DE102022132342A1

DE102022132342A1 - Guanidiniumsalze als Kraftstoffadditive

Info

Publication number: DE102022132342A1
Application number: DE102022132342.0A
Authority: DE
Inventors: Jochen Mezger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2022-12-06
Filing date: 2022-12-06
Publication date: 2023-01-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Guanidiniumsalze als Kraftstoffadditive zur Verringerung von Injektorablagerungen in direkteinspritzenden Diesel- und Benzinmotoren.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt Guanidiniumsalze als Kraftstoffadditive zur Verringerung von Injektorablagerungen in direkteinspritzenden Diesel- und Benzinmotoren.
Es ist bekannt, quartäre Stickstoffverbindungen als Additive zur Entfernung von Ablagerungen besonders in Injektoren von Diesel- oder Benzinmotoren einzusetzen, siehe z.B. beschrieben in WO 2013/070503 A1 oder WO 2014/195464 A1 .
Nachteilig ist jedoch, daß quartäre Stickstoffverbindungen in Kraftstoffen als Emulgatoren wirken und sich negativ auf die Wasserabscheidung und Schaumbildung auswirken.
Aus US 2009/0282731 A1 und WO 2012/72723 sind Reaktionsprodukte aus hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäuren und Aminoguanidinen und deren Einsatz als Additiv in Dieselkraftstoffen oder Benzin bekannt. Die Aminoguanidine können auch als Salze eingesetzt werden, wobei als Salze ein Halid wie Chlorid oder Bromid, Carbonat, Hydrogencarbonat (Bicarbonat), Nitrat oder Orthophosphat offenbart werden. Bevorzugt werden die Aminoguanidine als Hydrogencarbonat eingesetzt, da sich das Hydrogencarbonat durch die Gegenwart der Dicarbonsäure zersetzt und als Kohlenstoffdioxid rückstandsfrei aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben werden kann. Somit werden die Reaktionsprodukte aus hydrocarbylsubstituierter Dicarbonsäure und Aminoguanidin in neutraler, ungeladener Form erhalten und als Additiv eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, alternative Verbindungen zur Verfügung zu stellen, mit denen in direkteinspritzenden Diesel- und Ottomotoren die Bildung von Ablagerungen an Einspritzdüsen vermieden oder verringert und/oder bestehende Ablagerungen entfernt werden können.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Guanidiniumsalzen (A) der Formel (III)
worin
X eine Gruppe -NR³R⁴ oder -NH-NR³R⁴, bevorzugt -NR³R⁴ ,
R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen
Rest, bevorzugt Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff und
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen, 1 bis 100 Kohlenstoffatome aufweisenden organischen Rest, bevorzugt Wasserstoff
wobei R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe -NR¹R² bzw. -NR³R⁴ einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden,
n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3, und
Anⁿ- ein n-fach negativ geladenes Anion
bedeuten können,
in Diesel- und Ottokraftstoffen zur Vermeidung und/oder Verringerung der Bildung von Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Diesel- und Ottomotoren und/oder Entfernung und/oder Verringerung von bestehenden Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Diesel- und Ottomotoren.
Des weiteren können die genannten Guanidiniumsalze eingesetzt werden zur Vermeidung und/oder Verringerung der Bildung von Ablagerungen und/oder Entfernung und/oder Verringerung von bestehenden Ablagerungen an Ein- oder Auslassventilen, sowie Brennraumablagerungen an der Kolbenoberfläche und/oder am Zylinderkopf von Diesel- und Ottomotoren.
Die Guanidiniumsalze beugen der Bildung von Ablagerungen an den Injektoren von direkteinspritzenden Ottomotoren vor bzw. entfernen diese und zeigen ein besseres Wasserabscheidevermögen als die Reaktionsprodukte von Aminoguanidinen gemäß WO 2012/72723 .
Beispiele für C₁- bis C₄-Alkyl sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Bevorzugte einbindige, 1 bis 100 Kohlenstoffatome aufweisende organische Reste sind geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₀₀-Alkyl.
Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, iso-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Bei R¹ handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Bei R² handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind R¹ und R² gleich.
Bei R³ handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Bei R⁴ handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind R³ und R⁴ gleich.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Rest R¹ bis R⁴ alle gleich, insbesondere Wasserstoff.
Bilden die Reste R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe -NR¹R² bzw. -NR³R⁴ einen fünf- bis siebengliedrigen Ring, so kann es sich bei diesen bevorzugt um Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R⁵ um Wasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind alle Reste R¹ bis R⁶ ungleich Wasserstoff, besonders bevorzugt sind R¹ bis R⁴ alle Methyl und R⁵ und R⁶ jeweils Alkyl, bevorzugt C₄- bis C₂₀-Alkyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R⁵ und R⁶ um lineare Alkylgruppen mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R⁵ um Gemische aus verzweigten 13 oder 17 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, besonders bevorzugt um ein solches, das durch Hydroformylierung aus eine C₁₆-Olefingemisch erhältlich ist, das seinerseits durch Oligomerisierung eines Olefingemisches erhältlich ist, das überwiegend vier Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffe enthält.
Bevorzugt weist eine derartige Alkylgruppe R⁵ einen mittleren Verzweigungsgrad, gemessen als ISO-Index, von 1,8 bis 3,7 auf.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R⁵ um einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 1500, vorzugsweise von 113 bis 1450, besonders bevorzugt von 126 bis 1400, stärker bevorzugt von 169 bis 1350, noch stärker bevorzugt von 211 bis 1300 und insbesondere von 225 bis 1200, vor allem von 550 bis 1100. Bevorzugt handelt es sich bei einem derartigen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest um von Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenyl- abgeleitete Reste mit dem entsprechenden zahlenmittleren Molekulargewicht M_n, erhältlich durch Polymerisierung von Propen-, Buten- oder Isobutenhaltigen Olefingemischen, bevorzugt durch Polymerisierung von Propen- oder Isobutenhaltigen- und besonders bevorzugt von Isobutenhaltigen-Olefingemischen.
Beispiele für das Anion Anⁿ- sind Chlorid; Bromid, lodid; Thiocyanat; Hexafluorophosphat; Trifluormethansulfonat; Methansulfonat; Carboxylate, insbesondere Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat oder Benzoat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1-Propylsulfat; 1-Butylsulfat; 1-Hexylsulfat; 1-Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydrogenphosphat; C₁-C₄-Dialkylphosphate; Propionat; Tetra-chloroaluminat; Al₂Cl₇-; Chlorozinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)-imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)-imid; Bis(methylsulfonyl)-imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)-imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)-methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)-methid; p-Tolylsulfonat; p-C₈-C₂₀-Alkylbenzolsulfonat, Tetracarbonylcobaltat; Dimethylenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydrogencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)-phosphinat; Borate wie Bis[Salicylato(2-)]-borat, Bis[oxalato(2-)]-borat, Bis[1,2-benzol-diolato(2-)-O,O']-borat, Tetracyanoborat oder Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(penta-fluoroethyl)-trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)-trifluorophosphat, cyclische Aryl-phosphate wie Brenzcatechol-phosphat der Formel (C₆H₄O₂)P(O)O-; Chlorocobaltat.
In der Regel sind die Anionen X aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt:

