EP1124916B1 - Paraffindispergatoren mit lubricity-wirkung für erdölmitteldestillate - Google Patents

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EP1124916B1
EP1124916B1 EP99953878A EP99953878A EP1124916B1 EP 1124916 B1 EP1124916 B1 EP 1124916B1 EP 99953878 A EP99953878 A EP 99953878A EP 99953878 A EP99953878 A EP 99953878A EP 1124916 B1 EP1124916 B1 EP 1124916B1
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EP
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mineral oil
mixture according
weight
distillates
reaction product
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BASF SE
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Definitions

  • This invention relates to paraffin dispersants having lubricity effects suitable mixtures, their use in petroleum middle distillates, such petroleum middle distillates and concentrates therefor.
  • Middle distillates such as gas oils, diesel oils or light heating oils, which are obtained by distillation from petroleum oils, have different contents of paraffins depending on the origin of the crude oil.
  • solid paraffins are excreted (cloud point or cloud point, CP).
  • the platy n-paraffin crystals form a kind of "house of cards structure" and the middle distillate stagnates, although the majority of the middle distillate is still liquid.
  • the precipitated n-paraffins in the temperature range between cloud point (cloud point) and pour point (pour point) the flowability of middle distillate fuels is significantly affected;
  • the paraffins clog filters and cause uneven or completely interrupted fuel supply to the combustion units. Similar disturbances occur with light fuel oils.
  • Ethylene vinyl carboxylate copolymers have long been used as flow improvers.
  • a disadvantage of these additives is that the precipitated paraffin crystals tend due to their relative to the liquid part higher density tend to settle more and more at the bottom of the container during storage. As a result, a homogeneous low-paraffin phase forms in the upper container part and a two-phase paraffin-rich layer at the bottom. Since the deduction of the middle distillate mostly takes place slightly above the container bottom both in the vehicle tanks and in storage or delivery tanks of the mineral oil dealer, there is a risk that the high concentration of solid paraffins leads to blockages of filters and metering devices. This danger is greater the further the storage temperature falls below the excretion temperature of the paraffins, since the amount of paraffin precipitated increases with decreasing temperature.
  • wax dispersants can reduce these problems.
  • EP-A-0 398 101 describes reaction products of aminoalkylene polycarboxylic acids with long-chain secondary amines as paraffin dispersants for petroleum middle distillates.
  • the effect is not sufficient in all petroleum middle distillate compositions, especially if they have a low sulfur content of less than 500 ppm.
  • DE-A-11 49 843 describes the use of maleamic acids and their amine salts of primary amines and maleic anhydride as corrosion inhibitors and stability improvers for petroleum distillates as well as for the prevention of sedimentation.
  • EP-A-0 106 234 describes the use of amine salts of maleamic acids from primary amines and maleic anhydride as corrosion inhibitors for the storage and transport of crude oils.
  • lubricity additives can improve the lubricity of low-sulfur diesel fuels.
  • the effectiveness is determined according to the standard CEC F-06-A-96 with the HFRR test (High Frequency Reciprocating Rig-Test) by determining the wear size WS1.4 in ⁇ m at 60 ° C; the smaller the WS1.4, the lower the wear and the better the lubricity.
  • WO-A-9 746 640 describes a mixture comprising (a) 10 to 90% by weight of at least one imide of a copolymer based on an ⁇ -olefin and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and a polyamine and (b) 10 to 90 % By weight of at least one reaction product of a poly (C 2-20 -carboxylic acid) having at least one tertiary amino group with secondary amines, and their use as paraffin dispersants in petroleum middle distillates.
  • the object was to provide improved products which ensure improved flowability of petroleum middle distillates at low temperature by having such a dispersing effect that delaying or preventing settling of precipitated paraffins and simultaneously contributing to improved lubricity of the petroleum middle distillates ,
  • the invention also relates to the use of these mixtures as an additive for petroleum middle distillates, in particular as paraffin dispersant and lubricity additive.
  • the invention also relates to these mixtures containing concentrates and petroleum middle distillates.
  • Component (a) is a reaction product of a tertiary amino group containing poly (C 2-20 carboxylic acid) with secondary amines.
  • the polycarboxylic acid preferably contains at least 3 carboxyl groups, particularly preferably 3 to 12, in particular 3 to 5, carboxyl groups.
