PT909307E

PT909307E - Dispersores de parafina para destilados de petroleo medios

Info

Publication number: PT909307E
Application number: PT97925010T
Authority: PT
Inventors: Dieter Faul; Bernd Wenderoth; Ljiljana Uzelac; Gabrielle Dralle-Voss
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2000-12-29
Also published as: EP0909307B1; JP2000511579A; CA2256426C; GR3034299T3; ES2149597T3; DE19622052A1; DE59702064D1; DK0909307T3; NO985536L; NO985536D0; KR100443024B1; WO1997046640A1; ATE194853T1; NO315978B1; US6071993A; CA2256426A1; EP0909307A1; KR20000016156A

Description

DESCRIÇÃΟ

"DISPERSORES DE PARAFINA PARA DESTILADOS DE PETRÓLEO MÉDIOS" A invenção é relativa a uma mistura contendo a) 10 a 90% em peso de pelo menos uma imida, a partir de um copolímero com base numa a-olefina e num ácido dicarboxílico insaturado de forma etilénica e numa poliamina, e b) 10 a 90% em peso de pelo menos um produto de transformação de um poli(ácido 2-20'd'carboxílico), apresentado pelo menos um grupo amina terciário, com aminas secundárias. assim como a respectiva utilização como aditivo para destilados de petróleo médios.

Os destilados de petróleo, em especial os destilados médios como o gasóleo, o carburante diesel ou os óleos combustíveis leves que são obtidos pela destilação de petróleo, apresentam, consoante a origem do óleo cru, diferentes percentagens de n-parafmas, que podem cristalizar aquando do arrefecimento. Este ponto é denominado ponto de turbidância ou Cloud Point (CP). Com um maior arrefecimento, os cristais de n-parafina em forma de lâmina constituem uma espécie de estrutura em casa de cartão, pelo que o destilado médio (DM) solidifica-se, embora a maior parte ainda seja líquida. Este ponto é designado por ponto de solidificação, e o ponto em que o destilado médio ainda é de livre fluxo, é designado por Pour Point. Devido às parafinas resultantes a temperaturas entre o ponto de turbidância e o ponto de solidificação, a fluidez, em especial a fluidez dos combustíveis, é afectada consideravelmente. As parafinas entopem os filtros e dão origem, no caso dos combustíveis, a um abastecimento de

? combustível incompleto ou a uma interrupção total do abastecimento de combustível ao motor. Problemas semelhantes surgem no caso dos óleos combustíveis leves. É conhecida a possibilidade de modificar, através de aditivos apropriados no destilado de petróleo, o crescimento dos cristais das parafinas, sobretudo em combustíveis de destilado. Os aditivos muito eficazes evitam, por um lado, que as parafinas em destilados médios formem as referidas estruturas semelhantes a casas de cartão, e que os destilados médios fiquem logo sólidos quando submetidos a temperaturas de poucos °C abaixo da temperatura a que resultam os primeiros cristais. Por outro lado. estes aditivos levam à formação de cristais de parafina mais perfeitos, bem cristalizados e separados, que podem passar pelos filtros, assegurando o transporte sem problemas dos combustíveis. A eficácia do aperfeiçoador da fluidez é determinada indirectamente. de acordo com a norma europeia EN 116, através da medição do uCold Filter Plugging Point” (CFPP). A US 3,048,479 diz respeito ao aperfeiçoamento das características de Pour Point dos destilados médios e da fluidez dos destilados médios a baixas temperaturas. Como redutor de Pour Point, é descrito um copolímero constituído por etileno e por um éster de ácido gordo de vinilo com 3 a 5 átomos de carbono no éster, que tem um peso molecular entre 1.000 e 3.000, e que contém de 15 a 25 % em peso do éster de vinilo. Em particular, é descrito um copolímero de etileno/acetato de vinilo. A US 3,627,838 diz respeito a um processo para o fabrico de copolímeros constituídos por etileno e acetato de vinilo para serem utilizados como redutor de Pour Point, de modo a melhorar a qualidade dos destilados médios. O copolímero contém de 28 a 60 % em peso de acetato de vinilo e tem um peso molecular entre 2000 e 6000. A DE-A-1 914 756 refere-se a um processo para o fabrico de copolímeros e à sua utilização em óleos pesados. Com este processo, são fabricados copolímeros a partir de etileno e de acetato de vinilo, sendo possível manter reduzida a proporção de cadeias de etileno ramificadas. A relação molecular do etileno para o acetato de vinilo encontra-se

