KR100443024B1 - 원유 중간 증류물용 파라핀 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 혼합물은
(a) α-올레핀과 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 폴리아민 기재 공중합체의 이미드 1 종 이상 10 내지 90 중량%, 및
(b) 하나 이상의 3급 아미노기를 갖는 폴리(C2-C20-카르복실산)과 2급 아민의 반응 생성물 1 종 이상 10 내지 90 중량%를 함유하고, 광물성 오일 중간 증류물에서 파라핀 분산제로서 사용된다.

Description

원유 중간 증류물용 파라핀 분산제{Paraffin Dispersants for Crude Oil Middle Distillates}
본 발명은
(a) α-올레핀과 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 폴리아민 기재 공중합체의 이미드 1 종 이상 10 내지 90 중량%, 및
(b) 하나 이상의 3급 아미노기를 갖는 폴리(C2-C20-카르복실산)과 2급 아민의 반응 생성물 1 종 이상 10 내지 90 중량%를 함유한 혼합물 및 광물성 오일 중간 증류물용 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
광물성 오일로부터 증류하여 수득하는 광물성 오일 증류물, 특히 가스 오일, 디젤 오일 또는 경질 연료 오일과 같은 중간 증류물은 원유 공급원에 따라 상이한 비율의 n-파라핀을 가지며, 이 n-파라핀은 냉각시 결정화될 수 있다. 이 점을 흐림점 (CP)으로 정의한다. 추가 냉각시 층상 n-파라핀 결정은 일종의 카드집 구조를 형성하여 대부분이 여전히 액체인 중간 증류물 (MD)을 형성한다. 이 점을 유동점으로 정의하고, 이 점에서 중간 증류물은 여전히 유동성이다. 유동성, 특히 연료의 유동성은 흐림점과 유동점 사이의 온도에서 침전된 파라핀에 의해 많은 역효과를 받는다. 연료의 경우 파라핀 블록 필터는 엔진에 비균질 연료를 공급하거나이 공급을 완전히 중단시킨다. 유사한 문제가 경질 연료 오일의 경우에도 있다.
특히 증류물 연료에서 파라핀의 결정 성장은 광물성 오일 증류물에서 적당한 첨가제에 의해 조절할 수 있다고 공지되어 있다. 한편, 효과적인 첨가제는 파라핀이 중간 증류물에서 이러한 카드집 구조를 형성하는 것과 중간 증류물이 첫 번째 결정이 침전되는 온도의 몇 ℃ 미만에서 고체화되는 것을 예방한다. 다른 한편으로, 이러한 첨가제는 필터를 통과할 수 있는 미세하고, 잘 결정화되고, 분리된 파라핀 결정을 형성하여 문제없는 연료 수송을 보장한다. 유동 개선제의 효능은 유럽 기준 EN 116에 따라 냉각 필터 플러깅점 (CFPP)을 측정하여 간접적으로 결정하였다.
미국 특허 제 3,048,479호는 중간 증류물의 유동점 특성 및 저온에서 중간 증류물의 유동성 개선에 관한 것이다. 에틸렌과, 에스테르내 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 지방산 에스테르의 공중합체가 유동점 저하제로서 기재되어 있고, 상기 공중합체는 1,000 내지 3,000의 분자량을 가지고, 15 내지 25 중량%의 비닐 에스테르를 함유한다. 특히, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 기재되어 있다.
미국 특허 제 3,627,838호는 중간 증류물의 질을 개선시키기 위한 유동점 저하제로서 사용하기 위한 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 공중합체는 28 내지 60 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하고, 2,000 내지 6,000의 분자량을 갖는다.
독일 공개 출원 제 D-A-1,914,756호는 공중합체의 제조 방법 및 증류액 오일에서 그들의 용도에 관한 것이다. 이 방법은 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 제조하기 위해 사용되고, 분지쇄 에틸렌의 비율을 작게 유지하는 것이 가능하다. 비닐 아세테이트에 대한 에틸렌의 몰비는 4.2 내지 6.2이다. 이 공중합체는 유동점 저하제로서 및 증류물 오일의 유동성을 개선하기 위해 사용된다.