  • the carboxylic acid groups in the polycarboxylic acid preferably have 2 to 10 carbon atoms, preferably acetic acid groups.
  • the carboxylic acid groups are suitably linked to the polycarboxylic acid, for example via one or more C and / or N atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are linked in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • Component (a) is preferably an amide, amide ammonium salt, ammonium salt or a mixture thereof of aminoalkylcarboxylic acids of the formulas I and II where A is a straight-chain or branched alkylene radical having 2 to 6, preferably 2 to 4, in particular 2 or 3, carbon atoms or the radical of the formula (III) where B is a radical having 1 to 19 carbon atoms, preferably a C 1-19 -alkylene radical, particularly preferably C 1-10 -alkylene radical, in particular a methylene radical.
  • A is an ethylene radical.
  • the secondary amine may be selected from a variety of amines carrying hydrocarbon radicals, optionally linked together.
  • the secondary amine preferably has the formula HNR 2 , wherein the radicals R are independently straight-chain aliphatic radicals, in particular alkyl radicals having 10 to 30, preferably 14 to 24 carbon atoms. They preferably have no heteroatoms or double or triple bonds. Preferably, the radicals R are the same.
  • the secondary amines can be bound to the polycarboxylic acid by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, partly also by means of amide structures and partly in the form of the ammonium salts. Preferably, there are little or no free acid groups.
  • the amines are fully bonded in the form of the amide structures.
  • the amides, or amide ammonium salts or ammonium salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid are prepared by reacting the acids with from 0.5 to 1.5 mol of amine, preferably from 0.8 to 1.2 mol Amine per carboxyl group.
  • reaction temperatures are about 80 to 200 ° C, wherein for the preparation of the amides, a continuous removal of the resulting reaction water.
  • the reaction does not have to be completely led to the amide, but may be 0 to 100 mol% of the amine used in the form of the ammonium salt.
  • Especially preferred amines are dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine and dibehenylamine, especially ditallow fatty amine.
  • mixture components (a) according to the invention and their preparation are described in EP-A-0 398 101. Particularly preferred is the reaction product of one mole of ethylenediaminetetraacetic acid and four moles of hydrogenated Ditalgfettamin.
  • the mixture components (a) can still small amounts of conductivity in the form of salts, in particular of hydrocarbon-soluble carboxylic acids and sulfonic acids or their metal and ammonium salts. be added.
  • the preparation of the mixture components (b) according to the invention is carried out in a manner known per se by reacting maleic anhydride with primary C 8-30 -alkylamine. Preference is given to using primary C 8 - to C 18 -alkylamines in a molar ratio of 1: 1 at from 70 to 100 ° C. according to the process described in DE-A-11 49 843 and EP-A-0 106 234.
  • Suitable primary amines are all amines defined within these limits, for example straight-chain or branched octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tricecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecylamine and mixtures these amines.
  • Particularly preferred is the reaction product of one mole of maleic anhydride and one mole of tridecylamine.
  • the mixtures according to the invention can be prepared by simply mixing components (a) and (b); These mixtures are added to the petroleum distillates in amounts of 10-1000 ppm, preferably 50-500 ppm.
  • the proportion of component (a) is 5 to 95, preferably 30 to 95, in particular 50 to 90 wt .-%, the proportion of component (b) 5 to 95, preferably 5 to 70, in particular 10 to 50 wt .-%.
  • the polymer blends of the invention are used as an additive for petroleum middle distillates, which are understood to include petroleum, light fuel oils and diesel fuels having a boiling point of about 150 to 400 ° C.
  • the polymer mixtures can be added directly to the middle distillates, but preferably as a 20 to 70% by weight solution (concentrate).
  • Suitable solvents are aliphatic or aromatic solvents such as xylene or mixtures thereof, furthermore high-boiling aromatic mixtures such as solvent naphtha, as well as middle distillates.
  • the amount of the mixture in the petroleum middle distillates is usually 10 to 10,000, preferably 20 to 5000, and more preferably 50 to 1000 ppm.
  • middle distillates still contain flow improvers, e.g. based on ethylene / vinylcarboxilate copolymers.
