EP0931825B1 - Verfahren und Produkt zur Verbesserung der Kalfflie$eigenschaften von Brennstoffölen - Google Patents

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EP0931825B1
EP0931825B1 EP98124680A EP98124680A EP0931825B1 EP 0931825 B1 EP0931825 B1 EP 0931825B1 EP 98124680 A EP98124680 A EP 98124680A EP 98124680 A EP98124680 A EP 98124680A EP 0931825 B1 EP0931825 B1 EP 0931825B1
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EP
European Patent Office
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mol
structural units
weight
copolymer
ethylene
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EP98124680A
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EP0931825A3 (de
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Matthias Dr. Krull
Werner Dr. Reimann
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant GmbH
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    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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    • C10L1/14—Organic compounds
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    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the Cold flow properties of mineral oils and mineral oil distillates, at the same time the filterability of the oils is retained, an additive mixture and the additive Oils.
  • Crude oils and middle distillates obtained by distilling crude oils such as gas oil, Diesel oil or heating oil contain different ones depending on the origin of the crude oils Amounts of n-paraffins which, when the temperature is lowered, become platelet-shaped Crystallize crystals and partially agglomerate with the inclusion of oil. This leads to a deterioration in the flow properties of these oils or distillates, which means, for example, during extraction, transport, storage and / or use of mineral oils and mineral oil distillates. With mineral oils, this crystallization phenomenon can occur during transport Pipelines, especially in winter, to build up deposits on the pipe walls Individual cases, e.g. if a pipeline is at a standstill, even to completely block it to lead.
  • the flow and cold behavior of mineral oils and mineral oil distillates is determined by Specification of the cloud point (determined according to ISO 3015), the pour point (determined according to ISO 3016) and the cold filter plugging point (CFPP; determined according to EN 116) described. Both parameters are measured in ° C.
  • Typical flow improvers for crude oils and middle distillates are copolymers of Ethylene with carboxylic acid esters of vinyl alcohol. So you bet after the DE-A-11 4 799 petroleum distillate fuels with a boiling point between about 120 and 400 ° C oil-soluble copolymers of ethylene and Vinyl acetate with a molecular weight between about 1,000 and 3,000. Copolymers which contain about 60 to 99% by weight of ethylene and about are preferred Contain 1 to 40 wt .-% vinyl acetate. They are particularly effective when passed through radical polymerization in an inert solvent at temperatures of about 70 to 130 ° C and pressures of 35 to 2,100 atü (DE-A-19 14 756). Mixtures of copolymers are also in the prior art described as a flow improver.
  • DE-A-22 06 719 discloses mixtures of ethylene / vinyl acetate copolymers with different comonomer contents to improve the cold flow behavior of middle distillates.
  • US 3,961,916 discloses mixtures of various vinyl esters or Acrylic esters with one another or with one another as cold flow improvers for Middle distillates.
  • DE-A-196 20 118 discloses terpolymers of ethylene, vinyl acetate and 4-methylpentene-1 as a cold flow improver for middle distillates.
  • EP-A-0 796 306 discloses additives for stabilizing the CFPP in middle distillates. These additives contain mixtures of copolymers and terpolymers of ethylene and Vinylestern. The proportion of the mixtures proposed there is disadvantageous highly crystalline polymer fractions, particularly at low oil and / or Additive temperatures during the additive the filterability of the additive oils affect.
  • the percentages by weight relate to the total weight of the mixture of A) and B).
  • the mixture of the copolymers preferably consists of 20 to 40% by weight of the Components A) and 60 to 80 wt .-% of component B).
  • Component A) is preferably a terpolymer which contains 7 to 11 mol% of structural units which are derived from vinyl acetate.
  • Component A) furthermore preferably contains 1 to 4 mol% of structural units which are derived from 4-methylpentene-1.
  • the total comonomer content, ie the content of structural units a) and b) is in a preferred embodiment between 10 and 13 mol%.
  • component A) contains 5 to 9 methyl groups per 100 methylene groups, with the exception of those methyl groups which originate from vinyl acetate. The number of methyl groups is determined by means of 1 H NMR spectroscopy.
  • Copolymer B) is preferably an ethylene copolymer with a Comonomer content of 10 to 20 mol%, preferably 12 to 18 mol%.
  • suitable Comonomers are vinyl esters of aliphatic carboxylic acids with 2 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters for copolymer B) are vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl hexanoate, vinyl laurate and vinyl esters of neocarboxylic acids, in particular here of neononanoic acid, neodecanoic acid and neoundecanoic acid.