독일 특허 제 1,147,799호는 광물성 오일 증류물 동력 연료 또는 연소 연료에 관한 것이다. 연소 연료 또는 동력 연료는 에틸렌과 약 1,000 내지 3,000의 분자량을 갖는 비닐 아세테이트의 공중합체를 함유한다. 이 공중합체는 저온에서 유동성의 개선을 위해 사용된다.
EP-A-0 084 148은 개선된 유동성을 갖는 광물성 오일 중간 증류물에 관한 것이다. 상기 증류물은 1,000 내지 3,000의 분자량 및 공중합체를 기준으로 5 내지 29 중량%의 비닐 프로피오네이트 함량을 갖는 에틸렌/비닐 프로피오네이트 공중합체 0.005 내지 0.5 중량%를 함유한다. 이 공중합체는 유동 개선제로서 사용된다.
이들은 액체 부분보다 더 높은 밀도를 가지기 때문에, 침전된 파라핀 결정이 광물성 오일 중간 증류물 조성물의 저장 중에 저장 용기의 바닥에 증가되는 정도로 침전되는 경향이 있다. 결과적으로는, 낮은 파라핀 함량을 갖는 균질한 층이 용기의 상단에서 형성되고, 더 높은 파라핀 함량을 갖는 2상 층이 하단에서 형성된다. 광물성 오일업자의 운반 탱크 뿐만이 아니라, 저장 또는 수송 탱크에서 광물성 오일 중간 증류물은 종종 탱크의 하부 약간 위에서만 회수된다. 따라서, 이 영역에서 고농도의 고체 파라핀이 존재하는 경우 필터 및 계량 수단이 막혀서 위험하다.
이러한 문제는 파라핀 분산제 (왁스 침강방지 첨가제)의 추가의 사용에 의해감소될 수 있다.
EP-A1-0 398 101은 아미노알킬렌폴리카르복실산과 2급 아민의 반응 생성물 및 이들을 포함하는 광물성 오일 중간 증류물 조성물에 관한 것이다. 에틸렌/비닐 프로피오네이트 공중합체 외에, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 특히 니트릴로아세트아미드가 광물성 오일 중간 증류물 조성물의 냉각 유동성을 개선하고, 침전된 파라핀 결정의 분산을 개선시키기 위해 광물성 오일 중간 증류물 조성물에서 유동 개선제로서 사용된다.
WO 96/06902는 중합체 블렌드 및 광물성 오일 중간 증류물용 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 이 중합체 블렌드는 α-올레핀, 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 폴리아민 기재 공중합체 및 이들과는 상이하고 에틸렌, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체로 이루어진 군 중에서 2 개 이상의 단량체를 함유한 공중합체의 이미드를 함유한다. 이 공중합체는 바람직하게는 적어도 에틸렌 및 비닐 에스테르 단량체를 함유하고, 이는 특히 에틸렌/비닐 프로피오네이트 공중합체이다.
EP-A-0 398 101에 기재된 파라핀 분산제의 분산 효과가 모든 광물성 오일 중간 증류물 조성물에서 충분하지는 않다. WO 96/06902에 기재된 파라핀 분산제의 경우, 그것으로 제조된 광물성 오일 중간 증류물 조성물의 유동성은 불충분하다.
본 발명의 목적은 다수의 광물성 오일 중간 증류물에 효과적인 광물성 오일 중간 증류물 조성물용 파라핀 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유동 개선제와 혼합하여 광물성 오일 중간 증류물조성물의 유동성을 개선하는 파라핀 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 농축용액의 형태로 사용할 수 있는 파라핀 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이와 같은 목적 및 추가의 목적이 전술한 혼합물 및 농축물과 하기에 정의하는 바와 같은 광물성 오일 중간 증류물 조성물에 의해 성취됨을 발견하였다.
<성분 (a)>
신규 혼합물은 α-올레핀과 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 폴리아민 (성분 (a)) (공중합체 (a)로 또한 하기에 언급됨) 기재 공중합체의 이미드를 10 내지 90 중량% 함유한다.