  • middle distillates may additionally contain further additives such as conductivity improvers, anti-corrosive additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, anti-foam agents, demulsifiers, detergents, cetane number improvers and / or dyes and fragrances.
  • the mixtures according to the invention in middle distillates significantly improve the flow properties in the cold by effectively keeping the precipitated paraffin crystals in suspension, so that blockages of filters and lines by sedimented paraffin do not occur. They have a good broad effect and cause so that the precipitated paraffin crystals are dispersed very well in different middle distillates; at the same time they contribute to an improved lubricity of the middle distillates.
  • the mixtures according to the invention were tested in two commercial German winter diesel fuels, which correspond to the European diesel fuel standard EN 590; they are referred to as D 1 and D 2 and are characterized by the following physical data: D 1 (97/526) D 2 (96/86) Cloud Point (° C) according to ISO 3015: -6 -6 CFPP (° C) according to EN 116: -10 -8th Density at 15 ° C (kg / m 3 ) according to ASTM D 4052: 841 834 Sulfur content (ppm) according to EN 24260: 160 200 WS1.4 ( ⁇ m) according to CEC F-06-A-96: 542 Distillation according to ISO 3405: Boiling start (° C) 170 171 5% boiling point (° C) 203 193 10% boiling point (° C) 215 200 20% boiling point (° C) 235 212 50% boiling point (° C) 280 249 70% boiling point (° C) 308 282 90% boiling point (° C) 347 329 95% boiling
  • the middle distillates were added with the amounts indicated in the table mixtures of the invention PD 1 to PD 4 or Examples 1 and 2 and the flow improver MDFI at 40 ° C with stirring and then cooled to room temperature.
  • the additized middle distillates were placed in 500 ml glass cylinders in a room temperature refrigerated bath at a cooling rate of about 14 ° C per hour cooled to -13 ° C and stored at this temperature for 20 hours. Subsequently, the amount and appearance of the paraffin phase were determined and assessed visually.
  • Table 1 Dispersing experiments in D 1, CP: -6 ° C, CFPP: -10 ° C, WS1.4: 542 ⁇ m mixture
  • test results show that the mixtures according to the invention, with the same total metering, lead to a lower WS1.4 and thus to an improved lubricity of low-sulfur diesel fuels than the respective individual components.

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Description

  • Die Erfindung betrifft als Paraffindispergatoren mit Lubricity-Wirkung geeignete Mischungen, deren Verwendung in Erdölmitteldestillaten, derartige Erdölmitteldestillate und Konzentrate dafür.
  • Erdöldestillate, insbesondere Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP). Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwiegende Teil des Mitteldestillates noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Stockpunkt (Pour Point) wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.
  • Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n-Paraffine in den Erdölmitteldestillat-Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, daß Mitteldestillate bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach der europäischen Norm EN 116 indirekt durch Messung des "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) ausgedrückt.
  • Als Fließverbesserer werden seit langem Ethylen-Vinylcarboxilat-Copolymere eingesetzt. Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt.
  • Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren (Wax Anti-Settling Additive) können diese Probleme verringert werden.
  • So beschreibt EP-A-0 398 101 Umsetzungsprodukte von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit langkettigen, sekundären Aminen als Paraffindispergatoren für Erdölmitteldestillate. Die Wirkung ist jedoch nicht in allen Erdölmitteldestillatzusammensetzungen ausreichend, insbesondere dann, wenn diese einen niedrigen Schwefelgehalt von unter 500 ppm aufweisen.
  • In DE-A-11 49 843 wird die Verwendung von Maleinamidsäuren und deren Aminsalzen aus primären Aminen und Maleinsäureanhydrid als Korrosionsinhibitoren und Stabilitätsverbesserer für Erdöldestillate wie auch zur Verhinderung der Sedimentbildung beschrieben. In EP-A-0 106 234 wird die Verwendung von Aminsalzen von Maleinamidsäuren aus primären Aminen und Maleinsäureanhydrid als Korrosionsinhibitoren für die Lagerung und den Transport von Rohölen beschrieben.