• Alkylsulfate der Formel R^aOSO₃ ^-, wobei R^afür eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe steht;
• der Alkylsulfonate der Formel R^aSO₃ ^-; wobei R^afür eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe steht;
• Halogenide, insbesondere Chlorid und Bromid;
• Pseudohalogenide, insbesondere Thiocyanat und Dicyanamid;
• Carboxylate der Formel R^aCOO-, wobei R^afür eine C₁- bis C₆₀-Alkylgruppe, eine C₂- bis C₆₀-Alkenylgruppe, eine C₆- bis C₆₀-Arylgruppe oder eine C₇- bis C₆₀-Alkyl-aryl- oder - Arylalkylgruppe, vorzugsweise für eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppe, eine C₆- bis C₂₀-Arylgruppe oder eine C₇- bis C₂₀-Alkylaryl- oder - Arylalkylgruppe, vor allem für eine C₂- bis C₈-Alkenylgruppe, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder eine C₇- bis C₁₄-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppe,insbesondere für Acetat, jedoch auch für Formiat, Propionat, Butyrat, Acrylat, Methacrylat, Benzoat, Phenylacetat oder o-, m- oder p-Methylbenzoat, steht;
• Polycarboxylate der Formel R^b(COO^-)_n, wobei n für die Zahl 1, 2 oder 3 steht und Rⁿ einen n-bindigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60, insbesondere 1 bis 20, vor allem 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet; typische derartige Reste sind Malonat, Succinat, Glutarat, Adipat, Phthalat oder Terephthalat; weiterhin ist als Polycarboxylat-Anion auch das Oxalat-Anion OOC-COO geeignet. Bevorzugte Beispiele sind C₁₂-C₁₀₀-Alkenylsuccinat, ganz besonders bevorzugt sind Dodecenylsuccinat, Hexadecenylsuccinat, Polyisobutenylsuccinat abgeleitet von einem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 350 bsis 2500 g/mol.
• Phosphate, insbesondere Dialkylphosphate der Formel R^aR^bPO₄ ^-, wobei R^a und R^b unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe stehen; insbesondere stehen R^a und R^b für die gleiche Alkylgruppe wie in Dimethylphosphat und Diethyl-phosphat;
• Phosphonate, insbesondere Monoalkylphosphonsäureester der Formel R^aR^bPO₃ ^_ , wobei R^a und R^b unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe stehen;
• das TFSI-Anion der Formel N(SO₂CF₃)₂ ^-;
• Tricyanomethamid der Formel (CN)₃ C-.