공중합체 (a)는 일반적으로 200 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 공중합체 (a)는 바람직하게는 각 경우에 (a)의 양을 기준으로 30 내지 70, 특히 바람직하게는 40 내지 60 몰%의 α-올레핀과 30 내지 70, 특히 바람직하게는 40 내지 60 몰%의 에틸렌계 불포화 디카르복실산과 폴리아민의 이미드를 함유한다. 등몰량의 이미드 및 α-올레핀을 갖는 또다른 공중합체가 매우 특히 바람직하다.
일반적으로는, 화학식 (I)의 분지쇄 또는 직쇄 α-올레핀이 사용된다. 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 20-24 또는 24-28 개의 탄소 원자의 1-알켄의 혼합물 및 말단 CC 이중 결합을 갖는 장쇄 폴리에틸렌 유도체와 같은 α-올레핀이 적합하다. 불포화 말단기를 갖는 중합체성 프로펜, 부텐 및 이소부텐 유도체가 또한 유용하다. 아릴-치환된 올레핀, 예를 들면, 스티렌이 또한 적합하다.
상기 식에서,
R9은 수소 또는 C1-C10-알킬이고, R10은 알킬, 알케닐 또는 아릴이다.
C12내지 C40의 쇄 길이를 갖는 α-올레핀, 특히 C12내지 C28의 쇄 길이를 갖는 직쇄 α-올레핀 및 특히 C16내지 C24의 쇄 길이를 갖는 것이 바람직하다.
C20-C24-α-올레핀이 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 것은 일반적으로 20 내지 24 개의 탄소 원자의 α-올레핀의 80 중량% 이상을 함유한 α-올레핀의 혼합물이다.
신규 공중합체 (a)는 또한 10 몰% 이하의 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있다. 적합한 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 그로부터 유도된 에스테르 및 스테아릴 비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르이다.
공중합체 (a)가 기재로 하는 적합한 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 예는 4 내지 8 개 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예를 들면, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산이다. 언급한 산 중에서 말레산 및 이타콘산이 바람직하고, 말레산이 매우 특히 바람직하다.
디카르복실산 외에 상응하는 디카르복실레이트 또는 디카르복실산 무수물이 본 발명의 이미드의 제조를 위해 물론 사용될 수 있다.
이 목적을 위해 본 발명에 따라 바람직한 에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체는 화학식 (II)로 요약될 수 있다.
상기 식에서,
R5내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C22-알킬 라디칼이고, 상응하는 무수물이 또한 화학식 (II)의 시스-디카르복실산의 경우에 가능하다(여기서, R6내지 R8이 각각 H임).
공중합시 무수물의 형태로 디카르복실산 유도체를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 초기에 형성된 공중합체의 무수물기는 이어서 폴리아민과 직접 반응할 수 있다.
이러한 무수물의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메틸렌말론산 무수물이다.
본 발명의 목적을 위해 폴리아민은 2 개 이상의 질소 원자를 함유하는 아민이다.
본 발명에 따라, 화학식 (III)의 폴리아민이 바람직하게 사용된다.
상기 식에서,
n은 1 내지 6이고,
m은 1 내지 3이고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R3는 수소, C2-24-알케닐, C1-24-알킬 또는 C1-18-아릴이고,
R4는 수소, C1-24-알킬, C2-24-알케닐, C6-18-아릴, 아민-함유 C2-24-알케닐 또는 아민-함유 알킬이다.
본 발명에 따라 적합한 화학식 (III)의 폴리아민의 예는 N-시클로헥실-1,3-프로필렌디아민; N-2-에틸헥실-1,3-프로필렌디아민; N-도데실-1,3-프로필렌디아민; N-스테아릴-1,3-프로필렌디아민; N-올레일-1,3-프로필렌디아민; N-3-아미노프로필-탈로우 지방 아민; N-아라키딜-1,3-프로필렌디아민; N-베헤닐-1,3-프로필렌디아민; N-벤질-1,3-프로필렌디아민; 2-아미노에틸스테아릴아민; 2-아미노에틸베헤닐아민; 2-아미노에틸올레일아민; 2-아미노에틸-탈로우 지방 아민; N-스테아릴비스헥사메틸렌-1,6-디아민; N-스테아릴디프로필렌트리아민; N-도데실-디프로필렌트리아민; N,N-디메틸-1,3-프로필렌디아민; N,N-디트리데실-1,3-프로필렌디아민; N,N-비스(2-에틸헥실)-3-아미노프로필렌아민; 비스아미노프로필-탈로우 지방 아민; 비스아미노프로필라우릴아민; 1-(2-아미노프로필)스테아릴아민; 1-(2-아미노프로필)피페라진; N-2-아미노에틸피페리딘; N-3-아미노프로필이미다졸이다.