  • Seit Oktober 1996 dürfen in der Europäischen Union nur noch schwefelarme Mitteldestillate mit einem Schwefelgehalt von maximal 500 ppm als Dieselkraftstoffe verwendet werden, die aufgrund dessen zu schadstoffärmeren Abgasen beitragen. Ab dem Jahr 2000 darf der maximal zulässige Schwefelgehalt von Dieselkraftstoffen in der Europäischen Union 350 ppm nicht mehr überschreiten. Solche Dieselkraftstoffe zeigen jedoch eine deutlich verminderte Schmierfähigkeit, was zu teilweise hohem mechanischem Verschleiß in Verteilereinspritzpumpen von Dieselmotoren führen kann.
  • Durch den Zusatz von Lubricity-Additiven kann die Schmierfähigkeit von schwefelarmen Dieselkraftstoffen verbessert werden. Die Wirksamkeit wird gemäß der Norm CEC F-06-A-96 mit dem HFRR-Test (High Frequency Reciprocating Rig-Test) durch Bestimmung der Verschleißgröße WS1.4 in µm bei 60°C ermittelt; je kleiner der WS1.4 ist, desto geringer ist der Verschleiß und desto besser ist die Schmierfähigkeit.
  • Es gibt zahlreiche Patentanmeldungen für Produkte, welche die Schmierfähigkeit von schwefelarmen Dieselkraftstoffen verbessern können. In WO 95/33805 wird beschrieben, daß Fließverbesserer und Paraffindispergatoren, unter anderem auch Umsetzungsprodukte gemäß EP-A-0 398 101, die Schmierfähigkeit (Lubricity) von Mitteldestillaten verbessern können. Die Lubricitywirkung ist jedoch in vielen Erdölmitteldestillatzusammensetzungen nicht ausreichend.
  • WO-A-9 746 640 beschreibt eine Mischung, enthaltend (a) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Imides aus einem Copolymerisat auf der Basis eines α-Olefins und einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem Polyamin und (b) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2-20-carbonsäure) mit sekundären Aminen, sowie ihre Verwendung als Paraffindispergator in Erdölmitteldestillaten.
  • Es bestand die Aufgabe, verbesserte Produkte zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Fließfähigkeit von Erdölmitteldestillaten bei tiefer Temperatur gewährleisten, indem sie eine solche Dispergierwirkung haben, daß ein Absetzen ausgeschiedener Paraffine verzögert oder verhindert wird, und welche gleichzeitig zu einer verbesserten Schmierfähigkeit der Erdölmitteldestillate beitragen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Mischung, enthaltend
    • (a) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2-20-Carbonsäure) mit sekundären Aminen und
    • (b) 5-95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und einem primären C8-30-Alkylamin.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Mischungen als Zusatz für Erdölmitteldestillate, insbesondere als Paraffindispergator und Lubricity-Additiv. Die Erfindung betrifft ebenfalls diese Mischungen enthaltende Konzentrate und Erdölmitteldestillate.
    • Komponente (a)
  • Komponente (a) ist ein Umsetzungsprodukt einer mindenstens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2-20-Carbonsäure) mit sekundären Aminen.
  • Die Polycarbonsäure enthält dabei vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, besonders bevorzugt 3 bis 12, insbesondere 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäuregruppen in der Polycarbonsäure weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt sind es Essigsäuregruppen. Die Carbonsäuregruppen sind in geeigneter Weise zur Polycarbonsäure verknüpft, etwa über ein oder mehrere C- und/oder N-Atome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Fall mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verknüpft sind.
  • Vorzugsweise ist Komponente (a) ein Amid, Amidammoniumsalz, Ammonium-salz oder ein Gemisch davon von Aminoalkylcarbonsäuren der Formeln I und II
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     wobei A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel (III)
    Figure imgb0004
     darstellt, wobei B ein 1 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisender Rest, vorzugsweise ein C1-19-Alkylenrest ist, besonders bevorzugt C1-10-Alkylenrest, insbesondere ein Methylenrest ist. Vorzugsweise ist A ein Ethylenrest.
  • Das sekundäre Amin kann aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.
  • Das sekundäre Amin hat vorzugsweise die Formel HNR2, wobei die Reste R unabhängig geradkettige aliphatische Reste sind, insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C-Atomen. Sie weisen vorzugsweise keine Heteroatome oder Doppel- oder Dreifachbindungen auf. Bevorzugt sind die Reste R gleich.