Häufig ausgewählte Anionen X sind Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Dicyanamid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat, Hexa-fluorophosphat, Methylmethylphosphonat, Methylphosphonat, das TFSI-Anion, Tricyanomethamid und Trifluormethansulfonat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Guanidiniumsalze verwendet, in der das Anion Anⁿ- Sulfat, ein Alkylsulfat, ein Alkylsulfonat, ein Alkylcarbonat, ein Halogenid, ein Pseudohalogenid, ein Carboxylat, ein Phosphat, ein Phosphonat, Nitrat, Nitrit, das TFSI-Anion der Formel N(SO₂CF₃)₂- oder das Tricyanomethamid-Anion bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Anion ein Alkylcarbonat, ein Pseudohalogenid, ein Carboxylat oder das Tricyanomethamid-Anion. Es ist häufig auch von Vorteil, wenn das Anion kein Phosphoratom, kein Schwefelatom, kein Halogenatom und/oder kein Bor-atom enthält.
Die Ladung n des Anions hängt von dessen chemischer Struktur ab und kann den Wert 1, 2 oder 3 annehmen. Am häufigsten steht n für 1 oder 2, insbesondere für 1.
Die beschriebenen Verbindungen werden erfindungsgemäß verwendet, um beim Betrieb von direkteinspritzenden Dieselmotoren mit Dieselkraftstoffen und Ottomotoren mit Ottokraftstoffen die Bildung von Ablagerungen an direkteinspritzenden Einspritzdüsen zu vermeiden oder zu verringern und/oder bestehende Ablagerungen zu entfernen oder zu verringern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kraftstoffadditivkonzentrate enthaltend,

(A) mindestens eine Verbindung der Formel (III), sowie
(B) mindestens eine weitere Additivkomponente.

