JP2002527601A - 石油中間留出物用の潤滑作用を有するパラフィン分散剤 - Google Patents

石油中間留出物用の潤滑作用を有するパラフィン分散剤

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Abstract

(57)【要約】 混合物は、（ａ）少なくとも１つの第三アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜２０−カルボン酸）と第二アミンとの少なくとも１つの反応生成物５〜９５質量％及び（ｂ）無水マレイン酸及び第一アルキルアミンからの少なくとも１つの反応生成物５〜９５質量％を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、潤滑作用を有するパラフィン分散剤として適した混合物、石油中間
留出物におけるその使用、このような石油中間留出物及びこの濃縮物に関する。
【０００２】 石油留出物、殊に中間留出物、例えば、石油から蒸留によって取得されるガス
油、ディーゼル油又は軽重油は、原油の起源に応じて異なるパラフィン含量を有
する。より低い温度で、固体パラフィンは分離する（混濁点又は曇り点、ＣＰ）
。更なる冷却の際に、層状ｎ−パラフィン結晶形は、一種の「カードハウス構造
」を形成し、大部分の中間留出物がなお液体であるにもかかわらず、中間留出物
が停滞する。曇り点(Cloud Point)及び流動点(Pour point)の間の温度範囲で沈
殿したｎ−パラフィンによって、中間留出物−燃料の流動性は、かなり妨害され
；パラフィンはフィルターを閉塞させ、かつ燃焼装置への燃料の不均質供給をま
ねくか又は燃料供給の完全停止をまねく。類似の妨害は、軽重油の場合に起こる
。
【０００３】 石油留出物−燃焼用燃料又はエネルギー燃料中のｎ−パラフィンの結晶成長が
、適した添加物によって修正されることができることは、久しく公知である。十
分効果的な添加物は、最初にパラフィン結晶が晶出する温度を僅かに下回るセル
シウス度の温度で、中間留出物がすでに固体になるのを防止する。その代わりに
、自動車及び加熱装置におけるフィルターを通過するか又は少なくとも、中間留
出物の液体部分に浸透するフィルター・ケーキを形成する微細によく結晶化した
別個のパラフィン結晶形を形成するので、トラブルのない運転が保証されている
。流動性改善剤の効率は、欧州規格ＥＮ １１６によれば、コールドフィルター
目詰まり点（ＣＦＰＰ）を測定することによって間接的に表現される。
【０００４】 流動性改善剤として、エチレン／ビニルカルボキシレートコポリマーが長らく
使用されてきた。これらの添加物の欠点は、液体部分と比較してそれらのより高
い密度に基づき、沈殿したパラフィン結晶が、貯蔵の際に容器の底部にますます
沈降する傾向があることである。それにより、均質なパラフィンに乏しい相は容
器の上部に、及び２相のパラフィンの豊富な層を底部に形成する。乗物タンクに
おいて及び石油販売業者の貯蔵又は配達タンクにおいて、中間留出物の排出は、
たいていタンクの底部より僅かに上で行われるので、固体パラフィンの高い濃度
がフィルター及び計量供給装置の閉塞をまねく危険がある。この危険は、貯蔵温
度がパラフィンの分離温度をより大きく下回れば下回るほど、より大きくなる、
それというのも、分離したパラフィンの量が、温度が減少することで増大するか
らである。
【０００５】 これらの問題は、パラフィン分散剤（ワックス沈降防止添加物）の付加的な使
用によって低下されることができる。
【０００６】 例えば、欧州特許出願公開第０３９８１０１号明細書には、石油中間留出物用
のパラフィン分散剤として、アミノアルキレンポリカルボン酸と、長鎖の第二ア
ミンとの反応生成物が記載されている。しかしながら、効果は、全ての石油中間
留出物組成物中で、特にこれらが５００ｐｐｍ未満の低い硫黄含量を有する場合
に、十分ではない。
【０００７】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１４９８４３号明細書には、腐食抑制剤及
び例えば沈降物形成を防止するための石油留出物用安定性向上剤としてマレイン
アミド酸及び第一アミン及び無水マレイン酸から得られるそのアミン塩の使用が
記載されている。欧州特許出願公開第０１０６２３４号明細書には、貯蔵用及び
原油の輸送用の腐食抑制剤として第一アミン及び無水マレイン酸からのマレイン
