EP2038380B1

EP2038380B1 - Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und säureamiden als paraffindispergator für kraftstoffe

Info

Publication number: EP2038380B1
Application number: EP07730085A
Authority: EP
Inventors: Ansgar Eisenbeis; Irene Trötsch-Schaller; Ulrich Annen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2027-06-12
Also published as: NO20085157L; CA2655877C; KR101317613B1; CA2655877A1; MX2008015550A; ES2336962T3; CN101473018B; WO2007147753A3; WO2007147753A2; ATE451441T1; KR20090026189A; US20090188159A1; PL2038380T3; DE502007002278D1; EP2038380A2; US8187345B2; AU2007263066A1; JP2009541507A; BRPI0713128A2; AU2007263066B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend

(a) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer von den Komponenten (b) und (c) verschiedenen polaren öllöslichen Stickstoffverbindung, welche in der Lage ist, in Kraftstoffen in der Kälte ausgefallene Paraffinkristalle ausreichend zu dispergieren, und ausgewählt ist unter Umsetzungsprodukten aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen,
(b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Säureamids aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C₈- bis C₃₀-Fettsäuren und
(c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Umsetzungsproduktes aus α,β-Dicarbonsäuren mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten und primären Alkylaminen,

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Mischung als Zusatz zu Kraftstoffen, insbesondere in der Funktion als Paraffindispergator, derartige Kraftstoffe selbst sowie Kraftstoffadditiv-Konzentrate, die diese Mischung gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten. Die genannten Kraftstoffe weisen insbesondere einen Biodiesel-Anteil auf.
Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Stockpunkt (Pour Point) wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.
Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n-Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach der europäischen Norm EN 116 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt.
Als Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden seit langem beispielsweise Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymere eingesetzt. Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, dass die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation.
Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti-Settling Additiven ("WASA") können diese Probleme verringert werden.
Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind insbesondere Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zu Niedrigalkylestern wie Methylestern umgesetzt werden. Diese Ester werden allgemein auch als "FAME" (Fatty Acid Methyl Ester) bezeichnet.
Mischungen dieser FAME mit Mitteldestillaten besitzen ein schlechteres Kälteverhalten als diese Mitteldestillate alleine. Insbesondere erhöht die Zugabe der FAME die Tendenz zur Bildung von Paraffinsedimenten.
In der WO 00/23541 (1) wird die Verwendung einer Mischung aus 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbonsäure) mit sekundären Aminen und 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und einem primären Alkylamin als Zusatz für Erdölmitteldestillate, insbesondere als Paraffindispergator und Lubricity-Additiv, beschrieben.
Aus der EP-A 055 355 (2 ) ist bekannt, dass ein öllösliches Säureamid eines Polyamins mit einer wenigstens 8 C-Atome aufweisenden Fettsäure oder einer freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindung auch ein verbessertes Kälteverhalten eines Erdöldestillates bewirkt.
In der WO 94/10267 (3) werden Fließverbesserer und Paraffindispergatoren, beispielsweise Kammpolymere, für Mischungen aus Brennstoffölen pflanzlichen Ursprungs und Brennstoffölen auf Erdölbasis beschrieben.
Die GB-A 1 410 788 offenbart eine Additivzusammensetzung für Treibstoffe, welche aus einem Fettsäureamid von aliphatischen Polyaminen und einem Alkanolaminester einer Fett- oder Naphthensäure im Gew.-Verhältnis von 1 : 8 bis 8 : 1 besteht.
Die GB-A 842 991 offenbart eine Additivzusammensetzung für Treibstoffe, welche aus einem Fettsäureamid von Ethylendiamin mit Ölsäure und einem auf Diethylaminoethylmethacrylat basierenden Copolymer besteht.
Es bestand die Aufgabe, Produkte zur Verfügung zu stellen, welche ein verbessertes Fließfähigkeitsverhalten von Kraftstoffen, insbesondere bei solchen Kraftstoffen, die einen Anteil an Biobrennstofföl (Biodiesel), welches auf Fettsäureestern basiert, aufweisen, bei tiefer Temperatur gewährleisten, indem sie eine solche Dispergierwirkung zeigen, dass ein Absetzen ausgeschiedener Paraffine verzögert oder verhindert wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die eingangs genannte Mischung aus den Komponenten (a) bis (c) gelöst, was um so erstaunlicher ist, da die Komponenten (a) und (b) für sich alleine jeweils keine oder nur eine geringe, nicht ausreichende fließverbessernde Wirkung in einer Mischung aus einem üblichen Mitteldestillat fossilen Ursprungs und einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, aufweisen. Die Komponente (c) ist nicht unbedingt zur Erzielung der beabsichtigen Fließfähigkeitsverbesserung notwendig, verstärkt diese Wirkung jedoch meist noch erheblich.
Die polaren, öllöslichen Stickstoffverbindungen der Komponente (a), welche in der Lage sind, in Kraftstoffen in der Kälte ausgefallene Paraffinkristalle ausreichend zu dispergieren, können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens 2 Substituenten der allgemeinen Formel >NR²², worin R²² für einen C₈- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit bis zu 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C₈- bis C₄₀-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden.
Weitere Beispiele für geeignete polare, öllösliche Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A'-NR²³R²⁴ tragen, worin A' für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter O, S, NR³⁵ und CO, unterbrochen ist, und R²³ und R²⁴ für einen C₉- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter O, S, NR³⁵ und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR³⁵R³⁶, substituiert ist, wobei R³⁵ für C₁- bis C₄₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR³⁵, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR³⁷R³⁸, OR³⁷, SR³⁷, COR³⁷, COLOR³⁷, CONR³⁷R³⁸, Aryl oder Heterocyclyl, substituiert ist, wobei R³⁷ und R³⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C₁- bis C₄-Alkyl und wobei R³⁶ für H oder R³⁵ steht.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält als Komponente (a) mindestens ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen.
Die der Komponente (a) zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, beispielsweise über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung als Komponente (a) mindestens ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel I oder II

