ES2248874T3

ES2248874T3 - Procedimiento para mejorar las propiedades de fluidez en frio de aceites combustibles.

Info

Publication number: ES2248874T3
Application number: ES98124678T
Authority: ES
Inventors: Matthias Dr. Krull; Werner Dr. Reimann
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1998-01-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP4370011B2; DE19802690A1; CA2260169A1; EP0931824A2; EP0931824B1; DE59813030D1; NO990293L; EP0931824A3; US6110238A; NO990293D0; CA2260169C; ATE303426T1; DE19802690C2; JPH11256171A

Abstract

EL OBJETO DE LA INVENCION ES UN PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LAS PROPIEDADES DE FLUJO EN FRIO DE ACEITES COMBUSTIBLES CON UN CONTENIDO EN AZUFRE MENOR DE 500 PPM, Y CON UN CONTENIDO EN N - PARAFINAS DE LONGITUD DE CADENA C 18 , Y MAS LARGAS, CON AL MENOS EL 8 % EN PESO, CARACTERIZADO POR LA ADICION DE UN ADITIVO, QUE CONTIENE UNA MEZCLA FORMADA POR A1) 15 A 50 % EN PESO DE UN COPOLIMERO DE OLEFINAS DE BAJO PESO MOLECULAR Y VINILESTERES, CONTENIENDO A) HASTA 96 % MOLAR DE UNIDADES BIVALENTES ESTRUCTURALES DE FORMULA 1 EN DONDE R 1 Y R 2 SON INDEPENDIENTEMENTE UNO DEL OTRO HIDROGENO O METILO, Y B) 4 A 10 % MOLAR DE UNIDADES BIVALENTES ESTRUCTURALES DE FORMULA 2 EN DONDE R 3 ES ALQUILO SATURADO Y RAMIFICADO DE C 6 C 16 , QUE TIENE UN ATOMO TERCIARIO DE CARBONO, O DE MANERA ALTERNATIVA A A1) A2) 15 A 50 % EN PESO DE UN COPOLIMERO DE OLEFINAS DE BAJO PESO MOLECULAR Y ESTERES DE VINILO, CONTENIENDO A) HASTA EL 96 % MOLAR DE UNIDADES BIVALENTES ESTRUCTURALES DE FORMULA 1 EN DONDE R 1 Y R 2 SON INDEPENDIENTEMENTE UNO DEL OTRO HIDROGENO O METILO, Y B) 1 A 10 % MOLAR DE UNIDADES BIVALENTES ESTRUCTURALES DE FORMULA 2 EN DONDE R 3 ES ALQUILO SATURADO Y RAMIFICADO DE C 6 - C 16 , QUE TIENE UN ATOMO TERCIARIO DE CARBONO, Y C) HASTA EL 10 % MOLAR DE UNIDADES BIVALENTES ESTRUCTURALES DE FORMULA 3 SIENDO LA SUMA DE LOS COMPONENTES MOLARES EN UNIDADES ESTRUCTURALES DE FORMULAS 2 Y 3 ENTRE 4 Y 12 % MOLAR, Y B) 85 A 50 % EN PESO DE AL MENOS OTRO COPOLIMERO O TERPOLIMERO FORMADO POR ETILENO Y ESTERES VINILICOS O POR ESTERES DE ACIDO ACRILICO, QUE ES UN MEJORADOR DE FLUJO EN FRIO. OTROS OBJETOS DE LA INVENCION SON ADITIVOS PARA MEJORAR LA CONDUCTA DEL FLUJO EN FRIO DE ACEITES MINERALES Y DESTILADOS DE ACEITES MINERALES, ASI COMO ACEITES COMBUSTIBLES QUE CONTIENEN TALES ADITIVOS.

Description

Procedimiento para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles.

El presente invento se refiere a un procedimiento para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales y de materiales destilados de aceites minerales, permaneciendo conservada al mismo tiempo la filtrabilidad de los aceites, a un aditivo para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles, y a aceites combustibles, que contienen los aditivos.

Los aceites brutos (= crudos de petróleo), y los materiales destilados medios obtenidos por destilación de aceites brutos, tales como un gasóleo, un aceite Diesel o un aceite de calefacción, contienen, según sea la procedencia de los aceites brutos, cantidades diversas de n-parafinas, que al disminuir la temperatura se separan por cristalización como cristales en forma de plaquitas y se aglomeran parcialmente mediando inclusión de un aceite. De esta manera se llega a un empeoramiento de las propiedades de fluidez de estos aceites o bien materiales destilados, con lo que pueden aparecer perturbaciones, por ejemplo, en los casos de la obtención, el transporte, el almacenamiento y/o el empleo de los aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales. En el caso de los aceites minerales, este fenómeno de cristalización puede conducir durante el transporte a través de conducciones tubulares, sobre todo en invierno, a deposiciones junto a las paredes de los tubos y, en casos individuales, p.ej. en el caso de una parada de un oleoducto, incluso a su obstrucción total. También en los casos del almacenamiento y del tratamiento ulterior de los aceites minerales, la precipitación de parafinas puede provocar dificultades. Así, en el invierno puede ser necesario, en determinadas circunstancias, almacenar los aceites minerales en depósitos calentados. En el caso de los materiales destilados de aceites minerales, como consecuencia de la cristalización pueden aparecer obstrucciones de los filtros en los motores de ciclo Diesel y en las instalaciones de hogares, con lo que se impide una dosificación segura de los combustibles y eventualmente se establece una interrupción total de la aportación de los combustibles o bien agentes de calefacción.

