DE69601472T2

DE69601472T2 - Zusätze und brennölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69601472T2
Application number: DE69601472T
Authority: DE
Inventors: Brid Dilworth
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: MX200712B; EP0839174B1; EP0839174B2; JP3827327B2; AU704905B2; KR100365079B1; DE69601472D1; GB9514480D0; JPH11509255A; ZA966013B; NO980143L; RU2158750C2; DE69601472T3; NO329622B1; DK0839174T4; NO980143D0; WO1997004044A1; AU6699596A; CA2223653A1; FI980047A

Description

Diese Erfindung betrifft Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen wie Dieselkraftstofföl. Dieselkraftstoffölzusammensetzungen, die die Additive umfassen, zeigen verbesserte Schmierfähigkeit und verringerten Motorverschleiß.
Umweltbedenken haben zu Bewegungen zur deutlichen Verminderung der schädlichen Komponenten in Emissionen geführt, wenn Brennstofföle verbrannt werden, insbesondere in Motoren wie Dieselmotoren. Es sind Versuche unternommen worden, beispielsweise Schwefeldioxidemissionen zu minimieren. Als Folge wurden Versuche unternommen, den Schwefelgehalt von Brennstoffölen zu minimieren. Obwohl typische Dieselkraftstofföle in der Vergangenheit beispielsweise 1 Gew.-% oder mehr Schwefel (ausgedrückt als elementarer Schwefel) enthalten haben, wird es nun als wünschenswert angesehen, das Niveau zu verringern, vorzugsweise auf 0,05 Gew.-% und vorteilhafterweise auf weniger als 0,01 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,001 Gew.-%.
Zusätzliches Raffinieren von Brennstoffölen, das nötig ist, um diese niedrigen Schwefelniveaus zu erreichen, führt oft zur Verringerung des Gehalts an polaren Komponenten. Zusätzlich können Raffinerieverfahren den Gehalt an mehrkernigen aromatischen Verbindungen verringern, die in solchen Brennstoffölen vorhanden sind.
Das Vermindern des Gehalts an einem oder mehreren von Schwefel, mehrkernigen Aromaten oder polaren Komponenten des Dieselkraftstofföls kann die Fähigkeit des Öls zum Schmieren des Einspritzsystems des Motors verringern, so daß beispielsweise die Kraftstoffeinspritzpumpe des Motors relativ frühzeitig im Leben eines Motors versagt. Das Versagen kann in Kraftstoffeinspritzsystemen wie Hochdruckrotationsverteilern, In-Line-Pumpen (Leitungspumpen) und Einspritzvorrichtungen auftreten. Das Problem der schlechten Schmierfähigkeit in Dieselkraftstoffölen wird wahrscheinlich durch die kommenden Motorentwicklungen, die auf weitere Reduktion von Emissionen abzielen, verschärft, da diese genauere Schmierfähigkeitsanforderungen als derzeit vor liegende Motoren stellen. Beispielsweise wird erwartet, daß das Aufkommen von Hochdruckeinspritzeinheiten die Schmierfähigkeitsanforderungen an das Brennstofföl erhöht.
In ähnlicher Weise kann schlechte Schmierfähigkeit zu Verschleißproblemen in anderen mechanischen Vorrichtungen führen, die hinsichtlich der Schmierung von der natürlichen Schmierfähigkeit des Brennstofföle abhängen.
Schmierfähigkeitsadditive für Brennstofföle sind in der Technik beschrieben worden. Die WO 94/17160 beschreibt ein Additiv, das einen Ester aus einer Carbonsäure und einem Alkohol umfaßt, bei dem die Säure 2 bis 50 Kohlenstoffatome hat und der Alkohol ein oder mehr Kohlenstoffatome hat. Glycerinmonooleat wird spezifisch als Beispiel offenbart. Obwohl allgemein Mischungen vorgesehen sind, sind keine spezifischen Mischungen von Estern offenbart.
Die US-A-3 273 981 offenbart ein Schmierfähigkeitsadditiv, das eine Mischung aus A+B ist, wobei A eine mehrbasige Säure oder ein mehrbasiger Säureester ist, der durch Umsetzung der Säure mit einwertigen C&sub1;- bis C&sub5;-Alkoholen hergestellt worden ist, während B ein Teilester von mehrwertigem Alkohol und Fettsäure ist, beispielsweise Glycerylmonooleat, Sorbitanmonooleat oder Pentaerythritmonooleat. Die Mischung findet in Düsenkraftstoffen Verwendung.
Es ist jedoch unerwarteterweise gefunden worden, daß unter bestimmten Umständen solche Ester des Standes der Technik das Blockieren von Kraftstofffiltern fördern, insbesondere von feinmaschigen Filtern, die typischerweise in Kraftstoffleitungen von Dieselfahrzeugen vorhanden sind. Dieses Filterblockierproblem kann zu unzureichendem Kraftstoffdurchfluß und beeinträchtigtem Motorbetrieb führen und ist bei niedrigen Temperaturen besonders auffallend.
Zudem ist unerwarteterweise gefunden worden, daß Brennstoffe, die den in der WO 94/17160 beschriebenen bevorzugten Ester (Additiv D) enthalten, nach einem Zeitraum der Lagerung in der Kälte und Filtration einen Verlust an Schmierfähigkeitsleistung zeigen. Der Leistungsverlust fällt selbst in Abwesenheit schwer wiegender Filterblockierprobleme auf. Dieser Leistungsverlust selbst stellt ein erhebliches Problem dar, weil ein gelagertes Brennstofföl unter Feldbedingungen typischerweise Temperaturzyklen ausgesetzt ist und dennoch in der Lage sein muß, mechanischen Vorrichtungen, die den Kraftstoffleitungsfiltern nachgeordnet sind, effektive Schmierung zu verleihen. Im Kraftstoffsystem eines Dieselfahrzeugs muß Dieselkraftstoff beispielsweise zuerst durch einen Feinfilter fließen, bevor er das Kraftstoffeinspritzsystem einschließlich der Einspritzpumpe erreicht. Verringerte Schmierfähigkeitsleistung nach diesem Filtrationspunkt setzt daher das Einspritzsystem erhöhtem Verschleiß aus.
Es besteht somit ein Bedarf nach verbesserten Schmierfähigkeitsadditiven, die bessere Filtrierbarkeit zeigen und in Brennstoffölen nach längeren Perioden der Lagerung bei niedriger Temperatur keinen Leistungsverlust nach Filtration zeigen.
Diese Probleme sind nun überraschenderweise mit Additiven gelöst worden, die spezifische Mischungen bestimmter Ester umfassen.
Die GB-A-1 505 302 beschreibt Esterkombinationen, die beispielsweise Glycerinmonoester und Glycerindiester einschließen, als Dieselkraftstoffadditive, wobei beschrieben ist, daß die Kombinationen zu Vorteilen einschließlich geringerem Verschleiß der Kraftstoffeinspritzgeräte, der Kolbenringe und Zylinderauskleidungen führen. Die GB-A-1 505 302 befaßt sich jedoch mit der Überwindung der Betriebsnachteile von Korrosion und Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte, Rückstände in der Verbrennungskammer und im Abgassystem. Das Dokument konstatiert, daß diese Nachteile auf unvollständiger Verbrennung unter bestimmten Arbeitsbedingungen basieren. Typischerweise enthielten Dieselkraftstoffe, die zum Zeitpunkt des Dokuments erhältlich waren, 0,5 bis 1 Gew.-% Schwefel als elementaren Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffs.
Die US-A-3 287 273 beschreibt Schmierfähigkeitsadditive, die Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure und eines ölunlöslichen Glykols sind. Die Säure ist typischerweise vorwiegend ein Dimer von ungesättigten Fettsäuren wie Linolsäure oder Ölsäure, obwohl geringe Anteile der Monomersäure auch vorhanden sein können. Nur Alkandiole oder Oxaalkandiole werden speziell als Glykolreaktant vorgeschlagen.
Gemäß einem ersten Aspekt liefert die Erfindung eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Mitteldestillatbrennstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-% oder weniger und einen geringeren Anteil eines Schmierfähigkeitsadditivs umfaßt, das
(a) Ester von ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol, und
(b) Ester von ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol mit mindestens drei Hydroxygruppen
umfaßt, wobei die Ester (a) und (b) verschieden sind.
Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung des Additivs gemäß der Definition des ersten Aspekts zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mitteldestillatbrennstofföl.
Gemäß einem dritten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung der Brennstoffzusammensetzung des ersten Aspekts in einer Verbrennungsvorrichtung zur Verringerung der Verschleißgeschwindigkeit in dem Brennstoffzufuhrsystem der Vorrichtung.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung der Verschleißgeschwindigkeit in dem Brennstoffzufuhrsystem einer Verbrennungsvorrichtung, die Mitteldestillatbrennstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-% oder weniger verwendet, bei dem dem Brennstoff in einer Menge, die zur Verringerung der Verschleißgeschwindigkeit effektiv ist, ein geringer Anteil Schmierfähigkeitsadditiv zugegeben wird, das ein Gemisch aus zwei unterschiedlichen Estern umfaßt, die aus einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol beziehungsweise einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxygruppen hergestellt sind.
Die Mischung der Ester (a) und (b) kann unerwartet verbesserte Schmierfähigkeitsleistung liefern, verglichen mit der Einzelleistung von Komponente (a) oder (b). Zudem zeigt die Mischung aus (a) und (b) verbesserte Filtrierbarkeit und behält gute Schmierfähigkeitsleistung nach kalter Lagerung und nachfolgender Filtration.
Die Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.