アミド酸のアミン塩の使用が記載されている。
【０００８】 １９９６年１０月以来、欧州連合においては、最大５００ｐｐｍの硫黄含量を
有する低硫黄中間留出物のみがなお、ディーゼル燃料として使用されることがで
き、これは、その汚染物質に乏しい排気ガスに基づき貢献する。２０００年以降
、欧州連合におけるディーゼル燃料の最大許容硫黄含量は、３５０ｐｐｍを上回
ってはいけない。しかしながら、そのようなディーゼル燃料は、明らかに低下し
た潤滑を有し、これは、部分的に、ディーゼルエンジンの分配噴射ポンプ中での
高い機械的磨耗を示す。
【０００９】 潤滑添加物を添加することによって、低硫黄ディーゼル燃料の潤滑は改善され
ることができる。効率は、規格ＣＥＣ Ｆ−０６−Ａ−９６によれば、ＨＦＲＲ
試験（高頻度往復リグ試験）で、６０℃での磨耗大きさＷＳ１．４［μｍ］を測
定することによって算出され；ＷＳ１．４が小さければ小さいほど、磨耗はより
小さく、かつ潤滑はより良好である。
【００１０】 低硫黄ディーゼル燃料の潤滑を改善することができる製品のための多数の特許
明細書が与えられている。国際特許出願公表第９５／３３８０５号明細書には、
流動性改善剤及びパラフィン分散剤が、とりわけ欧州特許出願公開第０３９８１
０１号明細書による反応生成物も、中間留出物の潤滑(Lubricity)を改善できる
ことが記載されている。しかしながら、潤滑作用は、多数の石油中間留出物組成
物では十分ではない。
【００１１】 本発明の課題は、低温での石油中間留出物の改善された流動性を保証する、改
善された製品を提供することであり、その際、これらが、分離したパラフィンの
沈降が遅れるか又は防止され、かつ同時に石油中間留出物の改善された潤滑に寄
与するような分散効果を有する。
【００１２】 この課題は、本発明によれば、 （ａ）少なくとも１つの第三アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜２０−カルボン酸）
と第二アミンとの少なくとも１つの反応生成物５〜９５質量％及び （ｂ）無水マレイン酸及び第一アルキルアミンからの少なくとも１つの反応生成
物５〜９５質量％ を含有する混合物により解決される。
【００１３】 また、本発明は、石油中間留出物用の添加物として、殊にパラフィン分散剤及
び潤滑添加物としてのこの混合物の使用に関する。本発明は同様に、これらの混
合物を含有する濃縮物及び石油中間留出物に関する。
【００１４】 成分（ａ） 成分（ａ）は、少なくとも１つの第三アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜２０−カ
ルボン酸）と第二アミンとの反応生成物である。
【００１５】 ポリカルボン酸は、好ましくは少なくとも３個、特に好ましくは３〜１２個、
特に３〜５個のカルボキシル基を有する。ポリカルボン酸中のカルボン酸基は、
好ましくは２〜１０個の炭素原子を有し、その際、酢酸基が好ましい。カルボン
酸基は、適当な方法で、例えば１つ以上のＣ原子及び／又はＮ原子を介してポリ
カルボン酸に結合している。これらは、好ましくは、幾つかの窒素原子の場合に
、炭化水素鎖を介して結合している第三窒素原子に結合している。
【００１６】 好ましくは成分（ａ）は、式Ｉ及びＩＩ
【００１７】
【化３】
【００１８】 ［式中、Ａは、２〜６個、好ましくは２〜４個、特に２又は３個の炭素原子を有
する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基又は式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化４】
【００２０】 で示される基であり、Ｂは、１〜１９個の炭素原子を有する基、好ましくはＣ１ 〜１９ −アルキレン基、特に好ましくはＣ１〜１０−アルキレン基、殊にメチレ
ン基である］で示されるアミノアルカンカルボン酸のアミド、アミドアンモニウ
ム塩又はアンモニウム塩又はその混合物である。Ａは、好ましくはエチレン基で
ある。
【００２１】 第二アミンは、互いに結合していてもよい炭化水素基を有する複数のアミンか
ら選択されていてもよい。
【００２２】 第二アミンは、好ましくは式ＨＮＲ２のものであり、その際、基Ｒは独立して
、直鎖の脂肪族基、特に１０〜３０個、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を有
するアルキルである。これらは、好ましくはヘテロ原子又は二重結合又は三重結