Junto a los métodos clásicos para la eliminación de las parafinas que se han separado por cristalización (por medios térmicos, mecánicos o con disolventes), que se refieren solamente a la eliminación de las precipitaciones ya formadas, en los últimos años se desarrollaron unos aditivos químicos (los denominados agentes mejoradores de la fluidez o agentes inhibidores de parafinas), que por cooperación física con los cristales parafínicos que precipitan, conducen a que se modifiquen la forma, el tamaño y las propiedades de adhesión de éstos. Los aditivos actúan en tal caso como núcleos adicionales de cristalización y cristalizan parcialmente junto con las parafinas, mediante lo cual resulta un mayor número de cristales parafínicos más pequeños con una forma cristalina modificada. Una parte del efecto de los aditivos se explica también por un dispersamiento de los cristales parafínicos. Los cristales parafínicos modificados tienden menos a la aglomeración, por lo que los aceites mezclados con estos aditivos se pueden bombear o tratar todavía a unas temperaturas, que con frecuencia están situadas más bajas en más de 20ºC que en el caso de los aceites a los que no se han añadido aditivos.

El comportamiento de fluidez y en frío de aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales es descrito mediante indicación de la temperatura (punto) de enturbiamiento [Cloud Point] (determinada según la norma ISO 3015), de la temperatura de fluidez crítica [Pour Point] (determinada según la norma ISO 3016) y de la temperatura de obstrucción de filtros en frío (Cold - Filter - Plugging - Point = abreviadamente CFPP; determinada según la norma EN 116). Estas magnitudes características se miden en ºC.

Típicos agentes mejoradores de la fluidez para aceites brutos y materiales destilados medios son ciertos copolímeros del etileno con ésteres de ácidos carboxílicos del alcohol vinílico. Así, de acuerdo con el documento de solicitud de patente alemana DE-A-114799, a materiales combustibles y propulsores a base de materiales destilados del petróleo, con un punto de ebullición comprendido entre aproximadamente 120 y 400ºC, se les añaden polímeros mixtos (copolímeros), solubles en aceites, de etileno y acetato de vinilo, con un peso molecular comprendido entre aproximadamente 1.000 y 3.000. Se prefieren los copolímeros, que contienen aproximadamente de 60 a 99% en peso de etileno y aproximadamente de 1 a 40% en peso de acetato de vinilo. Éstos son especialmente eficaces, cuando se habían preparado mediante una polimerización por radicales en el seno de un disolvente inerte a unas temperaturas de aproximadamente 70 a 130ºC y a unas presiones de 35 a 2.100 atmósferas manométricas (documento DE-A-1914756).

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.493.769 divulga unos terpolímeros, que se preparan a partir de etileno, acetato de vinilo y ésteres vinílicos de ácido neononanoico o bien neodecanoico, así como su utilización como aditivos para materiales destilados de aceites minerales.

También se han descrito en el estado de la técnica mezclas de copolímeros como agentes mejoradores de la fluidez.

El documento DE-A-2206719 divulga mezclas de copolímeros de etileno y acetato de vinilo con diferentes contenidos de comonómeros, destinadas al mejoramiento del comportamiento de fluidez en frío de materiales destilados medios.

El documento DE-A-2037673 divulga mezclas sinérgicas de copolímeros de etileno y ésteres vinílicos con diferentes pesos moleculares, como agentes mejoradores de la fluidez.

El documento EP-A-0.254.284 divulga mezclas de copolímeros de etileno y acetato de vinilo con terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y diisobutileno como agentes mejoradores de la fluidez para aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales.

El documento EP-A-0.648.257 divulga mezclas de por lo menos 2 copolímeros de etileno y ésteres vinílicos, derivándose los ésteres vinílicos de unos ácidos carboxílicos con 2 a 7 átomos de carbono.

El documento de patente europea EP-B-0.648.258 divulga mezclas ternarias de copolímeros de etileno y ésteres vinílicos, conteniendo uno de los componentes de una mezcla entre 7,5 y 35% del comonómero de un éster vinílico, y otro de los componentes de una mezcla menos que 10% en moles del comonómero de un éster vinílico.

