WO2007131894A2 - Kältestabilisierte brennstoffölzusammensetzungen - Google Patents

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    • C10L1/2431—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium sulfur bond to oxygen, e.g. sulfones, sulfoxides
    • C10L1/2437—Sulfonic acids; Derivatives thereof, e.g. sulfonamides, sulfosuccinic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to novel cold stabilized fuel oil compositions containing at least one cold flow improver, at least one detergent additive, and at least one specific dicarboxylic acid derivative as a cold stabilization enhancer. Furthermore, the invention relates to the use of these specific dicarboxylic acid derivatives as cold stabilization enhancers in fuel oil compositions.
  • Paraffinic waxes containing middle distillate fuels such as kerosene, fuel oil and diesel show a significant deterioration in the flow properties when the temperature is lowered.
  • the reason for this lies in the crystallization of longer-chain paraffins occurring from the temperature of the cloud point ("CP"), which form large, platelet-shaped wax crystals.
  • CP cloud point
  • These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel constituents in the crystal composite. The appearance of these crystals quickly leads to the bonding of fuel filters both in tanks and in motor vehicles. At temperatures below the pour point (“PP”) finally no flow of fuel takes place.
  • CP Cloud Point
  • WAT Wax Appearance Temperature
  • CFPP CoId Filter Plugging Point
  • CFPP CoId Filter Plugging Point
  • detergents used in fuel oil compositions for example diesel fuels, which serve to reduce or prevent deposits in the internal combustion engines operated with these fuel oil compositions, can undesirably interact with refrigerants or cold flow improvers usually added to refineries, especially in the winter season that the required cold stability of the fuel is no longer guaranteed. This can be expressed, for example, negatively in the increase or in the inadequate reduction of the CPFF values and / or the CP values.
  • the object of the present invention was therefore to improve the low-temperature stability of fuel oil compositions containing cold flow improvers or a cold additive together with detergent additives.
  • cold stabilized fuel oil compositions which comprise a major part by weight of a middle distillate fuel boiling in the range of 120-500 ° C and smaller weight proportions
  • R 1 denotes a hydrocarbylene radical having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a hydrocarbyl radical having 1 to 30 carbon atoms
  • X is OH, OR 3 or NR 4 R 5 , where R 3 is a hydrocarbyl radical having 1 to 30
  • Carbon atoms and R 4 and R 5 independently of one another denote hydrogen or hydrocarbyl radicals having 1 to 30 carbon atoms,
  • Y is O, S or NR 6 , where R 6 is hydrogen or a hydrocarbyl radical having 1 to 30 carbon atoms, with the proviso that at least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 has at least 4 carbon atoms,
  • EP-A 301 448 describes alkali or alkaline earth metal salts of amides of di-, tri- or tetracarboxylic acids, for example monoamides of dicarboxylic acids such as maleic acid, as valve seat wear-reducing additives for gasoline fuels.
  • EP-A 555 006 discloses the antiwear effect of dicarboxylic acid derivatives such as the reaction product of maleic anhydride with a secondary amine to form the hemiamide in the form of the alkali metal salt in gasoline-fueled internal combustion engines.
  • EP-A 798 364 describes amides produced by condensation reactions of carboxylic acids with aliphatic amines as additives for diesel fuels to reduce deposits on the injection nozzles, to increase the lubricity of the fuel and to reduce the wear of the injection pumps.
  • These amides are preferably based on longer-chain monocarboxylic acids, in particular having 8 to 30 carbon atoms, such as oleic acid and on longer-chain amines, in particular those having 8 to 20 carbon atoms, such as oleylamine or oleylpropylenediamine.
  • dodecenylsuccinic acid and its anhydride are also listed as starting material for such amides.
  • the amides may be used in conjunction with other common diesel additives such as cryogenic fluidity improvers, cetane number improvers, antioxidants, metal deactivators, rust and corrosion inhibitors, demulsifiers and foam inhibitors.
  • the compounds of general formula I are dicarboxylic acid derivatives. Depending on the meaning of the variables X and Y, they are present as half esters, half thioesters, hemiamides, diesters, bisthioesters, diamides or mixed derivatives each having two different functions from the group of ester, thioester and amide functions.
  • variable R 1 in the compounds I represents the bridge member between the two carbonyl carbon atoms.
  • a hydrocarbylene radical is to be understood here as meaning a virtually pure divalent hydrocarbon radical of any structure, but which, so long as this does not distort the predominant hydrocarbon character, still has a low level of heteroatoms, for example O or N, and / or may have functional groups with heteroatoms, for example OH groups.
  • the hydrocarbenyl radical may be saturated, unsaturated or aromatic in nature; it can be linear, branched or cyclic.
  • the radicals R 2, R 3, R 4, R 5 or R represents a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, should this be understood here as a substantially pure hydrocarbon radical of any structure 6, but which - as long as the hydrogen-character the dominant carbon not falsified - even to a small extent heteroatoms, for example O or N, and / or functional groups having heteroatoms, for example OH groups, may have.
  • This hydrocarbyl radical may be saturated, unsaturated or aromatic in nature; it can be linear, branched or cyclic.
  • a hydrocarbyl radical having 1 to 30 carbon atoms preferably denotes a linear or branched alkyl or alkenyl radical such as methyl, ethyl, vinyl, n-propyl, isopropyl, 1-propenyl, 2-propenyl, n-butyl, sec Butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neo-octyl, nonyl, neononyl, decyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl , Heptadecyl, o
  • a hydrocarbyl radical having 1 to 30 carbon atoms may also denote an aryl, alkaryl or arylalkyl radical, for example phenyl, naphthyl, benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl or o-, m - or p-xylyl.
  • At least one of the radicals R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 in the cold stabilizer amplifiers I must have at least 4, preferably at least 6, in particular at least 8, especially at least 12 carbon atoms, so that the additive components (C) the necessary oil solubility has.
  • Such longer-chain radicals are usually present in the form of linear or slightly branched alkyl or alkenyl chains, as described above.
  • the remaining radicals R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 are then usually short-chain, ie they usually have 1 to 4 carbon atoms, or are optionally hydrogen.
  • the inventive fuel oil compositions thus comprise at least one cold stabilizer amplifier I, in which at least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 is at least 4, preferably at least 6, in particular at least 8, especially at least Has 12 carbon atoms.
  • the fuel oil compositions according to the invention comprise at least one cold stabilizer amplifier I in which the variable X is OH; these are then dicarboxylic acid halides, dicarboxylic acid half thioesters or dicarboxylic acid hembamides.