Die Brennstoffölzusammensetzung (erster Aspekt der Erfindung)

(i) Das Additiv

Der Begriff "mehrwertiger Alkohol" wird zur Beschreibung einer Verbindung mit mehr als einer Hydroxygruppe verwendet. Es ist bevorzugt, daß (a) der Ester von mehrwertigem Alkohol mit mindestens drei Hydroxygruppen ist.
Beispiele für mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxygruppen sind solche mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 bis 4 Hydroxygruppen und 2 bis 90, vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 2 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Solche Alkohole können aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, und geradkettig oder verzweigt sein oder cyclische Derivate derselben sein. Gesättigte aliphatische geradkettige Alkohole sind bevorzugt.
Vorteilhafterweise sind sowohl (a) als auch (b) Ester von dreiwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin oder Trimethylolpropan. Andere geeignete mehrwertige Alkohole schließen Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Inosit, Glukose und Fruktose ein.
Die ungesättigten Monocarbonsäuren, von denen die Ester abgeleitet sind, können eine an die Carboxylgruppe gebundene Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bedeutet eine Gruppe, die Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, geradkettig oder verzweigt sein kann und über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an die Carbonsäuregruppe gebunden ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann durch ein oder mehrere Heteroatome wie O, S, N oder P unterbrochen sein.
Es ist bevorzugt, daß sowohl (a) als auch (b) Ester von Alkenylmonocarbonsäuren sind, wobei die Alkenylgruppen vorzugsweise 10 bis 36, beispielsweise 10 bis 22, insbesondere 18 bis 22 Kohlenstoffatome, besonders 18 bis 20 Kohlenstoffatome haben.
Die Alkenylgruppe kann einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Es ist besonders bevorzugt, daß (a) ein Ester einer einfach ungesättigten Alkenylmonocarbonsäure ist und daß (b) ein Ester einer mehrfach ungesättigten Alkenylmonocarbonsäure ist. Die mehrfach ungesättigte Säure ist vorzugsweise zweifach oder dreifach ungesättigt. Solche Säuren können von natürlichen Materialien stammen, beispielsweise pflanzlichen oder tierischen Extrakten.
Besonders bevorzugte einfach ungesättigte Säuren sind Öl- und Elaidinsäure. Besonders bevorzugte mehrfach ungesättigte Säuren sind Linol- und Linolensäure.
Es ist zudem gefunden worden, daß die Mischungen, bei denen (a) ein Ester einer einfach ungesättigten Säure und (b) ein Ester einer mehrfach ungesättigten Säure ist, besonders gute Schmierfähigkeitsleistung haben und besonders gute Filtrierbarkeit und Beständigkeit gegenüber kalter Lagerung haben.
Die Ester können partielle oder vollständige Ester sein, d. h. einige oder alle der Hydroxygruppen von jedem mehrwertigen Alkohol können verestert sein. Es ist bevorzugt, daß mindestens einer von (a) oder (b) ein partieller Ester ist, insbesondere ein Monoester. Besonders gute Leistung wird erhalten, wenn sowohl (a) als auch (b) partielle Ester sind und insbesondere, wenn beide Monoester sind.
Die Ester können nach im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensationsreaktionen. Gewünschtenfalls können die Alkohole mit Säurederivaten wie Anhydriden oder Acylchloriden umgesetzt werden, um die Reaktion zu erleichtern und die Ausbeuten zu verbessern.
Die Ester (a) und (b) können separat hergestellt und dann zusammengemischt werden, wobei das Mischen entweder vor der Zugabe zu dem Brennstoff stattfindet, oder als Resultat der separaten Zugabe von (a) und (b) zu dem Brennstoff zur gleichen Zeit oder zu unterschiedlichen Zeiten. Alternativ kann die Estermischung direkt aus einer Mischung geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Es ist gefunden worden, daß die letzteren Produkte (d. h. solche Estermischungen, die direkt aus der Reak tion einer Mischung von Ausgangsmaterialien gebildet sind) besonders gute Filtrierbarkeit aufweisen und besonders gute Schmierfähigkeitsleistung zeigen. Insbesondere kommerziell erhältliche Mischungen geeigneter Säuren können mit einem gewählten Alkohol wie Glycerin unter Bildung eines erfindungsgemäßen gemischten Esterprodukts umgesetzt werden. Besonders bevorzugte kommerzielle Säuremischungen sind solche, die Öl- und Linolsäure umfassen. In solchen Mischungen kann ein geringer Anteil anderer Säuren oder Säurepolymerisationsprodukte vorhanden sein, aber dieser Anteil sollte vorzugsweise 15% nicht überschreiten, insbesondere nicht mehr als 10% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% der gesamten Säuremischung sein.
In ähnlicher Weise können Mischungen von Estern hergestellt werden, indem eine einzige Säure mit einer Mischung von Alkoholen umgesetzt wird.
Eine besonders bevorzugte Estermischung wird erhalten, indem eine Mischung von Ölsäure und Linolsäure mit Glycerin umgesetzt wird, wobei die Mischung vorwiegend (a) Glycerinmonooleat und (b) Glycerinmonolinoleat umfaßt, vorzugsweise in ungefähr gleichen Gewichtsanteilen.
Zusätzlich zu den Estern (a) und (b) kann das Schmierfähigkeitsadditiv außerdem einen geringeren Anteil andere Ester umfassen, die beispielsweise während der Veresterung der zuvor beschriebenen Säuremischungen gebildet werden.