El documento EP-A-0.113.581 divulga mezclas de dos copolímeros de etileno y un éster vinílico, en los que el éster vinílico se deriva de ácidos carboxílicos de 1 a 4 átomos de carbono. Uno de los copolímeros es un agente formador de núcleos de cristales de parafina, mientras que el otro copolímero es un agente inhibidor del crecimiento.

El documento EP-A-0.741.181 divulga mezclas de dos copolímeros, de los que por lo menos uno contiene un éster vinílico con radicales alquilo o alquenilo con más de 4 átomos de carbono como comonómero.

El documento EP-A-0.648.256 divulga copolímeros de etileno y ésteres vinílicos como agentes mejoradores de la fluidez en frío para aceites minerales. Los ésteres vinílicos llevan radicales de ácidos de C_{1} a C_{28} y su proporción molar en el copolímero se sitúa por debajo de 11%.

El documento de solicitud de patente internacional WO-96/34073 divulga un aditivo como agente mejorador de la fluidez en frío para aceites minerales, que a 10ºC por debajo de la temperatura de enturbiamiento tienen un contenido de ceras de menos que 2% en peso. El aditivo comprende un copolímero de etileno y un éster vinílico insaturado, con la excepción de acetato de vinilo, situándose la proporción molar del éster vinílico por encima de 10%.

El documento EP-A-0.649.456 divulga copolímeros de etileno y ésteres de alcoholes insaturados, con los que se puede mejorar el comportamiento de fluidez en frío de aceites con un contenido de ceras de más que 2,5% en peso.

El documento EP-A-0.706.306 divulga aditivos para la estabilización de la CFPP en materiales destilados medios. Estos aditivos contienen mezclas de co- y terpolímeros de etileno y ésteres vinílicos. En las mezclas allí propuestas es desventajosa la proporción de porciones poliméricas altamente cristalinas que, en particular en el caso de unas bajas temperaturas de los aceites y/o aditivos, al añadirse aditivos perjudican a la filtrabilidad de los aceites a los que se han añadido los aditivos por encima de la temperatura de enturbiamiento.

En particular, en materiales destilados medios con una amplitud más pequeña de destilación junto a un extremo simultáneamente alto de ebullición, los convencionales agentes mejoradores de la fluidez plantean problemas. Se observa que la CFPP, ajustada con tales agentes mejoradores de la fluidez en estos aceites, no es estable, sino que en el transcurso desde unos días hasta varias semanas retrocede hasta la CFPP del aceite al que no se han añadido aditivos (reversión de la CFPP). No se conoce la causa de este fenómeno. Se supone que ésta se ha de buscar en una retrodisolución incompleta de las porciones poliméricas con un bajo contenido de comonómeros a partir del aceite, una vez que éste ya se ha enturbiado. Un problema especial lo constituye la evitación de la reversión de la CFPP en aceites que tienen un bajo contenido de azufre, puesto que éstos debido a las etapas de desulfuración, tienen unas proporciones especialmente altas de n-parafinas de cadena larga con unas longitudes de cadena mayores
que C_{18}.

Por lo tanto, subsistía la misión de encontrar aditivos para los citados aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales, que conduzcan a una disminución muy buena de la CFPP, y en los que no aparezca ninguna reversión de la CFPP y que no perjudiquen a la filtrabilidad de los aceites a los que se han añadido aditivos, por encima de la temperatura de enturbiamiento.

Sorprendentemente, se encontró que unas mezclas, que contienen un copolímero de etileno y un éster vinílico de un ácido neocarboxílico y un copolímero de etileno y ésteres vinílicos o ésteres acrílicos, constituyen una solución del problema planteado por esta misión.

Es objeto del invento un procedimiento para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles con un contenido de azufre de menos que 500 ppm y un contenido de por lo menos 8% en peso de n-parafinas con una longitud de cadena de C_{18} y más larga, caracterizado por la adición de un aditivo, que contiene una mezcla

A): de 15 a 50% en peso de un copolímero de olefinas inferiores y ésteres vinílicos, que consiste en

a): hasta 96% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 1

(1)-CH_{2}-CR^{1}R^{2}-

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: en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo, y

b): de 4 a 10% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 2

(2)---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OCOR ^{3} }}

H---

: en la que R^{3} significa un alquilo de C_{6}-C_{16} saturado, ramificado, que tiene un átomo de carbono terciario, con la condición de que el copolímero citado para A) puede contener hasta 5% en peso de otros comonómeros adicionales escogidos entre ésteres vinílicos, éteres vinílicos, ésteres alquílicos de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido metacrílico con radicales alquilo de C_{1} a C_{20}, isobutileno y olefinas superiores con por lo menos 5 átomos de carbono,

: y

B): de 85 a 50% en peso de por lo menos otro copolímero o terpolímero adicional de etileno y ésteres vinílicos o ésteres de ácido acrílico, que por sí solo es un agente mejorador de la fluidez en frío.