in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₆-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
darstellt und die Variable B eine C₁- bis C₁₉-Alkylengruppe bezeichnet.
Weiterhin ist das öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (a), insbesondere das der allgemeinen Formel I oder II, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
Geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₆-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1,1-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
C₁- bis C₁₉-Alkylengruppen der Variablen B sind beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (a) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese den Öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (a) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HNR₂ auf, in der die beiden Variablen R unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C₁₀- bis C₃₀-Alkylreste, insbesondere C₁₄- bis C₂₄-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R gleich.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (a) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.
Typische Beispiele für Komponenten (a) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetraessigsäure mit jeweils 0,5 bis 1,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (a) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.
Die den öllöslichen Säureamiden der Komponente (b) zugrundeliegenden Polyamine können entweder strukturell eindeutig definierte niedermolekulare "Oligo"amine oder Polymere mit bis zu 1000, insbesondere bis zu 500, vor allem bis zu 100 Stickstoffatomen im Makromolekül sein. Bei letzteren handelt es sich dann üblicherweise um Polyalkylenimine, beispielsweise Polyethylenimine, oder Polyvinylamine.
Die genannten Polyamine werden mit C₈- bis C₃₀-Fettsäuren, insbesondere C₁₆- bis C₂₀-Fettsäuren, zu den öllöslichen Säureamiden umgesetzt. Anstelle der freien Fettsäuren können zur Umsetzung prinzipiell auch reaktive Fettsäurederivate wie die entsprechenden Ester, Halogenide oder Anhydride verwendet werden.
Die Umsetzung der Polyamine mit den Fettsäure zu den öllöslichen Säureamiden der Komponente (b) erfolgt vollständig oder partiell. Im letzteren Fall liegen meist untergeordnete Anteile des Produktes üblicherweise in Form von entsprechenden Ammoniumsalzen vor. Die Vollständigkeit der Umsetzung zu den Säureamiden lässt sich in der Regel jedoch durch die Umsetzungsparameter steuern. Die Herstellung der Säureamide der Komponente (b) ist in Dokument (2) beschrieben.
Als für die Umsetzung zu den Säureamiden der Komponente (b) geeignete Polyamine sind beispielsweise zu nennen: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades (entsprechend der Anzahl der Stickstoffatome) von z. B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminen (unter Kettenverlängerung) mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung gewonnen wurden, z. B. N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamin.
Als für die Umsetzung zu den Säureamiden der Komponente (b) geeignete Fettsäuren kommen reine Fettsäuren sowie technisch übliche Fettsäuregemische in Betracht, die beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthalten. Von besonderem Interesse sind hierbei natürlich vorkommende Fettsäuregemische, beispielsweise Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnussölfettsäure oder Palmölfettsäure, welche als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung als Komponente (b) mindestens ein öllösliches Säureamid aus aliphatischen Polyaminen mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und C₁₆- bis C₂₀-Fettsäuren, wobei alle primären und sekundären Aminofunktionen der Polyamine in Säureamidfunktionen übergeführt sind.
Ein typisches Beispiel für ein öllösliches Säureamid der Komponente (b) ist das Umsetzungsprodukt von 3 Mol Ölsäure mit 1 Mol Diethylentriamin.
Die den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (c) zugrundeliegenden α,β-Dicarbonsäuren mit 4 bis 300, insbesondere 4 bis 75, vor allem 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, sind üblicherweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Derivate hiervon, die an der verbrückenden Ethylen- bzw. Ethenylen-Gruppe kürzer- oder längerkettige Hydrocarbyl-Substitutenten aufweisen können, welche Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten bzw. tragen können. Für die Umsetzung mit den primären Alkylaminen werden diese in der Regel in Form der freien Dicarbonsäure oder deren reaktiver Derivate eingesetzt. Als reaktive Derivate können hier Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester oder insbesondere Carbonsäureanhydride eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung als Komponente (c) mindestens ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und primären Alkylaminen.
Die den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (c) zugrundeliegenden primären Alkylamine sind üblicherweise mittelkettige oder langkettige Alkylmonoamine mit vorzugsweise 8 bis 30, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, und linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylkette, beispielsweise Octyl-, Nonyl-, iso-Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Tridecyl-, iso-Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylamin sowie Gemische solcher Amine. Sollen als derartige primäre Alkylamine natürlich vorkommende Fettamine eingesetzt werden, eignen sich vor allem Kokosamin, Talgfettamin, Oleylamin, Arachidylamin oder Behenylamin sowie Gemische hieraus. Die Umsetzungsprodukte der Komponente (c) liegen üblicherweise - je nach Stöchiometrie und Reaktionsführung - als Halb- oder Bisamide der Maleinsäure vor; sie können auch untergeordnete Menge an entsprechenden Ammoniumsalzen enthalten. Die Herstellung der öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (c) aus Maleinsäureanhydrid und primären Alkylaminen wird in Dokument (1) beschrieben.
Ein typisches Beispiel für ein öllösliches Umsetzungsprodukt der Komponente (c) ist das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol iso-Tridecylamin, welches überwiegend als Halbamid der Maleinsäure vorliegt.
Die erfindungsgemäße Mischung kann durch einfaches Vermischen, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, der Komponenten (a) und (b) bzw. (a) bis (c) ohne Wärmezufuhr hergestellt werden.
Wird die Komponente (c) nicht mitverwendet, enthält die erfindungsgemäße Mischung die Komponenten (a) und (b) vorzugsweise in folgenden Verhältnissen, wobei die Summe dieser beiden Komponenten jeweils 100 Gew.-% ergibt:

(a) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 85 Gew.-%, vor allem 60 bis 70 Gew.-%;
(b) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, vor allem 30 bis 40 Gew.-%.

Wird die Komponente (c) mitverwendet, enthält die erfindungsgemäße Mischung die Komponenten (a) bis (c) vorzugsweise in folgenden Verhältnissen, wobei die Summe aller drei Komponenten jeweils 100 Gew.-% ergibt:

(a) 50 bis 85 Gew.-%, insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, vor allem 60 bis 70 Gew.-%;
(b) 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, vor allem 20 bis 30 Gew.-%;
(c) 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, vor allem 10 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Mischung eignet sich als Zusatz zu Kraftstoffen, speziell Mitteldestillat-Kraftstoffen. Mitteldestillat-Kraftstoffe, die insbesondere als Gasöle, Petroleum, Dieselöle (Dieselkraftstoffe) oder leichte Heizöle Verwendung finden, werden oft auch als Brennstofföle bezeichnet. Derartige Mitteldestillat-Kraftstoffe weisen in der Regel Siedetemperaturen von 150 bis 400°C auf.
Die erfindungsgemäße Mischung kann den Kraftstoffen direkt, d.h. unverdünnt, bevorzugt jedoch als 10 bis 70 gew.-%ige, insbesondere als 30 bis 65 gew.-%ige, vor allem als 45 bis 60 gew.-%ige Lösung (Konzentrat) in einem geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zugesetzt werden. Ein solches Konzentrat, enthaltend 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, vor allem 45 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, der erfindungsgemäßen Mischung, gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ist daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gängige Lösungsmittel sind in diesem Zusammenhang aliphatischen oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Xylole oder Gemische hochsiedender Aromaten wie Solvent Naphtha. Auch Mitteldestillat-Kraftstoffe selbst können als Lösungsmittel für derartige Konzentrate verwendet werden.
Die Dosierrate der Mischung in den Kraftstoffen beträgt in der Regel 10 bis 10.000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 5000 Gew.-ppm, vor allem 50 bis 1000 Gew.-ppm, z.B. 150 bis 400 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Mitteldestillat-Kraftstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Mischung als Zusatz zu Kraftstoffen verwendet, welche