  • Such Maleincicreguramide are subject to the
  • Formula HOOC-CH CH-CO-NR 2 R 6 , in which one of the radicals R 2 or R 6 or both radicals R 2 and R 6 is a hydrocarbyl radical having 12 to 30 carbon atoms.
  • the fuel oil compositions according to the invention contain the cold stabilizer of component (C) or the mixture of such cold stabilizer in an amount of preferably 1 to 2000 ppm by weight, more preferably from 5 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500% by weight. ppm and in particular from 20 to 200 ppm by weight, eg from 30 to 100 ppm by weight.
  • Cold flow improvers of component (A) are to be understood in the context of the present invention as meaning all additives which improve the cold properties of fuel oil compositions.
  • MDFI actual cold flow improvers
  • WASA paraffin dispersants
  • WAFI the combination of MDFI and WASA
  • the monomer is preferably selected from alkenylcarboxylic esters, (meth) acrylic esters and olefins.
  • Suitable olefins are, for example, those having 3 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 10 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, Hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol.
  • Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenylcarboxylic esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenylcarboxylic acid ester is vinyl acetate; typical copolymers of group (Aa) resulting therefrom are ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA”), which are widely used in diesel fuels.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • the ethylenically unsaturated monomer is selected from among alkenylcarboxylic acid esters.
  • copolymers which contain two or more mutually different alkenylcarboxylic acid esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the alkenylcarboxylic ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • the ethylenically unsaturated monomer is in the copolymer of the group (Aa) in an amount of preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol%, and more preferably 5 to 20 mol%, based on the total copolymer , copolymerized.
  • the copolymer of group (Aa) preferably has a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 6000.
  • Comb polymers of the group (Ab) are, for example, those described in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). Of the described there, for example, comb polymers of the formula II are suitable
  • D is R 17 , COOR 17 , OCOR 17 , R 18 , OCOR 17 or OR 17 ,
  • E is H, CH 3 , D or R 18 ,
  • G is H or D
  • J is H, R 18 , R 18 is COOR 17 'aryl or heterocyclyl,
  • K is H, COOR 18 , OCOR 18 , OR 18 or COOH
  • L is H, R 18 COOR 18 , OCOR 18 , COOH or aryl,
  • R 17 is a hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms, preferably having 10 to 30 carbon atoms
  • R 18 is a hydrocarbon radical having at least one carbon atom, preferably having 1 to 30 carbon atoms
  • m is a mole fraction in the range of 1, 0 to 0.4 and n stands for a mole fraction in the range of 0 to 0.6.
  • Preferred comb polymers are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 Carbon atoms available.
  • Other preferred comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example, esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • mixtures of comb polymers are suitable.
  • Comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Suitable polyoxyalkylenes of the group (Ac) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene compounds preferably comprise at least one, more preferably at least two linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a molecular weight of up to 5,000.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A-0 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455, to which reference is hereby fully made.
  • Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and ester / ethers have the general formula III
  • R 19 and R 20 are each independently R 21 , R 21 OO, R 21 is -O-CO (CH 2 ) Z - or R 21 is -O-CO (CH 2 ) Z -CO-, wherein R 21 is is linear Ci-C 3 o-alkyl, y is a number from 1 to 4, x is a number from 2 to 200, and z is a number from 1 to 4.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III, in which both R 19 and R 20 are R 21 are polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5,000.
  • Preferred polyoxyalkylenes of the formula III in which one of the radicals R 19 is R 21 and the other is R 21 -CO- are polyoxyalkylene esters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 19 and R 20 are a radical R 21 -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms. atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • the Group (Ad) polar nitrogen compounds which are suitably oil-soluble, may be both ionic and non-ionic, and preferably have at least one, more preferably at least 2, substituents of the formula> NR 22 wherein R 22 is a C 8 -C 40 hydrocarbon radical ,
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form.
  • An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Cs-C 4 O-Al ky I rest.
  • Suitable primary amines are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologs.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • a further example of group (Ad) polar nitrogen compounds are ring systems which carry at least two substituents of the formula -A-NR 23 R 24 , where A is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which is optionally substituted by one or more groups, which are selected from O, S, NR 35 and CO, is interrupted, and R 23 and R 24 are a C 4 -C 40 hydrocarbon radical optionally substituted by one or more groups selected from O, S, NR 35 and CO, interrupted and / or substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 35 R 36 , wherein R 35 is C 1 -C 4 -alkyl optionally substituted by one or more moieties selected from CO, NR 35 , O and S, interrupted, and / or by one or more radicals selected from NR 37 R 38 , OR 37 , SR 37 , COR 37 , COOR 37 , CONR 37 R 38 , aryl or heterocyclyl, substituted, wherein R 37
  • A is a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
  • suitable radicals R 23 and R 24 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl.
  • the cyclic system can be either homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or non-condensed polycyclic systems.
  • the ring system is carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic.
  • polycyclic ring systems examples include condensed benzoic structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed non-benzoidic structures, such as azulene, indene, hydrindene and fluorene, uncondensed polycycles, such as diphenyl, heterocycles, such as quinoline, indole, dihydroindole, benzofuran, Coumarin, iso-cumarin, benzothiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems, such as decalin, and three-dimensional structures, such as ⁇ -pinene, camphene, bornylene, norborane, norbornene, bicyclooctane and bicyclooctene.
  • condensed benzoic structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyr
  • Suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl group-containing polymers.
  • Suitable polar nitrogen compounds are e.g. Also described in DE-A-198 48 621 of DE-A-196 22 052 or EP-B-398 101, to which reference is hereby made.
  • Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives of the group (Ae) are, for example, those of the general formula IV
  • R 25 is a hydrocarbon radical
  • R 26 and R 27 are alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl having at least 10 carbon atoms in the main chain
  • R 28 is C 2 -C 5 -alkylene
  • a 'and B are alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached, an aromatic or cycloaliphatic ring system.
  • Suitable poly (meth) acrylic acid esters of the group (Af) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preference is given to copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused-in alcohol.
  • the copolymer contains a further, different olefinically unsaturated monomer polymerized therefrom.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 4 - and Cis-alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine.
  • Suitable poly (meth) acrylates are described, for example, in WO 00/44857, to which reference is hereby fully made.