본 발명에 따라, 화학식 (IV)의 폴리아민이 특히 바람직하게 사용된다.
상기 식에서,
R4는 알킬, 알케닐, 아릴, 아민-함유 알킬, 아민-함유 알케닐 또는 전술한 바와 같이 수소이다.
이들 중에서, N-탈로우 지방-1,3-디아미노프로판이 특히 적합하다.
여기서, N-탈로우 지방-1,3-디아미노프로판은 특히 알킬 라디칼 R4가 상이한 화학식 (IV)의 디아민의 혼합물이다. 알킬 라디칼의 분포는 대략적으로 다음과 같다(중량%): 1 %의 C12, 3 %의 C14, 30 %의 C16, 25 %의 C18, 40 %의 C18(이중 결합을 가짐) 및 1 %의 C20-22.
본 발명의 바람직한 실시 태양에서, 성분 (a)는 C12-C40-α-올레핀, 바람직하게는 C12-C20-α-올레핀, 특히 C20-C24-α-올레핀/말레산 무수물 공중합체 및 폴리아민으로부터 유도된 이미드이다.
공중합체 (a)내에 함유된 2급 또는 3급 아미노기는 4급화 형태 (예를 들면, 이미드와 무기 또는 유기산의 반응 또는 공지된 알킬화제와의 알킬화 결과)로 또한존재할 수 있다. 여기서, 알킬화는 특히 알킬, 알케닐 또는 히드록시알킬기의 도입을 의미한다. 상응하는 반대 이온은 예를 들면, 유기 또는 무기산의 음이온, 예를 들면, CH3SO3 -, SO4 2-또는 알킬(알케닐)-CO2-이다.
성분 (a)의 제조는 일반적으로 WO 96/06902에 기재된 방법에 의한 공중합화에 의해 수행된다.
신규 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량은 일반적으로 200 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 20,000이다.
<성분 (b)>
성분 (b)는 하나 이상의 3급 아미노기를 갖는 폴리(C2-C20-카르복실산)과 2급 아민의 반응 생성물이다.
폴리카르복실산은 3 개 이상, 바람직하게는 3 내지 12 개, 특히 3 내지 5 개의 카르복실기를 함유한다. 폴리카르복실산내 카르복실기는 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자이고, 아세트산기가 바람직하다.
본 발명의 실시 태양에서 성분 (b)는 화학식 (V) 및 (VI)의 아미노알킬렌폴리카르복실산의 아미드, 아미드-암모늄염 또는 암모늄염, 또는 이들 염의 혼합물이다.
상기 식에서,
A는 2 내지 6 개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 또는 화학식 (VII)의 라디칼, 바람직하게는 에틸렌이고,
B는 1 내지 19 개의 탄소 원자의 라디칼, 바람직하게는 C1-C19-알킬렌, 특히 메틸렌이다.
2급 아민은 바람직하게는 화학식 HNR2(여기서, 라디칼 R은 본질적으로 직쇄 지방족 라디칼, 특히 10 내지 30, 바람직하게는 14 내지 24 개의 탄소 원자의 알킬임)이다.
2급 아민은 아미드 구조 또는 암모늄염의 형태로, 또한 부분적으로 아미드구조 및 부분적으로 암모늄염의 형태로 폴리카르복실산에 연결될 수 있다.
바람직하게는, 2급 아민은 아미드 구조의 형태로 완전히 연결된다.
예를 들면, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산의 아미드 또는 아미드-암모늄염 또는 암모늄염은 산을 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰의 아민/카르복실기와 반응시켜 수득한다.