(ii) Das Brennstofföl

Das Brennstofföl kann ein Brennstofföl auf Erdölbasis sein, geeigneterweise ein Mitteldestillatbrennstofföl, d. h. ein Öl, das beim Raffinieren von Rohöl als Fraktion zwischen den leichteren Kerosin- und Düsenkraftstofffraktionen und der schweren Brennstoffölfraktion erhalten wird. Solche Destillatbrennstofföle sieden allgemein über etwa 100ºC. Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch in beliebigen Anteilen aus direkt destillierten und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die gebräuchlichsten Brennstofföle auf Erdölbasis sind Kerosin, Düsenkraftstoffe und vorzugsweise Dieselkraftstofföle.
Der Schwefelgehalt des Brennstofföls ist 0,2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,01 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,001 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls. Die Technik beschreibt Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehalts von Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstoffen, wobei solche Verfahren Lösungsmittelextraktion, Schwefelsäurebehandlung und Hydrodesulfurierung einschließen.
Bevorzugte Brennstofföle haben eine Cetanzahl von mindestens 40, vorzugsweise über 45 und insbesondere über 50. Das Brennstofföl kann solche Cetanzahlen vor der Zugabe von jeglichem Cetanverbesserer (Zündbeschleuniger) haben, oder die Cetanzahl des Brennstoffs kann durch Zugabe von Cetanverbesserer erhöht worden sein.
Insbesondere ist die Cetanzahl des Brennstofföls mindestens 52.

(iii Behandlungskonzentrationen

Die Konzentration des Additivs in dem Brennstofföl kann beispielsweise im Bereich von 10 bis 5000 Gew.ppm Additiv (aktiver Bestandteil) je Gewichtsteil Brennstofföl liegen, beispielsweise 20 bis 5000 Gew.ppm wie 50 bis 2000 Gew.ppm je Gewichtsteil Brennstoff, vorzugsweise 75 bis 300 ppm, insbesondere 100 bis 200 ppm.
Die relativen Gewichtsanteile von (a) und (b) in dem Brennstofföl können im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 4 bis 4 : 1 und insbesondere 1 : 2 bis 2 : 1 liegen. Das Verhältnis 1 : 1 ist am meisten bevorzugt.

Verwendung des Additivs (zweiter Aspekt der Erfindung) und Verfahren (vierter Aspekt der Erfindung)

Die bevorzugten Additive für den zweiten und vierten Aspekt der Erfindung sind jene, die zuvor unter Bezugnahme auf den ersten Aspekt beschrieben worden sind.
Das Brennstofföl des zweiten und vierten Aspekts der Erfindung ist vorzugsweise so, wie zuvor unter Bezugnahme auf den ersten Aspekt beschrieben worden ist.

Verwendung der Brennstoffzusammensetzung (dritter Aspekt der Erfindung)

Wenn das Brennstofföl Dieselkraftstoff ist, findet die Brennstoffölzusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung Verwendung in Dieselmotoren (kompressionsgezündet) als Brennstoff, der zusätzlich zur Lieferung guter Verbrennungseigenschaften die Verschleißgeschwindigkeit in dem Brennstoffzufuhrsystem und insbesondere in der Brennstoffeinspritzpumpe verringert. Die Verwendung des Brennstoffs verlängert somit die Gebrauchsdauer der Geräte und verringert die Notwendigkeit des Ersetzens teurer mechanischer Teile.
Die Brennstoffölzusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung findet in ähnlicher Weise Verwendung in anderen Brennstoffölsystemen, in denen die mechanischen Vorrichtungen in dem Brennstoffzufuhrsystem auf die Schmierung durch das Brennstofföl angewiesen sind und demzufolge verschleißanfällig sind.

Konzentrate

Konzentrate, die das Additiv gemischt mit einem flüssigen Träger (z. B. als Lösung oder Dispersion) umfassen, sind bequem als Mittel zum Einbringen des Additivs in Massen von Brennstofföl, wobei die Einbringung nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen kann. Die Konzentrate können auch andere Additive nach Bedarf enthalten und enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.-%, insbesondere 3 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der Additive, vorzugsweise als Lösung in Öl. Beispiele für Trägerflüssigkeit sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin, Diesel und Heizöl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie aromatische Fraktionen, z. B. solche, die unter dem Handelsnamen "SOLVESSO" verkauft werden, paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan und Isoparaffine und oxygenierte Lösungsmittel wie Alkoholen. Die Trägerflüssigkeit muß natürlich hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit dem Additiv und mit dem Brennstoff ausgewählt werden. Die Konzentrate werden der Masse des Brennstoffs in ausreichenden Mengen zugegeben, um die zuvor angegebene Behandlungskonzentration des Additivs zuzuführen.
Die erfindungsgemäßen Additive können nach anderen Verfahren wie solchen, die im Stand der Technik bekannt sind, in Massen von Brennstofföl eingebracht werden. Wenn Coadditive erforderlich sind, können sie gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Additiven oder zu einem anderen Zeitpunkt in die Masse des Brennstoffs eingebracht werden.

Coadditive

Die Brennstoffzusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung kann zusätzlich andere bekannte die Schmierfähigkeit erhöhende Verbindungen als Coadditive umfassen, beispielsweise Mono- oder Polycarbonsäuren wie Dicarbonsäuren. Diese Säuren sind vorzugsweise Mischungen von polymerisierten ungesättigten Fettsäuren, die hauptsächlich Dimer- und etwas Trimersäure umfassen, wobei geringe Anteile an Monomer und/oder höheren Polymeren vorhanden sind. Typische Beispiele sind die Dimersäuren von Ölsäure, Linolsäure oder Mischungen derselben. Ester dieser Säuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen können auch in Kombination mit der Mischung der Ester (a) und (b) verwendet werden, um weiter verbesserte Additive zu ergeben.
In ähnlicher Weise können Schmierfähigkeits-Coadditive vom Typ ethoxyliertes Amin verwendet werden.
Das Brennstofföl des ersten Aspekts der Erfindung kann auch vorteilhaft einen oder mehrere Brennstofföl-Kaltfließverbesserer als Coadditive enthalten, wie ein oder mehrere von
(i) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymeren,
(ii) Kohlenwasserstoffpolymeren,
(iii) Schwefelcarboxyverbindung,
(iv) polaren Verbindungen,
(v) Aromaten mit Kohlenwasserstoffsubstituenten,
(vi) linearen Verbindungen und
(vii) Kammpolymeren, wie nachfolgend definiert.

Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer

Ethylencopolymer-Fließverbesserer, z. B. Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer-Fließverbesserer, haben ein Polymethylengrundgerüst, das von Kohlenwasserstoffseitenketten in Segmente unterteilt ist und von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Carbonylgruppen unterbrochen ist.
Spezieller kann das Copolymer ein Ethylencopolymer umfassen, das zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten Einheiten mit der Formel
-CR&sup5;R&sup6;-CHR&sup7;-
aufweist, in der R&sup6; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R&sup5; eine -OOCRB oder -COOR&sup8; Gruppe bedeutet, wobei R&sup8; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub9;-, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub6;-, insbesondere C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe bedeutet und R&sup7; Wasserstoff oder eine -COOR oder -OOCR&sup8; Gruppe bedeutet.
Diese können ein Copolymer von Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester oder Derivate derselben umfassen. Ein Beispiel ist ein Copolymer von Ethylen mit einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure wie Ethylen/Acrylate (z. B. Ethylen/2- Ethylhexylacrylat), aber der Ester ist vorzugsweise einer eines ungesättigten Alkohols mit einer gesättigten Carbonsäure wie in der GB-A-1 263 152 beschrieben. Ein Ethylen/Vinylester-Copolymer ist vorteilhaft, ein Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Vinylpropionat-, Ethylen/Vinylhexanoat-, Ethylen/2-Ethylhexanoat- oder Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymer ist bevorzugt. Vorzugsweise enthalten die Copolymere 1 bis 25, wie beispielsweise weniger als 25, z. B. 1 bis 20 Mol.% des Vinylesters, insbesondere 3 bis 15 Mol.% Vinylester. Sie können auch in Form von Mischungen von zwei Copolymeren vorliegen, wie solchen, die in der US-A- 3 961 916 und der EP-A-113 581 beschrieben sind. Vorzugsweise ist das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), gemessen mittels Dampfphasenosmometrie, des Copolymers 1000 bis 10 000, insbesondere 1000 bis 5000. Gewünschtenfalls können die Copolymere von zusätzlichen Comonomeren abgeleitet sein, z. B. können sie Terpolymere oder Tetrapolymere oder höhere Polymere sein, beispielsweise wenn das zusätzliche Comonomer Isobutylen oder Diisobutylen oder ein weiterer Ester ist, was zu anderen Einheiten der obigen Formel führt, und wobei sich die oben genannten Molprozent Ester auf den Gesamtester beziehen.
Die Copolymere können auch geringe Anteile Kettenübertragungsmittel und/oder Molekulargewichtsmodifizierungsmittel (z. B. Acetaldehyd oder Propionaldehyd) einschließen, die in dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Copolymers verwendet werden können.
Die Copolymere können durch direkte Polymerisation von Comonomeren hergestellt werden. Solche Copolymere können auch durch Umesterung oder Hydrolyse und erneute Veresterung von Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer hergestellt werden, um ein anderes Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer zu ergeben. Beispielsweise können auf diese Weise Ethylen/Vinylhexanoat- und Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymere hergestellt werden, z. B. aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Die Copolymere können beispielsweise 15 oder weniger, vorzugsweise 10 oder weniger, insbesondere 6 oder weniger, am meisten bevorzugt 2 bis 5 mit Methyl endende Seitenverzweigungen auf 100 Methylengruppen aufweisen, gemessen mittels Kernresonanz, die von Methylgruppen auf einem Comonomerester verschieden sind und von endständigen Methylgruppen verschieden sind.
Die Copolymere können eine Polydispersität von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 aufweisen, wobei Polydispersität das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) ist, wobei beide mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen sind.