J entre 4,2 e 6,2. Os copolímeros são utilizados como redutor de Pour Point e para melhorar as características de fluidez do óleo pesado. A DE-C-1 147 799 refere-se a um combustível de destilado de petróleo. O combustível contém um copolímero constituído por etileno e acetato de vinilo com um peso molecular rondando entre 1000 e 3000. O copolímero serve para melhorar a fluidez a baixas temperaturas. A EP-A-0 084 148 refere-se a destilados de petróleo médios com características de fluidez melhoradas. Os destilados de petróleo médios contêm entre 0,005 e 0,5 % em peso de um copolímero de etileno/propionato de vinilo com um peso molecular entre 1000 e 3000, e um teor de propionato de vinilo entre 5 e 29 % em peso, relativamente ao copolímero. O copolímero serve de aperfeiçoador de fluidez.

Os cristais de parafina resultantes tendem, devido à sua maior densidade em relação à parte fluida, a depositar-se, aquando do armazenamento do destilado de petróleo médio, cada vez mais no fundo do recipiente. Desse modo, forma-se na parte superior do recipiente uma camada homogénea pobre em parafina e, no fundo, duas camadas mais ricas em parafina. Em camiões cisterna, assim como em reservatórios de armazenamento ou de fornecimento dos comerciantes de óleo mineral, a saída do destilado de petróleo médio encontra-se com frequência só ligeiramente acima do fundo do reservatório. Desse modo, existe o perigo de que, no caso de uma maior concentração de parafinas sólidas nesta área, ocorra o entupimento de filtros e de dispositivos de dosagem.

Através da utilização adicional de dispersores de parafina (Wax Anti Settling Additive) é possível minorar este problema. A EP-A-0 398 101 refere-se a produtos de transformação de poli(ácidos aminoalquilcarboxílicos) com aminas secundárias, e às composições de destilados de petróleo médios que as contêm. São em particular utilizadas as amidas de ácido acético de nitrilo, juntamente com os copolímeros de etileno/propionato de vinilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo ou copolímeros de etileno/etilhexacrilato como aperfeiçoador de fluidez em composições de destilados de petróleo médios, de modo a melhorar a fluidez a frio da composição de destilados de petróleo médios, e a dispersão de cristais de parafina segregados. A WO 96/06902 é relativa a misturas de polímeros e à sua utilização como aditivo para destilados de petróleo médios. As misturas de polímeros contêm uma imida a partir de um copolímero com base numa α-olefina e num ácido dicarboxílico insaturado etilénico e numa poliamina, assim como um copolímero diferente deste, que contém pelo menos 2 monómeros do grupo constituído por etileno, ésteres acrílicos, ésteres de vinilo, éteres de vinilo e ácidos dicarboxílicos insaturados de forma etilénica ou derivados de ácido dicarboxílico. De preferência, o copolímero contém pelo menos os monómeros etileno e éster de vinilo, em particular o copolímero é um copolímero de etileno/propionato de vinilo. O efeito de dispersão dos dispersores de parafina descritos na EP-A-0 398 101 não é suficiente em todas as composições de destilados de petróleo médios. No caso dos dispersores de parafina descritos na WO 96/06902, a fluidez das composições de destilados de petróleo médios fabricadas desse modo não é suficiente.

Um objectivo da presente invenção é o de proporcionar um dispersor de parafina para composições de destilados de petróleo médios, que seja eficaz para uma multiplicidade de destilados de petróleo médios.

Outro objectivo da presente invenção, é o de disponibilizar dispersores de parafina que, em ligação com aperfeiçoadores de fluidez, melhorem as características de fluidez das composições de destilados de petróleo médios.

Outro objectivo da presente invenção, é o de disponibilizar dispersores de parafina que possam ser utilizados sob a forma de solução concentrada. 3

Estes e outros objectivos são atingidos graças a uma mistura, como anteriormente apresentada, e graças a concentrados e a composições de destilados de petróleo médios, como seguidamente definidos. COMPONENTE (a)

As misturas de acordo com a invenção contêm entre 10 e 90% em peso de uma imida. a partir de um copolímero com base numa a-olefina e num ácido dicarboxílico insaturado de forma etilénica e numa poliamina (componente (a)), que será seguidamente também designado por copolímero (a).

Os copolímeros (a) têm de forma geral um peso molecular médio entre 200 e 50000, de preferência entre 500 e 20000. Os copolímeros (a) contêm, de preferência, de 30 a 70 % mol, idealmente de 40 a 60% mol, de a-olefina, e de 30 a 70% mol, idealmente de 40 a 60% mol, relativamente à quantidade (a), de imida a partir de um ácido carboxílico insaturado de forma etilénica e de uma poliamina. Em termos ideais, é dada preferência a. um copolímero alternado com as mesmas percentagens molares de imida e a-olefina.

Em geral, são utilizadas as α-olefinas ramificadas ou de cadeia linear da fórmula I geral R9 / CH2 = C (0 R10 em que significa hidrogénio ou um radical Ci-Cjo alquílico, e um radical de alquilo, de alcenilo .ou de arilo. São, por exemplo, apropriadas as α-olefinas como 1-buteno, 2-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno ou misturas de 1-alcenos com 20 a 24 ou 24 a 28 átomos C. ou derivados de polietileno de cadeia mais longa com ligações duplas CC terminais. Também são apropriados derivados poliméricos insaturados de propeno, buteno e isobuteno terminais. Para além disso, também são de interesse olefinas aril-substicuidas como o estireno. É dada preferência às olefinas com comprimentos da cadeia de C\2 a C40, em especial α-olefmas de cadeia linear com comprimentos da cadeia de Cj2 a ^28- e sobretudo aquelas com comprimentos da cadeia de C15 a C24-

De acordo com a invenção, é dada idealmente preferência ã utilização de C20'24'a' olefinas. Tratam-se aqui, em termos gerais, de misturas de α-olefmas, que consistem em mais de 80% em peso de α-olefmas com 20 a 24 átomos de carbono.

Para além disso, os copolímeros (a) de acordo com a invenção podem conter ainda até 10 % mol de pelo menos outro monómero insaturado de forma etilénica. Constituem exemplos de monómeros apropriados 0 ácido acrílico, 0 ácido metacrílico, os ésteres daí derivados, assim como 0 éster vinilesteárico, éter de vinilo e éster de vinilo.

Os ácidos dicarboxílicos insaturados de forma etilénica na base dos copolímeros (a) apropriados são, por exemplo, os ácidos dicarboxílicos insaturados de forma monoetilénica com 4 a 8 átomos C como, por exemplo, 0 ácido maleico, 0 ácido itacónico, 0 ácido mesacónico, 0 ácido citracónico e 0 ácido metilenomalónico. Dos ácidos referidos, é dada preferência ao ácido maleico e ao ácido itacónico, sendo 0 ácido maleico 0 ideal.

Com vista ao fabrico das imidas, é naturalmente possível utilizar, para além dos ácidos dicarboxílicos, também os ésteres de ácido dicarboxílico ou os anidridos de ácido dicarboxílico correspondentes.

Os ácidos dicarboxílicos insaturados de forma etilénica ou derivados de ácido dicarboxílico preferidos para este fim, de acordo com a invenção, podem ser resumidos pela fórmula geral II

COOR8(R7) R7(COOR8) (Π) 7 em que RP a representam, independentemente uns dos outros, hidrogénio ou um radical C\-C22 aiquílico, contendo eventualmente heteroátomos. podendo tratar-se. no caso de ácidos cis-dicarboxílicos da fórmula II (R6=r8=H). também dos seus anidridos de ácido.

Em regra, é vantajoso utilizar, na copolimerização, os derivados de ácido dicarboxilico sob a forma dos respectivos anidridos. Os grupos anidrido dos copolímeros primeiramente formados, podem ser depois transformados directamente com as poliaminas.

Constituem exemplos disto o anidrido do ácido maleico, o anidrido do ácido itacónico, o anidrido do ácido citracónico e o anidrido do ácido metilenomalónico.

Em relação à invenção, as poliaminas tratam-se de aminas que contêm pelos menos dois átomos de nitrogénio.

De acordo com a invenção, é dada preferência à utilização das poliaminas da fórmula III

n de 1 a 6; m de 1 a 3;

Rl e R^ independentemente um do outro, hidrogénio, metilo, etilo; R^ hidrogénio, C2-24-alcenil°, Ci^-alquilo, Cg.^g-arilo e R4 hidrogénio, Ci_24-alquilo, C2-24-aiceniio, Cg.ig-arilo, C2-24 alcenilo contendo amina ou C \ .24-alquilo contendo amina.

Os exemplos de poliaminas apropriadas de acordo com a invenção da fórmula III são N-ciclo-hexilpropilenodiamina-1,3; Ν-2-etilhexilpropilenodiamina-1,3; N-dodecil-1,3-propilenodiamina; N-estearilpropilenodiamina-1,3; N-oleilpropilenodiamina-1,3; N-3- 8

§ aminopropilamina de óleo de sebo; N-araquidonilpropilenodiamina-1,3; N-be-henilpropilenodiamina-1,3; N-benzil-propilenodiamina-1.3; 2-aminoetilestearilamina; 2-aminoetilbe-henilamina; 2-aminoetiloleilamina; 2-(aminoetil)amina de óleo de sebo; N-estearilbishexametilenodiamina-1,6; N-estearildipropilenotriamina; N-dodecildipro-pilenotriamina; Ν,Ν-dimetilaminopropilamina-1.3; Ν,Ν-ditridecilpropilenodiamina-1,3; Ν,Ν-bis (2-etilhexil)-3-aminopropilenoamina; bis-aminopropilamina de óleo de sebo: bis-aminopropillaurilamina, l-(2-aminopropil)estearilamina; 1 -(2-aminopropil)-piperazina; Ν-2-aminoetil-piperidina; Ν-3-aminopropilimidazol.

É dada preferência especial, de acordo com a invenção, à utilização de poliaminas da fórmula IV R.4 - NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH2 (IV) em que R4 significa, como anteriormente referido, alquilo, alcenilo, arilo, alquilo contendo amina, alcenilo contendo amina ou hidrogénio. De entre estes, é particularmente apropriado o N-óleo de sebo-l,3-diaminopropano. N-óleo de sebo-l,3-diaminopropano é aqui uma mistura de diaminas da fórmula IV. que se distinguem no radical alquilo R^. Os radicais alquilo apresentam, mais em detalhe, uma distribuição (em percentagem em peso) de 1 % C\2, 3 % C]4, 30 % C]5. 25 %

Cj 8,40 % Cj g, (com uma ligação dupla) e 1 % C20-22-

Numa forma preferida de realização da invenção, 0 componente (a) é a imida que deriva de um copolímero C]^_4o-a.-olefina/anidrido de ácido maleico, preferencialmente de um copolímero C]^_28-<*-olefina/anidrido de ácido maleico, em especial de um copolímero C20-C24-c<'-olefina/anidrido de ácido maleico, e de uma poliamina.

Os grupos amina secundários ou terciários contidos nos copolímeros (a) podem também existir na forma quaternária através, por exemplo, da transformação das imidas com ácidos inorgânicos ou orgânicos, ou através da alquilação com conhecidos reagentes 9

alquilantes. Aqui a alquilação trata-se sobretudo da introdução de um grupo alquilo, grupo alcenilo, ou grupo hidroxialquilo. Os contra-iões respectivos são. por exemplo, os aniões de um ácido inorgânico ou orgânico, por exemplo, CH3OSO3·, SOq^' ou alcenil-C02'/ alquil- CO2"· O fabrico dos componentes (a) é levado normalmente a cabo por meio de copolimerização, de acordo com 0 processo indicado na WO 96/06902. O peso molecular médio (meio peso) dos copolímeros (a) de acordo com a invenção é geralmente de 200 a 50000, de preferência de 500 a 20000. COMPONENTE (b) O componente (b) é um produto de transformação de poli(ácido C2-20'carb°xíl'c°)-apresentando pelo menos um grupo amina terciário, com aminas secundárias. O poliácido carboxílico contém pelo menos 3 grupos carboxilo, de preferência 3 a 12. em especial 3 a 5 grupos carboxilo. Os grupos de ácido carboxílico no poliácido carboxílico apresentam, de preferência, 2 a 10 átomos de carbono, sendo estes preferencialmente grupos de ácido acético.

De acordo com uma forma de realizar a. invenção, 0 componente (b) é uma amida, um sal amónio-amida, um sal de amónio, ou uma mistura destes, de ácidos aminoalquilpolicarboxílicos das fórmulas V e VI

HOOC -B

HOOC-B /

N-A-N

B-COOH

N-B-COOH

(VI) (V) em que A representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono ou o radical da fórmula VII.

-CH2-CH2-N-CH2-CH2- O^D

B-COOH em que B é um radical apresentando 1 a 19 átomos de carbono, de preferência um radical alquilo Cq.jc), em particular um radical de metileno. De preferência. A é um radical de etileno. A amina secundária tem de preferência a fórmula HNR.2, em que os radicais R são essencialmente radicais alifáticos de cadeia linear, em especial radicais de alquilo com 10 a 30, preferencialmente 14 a 24, átomos C.

As aminas secundárias podem estar ligadas aos poliácidos carboxílicos por meio de estruturas de amida ou sob a forma dos sais de amónio, e também em parte por meio de estruturas de amida e em parte sob a forma de sais de amónio.

De preferência, encontram-se completamente ligadas sob a forma de estruturas de amida.

As amidas, ou sais de amónio-amida ou sais de amónio como, por exemplo, o ácido nitrilotriacético, o ácido dietilenodiaminatetraacético ou o ácido propileno-1.2-diaminatetraacético, obtêm-se pela transformação dos ácidos com 0.5 a 1,5 mol de amina, de preferência com 0,8 a 1,2 mol de amina, por grupo carboxilo.

As temperaturas de transformação rondam os 80 a 200 °C, em que, para o fabrico das amidas, tem lugar a remoção contínua da água de reacção originada. No entanto, a transformação não tem de levar completamente à amida, podendo de 0 a 100 % mol da amina utilizada existir sob a forma do sal de amónio. As aminas especialmente preferidas são a dioleilamina, a dipalmitilamina, a di(óleo de coco)amina e a dibe-henilamina, em particular a di(óleo de sebo)amina. 11

Os componentes (b), utilizáveis de acordo com a invenção, são descritos mais em detalhe naEP-A-0 398 101.

De acordo com uma forma de realização da invenção, os componentes (b) podem conter quantidades reduzidas de aperfeiçoadores de condutibilidade sob a forma de sais, em particular de ácidos carboxílicos solúveis em hidrocarbonetos e ácidos sulfónicos ou os respectivos sais metálicos e sais de amónio. Os aperfeiçoadores de condutibilidade podem servir para aumentar a capacidade de dispersão das parafinas sólidas formadas.

As misturas de polímeros de acordo com a invenção podem ser fabricadas através da mistura simples dos componentes (a) e (b), de preferência numa relação de peso entre 10:1 e 1:10, em especial entre 3:1 e 1:3.

As misturas de polímeros de acordo com a invenção podem ser empregues como aditivos para destilados médios de petróleo, entre os quais petróleo, óleos combustíveis leves e combustíveis diesel com uma temperatura de ebulição rondando os 150 a 400 °C. As misturas de polímeros podem ser adicionadas directamente aos destilados médios, mas preferencialmente como uma solução com 20 a 70 % em peso (concentrado). Os solventes adequados são os solventes alifáticos ou aromáticos como o xilol ou as respectivas misturas, e ainda misturas de compostos aromáticos de elevado ponto de ebulição como o solvente nafta, assim como destilados médios. A quantidade de mistura de polímeros nos destilados de petróleo médios é, em regra, 10 a 10000, de preferência 20 a 5000 e, muito especialmente, 50 a 1000 ppm. Consoante o fim a que se destinam, os destilados médios podem conter outros aditivos como, por exemplo, dispersores, agentes anti-espumantes, agentes anticorrosivos, antioxidantes, agentes desemulsificantes, aperfeiçoadores do poder lubrificante, aperfeiçoadores de condutibilidade e/ou substâncias corantes e aromáticas.

Em regra, os destilados de petróleo médios contêm ainda aperfeiçoadores de fluidez com base, por exemplo, em copolímeros de etileno/vinilcarboxilato. em. particular copolímeros de etileno/vinilacetato, ou copolímeros de etileno/vinilpropionato.

As misturas de polímeros de acordo com a invenção originam, nos destilados médios independentemente da sua origem, uma melhoria clara das características de fluidez no frio, ao manter de forma eficaz os cristais de parafina segregados em suspensão, de forma a que estes não levem ao entupimento de filtros e de condutas devido a depósitos de parafina. Estas apresentam uma boa eficiência e levam a que os cristais de parafina sejam muito bem dispersos em diferentes destilados médios. A invenção é descrita de seguida mais em detalhe através de exemplos. EXEMPLOS:

As indicações de percentagem nos exemplos dizem por sua vez respeito ao peso. Exemplo 1 (COMPONENTE (a)) O copolímero anidrido de ácido maleico/C20-24'a"o^e;fma continha os dois monómeros em quantidades molares idênticas, e tinha um peso molecular médio de 3500. 255 g de um solução a 50% de um copolímero anidrido de ácido maleico/C20-24‘a‘ olefina foi aquecida lentamente com 100,2 g de aminopropil(óleo de sebojamina (Duomeen®T da Akzo) até aos 60 °C. Mediante uma corrente de nitrogénio, a solução foi mexida algumas horas a esta temperatura e a água de condensação foi separada por destilação. Após 2 horas, o índice de acidez do produto era de 5,4 mg KOH/g. No espectro infravermelho, era claramente reconhecida a banda imida nos 1700 cnr*. O produto obtido foi diluído com 75 g do solvente nafta, passando o teor sólido do produto a ser de 50%.

Exemplo 2 (COMPONENTE (b)) 240 g (0,48 mol) de di(óleo de sebojamina e 35 g (0,12 mol) de ácido etilenodiaminotetraacético foram decompostas por fusão e aquecidas até aos 190 °C, tendo a água da reacção originada sido separada continuamente por destilação. Após cerca de 25 horas, a transformação foi interrompida num índice de acidez inferior a 10 e num número amina inferior a 1,1. Através de vácuo por jacto de água (2 horas, 120 °C), a água da reacção foi completamente retirada. Obtiveram-se 265 g de um sólido 13

I :·/ ί· , /·/ castanho e ceráceo. O produto obtido foi diluído com solvente nafta, passando o teor sólido do produto a ser de 50% em peso.

Composições de destilados de petróleo médios

As misturas de acordo com a invenção foram testadas em dois combustíveis diesel alemães para temperaturas frias à venda no. mercado, os quais correspondem à norma de combustível diesel europeia EN 590. Serão seguidamente designados por CD 1 e CD 2, e apresentam os seguintes dados físicos: CD 1 CD 2 Cloud Point (°C) de acordo com ISO 3015 -8 -7 CFPP (°C) de acordo com EN116 -12 -11 Densidade a 15o C (kg/m3) de acordo com ASTM D 4052 830 839 Destilação de acordo com ISO 3405: Início da ebulição (°C) 186 197 10% ponto de ebulição (°C) 210 223 20% ponto de ebulição (°C) 220 235 50% ponto de ebulição (°C) 254 268 90% ponto de ebulição (°C) 322 328 95% ponto de ebulição (°C) 340 345 Fim da ebulição (°C) 359 353 A partir dos componentes de acordo com os exemplos 1 e 2, foram fabricadas as seguintes misturas:

Mistura DP 1: 50 % em peso exemplo 1, 50 % em peso exemplo 2

Mistura DP 2: 60 % em peso exemplo 1, 40 % em peso exemplo 2 14 íl ti ΰ

Mistura DP 3: 40 % em peso exemplo 1, 60 % em peso exemplo 2 COMP 1: 100% exemplo 1 COMP 2: 100% exemplo 2

As COMP 1 e COMP 2 são exemplos comparativos dos respectivos componentes individuais.

Também se utilizou um aperfeiçoador de fluidez (MDFI), que é um produto com base em etileno/vinilpropionato e comercializado com o nome Keroflux® 5486 pela BASF AG.

Os destilados de petróleo médios foram misturados a 40° C com as quantidades indicadas na tabela seguinte das misturas, de acordo com a invenção, DP 1 a DP 3, ou das misturas comparativas COMP 1 e COMP 2, e com o aperfeiçoador de fluidez mediante agitação e, depois, arrefecidos até atingir a temperatura ambiente.

Determinou-se o “Cold Filter Plugging Point” (CFPP) de cada destilado médio de petróleo adicionado de acordo com a EN 116.

Os destilados de petróleo médios com aditivos foram arrefecidos num cilindro de vidro de 500 ml, para que num banho a temperatura baixa passassem da temperatura ambiente para -13 °C, e mantidos durante 20 horas a esta temperatura. Depois, a quantidade e o aspecto da camada de parafina foram determinados e avaliados visualmente. Depois, separou-se 20 % de volume da camada do fundo de cada amostra a - 13° C, e determinou-se o “Cold Filter Plugging. Point” (CFPP) de acordo com a EN 116 e o Cloud Point de acordo com ISO 3015. Quanto menor for o desvio do Cloud Point da camada do fundo a 20 % de volume do CP original do respectivo destilado médio, melhor ficam dispersas as parafinas.

Os resultados obtidos são apresentados nas seguintes tabelas 1 e 2: {. 1 _ 15 fi ff

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Tabela 1: Tentativas de dispersão no CD1, CP : -8 °C, CFPP, -12 °C

Exemplos Dosagem (ppm) MDFI (ppm) CFPP (°C) Sedimento de parafina (% vol.) Parafinas dispersas (% vol.) Camada do fundo a 20% CFPP (°C) Camada do fundo a 20% CP (°C) DP 1 150 200 -31 1 99 -21 -6 DP 2 150 200 -30 3 97 -21 -7 DP 3 150 200 -32 4 96 -30 -6 COMP 1 150 200 -19 1 99 -17 -7 COMP 2 150 200 -32 28 72 -23 -1

Tabela 2: Tentativas de dispersão no CD 2, CP: -7 °C, CFPP: -11 °C

Exemplos Dosagem (ppm) MDFI (ppm) CFPP (°C) Sedimento de parafina (% vol.) Parafinas dispersas (% vol.) Camada do fundo a 20% CFPP (°C) Camada do fundo a 20% CP (°C) DP 1 150 200 -28 14 86 -24 -4 DP 2 150 200 -27 10 90 -27 -6 DP 3 150 200 -29 18 82 -26 -4 COMP 1 150 200 -22 4 96 -24 -6 COMP 2 150 200 -29 34 66 -20 -2

Os resultados destas tentativas são que os destilados de petróleo contendo as misturas de acordo com a invenção, apresentam um CFPP muito baixo e, ao mesmo tempo, uma quantidade mínima de sedimento de parafina. O exemplo comparativo COMP 1 leva no CD 1 e no CD 2 a um mau CFPP (elevado). Para a COMP 2 resultam valores elevados de sedimento de parafina e um Cloud Point elevado da camada do fundo a 20%. 16

Isto demonstra que, através das misturas de acordo com a invenção dos componentes (a) e (b), é possível melhorar claramente as propriedades de fluidez no frio dos destilados de petróleo médios independentemente da sua origem. Os cristais de parafina segregados são mantidos de forma eficaz em suspensão, de modo a que não possa ocorrer a obstrução de filtros e condutas devido a sedimentos de parafina. As misturas de acordo com a invenção apresentam uma elevada eficácia e levam a que os cristais de parafina segregados sejam muito bem dispersos em diferentes destilados médios. Ao mesmo tempo, contribuem para um “Cold Filter Plugging Point" (CFPP) melhorado.

Lisboa, 1 1 OUT. 2000

Dr. Américo da Silva Carvalho

Agente Oíicid R.CasSb, 20

'.talrial US30A

Teleís. 213 851 339 - 213 854 613

Claims

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REIVINDICA ÇÕES 1. Mistura contendo (a) 10 a 90 % em peso de pelo menos uma imida a partir de um copolímero com base numa α-olefina e num ácido dicarboxílico insaturado de forma etilénica e numa poliamina e (b) 10 a 90% em peso de pelo menos um produto de transformação de pelo menos um grupo amina terciário, apresentando poli(ácido qo-20-dicarboxílico) com aminas secundárias.
Mistura de acordo com a reivindicação 1, em que a poliamina é uma amina da fórmula III H,N (CR1^ NR (ΠΙ) m em que n representa 1 a 6; m 1 a 3; R.1 e representam, independentemente um do outro, hidrogénio, metilo, etilo; hidrogénio, C2-24-alcenilo, Ci_24-alquilo, .C6_i8'ar^0' e R^ hidrogénio, C]_24" alquilo, C2-24_alcendo, Cg.jg-arilo, C2-24“a^cen^° contendo amina ou C ] .24-alquilo contendo amina, e/ou em que 0 poli(ácido C2-20'carb°xílico) apresentando pelo menos um grupo amina terciário, apresenta a seguinte fórmula V ou VI ____________________ HOOC -B B-COOH (V) N-A-N HOOC B' B-COOH 1

Ν-Β-COOH (VI) -COOH em que A representa um radical C2_6-alquilo de cadeia linear ou ramificado, ou o radical da fórmula VII -CH2-CH2-N-CH2-CH2- CVD) B-COOH em que B é um radical Cj^ç-alquilo, de preferência um radical de metileno.
3. Mistura de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o produto de transformação (b) é uma amida, sal de amónio-amida ou sal de amónio, no qual nenhum, um ou mais grupos de ácido carboxílico passam a grupos amida, e/ou em que a amina secundária apresenta a fórmula geral HNR2. em que os radicais R são radicais Cio-oO"3^1^0 de cadeia linear ou ramificados.
4. Mistura de acordo com uma das reivindicações 2 ou 3, em que a poliamina é uma amina da fórmula IV R4 - NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH2 (IV) em que R4 significa C j_24-alquilo, C2.?4-alcenilo, Cg.^g-arilo, Ci_24-alquilo contendo amina, C2_24-alcenilo contendo amina ou hidrogénio.
5. Mistura de acordo com uma das reivindicações de 1 a 4, em que o copolímero do componente (a) é um copolímero de a-olefma/imida de ácido maleico, de preferência a partir de uma C ] 7.40-a-olefina, ti e/ou em que A é, no componente (b), um radical de etileno, e/ou em que o radical R é, no componente (b), um radical de óleo de sebo, em particular, em que estão presentes todas as características referidas anteriormente.
6. Utilização de uma mistura de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5 como aditivo para destilados de petróleo médios.
7. Utilização de acordo com a reivindicação 6 como dispersor de parafina para destilados de petróleo médios.
8. Destilado de petróleo médio contendo uma mistura de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5.
9. Destilado de petróleo médio de acordo com a reivindicação 8, que contém ainda, como aperfeiçoadores de fluidez de destilados médios, copolímeros apropriados, em particular copolímeros de etileno/acetato de vinilo e/ou copolímeros de etileno/vinilpropionato.
10. Concentrado contendo 10 a 60 % em peso, relativamente à quantidade total do concentrado, de um mistura de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, dissolvida num solvente de hidrocarboneto. Lisboa, I j OUT. 2000 Dr. Américo da Silva Carvalho Agente Oficie! L Prr.rivcox iKc:!rial R. Casõha, 201-5- £ - ;C. u-05 i LIS30A Teleís. 213 851333 - 213654613