반응 온도는 약 80 내지 200 ℃이고, 반응으로부터 생성된 물은 아미드의 제조를 위해 연속적으로 제거한다. 그러나, 아미드로 완전히 전환될 때까지 반응을 계속할 필요는 없지만, 사용된 아민의 0 내지 100 몰%가 암모늄염의 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 아민은 디올레일아민, 디팔미틸아민, 디-코코넛 지방 아민 및 디베헤닐아민, 특히 디-탈로우 지방 아민이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 성분 (b)는 EP-A1-0 398 101에 추가로 기재되어 있다.
본 발명의 실시 태양에서, 성분 (b)는 소량의 전도성 개선제를 염의 형태로, 특히 탄화수소-용해성 카르복실산 및 술폰산 또는 그의 금속 및 암모늄염을 함유할 수 있다. 전도성 개선제는 형성된 고체 파라핀의 분산성을 증가시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 혼합물은 단순히 성분 (a) 및 (b)를 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 3:1 내지 1:3의 중량비로 혼합하여 제조할 수 있다.
신규 중합체 혼합물은 광물성 오일 중간 증류물용 첨가제로서 사용되고, 여기서 중간 증류물은 약 150 내지 400 ℃의 비점을 갖는 석유, 경질 연료 오일 및 디젤 연료를 의미하는 것으로 이해한다. 이 중합체 혼합물은 중간 증류물에 직접 첨가될 수 있지만, 바람직하게는, 20 내지 70 중량 % 농도의 용액 (농축물)의 형태로 첨가된다. 적합한 용매는 지방족 또는 크실렌과 같은 방향족 용매, 또는 그의 혼합물 및 용매 나프타와 같은 방향족과 중간 증류물의 고비점 혼합물이다. 광물성 오일 중간 증류물내 중합체 혼합물의 양은 일반적으로 10 내지 10,000, 바람직하게는 20 내지 5,000, 특히 바람직하게는 50 내지 1,000 ppm이다. 목적하는 용도에 따라 중간 증류물은 추가의 첨가제, 예를 들면, 분산제, 소포제, 부식방지제, 항산화제, 해유화제, 윤활성 개선제, 전도성 개선제 및(또는) 염료 및 방향제를 함유할 수 있다.
일반적으로 광물성 오일 중간 증류물은 또한 예를 들면, 에틸렌/비닐 카르복실레이트 공중합체, 특히 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/비닐 프로피오네이트 공중합체 기재 연료 개선제를 함유한다.
출처에 관계없이 본 발명의 신규 중합체 혼합물은 필터 및 라인이 침전된 파라핀에 의해 막히지 않도록 현탁액내에 침전된 파라핀 결정을 효과적으로 유지시켜 저온에서 중간 증류물의 유동성을 실질적으로 개선시킨다. 본 발명의 신규 중합체 혼합물은 우수한 넓은 효율을 가져서 침전된 파라핀 결정이 여러 중간 증류물에서 매우 잘 분산되도록 한다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
다음 실시예에서 백분율은 중량%이다.
<실시예 1> (성분 (a))
사용된 말레산 무수물/C20-C24-α-올레핀 공중합체는 두 단량체를 등몰량으로 함유하고, 3,500의 중량 평균 분자량을 가졌다.
255 g의 50 % 농도의 말레산 무수물/C20-C24-α-올레핀 공중합체의 용액을 100.2 g의 아미노프로필-탈로우 지방 아민 (등록상표 듀오민 (Duomeen) T, 아크조(Akzo) 제조)과 함께 160 ℃로 서서히 가열하였다. 이 용액을 질소 스트림하의 이 온도에서 몇 시간 교반시키고, 응축된 물을 증류하였다. 2 시간 후, 생성물의 산가는 5.4 mg KOH/g이었다. IR 스펙트럼 중 1700 cm-1에서 이미드 밴드는 확실하게 나타났다. 수득한 생성물을 75 g의 용매 나프타에 희석하여 생성물의 고체 함량이 50 %가 되도록 하였다.