Los datos en % en peso se refieren al peso total de la mezcla de A) y B).

Un objeto adicional del invento es un aceite combustible, que contiene la composición definida anteriormente a base de A y B.

Un objeto adicional del invento es un aditivo destinado a mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales y de materiales destilados de aceites minerales, que contiene una mezcla

(1)-CH_{2}-CR^{1}R^{2}-

(2)---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OCOR ^{3} }}

H---

: en la que R^{3} significa un alquilo de C_{6}-C_{16} saturado, ramificado, que tiene un átomo de carbono terciario,

: y

Preferiblemente, la mezcla de los copolímeros consiste en 20 a 40% en peso de los componentes A) y en 60 a 80% en peso del componente B).

Ésteres vinílicos preferidos para el componente B) son acetato de vinilo, propionato de vinilo, hexanoato de vinilo, laurato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos neocarboxílicos, de éstos especialmente ácido neononanoico, ácido neodecanoico y ácido neoundecanoico. Ésteres de ácido acrílico preferidos son ésteres alquílicos de ácido acrílico con radicales de alcoholes de 1 a 20, en particular de 2 a 12, y especialmente de 4 a 8 átomos de carbono, tales como por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo.

R^{1} y R^{2} significan preferiblemente hidrógeno, R^{3} significa preferiblemente un radical neoalquilo con 7 a 11 átomos de carbono, en particular un radical neoalquilo con 8, 9 ó 10 átomos de carbono. Los ácidos neoalquílicos, de los cuales se pueden derivar los radicales neoalquilo antes citados, se describen por medio de la fórmula 4:

1

R' y R'' son radicales alquilo lineales que tienen en común preferiblemente de 5 a 9, en particular de 6 a 8, y especialmente 7 u 8 átomos de carbono. El éster vinílico utilizado para la copolimerización tiene como consecuencia de ello la fórmula 5:

2

Preferiblemente, se trata de los ésteres vinílicos de ácido neononanoico, neodecanoico y neoundecanoico. El copolímero A) contiene preferiblemente de 5 a 10% en moles, en particular de 7 a 10% en moles de las unidades estructurales de la fórmula 2.

El copolímero B) es preferiblemente un copolímero de etileno con un contenido de monómeros de 10 a 20% en moles, preferiblemente de 13 a 18% en moles. Comonómeros apropiados son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos con 2 a 15 átomos de C, de tal manera que B) es en particular un copolímero de etileno y acetato de vinilo, un copolímero de etileno y propionato de vinilo, un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y el éster vinílico de ácido neononanoico, o un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y el éster vinílico de ácido neodecanoico. Otros comonómeros adicionales apropiados son olefinas tales como propeno, hexeno, buteno, isobuteno, diisobutileno, 4-metilpenteno-1 y norborneno. Se prefieren especialmente terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y diisobutileno, así como de etileno, acetato de vinilo y 4-metilpenteno-1.

Los copolímeros utilizados conforme al invento se pueden preparar mediante los usuales procedimientos de copolimerización tales como, por ejemplo, los de polimerización en suspensión, de polimerización en solución, de polimerización en fase gaseosa, o de polimerización en masa a alta presión. En este caso se prefiere la polimerización en masa a alta presión a unas presiones de preferiblemente 50 a 400, en particular de 100 a 300 MPa y a unas temperaturas de preferiblemente 50 a 350ºC, en particular de 100 a 250ºC. La reacción de los monómeros se inicia por medio de iniciadores que forman radicales (iniciadores de cadenas por radicales). A esta clase de sustancias pertenecen p.ej. oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos tales como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, peróxido-carbonato de bis(2-etilhexilo), perpivalato de t-butilo, permaleinato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butil-cumilo, peróxido de di-t-butilo), 2,2'-azo-bis(2-metil-propionitrilo), 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo). Los iniciadores se emplean individualmente o como una mezcla de dos o más sustancias en unas proporciones de 0,01 a 20% en peso, preferiblemente de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de monómeros.

Preferiblemente, los componentes A y B tienen unas viscosidades en estado fundido a 140ºC de 20 a 10.000 mPas, en particular de 30 a 5.000 mPas, especialmente de 50 a 2.000 mPas. Preferiblemente, el componente A tiene una viscosidad en estado fundido más alta en por lo menos 100 mPas que la del componente B. La deseada viscosidad en estado fundido de las mezclas se ajusta por medio de la elección de los componentes individuales y de la variación de la relación de mezcladura de los copolímeros.

Los copolímeros citados para A) y B) pueden contener hasta 5% en peso de otros comonómeros adicionales. Tales comonómeros pueden ser, por ejemplo, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, ésteres alquílicos de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido metacrílico con radicales alquilo de C_{1} hasta C_{20}, isobutileno y olefinas superiores con por lo menos 5 átomos de carbono. Como olefinas superiores se prefieren hexeno, isobutileno, 4-metilpenteno, octeno y/o diisobutileno.

La polimerización en masa a alta presión se lleva a cabo, de manera discontinua o continua, en conocidos reactores de alta presión, por ejemplo, autoclaves o reactores tubulares, pero se han acreditado especialmente los reactores tubulares. En la mezcla de reacción pueden estar contenidos unos disolventes tales como hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, benceno o tolueno. Se prefiere el modo de trabajo sin disolventes. En una forma preferida de realización de la polimerización, se aporta la mezcla de los monómeros, del iniciador y, siempre y cuando que se emplee éste, el moderador, a un reactor tubular a través de la entrada en el reactor, así como a través de uno o varios ramales laterales. En este caso, las corrientes de monómeros pueden estar compuestas de manera diversa (documento EP-A-0.271.738).

Las mezclas de los componentes A y B se añaden a los aceites minerales o a los materiales destilados de aceites minerales en forma de soluciones o dispersiones. Estas soluciones o dispersiones contienen preferiblemente de 1 a 90, en particular de 5 a 80% en peso de las mezclas. Apropiados agentes disolventes o dispersantes son hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, p.ej. fracciones de bencina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etil-benceno, o mezclas comerciales de disolventes tales como Solvent Naphta, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, tipos de ®Exxsol, ®ISOPAR y Shellsol D. Las citadas mezclas de disolventes contienen diferentes cantidades de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos. Los compuestos alifáticos pueden ser lineales (n-parafinas) o ramificados (iso-parafinas). Los hidrocarburos aromáticos pueden ser mono-, di- o policíclicos y pueden llevar eventualmente uno o varios sustituyentes. Los aceites minerales o materiales destilados de aceites minerales, mejorados en sus propiedades reológicas por medio de las mezclas de los componentes A y B, contienen de 0,001 a 2, preferiblemente de 0,005 a 0,5% en peso de las mezclas, referido al material destilado.

Para la producción de paquetes de aditivos para soluciones especiales de los problemas, las mezclas se pueden emplear también en común con uno o varios aditivos concomitantes, solubles en aceites, que mejoran ya por sí solos las propiedades de fluidez en frío de aceites brutos, aceites lubricantes o aceites combustibles. Ejemplos de tales aditivos concomitantes son compuestos polares, que producen una dispersión de las parafinas (agentes dispersantes de parafinas), así como polímeros en forma de peine.

Los agentes dispersantes de parafinas reducen el tamaño de los cristales de parafinas y dan lugar a que las partículas de parafinas no se depositen, sino que permanezcan dispersadas coloidalmente con una tendencia manifiestamente reducida a la sedimentación. Como agentes dispersantes de parafinas se han acreditado compuestos polares, solubles en aceites, con grupos iónicos o polares, p.ej. sales de aminas y/o amidas, que se obtienen mediante reacción de aminas alifáticas o aromáticas, preferiblemente aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o tetracarboxílicos alifáticos o aromáticos o con los anhídridos de éstos (documento de patente de los EE.UU. US-4.211.534). Otros agentes dispersantes de parafinas son copolímeros del anhídrido de ácido maleico y compuestos insaturados en \alpha,\beta, que eventualmente se pueden hacer reaccionar con monoalquilaminas primarias y/o alcoholes alifáticos (documento EP-A-0.154.177), los productos de reacción de alquenilespirobislactonas con aminas (documento EP-A-0.413.279) y, de acuerdo con el documento EP-A-0.606.055, productos de reacción de terpolímeros de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta, y poli-(oxialquenil)éteres de alcoholes insaturados inferiores. También ciertas resinas de alquilfenoles y formaldehído se adecuan como agentes dispersantes de
parafinas.

Por polímeros en forma de peine se entienden polímeros, en los que unos radicales hidrocarbilo con por lo menos 8, especialmente por lo menos 10 átomos de carbono, están unidos a una cadena principal de polímero. Preferiblemente, se trata de homopolímeros cuyas cadenas laterales de alquilo contienen por lo menos 8 y en particular por lo menos 10 átomos de carbono. En el caso de copolímeros, por lo menos un 20%, preferiblemente por lo menos un 30% de los monómeros, tienen cadenas laterales (compárese la cita Comb-like Polymers - Structure and Properties (Polímeros en forma de peine - estructura y propiedades); N.A. Platé y V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, páginas 117 y siguientes). Ejemplos de apropiados polímeros en forma de peine son p.ej. copolímeros de fumarato y acetato de vinilo (compárese el documento EP-A-0.153.176), copolímeros de una \alpha-olefina de C_{6}-C_{24} y una imida de un ácido N-alquil (C_{6}-C_{22})-maleico (compárese el documento EP-A-0.320.766), además copolímeros esterificados de una olefina y anhídrido de ácido maleico, polímeros y copolímeros de \alpha-olefinas, y copolímeros esterificados de estireno y anhídrido de ácido maleico.

Por ejemplo, los polímeros en forma de peine se pueden describir por medio de la fórmula

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3

En ésta significan

A	R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR';
D	H, CH_{3}, A ó R'';
E	H, A;
G	H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;
M	H, COOR'', OCOR'', OR'', COOH;
N	H, R'', COOR'', OCOR, un radical arilo;
R'	una cadena de hidrocarburo con 8 a 50 átomos de carbono;
R''	una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono;
m	un número entre 0,4 y 1,0; y
n	un número entre 0 y 0,6.

La relación de mezcladura (en partes en peso) de las mezclas conformes al invento con agentes dispersantes de parafinas y/o polímeros en forma de peine, es en cada caso de 1:10 a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 10:1.

Como componentes de combustibles se adecuan especialmente bien los materiales destilados medios. Por materiales destilados medios se designan en particular los aceites minerales, que se obtienen mediante destilación de un aceite bruto y que hierven en el intervalo de 120 a 400ºC, tales como por ejemplo queroseno, un combustible para motores de chorro, un gasóleo y un aceite de calefacción. Los combustibles de acuerdo con el invento contienen menos que 350 ppm de azufre y especialmente menos que 200 ppm de azufre. Su contenido de n-parafinas, determinado por cromatografía de gases (GC), que tienen unas longitudes de cadena de 18 átomos de carbono o más, se sitúa en por lo menos un 8% en superficie, preferiblemente en más de un 10% en superficie. En comparación con el estado de la técnica más semejante, en particular con el documento EP-A-0.796.306, la ventaja del procedimiento conforme al invento reside en una solubilidad mejorada de los aditivos, de tal manera que la filtrabilidad de los aceites a los que se han añadido estos aditivos se conserva también a temperaturas bajas de incorporación en las mezclas de los aceites y/o aditivos. Además, las mezclas conformes al invento muestran unos pronunciados efectos sinérgicos con respecto a los componentes individuales en el caso de la reducción de la CFPP.

Las mezclas conformes al invento se pueden utilizar a solas o también en común con otros materiales aditivos, por ejemplo con agentes coadyuvantes de desparafinación, agentes inhibidores de la corrosión, antioxidantes, aditivos para conferir carácter lubricante, eliminadores de turbiedad, agentes mejoradores de la conductibilidad, agentes mejoradores del índice de cetano, o agentes inhibidores de lodos.

Ejemplos TABLA 1 Caracterización de los aditivos

Se emplean los siguientes co- y terpolímeros del etileno, en cada caso suspendidos al 50% en queroseno:

	Acetato de vinilo	Éster vinílico de ácido neodecanoico	V_{140}
A1)	- -	35% (7,1% en moles)	203 mPas
A2)	19,0% (8,3% en moles)	15% (2,9% en moles)	743 mPas
A3)	19,3% (8,5% en moles)	15% (2,9% en moles)	292 mPas
A4)	20,0% (8,4% en moles)	10% (1,8% en moles)	457 mPas
A5)	23,0% (9,8% en moles)	9,5% (1,8% en moles)	850 mPas

B1)	32,0% (13,3% en moles)	- -	125 mPas
B2)	32,0% (14,0% en moles)	6% (1,6% en moles)	110 mPas
B3)	31,7% (14,9% en moles)	11% (2,2% en moles)	240 mPas
V_{140}= viscosidad en estado fundido a 140°C de acuerdo con la norma EN 3219

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TABLA 2 Caracterización de los aceites de ensayo

La determinación de los datos característicos de ebullición se efectúa de acuerdo con la norma ASTM D-86, la determinación del valor de la CFPP se efectúa de acuerdo con la norma EN 116 y la determinación del punto de enturbiamiento se efectúa de acuerdo con la norma ISO 3015. La determinación del contenido de parafinas se efectúa mediante separación del aceite por cromatografía de gases (detección mediante FID) y cálculo del integral de las n-parafinas \geq C_{18} en relación con la integral total. De manera aproximada se equipara esta integral doble (de superficies) de las n-parafinas \geq C_{18} en relación con la integral total como % en peso de n-parafinas \geq C_{18}.

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	Aceite de	Aceite de	Aceite de	Aceite de	Aceite de	Aceite de
	ensayo 1	ensayo 2	ensayo 3	ensayo 4	ensayo 5	ensayo 6
Comienzo de la ebullición	180°C	169°C	183°C	183°C	184°C	182°C
20%	267°C	255°C	226°C	232°C	258°C	243°C
90%	350°C	350°C	330°C	358°C	329°C	351°C
95%	365°C	364°C	347°C	378°C	344°C	366°C
Punto de enturbiamiento	-0,4°C	-1°C	-9°C	+4°C	-5C	-3°C
CFPP	-3°C	-3°C	-12°C	-4°C	-9°C	-6°C
(90 – 20) %	83°C	95°C	104°C	126°C	71°C	108°C
n-parafinas \geq C_{18}/% en peso	11,8	10,9	9,6	10,5	8,5	11,3
Contenido de S/ppm	270	540	175	375	295	430

Determinación de la estabilidad de la CFPP

El valor de la CFPP del aceite, al que se había añadido como aditivo la cantidad indicada del agente mejorador de la fluidez, se midió directamente después de la adición del aditivo y el resto de la muestra se almacenó a -3ºC, por lo tanto por debajo del punto de enturbiamiento. A intervalos semanales las muestras se calentaron a 12ºC, se retiraron 50 ml para una renovada medición de la CFPP y el resto se almacenó ulteriormente a -3ºC.

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TABLA 3 Estabilidad de la CFPP en el aceite de ensayo 1

El régimen de dosificación en el aceite de ensayo 1 fue de 800 ppm de aditivo, al 50% en queroseno

	CFPP
	(inmediatamente)	1 semana	2 semanas	3 semanas	4 semanas
A1 + B1 (1:5)	-12	-12	-10	-10	-11
A1 + B2 (1:3)	-13	-16	-12	-15	-14
A2 + B2 (1:3)	-10	-12	-10	-13	-13
A3 + B2 (1:3)	-9	-11	-12	-12	-12
A4 + B1 (1:4)	-12	-13	-11	-12	-10
A5 + B3 (1:4)	-12	-13	-13	-10	-11

TABLA 3 (continuación)

	CFPP
	(inmediatamente)	1 semana	2 semanas	3 semanas	4 semanas
B1 (comparación)	-10	-4	-5	-3	-4
B2 (comparación)	-11	-7	-5	-4	-5
B3 (comparación)	-10	-9	-7	-7	-5

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TABLA 4 Estabilidad de la CFPP en el aceite de ensayo 2

El régimen de dosificación en el aceite de ensayo 2 es de 800 ppm de aditivo, al 50% en queroseno

	CFPP
	(inmediatamente)	1 semana	2 semanas	3 semanas	4 semanas
A5 + B3 (1:4)	-13	-14	-15	-11	-12
A1 + B2 (1:5)	-11	-13	-13	-12	-12
B2 (comparación)	-10	-9	-7	-8	-5
B3 (comparación)	-10	-9	-6	-6	-5

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TABLA 5a) Estabilidad de la CFPP en el aceite de ensayo 6

Valores de la CFPP inmediatamente después de la adición del aditivo
Aditivo	CFPP (°C)
	50 ppm	100 ppm	150 ppm
B1	-10	-15	-16
B2	-9	-14	-15
A4 + B1 (1:3)	-11	-16	-17
A4 + B2 (1:5)	-10	-14	-15

TABLA 5b) Estabilidad de la CFPP en el aceite de ensayo 6

Valores de la CFPP después de un almacenamiento durante 4 días a 2ºC
Aditivo	CFPP (°C)
	50 ppm	100 ppm	150 ppm
B1	-9	-10	-9
B2	-8	-10	-9
A4 + B1 (1:3)	-11	-15	-17
A4 + B2 (1:5)	-11	-15	-16

TABLA 6 Sinergismo de la CFPP en el aceite de ensayo 3

	50 ppm	100 ppm	200 ppm
A1 + B2 (1:1)	-19	-22	-27
A1 + B1 (1:1)	-20	-21	-24
A1 (comparación)	-16	-18	-18
B1 (comparación)	-17	-20	-23
B2 (comparación)	-11	-15	-22

TABLA 7 Sinergismo de la CFPP en el aceite de ensayo 4

	100 ppm	200 ppm	300 ppm
A1 + B2 (1:1)	-11	-14	-15
A1 + B1 (1:1)	-11	-14	-15
A1 (comparación)	-6	-8	-10
B1 (comparación)	1	-8	-12
B2 (comparación)	-3	-2	-5

Solubilidad de las mezclas

El comportamiento de solubilidad de los terpolímeros se determina en el ensayo British-Rail (de los Ferrocarriles Británicos) de la siguiente manera: 400 ppm de una dispersión atemperada a 22ºC del polímero en queroseno se añaden dosificadamente a 200 ml del aceite de ensayo 5 atemperado a 22ºC, y se agita enérgicamente durante 30 segundos. Después de un almacenamiento durante 24 horas a +3ºC se agita durante 15 segundos y seguidamente se filtra a 3ºC en tres porciones, cada una de 50 ml, a través de un microfiltro de fibras de vidrio de 1,6 \mum (\varnothing 25 mm; Whatman GFA, no de encargo 1820025). A partir de los tres períodos de tiempo de filtración T_{1}, T_{2} y T_{3}, cuya suma no debe ser superior a 20 minutos, se calcula el valor de ADT de la siguiente manera:

ADT = \frac{(T3 -T1)}{T2} \cdot 50

Un valor de ADT < 15 se ha de considerar como un indicio de que el gasóleo es utilizable satisfactoriamente en unas condiciones metereológicas frías "normales". Los productos con unos valores de ADT > 25 se designan como no filtrables.

TABLA 8 Solubilidad de los aditivos

	ADT
Valor en vacío (sin aditivo)	3,0
A5 + B3 (1:4)	9,4
A1 + B2 (1:5)	4,8
A1 + B1 (1:1)	13,3
A2 + B2 (1:3)	5,2
B2 (comparación)	5,4
B2 + 4% de un copolímero de EVA con 13,5% en peso de	60
acetato de vinilo (de acuerdo con el documento WO 97/17905)
B2 + 10% de un copolímero de EVA con 13,5% en peso de	No filtrable (115 ml en 20 minutos)
acetato de vinilo (de acuerdo con el documento WO 97/17905)

Lista de las denominaciones comerciales utilizadas

Solvent Naphtha: mezclas de disolventes aromáticos con un intervalo de temperaturas de ebullición de 180 a 210ºC

\registradoShellsol AB: hasta 210ºC

\registradoSolvesso 150

\registradoSolvesso 200: mezcla de disolventes aromáticos con un intervalo de temperaturas de ebullición de 230 a 287ºC

\registradoExxsol: disolventes desaromatizados en diferentes intervalos de temperaturas de ebullición, por ejemplo, Exxsol D60: de 187 a 215ºC

\registradoISOPAR (Exxon): mezclas de disolventes isoparafínicos en diferentes intervalos de temperaturas de ebullición, por ejemplo ISOPAR L: de 190 a 210ºC

\registradoShellsol D: mezclas de disolventes predominantemente alifáticos en diferentes intervalos de temperaturas de ebullición

Claims

1. Procedimiento para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles con un contenido de azufre de menos que 500 ppm y un contenido de n-parafinas, que tienen una longitud de cadena de C_{18} y mayor, de por lo menos 8% en peso, caracterizado por la adición de un aditivo que contiene una mezcla

(1)-CH_{2}-CR^{1}R^{2}-

(2)---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OCOR ^{3} }}

H---

: con la condición de que el copolímero citado para A) puede contener hasta 5% en peso de otros comonómeros adicionales escogidos entre ésteres vinílicos, éteres vinílicos, ésteres alquílicos de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido metacrílico con radicales alquilo de C_{1} a C_{20}, isobutileno y olefinas superiores con por lo menos 5 átomos de carbono,

: y

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque R^{1} y R^{2} significan hidrógeno.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque R^{3} significa un radical neoalquilo con 7 a 11 átomos de carbono, en particular un radical neoalquilo con 8, 9 o 10 átomos de carbono.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones1 a 3, caracterizado porque el copolímero A) contiene preferiblemente de 5 a 10% en moles, en particular de 7 a 10% en moles de las unidades estructurales de la fórmula 2.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla utilizada de aditivos tiene unas viscosidades en estado fundido a 140ºC de 20 a 10.000 mPas, en particular de 30 a 5.000 mPas, especialmente de 50 a 2.000 mPas.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los copolímeros citados para A) o B) contienen hasta 5% en peso de otros comonómeros adicionales.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque como comonómeros adicionales se utilizan ésteres vinílicos, éteres vinílicos, ésteres alquílicos de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido metacrílico, isobutileno u olefinas superiores con por lo menos 5 átomos de carbono, preferiblemente hexeno, 4-metilpenteno, octeno o diisobutileno.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se añaden agentes dispersantes de parafinas y/o polímeros en forma de peine como componentes adicionales a la composición de aditivos.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las mezclas de aditivos contienen de 20 a 40% en peso del componente A) y de 60 a 80% en peso del componente B).

10. Procedimiento para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales, que contienen una mezcla

(1)-CH_{2}-CR^{1}R^{2}-

(2)---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OCOR ^{3} }}

H---

: y

B): de 85 a 50% en peso de por lo menos otro copolímero o terpolímero adicional de etileno y ésteres vinílicos o ésteres de ácido acrílico, que por sí solo es un agente mejorador de la fluidez en frío y que consta de un contenido de comonómeros entre 10 a 20% en moles

11. Composición de aceites combustibles, que contiene un aceite combustible con un contenido de azufre de menos que 500 ppm y un contenido de n-parafinas, que tienen una longitud de cadena de C_{18} y mayor, de por lo menos 8% en peso, y un aditivo que contiene una mezcla

(1)-CH_{2}-CR^{1}R^{2}-

(2)---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OCOR ^{3} }}

H---

: y

B): de 85 a 50% en peso de por lo menos otro copolímero o terpolímero adicional de etileno y ésteres vinílicos o ésteres de ácido acrílico, que por sí solo es un agente mejorador de la fluidez en frío y que consta de un contenido de comonómeros entre 10 a 20% en moles.