는다. 더 구체적으로, 그러한 반응은 10 내지 80 ℃, 특히 20 내지 60 ℃ 또는 30 내지 50 ℃의 범위의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 수 분 내지 수 시간의 범위, 예를 들어 약 1 분 내지 약 10 시간일수 있다. 반응은 약 0.1 내지 2 atm의 압력에서 수행될 수 있지만, 특히 대략적인 표준압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 불활성 기체 대기, 예를 들어 질소가 적절하다.
더 구체적으로, 반응은 또한 축합을 촉진하는 상승 온도, 예를 들어 90 내지 100 ℃ 또는 100 내지 170 ℃의 범위에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 수분 또는 수 시간의 범위, 예를 들어 약 1 분 내지 약 10 시간까지일 수 있다. 반응은 약 0.1 내지 2 atm의 압력에서 수행될 수 있지만, 특히 약 표준 압력에서 수행될 수 있다.
반응물은 처음에 특히 약 동몰량으로 충전되며; 선택적으로 작은 몰 초과량의 폴리카르복실산 화합물, 예를 들어 0.05- 내지 0.5-배, 예를 들어 0.1- 내지 0.3-배 초과량이 바람직하다. 필요할 경우, 반응물은 처음에 적절한 불활성 유기 지방족 또는 방향족 용매 또는 그의 혼합물 중에 충전될 수 있다. 통상적인 예는, 예를 들어 Solvesso 시리즈의 용매, 톨루엔 또는 자일렌이다. 용매는 또한, 예를 들어 반응 혼합물로부터 공비적으로 (azeotropically) 축합수를 제거하기 위해 작용할 수 있다. 하지만, 더 구체적으로, 반응은 용매 없이 수행된다.
상기와 같이 형성된 반응 생성물은 이론적으로 추가 정제될 수 있거나, 용매가 제거될 수 있다. 하지만, 통상적으로, 이는 절대적으로 필요하지 않아서, 추가 정제 없이 반응 생성물을 다음 합성 단계인 4차화로 이송시킬 수 있다.
폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (BASF 사제 Glissopal® SA, 공지된 방식으로 폴리이소부텐 (Mn 1000) 및 말레산 무수물로부터 제조됨), 및 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 (CAS 109-55-7)의 축합 생성물이 특별히 언급되어야 한다. WO 2013/000997의 제조예 1 참조.
A4) 4차화제
추가의 특정 구현예에 있어서, 하나 이상의 4차화가능 3차 질소 원자는 에폭시드, 특히 히드로카르빌 에폭시드로부터 선택되는 하나 이상의 4차화제로 4차화된다.
Figure pct00018
식 중, 상기에 존재하는 Rd 라디칼은 동일하거나 상이하고 각각 H 또는 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 적어도 1 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 더 구체적으로, 이들은 지방족 또는 방향족 라디칼, 예를 들어 선형 또는 분지형 C1-10-알킬 라디칼, 또는 방향족 라디칼, 예컨대 페닐 또는 C1-4-알킬페닐이다.
적합한 히드로카르빌 에폭시드의 예에는 지방족 및 방향족 알킬렌 옥시드, 예컨대 보다 구체적으로, C2-12-알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1,2-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1,2-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 1,2-데센 옥시드, 1,2-도데센 옥시드 또는 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드; 및 방향족-치환된 에틸렌 옥시드, 예컨대 선택적으로 치환되는 스티렌 옥시드, 특히 스티렌 옥시드 또는 4-메틸스티렌 옥시드가 포함된다.
4차화제로서 에폭시드를 사용하는 경우, 이들은 유리 산의 존재하에서, 특히 유리 히드로카르빌-치환 불포화된, 특히 포화된, 선택적으로 치환된, 특히 비치환된 양성자성 산의 존재하에서, 예컨대 특히 히드로카르빌-치환 디카르복실산, 특히 히드로카르빌-치환 C3-C28 또는 C3-C12-디카르복실산, 특히 비치환 포화 C3-C6-디카르복실산의 존재하에서 사용된다.
여기서 적합한 디카르복실산은 포화 산, 예컨대 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디산 (undecanedioic acid), 도데칸디산 (dodecanedioic acid), 또는 더 고분자량 산, 예컨대 테트라-, 헥사- 또는 옥타데칸디산; 치환 산, 예컨대 말산, α-케토글루타르산, 옥살로아세트산; 글루탐산; 아스파르트산; 및 불포화 산, 예컨대 말레산 및 푸마르산; 예컨대 더 구체적으로 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 피멜산이다.
추가로 적합한 것은 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산이다.
필요하거나 바람직할 경우, 히드로카르빌-치환 디카르복실산을 그들의 무수물 형태로 사용하는 것도 또한 가능하다. 4차화를 위해, 이어서 물의 첨가에 의해 무수물의 개환이 초래된다.
추가 구성은 히드로카르빌-치환 디카르복실산에 관련된 것이다:
히드로카르빌-치환 디카르복실산은, 예를 들어 DE 2443537에 기재된 바와 같이, 원칙적으로 공지된 방식으로 상응하는 히드로카르빌-치환 디카르복실산 무수물의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 가수분해는 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 온도에서 화학양론적 양의 물로 수행되지만, 과량의 물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 가수분해는 용매 없이 또는 불활성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 통상적인 예는, 예를 들어 Solvesso 시리즈, 톨루엔, 자일렌, 또는 직쇄 및 분지형 포화 탄화수소, 예컨대 파라핀 또는 나프텐으로부터 선택된 용매이다. 용매는 가수분해 후에 제거될 수 있지만, 바람직하게는 잔류하며, 이후의 4차화를 위한 용매 또는 공용매로서 사용된다.
바람직한 히드로카르빌-치환 디카르복실산 무수물은, 예를 들어 Pentagon 사에서 시판되는 히드로카르빌-치환 숙신산 무수물; n-도데세닐숙신산 무수물 CAS 19780-11-1, n-옥타데세닐숙신산 무수물 CAS 28777-98-2, i-옥타데세닐숙신산 무수물 CAS 28777-98-2, i-헥사데세닐숙신산 무수물/i-옥타데세닐숙신산 무수물 CAS 32072-96-1 & 28777-98-2, n-옥테닐숙신산 무수물 CAS 26680-54-6, 테트라프로페닐숙신산 무수물 CAS 26544-38-7이다.
추가로 바람직한 것은 폴리이소부텐숙신산 무수물 (PIBSA)이다. 폴리이소부텐 (PIB) 및 말레산 무수물 (MA)로부터의 PIBSA 제조는 원칙적으로 공지되어 있으며 PIBSA 및 비스말레화된 PIBSA (BM PIBSA, 하기 스킴 1 참조)의 혼합물을 초래하며, 이는 일반적으로 정제되지 않지만, 그 자체로 추가 가공된다. 2가지 성분의 서로 간의 비율은 "비스말레화 수준"(BML: bismaleation level)으로서 보고될 수 있다. BML은 원칙적으로 공지되어 있으며 (US 5,883,196 참조), US 5,883,196 에 기재된 대로 측정된다.
스킴 1
Figure pct00019
특히 바람직한 것은 비스말레화 수준이 30% 까지, 바람직하게는 25% 까지 및 더욱 바람직하게는 20% 까지인 PIBSA 이다. 일반적으로, 비스말레화 수준은 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 5%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 10%이다. 제어된 제법은, 예를 들면 US 5,883,196 에 기술되어 있다. 그의 제법에 있어서, 약 500 내지 3000, 예를 들면 550 내지 2500, 800 내지 1200 또는 900 내지 1100 범위의 Mn을 갖는 고 반응성 PIB (HR-PIB)이 특히 적합하다. Mn 은 US 5,883,196 에 기술된 바와 같이 GPC 에 의해 측정된다. HR-PIB (Mn = 1000)로부터 제조된 특히 바람직한 PIBSA 는 가수분해가 (hydrolysis number)가 85-95 mg KOH/g 이다.
특히 적합한 PIBSA의 비제한적 예는 비스말레화 수준이 15%이고 가수분해가가 90 mg KOH/g 인, HR-PIB (Mn = 1000)로부터 제조된, BASF 사제 Glissopal® SA이다.
비록 덜 바람직하기는 하지만, 상술한 히드로카르빌-치환 디카르복실산 무수물을 물이 아닌 알코올, 바람직하게는 모노알코올, 더욱 바람직하게는 알칸올과 반응시키거나 아민과 반응시켜 히드로카르빌-치환 디카르복실산의 상응하는 모노에스테르 또는 모노아미드를 수득하는 것도 가능하다. 중요한 것은 그러한 반응의 경우에 하나의 산 작용기가 분자에 잔류한다는 것이다.
4차화는 알코올의 존재하에 수행되며, 4차화에서 용매로서 사용된 것과 동일한 알코올, 즉 바람직하게는 2-에틸헥산올 또는 2-프로필헵탄올 또는 그 밖에 부틸디글리콜, 부틸글리콜, 메톡시프로폭시프로판올 또는 부톡시디프로판올을 히드로카르빌-치환 디카르복실산 무수물의 그러한 반응을 위해 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알코올분해는 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 온도에서 화학양론적 양의 알코올 또는 아민으로 수행되지만, 과량의 알코올 또는 아민을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이 경우, 후자는 반응 혼합물에 적절히 잔류하며 이후의 4차화에서 용매로서 작용한다.
A5) 본 발명의 첨가제의 제조:
a) 4차화
마찬가지로, 화학식 (4) 의 에폭시드를 이용한 4차화는 공지된 방법을 기초로 한 것이다. 표준 압력에서 반응 혼합물의 하나의 성분, 특히 에폭시드의 비등 온도가 반응 온도를 초과하는 경우, 반응은 오토클레이브에서 적절하게 수행된다.
예를 들어, 오토클레이브에서, 3차 아민의 용액은 필요한 대략적인 화학양론적 양으로 유기 히드로카르빌-치환 디카르복실산 (예를 들어 폴리이소부텐숙신산) 과 혼합된다. 예를 들어, 4차화가능 3차 질소 원자 당량 당 0.1 내지 2.0, 0.2 내지 1.5 또는 0.5 내지 1.25 당량의 디카르복실산을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 보다 구체적으로는, 대략 몰 비율의 디카르복실산이 사용된다. 이후, N2 로 충분히 퍼징하고, 적합한 공급 압력을 설정하고, 20℃ 와 180℃ 사이의 온도에서 요구되는 화학량론적 양으로 계량된 에폭시드 (예를 들어 프로필렌 옥시드) 를 첨가한다. 예를 들어, 4차화가능 3차 질소 원자 당량 당 0.1 내지 4.0, 0.2 내지 3 또는 0.5 내지 2 당량의 에폭시드를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 보다 구체적으로는, 3차 아민 기를 완전하게 4차화하기 위해, 3차 아민에 대해 약 1 내지 2 당량의 에폭시드가 사용된다. 더 구체적으로, 몰 초과량의 알킬렌 옥시드를 사용하는 것도 가능하며, 그 결과, 디카르복실산의 유리 카르복실기가 부분적으로 또는 완전히 에스테르화된다. 이후, 20℃ 와 180℃ 사이 (예를 들어 50℃) 의 온도에서 수 분 내지 약 24 시간, 예를 들어 약 10 시간의 적절히 긴 기간에 걸쳐 교반하고, 예를 들어 약 20 내지 50℃ 로 냉각하고, N2 로 퍼징하고 반응기를 비운다.
반응을 약 0.1 내지 20 bar, 예를 들어 1 내지 10 또는 1.5 내지 5 bar 의 압력에서 수행할 수 있다. 그러나, 반응은 또한 표준 압력에서 수행될 수 있다. 불활성 기체 대기, 를 들어 질소가 특히 적절하다.
필요에 따라, 4차화를 위해 반응물은 처음에 적합한 불활성 유기 지방족 또는 방향족 용매 또는 그의 혼합물 중에 충전될 수 있다. 전형적인 예는 예를 들어, Solvesso 시리즈로부터의 용매, 톨루엔 또는 자일렌 또는 2-에틸헥산올, 또는 2-프로필헵탄올, 및 또한 부틸디글리콜, 부틸글리콜, 메톡시프로폭시프로판올, 부톡시디프로판올 또는 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소, 예컨대 파라핀 또는 나프텐이다. 그러나, 4차화는 또한 용매의 부재 하에서 수행될 수도 있다.
4차화는 선택적으로 또한 지방족 또는 방향족 용매와 조합하여, 양성자성 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 양성자성 용매는 특히 7 초과의 유전 상수 (20℃ 에서) 를 갖는다. 양성자성 용매는 하나 이상의 OH 기를 포함할 수 있고, 이는 물일 수 있다. 적합한 용매는 또한 알코올, 글리콜 및 글리콜 에테르일 수 있다. 보다 구체적으로, 적합한 양성자성 용매는 WO 2010132259 에 명시된 것들일 수 있다. 특히 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올의 모든 이성질체, 펜탄올의 모든 이성질체, 헥산올의 모든 이성질체, 2-에틸헥산올, 2-프로필헵탄올 및 각종 알코올의 혼합물이다. 양성자성 용매의 존재는 전환율 및 4차화의 반응 속도에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
b) 반응 혼합물의 후처리(workup)
이와 같이 생성된 반응 최종 생성물이 이론적으로 추가 정제될 수 있거나, 용매가 제거될 수 있다. 선택적으로, 과량의 시약, 예를 들어 과량의 에폭시드가 제거될 수 있다. 이는 예를 들어 표준 압력에서 또는 감압하에서 질소를 도입함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 생성물의 추가 가공성을 개선하기 위해서, 반응 후에 용매, 예를 들면 Solvesso 시리즈의 용매, 2-에틸헥산올 또는 본질적으로 지방족 용매를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 보통, 이는 반드시 꼭 필요한 것이 아니므로, 반응 생성물은 추가 정제 없이도 첨가제로서 사용 가능하며, 선택적으로 추가 첨가제 성분(하기 참조)과 혼합한 후에 사용 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 4차화 암모늄 화합물은 350 ℃에서의 열중량 분석 (TGA)에서 50 중량% 미만, 예를 들어 40 중량% 미만, 35 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만 또는 15 중량% 미만의 중량 손실, 예를 들어 0 내지 5 중량% 까지의 중량 손실을 갖는다.
상기 목적을 위해, TGA 는 표준 ISO-4154에 따라 수행된다, 구체적으로, 테스트에서, 분당 60 mL의 유속으로 질소 대기 하에서 분당 20 ℃의 온도 상승율로 50 내지 900 ℃에서의 런(run)이 수행된다,
B) 추가 첨가제 성분
본 발명의 4차화된 첨가제가 첨가된 연료는 가솔린 연료 또는 특히 중간 유분 연료, 특히 디젤 연료이다.
연료는 효율을 개선시키고/시키거나, 마모를 억제하기 위한 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
디젤 연료의 경우, 이들은 주로 통상적인 청정제 첨가제, 담체 오일, 저온 유동 개선제, 윤활성 개선제, 부식 억제제, 탈유화제, 디헤이저(dehazer), 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 불활성화제, 염료 및/또는 용매이다.
가솔린 연료의 경우, 이들은 특히 윤활성 개선제(마찰 개질제), 부식 억제제, 탈유화제, 디헤이저, 소포제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 불활성화제, 염료 및/또는 용매이다.
적합한 보조 첨가제의 전형적인 예는 하기 부분에 열거된다:
B1) 청정제 첨가제
통상적인 청정제 첨가제는 수 평균 분자량(Mn)이 85 내지 20000인 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼 및 하기에서 선택된 하나 이상의 극성 부분을 보유하는 양쪽성 물질인 것이 바람직하다:
(Da) 하나 이상의 질소 원자가 염기 특성을 갖는 6개 이하의 질소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리아미노 기;
(Db) 니트로 기, 선택적으로 히드록실 기와 조합된 것;
(Dc) 하나 이상의 질소 원자가 염기 특성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노 기와 조합된 히드록실기;
(Dd) 카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(De) 술폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(Df) 히드록실 기에 의해, 하나 이상의 질소 원자가 염기 특성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노기에 의해, 또는 카르바메이트 기에 의해 종결된 폴리옥시-C2 내지 C4-알킬렌 부분;
(Dg) 카르복실산 에스테르 기;
(Dh) 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분; 및/또는
(Di) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과의 만니히 반응에 의해 수득되는 부분.
연료에서 적합한 용해도를 보장하는 상기 청정제 첨가제에서의 소수성 탄화수소 라디칼은, 85 내지 20 000, 바람직하게는 113 내지 10 000, 보다 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 더 바람직하게는 300 내지 3000, 심지어 보다 특히 바람직하게는 500 내지 2500, 및 특히 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500 의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 특히 극성을 갖는 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼로서, 특히 수 평균 분자량(Mn)이 각 경우에 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 더욱 더 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 및 특히 800 내지 1500 인 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이 고려된다.
상기 청정제 첨가제의 군의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
모노- 또는 폴리아미노 기를 포함하는 첨가제(Da)는 Mn = 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 2500, 및 특히 700 내지 2500 인, 폴리프로펜, 또는 고 반응성(즉, 주로 말단 이중 결합을 갖는) 또는 종래의 (즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 기초로 하는 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민인 것이 바람직하다. 고 반응성 폴리이소부텐을 기초로 하는 그러한 첨가제는 히드로포르밀화, 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과의 환원성 아민화에 의해, 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조될 수 있는 것으로, 특히 EP-A 244 616 으로부터 공지되어 있다. 첨가제의 제조에서 출발 물질로서 주로 내부 이중 결합(보통 β 및 γ 위치에 있는 것)을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 사용될 경우, 가능한 제조 경로는 염소화 및 후속적인 아민화에 의한 것이거나, 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성하는 공기 또는 오존에 의한 이중 결합의 산화 및 환원성(수소화) 조건 하에서의 후속적인 아민화에 의한 것이다. 여기서 아민화에 사용된 아민은, 예를 들면 암모니아, 모노아민 또는 상기 언급된 폴리아민일 수 있다. 폴리프로펜을 기초로 하는 상응하는 첨가제는 특히 WO-A 94/24231 에 기술되어 있다.
모노아미노 기를 포함하는 추가의 특정 첨가제(Da)는, 특히 WO-A 97/03946 에 기술되어 있는 바와 같이, 평균 중합도 P = 5 내지 100를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.
모노아미노 기를 포함하는 추가의 특정 첨가제(Da)는, 특히 DE-A 196 20 262에 기술되어 있는 바와 같이, 폴리이소부텐 에폭시드로부터 아민과의 반응 및 후속적인 탈수화 및 아미노 알코올의 환원에 의해 수득될 수 있는 화합물이다.
선택적으로 히드록실 기와 조합된, 니트로 기를 포함하는 첨가제(Db)는, 특히 WO-A 96/03367 및 WO-A96/03479 에 기술되어 있는 바와 같이, 평균 중합도 P = 5 내지 100 또는 10 내지 100를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이러한 반응 생성물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐(예를 들면, α,β-디니트로폴리이소부텐)과 혼합 히드록시니트로폴리이소부텐(예를 들면, α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐)의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노 기와 조합된 히드록실 기를 포함하는 첨가제(Dc)는, 특히 더 구체적으로 EP-A-476 485 에 기술되어 있는 바와 같이, 바람직하게는 주로 말단 이중 결합 및 Mn = 300 내지 5000을 갖는 폴리이소부텐으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민과의 반응 생성물이다.
카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 첨가제(Dd)는 총 몰 질량이 500 내지 20000 이며, 그리고 카르복실 기의 일부 또는 전부가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고 카르복실 기의 임의의 잔부가 알코올 또는 아민과 반응하는, C2- 내지 C40-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체인 것이 바람직하다. 그러한 첨가제는 특히 EP-A 307 815호에 의해 개시되어 있다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모(valve seat wear)를 방지하는 작용을 하며, 그리고 WO-A 87/01126호에 기술된 바와 같이, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 청정제와의 조합으로 유리하게 사용될 수 있다.
술폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 첨가제(De)는, 특히 EP-A 639 632호에 의해 기술되어 있는 바와 같이, 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 작용을 하며, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 청정제와의 조합으로 유리하게 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분을 포함하는 첨가제(Df)는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥산올 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀을 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과 후속적으로 환원성 아민화 시킴으로써 수득가능한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민인 것이 바람직하다. 그러한 생성물은 특히 EPA 310　875, EP-A 356　725, EP-A 700　985 및 US-A 4 877　416 에 기술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 그러한 생성물은 또한 담체 오일 특성을 갖는다. 그러한 생성물의 전형적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.
카르복실산 에스테르 기를 포함하는 첨가제(Dg)는, 특히 DE-A 38　38　918 에 기술되어 있는 바와 같이, 모노- , 디- 또는 트리-카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르, 특히 100℃에서 2 mm2/s의 최소 점도를 갖는 것들이 바람직하다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표예이다. 에스테르의 전형적인 대표예는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다. 그러한 생성물은 또한 담체 오일 특성을 만족한다.
숙신산 무수물로부터 유도된 부분을 포함하고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 특히 이미도 기를 갖는 첨가제 (Dh)는 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 및 특히, Mn = 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 보다 휠씬 더 바람직하게는 700 내지 2500, 및 특히 800 내지 1500인 종래의 또는 고 반응성 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 엔(ene) 반응에서의 열적 경로에 의해 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통해 반응시킴으로써 수득가능 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체인 것이 바람직하다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분으로는, 예를 들면 카르복실산 기, 모노아민의 산 아미드, 아미드 작용기 이외에도 또한 유리 아민 기를 갖는 디- 또는 폴리아민의 산 아미드, 산 및 아미드 작용기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 지닌 카르복스이미드, 이미드 작용기 이외에도 유리 아민 기를 갖는 디- 또는 폴리아민을 지닌 카르복스이미드, 또는 디- 또는 폴리아민과 2개의 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성되는 디이미드가 있다. 하지만, 이미도 부분 D(h)의 존재하에서, 본 발명의 맥락에서 추가 청정제 첨가제는 베타인 구조를 지닌 화합물 중량의 최대 100%까지만 사용된다. 그러한 연료 첨가제는 일반적인 지식이고, 예를 들면 문헌(1) 및 (2)에 기술되어 있다. 이들은 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 또는 이의 유도체와 아민과의 반응 생성물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리이소부테닐-치환된 숙산산 또는 이의 유도체와 아민과의 반응 생성물이다. 이 문맥에서 특히 중요한 것은 이미드 구조를 갖는, 지방족 폴리아민(폴리알킬렌이민), 예컨대 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 헥사에틸렌헵타민과의 반응 생성물이다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과의 만니히 반응에 의해 얻어진 부분을 포함하는 첨가제 (Di)는 폴리이소부텐-치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 폴리이소부테닐-치환된 페놀은 Mn = 300 내지 5000을 갖는 종래의 또는 고 반응성 폴리이소부텐으로부터 유래될 수 있다. 그러한 "폴리이소부텐 만니히 염기"는 특히 EP-A 831　141 에 기술되어 있다.
언급된 청정제 첨가제 중 하나 이상은 청정제 첨가제의 용량이 바람직하게는 25 내지 2500 중량 ppm, 특히 75 내지 1500 중량 ppm, 특히 150 내지 1000 중량 ppm이 되도록 하는 양으로 연료에 첨가될 수 있다.
B2) 담체 오일
추가적으로 사용된 담체 오일은 광물 또는 합성 성질을 가질 수 있다. 적합한 광물 담체 오일은 원유 처리에서 얻어지는 분획, 예컨대 점도, 예를 들어 SN 500 내지 2000 분류로부터의 점도를 갖는 브라이트스톡(brightstock) 또는 기유(base oil)이지만; 또한 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 마찬가지로, 광물유의 정련에서 얻어지고 "수소화 분해 오일(hydrocrack oil)"(고압하에 촉매 수소화되고 이성질화되며 그리고 또한 탈파라핀화되는 천연 광물유로부터 수득가능한, 약 360 내지 500℃의 비등 범위를 갖는 진공 증류물 컷)으로서 공지되어 있는 분획이 유용하다. 마찬가지로 상기 언급된 광물 담체 오일들의 혼합물이 적합하다.
적합한 합성 담체 오일의 예로는 폴리올레핀(폴리알파올레핀 또는 폴리인터날올레핀), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르-아민, 알킬페놀-개시된 폴리에테르, 알킬페놀-개시된 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르가 있다.
적합한 폴리올레핀의 예로는 Mn = 400 내지 1800를 갖는 올레핀 중합체, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화되거나 미수소화된 것)을 기초로 한 것이 있다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예로는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥산올 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀을 히드록실 기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 환원성 아민화를 후속적으로 수행함으로써 수득가능한 폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이 바람직하다. 이러한 생성물은 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4,877,416 에 기술되어 있다. 예를 들어, 사용된 폴리에테르아민은 폴리-C2- 내지 C6-알킬렌 옥시드 아민 또는 이의 작용성 유도체일 수 있다. 이의 전형적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 그리고 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이 있다.
장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르의 예로는, 더 구체적으로, 특히 DE-A 38 38 918 에 기술된 바와 같이, 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르가 있다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올로는 예를 들면 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표예가 있다. 그 에스테르의 전형적인 대표예로는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트, 예를 들면 디(n- 또는 i-이소트리데실) 프탈레이트가 있다.
추가의 적합한 담체 오일 시스템은, 예를 들면 DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 및 EP-A 548 617 에 기술되어 있다.
특히 적합한 합성 담체 오일의 예로는 알코올 분자 당 약 5 내지 35개, 바람직하게는 약 5 내지 30개, 보다 바람직하게는 10 내지 30개, 및 특히 15 내지 30개의 C3- 내지 C6-알킬렌 옥시드 단위, 예를 들면 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드 단위, 또는 이들의 혼합물을 갖는 알코올-개시된 폴리에테르가 있다. 적합한 개시자 알코올의 비제한적인 예로는 장쇄 알킬 라디칼이 특히 직쇄 또는 분지형 C6- 내지 C18-알킬 라디칼인 장쇄 알킬에 의해 치환된 장쇄 알칸올 또는 페놀이 있다. 구체적인 예로는 트리데칸올 및 노닐페놀이 포함된다. 특히 바람직한 알코올-개시된 폴리에테르는 1가 지방족 C6-내지 C18-알코올과 C3- 내지 C6-알킬렌 옥시드의 반응 생성물(폴리에테르화 생성물)이다. 1가 지방족 C6-C18-알코올의 예로는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노닐 알코올, 데칸올, 3-프로필헵탄올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 및 이들의 구조 및 위치 이성질체가 있다. 알코올은 순수 이성질체의 형태로 또는 공업용 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알코올은 트리데칸올이다. C3-내지 C6-알킬렌 옥시드의 예로는 프로필렌 옥시드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란, 펜틸렌 옥시드 및 헥실렌 옥시드가 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 C3- 내지 C4-알킬렌 옥시드, 즉 프로필렌 옥시드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드이다. 특히 부틸렌 옥시드가 사용된다.
추가의 적합한 합성 담체 오일로는 DE-A 10 102 913 에 기술된 바와 같이 알콕실화 알킬페놀이 있다.
구체적인 담체 오일로는 합성 담체 오일이 있으며, 특히 바람직한 것은 상기 기술된 알코올-개시된 폴리에테르이다.
담체 오일 또는 상이한 담체 오일들의 혼합물은 연료에 바람직하게는 1 내지 1000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500 중량 ppm, 및 특히 20 내지 100 중량 ppm의 양으로 첨가된다.
B3) 저온 유동 개선제
적합한 저온 유동 개선제는 원칙적으로 저온 조건 하에서 중간 유분 연료 또는 디젤 연료의 유동 성능을 개선시킬 수 있는 모든 유기 화합물이다. 의도한 목적을 위해서, 개선제는 충분한 오일 용해도를 가져야 한다. 더 구체적으로, 이러한 목적에 유용한 저온 유동 개선제는 화석 기원의 중간 유분의 경우에, 즉 통상적인 광물 디젤 연료의 경우에 전형적으로 사용되는 저온 유동 개선제(중간 유분 유동 개선제, MDFI)이다. 그러나, 또한 통상적인 디젤 연료에서 사용될 경우, 왁스 침전 방지 첨가제(WASA)의 특성을 부분적으로 또는 주로 갖는 유기 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 개선제는 또한 핵 형성제로서 부분적으로 또는 주로 작용을 할 수도 있다. MDFI로서 효과적이고/이거나 WASA로서 효과적이고/이거나 핵 형성제로서 효과적인 유기 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
저온 유동 개선제는 전형적으로 하기로부터 선택된다:
(K1) C2- 내지 C40-올레핀과 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체;
(K2) 콤브(comb) 중합체;
(K3) 폴리옥시알킬렌;
(K4) 극성 질소 화합물;
(K5) 술포카르복실산 또는 술폰산 또는 이의 유도체; 및
(K6) 폴리(메트)아크릴산 에스테르.
특정 분류 (K1) 내지 (K6) 중 하나로부터의 상이한 대표예들의 혼합물 또는 상이한 분류 (K1) 내지 (K6)로부터의 대표예들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
분류(K1)의 공중합체에 적합한 C2- 내지 C40-올레핀 단량체는, 예를 들면 2 내지 20개, 특히 2 내지 10개의 탄소 원자, 및 1 내지 3개, 및 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 배열될 수 있거나(α-올레핀) 또는 내부 배열될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 α-올레핀, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 특히 에틸렌이다.
분류(K1)의 공중합체에서, 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화 단량체는 알케닐 카르복실레이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 추가 올레핀으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가 올레핀이 또한 공중합될 경우, 올레핀은 상술한 C2- 내지 C40-올레핀계 단량체보다 분자량이 더 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용된 올레핀계 단량체가 에틸렌 또는 프로펜일 경우, 적합한 추가 올레핀은 특히 C10- 내지 C40-α-올레핀이다. 추가 올레핀은, 대부분의 경우, 카르복실산 에스테르 작용기를 지닌 단량체가 또한 사용될 경우, 단지 부가적으로 공중합된다.
적합한 (메트)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면 (메트)아크릴산과 C1- 내지 C20-알칸올, 특히 C1- 내지 C10-알칸올과의 에스테르, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올, 및 이들의 구조 이성질체와의 에스테르가 있다.
적합한 알케닐 카르복실레이트로는 예를 들면 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 C2- 내지 C14-알케닐 에스테르, 예를 들면 비닐 및 프로페닐 에스테르가 있으며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 분지형 히드로카르빌 라디칼을 지닌 카르복실산 중에서도 바람직한 것은 분지가 카르복실 기의 α-위치에 있고, 보다 바람직하게는 α-탄소 원자가 3차인 것들, 즉 소위 네오카르복실산이라고 칭하는 카르복실산이다. 그러나, 카르복실산의 히드로카르빌 라디칼은 선형인 것이 바람직하다.
적합한 알케닐 카르복실레이트의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 상응하는 프로페닐 에스테르가 있으며, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이고; 이로부터 생성되는 (K1) 군의 전형적인 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체("EVA")이고, 이것은 가장 빈빈번하게 사용되는 것 중 일부이다. 특히 유리하게 사용 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 제법은 WO 99/29748 에 기술되어 있다.
분류(K1)의 적합한 공중합체는 또한 알케닐 작용기 및/또는 카르복실산 기가 상이한 2 이상의 상이한 알케닐 카르복실레이트를 공중합된 형태로 포함하는 것들이다. 마찬가지로, 알케닐 카르복실레이트(들) 뿐만아니라 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체가 적합하다.
C2- 내지 C40-α-올레핀, 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 C1- 내지 C20-알킬 에스테르, 및 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노카르복실산의 C2- 내지 C14-알케닐 에스테르의 삼원중합체가 또한 분류(K1)의 공중합체로서 적합하다. 이러한 유형의 삼원중합체는 WO 2005/054314 에 기술되어 있다. 이러한 유형의 전형적인 삼원중합체는 에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 형성된다.
하나 이상 또는 추가 에틸렌성 불포화 단량체(들)는 분류(K1)의 공중합체 내에, 전체 공중합체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 45 중량%, 및 특히 20 내지 40 중량%의 양으로 공중합된다. 따라서, 분류(K1)의 공중합체 내의 단량체 단위의 중량 측면에서 주요 비율은 일반적으로 C2- 내지 C40 계 올레핀으로부터 유래된다.
분류(K1)의 공중합체는 1000 내지 20000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000, 및 특히 1000 내지 8000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것이 바람직하다.
성분(K2)의 전형적인 콤브 중합체는, 예를 들면 말레산 무수물 또는 푸마르산을 다른 에틸렌성 불포화 단량체와, 예를 들면 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와 공중합시키고, 이어서, 무수물 또는 산 작용기를 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올로 에스테르화시킴으로써 수득할 수 있다. 추가의 적합한 콤브 중합체로는 α-올레핀과 에스테르화된 공단량체의 공중합체, 예를 들면 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체 또는 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 공중합체가 있다. 적합한 콤브 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 단독중합체 또는 공중합체가 또한 적합한 콤브 중합체이다. 분류(K2)의 성분으로서 적합한 콤브 중합체는, 예를 들면 WO 2004/035715 및 문헌 ["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974)"]에 기술된 것들이다. 콤브 중합체들의 혼합물이 또한 적합하다.
분류(K3)의 성분으로서 적합한 폴리옥시알킬렌은, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 혼합된 폴리옥시알킬렌 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 하나 이상의 선형 알킬기, 바람직하게는 2 이상의 선형 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 선형 알킬기는 각각 10 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 폴리옥시알킬렌 기는 5000 이하의 수 평균 분자량을 갖는다. 그러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예를 들면 EP-A 061　895 및 또한 US　4,491,455 에 기술되어 있다. 구체적인 폴리옥시알킬렌 화합물은 100 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 기초로 한다. 추가로 적합한 것은 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산의 폴리옥시알킬렌 모노- 및 디에스테르이다.
분류(K4)의 성분으로서 적합한 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 하나 이상의 치환기, 특히 2 이상의 치환기를, R7이 C8- 내지 C40-히드로카르빌 라디칼인 일반식 >NR7의 3차 질소 원자의 형태로 갖는 것이 바람직하다. 질소 치환기는 또한 4차화될 수 있으며, 즉 양이온성 형태로 존재할 수 있다. 그러한 질소 화합물의 예는 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환된 하나 이상의 아민을 1 내지 4개의 카르복실기를 지닌 카르복실산과, 또는 그 카르복실산의 적합한 유도체와 반응시킴으로써 수득가능한 암모늄 염 및/또는 아미드의 것이다. 아민은 하나 이상의 선형 C8- 내지 C40-알킬 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 언급된 극성 질소 화합물을 제조하는데 적합한 1차 아민으로는, 예를 들면 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 더 고차의 선형 동족체가 있으며; 이러한 목적에 적합한 2차 아민으로는, 예를 들면 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이 있다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, "Amines, aliphatic" chapter]에 에 기술된 바와 같이, 아민 혼합물, 특히 산업적 규모로 수득가능한 아민 혼합물, 예컨대 지방 아민 또는 수소화 톨아민(tallamine)이 있다. 반응에 적합한 산으로는, 예를 들면 장쇄 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환된, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 숙신산이 있다.
더 구체적으로, 분류(K4)의 성분은 하나 이상의 3차 아미노기를 지닌 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산)과 1차 또는 2차 아민의 오일 용해성 반응 생성물이다. 하나 이상의 3차 아미노기를 가지며 그러한 반응 생성물의 기초를 형성하는 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산)은 3개 이상의 카르복실기, 특히 3 내지 12개, 및 특히 3 내지 5개의 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리카르복실산 내의 카르복실산 단위는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 특히 아세트산 단위이다. 카르복실산 단위는 폴리카르복실산에, 보통 하나 이상의 탄소 및/또는 질소 원자를 통해 결합되는 것이 적합하다. 이들은 복수개의 질소 원자의 경우, 탄화 수소 사슬을 통해 결합되는 3차 질소 원자에 부착되는 것이 바람직하다.
분류(K4)의 성분은 하나 이상의 3차 아미노기를 가지며 하기 일반식 (IIa) 또는 (IIb)인 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산)을 기초로 한 오일 용해성 반응 생성물인 것이 바람직하다:
Figure pct00020
식 중, 변수 A는 직쇄 또는 분지형 C2- 내지 C6-알킬렌 기 또는 하기 일반식 (III)의 부분을 나타내고,
Figure pct00021
변수 B는 C1- 내지 C19-알킬렌 기를 나타낸다. 일반식 (IIa) 및 (IIb)의 화합물은 특히 WASA의 특성을 갖는다.
게다가, 성분(K4)의 바람직한 오일 용해성 반응 생성물, 특히 일반식 (IIa) 또는 (IIb)의 것은 하나 이상의 카르복실산 기가 아미드 기로 전환된 또는 하나도 전환되지 않은 아미드, 아미드-암모늄 염 또는 암모늄 염이다.
변수 A의 직쇄 또는 분지형 C2- 내지 C6-알킬렌 기는, 예를 들면 1,1-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌(헥사메틸렌), 및 특히 1,2-에틸렌이다. 변수 A는 2 내지 4개, 및 특히 2
또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
변수 B의 C1- 내지 C19-알킬렌 기는, 예를 들면 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌, 및 특히 메틸렌이다. 변수 B는 1 내지 10개, 및 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
성분(K4)을 형성하는 폴리카르복실산에 대한 반응 파트너로서 1차 및 2차 아민은 전형적으로 모노아민, 특히 지방족 모노아민이다. 이러한 1차 및 2차 아민은 선택적으로 서로 결합될 수 있는 히드로카르빌 라디칼을 보유하는 복수의 아민으로부터 선택될 수 있다.
성분(K4)의 오일 용해성 반응 생성물의 그러한 모체 아민은 보통 2차 아민이며, 2개의 변수 R8 이 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C10- 내지 C30-알킬 라디칼, 특히 C14- 내지 C24-알킬 라디칼인 일반식 HN(R8)2를 갖는다. 이러한 비교적 장쇄 알킬 라디칼은 직쇄 또는 단지 약간만의 분지형인 것이 바람직하다. 일반적으로, 언급된 2차 아민은, 그들의 비교적 장쇄 알킬 라디칼에 있어서, 천연 발생 지방산으로부터 및 그의 유도체로부터 유도된다. 2개의 R8 라디칼은 동일한 것이 바람직하다.
언급된 2차 아민은 폴리카르복실산에 아미드 구조에 의해 결합될 수 있거나, 또는 암모늄염의 형태로 결합될 수 있으며; 단지 일부만이 아미드 구조로서 존재하고 다른 부분이 암모늄염으로서 존재하는 것도 가능하다. 존재할 경우, 단지 소수의 유리 산 기만이 존재하는 것이 바람직하다. 성분(K4)의 오일 용해성 반응 생성물은 아미드 구조의 형태로 전부 존재하는 것이 바람직하다.
그러한 성분(K4)의 전형적인 예는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산과, 각각의 경우 카르복실 기 당 0.5 내지 1.5 mol, 특히 카르복실 기 당 0.8 내지 1.2 mol 의 디올레일아민, 디팔미트아민, 디코코아민, 디스테아릴아민, 디베헤닐아민 또는 특히 디탈로우아민과의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 성분(K4)은 1 mol의 에틸렌디아민테트라아세트산 및 4 mol의 수소화 디탈로우아민의 반응 생성물이다.
성분(K4)의 추가의 전형적인 예로는 2-N',N'-디알킬아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄 염, 예를 들면 1 mol의 프탈산 무수물과 2 mol의 디탈로우아민의 반응 생성물(후자는 수소화 또는 미수소화된 것), 및 1 mol의 알케닐스피로비스락톤과 2 mol의 디알킬아민, 예를 들면 디탈로우아민 및/또는 탈로우아민의 반응 생성물(후자 2개는 수소화 또는 미수소화된 것)이 포함된다.
분류(K4)의 성분에 대한 추가의 전형적 구조 유형으로는, WO 93/18115 에 기술된 바와 같이, 3차 아미노기를 지닌 시클릭 화합물 또는 장쇄 1차 또는 2차 아민과 카르복실산-함유 중합체의 축합물이 있다.
분류(K5)의 성분의 저온 유동 개선제로서 적합한 술포카르복실산, 술폰산 또는 이들의 유도체로는, EP-A 261 957 에 기술된 바와 같이, 예를 들면 오일 용해성 카르복사미드 및 오르토-술포벤조산의 카르복실산 에스테르가 있으며, 여기서 술폰산 작용기는 알킬-치환된 암모늄 양이온을 지닌 술포네이트로서 존재한다.
분류(K6)의 성분의 저온 유동 개선제로서 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르로는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체가 있다. 바람직한 것은 에스테르화된 알코올에 대하여 상이한 2 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 공중합체는 선택적으로, 다른 상이한 올레핀성 불포화 단량체를 공중합된 형태로 포함한다. 중합체의 중량 평균 분자량은 50000 내지 500000인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 메타크릴산과 포화 C14- 및 C15-알코올의 메타크릴산 에스테르의 공중합체이고, 산 기는 수소화 톨아민에 의해 중화되어 있다. 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 예를 들면 WO 00/44857 에 기술되어 있다.
저온 유동 개선제 또는 상이한 저온 유동 개선제들의 혼합물은 중간 유분 연료 또는 디젤 연료에, 바람직하게는 10 내지 5000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 2000 중량 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 1000 중량 ppm, 및 특히 100 내지 700 중량 ppm, 예를 들면 200 내지 500 중량 ppm의 총량으로 첨가된다.
B4) 윤활성 개선제
적합한 윤활성 개선제 또는 마찰 개질제는 전형적으로 지방산 또는 지방산 에스테르를 기초로 한다. 전형적인 예로는 예를 들어 WO 98/004656호에 기술된 톨 오일 지방산, 및 글리세릴 모노올레에이트가 있다. US 6 743 266 B2 에 기술된 천연 또는 합성 오일의 반응 생성물, 예를 들면 트리글리세라이드 및 알칸올아민이 또한 그러한 윤활성 개선제로서 적합하다.
B5) 부식 억제제
적합한 부식 억제제로는, 예를 들면 숙신산 에스테르, 특히 폴리올을 갖는 것, 지방산 유도체, 예를 들면 올레산 에스테르, 올리고머화 지방산, 치환된 에탄올아민, 및 상품명 RC 4801(독일 만하임 소재, Rhein Chemie ) 또는 HiTEC 536 (Ethyl Corporation) 하에 시판된 제품이 있다.
B6) 탈유화제
적합한 탈유화제로는, 예를 들면 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌-술포네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 및 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 그리고 또한 중성 화합물, 예컨대 알코올 알콕실레이트, 예를 들면 알코올 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들면 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 예를 들면 BP/PO 블록 공중합체의 형태를 포함하는 에틸렌 옥시드(EO) 및 프로필렌 옥시드(PO)의 축합 생성물, 폴리에틸렌이민 또는 그외 폴리실록산이 있다.
B7) 디헤이저
적합한 디헤이저로는, 예를 들어 알콕실화된 페놀-포름알데히드 축합물, 예컨대 상품명 NALCO 7D07(Nalco) 및 TOLAD 2683(Petrolite) 하에 이용가능한 제품이 있다.
B8) 소포제
적합한 소포제로는, 예를 들면 폴리에테르-변성된 폴리실록산, 예컨대 상품명 TEGOPREN 5851(Goldschmidt), Q25907(Dow Corning) 및 RHODOSIL(Rhone Poulenc) 하에 이용가능한 제품이 있다.
B9) 세탄가 개선제
적합한 세탄가 개선제로는, 예를 들어 지방산 니트레이트, 예컨대 2-에틸헥실 니트레이트 및 시클로헥실 나트레이트 및 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드가 있다.
B10) 항산화제
적합한 항산화제로는, 예를 들면 치환된 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀 및 6-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 및 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이 있다.
B11) 금속 불활성화제
적합한 금속 불활성화제로는, 예를 들면 살리실산 유도체, 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이 있다.
B12) 용매
적합한 용매로는, 예를 들어 비극성 유기 용매, 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 화이트 스피릿 및 상표명 SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group) 및 EXXSOL(ExxonMobil) 하에 시판된 제품, 그리고 또한 극성 유기 용매, 예를 들면 알코올, 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 이소트리데칸올이 있다. 그러한 용매는 보통 디젤 연료에 상기 언급된 첨가제 및 보조 첨가제와 함께 첨가되고, 이는 보다 우수한 취급을 위해서 용해 또는 희석하기 위한 것이다.
B13) 분사기의 침착물에 대응하기 위한 보조제
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 디젤 엔진의 분사기의 내부 및 외부 침착물에 대응하기 위한 추가 보조제와 조합된다.
이들은 바람직하게는 올레핀-중합가능 카르복실산 공중합체일 수 있으며, 상기에서 공중합체는 하나 이상의 유리 카르복실산 측기, 또는 올레핀-중합가능 카르복실산 공중합체의 존재하에 에폭시드로 4차화된 질소 화합물을 포함하며, 상기에서 공중합체는 하나 이상의 유리 카르복실산 측기를 포함하고, 상기에서 중합가능 카르복실산은 중합가능 모노- 또는 폴리카르복실산이다.
또한, 이들은 공중합체, 공중합체-함유 반응 생성물, 또는 그의 공중합체-함유 성분 분획일 수 있으며, 상기에서 공중합체는 하기에 의해 수득가능하다.
(1) a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 중합가능 폴리카르복실산 무수물을 b) 하나 이상의 중합가능 올레핀과 공중합하는 단계;
(2) 이어서, 단계 (1)로부터의 공중합체의 무수물 라디칼을 물, 하나 이상의 히드록실 화합물, 하나 이상의 1차 또는 2차 아민; 또는 그의 혼합물과 부분 또는 완전 반응시켜 카르복실-함유 공중합체 유도체를 형성함으로써, 단계 (1)로부터의 공중합체를 유도체화하는 단계; 및 선택적으로
(3) 4차화가능 (특히 3차) 질소 화합물을 에폭시드 및 단계 (2)로부터의 공중합체 유도체에 의해 4차화하는 단계.
또한, 이들은 공중합체, 공중합체-함유 반응 생성물, 또는 그의 공중합체-함유 성분 분획일 수 있으며, 상기에서 공중합체는 하기에 의해 수득가능하다.
(1) a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 중합가능 모노- 또는 폴리카르복실산을 b) 하나 이상의 중합가능 올레핀과 공중합하는 단계;
(2) 이어서, 공중합체의 카르복실 라디칼을, 하나 이상의 히드록실 화합물, 하나 이상의 1차 또는 2차 아민; 또는 그의 혼합물과 부분 반응시켜 유리 카르복실 기의 함량이 감소된 공중합체 유도체를 형성함으로써 단계 (1)로부터의 공중합체를 유도체화하는 단계; 및 선택적으로
(3) 4차화가능 질소 화합물을 에폭시드 및 단계 (2)로부터의 공중합체 유도체에 의해 4차화하는 단계.
또한, 이들은 공중합체, 공중합체-함유 반응 생성물, 또는 그의 공중합체-함유 성분 분획일 수 있으며, 상기에서 공중합체는 하기에 의해 수득가능하다.
(1) a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 중합가능 모노- 또는 폴리카르복실산을 b) 하나 이상의 중합가능 올레핀과 공중합하는 단계; 및 선택적으로
(2) 4차화가능 질소 화합물을 에폭시드 및 단계 (1)로부터의 가수분해 생성물에 의해 4차화하는 단계.
이러한 종류의 공중합체 화합물은, 예를 들어 본 출원인의 유럽 특허출원 번호 14152991.7 에 기재된다.
C) 연료
본 발명의 첨가제는 연료 첨가제로서 현저히 적합하고, 원칙적으로 임의의 연료에서 사용될 수 있다. 이는 연료를 이용한 내연 엔진의 작동에 모든 일련의 유리한 영향을 야기한다. 바람직한 것은 중간 유분 연료, 특히 디젤 연료에서 본 발명의 4차화 첨가제를 사용하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 내연 엔진, 예를 들어 디젤 엔진, 특히 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 작동에 유리한 효과를 달성하기 위한 첨가제로서 효과적인 본 발명의 4차화된 첨가제의 함량을 갖는 연료, 특히 중간 유분 연료를 제공한다. 상기 유효 함량 (용량) 은 일반적으로, 각 경우에 연료의 총량을 기준으로 10 내지 5000 중량 ppm, 바람직하게는 20 내지 1500 중량 ppm, 특히 25 내지 1000 중량 ppm, 특히 30 내지 750 중량 ppm 이다.
중간 유분 연료, 예컨대 디젤 연료 또는 가열 오일은 전형적으로 100 내지 400℃ 의 비등 범위를 갖는 광물유 라피네이트인 것이 바람직하다. 이들은 통상 360℃ 이하 또는 심지어 그 이상에서 95% 포인트를 갖는 증류물이다. 이들은 또한 예를 들어, 345℃ 이하의 95% 포인트 및 0.005 중량% 이하의 황 함량, 또는 예를 들어, 285℃의 95% 포인트 및 0.001 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 하는, "초저황 디젤" 또는 "시티 (city) 디젤" 로 지칭되는 것일 수 있다. 정유에 의해 수득가능한 광물 중간 유분 연료 또는 디젤 연료 외에, 석탄 기체화 또
는 기체 액화 ["gas to liquid" (GTL) 연료] 에 의해 또는 바이오매스 (biomass) 액화 ["biomass to liquid" (BTL) 연료] 에 의해 수득가능한 것들이 또한 적합하다. 또한 적합한 것은 상기 언급된 중간 유분 연료 또는 디젤 연료와 바이오디젤 또는 바이오에탄올과 같은 재생가능한 연료의 혼합물이다. 수소화 식물성유 (HVO) 또는 폐식용유 (UKO)도 또한 가능하다.
가열 오일 및 디젤 연료의 품질은 예를 들어, DIN 51603 및 EN 590 (참조, 또한 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A12, p. 617 ff.) 에 상세히 규정된다.
본질적으로 탄화수소 혼합물인, 화석, 식물 또는 동물 기원의 상기 언급된 중간 유분 연료에서의 이들의 용도 외에도, 본 발명의 4차화 첨가제는 또한 이러한 중간 유분의 바이오연료 오일 (바이오디젤) 과의 혼합물에 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 또한 본 발명의 맥락에서 용어 "중간 유분 연료" 에 포함된다. 이들은 시판되며, 통상 화석, 식물 또는 동물 기원 및 바이오연료 오일의 중간 유분의 총량을 기준으로, 소량으로, 전형적으로는 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량% 의 양으로 바이오연료 오일을 포함한다.
바이오연료 오일은 일반적으로 지방산 에스테르를 기초로 하며, 바람직하게는, 본질적으로, 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방으로부터 유래되는 지방산의 알킬 에스테르를 기초로 한다. 알킬 에스테르는 전형적으로는, 저급 알코올, 예
를 들어 에탄올 또는 특히 메탄올 ("FAME") 에 의해, 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방에서 발생하는 글리세리드, 특히 트리글리세리드를 에스테르교환함으로써 수득가능한, 저급 알킬 에스테르, 특히 C1 내지 C4-알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 바이오연료 오일 또는 이의 성분로서 사용되는, 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방 기재의 전형적인 저급 알킬 에스테르는, 예를 들어, 해바라기 메틸 에스테르, 팜유 메틸 에스테르 ("PME"), 대두유 메틸 에스테르 ("SME") 및 특히 유채씨유 메틸 에스테르 ("RME") 이다. 수소화 식물성유 (HVO) 또는 폐식용유 (UKO)도 또한 가능하다.
중간 유분 연료 또는 디젤 연료는 더욱 바람직하게는 낮은 황 함량을 갖는, 즉, 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 더욱 특히 0.005 중량% 미만, 및 특히 0.001 중량% 미만의 황 함량을 갖는 것들이다.
유용한 가솔린 연료는 모든 시판 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 본원에서 언급되어야 하는 하나의 전형적인 대표예는 시판되는 Eurosuper 베이스 연료 EN 228 이다. 또한, WO 00/47698 에 따른 규격의 가솔린 연료 조성물은 또한 본 발명의 가능한 용도 분야이다.
본 발명의 4차화된 첨가제는 특히, 직접 분사 디젤 엔진에서, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 것들에서 처음부터 개시되는 문제를 극복하기 위한, 연료 조성물, 특히 디젤 연료 중의 연료 첨가제로서 적합하다.
상기 종류의 연료에서의 바람직한 첨가제는 후속하는 특정한 화합물 분류 (A) 및 (C) 이다:
바람직한 첨가제 (A) 는 숙신산 무수물로부터 유도되며 일반적으로 15 내지 700 개 및 특히 30 내지 200 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 히드로카르빌 라디칼을 갖는 화합물이다. 이들 화합물은 바람직하게는 히드록실, 아미노, 아미도 및/또는 이미도 기로부터 선택된 추가의 작용기를 가질 수 있다. 바람직한 첨가제는, 예를 들어, 열적 경로에 의해 또는 염소화된 탄화수소를 통해 폴리알켄을 말레산 무수물과 반응시킴으로써 수득가능한 폴리알케닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다 장쇄 히드로카르빌 라디칼의 수평균 분자량은 약 200 내지 10000, 더욱 바람직하게는 400 내지 5000, 특히 600 내지 3000, 및 특히 650 내지 2000 범위 내인 것이 바람직하다. 이들 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 종래의 폴리이소부텐 및 특히 상술한 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 첨가제 (A)로서 특히 관심있는 것은 암모니아, 모노아민, 폴리아민, 모노알코올 및 폴리올에 의한 폴리알케닐숙신산 무수물의 유도체이다. 유도체화에 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 프로필렌디아민 등을 포함한다. 적합한 알코올은 1가 알코올, 예컨대 에탄올, 알릴 알코올, 도데칸올 및 벤질 알코올, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨을 포함한다.
첨가제로서 적합한 숙신산 무수물 유도체 (A) 는, 예를 들어, 본원에 참조로 전체가 포함된, US 3 522 179, US 4 234 435, US 4 849 572, US 4 904 401, US 5 569 644 및 US 6 165 235 에 기술된다.
바람직한 첨가제 (C) 는 만니히 부가물이다. 상기 부가물은 원칙적으로 방향족 히드록실 화합물, 특히 페놀 및 페놀 유도체를 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과 만니히 반응시킴으로써 수득된다. 이들은 바람직하게는 폴리이소부텐-치환 페놀의, 포름알데히드 및 모노 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민 등과의 반응 생성물이다. 적합한 만니히 부가물 및 그의 제조 방법은, 예를 들어, 본원에 참조로 전체가 포함된, US 5 876 468, EP-A 831 141, EP-A 1 233 990 및 EP-A 1 226 188 에 기술된다.
첨가제 (A) 및 (C), 및 상기 언급된 것들로부터의 임의의 추가의 첨가제는 전형적으로 각각, 연료 조성물의 총량을 기준으로, 각 경우에, 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.6 중량% 및 특히 0.0015 내지 0.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
후속하는 실시예에 의해 본 발명을 이제 상세히 예시한다: 더 구체적으로, 이하에 명시된 테스트 방법은 본원의 일반적인 개시의 일부이며 특정 실시예로 제한되지 않는다.
실험:
A. 일반적인 테스트 방법
엔진 테스트
1. XUD9 테스트 - 흐름 제약 측정
절차는 CEC F-23-1-01 의 표준 규정에 따른다.
2. DW10 테스트 - 커먼 레일 디젤 엔진 중의 분사기 침착물의 결과로서 동력 손실의 측정
2.1. DW10- KC - 청결 유지 테스트 ( keep - clean test )
청결 유지 테스트는 CEC 테스트 절차 F-098-08 의 5 호에 기반한다. 이는 CEC 절차에서와 동일한 테스트 설정 및 엔진 유형 (PEUGEOT DW10) 을 사용하여 수행된다.
변화 및 특별한 특징:
테스트에서, 세정된 분사기를 사용하였다. 60℃ 에서 물 + 10% Superdecontamine (Intersciences, Brussels) 중의 초음파 배스에서의 세정 시간은 4 시간이었다.
테스트 런 시간:
테스트 런 시간은 다르게 서술되지 않으면, 셧다운 단계 없이 12 시간 이었다. 도 1 에 도시된, CEC F-098-08 로부터의 1-시간 테스트 사이클을 12 회를 통해 실행하였다.
성능 측정(다르게 서술되지 않을 경우):
초기 동력 P0,KC [kW] 는 테스트가 시작되고 엔진이 뜨겁게 실행된 직후, 전부하 (full load) 4000/min에서 측정된 토크로부터 계산된다. 절차는 테스트 절차 (CEC F-98-08) 의 5 호에 기재되어 있다. 이는 동일한 테스트 설정 및 PEUGEOT DW10 엔진 유형을 사용하여 수행된다.
최종 성능 (Pend, KC) 은 단계 12 에서 12 번째 사이클에서 결정된다 (표, 도 2 참조). 여기서도, 작동 지점은 전부하 4000/min이다. Pend,KC [kW] 를 측정된 토크로부터 계산한다.
KC 테스트에서의 동력 손실을 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00022
2.2. DW10 더티 -업 클린-업 ( dirty - up clean - up : DU - CU )
DU-CU 테스트는 CEC 테스트 절차 F-098-08 의 5 호를 기준으로 한다. 절차는 테스트 절차 (CEC F-98-08) 의 5 호에 기재되어 있다. 이는 동일한 테스트 설정 및 PEUGEOT DW10 엔진 유형을 사용하여 수행된다.
DU-CU 테스트는 연속으로 실행되는 2 개의 개별적인 테스트로 이루어진다. 첫번째 테스트는 침착물을 형성하는 것을 담당하고 (DU), 두번째는 침착물을 제거하는 것을 담당한다 (CU). DU 후, 동력 손실을 측정한다. DU 런의 종료 후, 엔진은 8 시간 이상 동안 작동시키지 않으며, 주위 온도로 냉각시킨다. 이후, 분사기를 해체 및 세정하지 않고 CU 연료를 사용하여 CU 를 시작한다. 침착물 및 동력 손실은 CU 테스트 과정 동안 이상적으로 감소한다.
변화 및 특별한 특징:
세정된 분사기를 각각의 DU 테스트 전에 엔진에 설치하였다. 물 + 10% Superdecontamine (Intersciences, Brussels) 중의, 60℃ 에서 초음파 배스에서의 세정 시간은 4 시간이었다.
테스트 런 시간 (다르게 서술되지 않을 경우):
테스트 런 시간은 DU 에 대해 4.28 시간이었고 CU 에 대해 8 시간 또는 12 시간이었다. 엔진은 셧다운 단계 없이 DU 및 CU 테스트에서 작동시켰다.
도 1 에 도시된, CEC F-098-08 로부터의 1-시간 테스트 사이클을 각 경우 12 회를 통해 실행하였다.
일부 DU 테스트에서, 가속화된 절차를 사용하였다. 이 목적을 위해, CEC F-098-08 로부터의 테스트 사이클을 실행시키지 않았고; 대신에 엔진을 Zn 의 양을 증가시켜 (CEC F-098-08 절차에서의 1 ppm 이 아닌 3 ppm) 4000/min 전부하에서 엔진을 작동시켰다.
성능 측정:
초기 동력 P0,du [kW] 는 테스트가 시작되고 엔진이 뜨겁게 실행된 직후, 전부하 4000/min에서 측정된 토크로부터 계산된다. 절차는 마찬가지로 테스트 절차의 5 호에 기재되어 있다.
최종 성능 (Pend,du) 은 단계 12 에서 12 번째 사이클에서 측정된다 (상기 표 참조). 여기서도, 작동 지점은 전부하 4000/min 이다. Pend,du [kW] 를 측정된 토크로부터 계산한다.
DU 에서의 동력 손실을 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00023
클린-업 (Clean-up)
초기 동력 P0,cu [kW] 는 CU 에서 테스트가 시작되고 엔진이 뜨겁게 실행된 직후, 전부하 4000/min에서 측정된 토크로부터 계산된다. 절차는 마찬가지로 테스트 절차의 5 호에 기재되어 있다.
최종 성능 (Pend,cu) 은 단계 12 에서 12 번째 사이클에서 측정된다 (상기 표, 도 2 참조). 여기서도, 작동 지점은 전부하 4000/min이다. Pend,cu [kW] 를 측정된 토크로부터 계산한다.
CU 테스트에서의 동력 손실을 하기와 같이 계산한다 (cu 테스트에서 동력 손실에 대한 음수는 성능의 증가를 의미한다):
사용된 연료는 Haltermann 사의 시판 디젤 연료 (RF-06-03) 였다. 분사기에서 침전물의 형성을 인위적으로 유도하기 위해, 아연 디도데카노에이트 용액의 형태인 아연 1 중량ppm 을 그곳에 첨가하였다.
3. IDID 테스트 - 내부 분사기 침착물에 대한 첨가제 효과의 측정
분사기 내에 침착물의 형성은 DW10 엔진의 저온 시동 시 실린더 배출구에서 실린더의 배기 가스 온도의 편차에 의해 특징지어진다.
침착물의 형성을 촉진하기 위해, 유기 산의 염 형태 (나프텐산 나트륨)의 Na 1 mg/l, 20 mg/l 의 도데세닐숙신산 및 10 mg/l 의 물을 연료에 첨가하였다.
테스트를 더티-업 클린-업 테스트 (DU-CU) 로서 수행한다.
DU-CU 는 CEC 테스트 절차 F-098-08 의 5 호에 기반한다.
DU-CU 테스트는 연속으로 실행되는 2 개의 개별적인 테스트로 이루어진다. 첫번째 테스트는 침착물을 형성하는 것을 담당하고 (DU), 두번째는 침전물을 제거하는 것을 담당한다 (CU).
DU 런 후, 8 시간 이상의 휴지 단계 후, 엔진의 저온 시동을 수행한 후, 10 분 동안의 완속(idling)을 수행한다.
이후, 분사기를 해체 및 세정하지 않고 CU 연료를 사용하여 CU 를 시작한다. 8 시간 에 걸친 CU 런 후, 8 시간 이상의 휴지 단계 후, 엔진의 저온 시동을 수행한 후, 10 분 동안의 완속을 수행한다. 평가는 du 및 CU 런에서 저온 시동 후 개별적인 실린더에 대한 온도 프로파일의 비교에 의해 수행된다.
IDID 테스트는 분사기에서 내부 침착물의 형성을 나타낸다. 상기 테스트에서 사용된 특성은 개별 실린더의 배기 가스 온도이다. IDID 가 없는 분사기 시스템에서, 실린더의 배기 가스 온도는 균일하게 증가한다. IDID 의 존재하에, 개별 실린더의 배기 가스 온도는 균일하게 증가하지 않고 서로에 대해 편차가 있다.
온도 센서는 배기 가스 매니폴드 (manifold) 의 실린더 헤드 배출구 너머에 존재한다. 개별 실린더 온도의 유의한 편차 (예를 들어, > 20℃) 는 내부 분사기 침착물 (IDID) 의 존재를 나타낸다.
테스트 (DU 및 CU) 는 각각 런 시간 8 시간으로 수행된다. CEC F-098-08 로부터의 1-시간 테스트 사이클을 각 경우 8 회를 통해 실시한다(도 3 참조). 모든 4 개의 실린더에 대한 평균으로부터 개별 실린더 온도의 편차가 45℃ 초과인 경우에는 테스트를 조기에 중단한다.
변화 및 특별한 특징: 세정된 분사기를 각 DU 테스트 런 시작 전에 설치한다. 물 + 10% Superdecontamine (Intersciences, Brussels) 중의, 60℃ 에서 초음파 배스에서의 세정 시간은 4 시간이었다.
B. 제조예 :
제조예 1 내지 4: 각종 히드로카르빌 -치환 숙신산의 존재하에 프로필렌 옥시드에 의한 3차 지방 아민의 4차화
Figure pct00025
식중, R1 은 여기서 장쇄 히드로카르빌을 나타내고; R2, R3 및 R4 는 상기 정의된 바와 같은 Ra, Rb 및 Rc에 상응하며; R5 는 상기 정의된 바와 같은 Rd 에 상응하며; R 은 H 또는 에폭시드와의 에스테르화에 의해 수득된 라디칼, 예를 들어 -CH2CH(R5)OH 이다.
a) 사용된 시약:
폴리이소부틸렌숙신산 무수물 (PIBSA, Glissopal® SA, BASF 사제):
공지된 방식으로 말레산 무수물 및 Polyisobutene 1000 으로부터 제조됨. 다르게 서술되지 않으면, 본 발명의 제조예에 있어서, 10% 내지 20%의 비스말레화 수준 및 84-95 mg KOH/g 범위의 가수분해가를 갖는 품질의 것을 사용하였다. 폴리이소부틸렌숙신산의 제조를 위해, 폴리이소부틸렌숙신산 무수물을 가수분해가에 따른 동몰량의 물과 혼합하고 80 ℃의 온도에서 가수분해하였다. 예를 들어, 80 ℃에서 4 시간의 반응 시간 이후에 폴리이소부틸렌숙신산 무수물 (가수분해가 85.6 mg KOH/g)의 반응은 산가가 83.9 mg KOH/g인 반응 생성물을 제공하였다. 폴리이소부틸렌숙신산의 형성을 IR 분광법 (1711 cm-1) 으로 확인하였다.
유사한 방식으로, Pentagon 사의 테트라프로페닐숙신산 무수물 (CAS 26544-38-7) 및 혼합 i-헥사데세닐/i-옥타데세닐숙신산 무수물 (CAS 32072-96-1 및 28777-98-2)을 상응하는 숙신산 유도체로 가수분해하였다.
총 아민가가 246 mg KOH/g 인 코코일디메틸아민: (N,N-디메틸-N-C12/14-아민, CAS 68439-70-3 및 112-18-5).
총 아민가가 108 mg KOH/g 인 N-메틸-N,N-디탈로우아민: Akzo Nobel 사의 Armeen® M2HT, CAS 61788-63-4.
또한, 하기를 사용하였다:
N,N-디메틸헥사데실아민 (n-C16H33NMe2, CAS 112-69-6, Aldrich)
BASF 사제 트리데실아민 (분지형; 이성질체 혼합물, CAS 86089-17-0).
BASF 사제 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 (DMAPA, CAS 109-55-7).
BASF 사제 2-에틸헥산올 및 2-프로필헵탄올.
Exxon Mobil 사제 Solvent Naphtha ND (naphthalene depleted): Solvesso™ 150 ND.
b) 일반적인 합성법
2 ℓ 오토클레이브를 처음에 특정 용매 (다르게 서술되지 않을 경우 2-에틸헥산올) 중의 3차 아민 (총 아민가에 따라 1 eq.) 및 알킬렌숙신산 유도체 (산가에 따라 1 eq.)의 용액으로 충전한다. 용매의 양 및 배치 크기는 최종 생성물의 활성 함량이 50% 이고 반응기 충진 레벨이 약 70%이도록 선택된다. 이에 후속하여 N2로 3회 퍼징하고, N2의 공급 압력을 약 2 bar로 설정하고, 온도를 50 ℃로 증가시킨다. 다르게 서술되지 않으면 특정 알킬렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 (2 eq.)를 1 시간 이내에 넣는다. 이에 후속하여 15 시간 동안 50 ℃에서 교반하고, 25 ℃ 로 냉각하고 N2로 퍼징하고 반응기를 비운다. 생성물을 2 ℓ 자켓 반응기로 이동시키고, 6 시간 동안 50 ℃에서 감압 (70 mbar)하에 N2 스트림(10 l/h)을 도입함으로써 과량의 알킬렌 옥시드를 제거한다. 1H NMR (CDCl3)로 4차화를 확인하였다 (δ= 3.3 ppm, 단일선(singlet), R2N(CH3)2 또는 R3NCH3).
c) 수행된 실험
상기 합성법에 이어, 프로필렌 옥시드를 이용하여 하기 4차화를 수행하였다:
Figure pct00026
제조예 관련 하기 참조:
No. 7: 용매로서 2-에틸헥산올 대신 2-프로필헵탄올 사용.
No. 8: 용매로서 2-에틸헥산올 대신 2-에틸헥산올/Solvent Naphtha ND 1:1 (w/w) 사용
No. 9: 프로필렌 옥시드 대신 에틸렌 옥시드 (1.5 eq.) 사용. 용매로서 2-에틸헥산올 대신 2-프로필헵탄올 사용.
No. 10: 사용된 PIBSA (말레산 무수물 및 폴리이소부텐 1000으로부터 제조됨)의 비스말레화 수준이 32%이고 가수분해가가 112.5 mg KOH/g 임.
No. 11: 1.5 eq. 의 프로필렌 옥시드 사용.
No. 12: 1.1 eq. 의 프로필렌 옥시드 사용.
No. 13: 용매로서 2-에틸헥산올 대신 2-프로필헵탄올 사용. 사용된 PIBSA (말레산 무수물 및 폴리이소부텐 550으로부터 제조됨)의 가수분해가가 142.5 mg KOH/g 임.
No. 16: 용매로서 2-프로필헵탄올이 사용됨; 사용된 아민은 N,N-디메틸에탄올아민의 15-개(tuple) 프로폭실화에 의해 수득된 폴리에테르 아민이었음 (제조는 WO 2013/064689 A1의 합성예 1 참조).
No. 17: 용매로서 2-프로필헵탄올 사용; 사용된 아민은 폴리이소부틸렌숙신산 (PIBSA) 및 DMAPA의 축합 생성물이었음; WO 2013/000997 A1의 제조예 1 참조.
제조예 5: 테트라프로페닐숙신산의 존재하에 도데센 옥시드를 이용한 트리에틸아민의 4차화
시약: Aldrich 사제 도데센 옥시드 (CAS 2855-19-8), BASF 사제 트리메틸아민 (무수물, CAS 75-50-3)
N2-불활성화된 2 ℓ 오토클레이브를 처음에 2-에틸헥산올 (194.4 g) 중의 트리메틸아민 (47.2 g, 0.8 mol) 및 도데센 옥시드 (147.2 g, 0.8 mol)의 용액으로 충전한다. 이후 온도를 40 ℃까지 증가시킨다. 2-에틸헥산올 (252.8 g) 중 테트라프로페닐숙신산 (252.8 g, 0.8 mol)을 1.5 시간 이내에 넣는다. 이에 후속하여 15 시간 동안 40 ℃에서 교반한다. 40 ℃에서 N2 스트림을 도입함으로써 휘발성 성분을 제거한 다음, 반응기를 비운다. 1H NMR (CDCl3)로 4차화를 확인하였다 (δ= 3.3 ppm, 단일선(singlet), RN(CH3)3).
제조예 14: iC 13 NMe 2 의 합성
트리데실아민 (140.2 g)을 처음에 실온에서 충전하고 15 분 이내에 교반하면서 포름산 (166.7　g)을 첨가한다. 반응 혼합물을 45 ℃까지 가열하고 포름알데히드 수용액 (37%; 132.7 g)을 25 분 이내에 CO2 의 전개 (evolution)와 함께 적가하였다. 이어서, 23 시간 동안 80 ℃에서 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각후, 교반하면서 염산 (32%; 121.5 g)을 첨가하였따. 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반하고 감압하에서 회전 농축기 상에서 물을 제거한다. 생성물 혼합물에 500 mL의 물을 첨가하고, 50% 수산화나트륨 용액을 이용하여 아민을 방출시켰다. 메틸 tert-부틸 에테르로 혼합물을 2회 추출하고, 합친 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰고 회전 농축기상에서 용매를 제거하였다. 생성물 (143.5 g)은 94% 3차 아민을 갖고 228 mg KOH/g의 총 아민가를 나타냈다.
제조예 15: 프로필렌 옥시드 / 테트라프로페닐숙신산을 이용한 iC 13 NMe 2 의 4차 화
일반적인 합성법에 따라, 2-에틸헥산올이 아닌 2-프로필헵탄올 중에서 iC13NMe2 (제조예 14), 테트라프로페닐숙신산 및 프로필렌 옥시드를 전환시켰다.
비교예 1 : GB 2496514 의 본 발명의 실시예 3
헥센 옥시드/아세트산을 이용하여 n-C18H37NMe2 를 4차화함으로써 디메틸옥타데실(2-히드록시헥실)암모늄 아세테이트가 수득된다. 모든 본 발명의 실시예와는 대조적으로, 2-에틸헥산올 중의 50% 용액으로서의 이 생성물은 1 주의 기간에 걸쳐 실온에서 저장할 경우 탁하게 된다.
비교예 2: 프로필렌 옥시드 /올레산을 이용한 코코일디메틸아민의 4차화
일반적인 합성법과 유사하게, 2 ℓ 오토클레이브를 처음에 2-에틸헥산올 중의 코코일디메틸아민 (1 eq.) 및 올레산 (1 eq.)의 용액으로 충전한다. 2-에틸헥산올의 양 및 배치 크기는 최종 생성물의 활성 함량이 50% 이고 반응기 충진 레벨이 약 70%이도록 선택된다. 이에 후속하여 N2로 3회 퍼징하고, N2의 공급 압력을 약 2 bar로 설정하고, 온도를 50 ℃로 증가시킨다. 프로필렌 옥시드 (2 eq.)를 1 시간 이내에 넣는다. 이에 후속하여 추가 15 시간 동안 50 ℃에서 교반하고, 25 ℃ 까지 냉각하고 N2로 퍼징하고 반응기를 비운다. 생성물을 2 ℓ 자켓 반응기로 이동시키고, 6 시간 동안 50 ℃에서 감압 (70 mbar)하에 N2 스트림 (10 l/h)을 도입함으로써 과량의 프로필렌 옥시드를 제거한다.
비교예 3: 프로필렌 옥시드 /올레산을 이용한 코코일디메틸아민의 4차화
일반적인 합성법과 유사하게, 2 ℓ 오토클레이브를 처음에 2-에틸헥산올 중의 코코일디메틸아민 (1 eq.) 및 올레산 (2 eq.)의 용액으로 충전한다. 2-에틸헥산올의 양 및 배치 크기는 최종 생성물의 활성 함량이 50% 이고 반응기 충진 레벨이 약 70%이도록 선택된다. 이에 후속하여 N2로 3회 퍼징하고, N2의 공급 압력을 약 2 bar로 설정하고, 온도를 50 ℃로 증가시킨다. 프로필렌 옥시드 (2 eq.)를 1 시간 이내에 넣는다. 이에 후속하여 추가 15 시간 동안 50 ℃에서 교반하고, 25 ℃ 까지 냉각하고 N2로 퍼징하고 반응기를 비운다. 생성물을 2 ℓ 자켓 반응기로 이동시키고, 6 시간 동안 50 ℃에서 감압 (70 mbar)하에 N2 스트림 (10 l/h)을 도입함으로써 과량의 프로필렌 옥시드를 제거한다.
분석예 1
a) 4차화 수준의 측정:
4차화 수준은 1H NMR 분광법에 의해 측정된다. 이 목적을 위해, Kugelrohr 증류기 (60 ℃, p = 10-3 mbar, 3 h)로 상응하는 용매가 제거된다. 4차화 수준을 측정하기 위해, 4차화 생성물 RCH 2 NMe 2 CH 2 CH(OH)R'의 신호에 대해 알킬 부분을 적분한다. 4차화 생성물의 신호의 적분 및 상응하는 이론값으로부터의 몫 (quotients)에 100%를 곱하여 4차화 수준이 수득된다. 상이한 신호들에 대한 값들을 평균낸다. 용매의 잔류물 (HOCH 2 CHRR'에 대해 δ= 3.3 ppm에서 이중선 (doublet))이 고려된다.
Figure pct00027
비교예 2의 1H NMR 스펙트럼은 δ= 3.98 ppm (dd, J = 1.0, 6.0 Hz)에서 신호를 추가로 나타내며, 이는 에스테르 형성을 시사한다. 신호의 적분은 올레산 및 프로필렌 옥시드로부터 에스테르화 생성물이 29% 형성됨을 도시한다. δ= 2.21 ppm (s) 에서의 신호는 미반응 코코일디메틸아민을 시사한다.
알킬리덴숙신산의 존재하에 알킬렌 옥시드를 이용하여 3차 지방 아민을 4차화하기 위한 본 발명의 방법은 놀랍게도, 아세트산 또는 올레산과 같은 모노카르복실산이 사용된 비교예보다 훨씬 더 높은 4차화 수준을 제공한다.
b) 열중량 분석
열중량 분석을 위해, Kugelrohr 증류기 (60-70 ℃, p = 10-3 mbar, 3 h)로 상응하는 용매를 제거하였다. 60 mL/min의 유속으로 질소 대기하에서 20 ℃/min의 온도 증가율로 30 ℃에서 900 ℃까지 열중량 분석을 측정하였다. 350 ℃ 에서 하기의 질량 변화율 (TG)을 측정하였다:
Figure pct00028
C. 사용예 :
후속하는 사용예에서, 첨가제는 순수 물질 (상기 제조예에서 합성된 채로) 로서 또는 첨가제 패키지의 형태로 사용된다.
사용예 1: 디젤 엔진 분사 노즐에서 침착물의 형성에 대한 첨가제 작용의 측정
CEC F-098-08에 따른 DW10 테스트
연료: 하절기 (summmer) 연료, EN 590 B7에 따른 성능 첨가제 불포함
파트 1: 더티 업 ( Dirty up ; DU )
연료 중 Zn 함량: 3 mg/kg,
지속기간: 12 시간, 논-스톱
동력 (t = 0 h) = 98.2 kW (테스트 시작시)
동력 (t = 12 h) = 89.9 kW (DU 종료시)
동력 손실 (t = 12 h) = 8.5%
파트 2: 클린-업 ( Clean up ; CU )
연료 중 Zn 함량: 1 mg/kg,
지속기간: 6 시간, 논-스톱
첨가제: 제조예 2에 따른 첨가제의 활성 성분 50 ppm
동력 (t = 0 h) = 89.2 kW (테스트 시작시)
동력 (t = 6 h) = 97.5 kW (CU 종료시)
시작 동력 값 (98.2 kW)을 기준으로, 6 시간 후에 90.8% 에서 99.3% 으로의 동력 증가가 관찰된다.
모든 수치는 다르게 서술되지 않으면 중량 ppm (mg/kg)을 기준으로 한다.
사용예 2 : DW10 Zn 엔진 테스트 ( 클린-업 )
CEC F-98-08 절차에서와 달리 전부하 하에서 더티-업 파트 및 런의 조건이 더 엄격하게 변경되는 것을 제외하고, 표준 CEC F-98-08 절차에 따라 사용된 Peugeot DW10 엔진으로 테스트를 수행하였다. 테스트는 하기 2 파트로 구성되었다:
I. 더티 업 (Dirty up):
표준 CEC F-98-08 조건 하에서보다 더 엄격한 조건에 의해 분사기 침착물이 훨씬 더 빨리 형성되고 따라서 더 빠른 동력 손실 측정이 가능하다: 성능 첨가제를 포함하지 않고 3 mg/kg Zn을 함유하는, EN590 B7에 따른 베이스 연료를 이용하여 전부하 (4000 rpm) 하에서 4.28 시간 동안 엔진을 실행시켰다. 결과를 하기 표에 정리한다.
DU 에서의 동력 손실은 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00029
II. 클린-업 (Clean up):
클린-업 테스트를 위해, 성능 첨가제를 포함하지 않고 본 발명의 첨가물을 포함하는, EN590 B7 연료에 따른 베이스 연료 및 아연 디도데카노에이트 용액 형태의 Zn 1 ppm 을 이용하여 CEC F-98-08 절차에 따라 8 시간으로 단축하였으며, 하기 표에 요약된 결과가 달성되었다.
CU 테스트에서의 동력 손실은 하기와 같이 계산된다 (CU 테스트에서 동력 손실에 대한 음수는 성능 증가를 의미한다).
Figure pct00030
Figure pct00031
본 발명에 따라 기재된 화합물은 CEC F-98-08에 따라 테스트할 경우, Peugeot DW10와 같은 직접 분사 엔진에서 침착물의 형성에 대해 효과적이며, 초기 단계에서 형성된 침착물을 제거할 수 있다.
사용예 3 : XUD9 엔진 테스트 (청결 유지 ( keep clean ))
성능 첨가제를 포함하지 않는, EN590 B7에 따른 디젤 베이스 연료를 이용하여 Peugeot 엔진 XUD9로 표준 절차 CEC F-023-01에 따라 테스트를 수행하였다.
Figure pct00032
본 발명에 기재된 화합물은 CEC F-023-01에 따라 테스트할 경우, Peugeot 엔진 XUD9와 같은 간접 분사 엔진에서 침착물의 형성에 대해 효과적이며, 초기 단계에서 형성된 침착물을 제거할 수 있다.
사용예 4 : CFPP EN 116 테스트
성능 첨가제를 포함하지 않는, EN590 B7에 따른 동절기 디젤 베이스 연료를 이용하여 저온 유동성 특성 (연료필터 막힘점, cold flow filter plugging point;CFPP)을 측정하기 위한 DIN EN 116 표준 방법에 따라 테스트를 수행하였다.
Figure pct00033
본 발명에 기재된 화합물은 EN 116 표준에 따라 측정한, 저온 유동 특성의 열화도 CFPP 의 어떠한 열화도 유발하지 않는다.
사용예 5: 모터 오일 상용성
성능 첨가제를 포함하지 않는 EN590 B7에 따른 베이스 연료 및 Wintershall Multi-Rekord Top 15W-40 모터 오일을 이용하여 표준 DGMK 531 1-A에 따라 테스트를 수행하였다. 테스트할 생성물을 모터 오일과 혼합하고 3일간 90 ℃까지 가열하였다. 이에 후속하여 냉각시키고 500 ml의 체적까지 디젤 연료로 희석하였다. 이어서, 방법에 기재된 필터를 통해 혼합물을 여과하였다. 여과 시간이 120 초를 초과하면 불합격으로 간주하였다.
Figure pct00034
본 발명에 기재된 화합물은 DGMK 531 1-A 표준에 의해 측정된 모터 오일 상용성의 임의의 열화도 유발하지 않으며 모터 오일 특성의 임의의 열화를 초래하지 않는다.
사용예 6 : ASTM D665B에 따른 부식 테스트 (변형)
성능 첨가제를 포함하지 않는 EN590 B7에 따른 디젤 베이스 연료와의 혼합물중의 물 (합성 해수)을 이용하여 표준 ASTM D665 B (변형)에 따라 테스트를 수행하였다.
변형은 온도가 60 ℃이고 테스트 지속기간이 4 시간인 것이었다.
NACE 평가법에 따라 테스트를 평가하였다. 첨가제를 포함하고 포함하지 않는 연료 모두에 대해 조사하였다. 결과는 하기 표에 제시된다.
Figure pct00035
Figure pct00036
본 발명에 기재된 화합물은 ASTM D 665 B (합성 해수 사용)에 의해 도시된 바와 같이, 매우 현저한 방청 작용을 나타낸다.
사용예 7 : DW10 Zn 엔진 테스트 (청결 유지 ( keep clean ))
표준 44-시간 CEC F-98-08 절차에 의해 Peugeot DW10 엔진으로 테스트를 수행하였다. 테스트에서, 성능 첨가제를 포함하지 않는, EN590 B7에 따른 베이스 연료를 사용하였다. 첨가물을 포함하거나 포함하지 않는 연료 모두를 조사하였다. 결과가 하기 표에 정리된다.
Figure pct00037
본 발명에 기재된 화합물은 CEC F-98-08에 따른 테스트 절차에 사용된 Peugeot DW10과 같은 직접 분사 엔진의 침착물 형성에 대해 효과적이며 사전에 형성된 침착물을 제거할 수 있다.
사용예 8: HFRR DIN ISO 12156 -1 윤활성 테스트
디젤 연료의 윤활성을 측정하기 위해 표준 DIN ISO 12156-1 테스트에 따라 테스트를 수행하였다. 첨가물을 포함하고 포함하지 않는 연료에 대해 테스트하였다. 측정시, 마모를 측정하였다. 마모가 더 많을수록, 연료의 윤활 특성이 불량하였다. 낮은 윤활성을 갖는 Coryton B0 연료를 이 테스트에서 사용하였다.
Figure pct00038
본 발명에 따라 기재된 화합물은 디젤 연료의 윤활성을 개선할 수 있고 DIN ISO 12156-1 테스트에서 측정된 바와 같이 연료 펌프의 기능불량을 방지할 수 있다.
사용예 9: DW10 Na soap IDID 테스트 ( 클린-업 )
직접 분사 디젤 엔진의 성능에 대한 첨가제의 영향을 조사하기 위해, 추가의 테스트 방법으로서, 실린더 배출구에서의 실린더 내의 배기 가스 온도를 DW10 엔진의 저온 시동시 측정하는 IDID 엔진 테스트를 사용한다. CEC F-098-08 테스트 방법에 따라 Peugeot사의 커먼 레일 시스템을 갖는 직접 분사 디젤 엔진을 사용하였다. 사용된 연료는 EN 590에 따른 시판 B7 디젤 연료였다. 침착물의 형성을 인위적으로 유도하기 위해, 나프텐산 나트륨 형태의 Na 1　mg/L 및 도데세닐숙신산 20　mg/L 을 각 경우에 첨가하였다.
CEC F-98-08 법과 유사하게, 테스트 동안 엔진 동력을 측정하였다.
테스트는 2 개의 파트로 구성되었다:
I. 더티 업 (Dirty-up):
본 발명에 따른 화합물을 첨가하지 않고 테스트를 수행하였다. 테스트를 8 시간으로 단축하였고; Zn를 첨가하지 않지만 나프텐산 나트륨 및 도데실숙신산 (DDS)은 첨가하여 CEC F-98-08 법을 수행하였다. 배기 가스 온도에서 상당한 편차가 관찰되었을 경우, 엔진 손상을 방지하기 위해 8-시간 표시에 도달하기 전에 테스트를 중단하였다. 더티-업 런 이후에, 엔진이 냉각되도록 둔 다음 재시동하여 5 분간 완속 모드 (idling mode)로 작동시켰다. 상기 5 분 동안, 엔진을 예열하였다. 각 실린더의 배기 가스 온도를 기록하였다. 배기 가스 온도의 차이가 더 작을수록, 더 작은 양의 IDID 가 형성되었다.
4개의 실린더의 배기 가스 온도 ("C1" 내지 "C4")를 0 분 후 ("
Figure pct00039
0") 및 5 분후 ("
Figure pct00040
5")에 각 실린더 배출구에서 측정하였다. 2개의 테스트 런에 대한 평균 값 ("Δ"), 및 하향 ("－") 및 상향 ("＋")의 Δ로부터의 최대 차이를 갖는 배기 가스 온도 측정 결과를 후속하는 개요에 요약한다.
II. 클린-업:
테스트를 8 시간으로 단축하고; Zn을 첨가하지 않고 CEC F-98-08 법을 수행하였다. 하지만, 나프텐산 나트륨 형태의 Na 1 mg/L 및 도데세닐숙신산 20 mg/L, 및 본 발명의 화합물을 각 경우에 첨가하고, 엔진 동력을 측정하였다.
클린-업 후, 엔진을 냉각시키고 재시동시켯다. 각 실린더의 배기 가스 온도를 기록하였다. 배기 가스 온도간의 차이가 적을수록, 형성된 IDID의 양이 더 적었다.
4개의 실린더의 배기 가스 온도 ("C1" 내지 "C4")를 0 분 후 ("
Figure pct00041
0") 및 5 분후 ("
Figure pct00042
5")에 각 실린더 배출구에서 측정하였다. 평균 값 ("Δ"), 및 하향 ("－") 및 상향 ("＋")의 Δ로부터의 최대 차이를 갖는 배기 가스 온도 측정 결과를 후속하는 개요에 요약한다.
더티 -업 클린 -업 순서 1:
더티-업:
테스트 동안 배기 가스 온도의 현저한 편차가 확인되었으며, 따라서 엔진 손상을 방지하기 위해 3 시간 후에 중단시켰다.
더티-업 후:
Figure pct00043
0 C1:40℃ C2:35℃ C3:32℃ C4:48℃
Figure pct00044
5 C1:117℃ C2:45℃ C3:47℃ C4:109℃ Δ:79.5℃
(+37.5℃ / -32.5℃)
평균으로부터의 현저한 편차 및 개별 실린더들 간의 현저한 차이는 IDID의 존재를 나타낸다.
클린-업:
1 mg/L 의 Na + 20 mg/L 의 도데세닐숙신산의 존재하에 제조예 1에 따른 샘플 150 ppm 을 이용한 클린-업 후:
Figure pct00045
0 C1:42℃ C2:42℃ C3:29℃ C4:34℃
Figure pct00046
5 C1:85℃ C2:86℃ C3:57℃ C4:53℃ Δ:70.3℃
(-17.3℃ / +15.7℃)
배기 가스의 평균 온도로부터의 편차가 낮으며, 이는 IDID의 제거를 시사한다.
본 발명에 기재된 화합물은, 나프텐산 나트륨의 형태인 Na 1 mg/L 및 도데세닐숙신산 20 mg/L 의 존재하인 것을 제외하고는 CEC F-98-08 절차와 유사한 방식으로 테스트에 사용된 Peugeot DW10의 예에 의해 알 수 있는 바와 같이, 직접 분사 엔진에서의 IDID 의 형성에 대하여 매우 효과적이다.
사용예 10: DW10 Na 동력 손실 테스트 ( 클린 -업)
Na, K, Ca 및 기타와 같은 금속에 의해 유발된 (그리고 상술한 바와 같이 Zn에 의해서는 아님) 동력 손실에 대한 본 발명의 화합물의 효능을 연구하기 위해, 상술한 바와 같은 IDID 엔진 테스트를 사용하였다. 더티-업 및 클린-업 런 동안, 상술한 바와 같은 단축된 클린-업 기간으로 CEC F-098-08에 따라 성능을 측정하였다.
DU 에서의 동력 손실은 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00047
CU 테스트에서의 동력 손실은 하기와 같이 계산된다 (CU 테스트에서 동력 손실에 대한 음수는 성능 증가를 의미함):
Figure pct00048
Figure pct00049
본 발명에 기재된 화합물은 상기 Na 동력 손실 테스트에 의해 도시된 바와 같이, Zn 이외의 금속, 예컨대 Na, K, Ca에 의해 유발된 침착물의 형성에 대해서 효과적이다.
사용예 11: 분사기 청결 (직접 분사 가솔린 엔진; DISI )
a) 하기 사용 테스트에 사용된 생성물:
테스트 1: 첨가제 없음 (기준 런)
테스트 2: C16-디메틸아민 + PIB-숙신산 + PO (제조예 7), 활성 함량 25 mg/kg
테스트 3: 트리데실디메틸아민 + 도데세닐숙신산 + PO (제조예 15), 활성 함량 25 mg/kg
테스트 4: 디메틸에탄올아민/15PO + 도데세닐숙신산 (제조예 16), 활성 함량 25 mg/kg
모든 테스트에서, European RON 92 E0 가솔린 연료를 사용하였다.
b) 테스트는 US2013225463 에 처음 기재된 하기 방법에 의해 수행되었다.
방법: 자체 BASF 법
엔진: 용량이 1.6 ℓ인 터보차지 (turbocharged) 4-실린더 엔진
테스트 지속기간: 60 시간
테스트 결과:
Figure pct00050
1): FR 값은 연소실로의 연료의 분사 작동 지속기간과 연관되는, 엔진 관리 시스템에 의해 탐지되는 매개변수이다. 분사기 노즐에서의 침착물 형성이 더 많이 표시될수록, 분사 시간이 더 길고 FR 값이 더 높다. 반대로, 분사기 노즐이 침착물 없이 유지되는 경우 FR 값은 일정하게 유지되거나 약간 감소하는 경향이 있다.
2): 테스트 시작시의 FR 값에 비교한 FR 값의 변화(%) (양의 값이 더 클수록, 분사기에 더 많은 침착물이 형성되고, 분사기가 더 많이 오염됨)
확인된 결과는 본 발명의 실시예에 상기 기재된 생성물이 직접 분사 가솔린 엔진의 분사기에서의 침착물 형성을 방지하고 사전에 형성된 침착물을 제거하는데 적합함을 입증한다. 본원에 인용된 문헌의 개시는 명시적으로 참조로 포함된다.

Claims (22)

  1. 4차화 질소 화합물을 포함하는 반응 생성물 또는 4차화 질소 화합물을 포함하며 정제에 의해 반응 생성물로부터 수득된 그의 분획의, 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제 또는 등유 첨가제로서의 용도로서, 상기 반응 생성물은;
    하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차 아미노 기를 포함하는 4차화가능 질소 화합물을, 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차 아미노 기를 4차 암모늄 기로 전환시키는 4차화제와 반응시키는 것 - 4차화제는 유리 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산과 조합된 히드로카르빌 에폭시드임 -
    에 의해 수득가능한 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소모를 감소시키기 위한, 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 동력 손실을 최소화하기 위한 첨가제로서의 용도.
  3. 제 1 항에 있어서, 가솔린 엔진, 예컨대 특히 DISI 및 PFI(port fuel injector) 엔진의 흡기 장치에서 침착물의 수준을 감소시키기 위한 가솔린 연료 첨가제로서의 용도.
  4. 제 1 항에 있어서, 흡기 장치의 침착물, 예컨대 특히 내부 디젤 분사기 침착물 (IDID), 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서의 밸브 스티킹 (sticking)을 감소 및/또는 방지하기 위한 디젤 연료 첨가제로서의 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화가능 질소 화합물이 하기로부터 선택된 용도.
    a) 하기 일반식 (3)의 하나 이상의 알킬아민
    RaRbRcN (3)
    (식중, Ra, Rb 및 Rc 라디칼의 하나 이상은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼 (특히 직쇄 또는 분지형 C8-C40-알킬)이고, 다른 라디칼은 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C6-히드로카르빌 라디칼 (특히 C1-C6-알킬)이거나;
    Ra, Rb 및 Rc 라디칼은 모두 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼, 특히 직쇄 또는 분지형 C8-C40-알킬 라디칼임);
    b) 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차 아미노 기를 포함하는 하나 이상의 폴리알켄-치환 아민;
    c) 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차 아미노 기를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르-치환 아민; 및
    d) 히드로카르빌-치환 아실화제와, 질소 또는 산소 원자를 포함하고 추가로 하나 이상의 4차화가능 아미노 기를 포함하는 화합물의 하나 이상의 반응 생성물; 및
    e) 그의 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제는 하기 일반식 (4)의 에폭시드를 포함하는 용도.
    Figure pct00051

    (식중, 상기에 존재하는 Rd 라디칼은 동일하거나 상이하며 각각 H 또는 히드로카르빌 라디칼이고, 히드로카르빌 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼임)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제의 유리산 (free acid) 은 히드로카르빌-치환 C3-C28-디카르복실산인 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산의 히드로카르빌 치환기가 85 내지 20 000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖거나, 2 내지 100, 또는 3 내지 50 또는 4 내지 25의 중합도를 갖는 폴리알킬렌 라디칼을 갖는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화가능 3차 아민은, Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 2개 이상이 동일하거나 상이하며 각각 직쇄 또는 분지형 C10-C20-알킬 라디칼이고 다른 라디칼은 C1-C4-알킬인 일반식 (3)의 화합물인 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제는 폴리알케닐-치환 디카르복실산과 조합된 저급 알킬렌 옥시드로부터 선택된 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료가 디젤 연료, 바이오디젤 연료, 가솔린 연료, 및 알칸올-함유 가솔린 연료로부터 선택된 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 4차화 질소 화합물.
  13. 하나 이상의 4차화가능 3차 아미노 기를 포함하는 4차화가능 질소 화합물을, 하나 이상의 3차 아미노 기를 4차 암모늄 기로 전환시키는 4차화제와 반응시키는 것 - 4차화제는 유리 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산과 조합된 히드로카르빌 에폭시드임 - 을 포함하는, 제 12 항에 따른 4차화 질소 화합물의 제조방법.
  14. 추가 디젤 연료 첨가제 또는 가솔린 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제와 조합하여, 제 12 항에 정의된 또는 제 13 항에 따라 제조된 하나 이상의 4차화 질소 화합물을 포함하는 첨가제 농축물.
  15. 다수의 통상적인 연료 또는 윤활제에, 4차화 질소 화합물을 포함하는 하나 이상의 반응 생성물, 또는 4차화 질소 화합물을 포함하며 정제에 의해 반응 생성물로부터 수득된 그의 분획 부분을 포함하는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물 또는 등유 조성물로서, 상기 반응 생성물은;
    하나 이상의 4차화가능 3차 아미노 기를 포함하는 4차화가능 질소 화합물을, 하나 이상의 3차 아미노 기를 4차 암모늄 기로 전환시키는 4차화제와 반응시키는 것 - 4차화제는 유리 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산과 조합된 히드로카르빌 에폭시드임 -
    에 의해 수득가능한, 연료 조성물 또는 윤활제 조성물 또는 등유 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 4차화가능 화합물은 하기로부터 선택된 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
    a) 하기 일반식 (3)의 것을 포함하는 하나 이상의 알킬아민
    RaRbRcN (3)
    (식중, Ra, Rb 및 Rc 라디칼의 하나 이상은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼 (특히 직쇄 또는 분지형 C8-C40-알킬)이고, 다른 라디칼은 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C6-히드로카르빌 라디칼 (특히 C1-C6-알킬)이거나;
    Ra, Rb 및 Rc 라디칼은 모두 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼, 특히 직쇄 또는 분지형 C8-C40-알킬 라디칼임);
    b) 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차 아미노 기를 포함하는 하나 이상의 폴리알켄-치환 아민;
    c) 하나 이상의 4차화가능한, 특히 3차 아미노 기를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르-치환 아민; 및
    d) 히드로카르빌-치환 아실화제와, 질소 또는 산소 원자를 포함하고 추가로 하나 이상의 4차화가능 아미노 기를 포함하는 화합물의 하나 이상의 반응 생성물; 및
    e) 그의 혼합물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 4차화제는 하기 일반식 (4)의 에폭시드를 포함하는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
    Figure pct00052

    (식중, 상기에 존재하는 Rd 라디칼은 동일하거나 상이하며 각각 H 또는 히드로카르빌 라디칼이고, 히드로카르빌 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼임)
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제의 유리 산은 히드로카르빌-치환 C3-C28-디카르복실산인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산의 히드로카르빌 치환기는 2 내지 100, 또는 3 내지 50 또는 4 내지 25의 중합도를 갖는 폴리알킬렌 라디칼인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화가능 3차 아민은, Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 2개 이상이 동일하거나 상이하며 각각 직쇄 또는 분지형 C10-C20-알킬 라디칼이고 다른 라디칼은 C1-C4-알킬인 일반식 (3)의 화합물인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제는 유리 히드로카르빌-치환 폴리카르복실산과 조합된 저급 알킬렌 옥시드로부터 선택된 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료, 바이오디젤 연료, 가솔린 연료, 및 알칸올-함유 가솔린 연료로부터 선택된 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
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