(A) zu 0,1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 1 bis 25 Gew.-%, vor allem zu 3 bis 12 Gew.-%, aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und
(B) zu 25 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zu 50 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere zu 75 bis 99 Gew.-%, vor allem zu 88 bis 97 Gew.-%, aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind,

Die Kraftstoff-Komponente (A) wird meist auch als "Biodiesel" bezeichnet. Bei den Mitteldestillaten der Kraftstoff-Komponente (A) handelt es sich vorzugsweise im wesentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, isoPropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder insbesondere Methanol ("FAME"), erhältlich sind.
Beispiele für pflanzliche Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senföl, Baumwollsamenöl sowie insbesondere Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl und Rapsöl. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich aus Weizen, Jute, Sesam und der Scheabaumnuß gewinnen lassen; weiterhin sind auch Arachisöl, Jatrophaöl und Leinöl verwendbar. Die Gewinnung dieser Öle und deren Umwandlung in die Alkylester sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können daraus abgeleitet werden.
Es können auch schon verwendete pflanzliche Öle, beispielsweise gebrauchtes Frittieröl, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Reinigung, in Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen.
Pflanzliche Fette sind ebenfalls im Prinzip als Quelle für Biodiesel verwendbar, spielen jedoch eine untergeordnete Rolle.
Beispiele für tierische Fette und Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Fischöl, Rindertalg, Schweinetalg und ähnliche beim Schlachten oder Verwerten von Nutz- oder Wildtieren als Abfälle anfallende Fette und Öle.
Als den genannten pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten zugrundeliegenden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die meist von 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppe wie Hydroxylgruppen tragen können, treten in den Alkylestern insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Erucasäure und Ricinolsäure, insbesondere in Form von Mischungen solcher Fettsäuren, auf.
Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
Es können jedoch auch die Monoglyceride, Diglyceride und insbesondere Triglyceride selbst, beispielsweise Rizinusöl, oder Mischungen aus solchen Glyceriden als Biodiesel oder Komponenten für Biodiesel eingesetzt werden.
Unter der Kraftstoff-Komponente (B) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 450°C siedende Mitteldestillat-Kraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen werden Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95%-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere unter 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen.
Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen.
Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%.
Unter den als Kraftstoff-Komponente (B) bezeichneten Mitteldestillaten sollen hier auch Mitteldestillate verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("bio-to-liquid")-Prozeß ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraftstoffkomponente (B) verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. Den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen ist gemeinsam, dass sie im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Die erfindungsgemäße Mischung wird in den genannten Kraftstoffen vorrzugsweise in der Funktion als Paraffindispergator ("WASA") verwendet. Die erfindungsgemäße Mischung entfaltet ihre Wirkung als Paraffindispergator oft besonders gut erst zusammen mit den üblichen Fließverbesserern.
Unter Fließverbesserern sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Additive verstanden werden, die die Kälteeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen verbessern. Neben den eigentlichen Kaltfließverbesserern ("MDFI") sind dies auch Nukleatoren (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A16, S. 719 ff.).
Die erfindungsgemäßen Mitteldestillat-Kraftstoffe enthalten neben der erfindungsgemäßen Mischung beim Vorliegen von Kaltfließverbesserern diese in einer Menge von üblicherweise 1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 5 bis 1000 Gew.-ppm, insbesondere von 10 bis 750 Gew.-ppm und vor allem von 50 bis 500 Gew.-ppm, z.B. von 150 bis 400 Gew.-ppm.
Als derartige Kaltfließverbesserer kommen insbesondere für die Kombination mit der erfindungsgemäßen Mischung einer oder mehrere der nachfolgend genannten in Betracht, die übliche Vertreter für den Einsatz in Mitteldestillat-Kraftstoffen darstellen:

(d) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
(e) Kammpolymere;
(f) Polyoxyalkylene;
(g) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten;
(h) Poly(meth)acrylsäureester

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer der Gruppe (d) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C₁- bis C₁₀-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (d) sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"), welche in großem Umfang in Dieselkraftstoffen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer der Gruppe (d) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, insbesondere von 10 bis 50 Mol.-% und vor allem von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer der Gruppe (d) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 6000 auf.
Kammpolymere der Gruppe (e) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel IV geeignet
worin

D für R¹⁷, COOR¹⁷, OCOR¹⁷, R¹⁸, OCOR¹⁷ oder OR¹⁷ steht,
E für H, CH₃, D oder R¹⁸ steht,
G für H oder D steht,
J für H, R¹⁸, R¹⁸COOR¹⁷, Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR¹⁸, OCOR¹⁸, OR¹⁸ oder COOH steht,
L für H, R¹⁸ COOR¹⁸, OCOR¹⁸, COOH oder Aryl steht,

R¹⁷ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R¹⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und
n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.

Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene der Gruppe (f) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel V

R¹⁹[-O-(CH₂)_y]_xO-R²⁰ (V)

worin

R¹⁹ und R²⁰ jeweils unabhängig voneinander für R²¹, R^21-CO-, R²¹-O-CO(CH₂)₂- oder R²¹-O-CO(CH₂)_z-CO- stehen, wobei R²¹ für lineares C₁-C₃₀-Alkyl steht,
y für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und
z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel V, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für R²¹ stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel V, in denen einer der Reste R¹⁹ für R²¹ und der andere für R²¹-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für einen Rest R²¹-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate der Gruppe (g) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel VI
worin

Y' für SO₃ ^-(NR²⁵ ₃R²⁶)⁺, SO₃ ^-(NHR²⁵ ₂R²⁶)⁺, SO₃-(NH₂R²⁵R²⁶), SO₃-(NH₃R²⁶) oder SO₂NR²⁵R²⁶ steht,
X' für Y', CONR²⁵R²⁷, CO₂ ^-(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺, CO₂ ^-(NHR²⁵ ₂R²⁷)⁺, R²⁸-COOR²⁷, NR²⁷COR²⁷, R²⁸OR²⁷, R²⁸OCOR²⁷, R²⁸R²⁷, N(COR²⁵)R²⁷ oder Z^-(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺ steht,

R²⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R²⁶ und R²⁷ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,
R²⁸ für C₂-C₅-Alkylen steht,
Z- für ein Anionenäquivalent steht und
A" und B' für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.

Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester der Gruppe (h) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C₁₄- und C₁₅-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Mit üblichen Fließverbesserern - beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren aus der Gruppe (d), wie sie in der WO 99/29748 (4) beschrieben sind, oder Kammpolymeren aus der Gruppe (e), wie sie in der WO 2004/035715 (5) beschrieben sind, bildet die erfindungsgemäße Mischung in ihrer Funktion als Paraffindispergator ein effizientes und vielseitig einsetzbares Kältestabiliserungssystem für Mitteldestillat-Kraftstoffe, insbesondere für solche mit einem Anteil an Biodiesel.
Ebenso können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung eine Reihe weitere Kraftstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Korrosionsschutz oder die Verbesserung der Oxidationsstabilität genannt werden.
Bei Einsatz in schwefelarmen Kraftstoffen, die überwiegend oder allein die Komponente (B) enthalten, kann der Einsatz der erfindungsgemäßen Mischung, insbesondere in Kombination mit Fließverbesserern, zu einer Verbesserung der Schmierwirkung beitragen. Die Schmierwirkung wird dabei beispielsweise im sog. HFRR-Test gemäß ISO 12156 bestimmt.
Die erfindungsgemäße Mischung kann sowohl Mitteldestillat-Kraftstoffen, die vollständig fossilen Ursprungs sind, also aus Erdöl gewonnen wurden, als auch Kraftstoffen, die neben dem auf Erdöl basierenden Anteil einen Anteil an Biodiesel enthalten, zur Verbesserung deren Eigenschaften zugesetzt werden. In beiden Fällen wird eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Mitteldestillat-Kraftstoffes, d.h. eine Absenkung der CP-Werte und/oder CFPP-Werte, unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraftstoffes beobachtet. Die ausgeschiedenen Paraffinkristalle werden wirksam in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch sedimentiertes Paraffin kommt. Die erfindungsgemäße Mischung weist eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in den unterschiedlichsten Mitteldestillat-Kraftstoffen sehr gut dispergiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kraftstoffe, insbesondere solche mit einem Biodiesel-Anteil, die die erfindungsgemäße Mischung enthalten.
In der Regel enthalten die genannten Kraftstoffe bzw. die genannten Kraftstoffadditiv-Konzentrate noch als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Fließverbesserer (wie oben beschrieben), weitere Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon. Die vorstehend genannten weiteren Zusätze, die oben noch nicht angesprochen worden sind, sind dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

Verwendete Additiv-Komponenten:

Komponente (a): mit 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin umgesetzte Ethylendiamintetraessigsäure, hergestellt in Solvent Naphtha wie in Beispiel 1 des Dokumentes (1) beschrieben;
Komponente (b): mit 3 Mol Ölsäure umgesetztes Diethylentriamin, hergestellt wie in Beispiel A 69 der Tabelle 1 des Dokumentes (2) beschrieben;
Komponente (c): mit 1 Mol Tridecylamim umgesetztes Maleinsäureanhydrid, hergestellt in Solvent Naphtha wie in Beispiel 2 des Dokumentes (1) beschrieben.