(ii Kohlenwasserstoffpolymere

Lineare Kohlenwasserstoffpolymere

Diese haben ein oder mehrere Polymethylengrundgerüste, die gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffgruppen mit kürzerer Kettenlänge, d. h. 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, in Segmente unterteilt sind.
Beispiele sind solche mit der folgenden allgemeinen Formel
-(CTT-CHT)v-(CHU-CHU)w-
in der T H oder R¹ bedeutet,
U H, T oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl bedeutet, und
R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
v und w Molverhältnisse bedeuten, wobei v im Bereich von 1,0 bis 0,0 liegt und w im Bereich von 0,0 bis 1,0 liegt. Vorzugsweise ist R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrieren des aus Monomeren wie Isopren und Butadien hergestellten Polymers hergestellt werden.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffpolymere sind Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, 1-Buten, Isobuten und 2,4,4-Trimethylpent-2- en. Das Copolymer kann auch kleine Mengen, z. B. bis zu 10 Gew.-% andere copolymerisierbare Monomere, beispielsweise von α-Olefinen verschiedene Olefine und nicht-konjugierte Diene, umfassen. Das bevorzugte Copolymer ist Ethylen/Propylen-Copolymer. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, zwei oder mehr unterschiedliche Ethylen/α-Olefin-Copolymere dieses Typs einzuschließen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers ist weniger als 150 000, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) relativ zu Polystyrolstandards. Für einige Anwendungsbereiche ist es vorteilhaft mindestens 60 000 und vorzugsweise mindestens 80 000. Funktionell gibt es keine obere Grenze, aber es resultieren Schwierig keiten beim Mischen aus erhöhter Viskosität bei Molekulargewichten über etwa 150 000, und bevorzugte Molekulargewichtsbereiche sind von 60 000 und 80 000 bis 120 000. Für andere Anwendungsbereiche liegen sie unter 30 000, vorzugsweise unter 15 000, wie unter 10 000 oder unter 6 000.
Vorteilhaft hat das Copolymer einen molaren Ethylengehalt zwischen 50 und 85%. Besonders vorteilhaft liegt der Ethylengehalt im Bereich von 55 bis 80% und vorzugsweise im Bereich von 55 bis 75%, insbesondere 60 bis 70% und am meisten bevorzugt 65 bis 70%.
Beispiele für Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem molaren Ethylengehalt von 60 bis 75% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 60 000 bis 120 000, besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000.
Die Copolymere können nach jedem der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Vorteilhaft sind die Polymere im wesentlichen amorph, da hochkristalline Polymere in Brennstofföl bei niedrigen Temperaturen relativ unlöslich sind.

(iii) Schwefelcarboxyverbindungen

Beispiele sind solche, die in EP-A-0 261 957 beschrieben sind, das die Verwendung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel
beschreibt, in denen -Y-R² -SO&sub3;(-)(+)NR³&sub3;R², -SO&sub3;(-)(+)HNR³&sub2;R&sub2;, -SO&sub3;(-)(+)H&sub2;NR R², -SO&sub3;(-)(+)H&sub3;NR², -SO&sub2;(-)(+)NR&sub3;R² oder -SO&sub3;R² ist und -X-R¹ -Y-R² oder -CONR³R¹, -CO&sub2;(-)(+)NR³&sub3;R¹, -CO&sub2;(-)(+)HNR³&sub2;R¹, -R&sup4;-COOR&sub1;, -NR³COR¹, -R&sup4;OR¹, -R&sup4;OCOR¹, -R&sup4;,R¹, -N(COR³)R¹ oder Z(-)(+)NR³&sub3;R¹ ist, wobei -Z(-) SO&sub3;(-) oder -CO&sub2;(-) ist;
R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind;
R³ Kohlenwasserstoff ist und jedes R³ gleich oder unterschiedlich sein kann und R&sup4; fehlt oder C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylen ist, und in
die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C) entweder a) ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder b) Teil einer cyclischen Struktur ist, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann. Es ist bevorzugt, daß X-R¹ und Y-R² mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen zwischen ihnen enthalten.
Mehrkomponentenadditivsysteme können verwendet werden und die Verhältnisse der Additive, die verwendet werden, hängen von dem zu behandelnden Brennstoff ab.

(iv) Polare Verbindungen

Solche Verbindungen umfassen eine öllösliche polare Stickstoffverbindung, die einen oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr kohlenwasserstoffsubstituierte Amino- oder Iminosubstituenten trägt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe(n) einwertig ist bzw. sind und 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthält bzw. enthalten, wobei der Substituent oder einer oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls in Form eines davon abgeleiteten Kations vorliegen. Die öllösliche polare Stickstoffverbindung ist entweder ionisch oder nicht-ionisch und ist in der Lage, in Brennstoffen als Paraffinkristallwachstumsmodifizierungsmittel zu wirken. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe linear oder fast linear, d. h. sie kann eine kurzkettige (1 bis 4 Kohlenstoff atome) Kohlenwasserstoffverzweigung enthalten. Wenn der Substituent Amino ist, kann er mehr als eine der Kohlenwasserstoffgruppen tragen, die gleich oder unterschiedlich sein können.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bezieht sich auf eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und Kohlenwasserstoff- oder vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Beispiele schließen Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich aliphatischer (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclischer (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatischer und alicyclisch substituierter aromatischer und aromatisch substituierter aliphatischer und alicyclischer Gruppen ein. Aliphatische Gruppen sind vorzugsweise gesättigt. Diese Gruppen können Nicht- Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß ihre Anwesenheit den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändert. Beispiele schließen Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl ein. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einziger (Mono-) Substituent bevorzugt.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein.
Insbesondere ist der oder jeder Amino- oder Iminosubstituent über eine Zwischenbindegruppe wie -CO-, -CO&sub2; -, -SO&sub3; oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe an einen Anteil gebunden. Wenn die Bindegruppe anionisch ist, ist der Substituent Teil einer kationischen Gruppe, wie in einer Aminsalzgruppe.
Wenn die polare Stickstoffverbindung mehr als einen Amino- oder Iminosubstituenten trägt, können die Bindegruppen für jeden Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
Geeignete Aminosubstituenten sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre langkettige C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Alkyl-Aminosubstituenten.
Vorzugsweise ist der Aminosubstituent ein Dialkylaminosubstituent, der wie oben gezeigt in Form eines Aminsalzes desselben vorliegen kann, tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Die Alkylgruppen können gleich oder unterschiedlich sein.
Beispiele für Aminosubstituenten schließen Dodecylamino, Tetradecylamino, Cocoamino und (hydrierter Talg)amino ein. Beispiele für sekundäre Aminosubstituenten schließen Dioctadecylamino und Methylbehenylamino ein. Mischungen von Aminosubstituenten können vorhanden sein, wie solche, die von natürlich vorkommenden Aminen abgeleitet sind. Ein bevorzugter Aminosubstituent ist der sekundäre (hydrierter Talg)aminosubstituent, dessen Alkylgruppen von hydriertem Talgfett abgeleitet sind und typischerweise aus annähernd 4 Gew.-% C&sub1;&sub4;, 31 Gew.-% C&sub1;&sub6; und 59 Gew.-% C&sub1;&sub8;-n-Alkylgruppen zusammengesetzt sind.
Geeignete Iminosubstituenten sind langkettige C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylsubstituenten.
Der Anteil kann monomer (cyclisch oder nicht-cyclisch) oder polymer sein. Wenn er nicht-cyclisch ist, kann er von einem cyclischen Vorläufer wie Anhydrid oder Spirobislacton erhalten werden.
Das cyclische Ringsystem kann homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Strukturen oder ein System, bei dem zwei oder mehr solcher cyclischen Strukturen miteinander verbunden sind und in dem die cyclischen Strukturen gleich oder unterschiedlich sein können, einschließen. Wenn zwei oder mehr solcher cyclischen Strukturen vorhanden sind, können die Substituenten sich auf den gleichen oder unterschiedlichen Strukturen befinden, vorzugsweise an der gleichen Struktur. Vorzugsweise ist die oder jede cyclische Struktur aromatisch, insbesondere ein Benzolring. Am meisten bevorzugt ist das cyclische Ringsystem ein einzelner Benzolring, wobei bevorzugt ist, daß die Substituenten in ortho- oder meta-Positionen sind, wobei der Benzolring gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Die Ringatome in der cyclischen Struktur oder den cyclischen Strukturen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können jedoch beispielsweise ein oder mehr N-, S- oder O-Atome im Ring einschließen, wobei die Verbindung in diesem Fall oder diesen Fällen eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele für solche mehrkernigen Strukturen schließen ein:
(a) kondensierte Benzolstrukturen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren,
(b) kondensierte Ringstrukturen, bei denen keiner oder nicht alle der Ringe Benzol sind, wie Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren und Diphenylenoxide,
(c) Ende-an-Ende-verbundene Ringe, wie Diphenyl,
(d) heterocyclische Verbindungen wie Chinolin, Indol, 2,3-Dihydroindol, Benzofuran, Cumann, Isocumann, Benzothiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin,
(e) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme wie Decalin (d. h. Decahydronaphthalin), α-Pinen, Cardinen und Bornylen, und
(f) dreidimensionale Strukturen wie Norbornen, Bicycloheptan (d. h. Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten.
Beispiele für polare Stickstoffverbindungen sind nachfolgend beschrieben:
(I) Aminsalz und/oder Amid von Mono- oder Polycarbonsäure, z. B. mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen. Es kann beispielsweise durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil von kohlenwasserstoffsubstituiertem Amin mit molarem Anteil an Säure oder deren Anhydrid hergestellt werden.
Wenn ein Amid gebildet wird, ist die Bindegruppe -CO- und wenn ein Aminsalz gebildet wird, ist die Bindegruppe -CO&sub2;(-).
Der Anteil kann cyclisch oder nicht-cyclisch sein. Beispiele für cyclische Anteile sind solche, bei denen die Säure Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2- dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure ist. Im allge meinen haben solche Säuren 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Anteil. Bevorzugte cyclische Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und Benzoltetracarbonsäuren wie Pyromellitsäure, wobei Phthalsäure besonders bevorzugt ist. US- A-4 211 534 und EP-A-272 889 beschreiben polare Stickstoffverbindungen, die solche Anteile enthalten.
Beispiele für nicht-cyclische Anteile sind solche, bei denen die Säure mit langkettigem Alkyl oder Alkylen substituierte Dicarbonsäure ist, wie eine Bernsteinsäure, die beispielsweise in US-A-4 147 520 beschrieben ist.
Ein weiteres Beispiel für nicht-cyclische Anteile sind solche, bei denen die Säure eine stickstoffhaltige Säure ist, wie Ethylendiamintetraessigsäure.
Weitere Beispiele sind die Anteile, die erhalten werden, wenn ein Dialkylspirobislacton mit Amin umgesetzt wird.
(II) Die EP-A-0 261 957 beschreibt polare Stickstoffverbindungen gemäß der vorliegenden Beschreibung mit der allgemeinen Formel
, in der -Y-R² -SO&sub3;(-)(+)NR³&sub3;R², -SO&sub3;(-)(+)HNR³&sub2;R², -SO&sub3;(-)(+)H&sub2;NR³R², -SO&sub3;(-)(+)H&sub3;NR², -SO&sub2;NR³R² oder -SO&sub3;R² ist und -X-R¹ -Y-R² oder -CONR³R¹ -CO&sub2;(-)(+)NR³&sub3;R¹ -CO&sub2;(-)(+)HNR³&sub2;R¹ -R&sup4;-COOR&sub1;, -NR³COR¹, -R&sup4;OR¹, -R&sup4;OCOR¹, -R&sup4;,R¹, -N(COR³)R¹ oder Z(-)(+)NR³&sub3;R¹ ist wobei -Z(-) SO&sub3;(-) oder -CO&sub2;(-) ist,
R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind,
R³ Kohlenwasserstoff ist und jeder R³ gleich oder unterschiedlich sein kann und R&sup4; fehlt oder C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylen ist, und in
die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C) entweder a) ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder b) Teil einer cyclischen Struktur ist, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann. Es ist bevorzugt, daß X-R¹ und Y-R² mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen zwischen ihnen enthalten.
Mehrkomponentenadditivsysteme können verwendet werden und die Verhältnisse von zu verwendenden Additiven hängen von dem zu behandelnden Brennstofföl ab.
(III) Die EP-A-0 316 108 beschreibt ein Amin- oder Diaminsalz von (a) einer Sulfobernsteinsäure, b) einem Ester oder Diester einer Sulfobernsteinsäure, c) einem Amid oder Diamid einer Sulfobernsteinsäure oder d) einem Esteramid einer Sulfobernsteinsäure.
(IV) Eine chemische Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem umfaßt oder einschließt, in dem die Verbindung mindestens zwei Substituenten mit der folgenden allgemeinen Formel
-A-NR¹R² (I)
an dem Ringsystem trägt, in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls von einem oder mehreren Heteroatomen unterbrochen ist und geradkettig oder verzweigt ist, und R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten gleich oder unter schiedlich sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Salzes derselben vorliegt.
Vorzugsweise hat A 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Methylen- oder Polymethylengruppe.
Jede Kohlenwasserstoffgruppe, die R¹ und R² in der Erfindung (Formel 1) stellt, kann beispielsweise ein Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Mono- oder Polyalkoxyalkylgruppe sein. Vorzugsweise ist jede Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 16 bis 40, insbesondere 16 bis 24.
Es ist auch bevorzugt, daß das cyclische System mit nur zwei Substituenten mit der allgemeinen Formel (I) substituiert ist und A eine Methylengruppe ist.
Beispiele für Salze der chemischen Verbindungen sind das Acetat und das Hydrochlorid.
Die Verbindungen können bequem durch Reduktion des entsprechenden Amids hergestellt werden, das durch Umsetzung von sekundärem Amin mit dem geeigneten Säurechlorid hergestellt werden kann.
(V) Kondensat von langkettigem primären oder sekundären Amin mit carbonsäurehaltigem Polymer
Spezifische Beispiele schließen Polymere, die in der GB-A-2 121 807, der FR-A-2 592 387 und der DE-A-39 41 561 beschrieben sind, und auch Ester von Telomersäure und Alkanolaminen, die in der US-A-4 639 256 beschrieben sind, und das Reaktionsprodukt von Amin, das verzweigten Carbonsäureester enthält, Epoxid und Monocarbonsäurepolyester, die in der US-A-4 631 071 beschrieben sind, ein.
Die EP-0 283 292 beschreibt amidhaltige Polymere, und die EP-0 343 981 beschreibt aminsalzhaltige Polymere.
Es sei darauf hingewiesen, daß die polaren Stickstoffverbindungen andere Funktionalität wie Esterfunktionalität enthalten können.

(v) Aromaten mit Kohlenwasserstoffsubstituenten

Diese Materialien sind Kondensate, die aromatische und Kohlenwasserstoffanteile umfassen. Der aromatische Anteil ist bequemerweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder beispielsweise mit Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten substituiert sein kann.
Solcher aromatische Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise ein Maximum dieser Substituentengruppen und/oder drei kondensierte Ringe und ist vorzugsweise Naphthalin. Der Kohlenwasserstoffanteil ist ein Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltender Anteil, der über ein Kohlenstoffatom an den Rest des Moleküls gebunden ist. Er kann gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein und ein oder mehrere Heteroatome enthalten, vorausgesetzt, daß sie die Kohlenwasserstoffnatur des Anteils nicht wesentlich beeinträchtigen. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffanteil ein Alkylanteil, günstigerweise mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen.

(vi) Lineare Verbindungen

Solche Verbindungen umfassen eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen über eine optionale Bindegruppe angebunden ist, die mit einem nicht-polymeren Rest wie einem organischen Rest verzweigt sein kann, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht-endständige Sauerstoff-, Schwefel- und/- oder Stickstoffatome einschließt. Die Bindegruppe kann polymer sein.
Mit "im wesentlichen linear" ist gemeint, daß die Alkylgruppe vorzugsweise geradkettig ist, daß aber geradkettige Alkylgruppen mit einem geringen Verzweigungsgrad wie in Form einer einzigen Methylgruppenverzweigung verwendet werden können.
Vorzugsweise hat die Verbindung mindestens zwei dieser Alkylgruppen, wenn die lineare Kette die Kohlenstoffatome von mehr als einer der Alkylgruppen einschließen kann. Wenn die Verbindung mindestens drei der Alkylgruppen aufweist, kann mehr als eine solcher linearen Ketten vorhanden sein, wobei sich die Ketten überlappen können. Die lineare Kette oder die linearen Ketten können einen Teil der Bindegruppe zwischen beliebigen zwei Alkylgruppen in der Verbindung stellen.
Das Sauerstoffatom oder die Sauerstoffatome, falls vorhanden, sind vorzugsweise direkt zwischen Kohlenstoffatome in der Kette eingeschoben und können beispielsweise in der Bindegruppe, falls vorhanden, in Form einer Mono- oder Polyoxyalkylengruppe bereitgestellt sein, wobei die Oxyalkylengruppe vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Beispiele sind Oxyethylen und Oxypropylen.
Wie gezeigt schließen die Kette oder Ketten Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome ein.
Die Verbindung kann ein Ester sein, bei dem die Alkylgruppen mit dem Rest der Verbindung als -O-CO-n-Alkyl- oder -CO-O-n-Alkylgruppen angebunden sind, wobei im ersteren Fall die Alkylgruppen von einer Säure stammen und der Rest der Verbindung von einem mehrwertigen Alkohol stammt und im letzteren Fall die Alkylgruppen von einem Alkohol stammen und der Rest der Verbindung von einer Polycarbonsäure stammt. Die Verbindung kann auch ein Ether sein, in dem die Alkylgruppen als -O-n-Alkylgruppen an den Rest des Moleküls gebunden sind. Die Verbindung kann sowohl Ester als auch Ether sein oder kann unterschiedliche Estergruppen enthalten.
Beispiele schließen Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/- ether und Mischungen derselben ein, insbesondere solche, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis zu 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 enthalten, wobei die Alkylengruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie in der EP-A-61 895 und der US-A- 4 491 455 beschrieben ist.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die verwendet werden können, können Verbindungen umfassen, in denen eine oder mehrere Gruppen (wie 2, 3 oder 4 Gruppen) mit der Formel -OR²&sup5; an einen Rest E gebunden sind, wobei E beispielsweise A(alkylen)q wiedergeben kann, wobei A C oder N bedeutet oder fehlt, q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Alkylengruppe ein bis vier Kohlenstoffatome hat, A(alkylen)q beispielsweise N(CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;, C(CH&sub2;)&sub4; oder (CH&sub2;)&sub2; ist und R²&sup5; unabhängig
(a) n-Alkyl-,
(b) n-Alkyl-CO-,
(c) n-Alkyl-OCO-(CH&sub2;)n-
(d) n-Alkyl-OCO-(CHZ)nCO-
sein kann, wobei n beispielsweise 1 bis 34 ist, die Alkylgruppe linear ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Beispielsweise können sie durch die Formel R²³OBOR²&sup4; wiedergegeben werden, wobei R²³ und R²&sup4; jeweils wie oben für R²&sup5; definiert sind und B das Polyalkylensegment des Glykols wiedergibt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise ein Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylenanteil, der im wesentlichen linear ist, wobei ein geringer Verzweigungsgrad mit niedrigeren Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) toleriert werden kann, jedoch bevorzugt ist, daß das Glykol im wesentlichen linear ist.
Geeignete Glykole sind im allgemeinen im wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Propylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind brauchbar zur Umsetzung mit den Glykolen zur Bildung der Esteradditive, wobei bevorzugt ist, C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;- Fettsäure zu verwenden, insbesondere Behensäure. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Mischungen derselben sind als Additive geeignet, wobei Diester bevorzugt sind, wenn die Komponente auf Erdölbasis ein eng siedendes Destillat ist, wenn geringe Mengen an Monoethern und Monoestern (die oft während des Herstellungsverfahrens gebildet werden) vorhanden sein können. Es ist für aktive Leistung wichtig, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere Stearin- oder Behendiester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykoloder Polyethylen/Polypropylenglykolmischungen sind bevorzugt.
Beispiele für andere Verbindungen in dieser allgemeinen Kategorie sind solche, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2-51477 und 3-34790 und der EP-A-117 108 und der EP- A-326 356 beschrieben sind, und cyclische veresterte Ethoxylate, die in der EP-A-356 256 beschrieben sind.

(vii) Kammpolymere

Kammpolymere sind in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plate und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben.
Im allgemeinen bestehen Kammpolymere aus Molekülen, in denen langkettige Verzweigungen wie Kohlenwasserstoffverzweigungen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder Carbonylgruppen unterbrochen sind, mit 6 bis 30 wie 10 bis 30 Kohlenstoffatomen seitenständig von einem Polymergrundgerüst sind, wobei die Verzweigungen direkt oder indirekt an das Grundgerüst gebunden sind. Beispiele für indirekte Bindung schließen Bindungen über zwischengeschobene Atome oder Gruppen ein, wobei die Bindung kovalente und/oder elektrochemische Bindung wie in einem Salz einschließen kann. Im allgemeinen sind Kammpolymere dadurch gekennzeichnet, daß sie einen minimalen polaren Anteil von Einheiten aufweisen, die solche langkettigen Verzweigungen enthalten.
Vorteilhaft ist das Kammpolymer ein Homopolymer oder ein Copolymer mit mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40, insbesondere mindestens 50 Mol.% der Einheiten, die Seitenketten mit mindestens 6 wie mindestens 8 und vorzugsweise mindestens 10 Atomen, die ausgewählt sind aus beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff, in einer linearen Kette oder Kette aufweisen, die eine geringe Menge an Verzweigung wie eine einzige Methylverzweigung enthält.
Als Beispiele für bevorzugte Kammpolymere können solche genannt werden, die Einheiten mit der allgemeinen Formel
-(CDE-CHG)m-(CJK-CHL)n-
D für R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ oder OR¹¹ steht,
E für H, D oder R¹² steht,
G für H oder D steht,
J für H, R¹², R¹²COOR¹¹, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe steht,
K für H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² oder COOH steht,
L für H, R¹², COOR¹², OCOR¹² oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht,
R¹¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen steht und
R¹² für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die in der R¹²COCR¹¹ zweiwertig und ansonsten einwertig ist,
wobei m und n Molverhältnisse wiedergeben, ihre Summe 1 ist und m endlich ist und bis zu und einschließlich 1 ist und n Null bis weniger als 1 ist, wobei m vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 0,4 ist und n im Bereich von 0 bis 0,6 ist. R¹¹ gibt vorteilhaft eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 24, insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatomen wieder. Vorzugsweise ist R¹¹ eine lineare oder leicht verzweigte Alkylgruppe, und R¹² bedeutet vorteilhaft eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 oder mehr, insbesondere 10 oder mehr, vorzugsweise bis zu 24, insbesondere bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wenn sie einwertig ist. Vorzugsweise ist die Gruppe R¹², wenn sie einwertig ist, eine lineare oder etwas verzweigte Alkylgruppe. Wenn R¹² mehrwertig ist, ist es vorzugsweise eine Methylen- oder Ethylengruppe. Mit "gering verzweigt" ist gemeint, daß sie eine einzige Methylverzweigung aufweist.
Das Kammpolymer kann nach Wunsch oder nach Bedarf von anderen Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten. Beispiele sind CO, Vinylacetat und Ethylen. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, zwei oder mehr unterschiedliche Kammpolymere einzuschließen.
Das Kammpolymer kann beispielsweise Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer sein, z. B. einem α-Olefin oder ungesättigtem Ester, beispielsweise Vinylacetat wie in der EP-A-214 786 beschrieben. Es ist bevorzugt, wenn auch nicht notwendig, daß äquivalente Mengen der Comonomere verwendet werden, obwohl molare Anteile im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit z. B. Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, schließen 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und Styrol ein. Andere Beispiele für Kammpolymer schließen Methacrylate und Acrylate ein.
Das Copolymer kann mittels jeder geeigneten Technik verestert werden, und obwohl es bevorzugt ist, ist es nicht wesentlich, daß das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50% verestert ist. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, schließen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol ein. Die Alkohole können auch bis zu einer Methylverzweigung je Kette einschließen, beispielsweise 1-Methylpentadecan-1-ol, 2-Methyltridecan-1-ol, wie in EP-A-213 879 beschrieben. Der Alkohol kann eine Mischung aus n-Alkoholen und Alkoholen mit einer einzigen Methylverzweigung sein. Es ist bevorzugt, reine Alkohole statt Alkoholmischungen zu verwenden, die im Handel erhältlich sein können. Wenn Mischungen verwendet werden, wird als Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe der Mittelwert von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen der Alkoholmischung genommen. Wenn Alkohole, die eine Verzweigung in der 1- oder 2-Position enthalten, verwendet werden, wird als Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe die Anzahl in dem geradkettigen Grundgerüstsegment der Alkylgruppe in dem Alkohol genommen.
Die Kammpolymere können insbesondere Fumarat- oder Itaconatpolymere und -copolymere sein, wie beispielsweise solche, die in der EP-A-153 176, der EP-A-153 177, der EP-A-156 577 und der EP-A-225 688 und der WO 91/16407 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Fumarat-Kammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, in denen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome haben, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome haben oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung von C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen sind, die beispielsweise durch Lösungscopolymerisieren einer äquimolaren Mischung von Fumarsäure und Vinylacetat und Umsetzung des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung von Alkoholen hergestellt werden, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind. Wenn die Mischung verwendet wird, ist sie vorteilhaft eine 1 : 1 (Gew.: Gew.) Mischung von n-C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub6;-Alkoholen. Zudem können vorteilhaft Mischungen von C&sub1;&sub4;-Ester mit dem gemischten C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6;-Ester verwendet werden. In solchen Mischungen liegt das Verhältnis von C&sub1;&sub4; zu C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6; vorteilhaft im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 7 : 2 und am meisten bevorzugt etwa 3 : 1, bezogen auf das Gewicht. Die besonders bevorzugten Fumarat-Kammpolymere können beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 50 000 haben, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie (VPO).
Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterten Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, sowie veresterten Copolymere von Styrol und Fumarsäure, wie in der EP-A-282 342 beschrieben. Mischungen von zwei oder mehr Kammpolymeren können erfindungsgemäß verwendet werden, und wie zuvor gesagt kann diese Verwendung vorteilhaft sein.
Andere Beispiele für Kammpolymere sind Kohlenwasserstoffpolymere wie Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, wobei das α-Olefin vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome hat. Beispiele sind n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen-1, n-Tetradecen-1 und n-Hexadecen-1 (wie beispielsweise in der WO 93/19106 beschrieben).
Vorzugsweise ist das mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards gemessene durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) dieses Copolymers beispielsweise bis zu 30 000 oder bis zu 40 000. Die Kohlenwasserstoffpolymere können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Solche Kohlenwasserstoffpolymere können beispielsweise eine Isotaktizität von 75% oder mehr haben.
Einige der zuvor beschriebenen Kaltfließverbesserer-Coadditive können in Kombination mit der Mischung der Ester (a) und (b) synergistische Erhöhungen der Schmierfähigkeitsleistung liefern.
Weitere Coadditive, die verwendet werden können, sind solche, die im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise Detergentien, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer wie Cetanverbesserer, Colösungsmittel, Verträglichmacher für Additivpakete, Geruchsverbesserer und Additive auf Metallbasis wie metallische Verbrennungsverbesserer.

Bewertung der Vorzüge der verschiedenen Aspekte der Erfindung

Es wird angenommen, daß die Mischung der Ester (a) und (b) mindestens Teilschichten einer Schmierzusammensetzung auf bestimmten Metalloberflächen bilden kann. Hiermit ist gemeint, daß die gebildete Schicht auf der kontaktierenden Oberfläche nicht notwendigerweise vollständig ist. Die Bildung solcher Schichten und das Ausmaß ihrer Bedeckung einer kontaktierenden Oberfläche kann gezeigt werden, indem beispielsweise der elektrische Kontaktwiderstand oder die elektrische kapazitive Impedanz gemessen wird.
Ein Test, der verwendet werden kann, um ein oder mehrere von Verschleißverringerung, Reibungsverringerung oder Zunahme des elektrischen Kontaktwiderstands gemäß dieser Erfindung zu zeigen, ist der Test der mit Hochfrequenz hin- und hergehenden Vorrichtung (oder "HFRR", High Frequency Reciprocating Rig Test), der in den Standardtestverfahren CEC PF 06-T-94 oder ISO/TC22/SC7/WG6/N188 beschrieben ist.
Das Ausmaß, bis zu dem eine Additivzusammensetzung das Blockieren von Brennstoffölleitungsfiltern verursacht, kann unter Verwendung eines bekannten Filtrierbarkeitstests gemessen werden. Beispielsweise ist ein Verfahren zum Messen der Filtrierbarkeit von Brennstoffölzusammensetzungen in den Standards des Institute of Petroleum mit der Bezeichnung "IP 387/190" beschrieben und hat den Titel "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels" (Bestimmung der Filterblockierneigung von Gasölen und Destillatdieselkraftstoffen). Zusammengefaßt wird eine Probe der zu untersuchenden Brennstoffölzusammensetzung mit konstanter Durchflußrate durch ein Glasfaserfiltermedium geleitet, der Druckabfall über dem Filter wird aufgezeichnet und das Volumen des innerhalb eines vorgeschriebenen Druckabfalls das Filtermedium passierenden Brennstofföls wird gemessen. Die Filterblockierneigung einer Brennstoffölzusammensetzung kann als Druckabfall über dem Filtermedium für 300 ml Brennstoff beschrieben werden, die mit einer Rate von 20 ml/Min passieren. Für weitere Informationen wird auf den oben beschriebenen Standard verwiesen. Bei der Bewertung der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung wurde dieses Verfahren angepaßt, indem die Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wurden, die unter den in dem Standard spezifizierten lagen, um kalte Lagerungsbedingungen zu simulieren, die im Feld auftreten.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien und Verfahren wurden verwendet:

Brennstofföl

"Klasse I"-Dieselkraftstofföl mit den nachfolgend gezeigten Charakteristika:

Additive

Additive A, B, C und D wurden dem Dieselkraftstofföl in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugesetzt und die Filtrierbarkeit von jeder der Brennstoffzusammensetzungen wurde gemäß dem IP 387/90 Test bei den in Tabelle 1 gezeigten Temperaturen bewertet. In jedem Fall wurde nach gründlichem Mischen die Brennstoffzusammensetzungsprobe in einer Kühlanlage auf die erforderliche Temperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur für den angegebenen Zeitraum gelagert, bevor sie dem Filtrationstest unterworfen wurde. Tabelle 1
- bedeutet "nicht gemessen"
Additiv A wurde durch Veresterung einer handelsüblichen Mischung von Öl- und Linolsäure mit Glycerin hergestellt, um ein gemischtes Esterprodukt mit überwiegend (a) Glycerinmonooleat und (b) Glycerinmonolinolat in ungefähr gleichen Gewichtsanteilen herzustellen, wobei auch geringe Mengen an Glycerin-di- und trioleat und -linolat vorhanden waren. Zusätzlich enthielt die Säuremischung einen geringen Anteil anderer Säuren, wobei angenommen wird, daß deren Ester nicht mehr als etwa 6 Gew.-% des gemischten Esterprodukts stellen.
Additiv B wurde durch Veresterung von Ölsäure mit Glycerin hergestellt, um ein Produkt zu bilden, das vorwiegend Glycerinmonooleat war (Additiv D der WO 94/17160).
Additiv C wurde durch Veresterung von Linolsäure mit Glycerin hergestellt, um ein Produkt zu bilden, das vorwiegend Glycerinmonolinolat war.
Additiv D war eine 1 : 1 molare Mischung von Additiv B und Additiv C.
In Tabelle 1 zeigen die Testresultate den Druckabfall über dem Filter am Ende von jedem Test an, wobei höhere Druckabfälle einen höheren Grad des partiellen Filterblockierens anzeigen. Wenn der Druckabfall größer als 103,4 kPa (15 psi) während des 15 minütigen Tests wurde, wurde die Testzeit notiert, bei der dieser Druck erreicht wurde (103,4 kPa, d. h. 15 psi, entspricht schwerwiegendem Filterblockieren und wird für die Zwecke dieses Tests als "Versagen" angesehen).
Es ist aus den Resultaten in Tabelle 1 ersichtlich, daß Probe 2 (erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzung) überraschend verbesserte Filtrierbarkeit gegenüber Probe 3 (Vergleichsbrennstoffzusammensetzung, die Additiv D der WO 94/17160) enthielt) bei sowohl 0ºC als auch -10ºC zeigte. Zudem zeigte Probe 2, obwohl beide Beispiele nach einer Woche bei -10ºC im Test 103,4 kPa überschritten, das bessere Verhalten (eben vor dem Ende des 15 minütigen Tests überschritten im Gegensatz zu Probe 3, die diesen Druckabfall fast sofort überstieg).
Zudem zeigen die Resultate bei -5ºC, daß die Proben 2 und 5 (erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzungen) wesentlich ver besserte Filtrierbarkeit gegenüber Proben 3 und 4 (Vergleichsbeispiele) zeigten, wobei diese zwei Vergleichsbeispiele beide im Test versagten. Probe 2, die Additiv A (hergestellt durch Veresterung einer Mischung von Ausgangssäuren) enthielt, zeigte auch überraschend verbesserte Leistung im Vergleich zu Probe 5, die Additiv D (hergestellt durch Zusammenmischen der Komponentenester) enthielt.

Beispiel 2

Eine kleine aliquote Menge von jedem der Proben aus Beispiel 1, die 2 Wochen bei -5ºC gelagert worden war, wurde unmittelbar vor der in Beispiel 1 beschriebenen Filtrationsstufe entfernt und die HFRR-Leistung von jeder aliquoten Menge wurde bei 60ºC als Anzeige der "Vor-Filtrations"-Schmierfähigkeitsleistung gemessen. Die HFRR-Leistung von jedem entsprechenden Probenfiltrat, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde auch als Anzeige der "Nach-Filtrations"-Schmierfähigkeitsleistung gemessen. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle 2 verglichen. Tabelle 2
Die Resultate in Tabelle 2 zeigen, daß die Proben 3 und 4 (Vergleichsbeispiele) erheblich schlechtere Schmierfähigkeitsleistung nach der Filtration (d. h. größere Verschleißnarbe) im Gegensatz zu den Proben 2 und 5 (erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzungen) zeigen, die ihre Schmierfähigkeitsleistung beibehielten.
Der unbehandelte Brennstoff (Probe 1) zeigte keine Veränderung, was bestätigt, daß die Unterschiede in den Ergebnissen der anderen Proben auf die in diesen Zusammensetzungen vorhandenen Additive zurückzuführen sind.
Die Unterschiede des Verschleißnarbendurchmessers nach der Filtration zeigt eine bedeutende technische Verbesserung und zeigen die verbesserten Schmierfähigkeitseigenschaften, die Mischungen der Ester (a) und (b) gegenüber Vergleichsadditiven zeigen.

Claims

1. Brennstoffölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Mitteldestillatbrennstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-% oder weniger und einen geringeren Anteil eines Schmierfähigkeitsadditivs umfaßt, das

(a) Ester von ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol, und

(b) Ester von ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol mit mindestens drei Hydroxygruppen

umfaßt, wobei die Ester (a) und (b) verschieden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Brennstofföl einen Schwefelgehalt von 0,01 Gew.-% oder weniger hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Brennstofföl ein Dieselkraftstoff ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (a) ein Ester von mehrwertigem Alkohol mit mindestens drei Hydroxygruppen ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (a) und (b) Ester von Alkenylmonocarbonsäuren sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der (a) ein Ester von einfach ungesättigter Alkenylmonocarbonsäure und (b) ein Ester von mehrfach ungesättigter Alkenylmonocarbonsäure ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der beide Säuren Alkenylgruppen mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen haben.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei der (a) und (b) beide Ester von dreiwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der (a) und (b) beide Monoester sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der (a) Monoester von Ölsäure und Glycerin ist und (b) Monoester von Linolsäure und Glycerin ist.

11. Verwendung des Additivs gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mitteldestillatbrennstofföl.

12. Verwendung der Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer Verbrennungsvorrichtung zur Verringerung der Verschleißgeschwindigkeit in dem Brennstoffzufuhrsystem der Vorrichtung.