  • Die sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäure gebunden sein, auch zum Teil mittels Amidstrukturen und zum Teil in Form der Ammoniumsalze. Vorzugsweise liegen wenig oder keine freien Säuregruppen vor.
  • Vorzugsweise sind die Amine vollständig in Form der Amidstrukturen gebunden.
  • Die Amide, bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze beispielsweise der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetraessisäure werden durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis 1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten.
  • Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswassers erfolgt. Die Umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden, vielmehr können 0 bis 100 mol-% des eingesetzten Amins in Form des Ammoniumsalzes vorliegen. Speziell bevorzugte Amine sind Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin, insbesondere Ditalgfettamin.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungskomponenten (a) und ihre Herstellung sind in EP-A-0 398 101 beschrieben. Besonders bevorzugt ist das Umsetzungsprodukt aus einem Mol Ethylendiamintetraessigsäure und vier Mol hydriertem Ditalgfettamin.
  • Gegebenenfalls können den Mischungskomponenten (a) noch geringe Mengen von Leitfähigkeitsverbesserern in Form von Salzen, insbesondere von kohlenwasserstofflöslichen Carbonsäuren und Sulfonsäuren bzw. deren Metall- und Ammoniumsalzen. zugesetzt sein.
    • Komponente (b)
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungskomponenten (b) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären C8-30-Alkylamin. Vorzugsweise primären C8- bis C18-Alkylaminen im Molverhältnis 1 : 1 bei 70 bis 100°C nach dem in DE-A-11 49 843 und EP-A-0 106 234 beschriebenen Verfahren werden verwendet. Als primäre Amine kommen alle innerhalb dieser Grenzen definierten Amine in Betracht, z.B. geradkettiges oder verzweigtes Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tricecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylamin sowie Gemische dieser Amine. Besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt aus einem Mol Maleinsäureanhydrid und einem Mol Tridecylamin.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch einfaches Vermischen der Komponenten (a) und (b) hergestellt werden; diese Mischungen werden den Erdöldestillaten in Mengen von 10 - 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm, zugesetzt. Der Anteil der Komponente (a) beträgt 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 95, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, der Anteil der Komponente (b) 5 bis 95, vorzugsweise 5 bis 70, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Polymermischungen finden Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate, worunter Petroleum, leichte Heizöle und Dieselkraftstoffe mit einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 400°C verstanden werden. Die Polymermischungen können den Mitteldestillaten direkt, bevorzugt aber als 20 bis 70 Gew.-%ige Lösung (Konzentrat) zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösungsmittel wie Xylol oder deren Gemische, weiterhin hochsiedende Aromatengemische wie Solvent Naphtha, sowie Mitteldestillate. Die Menge der Mischung in den Erdölmitteldestillaten beträgt in der Regel 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000 und besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm.
  • In der Regel enthalten die Mitteldestillate noch Fließverbesserer, z.B. auf Basis von Ethylen/Vinylcarboxilat-Copolymeren. Je nach Verwendungszweck können Mitteldestillate zusätzlich noch weitere Additive wie Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutz-Additive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Anti-Schaum-Mittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer und /oder Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen bewirken in Mitteldestillaten unabhängig von deren Herkunft eine deutliche Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte, indem sie die ausgeschiedenen Paraffinkristalle wirksam in der Schwebe halten, so daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch sedimentiertes Paraffin kommt. Sie weisen eine gute Breitenwirkung auf und bewirken so, daß die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in unterschiedlichen Mitteldestillaten sehr gut dispergiert werden; gleichzeitig tragen sie zu einer verbesserten Schmierfähigkeit der Mitteldestillate bei.
  • Dabei ist die Wirkung der Kombination der Komponenten (a) und (b) wesentlich besser als die Wirkung der Einzelkomponenten bei gleicher Dosierung.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
    • BEISPIELE: Beispiel 1 (Komponente (a))
  • 240 g (0.48 mol) hydriertes Ditalgfettamin (Armeen® 2HT von Akzo) und 35 g (0.12 mol) Ethylendiaminotetraessigsäure wurden aufgeschmolzen und auf 190°C erhitzt, wobei das entstandene Reaktionswasser kontinuierlich abdestillierte. Die Umsetzung wurde nach ca. 25 Stunden bei einer Säurezahl kleiner 10 und einer Aminzahl kleiner 1.1 abgebrochen. Durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum (2 Stunden, 120°C) wurde das Reaktionswasser vollständig entfernt. Man erhielt 265 g eines hellbraunen, wachsartigen Feststoffes. Das erhaltene Produkt wurde mit Solvent Naphtha so verdünnt, daß der Feststoffgehalt des Produktes 50 Gew.-% betrug.