  • novel fuel oil compositions as component (A) preferably comprise at least one cold flow improver of group (Aa) or a mixture of one or more cold flow improvers of group (Aa) and one or more cold flow improvers selected from the remaining groups (Ab) to (Af).
  • the cold flow improvers of groups (Aa) to (Af) per se serve, in particular, to lower the CFPP value of fuel oil compositions which are additized therewith.
  • Kaltf->vertician of components (A) selected one or more representatives
  • N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates representative of the group (Ad)], for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of ditallow fatty amine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated;
  • Ci 4 - to C2o-alkylester comb polymers [representatives of the group (Ab)].
  • the novel fuel oil compositions contain the cold flow improver of component (A) or the mixture of various such cold flow improvers in an amount of preferably from 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 ppm by weight and in particular from 100 to 700 ppm by weight, for example from 200 to 500 ppm by weight.
  • detergent additives suitable for the present invention as component (B) are advantageously amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000 and at least one polar group selected from
  • Mn number average molecular weight
  • ammonia monoamines or polyamines, such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, are used.
  • Corresponding additives based on polypropene are described in particular in WO-A-94/24231.
  • Further preferred monoamino groups (Ba) containing additives are the polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols obtainable compounds, as described in particular in DE-A-196 20 262.
  • these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxy-polyisobutene).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Bd) containing additives are preferably copolymers of C 2 -C 4 olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partially to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining group of the carboxyl groups reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A-307 815.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A-87/01126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Sulphonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Be) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a sulfosuccinic acid alkyl ester, as described in particular in EP-A-639 632.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylene (Bf) containing additives are preferably lyether or polyetheramines, which by reaction of C2-C6o-alkanols, C6-C3o-alkanediols, mono- or di-C2-C3o-alkylamines, Ci-C3o Alkylcyclohexanolen or Ci-C3o-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyether amines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4 877 416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxy late and polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (Bg) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A-38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates,
  • Terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and iso-tridecanol Such products also meet carrier oil properties.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of di- or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are more particularly described in US-A-4,849,572.
  • detergent additives from the group (Bh). are preferably the reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic anhydrides, in particular of polyisobutenylsuccinic anhydrides, with amines. It goes without saying that these reaction products are obtainable not only when substituted succinic anhydride is used, but also when using substituted succinic acid or suitable acid derivatives, such as succinic acid halides or esters.
  • the cold-stabilized fuel oil compositions contain as detergent additive of component (B) one or more derived from polyisobutenylsuccinic anhydride derivatives having amino and / or amido and / or imido groups.
  • Particularly preferred detergent additives are polyisobutenyl-substituted succinimides, especially the imides with aliphatic polyamines.
  • Particularly preferred polyamines are diethylenetriamine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine, with tetraethylenepentamine being particularly preferred.
  • the polyisobutenyl radical has a number average molecular weight M n of preferably 500 to 5000, particularly preferably 500 to 2000 and in particular about 1000.
  • said detergent additives are used in combination with at least one carrier oil.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500-2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. Also useful is a fraction known as "hydrocrack oil” and derived from the refining of mineral oil (vacuum distillate cut having a boiling range of about 360-500 ° C, available from high pressure, catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • suitable synthetic carrier oils are selected from: polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups, which are prepared by reacting C 2 -C 6 -alkanols, C 6 -C 50 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkyl - Cyclohexanolen or Ci-C3o-Alkylphenolen with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyether amines, by subsequent reductive amination with ammonia, mono amines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4,877,416.
  • polyetheramines poly-C 2 -C 6 -alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A-38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and Isotridecanols, such as.
  • suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers with about 5 to 35, such as. B. about 5 to 30, C3-C6 alkylene oxide units, such as. B. selected from propylene oxide, n-butylene oxide and i-butylene oxide units, or mixtures thereof.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C ⁇ -Cis-alkyl radical.
  • Preferred examples are tridecanol and nonylphenol.
  • suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A-10 102 913.6.
  • Preferred carrier oils are synthetic carrier oils, with polyethers being particularly preferred.
  • novel fuel oil compositions contain the detergent additive of component (B) or the mixture of various detergent additives in an amount of preferably from 10 to 2000 ppm by weight, more preferably from
  • a carrier oil is used, it is added to the fuel oil compositions in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
  • the fuel oil compositions of the invention contain a combination of the three described additive components (A), (B) and (C) in the amounts of 10 to 5000 ppm by weight, preferably 20 to 2000 ppm by weight, more preferably of 50 to 1000 ppm by weight and in particular from 100 to 700 ppm by weight, eg from 200 to 500 ppm by weight of the cold flow improver (A), 10 to 2000 ppm by weight, preferably from 20 to 1000 ppm by weight, more preferably from 50 to 500 ppm by weight and especially from 50 to 200% by weight .
  • ppm eg from 70 to 150 ppm by weight of the detergent additive (B) and from 1 to 2000 ppm by weight, preferably from 5 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and especially from 20 to 200 ppm by weight, eg from 30 to 100 ppm by weight of the cold stabilizer (C).
  • novel fuel oil compositions may contain other conventional co-additives, in particular corrosion inhibitors, demulsifiers, dehazers, antifoams, lubricity improvers, cetane number improvers, combustion improvers, metal deactivators, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, markers, solubilizers and / or dyes.
  • corrosion inhibitors demulsifiers, dehazers, antifoams
  • lubricity improvers cetane number improvers
  • combustion improvers e.g., metal deactivators, antioxidants or stabilizers
  • antistatic agents metallocenes
  • markers markers
  • solubilizers and / or dyes.
  • fuel oil compositions are understood to mean boiling middle distillate fuels in the range from 120 to 500 ° C.
  • middle distillate fuels are in particular diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
  • the fuel oils are, for example, low-sulfur or high-sulfur petroleum refines or stone or lignite distillates, which usually have a boiling range of 150 to 400 0 C.
  • the heating oils can be standard heating oil in accordance with DIN 51603-1, which has a sulfur content of 0.005 to
  • heating oil is especially called heating oil for domestic oil firing systems or fuel oil EL.
  • the quality requirements for such heating oils are specified, for example, in DIN 51603-1 (cf., also, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, page 617 et seq., To which reference is expressly made).
  • the diesel fuels are, for example, petroleum raffinates, which usually have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 0 C or even beyond.
  • the diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, that is to say having a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.005% by weight % and especially less than 0.001% by weight of sulfur.
  • the present invention also provides the use of the described compounds I as a cold stabilization booster (C) in fuel oil compositions containing at least one cold flow improver (A) and at least one detergent additive (B).
  • compounds I as cold stabilizer enhancers (C) to fuel oil compositions effectively suppresses undesirable interactions between detergent additives and cold flow improvers.
  • the compounds I lower the detergent CPPP value and / or CP value raised or no longer sufficiently lowered.
  • the addition of the compounds I usually also results in an increase in the performance of the detergent additive in the injector purity of the internal combustion engine operated with the fuel oil composition.
  • A1 commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer (“EVA”) (cold flow improver of the group (Aa)]
  • A2 commercially available reaction product of 1 mol of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 mol of hydrogenated ditallow fatty amine (cold flow improver of the group (Ad), in particular effective as a paraffin dispersant (“WASA”)]
  • B1 commercially available polyisobutenylsuccinimide based on an aliphatic polyamine [detergent component with the grouping (Bh)]
  • the Cloud Point was determined according to ASTM D 2500 and the CoId Filter Plugging Point (CFPP) according to DIN EN 116.
  • the fuels DK1 to DK4 were each first additized with A1 + A2 and the resulting CP and CFPP values were determined [in each case in the lower phase according to the Aral short-time sedimentation test ("AKS")]. Thereafter, each B1 was added and the CP and CFPP determinations (each in the lower phase after the Aral short-term sedimentation test) were repeated. Thereafter, each C1 was added and the CP and CFPP determinations (each in the lower phase after the Aral short-term sedimentation test) were carried out a third time.
  • the following tables show the results of the determinations:

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Abstract

Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsteil eines im Bereich von 120-500°C siedenden Mitteldestillatbrennstoffes und kleinere Gewichtsanteile (A) mindestens eines Kaltfließverbesserers, (B) mindestens eines Detergens-Additivs und (C) mindestens eines Kältestabilisierungsverstärkers (I), der mindestens einen Reste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweist.

Description

Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen, die mindestens einen Kaltfließverbesserer, mindestens ein Detergens-Additiv und mindestens ein spezielles Dicarbonsäure-Derivat als Kältestabilisierungsverstärker enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser speziellen Dicarbon- säure-Derivate als Kältestabilisierungsverstärker in Brennstoffölzusammensetzungen.
Paraffinische Wachse enthaltende Mitteldestillatbrennstoffe wie Kerosin, Heizöl und Diesel zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points ("CP") auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points ("PP") findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.
Bei Mitteldestillatbrennstoffen gelten der Cloud Point ("CP"; ASTM D 2500), die Wax Appearance Temperature ("WAT"; ASTM D 3117) und/oder der CoId Filter Plugging Point ("CFPP"; DIN EN 1 16) als Maß für deren Kältestabilität. Mitteldestillatbrennstoffe wie Kerosin, Heizöl und Diesel bestehen als Multikomponentensysteme aus Kohlen- Wasserstoffen mit verschiedener Kettenlänge und Verzweigung. Der Cloud Point ist umso höher, je mehr langkettige n-Paraffine, die für den Kristallisationsstart verantwortlich gemacht werden, im Mitteldestillat enthalten sind. Um die Qualität und Handhabbarkeit von Heizöl zu sichern, darf gemäß DIN 51 603-1 dessen CP-Wert maximal 3°C betragen. Zwar existiert eine entsprechende Spezifizierung für Dieselkraftstoff gemäß EN 590 für gemäßigte klimatische Bedingungen nicht, dennoch werden auch hier in Abhängigkeit von Region und Jahreszeit bestimmte Anforderungen an den CP-Wert gestellt (z.B. Deutscher Winterdiesel: CP = -7 0C). Der CoId Filter Plugging Point (CFPP) gibt an, ab welcher Temperatur ein Mitteldestillatbrennstoff aufgrund der Ausbildung von Paraffinkristallen in der Kälte einen Filter unter genormten Bedingungen nicht mehr passieren kann.
Um den CFPP und den CP abzusenken, werden schon seit längerer Zeit Additive oder Additivmischungen in Mitteldestillatbrennstoffen eingesetzt, die das Auftreten und das Wachstum von Paraffinkristallen in der Kälte erschweren oder verhindern. Häufig wird eine Kombination aus Nukleatoren zur frühen Bildung von Kleinstkristallen von Paraffinen und den eigentlichen Kaltfließverbesserern verwendet. Letztere zeigen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die Paraffine des Mitteldestillatbrennstoffes, verhin- dem jedoch deren Wachstum, so dass ein Passieren des Filters bei im Vergleich zu unadditiviertem Mitteldestillatbrennstoff deutlich niedrigeren Temperaturen möglich ist.
Es hat sich herausgestellt, dass in Brennstoffölzusammensetzungen, beispielsweise Dieselkraftstoffen, eingesetzte Detergentien, welche der Reduzierung oder Verhinderung von Ablagerungen in den mit diesen Brennstoffölzusammensetzungen betriebenen Verbrennungsmotoren dienen, mit üblicherweise in den Raffinerien insbesondere im Winterhalbjahr zugesetzten Kälteadditiven oder Kaltfließverbesserern in unerwünschter Weise wechselwirken können, so dass die geforderte Kältestabilität des Kraftstoffes nicht mehr gewährleistet ist. Dies kann sich beispielsweise negativ in der Erhöhung oder in der nicht mehr ausreichenden Erniedrigung der CPFF-Werte und/oder der CP-Werte ausdrücken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Kältestabilität von Brennstofföl- Zusammensetzungen, die Kaltfließverbesserer bzw. ein Kälteadditive zusammen mit Detergens-Additiven enthalten, zu verbessern.
Demgemäß wurden kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen gefunden, welche einen größeren Gewichtsteil eines im Bereich von 120-500°C siedenden Mitteldes- tillatbrennstoffes und kleinere Gewichtsanteile
(A) mindestens eines Kaltfließverbesserers,
(B) mindestens eines Detergens-Additivs und
(C) mindestens eines Kältestabilisierungsverstärkers der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der
R1 einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
R2 einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X für OH, OR3 oder NR4R5 steht, wobei R3 einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen bezeichnet und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasser-stoff oder Hydrocarbylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Y für O, S oder NR6 steht, wobei R6 Wasserstoff oder einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3, R4, R5 oder R6 mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist,
enthalten.
Verbindungen des Typs der genannten allgemeinen Formel I sind als Ottokraftstoffadditive bekannt. So werden in der EP-A 301 448 Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Amiden von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, beispielsweise Monoamide von Dicar- bonsäuren wie Maleinsäure, als ventilsitzverschleißmindernde Additive für Ottokraft- Stoffe beschrieben. In ähnlicher Weise offenbart die EP-A 555 006 die verschleißmindernde Wirkung von Dicarbonsäure-Derivaten wie dem Umsetzungsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit einem sekundären Amin zum Halbamid in Form des Alkalimetallsalzes bei mit Ottokraftstoff betriebenen Verbrennungsmotoren.
In der EP-A 798 364 werden Amide, erzeugt durch Kondensationsreaktionen von Carbonsäuren mit aliphatischen Aminen, als Additive für Dieselkraftstoffe zur Verringerung der Ablagerungen an den Einspritzdüsen, zur Erhöhung der Schmierfähigkeit des Kraftstoffes und zur Verringerung des Verschleißes der Einspritzpumpen beschrieben. Diese Amide basieren vorzugsweise auf längerkettigen Monocarbonsäuren, insbeson- dere mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Ölsäure und auf längerkettigen Aminen, insbesondere solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Oleylamin oder Oleylpropylen- diamin. Jedoch werden auch Dodecenylbernsteinsäure und dessen Anhydrid als Ausgangsmaterial für solche Amide aufgeführt. Die genannten Amide können zusammen mit anderen üblichen Dieseladditiven wie Tieftemperatur-Fließfähigkeitsverbesserern, Cetanzahl-Verbesserern, Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Rost- und Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und Schauminhibitoren eingesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Dicarbonsäure-Derivate. Je nach Bedeutung der Variablen X und Y liegen sie als Halbester, Halbthioester, Halbamide, Diester, Bisthioester, Diamide oder gemischte Derivate mit jeweils zwei verschiedenen Funktionen aus der Gruppe der Ester-, Thioester- und Amid-Funktionen vor.
Die Variable R1 in den Verbindungen I stellt das Brückenglied zwischen den beiden Carbonylkohlenstoffatomen dar. Unter einem Hydrocarbylenrest soll hier ein praktisch reiner zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest jeglicher Struktur verstanden werden, der jedoch - solange dies den dominierenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht verfälscht - noch in geringen Umfang Heteroatome, beispielsweise O oder N, und/oder funktionelle Gruppen mit Heteroatomen, beispielsweise OH-Gruppen, aufweisen kann. Der Hydrocarbenylrest kann gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Natur sein; er kann linear, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein. Vorzugsweise bezeichnet R1 eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylen, 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen, eine 1 ,2-Vinylidengruppe der Formel -CH=CH- oder eine 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen- gruppe.
Stehen die Reste R2, R3, R4, R5 oder R6 für eine Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, soll dieser hier als ein praktisch reiner Kohlenwasserstoffrest jeglicher Struktur verstanden werden, der jedoch - solange dies den dominierenden Kohlen- wasserstoffcharakter nicht verfälscht - noch in geringen Umfang Heteroatome, beispielsweise O oder N, und/oder funktionelle Gruppen mit Heteroatomen, beispielsweise OH-Gruppen, aufweisen kann. Dieser Hydrocarbylrest kann gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Natur sein; er kann linear, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein.
Vorzugsweise bezeichnet ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl- rest wie Methyl, Ethyl, Vinyl, n-Propyl, Isopropyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl (Stearyl), Oleyl, Linolyl, Linolenyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Penta- cosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl oder deren Konstitutionsisomere. Derartige längerkettige Alkylreste können auch aus natürlich vorkommenden Quellen stammen, insbesondere aus Glyceriden bzw. den zugrundeliegenden Fettsäuren.
Weiterhin kann ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch einen Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest bezeichnen, bei- spielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl oder o-, m- oder p-Xylyl.
Mindestens einer der Reste R2, R3, R4, R5 oder R6 in den Kältestabilisierungsverstärkern I muß mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6, insbesondere mindestens 8, vor allem mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, damit die Additivkomponenten (C) die notwendige Öllöslichkeit besitzt. Derartige längerkettige Reste liegen üblicherweise in Form von linearen oder geringfügig verzweigten Alkyl- oder Alkenylketten vor, wie sie oben beschrieben sind. Die übrigen Reste R2, R3, R4, R5 oder R6 sind dann üblicherweise kurzkettig, d.h. sie weisen in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, oder stehen gegebenenfalls für Wasserstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Brennstofföl- zusammensetzungen somit mindestens einen Kältestabilisierungsverstärker I, bei dem mindestens einer der Reste R2, R3, R4, R5 oder R6 mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6, insbesondere mindestens 8, vor allem mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen mindestens einen Kältestabilisierungsverstärker I, bei dem die Variable X in den für OH steht; es handelt sich dann um Dicarbonsäure- haibester, Dicarbonsäurehalbthioester oder Dicarbonsäurehalbamide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen mindestens einen Kältestabilisierungsverstärker I, der sich von Maleinsäure ableitet, d.h. das Brückenglied R1 ist eine 1 ,2-Vinyliden- gruppe der Formel -CH=CH-.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen als Kältestabilisierungsverstärker I mindestens ein Halbamid der Maleinsäure (Y = NR6), bei dem mindestens einer der Rest R2 oder R6 mindestens 12 Kohlenstoff- atome aufweist. Derartige Maleinsäurehalbamide unterliegen der
Formel HOOC-CH=CH-CO-NR2R6, in der einer der Reste R2 oder R6 oder beide Reste R2 und R6 einen Hydrocarbylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Ein typisches Beispiel hierfür ist das Halbamid aus Maleinsäure und Tridecylamin (R2 = Tride- cyl, R6 = H), welches in bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäure oder Ma- leinsäureanhydrid mit Tridecylamin in äquimolarem Verhältnis erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen enthalten den Kältestabilisierungsverstärker der Komponente (C) bzw. das Gemisch solcher Kältestabilisierungsverstärker in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 2000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 200 Gew.-ppm, z.B. von 30 bis 100 Gew.-ppm.
Unter Kaltfließverbesserern der Komponente (A) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Additive verstanden werden, die die Kälteeigenschaften von Brennstoff- ölzusammensetzungen verbessern. Neben den eigentlichen Kaltfließverbesserern ("MDFI") sind dies insbesondere auch Nukleatoren, Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination von MDFI und WASA ("WAFI") (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A16, S. 719 ff.). Als derartige Kaltfließverbesserer sind für die vorliegende Erfindung als Komponente
(A) vorteilhafterweise ein oder mehrere Vertreter auszuwählen aus
(Aa) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättig- ten Monomer;
(Ab) Kammpolymeren;
(Ac) Polyoxyalkylenen;
(Ad) polaren Stickstoffverbindungen;
(Ae) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und/oder (Af) Poly(meth)acrylsäureestern.
Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer der Gruppe (Aa) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Al- kenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1-Penten und 1 -Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Ci-Cio-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Bu- tanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäu- re ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbon- säureester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (Aa) sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"), welche in großem Umfang in Dieselkraftstoffen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Al- kenylcarbonsäureestern.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenyl- funktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer der Gruppe (Aa) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer der Gruppe (Aa) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 6000 auf.
Kammpolymere der Gruppe (Ab) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like PoIy- mers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromo- lecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel Il geeignet
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worin
D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht,
E für H, CH3, D oder R18 steht,
G für H oder D steht,
J für H, R18, R18COOR17' Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR18, OCOR18, OR18 oder COOH steht,
L für H, R18 COOR18, OCOR18, COOH oder Aryl steht,
wobei
R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, R18 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1 ,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.
Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylace- tat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alko- hol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene der Gruppe (Ac) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, - ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenver- bindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgrup- pen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-O 061 895 sowie in der US 4,491 ,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylen- ester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel IM
R19{O-(CH2)y}χO-R20 (III) worin
R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für R21, R21OO-, R21-O-CO(CH2)Z- oder R21-O-CO(CH2)Z-CO- stehen, wobei R21 für lineares Ci-C3o-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel IM, in denen sowohl R19 als auch R20 für R21 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel Ml, in denen einer der Reste R19 für R21 und der andere für R21-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R19 als auch R20 für einen Rest R21-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlen- stoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Die polaren Stickstoffverbindungen der Gruppe (Ad), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C4o-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituier- ten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs-C4O-AI ky I rest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Kapitel "Amines, aliphatic", beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclo- pentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen der Gruppe (Ad) sind Ringsys- teme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR23R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen Cg-C4o-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR35R36, substituiert ist, wobei R35 für Ci-C4o-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, Aryl oder Heterocyclyl, substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder Ci -C4-Al kyl; und R36 für H oder R35 steht.
Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy- propyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cycli- schen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Iso- cumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicyc- loocten.
Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate der Gruppe (Ae) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000011_0001
worin
Y' für SO3-(NR25 3R26)+, SO3-(NHR25 2R26)+, SO3-(NH2R25R26), SO3-(NH3R26) oder SO2NR25R26 steht,
X' für Y', CONR25R27, CO2-(NR25 3R27)+, CO2-(NHR25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27,
R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N (CO R25) R27 oder Z-(NR25 3R27)+ steht, wobei
R25 für einen Kohlenwasserstoffrest steht, R26 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen, R28 für C2-C5-Alkylen steht, Z" für ein Anionenäquivalent steht und A' und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.
Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-O 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester der Gruppe (Af) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüg- lieh des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copo- lymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer ein- polymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten Ci4- und Cis-Alkoholen, wo- bei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)- acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen als Komponente (A) wenigstens einen Kaltfließverbesserer der Gruppe (Aa) oder eine Mischung aus einem oder mehreren Kaltfließverbesserern der Gruppe (Aa) und einem oder mehreren Kaltfließverbesserern ausgewählt aus den übrigen Gruppen (Ab) bis (Af). Die Kaltfließverbesserer der Gruppen (Aa) bis (Af) an sich dienen insbesondere zur Erniedrigung des CFPP-Werts von damit additivierten Brennstoffölzusammenset- zungen.
Besonders bevorzugt setzt man im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kaltfließverbesserer der Komponenten (A) einen oder mehrere Vertreter ausgewählt aus
• Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren [Vertreter der Gruppe (Aa)];
• Ethylen-Vinylpropionat-Copolymeren [Vertreter der Gruppe (Aa)];
• N,N-Dialkylammoniumsalzen von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten [Vertreter der Gruppe (Ad)], beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäurean- hydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann;
• den Reaktionsprodukten von 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Mol eines Dialkylamins [Vertreter der Gruppe (Ad)], beispielsweise dem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann; • den Reaktionsprodukten von 1 Mol Nitrilotriessigsäure mit 3 Mol eines Dialkyla- mins [Vertreter der Gruppe (Ad)], beispielsweise dem Reaktionsprodukt aus
1 Mol Nitrilotriessigsäure und 3 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann; • den Reaktionsprodukten von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins [Vertreter der Gruppe (Ad)], beispielsweise dem Reaktionsprodukt aus 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol Ditalgfettamin und/oder Talgfet- tamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können;
• Fumarsäure-Ci2- bis ds-alkylester-Vinylacetat- oder Fumarsäure-Ci2- bis Ciβ- alkylester-Styrol- Kammpolymeren [Vertreter der Gruppe (Ab)], beispielsweise solche im Mol-Verhältnis beider Monomersorten von 1 :1 ; und/oder
• Itaconsäure- Ci4- bis C2o-alkylester-Kammpolymeren [Vertreter der Gruppe (Ab)].
ein.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen enthalten den Kaltfließver- besserer der Komponente (A) bzw. das Gemisch verschiedener solcher Kaltfließver- besserer in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm.