<실시예 2> (성분 (b))
240 g (0.48 몰)의 디-탈로우 지방 아민 및 35 g (0.12 몰)의 에틸렌디아민테트라아세트산을 용융시키고, 190 ℃로 가열하여 반응으로부터 생성된 물을 연속적으로 증류하였다. 약 25 시간 후 산가는 10 미만이고 아민가는 1.1 미만에서 반응을 종결하였다. 반응에서 생긴 물을 워터 제트 펌프 (2 시간, 120 ℃)로부터 감압을 적용하여 완전히 제거하였다. 265 g의 갈색 왁스질 고체를 수득하였다. 수득한 생성물을 용매 나프타로 희석하여 생성물의 고체 함량이 50 중량%가 되도록 하였다.
<광물성 오일 중간 증류물 조성물>
신규 혼합물을 유럽 디젤 연료 기준 EN 590에 따르는 2 종의 시판용 독일제 겨울용 디젤 연료에서 시험하였다. 이들을 하기에서 DK1 및 DK2로 부르고, 이들은 다음 물리적 데이터를 갖는다:
DK1 DK2
ISO 3015에 따른 흐림점 (℃) -8 -7
EN116에 따른 CFPP (℃) -12 -11
ASTM D 4052에 따른 15 ℃에서의 밀도(kg/m3) 830 839
ISO 3405에 다른 증류:
초기 비점 (℃) 186 197
10 % 비점 (℃) 210 223
20 % 비점 (℃) 220 235
50 % 비점 (℃) 254 268
90 % 비점 (℃) 322 328
95 % 비점 (℃) 340 345
최종 비점 (℃) 359 353
하기 혼합물을 실시예 1 및 실시예 2에 따른 성분으로부터 제조하였다:
혼합물 PD1: 50 중량%의 실시예 1, 50 중량%의 실시예 2
혼합물 PD2: 60 중량%의 실시예 1, 40 중량%의 실시예 2
혼합물 PD3: 40 중량%의 실시예 1, 60 중량%의 실시예 2
VGL 1: 100 %의 실시예 1
VGL 2: 100 %의 실시예 2
VGL 1 및 VGL 2는 각 개별 성분의 비교예이다.
또한, 에틸렌/비닐 프로피오네이트 기재 생성물로서 바스프 아게 (BASF AG)에서 상표명 케로플럭스 (Keroflux) 5486으로 시판하고 있는 유동 개선제 (MDFI)를 사용하였다.
광물성 오일 중간 증류물을 하기 표에 표시한 양의 신규 혼합물 PD1 내지PD3 또는 비교 혼합물 VGL 1 및 VGL 2, 및 유동 개선제 MDFI와 함께 40 ℃에서 교반하면서 혼합하고, 이어서 실온으로 냉각하였다.
각 첨가제-함유 광물성 오일 중간 증류물의 EN 116에 따른 냉각 필터 플러깅점 (CFPP)을 측정하였다.
이어서, 첨가제를 함유한 광물성 오일 중간 증류물을 냉각조내의 500 ml 들이 유리 실린더에서 실온에서 -13 ℃로 냉각시키고, 이 온도에서 20 시간 동안 보관하였다. 파라핀상의 양 및 출현을 측정하고, 육안으로 평가하였다. 그 후, -13 ℃에서 각 샘플로부터 바닥상의 20 % 부피를 분리하여 버리고, EN 116에 따른 냉각 필터 플러깅점 (CFPP) 및 ISO 3015에 따른 흐림점을 측정하였다. 각 중간 증류물의 원래 CP로부터 20 % 부피 바닥상의 흐림점의 편차가 작을수록, 파라핀의 분산이 더 잘 된다.
수득한 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타냈다:
DK 1에서의 분산 시험, CP: -8 ℃, CFPP: -12 ℃
실시예 투여량(ppm) MDFI(ppm) CFPP(℃) 파라핀 침전(부피%) 분산된 파라핀(부피 %) 20 % 바닥상 CFPP(℃) 20 % 바닥상 CP(℃)
PD 1 150 200 -31 1 99 -21 -6
PD 2 150 200 -30 3 97 -21 -7
PD 3 150 200 -32 4 96 -30 -6
VGL 1 150 200 -19 1 99 -17 -7
VGL 2 150 200 -32 28 72 -23 -1
DK 2에서의 분산 시험, CP: -7 ℃, CFPP: -11 ℃
실시예 투여량(ppm) MDFI(ppm) CFPP(℃) 파라핀 침전(부피 %) 분산된 파라핀(부피 %) 20 % 바닥상 CFPP(℃) 20 % 바닥상 CP(℃)
PD 1 150 200 -28 14 86 -24 -4
PD 2 150 200 -27 10 90 -27 -6
PD 3 150 200 -29 18 82 -26 -4
VGL 1 150 200 -22 4 96 -24 -6
VGL 2 150 200 -29 34 66 -20 -2
시험 결과는 신규 혼합물을 함유한 광물성 오일 증류물이 매우 낮은 CFPP를 가지고, 동시에 최소량의 파라핀 침전을 가지는 것을 나타냈다.
DK 1 및 DK 2에서 비교예 VGL 1은 불량한 (높은) CFPP를 나타냈다. 파라핀 침전의 높은 값 및 20 % 바닥상의 높은 흐림점은 VGL 2에서 나타났다.
이는 저온 유동성이 출처에 관계없이 광물성 오일 중간 증류물내 성분 (a) 및 (b)의 신규 혼합물에 의해 실질적으로 개선될 수 있음을 나타낸다. 침전된 파라핀 결정을 현탁액내 효과적으로 유지하여 침전된 파라핀에 의한 필터 및 라인의 막힘이 더 이상 발생하지 않도록 한다. 본 발명의 신규 혼합물은 우수한 넓은 작용 범위를 가지고, 첨전된 파라핀 결정을 여러 중간 증류물에 매우 잘 분산시킨다.동시에 냉각 필터 플러깅점 (CFPP)을 개선시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) α-올레핀과 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 폴리아민 기재 공중합체의 이미드 1 종 이상 10 내지 90 중량%, 및
    (b) 하나 이상의 3급 아미노기를 갖는 폴리(C2-C20-카르복실산)과 2급 아민의 반응 생성물 1 종 이상 10 내지 90 중량%를 함유한 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아민이 화학식 (III)의 아민이고(이거나) 하나 이상의 3급 아미노기를 갖는 폴리(C2-C20-카르복실산)이 화학식 (V) 또는 (VI)인 혼합물.
    <화학식 III>
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    상기 식에서,
    n은 1 내지 6이고,
    m은 1 내지 3이고,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    R3는 수소, C2-24-알케닐, C1-24-알킬 또는 C6-18-아릴이고,
    R4는 수소, C1-24-알킬, C2-24-알케닐, C6-18-아릴, 아민-함유 C2-24-알케닐 또는 아민-함유 C1-C24-알킬이고,
    A는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 C2-C6-알킬렌 또는 화학식 (VII)의 라디칼이고,
    <화학식 VII>
    B는 C1-C19-알킬렌, 바람직하게는 메틸렌이다.
  3. 제1항에 있어서, 반응 생성물 (b)가 카르복실기가 없거나, 1 개의 카르복실기 또는 다수의 카르복실기가 있는 아미드, 아미드-암모늄염 또는 암모늄염이거나, 아미도기로 전환되거나, 또는 2급 아민이 화학식 HNR2(여기서, R은 직쇄 또는 분지쇄 C10-C30-알킬임)인 혼합물.
  4. 제2항에 있어서, 폴리아민이 화학식 (IV)의 아민인 혼합물.
    <화학식 IV>
    상기 식에서,
    R4는 C1-24-알킬, C2-24-알케닐, C6-18-아릴, 아민-함유 C1-24-알킬, 아민-함유 C2-24-알케닐 또는 수소이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)의 공중합체가 α-올레핀/말레이미드 공중합체, 바람직하게는 C12-C40-α-올레핀의 공중합체이거나, 성분 (b)에서 A가 에틸렌 라디칼이거나, 또는 성분 (b)에서 R이 탈로우 지방 라디칼 (전술한 모든 특징이 존재함)인 혼합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물을 함유한 광물성 오일 중간 증류물.
  7. 제6항에 있어서, 중간 증류물 유동 개선제로서 적합한 공중합체, 특히 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/비닐 프로피오네이트 공중합체를 추가로함유하는 광물성 오일 중간 증류물.
  8. 탄화수소 용매에 용해된, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물 10 내지 60 중량% (농축물의 총량을 기준으로 함)를 함유한 농축물.
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