    • Beispiel 2 (Komponente (b))
  • Eine Mischung aus 98 g (1.0 mol) Maleinsäureanhydrid und 199 g (1.0 mol) Tridecylamin wurde in 250 ml Solvent Naphtha bei ca. 70°C für 2 Stunden unter Rühren erhitzt. Man erhielt eine hellbraune, klare Lösung, die anschließend mit Solvent Naphtha so verdünnt wurde, daß der Feststoffgehalt des Produktes 50 Gew.-% betrug.
    • Verwendungsbeispiele:
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen wurden in zwei handelsüblichen deutschen Winter-Dieselkraftstoffen geprüft, die der europäischen Dieselkraftstoff-Norm EN 590 entsprechen; sie werden als D 1 und D 2 bezeichnet und sind durch folgende physikalische Daten charakterisiert:
    D 1 (97/526) D 2 (96/86)
    Cloud Point (°C) nach ISO 3015: -6 -6
    CFPP (°C) nach EN 116: -10 -8
    Dichte bei 15°C (kg/m3) nach ASTM D 4052: 841 834
    Schwefelgehalt (ppm) nach EN 24260: 160 200
    WS1.4 (µm) nach CEC F-06-A-96: 542
    Destillation nach ISO 3405:
    Siedeanfang (°C) 170 171
    5 % Siedepunkt (°C) 203 193
    10 % Siedepunkt (°C) 215 200
    20 % Siedepunkt (°C) 235 212
    50 % Siedepunkt (°C) 280 249
    70 % Siedepunkt (°C) 308 282
    90 % Siedepunkt (°C) 347 329
    95 % Siedepunkt (°C) 364 345
    Siedeende (°C) 371 360
  • Folgende Erdölmitteldestillatzusammensetzungen wurden geprüft:
    Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, enthaltend
    • 1. als Paraffindispergator
      eine der erfindungsgemäßen Mischungen PD 1 (bestehend aus 83 Gew.-% Komponente (a) aus Beispiel 1 und 17 Gew.-% Komponente (b) aus Beispiel 2), PD 2 (bestehend aus 50 Gew.-% Komponente (a) aus Beispiel 1 und 50 Gew.-% Komponente (b) aus Beispiel 2), PD 3 (bestehend aus 67 Gew.-% Komponente (a) aus Beispiel 1 und 33 Gew.-% Komponente (b) aus Beispiel 2) oder PD 4 (bestehend aus 90 Gew.-% Komponente (a) aus Beispiel 1 und 10 Gew.-% Komponente (b) aus Beispiel 2) bzw. als Vergleichsbeispiele die jeweiligen Einzelkomponenten aus Beispiel 1 und Beispiel 2 bzw. keine der Komponenten (Vergleichsbeispiele V2, V3, V1). V1 enthält damit nur MDFI als Additiv
      und
    • 2. als Fließverbesserer MDFI
      ein Produkt auf Basis von Ethylen-Vinylcarboxilat, welches unter dem Handelsnamen Keroflux® ES 6100 von der BASF AG vermarktet wird.
    Beschreibung der Testmethode:
  • Die Mitteldestillate wurden mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Mischungen PD 1 bis PD 4 bzw. der Beispiele 1 und 2 und des Fließverbesserers MDFI bei 40°C unter Rühren additiviert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Von den additivierten Mitteldestillatproben wurde der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach EN 116 und einigen Fällen auch der WS 1.4 nach CEC-F-06-A-96 bestimmt.
  • Die additivierten Mitteldestillate wurden in 500 ml-Glaszylindern in einem Kältebad von Raumtemperatur mit einer Abkühlungsrate von ca. 14°C pro Stunde auf -13°C abgekühlt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurden visuell Menge und Aussehen der Paraffinphase bestimmt und beurteilt.
  • Von der bei -13°C abgetrennten 20 Vol.-%-Bodenphase wurde von jeder Probe der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach EN 116 und der Cloud Point (CP) nach ISO 3015 ermittelt. Je geringer die Abweichung des Cloud Point der 20 Vol.-%-Bodenphase vom Original-CP des jeweiligen Mitteldestillates ist, um so besser sind die Paraffine dispergiert.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt: Tabelle 1: Dispergierversuche in D 1, CP: -6°C, CFPP: -10°C, WS1.4: 542 µm
    Mischung Dosierung (ppm) MDFI (ppm) WS1.4 (µm) CFPP (°C) Paraffin-sediment (Vol.-%) dispergierte Paraffine (Vol.-%) 20%-Bodenphase
    CFPP (°C) CP (°C)
    PD 1 150 200 -30 10 90 -29 -6
    PD 2 150 200 310 -25 10 90 -27 -6
    PD 3 150 200 -26 10 90 -28 -6
    PD 4 150 200 328 -28 10 90 -27 -5
    V1 -- 200 526 -25 44 0 -18 0
    V2 150 200 394 -25 46 54 -20 -2
    V3 150 200 369 -23 42 58 -23 -3
    Tabelle 2: Dispergierversuche in D 2, CP: -6°C, CFPP: -8°C
    Mischung Dosierung (ppm) MDFI (ppm) CFPP (°C) Paraffin-sediment (Vol.-%) dispergierte Paraffine (Vol.-%) 20%-Bodenphase
    CFPP (°C) CP (°C)
    PD 1 300 300 -23 6 94 -18 -5
    PD 3 300 300 -20 8 92 -27 -5
    PD 4 300 300 -29 8 92 -20 -5
    V1 --- 300 -22 30 0 -1 +3
    V2 300 300 -30 10 90 -20 -3
    V3 300 300 -20 30 70 -7 +2
  • Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Mischungen in Erdölmitteldestillaten einen niedrigeren Cloud Point der 20%-Bodenphase bewirken als die Mischungen der Vergleichsbeispiele.
  • Dies zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Mischungen der Komponenten (a) und (b) in Erdölmitteldestillaten unabhängig von ihrer Herkunft die ausgefallenen Paraffinkristalle wirksam in der Schwebe gehalten werden, so daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch sedimentiertes Paraffin kommen kann. Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen eine sehr gute Breitenwirkung auf und bewirken, daß die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in unterschiedlichen Mitteldestillaten sehr gut dispergiert werden.
  • Gleichzeitig zeigen die Versuchsergebnisse, daß die erfindungsgemäßen Mischungen bei gleicher Gesamtdosierung zu einem geringeren WS1.4 und damit zu einer verbesserten Schmierfähigkeit von schwefelarmen Dieselkraftstoffen führen als die jeweiligen Einzelkomponenten.

Claims (10)

  1. Mischung, enthaltend,
    (a) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2-20-Carbonsäure) mit sekundären Aminen und
    (b) 5 - 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und einem primären C8-30-Alkylamin.
  2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisende Poly(C2-20-Carbonsäure) die nachstehende Formel I oder II aufweist
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     wobei A einen geradkettigen oder verzweigten C2-6-Alkylenrest oder den Rest der Formel III
    Figure imgb0007
     darstellt, worin B ein C1-19-Alkylenrest ist.
  3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt (a) ein Amid, Amidammoniumsalz oder Ammonium-salz ist, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen überführt sind.
  4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin der Komponente (a) die allgemeine Formel HNR2 aufweist, wobei die Reste R C10-30-Alkylreste sind, die geradkettig oder verzweigt sind.
  5. Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Zusatz für Erdölmitteldestillate.
  6. Verwendung nach Anspruch 5 als Paraffindispergator und Lubricity-Additiv für Erdölmitteldestillate.
  7. Erdölmitteldestillate, enthaltend eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  8. Erdölmitteldestillat nach Anspruch 7, weiterhin enthaltend Fließver-besserer, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Anti-Schaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Farbstoffe oder Duft-stoffe oder Gemische davon.
  9. Konzentrat, enthaltend 10-60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, an einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
  10. Erdölmitteldestillat nach Anspruch 7, das zusätzlich Fließverbesserer auf Basis von Ethylen/Vinylcarboxilat-Copolymeren enthält.
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