Herstellung
Die Herstellung alkylierter Guanidinderivate ist prinzipiell bekannt, beispielsweise ausgehend von den korrespondierenden Harnstoffen R¹R²N-(C=O)-NR³R⁴ und den primären Aminen R⁵-NH₂ wie beschrieben in Willi Kantlehner, Jochen Mezger, Ralf Kreß, Horst Hartmann, Thorsten Moschny, lonnis Tiritiris, Boyan Iliev, Oliver Scherr, Georg Ziegler, Bahari Souley, Wolfgang Frei, Ivo C. Ivanov, Milen G. Bogdanov, Ulrich Jäger, Günther Dospil und Tillmann Viefhaus, Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873-906.
Die Herstellung der Guanidiniumsalze kann beispielsweise aus dem freien Guanidin durch Zugabe der gewünschten Menge der korrespondierenden Säure H_nAn des Anions erfolgen oder durch einen Anionentausch eines anderen Guanidiniumsalzes, bevorzugt Guanidinium hydrogencarbonat, an einem Anionentauscher, der mit dem gewünschten Anion Anⁿ- beladen ist.
In der Regel ist das Guanidin vollständig mit den Anion Anⁿ- assoziiert, d.h. 1 mol Guanidiniumion sind mit 1 Äq, also (1/n) mol Anion Anⁿ- assoziiert, es kann aber auch sinnvoll sein, daß lediglich ein Teil des Guanidins in ionischer Form vorliegt, beispielsweise 0,1 bis 0,95 Äquivalente, bevorzugt 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,7 Äquivalente.
Wurde ein metallhaltiger Katalysator verwendet wird das Metall für eine Anwendung in Kraft- oder Schmierstoffen vorteilhafterweise aus dem Produkt entfernt. Diese Methoden sind prinzipiell bekannt und sind beschrieben in Mihail lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, 2005. So können Alkali- oder Erdalkalimetalle durch Adsorption an Magnesiumsilikaten (Handelsprodukte Ambosol® oder Magnesol®) entfernt werden. Kaliumionen können durch Fällung mit Phosphorsäure als Kaliumhydrogenphosphat und anschließender Filtration entfernt werden. Alkali- oder Erdalkalimetalle können auch mit Hilfe von regenerierbaren Ionentauschern entfernt werden, wobei das Guanidiniumsalz auch in einem Lösungsmittel gelöst werden kann.
Bevorzugte Amine R⁵-NH₂ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettaminen, verzweigten Aminen und Polyolefinaminen.
Beispiele für Fettamine sind Amine, die durch Hydrierung und Aminierung von Fettsäuren oder Gemische von Fettsäuren erhältlich sind, wie sie aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen gewonnen werden können.
Bevorzugte Fettamine sind solche Amine, die aus Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure erhältlich sind.
Technisch übliche Fettsäuregemische sind bevorzugt Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnussölfettsäure oder Palmölfettsäure, welche als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten.
Besonders bevorzugt sind n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin und n-Eicosylamin, sowie deren Gemische.
Beispiele für verzweigte Amine R⁵-NH₂ sind primäre Amine mit einer Alkylgruppe R⁵ mit 8 bis 22, bevorzugt von 10 bis 17, besonders bevorzugt 13 bis 17, ganz besonders bevorzugt 13 oder 17 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe eine Verzweigung von mindestens 1,0, bevorzugt von 1,0 bis 8,0, besonders bevorzugt von 1,5 bis 7,0 aufweist.
„Verzweigung“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Alkylrest R⁵ die erforderliche Anzahl von Verzweigungen umfasst. Im Falle eines einzelnen Amins mit nur einem verzweigten Isomer kann die Verzweigung dieser reinen Verbindung anhand der chemischen Struktur leicht bestimmt werden. Bei Isomerengemischen wird die durchschnittliche Verzweigung des Gemisches berechnet, indem die Verzweigung jedes einzelnen Isomers multipliziert mit der molaren Menge des jeweiligen Isomers im Gemisch addiert wird. Vorzugsweise wird die Verzweigung anhand des Verzweigungsindex (ISO-Index) bestimmt, wie beschrieben in WO 2022/161803, dort besonders Seite 5, Zeile 1 bis Seite 6, Zeile 11.
Die verzweigten primären Amine können als Gemisch von Aminen unterschiedlichen Molekulargewichts oder vorzugsweise eines einzigen Molekulargewichts eingesetzt werden.
Typische Beispiele für solche Amine sind die verzweigten Isomere von Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und Heptadecylamin, vorzugsweise Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Eicosylamin, Docosylamin, und Mischungen davon, besonders bevorzugt Nonylamin, Tridecylamin und Heptadecylamin, am ehesten Tridecylamin und Heptadecylamin und insbesondere Tridecylamin.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein verzweigtes Octylamin ist 2-Amino-2,4,4-trimethyl-pentan.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein verzweigtes Decylamin ist 2-Propylheptylamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die verzweigten Amine gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich durch Oligomerisierung von Propen, Isobuten, 1-Buten oder 2-Buten unter Bildung eines Doppelbindungs-haltigen Oligomers, gefolgt von Hydroformylierung und reduktiver Aminierung mit Ammoniak. Das resultierende Amin ist normalerweise ein Gemisch von Isomeren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die verzweigten Amine der vorliegenden Erfindung durch Aminierung der entsprechenden verzweigten Alkohole oder durch reduktive Aminierung der entsprechenden verzweigten Aldehyde erhältlich. In diesem Fall ist die Verzweigung der erhaltenen Amine die gleiche wie die der zugrunde liegenden Alkohole oder Aldehyde, da die Reaktionsbedingungen der Aminierung oder reduktiven Aminierung die Verzweigung der Alkylgruppe normalerweise nicht beeinflussen.
Im Falle des verzweigten Tridecylamins kann das Isomerengemisch eines oder mehrere der folgenden Isomere enthalten:

2,2,4,4,6,6-Hexamethylheptylamin, 2,4,6-Triethylheptylamin, 2,3,4,5,6-Pentamethyloctylamin, Heptylamine mit 2 Ethylgruppen und 2 Methylgruppen in Position 2, 4 und 6 und Heptylamine mit 1 Ethylgruppe und 4 Methylgruppen in Position 2, 4 und 6.