Aus den oben genannten Komponenten (a) bis (c) wurden die folgenden Konzentrate K1 (erfindungsgemäß), K2 (zum Vergleich) und K3 (zum Vergleich) erstellt: Tabelle 1

K1 K2 (zum Vergleich) K3 (zum Vergleich)

Komponente (a) 63 83 -

Komponente (b) 22 - 100

Komponente (c) 15 17 -
Die in Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnisse sind Gew.-%; der Lösemittelgehalt dieser Mischungen betrug 40 Gew.-%, zusätzlich enthielten diese Mischungen noch 5% nicht die kaltfließverbessernde Wirkung beeinflussende übliche Zusätze.
Die genannten deutschen Winter-Dieselkraftstoffe (DK1 bis DK7) sind durch folgende Parameter charakterisiert:

DK1:: CP (nach ISO 3015): -5,9°C, CFPP (nach EN 116): -9°C; Dichte d₁₅ (DIN 51577): 837,5 kg/m³; Siedeanfang (DIN 51751): 178°C, Siedeende: 364°C; Paraffingehalt (gemäß GC): 16,6 Gew.-%
DK2:: CP (nach ISO 3015): -5,9°C, CFPP (nach EN 116): -7°C; Siedeanfang (DIN 51751): 180°C, Siedeende: 362°C; Paraffingehalt (gemäß GC): 16,6 Gew.-%
DK3:: CP (nach ISO 3015): -7,0°C, CFPP (nach EN 116): -8°C; Dichte d₁₅ (DIN 51577): 831,6 kg/m³; Siedeanfang (DIN 51751): 170°C, Siedeende: 357°C; Paraffingehalt (gemäß GC): 22,1 Gew.-%
DK4:: CP (nach ISO 3015): -7,0°C, CFPP (nach EN 116): -9°C; Siedeanfang (DIN 51751): 172°C, Siedeende: 355°C; Paraffingehalt (gemäß GC): 22,2 Gew.-%
DK5:: CP (nach ISO 3015): -7,0°C, CFPP (nach EN 116): -9°C; Dichte d₁₅ (DIN 51577): 828,9 kg/m³; Siedeanfang (DIN 51751): 176°C, Siedeende: 356°C; Paraffingehalt (gemäß GC): 22,1 Gew.-%
DK6:: CP (nach ISO 3015): -7,4°C, CFPP (nach EN 116): -7°C; Dichte d₁₅ (DIN 51577): 827,8 kg/m³; Siedeanfang (DIN 51751): 169°C, Siedeende: 349°C; Paraffingehalt (gemäß GC): 21,8 Gew.-%
DK7:: CP (nach ISO 3015): -6,5°C, CFPP (nach EN 116): -8°C; Dichte d₁₅ (DIN 51577): 824,1 kg/m³; Siedeanfang (DIN 51751): 182°C, Siedeende: 350°C; Paraffingehalt (gemäß GC): 23,3 Gew.-%

Als Biodiesel-Zusätze wurden verwendet: Rapsölmethylester ("RME"), Sojaölmethylester ("SME") oder Palmölmethylester ("PME").
Als Kaltfließverbesserer ("MDFI") wurden mitverwendet:

FB1: handelsübliches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von 30 Gew.-% gemäß Dokument (4);
FB2: Mischung gemäß Dokument (5) aus einem handelsüblichen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Hydrocarbylvinylether-Homopolymer mit Kammstruktur;

FB1 und FB2 wurden aufgrund ihrer CFPP-Performance in den verwendeten Dieselkraftstoffen ausgewählt. Es ist sehr wahrscheinlich, dass andere Dieselkraftstoffe andere MDFI erfordern, Insofern sind die erfindungsgemäßen Mischungen nicht auf die Verwendung in Verbindung mit FB1 und FB2 beschränkt. In der im folgenden beschriebenen Versuchsdurchführung wurden die Additive K1 bis K3 und FB1 bzw. FB2 jeweils getrennt den Dieselkraftstoffen zugegeben. Es ist auch möglich, die Konzentrate K1, K2 und K3 zunächst mit den MDFI FB1 bzw. FB2 zu mischen und dann gemeinsam in die Dieselkraftstoffe DK1 bis DK 7 einzumischen.

Beschreibung der Testmethode:

Die Kraftstoffe DK1 bis DK7 wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen an Biodiesel-Zusatz, dem Konzentrat K1, K2 oder K3 und dem Fließverbesserer FB1 oder FB2 versetzt, bei 40°C unter Rühren vermischt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von diesen additivierten Kraftstoffproben wurden der CP nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 116 bestimmt. Danach wurden die additivierten Kraftstoffproben in 500 ml-Glaszylindern in einem Kältebad von Raumtemperatur mit einer Abkühlungsrate von ca. 14°C pro Stunde auf -13°C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Von der bei -13°C abgetrennten 20 Vol.-%-Bodenphase wurde von jeder Probe wiederum der CP nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 116 ermittelt. Je geringer die Abweichung des CP der 20 Vol.-%-Bodenphase vom ursprünglichen CP der jeweiligen Kraftstoffprobe, desto besser sind die Paraffine dispergiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2:

Spalte 1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Vers. Nr.	DK	Bio-diesel	MDFI	ppm	WASA	ppm	CP*	CP#	Delta-CP	CFPP*	CFPP#	% Sediment
1-1	DK6	5% RME	FB2	150	K2	150	-7,4	+1,4	8,8	-19	-9	66
1-2	DK6	5% RME	FB2	150	K1	150	-7,4	-4,4	3,0	-19	-18	99
2-1	DK4	5% RME	FB2	150	K2	150	-7,0	+1,7	8,7	-23	-10	24
2-2	DK4	5% RME	FB2	150	K1	150	-7,0	-4,8	2,2	-28	-26	2
3-1	DK7	5% RME	FB2	300	K2	250	-6,5	-0,6	5,9	-26	-14	74
3-2	DK7	5% RME	FB2	300	K1	250	-6,5	-5,4	1,1	-29	-28	96
4-1	DK5	5% RME	FB2	300	K2	250	-6,7	-1,0	5,7	-23	-15	32
4-2	DK5	5% RME	FB2	300	K1	250	-6,7	-5,9	0,8	-28	-28	0
5-1	DK3	10% RME	FB2	150	K2	150	-7,0	-4,1	2,9	-30	-20	2
5-2	DK3	10% RME	FB2	150	K1	150	-7,0	-4,6	2,4	-29	-26	2
6-1	DK3	5% SME	FB2	150	K2	150	-7,0	-4,4	2,6	-21	-20	4
6-2	DK3	5% SME	FB2	150	K1	150	-7,0	-5,1	1,9	-22	-21	2
7-1	DK3	5% PME	FB2	400	K2	400	-6,1	-2,9	3,2	-20	-19	26
7-2	DK3	5% PME	FB2	400	K1	400	-6,1	-5,0	1,1	-26	-20	8
8-1	DK1	Ohne	FB1	200	K2	150	-5,9	-4,8	1,1	-28	-28	6
8-2	DK1	Ohne	FB1	200	K1	150	-5,9	-4,9	1,0	-29	-29	6
8-3	DK2	5% RME	FB1	200	K2	150	-6,1	+0,3	6,4	-30	-16	26
8-4	DK2	5% RME	FB1	200	K1	150	-6,1	-3,4	2,7	-29	-27	2
9-1	DK3	ohne	FB2	150	K2	150	-7,0	-5,9	1,1	-28	-27	4
9-2					K3	150	-7,0	3,5	10,5	-17	-6	24
9-3					K1	150	-7,0	-5,6	1,4	-28	-20	2
9-4	DK3	5% RME	FB2	150	K2	150	-7,0	+1,7	8,7	-23	-10	24
9-5					K3	150	-7,0	+1,4	8,4	-16	-9	36
9-6					K1	150	-7,0	-4,8	2,2	-28	-26	2

Legende zu Tabelle 2:

Die Spalte 3 gibt Menge (in Gew.-%) und Typ des verwendeten Biodiesel-Zusatzes an.
Die Spalte 5 gibt die Dosiermenge des in der 4. Spalte genannten Fließverbesserers FB1 oder FB2 ("MDFI") in Gew.-ppm an.
Die Spalte 7 gibt die Dosiermenge des in der 6. Spalte genannten Paraffindispergators ("WASA") K1 (erfindungsgemäß) oder K2 (zum Vergleich) oder K3 (zum Vergleich) in Gew.-ppm an.
CP* (Spalte 8) und CFPP* (Spalte 11) geben die Werte der additivierten Kraftstoffproben vor dem Abkühlen an. CP# (Spalte 9) und CFPP# (Spalte 12) geben die entsprechenden Werte der nach dem Abkühlen jeweils abgetrennten 20 Vol.-%-Bodenphase an. Spalte 10 ist der Absolutwert der Differenz von CP# zu CP*.
Spalte 13 gibt die Vol.-% Sediment an Paraffin nach Lagerung im Kältebad bei -13°C an. Bewegt sich der angegebene Wert im unteren Bereich (im Falle der aufgeführten Beispiele unter 40 Vol.-%), gilt: je geringer der hier angegebene Wert ist, desto besser ist das Paraffin-Dispergierverhalten. Sehr hohe Werte in Spalte 13 (im Falle der aufgeführten Beispiele über 60 Vol.-%) sind allerdings ebenfalls ein Indiz für gutes Paraffin-Dispergierverhalten. Kritisch ist eine Paraffinsedimentation meist von ca. 10 bis 30 Vol.-%, da sich dann der größte Teil der ausgefallenen Paraffinkristalle in der 20 Vol.-%-Bodenphase befindet, die zur Charakterisierung der Wirksamkeit der Additive - wie beschrieben - verwendet wird.
Aus Tabelle 2 ist aus den Delta-CP-Werten (Spalte 10) ersichtlich, dass bei den Kraftstoffproben mit Biodiesel-Anteil in allen Fällen mit K1 eine eindeutige Verbesserung des Dispergierverhaltens im Vergleich zu K2 oder K3 erzielt wird. Die Versuche der Serien 8 und 9 in Tabelle 2 zeigen den überraschenden Effekt der erfindungsgemäßen Mischung auf die Paraffinsedimentation von Dieselkraftstoff-Biodiesel-Mischungen. In reinem Dieselkraftstoff (reiner Kraftstoff DK3) werden mit K1 und K2 etwa gleich gute Wirkungen erzielt, während K3 in neueren, schwefelarmen Dieselkraftstoffen keine ausreichende Performance mehr besitzt (Versuch 9-2). Durch Zugabe von 5 Gew.-% RME - wie z.B. in den Versuchen 8-3/4 und 9-4/6 - verschlechtert sich die Wirkung bei Verwendung der Vergleichsbeispiele K2 drastisch, während die Kälteeigenschaften bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischung nahezu unverändert bleiben.
Jedoch auch bei den Proben 9-1 bis 9-3 mit Mitteldestillat-Kraftstoff ohne Biodiesel-Zusatz (also einer Kraftstoffprobe rein auf Erdölbasis) ist eine leichte Verbesserung im Dispergierverhalten mit K1 gegenüber K2 und K3 zu beobachten, erkenntlich an dem geringeren Sediment-Wert bei annähernd gleichen CP- und CFPP-Werten.

Claims

Mischung, enthaltend
(a) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer von den Komponenten (b) und (c) verschiedenen polaren öllöslichen Stickstoffverbindung, welche in der Lage ist, in Kraftstoffen in der Kälte ausgefallene Paraffinkristalle ausreichend zu dispergieren, und ausgewählt ist unter Umsetzungsprodukten aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen,

(b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Säureamids aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C₈- bis C₃₀-Fettsäuren und

(c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Umsetzungsproduktes aus α,β-Dicarbonsäuren mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten und primären Alkylaminen,
wobei die Summe aller Komponenten der Mischung (a) bis (c) 100 Gew.-% ergibt.
Mischung nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente (a) mindestens ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel I oder II

in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₆-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
darstellt und die Variable B eine C₁- bis C₁₉-Alkylengruppe bezeichnet.
Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (a) ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz ist, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (a) zugrundeliegenden Amine sekundäre Amine sind und die allgemeine Formel HNR₂ aufweisen, in der die beiden Variablen R unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C₁₀- bis C₃₀-Alkylreste bedeuten.
Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente (b) mindestens ein öllösliches Säureamid aus aliphatischen Polyaminen mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und C₁₆- bis C₂₀-Fettsäuren, wobei alle primären und sekundären Aminofunktionen der Polyamine in Säureamidfunktionen übergeführt sind.
Verwendung der Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Zusatz zu Kraftstoffen.
Verwendung der Mischung nach Anspruch 6 als Zusatz zu Kraftstoffen, welche
(A) zu 0,1 bis 75 Gew.-% aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und

(B) zu 25 bis 99,9 Gew.-% aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind,
bestehen.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei es sich bei der Kraftstoff-Komponente (A) im wesentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten, handelt.
Verwendung nach den Ansprüchen 6, 7 oder 8 in der Funktion als Paraffindispergator.
Kraftstoffe gemäß Anspruch 6 bis 8, enthaltend eine Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
Kraftstoffe nach Anspruch 10, enthaltend als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Fließverbesserer, weitere Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon.
Kraftstoffadditiv-Konzentrat, enthaltend 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, einer Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Kraftstoffadditiv-Konzentrat nach Anspruch 12, enthaltend als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Fließverbesserer, weitere Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon.