DE19802690A1

DE19802690A1 - Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen

Info

Publication number: DE19802690A1
Application number: DE19802690A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Krull; Werner Dr Reimann
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1998-01-24
Filing date: 1998-01-24
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2018-01-25
Also published as: EP0931824B1; NO990293D0; JPH11256171A; DE59813030D1; ES2248874T3; NO990293L; ATE303426T1; CA2260169C; EP0931824A2; US6110238A; DE19802690C2; CA2260169A1; EP0931824A3; JP4370011B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Mineralöldestillaten, wobei gleichzeitig die Filtrierbarkeit der Öle erhalten bleibt, ein Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und Brennstofföle, die die Additive enthalten.

Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl, enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen, die bei Erniedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren und teilweise unter Einschluß von Öl agglomerieren. Dadurch kommt es zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften dieser Öle bzw. Destillate, wodurch beispielsweise bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen auftreten können. Bei Mineralölen kann dieses Kristallisationsphänomen beim Transport durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen, z. B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Auch bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann die Ausfällung von Paraffinen Schwierigkeiten verursachen. So kann es im Winter unter Umständen erforderlich sein, die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagern. Bei Mineralöldestillaten können als Folge der Kristallisation Verstopfung der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen auftreten, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und gegebenenfalls eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.

Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine (thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische Additive (sogenannten Fließverbesserer oder Paraffin- Inhibitoren) entwickelt, die durch physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen dazu führen, daß deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus, wodurch eine größere Anzahl von kleineren Paraffinkristallen mit veränderter Kristallform resultiert. Ein Teil der Wirkung der Additive wird auch durch eine Dispergierung der Paraffinkristalle erklärt. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger zur Agglomeration, so daß sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20° tiefer liegen als bei nichtadditivierten Ölen.

Das Fließ- und Kälteverhalten von Mineralölen und Mineralöldestillaten wird durch Angabe des Cloud Point (bestimmt nach ISO 3015), des Pour-Points (bestimmt nach ISO 3016) und des Cold-Filter-Plugging-Points (GFPP; bestimmt nach EN 116) beschrieben. Beide Kenngrößen werden in °C gemessen.

Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Carbonsäureestern des Vinylalkohols. So setzt man nach der DE-A-114 799 Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 120 und 400°C öllösliche Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3000 zu. Bevorzugt werden Mischpolymerisate, die etwa 60 bis 99 Gew.-% Ethylen und etwa 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Sie sind besonders wirksam, wenn sie durch radikalische Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 70 bis 130°C und Drücken von 35 bis 2100 atü hergestellt wurden (DE-A-19 14 756).

EP-A-0 493 769 offenbart Terpolymere, die aus Ethylen, Vinylacetat und Neononan- bzw. Neodecansäurevinylester hergestellt werden, sowie ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate.

Im Stand der Technik sind auch Mischungen von Copolymeren als Fließverbesserer beschrieben.

DE-A-22 06 719 offenbart Mischungen von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit unterschiedlichen Comonomergehalten zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten.

DE-A-20 37 673 offenbart synergistische Mischungen von Ethylen-Vinylester- Copolymeren verschiedener Molekulargewichte als Fließverbesserer.

EP-A-0 254 284 offenbart Mischungen aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit Ethylen/Vinylacetat/Diisobutylen-Terpolymeren als Fließverbesserer für Mineralöle und Mineralöldestillate.

EP-A-0 648 257 offenbart Mischungen aus mindestens 2 Ethylen/Vinylester- Copolymeren, wobei die Vinylester sich von Carbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ableiten.

EP-B-0 648 258 offenbart ternäre Mischungen aus Ethylen/Vinylester-Copolymeren, wobei eine der Mischungskomponenten zwischen 7,5 und 35 mol-% des Vinylester- Comonomeren und eine weitere der Mischungskomponenten unter 10 mol-% der Vinylester-Comonomeren enthält.

EP-A-0 113 581 offenbart Mischungen aus zwei Ethylen/Vinylester-Copolymeren, in denen der Vinylester aus Carbonsäuren von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Eines der Copolymere ist ein Paraffinkristallkeimbildner, während das andere Copolymer ein Wachstumshemmer ist.

EP-A-0 741 181 offenbart Mischungen aus zwei Copolymeren, von denen mindestens eines Vinylester mit Alkyl- oder Alkenylresten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen als Comonomere enthält.

EP-A-0 648 256 offenbart Ethylen-Vinylester-Copolymere als Kaltfließverbesserer für Mineralöle. Die Vinylester tragen Säurereste von C₁ bis C₂₈, und ihr molarer Anteil am Copolymeren beträgt unter 11%.

WO-96/34073 offenbart ein Additiv als Kaltfließverbesserer für Mineralöle, die 10° unter Cloud Point einen Wachsgehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweisen. Das Additiv umfaßt ein Copolymer aus Ethylen und einem ungesättigten Vinylester außer Vinylacetat, wobei der molare Anteil des Vinylesters über 10% liegt.

EP-A-0 649 456 offenbart Copolymere aus Ethylen und Estern ungesättigter Alkohole, mit denen das Kaltfließverhalten von Ölen mit einem Wachsgehalt von mehr als 2,5 Gew.-% verbessert werden kann.

EP-A-0 706 306 offenbart Additive zur Stabilisierung des CFPP in Mitteldestillaten. Diese Additive enthalten Mischungen aus Co- und Terpolymeren von Ethylen und Vinylestern. Nachteilig an den dort vorgeschlagenen Mischungen ist der Anteil an hoch kristallinen Polymeranteilen, die die Filtrierbarkeit der additivierten Öle oberhalb des Cloud Points beeinträchtigen.

Insbesondere in Mitteldestillaten mit geringer Destillationsbreite bei gleichzeitig hohem Siedeende bereiten herkömmliche Fließverbesserer Probleme. Man beobachtet, daß der mit solchen Fließverbesserern in diesen Ölen eingestellte CFPP nicht stabil ist, sondern im Verlauf einiger Tage bis Wochen auf den CFPP des nicht additivierten Öls zurückgeht (CFPP-Reversion). Die Ursache dafür ist nicht bekannt. Es wird vermutet, daß sie in einer unvollständigen Rücklösung der Polymeranteile mit niedrigem Comonomergehalt aus dem einmal eingetrübten Öl zu suchen ist. Ein besonderes Problem stellt die Verhinderung der CFPP-Reversion bei Ölen mit niedrigem Schwefelgehalt dar, da diese aufgrund der Entschwefelungsschritte besonders hohe Anteile langkettiger n-Paraffine mit Kettenlängen größer als C₁₈ aufweisen.

Es bestand daher die Aufgabe, Additive für die genannten Mineralöle und Mineralöldestillate zu finden, die zu einer sehr guten CFPP-Erniedrigung führen, und bei denen keine CFPP-Reversion auftritt und die die Filtrierbarkeit der additivierten Öle oberhalb des Cloud Points nicht beeinträchtigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mischungen, die ein Copolymer aus Ethylen und einem Neocarbonsäurevinylester und ein Copolymer aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylestern enthalten, eine Lösung dieser Aufgabe darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n-Paraffinen der Kettenlänge C₁₈ und länger von mindestens 8 Gew.-%, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Additivs, enthaltend eine Mischung aus entweder

A1) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
- a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1
  -CH₂-CR¹R²- 1
  worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
- b) 4 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
worin R³ gesättigtes, verzweigtes C₆-C₁₆-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, oder, alternativ zu A1)
A2) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
- a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1
  -CH₂-CR¹R²- 1
  worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
- b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
  worin R³ gesättigtes, verzweigtes C₆-C₁₆-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, und
- c) bis zu 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 3
  wobei die Summe der molaren Anteile an Struktureinheiten der Formeln 2 und 3 zwischen 4 und 12 mol-% liegt,
und
B) 85 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.

Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mischung aus A1) oder A2) und B).

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mineralölen und Mineralöldestillaten, sowie Brennstofföle, die solche Additive enthalten.

Vorzugsweise besteht die Mischung der Copolymeren aus 20 bis 40 Gew.-% der Komponenten A1) oder A2) und 60 bis 80 Gew.-% der Komponente B).

Bevorzugte Vinylester für die Komponente B) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylester von Neocarbonsäuren, hier insbesondere von Neononan-, Neodecan- und Neoundecansäure. Bevorzugte Acrylsäureester sind Acrylsäurealkylester mit Alkoholresten von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 12 und speziell von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Wasserstoff. R³ bedeutet vorzugsweise einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Neoalkylrest mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Die Neoalkylsäuren, von denen sich die oben genannten Neoalkylreste ableiten lassen, werden durch die Formel 4 beschrieben:

R' und R'' sind lineare Alkylreste mit zusammen vorzugsweise 5 bis 9, insbesondere 6 bis 8 und speziell 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Der zur Copolymerisation verwendete Vinylester hat demzufolge die Formel 5:

vorzugsweise handelt es sich um die Vinylester der Neononan-, Neodecan- und Neoundecansäure. Copolymer A1) enthält vorzugsweise 5 bis 10 mol-%, insbesondere 7 bis 10 mol-% der Struktureinheiten der Formel 2. Copolymer A2) enthält vorzugsweise 3 bis 10 mol-% Struktureinheiten der Formel 3, und 1 bis 6, insbesondere 1,5 bis 4 mol-% Struktureinheiten der Formel 2. Die Summe der molaren Anteile an Comonomeren der Formeln 2 und 3 liegt vorzugsweise zwischen 6 und 12 mol-% und insbesondere zwischen 7 und 10 mol-%.

Copolymer B) ist vorzugsweise ein Ethylen-Copolymerisat mit einem Comonomergehalt von 10 bis 20 mol-%, bevorzugt 13 bis 18 mol-%. Geeignete Comonomere sind Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen, so daß B) insbesondere ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Vinylpropionat- Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Neonansäurevinylester-Copolymer oder ein Ethylen-Vinylacetat-Neodecansäurevinylester-Terpolymer ist. Weitere geeignete Comonomere sind Olefine wie Propen, Hexen, Buten, Isobuten, Diisobutylen, 4- Methylpenten-1 und Norbornen. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Vinylacetat- Diisobutylen und Ethylen-Vinylacetat-4-Methylpenten-1-Terpolymerisate.

Die für die Additivmischungen verwendeten Copolymere sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt ist dabei die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von vorzugsweise 50 bis 400, insbesondere 100 bis 300 MPa und Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 350°C, insbesondere 100 bis 250°C. Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z. B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2- ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2- methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.

Vorzugsweise haben die Additivmischungen Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10 000 mPa.s, insbesondere von 30 bis 5000 mPa.s, speziell von 50 bis 2000 mPa.s. Die gewünschte Schmelzviskosität der Mischungen wird durch Auswahl der Einzelkomponenten und Variation des Mischungsverhältnisses der Copolymeren eingestellt.

Die unter A1), A2) und B) genannten Copolymere können bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere enthalten. Solche Comonomere können beispielsweise Vinylester, Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester mit C₁- bis C₂₀- Alkylresten, Isobutylen oder höhere Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt als höhere Olefine sind Hexen, Isobutylen, 4-Methylpenten, Octen oder Diisobutylen.

Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z. B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738).

Die Additivmischungen werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form von Lösungen oder Dispersionen zugesetzt. Diese Lösungen oder Dispersionen enthalten vorzugsweise 1 bis 90, insbesondere 5 bis 80 Gew.-% der Mischungen. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsoll AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen. Die angegebenen Lösemittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Aliphaten können geradkettig (n-Paraffine) oder verzweigt sein (iso-Paraffine). Aromatische Kohlenwasserstoffe können mono-, di- oder polyzyklisch sein und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen. Durch die Additivmischungen in ihren rheologischen Eigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Mischungen, bezogen auf das Destillat.

Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die Mischungen auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), sowie Kammpolymere.

Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, daß die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z. B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (US-4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (EP-A-0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (EP-A-0 413 279) und nach EP-A-0 606 055 Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β- ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkenylether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.

Unter Kammpolymeren versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30% der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers - Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8,117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z. B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP-A- 0 153 176), Copolymere aus einem C₆-C₂₄- -Olefin und einem N-C₆- bis C₂₂-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Beispielsweise können Kammpolymere durch die Formel

beschrieben werden. Darin bedeuten:
A R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR';
D H, CH₃, A oder R''
E H,A;
G H, R'', R''-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR'', OCOR'', OR'', COOH;
N H, R'', COOR'', OCOR, einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
R'' eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.

Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additivmischungen mit Paraffindispergatoren bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1 : 10 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1.

Als Brennstoffkomponente sind Mitteldestillate besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 400°C sieden, wie beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die erfindungsgemäßen Brennstoffe enthalten vorzugsweise weniger als 350 ppm und speziell weniger als 200 ppm Schwefel. Ihr mit GC bestimmter Gehalt an n-Paraffinen, die Kettenlängen von 18 Kohlenstoffatomen oder mehr aufweisen, liegt bei mindestens 8 Flächen-%, bevorzugt bei mehr als 10 Flächen-%. Im Vergleich zum nächstliegenden Stand der Technik, insbesondere zu EP-A-0 796 306, besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer verbesserten Löslichkeit der Additive, so daß die Filtrierbarkeit der mit ihnen additivierten Öle erhalten bleibt. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen ausgeprägte synergistische Effekte gegenüber den Einzelkomponenten bei der CFPP-Absenkung.

Die Additivmischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden, beispielsweise mit Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additiven, Dehazern oder Schlamminhibitoren.

Beispiele Tabelle 1 Charakterisierung der Additive

Es werden folgende Co-und Terpolymere des Ethylens, jeweils 50%ig in Kerosin suspendiert, eingesetzt:

Tabelle 2 Charakterisierung der Testöle

Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Die Bestimmung des Paraffingehalts erfolgt durch gaschromatographische Trennung des Öls (Delektion mittels FiD) und Berechnung des Integrals der n-Paraffine ≧ C₁₈ im Verhältnis zum Gesamtintegral.

Bestimmung der CFPP-Stabilität

Der CFPP-Wert des mit der angegebenen Menge Fließverbesserer additivierten Öls wurde direkt nach der Additivierung gemessen und der Rest der Probe bei -3°C, also unterhalb des Cloud Points gelagert. In wöchentlichen Abständen wurden die Proben auf 12°C erwärmt, 50 ml für eine erneute CFPP-Messung entnommen und der Rest bei -3°C weiter gelagert.

Tabelle 3

CFPP-Stabilität in Testöl 1

Die Dosierrate in Testöl 1 betrug 800 ppm Additiv, 50% in Kerosin

Tabelle 4

CFPP-Stabilität in Testöl 2

Die Dosierrate in Testöl 2 beträgt 800 ppm Additiv, 50% in Kerosin

Tabelle 5a

CFPP-Stabilität in Testöl 6

CFPP-Werte sofort nach Additivierung

Tabelle 5b

CFPP-Stabilität in Testöl 6

CFPP-Werte nach 4-tägiger Lagerung bei 2°C

Tabelle 6

CFPP-Synergismus in Testöl 3

Tabelle 7

CFPP-Synergismus in Testöl 4

Löslichkeit der Mischungen

Das Löslichkeitsverhalten der Terpolymerisate wird im British-Rail Test wie folgt bestimmt: 400 ppm einer auf 22°C temperierten Dispersion des Polymerisats in Kerosin werden in 200 ml des auf 22°C temperierten Testöls 5 dosiert und 30 Sekunden kräftig geschüttelt. Nach 24 Stunden Lagerung bei +3°C wird 15 Sekunden geschüttelt und anschließend bei 3°C in drei Portionen von je 50 ml über einen 1,6 µm-Glasfibermicrofilter (∅ 25 mm; Whatman GFA, Best.-Nr. 1820025) filtriert. Aus den drei Filtrationszeiten T₁, T₂ und T₃, deren Summe 20 Minuten nicht übersteigen darf, wird der ADT-Wert wie folgt berechnet:

Ein ADT-Wert ≦ 15 wird als Anhaltspunkt dafür angesehen, daß das Gasöl in "normal" kalter Witterung zufriedenstellend verwendbar ist. Produkte mit ADT- Werten < 25 werden als nicht filtrierbar bezeichnet.

Tabelle 8

Löslichkeit der Additive

Liste der verwendeten Handelsbezeichnungen

Solvent Naphtha	aromatische Lösemittelgemische mit Siedebereich 180 bis 210°C
®Shellsol AB@	®Solvesso 150@	®Solvesso 200	aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich 230 bis 287°C
®Exxsol	Dearomatisierte Lösemittel in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®Exxsol D60: 187 bis 215°C
®ISOPAR (Exxon)	isoparaffinische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®ISOPAR L: 190 bis 210°C
®Shellsol D	hauptsächlich aliphatische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n- Paraffinen der Kettenlänge C₁₈ und länger von mindestens 8 Gew.-%, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Additivs, enthaltend eine Mischung aus entweder

A1) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
- a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1
  -CH₂-CR¹R²- 1
  worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
- b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
  worin R³ gesättigtes, verzweigtes C₆-C₁₆-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, oder, alternativ zu A1)
A2) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
- a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1
  -CH₂-CR¹R²- 1
  worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
- b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
  worin R³ gesättigtes, verzweigtes C₆-C₁₆-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, und
- c) bis zu 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 3
  wobei die Summe der molaren Anteile an Comonomeren der Formeln 2 und 3 zwischen 4 und 12 mol-% liegt, und
und
B) 85 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Wasserstoff bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³ einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Neoalkylrest mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymer A1) vorzugsweise 5 bis 10 mol-%, insbesondere 7 bis 10 mol-% der Struktureinheiten der Formel 2 enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymer A2) 3 bis 10 mol-% Struktureinheiten der Formel 3 und 1 bis 6, insbesondere 1,5 bis 4 mol-% Struktureinheiten der Formel 2 enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Additivmischung Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10 000 mPa.s, insbesondere von 30 bis 5000 mPa.s, speziell von 50 bis 2000 mPa.s aufweist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter A1), A2) oder B) genannten Copolymere bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Comonomere Vinylester, Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Isobutylen oder höhere Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Hexen, 4-Methylpenten, Octen oder Diisobutylen, Verwendung finden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Paraffindispergatoren und/oder Kammpolymere als weitere Komponenten der Additivzusammensetzung zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Additivmischungen 20 bis 40 Gew.-% der Komponenten A1) oder A2) und 60 bis 80 Gew.-% der Komponente B) enthalten.

11. Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Mineralöldestillaten, enthaltend eine Mischung aus entweder

12. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n-Paraffinen der Kettenlänge C₁₈ und länger von mindestens 8 Gew.-% und ein Additiv, enthaltend eine Mischung aus entweder