Besonders bevorzugt sind Isomerengemische mit 2,2,4,4,6,6-Hexamethylheptylamin oder 2,4,6-Triethylheptylamin als Hauptbestandteile.
Beispiele für Gemische solcher verzweigten Amine sind Gemische von tertiären Alkyl-C₁₂- bis C₁₄-Aminen (CAS-Nr. 68955-53-3) oder von C₁₆- bis C₂₂-Aminen, erhältlich durch Ritter-Reaktion.
Unter den verzweigten primären Alkylaminen sind daher diejenigen Amine mit der an einen primären Kohlenstoff gebundenen Amingruppe bevorzugt, d.h. Amine, die eine Gruppe -CH₂NH₂ tragen.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Tridecylaminisomeren der BASF SE (CAS-Nr.: 86089-17-0), das durch Aminierung aus dem entsprechenden Tridecanol-isomeren Gemisch mit einem Verzweigungsindex von 2,2 erhalten wird.
Weiterhin bevorzugt ist ein Gemisch von Heptadecylaminisomeren, das durch Aminierung aus dem entsprechenden Heptadecanol-isomeren Gemisch mit einem Verzweigungsindex von 2,8 bis 3,7 erhalten wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Polyolefinamine erhältlich durch Polymerisierung von Propen, Isobuten, 1-Buten oder 2-Buten, bevorzugt Isobuten unter Bildung eines Doppelbindungshaltigen Polymers, bevorzugt Polyisobuten, gefolgt von Hydroformylierung und reduktiver Aminierung mit Ammoniak.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es um Polyisobutenamin (CAS Nr. 886464-29-5), erhältlich aus hochreaktivem Polyisobuten (Mn=1000) nach Hydroformylierung und Aminierung mit Ammoniak. Der Prozess der Hydroformylierung/Amininierung ist beschrieben in WO 2004/87808 . Dies ist beispielsweise kommerziell erhältlich als Kerocom(R) PIBA von BASF.
B) Weitere Additivkomponenten
Die Verbindungen (A) können den zu additivierenden Kraftstoffen einzeln oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co-Additiven) zugesetzt werden.
Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Detergensadditive, Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
B1) Detergensadditive
Als Beispiele können Additive mit Detergenswirkung und/oder mit Ventilsitzverschleißhemmender Wirkung (im folgenden bezeichnet als Detergensadditive) genannt werden. Dieses Detergensadditiv besitzt mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus:

(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(f) Polyoxy-C₂- bis C₄-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
(g) Carbonsäureestergruppen;
(h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 113 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta-und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z.B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.
Nitrogruppen (b), ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z.B. alpha, beta-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z.B. alpha-Nitro-betahydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C₂-C₄₀-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C₂-C₄-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C₂-C₆₀-Alkanolen, C₆-C₃₀-Alkandiolen, Mono- oder Di-C₂-C₃₀-alkylaminen, C₁-C₃₀-Alkylcyclohexanolen oder C₁-C₃₀-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100°C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige „Polyisobuten-Mannichbasen“ sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.
Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
B2) Trägeröle und weitere Komponenten:
Die erfindungsgemäßen Additiv-Formulierungen können darüber hinaus mit noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen.
Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als „hydrocrack oil“ bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35 C₃- bis C₆-Alkylenoxideinheiten, meist ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und iso-Butylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für hierfür geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C₆- bis C₁₈-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind hierfür Tridecanol, Heptadecanol und Nonylphenol zu nennen.
Durch den Einsatz der Verbindungen (A) kann oftmals der Einsatz von Trägerölen verringert werden.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C₂-C₄-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C₂-C₆₀-Alkanolen, C₆-C₃₀-Alkandiolen, Mono- oder Di-C₂-C₃₀-alkylaminen, C₁-C₃₀-Alkylcyclohexanolen oder C₁-C₃₀-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in E PA-310 875 , EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C₂-C₆-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Heptadecanol- oder Isoheptadecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z.B. Di-(n- oder Iso-tridecyl)-phthalat oder Di-( Iso-heptadecyl)-phthalat.
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 und EP-A-0 548 617 , worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, bevorzugt etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis 25, C₃-C₆-Alkylenoxideinheiten, wie z.B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon, bevorzugt ausgewählt unter Propylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C₆-C₁₈-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele für Alkanole sind zu nennen Decanol, Tridecanol, Heptadecanol und Nonylphenol, besonders bevorzugt verzweigte Decanol, Tridecanol und Heptadecanol.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913 beschrieben sind
B3) Weitere Co-Additive
Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, die mindestens 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome aufweisen und bevorzugt außer Kohlenwasserstoffresten und Carboxylgruppen keine weiteren Funktionalitäten aufweisen. Beispiele dafür sind Fettsäuren, Dimerfettsäuren, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren sowie hydrolysierte Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, bevorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Palmitinsäure (Hexadecansäure), Margarinsäure (Heptadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Nonadecansäure, Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Cerotinsäure (Hexacosansäure), Triacontansäure (Melissinsäure), Palmitoleinsäure [(9Z)-Hexadec-9-ensäure], Ölsäure [(9Z)-Octadec-9-ensäure], Elaidinsäure [(9E)-Octadec-9-ensäure], Erucasäure [(13Z)-Docos-13-ensäure], Linolsäure [(9Z,12Z)-Octadeca-9,12-diensäure], Linolensäure [(9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure] und Elaeostearinsäure [(9Z,11E,13E)-Octadeca-9,11,13-triensäure], dimere Ölsäure (CAS: 61788-89-4), Dodecenylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäure, Hexadecylbernsteinsäure, Polyisobutenylbernsteinsäure und deren Derivate, in denen der Polyisobutenrest ein Molekulargewicht von 250 bis 2300, bevorzugt von 350 bis 2000, besonders bevorzugt von 500 bis 1500 und ganz besonders bevorzugt von 700 bis 1100 aufweist, sowie hydrolysierte Copolymere von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisenden α-Olefinen und Maleinsäureanhydrid, wie sie z.B. in WO 2015/114029 beschrieben sind.
Weiterhin zu nennen sind Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Metallocene wie Ferrocen; Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl; Schmierfähigkeitsverbesserer (andere als Triazole) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
Beispiele für Lösungsmittel sind beispielsweise Aromaten, wie Solvent Naphtha, bevorzugt Naphthalin-abgereichertes Solvent Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin mit einem Aromatengehalt unter 50 Vol%, einem Schwefelgehalt unter 10 mg/kg und einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C sowie höhere Alkohole, die einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C aufweisen, bevorzugt 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol.
Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung (A) zugegeben werden.
Die genannten Detergensadditive (B1) mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) werden dem Kraftstoff üblicherweise in einer Menge von 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.-ppm, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellen Kraftstoffadditivkonzentrate dar, enthaltend,