  • acrylic acid esters are Acrylic acid esters with alcohol residues from 1 to 20, in particular from 2 to 12 and especially from 4 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, Ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Suitable comonomers are olefins such as propene, hexene, butene, isobutene, diisobutylene, 4-methylpentene-1 and Norbornene.
  • Ethylene-vinyl acetate-diisobutylene and ethylene-vinyl acetate-4-methylpentene-1-terpolymers are particularly preferred.
  • the copolymers used for the additive mixtures are the usual ones Copolymerization processes such as suspension polymerization, Solvent polymerization, gas phase polymerization or High-pressure bulk polymerization can be produced.
  • The is preferred High pressure bulk polymerization at pressures of preferably 50 to 400, in particular 100 to 300 MPa and temperatures of preferably 50 to 350, especially 100 to 250 ° C.
  • the reaction of the monomers is caused by radicals initiators (radical chain initiators) initiated. To this class of substance belong e.g.
  • Oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permaleinate, t-butyl perbenzoate, Dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are individual or as a mixture of two or more substances in amounts from 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the Monomer mixture used.
  • the additive components preferably have melt viscosities of 140 ° C. 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5000 mPas, especially from 50 to 2000 mPas.
  • the melt viscosities of A and B can be the same or different. A> B is preferred.
  • the desired melt viscosity of the mixtures is determined by Selection of the individual components and variation of the mixing ratio of the Copolymers discontinued.
  • copolymers mentioned under A) and B) can contain up to 5% by weight of further comonomers.
  • Such comonomers can be, for example, vinyl esters, vinyl ethers, alkyl acrylates, alkyl methacrylates with C 1 -C 20 -alkyl radicals, isobutylene and higher olefins with at least 5 carbon atoms. Hexene, isobutylene, octene and / or diisobutylene are preferred as higher olefins.
  • High pressure bulk polymerization is carried out in known high pressure reactors, e.g. Autoclaves or tubular reactors, carried out batchwise or continuously, Tube reactors have proven particularly useful.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, Benzene or toluene can be contained in the reaction mixture. The is preferred solvent-free mode of operation.
  • the Polymerization is the mixture of the monomers, the initiator and, if provided used, the moderator, a tubular reactor via the reactor inlet and via one or more side branches fed.
  • the monomer streams be composed differently (EP-A-0 271 738).
  • the additive mixtures are mineral oils or mineral oil distillates in the form of Solutions or dispersions added. These solutions or dispersions preferably contain 1 to 90, in particular 5 to 80 wt .-% of the mixtures.
  • Suitable solvents or dispersing agents are aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g. Petroleum fractions, Kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or commercial Solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ®Shellsoll AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®ISOPAR and ®Shellsol D types.
  • the specified Solvent mixtures contain different amounts of aliphatic and / or aromatic hydrocarbons.
  • the aliphatics can be straight-chain (n-paraffins) or be branched (iso-paraffins).
  • Aromatic hydrocarbons can be mono-, be di- or polycyclic and optionally one or more substituents wear.
  • improved mineral oils or mineral oil distillates contain 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight of the mixtures, based on the distillate.
  • the Mixtures also together with one or more oil-soluble co-additives are used, which alone have the cold flow properties of crude oils, Improve lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are polar Compounds which effect a paraffin dispersion (paraffin dispersants), and Comb polymers.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the wax crystals and cause the paraffin particles do not settle, but colloidally with significantly reduced Sedimentation efforts, remain dispersed.
  • oil-soluble polar compounds with ionic or polar groups e.g. amine salts and / or amides proven by the reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic Mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides can be obtained (U.S. 4,211,534).
  • paraffin dispersants are copolymers of Maleic anhydride and, ß-unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols are implemented can (EP-A-0 154 177), the reaction products of alkenylspirobislactones with Amines (EP-A-0 413 279) and according to EP-A-0 606 055 reaction products of Terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkenyl ethers of lower unsaturated Alcohols. Alkylphenol-formaldehyde resins are also used as paraffin dispersants suitable.
  • Comb polymers are polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone. They are preferably homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms. In the case of copolymers, at least 20%, preferably at least 30%, of the monomers have side chains (cf. Comb-like Polymers-Structure and Properties; NA Platé and VP Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Examples of suitable comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf.
  • EP-A-0 153 176 copolymers of a C 6 -C 24 - olefin and an NC 6 - to C 22 -alkyl maleimide (cf. EP-A -0 320 766), also esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additive mixtures with Paraffin dispersants and / or comb polymers are each 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • Middle distillates are particularly well suited as fuel components.
  • Middle distillates are especially those mineral oils that are characterized by Distillation of crude oil and boiling in the range of 120 to 400 ° C, such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the invention Fuels preferably contain less than 350 ppm and especially less than 200 ppm sulfur.
  • the content of n-paraffins determined by GC, the chain lengths of 18 carbon atoms or more is at least 8 area%, preferably with more than 10 area%.
  • additive mixtures can be used alone or together with others Additives are used, for example with dewaxing aids, Corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives, dehazers, Conductivity improvers, cetane number improvers or sludge inhibitors.
  • the paraffin content is determined by gas chromatographic separation of the oil (detection using FiD) and calculation of the integral of the n-paraffins ⁇ C 18 in relation to the total integral.
  • Test oil 1 (° C) Test oil 2 (° C) Test oil 3 (° C) Test oil 4 (° C) Test oil 5 (° C) Test oil 6 (° C)
  • ⁇ C 18 [area%] 11.8 10.9 9.6 10.5 8.5 11.3
  • the CFPP value of the oil additized with the specified amount of flow improver was measured directly after the additivation and the rest of the sample was stored at -3 ° C, i.e. below the cloud point. At weekly intervals, the samples were warmed to 12 ° C, 50 ml removed for another CFPP measurement and the rest stored at -3 ° C.
  • CFPP stability in test oil 1 The dosing rate in test oil 1 was 800 ppm additive, 50% in kerosene CFPP (immediately) 1 week 2 weeks 3 weeks 4 weeks A1 + B1 (1: 5) -14 -13 -11 -12 -11 A1 + B2 (1: 3) -12 -14 -12 -11 -12 A2 + B3 (1: 4) -14 -12 -11 -13 -11 A3 + B2 (1: 2) -12 -12 -11 -9 -11 A4 + B3 (1: 4) -13 -12 -13 -11 -11 A1 + B2 (1: 2) -14 -14 -10 -13 -14 A1 + B1 + B2 (1: 2: 2) -14 -12 -12 -15 -12 B1 (comparison) -10 -4 -3 -4 B2 (comparison) -11 -7 -5 -4 -5 B3 (comparison) -10 -9 -7 -7 -5 CFPP stability in test oil 2
  • the dosing rate in test oil 2 was 800
  • An ADT value ⁇ 15 is regarded as an indication that the gas oil can be used satisfactorily in "normal" cold weather. Products with ADT values ⁇ 25 are said to be non-filterable. Solubility of the additives ADT Blank value (without additive) 3.0 A1 + B2 (1: 5) 5.8 A1 + B3 (1: 3) 6.0 A3 + B1 (1: 1) 12.5 A4 + B2 (1: 4) 8.2 B2 (comparison) 5.4 B2 + 4% EVA copolymer with 13.5% by weight vinyl acetate (according to WO 97/17905) 60 B2 + 10% EVA copolymer with 13.5% by weight vinyl acetate (according to WO 97/17905) not filterable (115 ml in 20 minutes)

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Mineralöldestillaten, wobei gleichzeitig die Filtrierbarkeit der Öle erhalten bleibt, eine Additivmischung und die additivierten Öle.
Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl, enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen, die bei Erniedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren und teilweise unter Einschluß von Öl agglomerieren. Dadurch kommt es zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften dieser Öle bzw. Destillate, wodurch beispielsweise bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen auftreten können. Bei Mineralölen kann dieses Kristallisationsphänomen beim Transport durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen, z.B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Auch bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann die Ausfällung von Paraffinen Schwierigkeiten verursachen. So kann es im Winter unter Umständen erforderlich sein, die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagern. Bei Mineralöldestillaten können als Folge der Kristallisation Verstopfung der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen auftreten, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und gegebenenfalls eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.
Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine (thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische Additive (sogenannten Fließverbesserer oder Paraffin-Inhibitoren) entwickelt, die durch physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen dazu führen, daß deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus, wodurch eine größere Anzahl von kleineren Paraffinkristallen mit veränderter Kristallform resultiert. Ein Teil der Wirkung der Additive wird auch durch eine Dispergierung der Paraffinkristalle erklärt. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger zur Agglomeration, so daß sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20° tiefer liegen als bei nichtadditivierten Ölen.
Das Fließ- und Kälteverhalten von Mineralölen und Mineralöldestillaten wird durch Angabe des Cloud Point (bestimmt nach ISO 3015), des Pour-Points (bestimmt nach ISO 3016) und des Cold-Filter-Plugging-Points (CFPP; bestimmt nach EN 116) beschrieben. Beide Kenngrößen werden in °C gemessen.
Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Carbonsäureestern des Vinylalkohols. So setzt man nach der DE-A-11 4 799 Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 120 und 400°C öllösliche Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 3.000 zu. Bevorzugt werden Mischpolymerisate, die etwa 60 bis 99 Gew.-% Ethylen und etwa 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Sie sind besonders wirksam, wenn sie durch radikalische Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 70 bis 130°C und Drücken von 35 bis 2.100 atü hergestellt wurden (DE-A-19 14 756). Im Stand der Technik sind auch Mischungen von Copolymeren als Fließverbesserer beschrieben.
DE-A-22 06 719 offenbart Mischungen von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit unterschiedlichen Comonomergehalten zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten.
US-3 961 916 offenbart Mischungen aus verschiedenen Vinylestern oder Acrylestern untereinander oder miteinander als Kaltfließverbesserer für Mitteldestillate.
DE-A-196 20 118 offenbart Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und 4-Methylpenten-1 als Kaltfließverbesserer für Mitteldestillate.
EP-A-0 796 306 offenbart Additive zur Stabilisierung des CFPP in Mitteldestillaten. Diese Additive enthalten Mischungen aus Co- und Terpolymeren von Ethylen und Vinylestern. Nachteilig an den dort vorgeschlagenen Mischungen ist der Anteil an hochkristallinen Polymeranteilen, die insbesondere bei niedrigen Öl- und/oder Additivtemperaturen bei der Additivierung die Filtrierbarkeit der additivierten Öle beeinträchtigen.
Insbesondere in Mitteldestillaten mit geringer Destillationsbreite bei gleichzeitig hohem Siedeende bereiten herkömmliche Fließverbesserer Probleme. Man beobachtet, daß der mit solchen Fließverbesserern in diesen Ölen eingestellte CFPP nicht stabil ist, sondern im Verlauf einiger Tage bis Wochen auf den CFPP des nicht additivierten Öls zurückgeht (CFPP-Reversion). Die Ursache dafür ist nicht bekannt. Es wird vermutet, daß sie in einer unvollständigen Rücklösung der Polymeranteile mit niedrigem Comonomergehalt aus dem einmal eingetrübten Öl zu suchen ist. Ein besonderes Problem stellt die Verhinderung der CFPP-Reversion bei Ölen mit niedrigem Schwefelgehalt dar, da diese aufgrund der Entschwefelungschritte besonders hohe Anteile langkettiger n-Paraffine mit Kettenlängen größer als C18 aufweisen.
Es bestand daher die Aufgabe, Additive für die genannten Mineralöle und Mineralöldestillate zu finden, die zu einer sehr guten CFPP-Erniedrigung führen, und bei denen keine CFPP-Reversion auftritt und die die Filtrierbarkeit der additivierten Öle oberhalb des Cloud Points nicht beeinträchtigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mischungen, die ein Copolymer out Vinylacetat, Ethylen und 4-Methylpenten-1 und ein Copolymer aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylestern enthalten, eine Lösung dieser Aufgabe darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Ölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n-Paraffinen der Kettenlänge C18 und länger von mindestens 8 Gew.-%, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Additivs, enthaltend eine Mischung aus
  • A) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers, enthaltend neben 87 bis 92 mol-% von Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten;
  • a) 6,5 bis 12 mol-% Struktureinheiten, die sich von Vinylacetat ableiten,
  • b) 0;5 bis 6 mol-% Struktureinheiten, die sich von 4-Methylpenten-1 ableiten,
    mit der Maßgabe, daß die Summe der molaren Anteile der Struktureinheiten a) und b) 8 bis 14 mol-% beträgt, und
  • B) 85 bis 50 Gew-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.
    • Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mischung aus A) und B).
    Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Mineralöldestillaten sowie Brennstoffölzusammensetzungen, die diese Additive enthalten.
    Vorzugsweise besteht die Mischung der Copolymeren aus 20 bis 40 Gew.-% der Komponenten A) und 60 bis 80 Gew.-% der Komponente B).
    Die Komponente A) ist vorzugsweise ein Terpolymer, das 7 bis 11 mol-% Struktureinheiten, die sich vom Vinylacetat ableiten, enthält. Weiterhin enthält die Komponente A) vorzugsweise 1 bis 4 mol-% Struktureinheiten, die sich vom 4-Methylpenten-1 ableiten. Der Gesamtcomonomergehalt, d.h. der Gehalt an Struktureinheiten a) und b) beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 10 und 13 mol-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente A) 5 bis 9 Methylgruppen pro 100 Methylengruppen, wobei solche Methylgruppen ausgenommen sind, die vom Vinylacetat herrühren. Die Bestimmung der Zahl der Methylgruppen erfolgt mittels 1H-NMR-Spektroskopie.