合を有しない。好ましくは、基Ｒは同一である。
【００２３】 第二アミンは、ポリカルボン酸にアミド構造によって又はアンモニウム塩の形
で、また部分的にアミド構造によって及び部分的にアンモニウム塩の形で結合し
ていてもよい。好ましくは遊離酸基は、殆ど又は全く存在しない。
【００２４】 好ましくは、アミンは完全にアミド構造の形で結合している。
【００２５】 例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸又はプロピレン−１，２−ジ
アミン四酢酸のアミド又はアミド−アンモニウム塩又はアンモニウム塩は、酸と
、カルボキシル基１個あたりアミン０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１
．２モルとを反応させることによって得られる。
【００２６】 反応温度は約８０〜２００℃であり、その際、アミドの製造のために、生じる
反応水の連続除去が行われる。しかしながら、反応は完全にアミドにする必要は
なく、むしろ使われたアミン０〜１００モル％は、アンモニウム塩の形で存在し
ていてもよい。特に好ましいアミンは、ジオレイルアミン、ジパルミチンアミン
、ジやし油アミン及びジベヘニルアミン、殊にジ獣脂脂肪アミンである。
【００２７】 本発明による混合物成分（ａ）及びその製造は、欧州特許出願公開第０３９８
１０１号明細書に記載されている。エチレンジアミン四酢酸１モル及び水素化ジ
獣脂脂肪アミン４モルからの反応生成物が特に好ましい。
【００２８】 必要に応じて、混合物の成分（ａ）に、塩、殊に炭化水素に可溶なカルボン酸
及びスルホン酸又はその金属塩及びアンモニウム塩の形の少量の伝導率改善剤も
添加されていてもよい。
【００２９】 成分（ｂ） 本発明による混合物成分（ｂ）の製造は、自体公知の方法で、無水マレイン酸
とＣ８〜３０−アルキルアミン、好ましくは第一Ｃ８〜Ｃ１８−アルキルアミン
とを、１：１のモル比で、７０〜１００℃で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
１１４９８４３号及び欧州特許出願公開第０１０６２３４号明細書に記載されて
いる方法によって反応させることによって行われ；第一アミンとして、これらの
制限内で定義される全てのアミン、例えば直鎖又は分枝鎖のオクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタ
デシルアミン及びオクタデシルアミン並びにこれらのアミンの混合物が当てはま
る。無水マレイン酸１モル及びトリデシルアミン１モルからの反応生成物が特に
好ましい。
【００３０】 本発明による混合物は、成分（ａ）及び（ｂ）の単純混合によって製造される
ことができ；これらの混合物は、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０
０ｐｐｍの量で石油留出物に添加される。成分（ａ）の含分は、５〜９５質量％
、好ましくは３０〜９５質量％、殊に５０〜９０質量％であり、かつ成分（ｂ）
の含分は、５〜９５質量％、好ましくは５〜７０質量％、殊に１０〜５０質量％
である。
【００３１】 本発明によるポリマー混合物は、約１５０〜４００℃の沸点を有する石油、軽
重油及びディーゼル燃料であると理解される石油中間留出物用の添加物として使
用される。ポリマー混合物は、中間留出物に直接添加されてもよいが、しかし好
ましくは２０〜７０質量％の溶液（濃縮物）として添加されてもよい。適した溶
剤は、脂肪族溶剤又は芳香族溶剤、例えばキシレン又はその混合物及び更に、高
沸点芳香族化合物混合物、例えばソルベントナフサ並びに中間留出物である。石
油中間留出物中の混合物の量は、原則として１０〜１００００ｐｐｍ、好ましく
は２０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００３２】 原則として、中間留出物は、なお、例えばエチレン／ビニルカルボキシレート
コポリマーをベースとする流動性改善剤を含有する。使用目的に応じて、中間留
出物は、付加的に、別の添加物、例えば電導度改善剤、腐食防止剤、潤滑添加物
、酸化防止剤、金属不活性剤、消泡剤、抗乳化剤、清浄剤、セタン価向上剤及び
／又は染料及び香料を含有していてもよい。
【００３３】 本発明による混合物は、中間留出物中で、それらの起源とは独立して、低温流
動特性の明らかな改善をもたらし、その中でこれらは分離するパラフィン結晶と