(A) mindestens eine Verbindung der Formel (III),
(B1) mindestens eine Verbindung mit Detergenswirkung, bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1a), besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) mindestens ein Trägeröl, sowie
(B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor.

Besonders bevorzugt sind die Kraftstoffadditivkonzentrate zusammengesetzt wie folgt,

(A) 1 - 50 Gew%, bevorzugt 2-40 Gew%, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew%,
(B1) 20 - 96,75 Gew%, bevorzugt 40 - 94,5 Gew%, besonders bevorzugt 60 - 89 Gew%,
(B2) 2-30 Gew%, bevorzugt 3 - 25 Gew%, besonders bevorzugt 5-20 Gew%, sowie
(B3) 0,25 - 10 Gew%, bevorzugt 0,5 - 7,5 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 5 Gew%, sowie optional weitere Coadditive,

C) Kraftstoffe
Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen sind in allen herkömmlichen Ottokraftstoffen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben sind, verwendbar.
Daher stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen dar, enthaltend,

(A) mindestens eine Verbindung der Formel (III),
(B) mindestens eine weitere Additivkomponente, sowie
(C) mindestens einen Kraftstoff, bevorzugt mindestens einen Ottokraftstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Ottokraftstoff gemäß DIN EN 228.

Zum Beispiel ist die Verwendung in einem Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 60, wie z.B. maximal 42 oder maximal 35 Vol.-% und/oder einem Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 oder maximal 10 Gew.-ppm möglich.
Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise10 bis 50, wie z.B. 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%, oder maximal 35 Vol.-%. Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 2 bis 500, wie z.B. 5 bis 100Gew.-ppm, oder maximal10 Gew.-ppm.
Weiterhin kann der Ottokraftstoff beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, wie z.B. von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere 7 bis 18 Vol.-%; einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, wie z.B. 0,5 bis 1,0 Vol.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 Vol.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 25 Vol.-%, wie z.B. bis zu 10 Gew.-% oder 1,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1,2 bis 2,0 Gew.-%, aufweisen.
Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 oder 35 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.- %, einen Schwefelgehalt von maximal 50 oder 10 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1,0 bis 2,7 Gew.-% aufweisen.
Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff kann über einem weiten Bereich variieren. Beispiele typischer maximaler Gehalte sind für Methanol 15 Vol.-%, für Ethanol 85 Vol.-%, für Isopropanol 20 Vol.-%, für tert.-Butanol 15 Vol.-%, für Isobutanol 20 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 30 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Guanidiniumsalze in Ottokraftstoffen eingesetzt, die einen Gehalt an Alkohol, besonders an Ethanol, bis zu 50 Vol%, bevorzugt bis zu 40, besonders bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 25, insbesondere bis zu 20 und speziell bis zu 10 Vol% aufweisen.
Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).
Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.
Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen Kraftstoffzusammensetzungen dar, enthaltend,