Als Detergens-Additive eignen sich für die vorliegende Erfindung als Komponente (B) vorteilhafterweise amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter
(Ba) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Bb) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(Bc) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei min destens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Bd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(Be) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(Bf) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind; (Bg) Carbonsäureestergruppen;
(Bh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder
Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(Bi) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit in der Brennstoffölzusammensetzung sorgt, hat ein zah- lengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, insbesondere von 1 13 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (Ba), (Bc), (Bh) und (Bi), kommen längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen, insbesondere der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (Ba) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyal- kenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobu- ten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta- und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter redukti- ven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendia- min, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Ba) enthaltende Additive sind die Hydrie- rungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Ba) enthaltende Additive sind die aus Polyi- sobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind. Nitrogruppen (Bb), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,ß-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (Bc) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Bd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Be) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfo- bernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Bf) enthaltende Additive sind vorzugsweise Po- lyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxy- late sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (Bg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate,
Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (Bh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäurean- hydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobu- ten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder PoIy- aminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Bi) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substi- tuierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben. Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Kraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der oben genannten Schriften des Stands der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
Besonders bevorzugt sind Detergens-Additive aus der Gruppe (Bh). Hierbei handelt es sich vorzugsweise um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, insbesondere von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydri- den, mit Aminen. Es versteht sich von selbst, dass diese Umsetzungsprodukte nicht nur bei Einsatz von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, sondern auch bei Verwen- düng von substituierter Bernsteinsäure oder geeigneten Säurederivaten, wie Bernsteinsäurehalogenide oder -ester, erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die kältestabilisierten Brennstoffölzu- sammensetzungen als Detergens-Additiv der Komponente (B) ein oder mehrere von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid abgeleitete Derivate mit Amino- und/oder Ami- do- und/oder Imidogruppen. Besonders bevorzugte Detergens-Additive sind hierbei Polyisobutenyl-substituierte Bernsteinsäureimide, speziell die Imide mit aliphatischen Polyaminen. Besonders bevorzugte Polyamine sind dabei Diethylentriamin, Tetraethy- lenpentamin und Pentaethylenhexamin, wobei Tetraethylenpentamin besonders bevor- zugt ist. Der Polyisobutenylrest besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 5000, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 und insbesondere von etwa 1000.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die genannten Detergens-Additive in Kombination mit wenigstens einem Trägeröl verwendet.
Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwas- serstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck kataly- tisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestar- teten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- Cδo-Alkanolen, Cβ-Cso-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Pro- pylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Mono- aminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mo- no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z. B. Di-(n- oder iso-tridecyl)phthalat.
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241 , DE-A-43 09 074, EP-A-O 452 328 und EP-A-O 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, wie z. B. etwa 5 bis 30, C3-C6-Alkylenoxideinheiten, wie z. B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Ge- mischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten Cδ-Cis-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913.6 beschrieben sind.
Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei Polyether besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen enthalten das Detergens- Additiv der Komponente (B) bzw. das Gemisch verschiedener Detergens-Additive in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 2000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von
20 bis 1000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 50 bis 200 Gew.-ppm, z.B. von 70 bis 150 Gew.-ppm.
Wenn ein Trägeröl mitverwendet wird, so wird dieses den Brennstoffölzusammenset- zungen in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen eine Kombination aus den drei beschriebenen Additiv-Komponenten (A), (B) und (C) in den Mengen von 10 bis 5000 Gew.-ppm, bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, des Kaltfließverbesserers (A), 10 bis 2000 Gew.-ppm, bevorzugt von 20 bis 1000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 50 bis 200 Gew.-ppm, z.B. von 70 bis 150 Gew.-ppm, des Deter- gens-Additivs (B) und 1 bis 2000 Gew.-ppm, bevorzugt von 5 bis 1000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 200 Gew.- ppm, z.B. von 30 bis 100 Gew.-ppm, des Kältestabilisierungsverstärkers (C).
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen weitere übliche Coadditive enthalten, insbesondere Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Schmierfähigkeitsverbesserer, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Metalldesaktivatoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Marker, Lösungsvermittler und/oder Farbstoffe. Diese übli- chen Coadditive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.
Unter Brennstoffölzusammensetzungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120-500°C siedende Mitteldestillatkraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillatkraftstoffe sind insbesondere Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 0C aufweisen. Bei den Heizölen kann es sich um Standard- Heizöl gemäß DIN 51603-1 handeln, das einen Schwefelgehalt von 0,005 bis
0,2 Gew.-% besitzt, oder es handelt sich um schwefelarme Heizöle mit einem Schwefelgehalt von 0 bis 0,005 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird). Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 0C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360 0C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345 0C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 0C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination von Erdöl erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" ("GTL") Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to liquid" ("BTL") Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Dieselkraftstoffen um solche mit niedri- gern Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.- %, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der beschriebenen Verbindungen I als Kältestabilisierungsverstärker (C) in Brennstoffölzusammensetzun- gen, welche mindestens einen Kaltfließverbesserer (A) sowie mindestens ein Deter- genz-Additiv (B) enthalten.
Die Zugabe der Verbindungen I als Kältestabilisierungsverstärker (C) zu Brennstofföl- Zusammensetzungen werden unerwünschte Wechselwirkungen zwischen Detergens- Additiven und Kaltfließverbesserern wirksam unterdrückt. Insbesondere senken die Verbindungen I den durch die Detergentien angehobenen oder nicht mehr ausreichend erniedrigten CFPP-Wert und/oder CP-Wert wieder ab. Zusätzlich hat die Zugabe der Verbindungen I in der Regel auch eine Erhöhung der Performance des Detergens- Additivs in der Injektorreinhaltung des mit der Brennstoffölzusammensetzung betriebenen Verbrennungsmotors zur Folge.
Anwendungsbeispiele
Als Additivekomponenten wurden folgende Substanzen eingesetzt:
A1 = handelsübliches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ("EVA") (Kaltfließverbesserer der Gruppe (Aa)]
A2 = handelsübliches Reaktionsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin (Kaltfließverbesserer der Gruppe (Ad), insbesondere wirksam als Paraffindispergator ("WASA")] B1 = handelsübliches Polyisobutenylbernsteinsäureimid auf Basis eines aliphatischen Polyamins [Detergens-Komponente mit der Gruppierung (Bh)]
C1 = Halbamid aus Maleinsäure und Tridecylamin (HOOC-CH=CH-CO-NH-CI3H27) (als Kältestabilisierungsverstärker)
Es wurden herkömmliche schwefelarme Dieselkraftstoffe als Mitteldestillatbrennstoffe der folgenden Spezifikationen verwendet:
DK1 : AKS-Unterphase: CP = -2,2°C, CFPP = -210C; Dichte di5 = 834,8 kg/m3,
IBP (initial boiling point) = 183°C, FBP (final boiling point) = 356°C
DK2: AKS-Unterphase: CP = -1 ,4°C, CFPP = -23°C; Dichte di5 = 834,6 kg/m3,
IBP (initial boiling point) = 135°C, FBP (final boiling point) = 359°C
DK3: AKS-Unterphase: CP = -1 ,6°C, CFPP = -200C; Dichte di5 = 832,4 kg/m3,
IBP (initial boiling point) = 140°C, FBP (final boiling point) = 359°C
DK4: AKS-Unterphase: CP = -1 ,5°C, CFPP = -18°C; Dichte di5 = 834,4 kg/m3, IBP (initial boiling point) = 143°C, FBP (final boiling point) = 355°C
Der Cloud Point (CP) wurde nach ASTM D 2500 und der CoId Filter Plugging Point (CFPP) nach DIN EN 116 bestimmt.
Die Kraftstoffe DK1 bis DK4 wurden jeweils zuerst mit A1 + A2 additiviert und die resultierenden CP- und CFPP-Werte wurden bestimmt [jeweils in der Unterphase nach dem Aral Kurzzeit-Sedimentationstest ("AKS")]. Danach wurde jeweils B1 zugesetzt und die CP- und CFPP-Bestimmungen (jeweils in der Unterphase nach dem Aral Kurzzeit- Sedimentationstest) wurden wiederholt. Danach wurde jeweils C1 zugesetzt und die CP- und CFPP-Bestimmungen (jeweils in der Unterphase nach dem Aral Kurzzeit- Sedimentationstest) wurden ein drittes Mal durchgeführt. Die nachfolgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse der Bestimmungen:
Additivierung mit A1 + A2
Kraftstoff DK1 DK2 DK3 DK4
Dosierung A1 [Gew.-ppm] 350 350 300 350
Dosierung A2 [Gew.-ppm] 150 200 150 200
CP [0C] -3,8 -2,4 -1 ,9 -2,1
CFPP [0C] -23 -24 -25 -25 Additivierung mit A1 + A2 + B1
Kraftstoff DK1 DK2 DK3 DK4
Dosierung A1 [Gew.-ppm] 350 350 300 350
Dosierung A2 [Gew.-ppm] 150 200 150 200
Dosierung B1 [Gew.-ppm] 910 910 910 1510
CP [0C] -3,9 -3,7 -3,2 -2,9
CFPP [0C] -23 -25 -24 -25
Additivierung mit A1 + A2 + B1 + C1
Kraftstoff DK1 DK2 DK3 DK4
Dosierung A1 [Gew.-ppm] 350 350 300 350
Dosierung A2 [Gew.-ppm] 150 200 150 200
Dosierung B1 [Gew.-ppm] 910 910 910 1510
Dosierung C1 [Gew.-ppm] 390 390 390 650
CP [0C] -4,6 -5,0 -4,1 -4,3
CFPP [0C] -23 -26 -25 -26
Aus der Absenkung der CFPP-Werte und/oder der CP-Werte nach der jeweiligen Zugabe von C1 zu A1 + A2 + B1 wird die vorteilhafte Wirkung von C1 ersichtlich.

Claims

Patentansprüche
1. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren
Gewichtsteil eines im Bereich von 120-500°C siedenden Mitteldestillatbrennstof- fes und kleinere Gewichtsanteile
(A) mindestens eines Kaltfließverbesserers,
(B) mindestens eines Detergens-Additivs und
(C) mindestens eines Kältestabilisierungsverstärkers der allgemeinen Formel I
Figure imgf000023_0001
in der
R1 einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
R2 einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X für OH, OR3 oder NR4R5 steht, wobei R3 einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydrocarbylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Y für O, S oder NR6 steht, wobei R6 Wasserstoff oder einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3, R4, R5 oder R6 mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist.
2. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen nach Anspruch 1 , enthaltend
(A) 10 bis 5000 Gew.-ppm mindestens eines Kaltfließverbesserers, (B) 10 bis 2000 Gew.-ppm mindestens eines Detergens-Additivs und
(C) 1 bis 2000 Gew.-ppm mindestens eines Kältestabilisierungsverstärkers I.
3. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Kaltfließverbesserer einen oder mehrere Vertreter ausgewählt aus (Aa) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
(Ab) Kammpolymeren;
(Ac) Polyoxyalkylenen; (Ad) polaren Stickstoffverbindungen;
(Ae) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und/oder
(Af) Poly(meth)acrylsäureestern.
4. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen nach Anspruch 3, enthaltend als Kaltfließverbesserer einen oder mehrere Vertreter ausgewählt aus
• Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren;
• Ethylen-Vinylpropionat-Copolymeren;
• N,N-Dialkylammoniumsalzen von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten; • den Reaktionsprodukten von 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Mol eines Dialkylamins;
• den Reaktionsprodukten von 1 Mol Nitrilotriessigsäure mit 3 Mol eines Dialkylamins;
• den Reaktionsprodukten von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins;
• Fumarsäure-Ci2- bis Cis-alkylester-Vinylacetat- oder Fumarsäure-Ci2- bis Ci8-alkylester-Styrol-Kammpolymeren; und/oder
• Itaconsäure- Ci4- bis C2o-alkylester-Kammpolymeren.
5. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Detergens-Additiv eine oder mehrere amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittel- ten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter
(Ba) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Bb) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(Bc) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Bd) (Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (Be) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (Bf) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
(Bg) Carbonsäureestergruppen; (Bi) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(Bi) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
6. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen nach Anspruch 5, enthaltend als Detergens-Additiv ein oder mehrere von Polyisobutenylbernsteinsäurean- hydrid abgeleitete Derivate mit Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen.
7. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend mindestens einen solchen Kältestabilisierungsverstärker I, bei dem mindestens einer der Reste R2, R3, R4, R5 oder R6 mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
8. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend mindestens einen solchen Kältestabilisierungsverstärker I, bei dem X für OH steht.
9. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 8, enthaltend mindestens einen solchen Kältestabilisierungsverstärker I, der sich von Maleinsäure ableitet.
10. Kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, enthaltend als Kältestabilisierungsverstärker I mindestens ein Halbamid der Maleinsäure, bei dem mindestens einer der Reste R2 oder R6 mindestens 12 Koh- lenstoffatome aufweist.
1 1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000025_0001
in der
R1 einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
R2 einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für OH, OR3 oder NR4R5 steht, wobei R3 einen Hydrocarbylrest mit 1 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydrocarbylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Y für O, S oder NR6 steht, wobei R6 Wasserstoff oder einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3, R4, R5 oder R6 mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist,
als Kältestabilisierungsverstärker (C) in Brennstoffölzusammensetzungen, welche mindestens einen Kaltfließverbesserer (A) sowie mindestens ein Detergens- Additiv (B) enthalten.
PCT/EP2007/054342 2006-05-12 2007-05-04 Kältestabilisierte brennstoffölzusammensetzungen WO2007131894A2 (de)

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WO2010115766A1 (de) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und öllöslichen aliphatischen verbindungen zur absenkung des cloud point in mitteldestillat-brennstoffen

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