効果的に釣り合ったままであるので、沈降するパラフィンによるフィルター及び
管路が閉塞しない。これらは良好で幅広い作用を有し、ひいては分離したパラフ
ィン結晶が、多様な中間留出物中で非常に良好に分散することを確実にし；同時
に、これらは中間留出物の改善された潤滑に寄与する。
【００３４】 その際、成分（ａ）及び（ｂ）の組合せの効果は、同じ計量供給の場合の個々
の成分の効果よりも実質的により良好である。
【００３５】 本発明は、以下の例に基づいてより詳細に説明される。
【００３６】 実施例： 例１（成分（ａ）） 水素化したジ獣脂脂肪アミン２４０ｇ（０．４８モル）（AkzoからのArmeen（ Ｒ） ２ＨＴ）及びエチレンジアミノ四酢酸３５ｇ（０．１２モル）を溶融させ
、１９０℃に加熱し、その際、生じた反応水を連続的に留去した。反応を、約２
５時間後に１０未満の酸価及び１．１未満のアミン価で停止させた。ウォーター
ジェット真空を適用することによって（２時間、１２０℃）、反応水を完全に除
去した。淡褐色のロウ状固体２６５ｇが得られた。得られた生成物を、生成物の
固体含有量が５０質量％であるようにソルベントナフサで希釈した。
【００３７】 例２（成分（ｂ）） 無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）及びトリデシルアミン１９９ｇ（１．０
モル）の混合物を、撹拌しながら、ソルベントナフサ２５０ｍｌ中で約７０℃で
２時間加熱した。淡褐色の澄明な溶液が得られ、ついでこれを、生成物の固体含
有量が５０質量％であるようにソルベントナフサで希釈した。
【００３８】 使用例： 本発明による混合物を、欧州のディーゼル燃料規格ＥＮ ５９０に相応する２
つの市販のドイツの冬用ディーゼル燃料において試験した；これらをＤ１及びＤ
２と呼び、かつ以下の物理的なデータによって特徴づけられている：
【００３９】
【表１】
【００４０】 次の石油中間留出物組成物を試験した： 石油中間留出物組成物は、次のものを含有する： １．パラフィン分散剤として 本発明による混合物ＰＤ １（例１からの成分（ａ）８３質量％及び例２から
の成分（ｂ）１７質量％からなる）、ＰＤ ２（例１からの成分（ａ）５０質量
％及び例２からの成分（ｂ）５０質量％からなる）、ＰＤ ３（例１からの成分
（ａ）６７質量％及び例２からの成分（ｂ）３３質量％からなる）又はＰＤ ４
（例１からの成分（ａ）９０質量％及び例２からの成分（ｂ）１０質量％からな
る）及び比較例として、例１及び例２からのそれぞれの個々の成分若しくは成分
なし（比較例Ｖ２、Ｖ３、Ｖ１）。従ってＶ１は添加物としてＭＤＦＩのみを含
有する 及び ２．流動性改善剤ＭＤＦＩとして ＢＡＳＦ社の商品名Keroflux（Ｒ） ES 6100で販売されているエチレン／ビニ
ルカルボキシレートをベースとする製品。
【００４１】 試験方法の記載： 中間留出物を、本発明による混合物ＰＤ １〜ＰＤ ４若しくは例１及び２及び
流動性改善剤ＭＤＦＩの表に記載した量と、４０℃で撹拌しながら混合し、引き
続き室温に冷却した。
【００４２】 添加物含有の中間留出物試料から、ＥＮ １１６によるコールドフィルター目
詰まり点(“Cold Filter Plugging Point”)（ＣＦＰＰ）及び若干の場合にＣＥ
Ｃ−Ｆ−０６−Ａ−９６によるＷＳ１．４を測定した。
【００４３】 添加物含有の中間留出物を、５００ｍｌのガラスシリンダー中で冷却浴中で室
温から毎時約１４℃の冷却速度で−１３℃に冷却し、かつこの温度で２０時間貯
蔵した。引き続きパラフィン相の視覚的量及び外観を測定しかつ評価した。
【００４４】 −１３℃で分離される２０体積％−底部相から、ＥＮ １１６によるコールド
フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）及びＩＳＯ ３０１５による曇り点（ＣＰ）
を各試料から測定した。それぞれの中間留出物の出発ＣＰからの２０体積％−底
部相の曇り点の偏差が小さければ小さいほど、パラフィンはより良好に分散して
いる。
【００４５】 得られた結果は、表１及び２に挙げられている： 第１表：Ｄ１における分散試験、ＣＰ：−６℃、ＣＦＰＰ：−１０℃、ＷＳ１．
４：５４２μｍ
【００４６】
【表２】
【００４７】 第２表：Ｄ２における分散試験、ＣＰ：−６℃、ＣＦＰＰ：−８℃
【００４８】
【表３】
【００４９】 試験結果からは、石油中間留出物中の本発明による混合物が、比較例の混合物
よりも、２０％−底部相のより低い曇り点を生じることが分かる。
【００５０】 このことは、石油中間留出物中の成分（ａ）及び（ｂ）の本発明による混合物
によって、それらの起源とは独立して、沈殿したパラフィン結晶が効果的に釣り
合っているので、フィルター及び管路が、沈降したパラフィンによって閉塞しえ
ないことを示している。本発明による混合物は、極めて良好な広範囲の作用を有
し、かつ分離したパラフィン結晶が、多様な中間留出物中できわめて良好に分散
するようになる。
【００５１】 同時に、試験結果は、本発明による混合物が、同じ全計量供給の場合に、それ
ぞれの個々の成分よりも、より低いＷＳ１．４をもたらし、ひいては硫黄に乏し
いディーゼル油の改善された潤滑をもたらすことを示している。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月１９日（２０００．９．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、Ａは直鎖又は分枝鎖のＣ２〜６−アルキレン基又は式ＩＩＩ
【化２】 の基を表し、ＢはＣ１〜１９−アルキレン基である］ で示されるものである、請求項１記載の混合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D011 CB03 CB11 4D077 AA07 AB01 AB03 AB09 AC05 AC10 BA02 BA07 CA12 DC45X DC45Z

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｃ）少なくとも１つの第三アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜 ２０ −カルボン酸）と第二アミンとの少なくとも１つの反応生成物５〜９５質量
    ％及び （ｄ）無水マレイン酸及び第一アルキルアミンからの少なくとも１つの反応生成
    物５〜９５質量％ を含有している、混合物。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つの第三アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜２０−
    カルボン酸）が、次の式Ｉ又はＩＩ 【化１】 ［式中、Ａは直鎖又は分枝鎖のＣ２〜６−アルキレン基又は式ＩＩＩ 【化２】 の基を表し、ＢはＣ１〜１９−アルキレン基である］ で示されるものである、請求項１記載の混合物。
  3. 【請求項３】 反応生成物（ａ）が、アミド、アミドアンモニウム塩又はア
    ンモニウム塩であり、これらの中でカルボン酸基がアミド基に変換されていない
    か、又は１つ又は複数のカルボン酸基がアミド基に変換されている、請求項１又
    は２記載の混合物。
  4. 【請求項４】 成分（ａ）の第二アミンが、式ＨＮＲ２で示されるものであ
    り、その際、基Ｒは直鎖又は分枝鎖のＣ１０〜３０−アルキル基である、請求項
    １から３までのいずれか１項記載の混合物。
  5. 【請求項５】 成分（ｂ）の第一アルキルアミンが、Ｃ８〜３０−アルキル
    アミンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
  6. 【請求項６】 石油中間留出物用の添加物としての、請求項１から５までの
    いずれか１項記載の混合物の使用。
  7. 【請求項７】 石油中間留出物用のパラフィン分散剤及び潤滑添加物として
    の、請求項６記載の使用。
  8. 【請求項８】 請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物を含有して
    いる、石油中間留出物。
  9. 【請求項９】 更に、流動性改善剤、電導度改善剤、腐食防止剤、潤滑添加
    物、酸化防止剤、金属不活性剤、消泡剤、抗乳化剤、清浄剤、セタン価向上剤、
    染料又は香料、又はその混合物を含有している、請求項８記載の石油中間留出物
    。
  10. 【請求項１０】 炭化水素溶剤中に溶解した、請求項１から５までのいずれ
    か１項記載の混合物を、濃縮物の全量に対して１０〜６０質量％含有している、
    濃縮物。
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