(A) mindestens eine Verbindung der Formel (III),
(B1) mindestens eine Verbindung mit Detergenswirkung, bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1a), besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) mindestens ein Trägeröl,
(B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor,
(C) mindestens einen Ottokraftstoff, sowie

₁

₄

Die Qualitäten der Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mischungen werden von dem Begriff „Mitteldestillat-Kraftstoff“ umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl.
Es sind auch Kraftstoffe denkbar, die zu einem größeren Teil Biobrennstofföle enthalten oder sogar aus ihnen bestehen, beispielsweise zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und sogar zu 100 Gew.-% (B100).
Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkylester, besonders bevorzugt Methyl- oder Ethylester und ganz besonders bevorzugt Methylester verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol („FAME“), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester („PME“), Sojaölmethylester („SME“), Tierfettmethylester („FME“) bzw. Talgmethylester (engl. tallow methyl ester, „TME“), Methylester von wiedergewonnenen Pflanzenölen, aufbereiteten Altspeiseölen und -frittierfetten, sogenanntes used vegetable oil („UVO“) oder waste vegetable oil („WVE“) oder used cooking oil methyl ester („UCOME“), Tallöl methylester (engl. Tall oil methyl ester) und insbesondere Rapsölmethylester („RME“).
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
Die Dosierung erfolgt so, daß die erfindungsgemäße Verbindung (A) im Kraftstoff in Mengen von 10 - 5000 Gew.ppm, bevorzugt in Mengen von 20 - 2000 Gew.ppm, besonders bevorzugt in Mengen von 30 - 1000 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 40 - 500 Gew.ppm, insbesondere in Mengen von 50 - 300 Gew.ppm und speziell in Mengen von 10 - 100 Gew.ppm anwesend ist.
Die Gehalte der anderen Co-Additive im Kraftstoff ergeben sich aus den oben für die Kraftstoffadditivkonzentrate angegebenen Mengen im Verhältnis zur Komponente (A).
Die in diesem Dokument angegebenen Prozent- und ppm-Mengen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gew.% und Gew.ppm.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiele
Synthesebeispiel
N,N,N',N'-Tetramethyl-N'',N''-dipentylguanidiniumtricyanmethanid wurde hergestellt nach „Novel room temperature ionic liquids of hexaalkyl substituted guanidinium salts for dye-sensitized solar cells“ (Appl. Phys. A 79, 73-77 (2004), P.Wang, S.M. Zakeeruddin, M.Grätzel, W. Kantlehner, J. Mezger, E.V. Stoyanov, O.Scherr
Anwendungsbeispiele
Entfernung von Ablagerungen
Als Kraftstoff für die Bildung von Ablagerungen (dirty up) wurde ein E0-Kraftstoff in einem direkteinspritzenden Ottomotor (DISI-Motor, direct injection spark ignition) eingesetzt.
Der Motorentest wurde durchgeführt, wie beschrieben in WO 2014/023853 , Seite 22, Zeile 20 bis Seite 23, Zeile 5 beschrieben.
Dazu wurde ein kommerziell verfügbarer, aufgeladener Vierzylinder Ottomotor (1,6 L Hubraum) mit Direkteinspritzung mit dem oben beschriebenen E0 Benzin betrieben.
Der Kraftstoff wurde mit den angegebenen Additiven versetzt und über eine Laufzeit der FR-Wert bestimmt. Der FR-Wert (Lambda Korrekturfaktor) ist ein Parameter, der von der Motorsteuerung erstellt wird und entspricht der Einspritzzeit des Kraftstoffs in den Verbrennungsraum. Wenn sich der FR-Wert im Verlauf des Testlaufs erhöht, deutet dies auf Ablagerungen an der Einspritzdüse hin, je größer die Erhöhung ist, desto mehr Ablagerungen haben sich gebildet. Bleibt der FR-Wert hingegen konstant oder sinkt sogar im Verlauf des Restlaufs, bleibt die Einspritzdüse frei von Ablagerungen.
Wie in 1 (x-Achse: Betriebsstunden, y-Achse: FR-Wert) dargestellt, wurden über 90 Stunden mit dem obigen E0-Kraftstoff Ablagerungen gebildet (Dirty up), erkennbar an einem vorübergehenden Absinken von 0 auf ca. -3% nach 10 Stunden, gefolgt von einem kontinuierlichen Anstieg des FR-Wertes auf einen Endwert von +2% nach 90 Stunden. Zur Beseitigung der Ablagerungen (Clean up) wurde der Motor zunächst mit einem E20-Kraftstoff mit einem Ethanolgehalt von 20 Vol% über 20 Stunden betrieben, was eine Absenkung des FR-Wertes auf ein Plateau bei ca. -1% zur Folge hatte. Dem gleichen E20-Kraftstoff wurden 80 mg/kg N,N,N',N'-Tetramethyl-N'',N''-dipentylguanidiniumtricyanmethanid beigemischt und der Motor für weitere 20 Stunden weiter betrieben. Dies bewirkte eine weitere Absenkung des FR-Wertes auf ca. -2,5%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2013070503 A1 [0002]
WO 2014195464 A1 [0002]
US 20090282731 A1 [0004]
WO 201272723 [0004, 0008]
WO 200487808 [0057]
DE 19620262 A [0065]
EP 476485 A [0067]
EP 307815 A [0068]
EP 639632 A [0069]
EP 700985 A [0070, 0081]
US 4877416 A [0070, 0081]
US 4849572 A [0072]
EP 831141 A [0073]
PA 310875 [0081]
EP 0452328 A [0083]
EP 0548617 A [0083]
WO 2015114029 [0086]
WO 2014023853 [0116]