    Copolymer B) ist vorzugsweise ein Ethylen-Copolymerisat mit einem Comonomergehalt von 10 bis 20 mol-%, bevorzugt 12 bis 18 mol-%. Geeignete Comonomere sind Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester für Copolymer B) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylester von Neocarbonsäuren, hier insbesondere von Neononan-, Neodecan- und Neoundecansäure. Insbesondere bevorzugt sind ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Vinylpropionat-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Neononansäurevinylester-Terpolymer oder ein EthylenVinylacetat-Neodecansäurevinylester-Terpolymer. Bevorzugte Acrylsäureester sind Acrylsäureester mit Alkoholresten von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 12 und speziell von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Weitere geeignete Comonomere sind Olefine wie Propen, Hexen, Buten, Isobuten, Diisobutylen, 4-Methylpenten-1 und Norbornen. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen und EthylenVinylacetat-4-Methylpenten-1-Terpolymerisate.
    Die für die Additivmischungen verwendeten Copolymere sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt ist dabei die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von vorzugsweise 50 bis 400, insbesondere 100 bis 300 MPa und Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 350, insbesondere 100 bis 250°C. Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Vorzugsweise haben die Additivkomponenten Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5000 mPas, speziell von 50 bis 2000 mPas. Die Schmelzviskositäten von A und B können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist A > B. Die gewünschte Schmelzviskosität der Mischungen wird durch Auswahl der Einzelkomponenten und Variation des Mischungsverhältnisses der Copolymeren eingestellt.
    Die unter A) und B) genannten Copolymere können bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere enthalten. Solche Comonomere können beispielsweise Vinylester, Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester mit C1- bis C20-Alkylresten, Isobutylen und höhere Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt als höhere Olefine sind Hexen, Isobutylen, Octen und/oder Diisobutylen.
    Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738).
    Die Additivmischungen werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form von Lösungen oder Dispersionen zugesetzt. Diese Lösungen oder Dispersionen enthalten vorzugsweise 1 bis 90, insbesondere 5 bis 80 Gew.-% der Mischungen. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsoll AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen. Die angegebenen Lösemittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Aliphaten können geradkettig (n-Paraffine) oder verzweigt sein (iso-Paraffine). Aromatische Kohlenwasserstoffe können mono-, di- oder polyzyklisch sein und gegebenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen. Durch die Additivmischungen in ihren rheologischen Eigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Mischungen, bezogen auf das Destillat.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die Mischungen auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die ein Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), sowie Kammpolymere.
    Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, daß die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (US-4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und ,ß-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (EP-A-0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (EP-A-0 413 279) und nach EP-A-0 606 055 Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,ß-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,ß-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkenylether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
    Unter Kammpolymeren versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP-A- 0 153 176), Copolymere aus einem C6-C24- -Olefin und einem N-C6- bis C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Beispielsweise können Kammpolymere durch die Formel
    Figure 00090001
    beschrieben werden. Darin bedeuten
    A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
    D
    H, CH3, A oder R";
    E
    H, A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR'', OCOR", OR", COOH;
    N
    H, R", COOR'', OCOR, einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
    R"
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
    Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additivmischungen mit Paraffindispergatoren und/oder Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
    Als Brennstoffkomponente sind Mitteldestillate besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 400°C sieden, wie beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die erfindungsgemäßen Brennstoffe enthalten vorzugsweise weniger als 350 ppm und speziell weniger als 200 ppm Schwefel. Ihr mit GC bestimmter Gehalt an n-Paraffinen, die Kettenlängen von 18 Kohlenstoffatomen oder mehr aufweisen, liegt bei mindestens 8 Flächen-%, bevorzugt bei mehr als 10 Flächen-%. Im Vergleich zum nächstliegenden Stand der Technik, insbesondere zu EP-A-0 796 306, besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer verbesserten Löslichkeit der Additive, so daß die Filtrierbarkeit der mit ihnen additivierten Öle auch nach Additivierung bei niedrigen Temperaturen von Öl- und/oder Additiv erhalten bleibt. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen ausgeprägte synergistische Effekte gegenüber den Einzelkomponenten bei der CFPP-Absenkung.
    Die Additivmischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden, beispielsweise mit Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additiven, Dehazern, Leitfähigkeitsverbesserern, Cetanzahlverbesserern oder Schlamminhibitoren.
    Beispiele
    Charakterisierung der Additive
    Es werden folgende Co-und Terpolymere des Ethylens, jeweils 50 %ig in Kerosin suspendiert, eingesetzt:
    Vinylacetat CH3/100CH2 Termonomer V140
    A1) 24,9 % (10,0 mol-%) 5,4 1,5 mol-% 4-MP 375 mPas
    A2) 22,5 % (9,1 mol-%) 6,5 2,6 mol-% 4-MP 287 mPas
    A3) 26,2 % (10,8 mol-%) 6,0 2,11 mol-% 4-MP 486 mPas
    A4) 22,0 % (9,0 mol-%) 8,0 3,8 mol-% 4-MP 335 mPas
    B1) 32,0 % (13,3 mol-%) 3,2 - 125 mPas
    B2) 32,0 % (14,0 mol-%) 6,5 1,6 mol-% VeoVa 110 mPas
    B3) 31,7 % (14,9 Mol-%) 7,2 2,2 mol-% VeoVa 240 mPas
    V140 = Schmelzviskosität bei 140°C gemäß EN 3219
    VeoVa = Neodecansäurevinylester
    4-MP = 4-Methylpenten-1
    Charakterisierung der Testöle
    Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Die Bestimmung des Paraffingehalts erfolgt durch gaschromatographische Trennung des Öls (Detektion mittels FiD) und Berechnung des Integrals der n-Paraffine ≥ C18 im Verhältnis zum Gesamtintegral.
    Testöl 1 (°C) Testöl 2 (°C) Testöl 3 (°C) Testöl 4 (°C) Testöl 5 (°C) Testöl 6 (°C)
    Siedebeginn 180 169 183 183 184 182
    20 % 267 255 226 232 258 243
    90 % 350 350 330 358 329 351
    95 % 365 364 347 378 344 366
    Cloud Point -0,4 -1 -9 +4 -5 -3
    CFPP -3 -3 -12 -4 -9 -6
    (90-20) % 83 95 104 126 71 108
    n-Paraff. ≥ C18 [Fl-%] 11,8 10,9 9,6 10,5 8,5 11,3
    S-Gehalt [ppm] 270 540 175 375 295 430
    Bestimmung der CFPP-Stabilität
    Der CFPP-Wert des mit der angegebenen Menge Fließverbesserer additivierten Öls wurde direkt nach der Additivierung gemessen und der Rest der Probe bei -3°C, also unterhalb des Cloud Points gelagert. In wöchentlichen Abständen wurden die Proben auf 12°C erwärmt, 50 ml für eine erneute CFPP-Messung entnommen und der Rest bei -3°C weiter gelagert.
    CFPP-Stabilität in Testöl 1
    Die Dosierrate in Testöl 1 betrug 800 ppm Additiv, 50 % in Kerosin
    CFPP
    (sofort) 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen
    A1 + B1 (1:5) -14 -13 -11 -12 -11
    A1 + B2 (1:3) -12 -14 -12 -11 -12
    A2 + B3 (1:4) -14 -12 -11 -13 -11
    A3 + B2 (1:2) -12 -12 -11 -9 -11
    A4 + B3 (1:4) -13 -12 -13 -11 -11
    A1 + B2 (1:2) -14 -14 -10 -13 -14
    A1 + B1 + B2 (1:2:2) -14 -12 -12 -15 -12
    B1 (Vergleich) -10 -4 -5 -3 -4
    B2 (Vergleich) -11 -7 -5 -4 -5
    B3 (Vergleich) -10 -9 -7 -7 -5
    CFPP-Stabilität in Testöl 2
    Die Dosierrate in Testöl 2 betrug 800 ppm Additiv, 50 % in Kerosin
    CFPP
    (sofort) 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen
    A1 + B2 (1:3) -12 -10 -10 -12 -10
    A2 + B3 (1:4) -11 -12 -11 -12 -12
    B2 (Vergleich) -10 -9 -7 -8 -5
    B3 (Vergleich) -10 -9 -6 -6 -5
    CFPP-Stabilität in Testöl 6
    CFPP-Werte sofort nach Additivierung
    Additiv CFPP (°C)
    50 ppm 100 ppm 150 ppm
    B1 -10 -15 -16
    B2 -9 -14 -15
    A4 + B1 (1:3) -11 -16 -17
    A4 + B2 (1:5) -10 -14 -15
    CFPP-Werte nach 4-tägiger Lagerung bei 2°C
    Additiv CFPP (°C)
    50 ppm 100 ppm 150 ppm
    B1 -9 -10 -9
    B2 -8 -10 -9
    A4 + B1 (1:3) -11 -15 -17
    A4 + B2 (1:5) -11 -15 -16
    CFPP-Synergismus in Testöl 3
    50 ppm 100 ppm 200 ppm
    A1 + B1 (1:2) -20 -22 -24
    A1 + B2 (1:3) -19 -21 -26
    A1 (Vergleich) -16 -18 -18
    B1 (Vergleich) -17 -20 -23
    B2 (Vergleich) -11 -15 -22
    CFPP-Synergismus in Testöl 4
    100 ppm 200 ppm 300 ppm
    A1 + B2 (1:1) -12 -15 -16
    A1 + B1 (1:2) -11 -13 -17
    A1 (Vergleich) -6 -8 -10
    B1 (Vergleich) 1 -8 -12
    B2 (Vergleich) -3 -2 -5
    Löslichkeit der Mischungen
    Das Löslichkeitsverhalten der Terpolymerisate wird im British-Rail Test wie folgt bestimmt: 400 ppm einer auf 22°C temperierten Dispersion des Polymerisats in Kerosin werden in 200 ml des auf 22°C temperierten Testöls 5 dosiert und 30 Sekunden kräftig geschüttelt. Nach 24 Stunden Lagerung bei +3°C wird 15 Sekunden geschüttelt und anschließend bei 3°C in drei Portionen von je 50 ml über einen 1,6 µm-Glasfibermicrofilter (25 mm; Whatman GFA, Best.-Nr. 1820025) filtriert. Aus den drei Filtrationszeiten T1, T2 und T3, deren Summe 20 Minuten nicht übersteigen darf, wird der ADT-Wert wie folgt berechnet: DT = (T3 - T1)T2 · 50
    Ein ADT-Wert ≤ 15 wird als Anhaltspunkt dafür angesehen, daß das Gasöl in "normal" kalter Witterung zufriedenstellend verwendbar ist. Produkte mit ADT-Werten ≤ 25 werden als nicht filtrierbar bezeichnet.
    Löslichkeit der Additive
    ADT
    Blindwert (ohne Additiv) 3,0
    A1 + B2 (1:5) 5,8
    A1 + B3 (1:3) 6,0
    A3 + B1 (1:1) 12,5
    A4 + B2 (1:4) 8,2
    B2 (Vergleich) 5,4
    B2 + 4 % EVA-Copolymer mit 13,5 Gew.-% Vinylacetat (gemäß WO 97/17905) 60
    B2 + 10 % EVA-Copolymer mit 13,5 Gew.-% Vinylacetat (gemäß WO 97/17905) nicht filtrierbar (115 ml in 20 Minuten)
    Liste der verwendeten Handelsbezeichnungen
    Solvent Naphtha ®Shellsol AB ®Solvesso 150
    aromatische Lösemittelgemische mit Siedebereich 180 bis 210°C
    ®Solvesso 200
    aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich 230 bis 287°C
    ®Exxsol
    Dearomatisierte Lösemittel in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®Exxsol D60: 187 bis 215°C
    ®ISOPAR (Exxon)
    isoparaffinische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®ISOPAR L: 190 bis 210°C
    ®Shellsol D
    hauptsächlich aliphatische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Ölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n-Paraffinen der Kettenlänge C18 und länger von mindestens 8 Gew.-%, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Additivs, enthaltend eine Mischung aus
      A) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers, enthaltend neben 87 bis 92 mol-% von Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten;
      a) 6,5 bis 12 mol-% Struktureinheiten, die sich von Vinylacetat ableiten,
      b) 0,5 bis 6 mol-% Struktureinheiten, die sich von 4-Methylpenten-1 ableiten,
      mit der Maßgabe, daß die Summe der molaren Anteile der Struktureinheiten a) und b) 8 bis. 14 mol-% beträgt,
      und
      B) 85 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Copolymer A) 7 bis 11 mol-% der unter a) genannten Struktureinheiten enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß Copolymer A) 1 bis 4 mol-% der unter b) genannten Struktureinheiten enthält.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Additivmischung Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5000 mPas aufweist.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die unter A) oder B) genannten Copolymere bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere enthalten.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Comonomere Vinylester, Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Isobutylen oder höhere Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Hexen, Octen oder Diisobutylen, Verwendung finden.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Paraffindispergatoren und/oder Kammpolymere als weitere Komponenten der Additivzusammensetzung zugesetzt werden.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Additivmischungen 20 bis 40 Gew.-% der Komponenten A) und 60 bis 80 Gew-% der Komponente B) enthalten.
    9. Additivmischung zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten, enthaltend
      A) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers, enthaltend neben 87 bis 92 mol-% von Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten;
      a) 6,5 bis 12 mol-% Struktureinheiten, die sich von Vinylacetat ableiten,
      b) 0,5 bis 6 mol-% Struktureinheiten, die sich von 4-Methylpenten-1 ableiten,
      mit der Maßgabe, daß die Summe der molaren Anteile der Struktureinheiten a) und b) 8 bis 14 mol-% beträgt,
      und
      B) 85 bis 50 Gew-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.
    10. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n-Paraffinen der Kettenlänge C18 und länger von mindestens 8 Gew.-% sowie ein Additiv, enthaltend eine Mischung aus
      A) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers, enthaltend neben 87 bis 92 mol-% von Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten;
      a) 6,5 bis 12 mol-% Struktureinheiten, die sich von Vinylacetat ableiten,
      b) 0,5 bis 6 mol-% Struktureinheiten, die sich von 4-Methylpenten-1 ableiten,
      mit der Maßgabe, daß die Summe der molaren Anteile der Struktureinheiten a) und b) 8 bis 14 mol-% beträgt,
      und
      B) 85 bis 50 Gew-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.
    EP98124680A 1998-01-24 1998-12-24 Verfahren und Produkt zur Verbesserung der Kalfflie$eigenschaften von Brennstoffölen Expired - Lifetime EP0931825B1 (de)

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    CA (1) CA2260168C (de)
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    Families Citing this family (17)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19729057A1 (de) * 1997-07-08 1999-01-14 Clariant Gmbh Copolymere auf Basis von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern und ihre Verwendung als Mineralöladditive
    DE19754555A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
    DE10136828B4 (de) * 2001-07-27 2005-12-15 Clariant Gmbh Schmierverbessernde Additive mit verminderter Emulgierneigung für hochentschwefelte Brennstofföle
    DE10245737C5 (de) * 2002-10-01 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von Additivmischungen für Mineralöle und Mineralöldestillate
    DE10260714A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-08 Clariant Gmbh Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften
    DE10357880B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    US7417009B2 (en) * 2004-03-26 2008-08-26 Nalco Company Paraffin inhibitors
    US7648539B2 (en) * 2005-11-25 2010-01-19 Tellus Renewables Llc Diesel Fuel composition
    DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
    DE102006033151B4 (de) 2006-07-18 2014-11-20 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
    DE102006033149A1 (de) 2006-07-18 2008-01-31 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
    DE102006033150B4 (de) 2006-07-18 2008-10-16 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
    JP2010527397A (ja) * 2007-05-15 2010-08-12 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド コポリマー混合物
    FR2947558B1 (fr) 2009-07-03 2011-08-19 Total Raffinage Marketing Terpolymere et ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles
    MX2009010135A (es) 2009-09-22 2011-03-22 Inst Mexicano Del Petroleo Star Formulacion de polimeros aleatorios para mejorar flujo de crudos del petroleo.
    US8540784B2 (en) 2010-04-23 2013-09-24 Tellus Renewables Llc Fuel compositions
    WO2011138400A1 (de) * 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se TERPOLYMERISAT UND SEINE VERWENDUNG ZUR VERBESSERUNG DER KALTFLIEßEIGENSCHAFTEN VON MITTELDESTILLAT-KRAFTSTOFFEN

    Family Cites Families (16)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3048479A (en) * 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
    DE1914756C3 (de) * 1968-04-01 1985-05-15 Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. Verwendung von Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisaten für Erdöl-Destillate
    US3961916A (en) * 1972-02-08 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved filterability and process therefor
    US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
    DE3405843A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
    EP0153177B1 (de) * 1984-02-21 1991-11-06 Exxon Research And Engineering Company Mitteldestillat-Zusammensetzungen mit Fliesseigenschaften bei Kälte
    US4746327A (en) * 1985-03-25 1988-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Ethylene-unsaturated, ester-substituted olefin terpolymer flow improvers
    DE3640613A1 (de) * 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
    DE3742630A1 (de) * 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
    GB8820295D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Exxon Chemical Patents Inc Chemical compositions & use as fuel additives
    DE3926992A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
    DK0606055T3 (da) * 1993-01-06 1998-04-14 Clariant Gmbh Terpolymerer på basis af alfa,beta-umættede dicarboxylsyreanhydrider, alfa-beta-umættede forbindelser og polyoxyalkylenethere af lavere umættede alkoholer
    GB9424565D0 (en) * 1994-12-06 1995-01-25 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil compositions
    DE19620118C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
    DE19729056C1 (de) * 1997-07-08 1998-12-03 Clariant Gmbh Fließverbesserer für Mineralöle
    DE19754555A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten

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