Claims

Verwendung von Guanidiniumsalzen (A) der Formel (III)
worin X eine Gruppe -NR³R⁴ oder -NH-NR³R⁴, bevorzugt -NR³R⁴ R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen Rest, bevorzugt Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff und R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen, 1 bis 100 Kohlenstoffatome aufweisenden organischen Rest, bevorzugt Wasserstoff wobei R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe -NR¹R² bzw. -NR³R⁴ einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden, n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3, und An ein n-fach negativ geladenes Anion bedeuten können, in Diesel- und Ottokraftstoffen zur Vermeidung und/oder Verringerung der Bildung von Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Diesel- und Ottomotoren und/oder Entfernung und/oder Verringerung von bestehenden Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Diesel- und Ottomotoren.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei R¹ und R² unabhängig voneinander um Wasserstoff, Methyl oder Ethyl handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei R³ und R⁴ unabhängig voneinander um Wasserstoff, Methyl oder Ethyl handelt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei R⁵ und R⁶ um eine lineare Alkylgruppe mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen handelt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei R⁵ um Gemische aus verzweigten 13 oder 17 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Verzweigungsgrad, gemessen als ISO-Index, der Alkylgruppe R⁵ von 1,8 bis 3,7 beträgt.
Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe R⁵ 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Verzweigung von mindestens 1,0 aufweist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei R⁵ um einen Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 1500 handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest von Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenyl- abgeleitet ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R¹ bis R⁶ ungleich Wasserstoff sind, besonders bevorzugt sind R¹ bis R⁴ alle Methyl und R⁵ und R⁶ jeweils Alkyl, bevorzugt C₄- bis C₂₀-Alkyl.
Kraftstoffadditivkonzentrate, enthaltend, (A) mindestens eine Verbindung der Formel (III), wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 10, (B) mindestens eine weitere Additivkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergensadditiven, Trägerölen, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Stabilisatoren und Lösungsmitteln.
Benzinzusammensetzungen, enthaltend, (A) mindestens eine Verbindung der Formel (III), wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 10, (B) mindestens eine weitere Additivkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergensadditiven, Trägerölen, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Stabilisatoren und Lösungsmitteln, (C) mindestens einen Ottokraftstoff, sowie optional mindestens einen Alkohol, bevorzugt mindestens ein C₁-C₄-Alkanol, besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol, ganz besonders bevorzugt Ethanol.
Benzinzusammensetzungen gemäß Anspruch 12, enthaltend bis zu 50 Vol% Ethanol.
Dieselzusammensetzungen, enthaltend, (A) mindestens eine Verbindung der Formel (III), wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 9, (B) mindestens eine weitere Additivkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel, (C) mindestens einen Dieselkraftstoff, sowie optional mindestens einen Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten.