DE102006016588A1 - Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen, umfassend mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Biodieselkraftstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens 20 Gew.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers aufweist, das Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind. Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung eine Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Fließverbesserer sowie ein Verfahren zum Betreiben eines Dieselmotors.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen, die nachwachsende Rohstoffe umfassen, die Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren in Kraftstoffzusammensetzungen sowie die Verfahren zum Betreiben von Dieselmotoren mit Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
  • Kraftstoffe werden heute im Allgemeinen aus fossilen Quellen gewonnen. Allerdings sind diese Ressourcen begrenzt, sodass Ersatzstoffe gesucht werden. Daher steigt das Interesse an nachwachsenden Rohstoffen, die zur Herstellung von Kraftstoffen verwendet werden können. Ein sehr interessanter Ersatzstoff sind insbesondere Biodieselkraftstoffe.
  • Unter der Bezeichnung Biodiesel wird vielfach eine Mischung von Fettsäureestern verstanden, meist Fettsäuremethylestern (FAME), mit Kettenlängen des Fettsäureanteils von 14 bis 24 C-Atomen bei 0 bis 3 Doppelbindungen. Je höher die C-Zahl und je weniger Doppelbindungen vorhanden sind, desto höher ist der Schmelzpunkt des FAME. Typische Rohstoffe sind Pflanzenöle (also Glyceride) wie Raps-, Sonnenblumen-, Soja-, Palm-, Kokos- sowie in vereinzelten Fällen gar gebrauchte Pflanzenöle. Diese werden durch Umesterung, meist mit Methanol unter basischer Katalyse, zum entsprechenden FAME umgewandelt.
  • Im Gegensatz zum in Europa vielfach genutzten Rapsölmethylester (RME), der typischerweise ca. 5% C16:0+C18:0-FAME enthält, enthält Palmölmethylester (PME) ca. 50% C16:0+C18:0-FAME. Einen ähnlichen hohen C16:0+C18:0 FAME-Anteil besitzen auch die analogen Derivate aus tierischen Talgen, wie z.B. Rindertalg. Ein derart hoher Wachsanteil kann kaum durch polymere Fließverbesserer beeinflusst werden, die typischerweise mit eine Zusatzrate von bis zu 2% zugesetzt werden. Im Vergleich zu Rapsöl kann Palmöl mit einem mehr als dreimal so hohen Ernteertrag pro Hektar erzeugt werden. Hieraus ergeben sich immense wirtschaftliche Vorteile. Nachteilig ist jedoch der hohe Stockpunkt von PME, der bei etwa +12°C liegt.
  • Die Verwendung von reinem Biodiesel ist aus ökologischer Sicht ein wichtiges Ziel. Allerdings unterscheiden sich diese Kraftstofföle von konventionellem Dieselkraftstoff in wesentlichen Eigenschaften. So zeigt sich, dass viele Dichtungsmaterialien von Biodiesel angreifen werden. Ein Versagen der Dichtungsmaterialien führt hierbei unweigerlich zu Motorschäden. Weiterhin kann bei direkteinspritzenden Dieselmotoren ein Kraftstoffeintrag in das Motoröl erfolgen, der aufgrund der geringen chemischen Stabilität von Pflanzenölestern zu Ablagerungen im Motor führen kann. Weiterhin zeigen Biodieselleraftstoffe aufgrund von Viskositätsunterschieden gegenüber mineralischen Dieselkraftstoffen, die zu einem unterschiedlichen Zerstäubungsverhalten führen, eine andere Verbrennung. Bei modernen Dieselmotoren, deren Motorelektronik fest auf fossilen Dieselkraftstoff eingestellt ist, können daher Probleme durch veränderte Verbrennungscharakteristik auftreten. Insbesondere die Entwicklung von sparsamen und leistungsfähigen Dieselmotoren, die für den Einsatz von fossilen Kraftstoffen optimiert sind, stellt somit bisher ein Hindernis für den Einsatz von reinem Biodieselkraftstoff dar.
  • Neben der Nutzung von 100%igen Biodiesel (meist RME) in Europa, sind daher auch Mischungen von fossilem Diesel, d.h. dem Mitteldestillat der Rohöldestillation, und Biodiesel aufgrund von verbesserten Tieftemperatureigenschaften und der besseren Verbrennungseigenschaften von Interesse. Auch als Beimischung können Steuervorteile für den nachwachsenden Rohstoff noch bis zum Endverbraucher durchgereicht werden. Neben diesen ökonomischen Vorteilen ist natürlich auch die vorteilhafte ökologische Bilanz für den nachwachsenden Rohstoff Biodiesel zu nennen. So werden in Europa 5%ige Beimischungen von Biodiesel (meist RME), in Asien (Südkorea, Indien, Indonesien, Malaysia, Thailand, Philippinen) und Australien gar 20%ige oder höhere Beimischungen (meist PME) zu fossilem Diesel diskutiert. Im Fall der 20%igen PME-Beimischung sind mit ca. 10% C16:0+C18:0-FAME im Kraftstoffgemisch weiterhin deutlich mehr wachsartige Ketten vorhanden als im RME (ca. 5%). Einen umfassenden Überblick gibt hierzu auch in H. Vogel, A. Bertola: Palmölmethylester – eine neue vorteilhafte Biokomponente für Dieselkraftstoffe, Mineralöltechnik 50 (2005),1.
  • Polyalkyl(meth)acrylate PA(M)A als Stockpunktverbesserer für Mineralöle sowohl ohne M(M)A (z.B. US 3 869 396 der Shell Oil Company) als auch mit M(M)A (z.B. US 5 312 884 der Rohm & Haas Company) oder auch als Stockpunktverbesserer für Pflanzenöle ( US 5 696 066 der Rohm & Haas Company) sind seit geraumer Zeit etabliert und beschrieben. Eine Verwendung dieser Polymere in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Biodieselkraftstoff umfassen, wird jedoch nicht dargelegt.
  • Weiterhin beschreibt die Druckschrift WO 01/40334 (RohMax Additives GmbH) Polyalkyl(meth)acrylate, die in Biodieselkraftstoffen eingesetzt werden können. Gegenstand dieser Druckschrift ist die besondere Herstellung, die diesen Polymeren außergewöhnliche Eigenschaften verleiht. Allerdings fehlen hierin Beispiele, die Biodieselkraftstoffe betreffen. Darüber hinaus wird die Vorteilhaftigkeit von Polymeren, die einen hohen Anteil an bestimmten Estergruppen-umfassenden Wiederholungseinheiten aufweisen, nicht dargelegt. Des Weiteren sind die in Schmieröl durch Zugabe von Additiven erzielbaren Tieftemperatureigenschaften nicht zwingend auf mineralische Dieselkraftstoffe übertragbar, da deren Siedeverhalten, deren Viskosität und somit deren Zusammensetzung an Kohlenwasserstoffen unterschiedlich ist. Mischungen, die mineralischen Dieselkraftstoff und Biodiesel enthalten, werden in WO 01/40334 nicht beschrieben.
  • Des Weiteren sind Hydroxy-funktionale PAMA als Fließverbesserer für Biodiesel in der Literatur bekannt ( EP 1 032 620 der RohMax Additives GmbH). Im allgemeinen Teil der Druckschrift EP 1 032 620 werden zwar Mischungen von fossilen Kraftstoffen mit Biodieselkraftstoffen beschrieben, allerdings sind keine Beispiele dargelegt, die eine derartige Mischung verwenden. Hierbei ist dem Dokument zu entnehmen, dass ein Biodieselkraftstoff, insbesondere auf Basis von RME zur Verfügung gestellt werden sollte, der besonders gute Tieftemperatureigenschaften aufweist. Bei der Verwendung von Mischungen mit einem hohen Anteil an Dieselkraftstoffen mineralischen Ursprungs zeigt sich, dass die Wirksamkeit der allgemein in EP 1 032 620 dargelegten Polymere verbessert werden kann.
  • Auch Fließverbesserer auf Basis von öllöslichen Polymeren für Mischungen von fossilem Diesel und Biodiesel sind bekannt (WO 94/10267, Exxon Chemical Patents Inc.). Allerdings werden in den Beispielen lediglich Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Copolymere, die C12/C14-Alkylfumarat- und Vinylacetat-Einheiten aufweisen beschrieben. Eine ausführliche und eindeutige Beschreibung von bestimmten Estergruppenumfassenden Polymeren findet sich in WO 94/10267 nicht.
  • Zusätzlich sind mittlerweile auch eine Reihe von optimierten EVA-Copolymeren für Diesel/Biodiesel-Gemische bekannt ( EP 1 541 662 bis 664). So werden in EP 1 541 663 Mischungen umfassend 75 Vol.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und 25 Vol.-% Biodiesel dargelegt, die 150 ppm Poly(dodecylmethacrylat) und 100 bis 200 ppm Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) umfassen. Allerdings wird hierin die Verwendung von EVA als zwingend beschrieben. EVA ist jedoch ein recht teueres Additiv. Dementsprechend sind Alternativen wünschenswert, bei denen auf die Verwendung von EVA verzichtet werden kann. Ein Hinweis auf die Vorteilhaftigkeit von bestimmten Estergruppenumfassenden Polymeren findet sich in EP 1 541 663 nicht.
  • In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei einem Eigenschaftsprofil, das im Wesentlichen dem von mineralischem Dieselkraftstoff entspricht, einen möglichst hohen Anteil an erneuerbaren Rohstoffen umfassen. Hierbei sollte der Kraftstoff insbesondere möglichst gute Tieftemperatureigenschaften aufweisen. Darüber hinaus sollte das Verbrennungsverhalten, insbesondere das Verhalten des Kraftstoffs in Bezug auf die Motorsteuerungscharakteristik, möglichst dem Verhalten von mineralischem Dieselkraftstoff entsprechen. Des Weiteren war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Kraftstoff zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Stabilität gegen Oxidation besitzt. Weiterhin sollte der Kraftstoff eine möglichst hohe Cetanzahl aufweisen. Zugleich sollten die neuen Kraftstoffe einfach und kostengünstig herstellbar sein. Des Weiteren war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Verfahren zum Betreiben von Dieselmotoren zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Umweltverträglichkeit aufweisen.
  • Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Kraftstoffzusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Bezüglich des Verfahrens zum Betreiben eines Dieselmotors und der Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Fließverbesserer stellen die Ansprüche 24 und 25 eine Lösung des Problems dar.
  • Dadurch, dass eine Kraftstoffzusammensetzung mindestens 20 Gew.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Estergruppenumfassenden Polymers aufweist, das Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, kann überraschend eine Kraftstoffzusammensetzung, die mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Biodieselkraftstoff umfasst, zur Verfügung gestellt werden, die bei einem Eigenschaftsprofil, das dem von mineralischem Dieselkraftstoff sehr ähnlich ist, einen sehr hohen Anteil an erneuerbaren Rohstoffen umfasst.
  • Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören u.a.:
    Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können in konventionellen Dieselmotoren eingesetzt werden, ohne dass die üblich verwendeten Dichtungsmaterialien angegriffen werden.
  • Des Weiteren können moderne Dieselmotoren mit dem Kraftstoff der vorliegenden Erfindung betrieben werden, ohne dass die Motorsteuerung geändert werden muss.
  • Bevorzugte Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen eine besonders hohe Cetanzahl auf, die insbesondere durch die Verwendung von Biodieselkraftstoffen mit einem hohen Anteil an langkettigen, gesättigten Fettsäuren verbessert werden kann.
  • Des Weiteren zielt die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von sehr oxidationsstabilen Biodieselkraftstoffen. Hierdurch kann die Bildung von Ablagerungen im Motor vermindert werden, die zu einer geringen Gesamtaufleistung des Motors führen können.
  • Weiterhin können sehr hohe Anteile an Palmölalkylestern in den Kraftstoffen eingesetzt werden. Palmöl ist aus ökologischen und ökonomischen Erwägungen gegenüber dem üblich verwendeten Rapsöl bevorzugt. So ist der Flächenertrag bei der Produktion von Palmöl wesentlich höher als der von Rapsöl. Weiterhin werden zur Gewinnung von Raps sehr große Mengen an Chemikalien, insbesondere Dünger und Pflanzenschutzmittel eingesetzt, die ökologisch bedenklich sind. Hierbei ist Raps bei der Erzeugung nicht selbstverträglich und muss in einem Fruchtwechsel angebaut werden, wobei ein Anbau von Raps auf demselben Feld nur alle 3 bis 5 Jahre möglich ist. Aus diesem Grunde ist eine weitere Steigerung der Rapsproduktion schwierig.
  • Jedoch zeigen Palmölalkylester einen im Vergleich zu Rapsölalkylestern wesentlich höheren Cloudpoint (ca. +13°C im Falle des Methylesters); der Cloudpoint von Rapsölalkylester liegt deutlich tiefer (ca. –7°C im Falle des Methylesters). Gemäß einem besonderen Aspekt ermöglicht die vorliegende Erfindung somit die Verwendung von besonders hohen Anteilen an Palmölalkylestern zur Herstellung von Kraftstoffzusammensetzungen, ohne dass die Tieftemperatureigenschaften unzulässige Werte annehmen.
  • Die Kraftstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs, auch Diesel, Gasöl oder Dieselöl genannt. Mineralischer Dieselkraftstoff ist an sich weithin bekannt und kommerziell erhältlich. Hierunter wird ein Gemisch aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen verstanden, das als Kraftstoff für einen Dieselmotor geeignet ist. Diesel kann insbesondere durch Destillation von Rohöl als Mitteldestillat gewonnen werden. Vorzugsweise sind die Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes unter anderem Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül.
  • Bevorzugte Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs sieden im Bereich von 120 bis 450°C, besonders bevorzugt 170 °C und 390 °C. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel wie beispielsweise weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei vorzugsweise um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Bevorzugt handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere unter 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Auch synthetische Treibstoff, wie sie zum Beispiel nach dem Fischer-Tropsch Verfahren zugänglich sind, sind als Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs geeignet.
  • Die kinematische Viskosität bevorzugt einzusetzender Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs liegt im Bereich von 0,5 bis 8 mm2/s, besonders bevorzugt 1 bis 5 mm2/s und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 3 mm2/s gemessen bei 40°C gemäß ASTM D445.
  • Die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs.
  • Des Weiteren umfasst die vorliegende Kraftstoffzusammensetzung mindestens eine Biodieselkraftstoff-Komponente. Biodieselkraftstoff ist ein Stoff, insbesondere ein Öl, der aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welcher im Prinzip als Ersatz für mineralischen Dieselkraftstoff verwendet werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Biodieselkraftstoff, der häufig auch als "Biodiesel", "Biobrennstoff" oder "Biokraftstoff" bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit vorzugsweise 6 bis 30, besonders bevorzugt 12 bis 24 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Vielfach kann ein Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen enthalten. Zu den einwertigen Alkoholen zählen insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, wobei Methanol bevorzugt ist.
  • Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Palmöl, Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Öle, die von tierischem Talg abgeleitet sind, insbesondere, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Getreide, Weizen, Jute, Sesam, Reishülsen, Jatropha, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die bevorzugt einzusetzenden Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren gewonnen werden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind stark C16:0/C18:0-Glycerid-haltige Öle, wie Palmöle und Öle, die von tierischem Talg abgeleitet sind, sowie deren Derivate, insbesondere die Palmölalkylester, die von einwertigen Alkoholen abgeleitet sind. Palmöl (auch: Palmfett) wird aus dem Fruchtfleisch der Palmfrüchte gewonnen. Die Früchte werden sterilisiert und gepresst. Früchte und Öl haben wegen ihres hohen Carotingehaltes eine orangerote Färbung, die bei der Raffination entfernt wird. Das Öl kann bis zu 80 % C18:0-Glycerid enthalten.
  • Besonders geeignet als Biodieselkraftstoff sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 6 bis 30, vorzugsweise 12 bis 24, besonders bevorzugt 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Biodieselkraftstoff eingesetzt, der vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an gesättigten Fettsäureestern umfasst, die mindestens 16 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest aufweisen. Hierzu gehören insbesondere die Ester von Palmitin- und Stearinsäure.
  • Aus Kostengründen werden diese Fettsäureester im Allgemeinen als Mischung eingesetzt. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäß einsetzbare Biodieselkraftstoffe eine Iodzahl von höchstens 150, insbesondere höchstens 125, besonders bevorzugt höchstens 70 und ganz besonders bevorzugt höchstens 60 auf. Die Jodzahl ist ein an sich bekanntes Maß für den Gehalt eines Fettes oder Öles an ungesättigten Verbindungen, die nach DIN 53241-1 bestimmt werden kann. Hierdurch bilden die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders geringe Ablagerungen in den Dieselmotoren. Weiterhin zeigen diese Kraftstoffzusammensetzungen besonders hohe Cetanzahlen.
  • Im Allgemeinen können die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% Biodieselkraftstoff umfassen.
  • Weiterhin umfasst die Kraftstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers.
  • Unter Estergruppen-umfassenden Polymere werden vorliegend Polymere verstanden, die durch Polymerisation von Monomerzusammensetzungen erhältlich sind, die ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer Estergruppe, die nachfolgend als Estermonomere bezeichnet werden, umfassen. Dementsprechend enthalten diese Polymere Estergruppen als Teil der Seitenkette. Zu diesen Polymeren gehören insbesondere Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA), Polyalkylfumarate und/oder Polyalkylmaleate.
  • Estermonomere sind an sich bekannt. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und Fumarate, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen können. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein. Weiterhin kann der Alkylrest bekannte Substituenten aufweisen.
  • Die Estergruppen-umfassenden Polymere enthalten Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
  • Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vorliegenden Estergruppen-umfassenden Polymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Monomeren erhalten werden, wobei die später dargelegten ATRP-, RAFT- und NMP-Verfahren im Rahmen der Erfindung zu den radikalischen Verfahren zu zählen ist, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Hierbei werden Doppelbindungen unter Bildung von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend ergibt sich die Wiederholungseinheit aus den eingesetzten Monomeren.
  • Das Estergruppen-umfassende Polymer kann 5 bis 99,9 Gew.%, insbesondere 20 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 95 und ganz besonders bevorzugt 70 bis 92 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt kann das Estergruppen-umfassende Polymer 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
  • Weiterhin kann das Estergruppen-umfassende Polymer 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.% Wiederholungseinheiten aufweist, die von Estermonomeren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
  • Das Estergruppen-umfassende Polymer umfasst vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, inbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders mindestens 95 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren abgeleitet sind.
  • Mischungen, aus denen die erfindungsgemäßen Estergruppen-umfassenden Polymere erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten
    Figure 00110001
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Beispiele für Komponente (I) sind unter anderem
    (Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat;
    Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat;
    (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.
  • Vorzugsweise enthalten die zu polymerisierenden Zusammensetzungen 10 bis 98 Gew.%, insbesondere 20 bis 95 Gew.% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
    Figure 00120001
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'' darstellen, worin R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Beispiele für Komponente (II) sind unter anderem:
    (Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat;
    (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat;
    Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
  • Darüber hinaus weisen bevorzugte Monomerzusammensetzungen 0,1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III) auf
    Figure 00130001
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 40, bevorzugt 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR''' darstellen, worin R''' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 40, bevorzugt 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Beispiele für Komponente (III) sind unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat,
    4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat,
    3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
    Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
    2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat.
    sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
  • Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Komponenten (II) und (III), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 und Nafol®-Typen (Sasol); Alphanol® 79 (ICI); Epal® 610 und Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 und Neodol® 25E (Shell); Dehydad®, Hydrenol®- und Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 und Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
  • Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5, R6, R8 und R9 der Formeln (I), (II) und (III) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar.
  • Das Gewichtsverhältnis von Estermonomeren gemäß Formel (Π) zu den Estermonomeren gemäß Formel (III) kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Esterverbindungen der Formel (II), die 7 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkoholrest aufweisen, zu den Esterverbindungen der Formel (III), die 16 bis 40 Kohlenstoffatome im Alkoholrest aufweisen, im Bereich von 50:1 bis 1:30, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:3, insbesondere bevorzugt 5:1 bis 1:1.
  • Die Komponente (IV) umfasst insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) copolymerisieren lassen.
  • Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
    Figure 00140001
    worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n + 1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α,β-ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCl-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y*NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;
    R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)n, bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
  • Zu den bevorzugten Comonomeren (IV) gehören unter anderem
    Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
    3-Hydroxypropylmethacrylat,
    3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
    2-Hydroxyethylmethacrylat,
    2-Hydroxypropylmethacrylat,
    2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat,
    1,10-Decandiol(meth)acrylat;
    Aminoalkyl(meth)acrylate, wie N (3 Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
    3-Diethylaminopentylmethacrylat,
    3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;
    Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie
    N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,
    N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,
    Methacryloylamidoacetonitril,
    2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
    Cyanomethylmethacrylat;
    Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
    Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
    carbonylhaltige Methacrylate, wie
    2-Carboxyethylmethacrylat,
    Carboxymethylmethacrylat,
    Oxazolidinylethylmethacrylat,
    N-(Methacryloyloxy)formamid,
    Acetonylmethacrylat,
    N-Methacryloylmorpholin,
    N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
    Glycoldimethacrylate, wie 1,4-Butandiolmethacrylat, 2 Butoxyethylmethacrylat,
    2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
    2-Ethoxyethylmethacrylat;
    Methacrylate von Etheralkoholen, wie
    Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
    Vinyloxyethoxyethylmethacrylat,
    Methoxyethoxyethylmethacrylat,
    1-Butoxypropylmethacrylat,
    1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
    Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
    Methoxymethoxyethylmethacrylat,
    Benzyloxymethylmethacrylat,
    Furfurylmethacrylat,
    2-Butoxyethylmethacrylat,
    2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
    2-Ethoxyethylmethacrylat,
    Allyloxymethylmethacrylat,
    1-Ethoxybutylmethacrylat,
    Methoxymethylmethacrylat,
    1-Ethoxyethylmethacrylat,
    Ethoxymethylmethacrylat;
    Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
    2,3-Dibromopropylmethacrylat,
    4-Bromophenylmethacrylat,
    1,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,
    2-Bromoethylmethacrylat,
    2-Iodoethylmethacrylat,
    Chloromethylmethacrylat;
    Oxiranylmethacrylate, wie
    2,3-Epoxybutylmethacrylat,
    3,4-Epoxybutylmethacrylat,
    10,11-Epoxyundecylmethacrylat,
    10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat,
    2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat;
    Glycidylmethacrylat;
    Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie
    2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat,
    2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,
    Dimethylphosphinomethylmethacrylat,
    Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
    Diethylmethacryloylphosphonat,
    Dipropylmethacryloylphosphat, 2 (Dibutylphosphono)ethylmethacrylat,
    2,3-Butylenmethacryloylethylborat,
    Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan,
    Diethylphosphatoethylmethacrylat;
    Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
    heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2 (1 Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2 (4 Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 (2 Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
    Vinylester, wie Vinylacetat;
    Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
    Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
    Vinyl- und Isoprenylether;
    Maleinsäure und Maleinsäurederivate ungleich den unter (I), (II) und (III) genannten, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid,
    Methylmaleinimid;
    Fumarsäure und Fumarsäurederivate ungleich den unter (I), (II) und (III) genannten.
  • Der Anteil an Comonomeren (N) kann je nach Einsatzzweck und Eigenschaftsprofil des Polymers variiert werden. Im Allgemeinen kann dieser Anteil im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% liegen. Aufgrund der Verbrennungseigenschaften sowie aus ökologischen Gründen kann der Anteil der Monomeren, die aromatische Gruppen, heteroaromatische Gruppen, Stickstoff-haltige Gruppen, Phosphor-haltige Gruppen und Schwefel-haltige Gruppen umfassen, möglichst gering gehalten werden. Der Anteil dieser Monomere kann daher auf 1 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,01 Gew.-% begrenzt werden.
  • Die Comonomere (IV) sowie die Estermonomere gemäß den Formeln (I), (II) bzw. (III) können jeweils einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
  • Überraschend weisen Estergruppen-umfassende Polymere eine bessere Wirksamkeit in Mischungen von mineralischem Dieselkraftstoff und Biodieselkraftstoff auf, die keinen oder lediglich einen geringen Anteil an Einheiten umfasst, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind. Dies gilt insbesondere für Biodieselkraftstoffe, die einen hohen Anteil an gesättigten Fettsäuren umfassen, die mindestens 16 Kohlenstoffatome im Säurerest aufweisen. Dementsprechend weisen bevorzugt in den erfindungsgemäßen Kraftstoffmischungen einzusetzende Estergruppen-umfassende Polymere vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% an Einheiten auf, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind. Hierzu gehören unter anderem Hydroxylalkyl(meth)acrylate und Vinylalkohole. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt.
  • Ähnlich zeigen Estergruppen-umfassende Polymere eine bessere Wirksamkeit in Mischungen von mineralischem Dieselkraftstoff und Biodieselkraftstoff, die keinen oder lediglich einen geringen Anteil an Wiederholungseinheiten umfassen, die von Monomeren mit Sauerstoffgruppen-haltigen Alkoholresten der Formel (IV')
    Figure 00200001
    worin
    R Wasserstoff oder Methyl, R10 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (V)
    Figure 00210001
    worin R13 und R14 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R15 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht,
    R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'''' darstellen,
    worin R'''' Wasserstoff oder einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (V)
    Figure 00210002
    worin R13 und R14 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R15 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, bedeuten, abgeleitet sind.
  • Bevorzugt einzusetzende Estergruppen-umfassende Polymere zeigen eine Verdickungswirkung TE100 im Bereich von 4,0 bis 50 mm2/s, vorzugsweise 7,5 bis 29 mm2/s. Die Verdickungswirkung (thickening efficiency TE100) wird bei 100°C in einem 150N Referenzöl (KV100 = 5.42mm2/s, KV40 = 31.68mm2/s und VI = 103) bestimmt, wobei 5 Gew.-% Polymer eingesetzt werden. Die Bezeichnungen KV 100 und KV40 beschreiben die kinematische Viskosität des Öls bei 100°C bzw. 40°C nach ASTM D445, die Abkürzung VI den gemäß ASTM D 2270 bestimmten Viskositätsindex.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Estergruppen-umfassende Polymere können im Allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 25000 bis 700000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 40000 bis 600000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 60000 bis 300000 g/mol aufweisen, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung. Diese Größe kann durch GPC ermittelt werden.
  • Die bevorzugten Copolymere, die durch Polymerisation von ungesättigten Esterverbindungen erhalten werden können, weisen vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt 1,05 bis 6,0 und ganz besonders bevorzugt 1,2 bis 5,0 auf. Diese Größe kann durch GPC ermittelt werden.
  • Die Architektur der Estergruppen-umfassenden Polymere ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Estergruppen-umfassenden Polymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfcopolymere darstellen.
  • Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Bevorzugt weisen die von Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) abgeleiteten Blöcke mindestens 30 Monomereinheiten auf.
  • Die Herstellung der Polyalkylester aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erhalten werden.
  • Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie ein Kettenüberträger eingesetzt. Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid,
    1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
    Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2-Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.
  • Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden. Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc., vol.117, p.5614–5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p.7901–7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymere durch NMP-Verfahren (nitroxide mediated polymerization) erhältlich, die unter anderem in US 4581429 beschrieben sind.
  • Umfassend, insbesondere mit weiteren Referenzen sind diese Methoden unter anderem in K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002 dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von –20°–200°C, vorzugsweise 0°–130°C und besonders bevorzugt 60°–120°C.
  • Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
  • Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs, natürliche pflanzliche und tierische Öle, Biodieselkraftstoffe und synthetische Öle (z.B. Esteröle wie Dinonyladipat) sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle und mineralische Dieselkraftstoffe ganz besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung kann weitere Additive umfassen, um spezielle Problemlösungen zu erzielen. Zu diesen Additiven gehören unter anderem Dispergatoren (dispersant), wie beispielsweise Wachsdispergatoren (wax dispersant) und Dispergatoren für polare Substanzen, Demulgatoren (demulsifier), Entschäumer (defoamer), Schmieradditive (lubricity additive), Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Detergenzien, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren und/oder Odorantien.
  • Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung Ethylen-Copolymere umfassen, die beispielsweise in EP-A-1 541 663 beschrieben sind. Diese Ethylen-Copolymere können die 8 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters enthalten. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
  • Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
  • Die Ethylen-Copolymere haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbeson dere zwischen 2 und 6CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,5 bis 5 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
  • Derartige Ethylen-Copolymere sind unter anderem in DE-A-34 43 475, EP-B-0 203 554, EP-B-0 254 284, EP-B-0 405 270, EP-B-0 463 518, EP-B-0 493 769, EP-0 778 875, DE-A-196 20 118, DE-A-196 20 119 und EP-A-0 926 168 näher beschrieben.
  • Hierbei sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Terpolymere, die neben Ethylen- und Vinylacetat-Wiederholungseinheiten auch (Meth)acrylester-Wiederholungseinheiten aufweisen, bevorzugt. Diese Polymere können beispielsweise als statistische Copolymere, als Blockcopolymere oder als Pfropfcopolymere ausgebildet sein.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung 0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ethylen-Copolymere umfassen.
  • Aus Kostengründen kann jedoch gemäß einer weiteren Ausführungsform auf einen Anteil an den zuvor beschriebenen Ethylen-Copolymeren verzichtet werden, wobei diese Kraftstoffzusammensetzungen ohne einen wesentlichen Anteil an Ethylen-Copolymeren hervorragende Eigenschaften aufweisen. Gemäß dieser speziellen Ausführungsform kann der Anteil an Ethylen-Copolymeren vorzugsweise höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,0001 Gew.-% betragen.
  • Bevorzugte Kraftstoffzusammensetzungen bestehen aus
    20,0 bis 97,95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 94,95 Gew.-% mineralischem Dieselkraftstoff,
    2,0 bis 79,95 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 29,95 Gew.-% Biodieselkraftstoff,
    0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% Estergruppen-umfassendes Polymer
    und
    0 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% Additive.
  • Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen weisen vorzugsweise eine Jodzahl von höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 und ganz besonders bevorzugt höchstens 10 auf.
  • Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen hervorragende Tieftemperatureigenschaften. Insbesondere weist der Stockpunkt (pour point, PP) nach ASTM D97 bevorzugt Werte kleiner oder gleich 0°C, vorzugsweise kleiner oder gleich –5°C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich –10°C auf. Der gemäß nach DIN EN 116 gemessene Grenzwert der Filtrierbarkeit (cold filter plugging point, CFPP) beträgt vorzugsweise höchstens 0°C, besonders bevorzugt höchstens –5°C und besonders bevorzugt höchstens –10°C. Weiterhin kann der Trübungspunkt (cloud point, CP) nach ASTM D2500 bevorzugter Kraftstoffzusammensetzungen Werte kleiner oder gleich 0°C, vorzugsweise kleiner oder gleich –5°C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich –10°C annehmen.
  • Die Cetanzahl gemäß DIN 51773 erfindungsgemäßer Kraftstoffzusammensetzungen beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 53, insbesondere mindestens 55 und ganz besonders bevorzugt mindestens 58.
  • Die Viskosität der vorliegenden Kraftstoffzusammensetzungen kann in einem weiten Bereich liegen, wobei diese auf die vorgesehene Anwendung eingestellt werden kann. Diese Einstellung kann beispielsweise durch Auswahl der Biodieselkraftstoffe oder der mineralischen Dieselkraftstoffe erfolgen. Des Weiteren kann die Viskosität durch Menge sowie das Molekulargewicht der eingesetzten Estergruppen-umfassenden Polymere variiert werden. Die kinematische Viskosität bevorzugter Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 bis 10 mm2/s, besonders bevorzugt 2 bis 5 mm2/s und insbesondere bevorzugt 2,5 bis 4 mm2/s gemessen bei 40°C gemäß ASTM D445.
  • Durch die Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren, die von ungesättigten Estern mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten und von ungesättigten Estern mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten umfassen, in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% als Fließverbesserer in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Biodieselkraftstoff umfassen, werden dementsprechend Kraftstoffzusammensetzungen mit außergewöhnlichen Eigenschaften zur Verfügung gestellt, wodurch bekannte Dieselmotoren einfach und kostengünstig betrieben werden können.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und einem Vergleichsbeispiel näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Polymere
  • 600g Monomerzusammensetzung gemäß der jeweiligen in Tabelle 1 dargelegten Zusammensetzung und n-Dodecylmercaptan (20g bis 2g je nach gewünschtem Molekulargewicht) werden gemischt. 44,48 dieser Monomer/Regler-Mischung werden zusammen mit 400g Trägeröl (z.B. 100N-Mineralöl, synthetisches Dinonyladipat oder Pflanzenöl) in den 2L-Reaktionskolben einer Apparatur mit Säbelrührer, Kühler, Thermometer, Zulaufpumpe und N2-Zuleitung gefüllt. Die Apparatur wird inertisiert und mithilfe eines Ölbades auf 100°C aufgeheizt. Die verbleibende Menge von 555,6g Monomer/Regler-Mischung wird mit 1,4g tert-Butylperoctoat versetzt. Hat das Gemisch im Reaktionskolben eine Temperatur von 100°C erreicht, werden 0,25g tert-Butylperoctoat zugegeben, gleichzeitig der Zulauf des Monomer/Regler/Initiator-Gemischs mittels Pumpe gestartet. Die Zugabe erfolgt gleichmäßig über einen Zeitraum von 210min bei 100°C. 2h nach Zulaufende werden nochmals 1,2g tert-Butylperoctoat zugegeben und weitere 2h bei 100°C gerührt. Man erhält ein 60%iges klares Konzentrat.
  • Das massengemittelte Molekulargewicht Mw sowie der Polydispersitätsindex PDI der Polymeren wurden per GPC bestimmt. Die Messungen erfolgten in Tetrahydrofuran bei 35°C gegen eine Polymethylmethacrylat-Eichkurve aus einem Satz von ≥ 25 Standards (Polymer Standards Service bzw. Polymer Laboratories), deren Mpcak logarhythmisch gleichmäßig über den Bereich von 5106 bis 2102 g/mol verteilt lag. Es wurde eine Kombination aus sechs Säulen (Polymer Standards Service SDV 100Å/2 × SDV LXL/2 × SDV 100Å/Shodex KF-800D) verwendet. Zur Signalaufnahme wurde ein RI-Detektor (Agilent 1100 Series) eingesetzt. Tabelle 1: Eigenschaften der eingesetzten Polymere
    Figure 00290001
    • DPMA: Alkylmethacrylat, das 12 bis 15 C-Atome im Alkylrest aufweist
    • SMA: Alkylmethacrylat, das 16 bis 18 C-Atome im Alkylrest aufweist
    • MMA: Methylmethacrylat
  • Anschließend wurden die so erhaltenen Polymere in einer 80/20 Mischung aus mineralischem Diesel/Biodiesel untersucht. Die eingesetzte Polymermenge ist in Tabelle 2 dargelegt. Als mineralischer Diesel wurde ein Sommerdiesel australischen Ursprungs mit einem Stockpunkt von –9°C eingesetzt. Ein Palmölmethylester (PME) (Palmölrohstoffquelle Malaysia) mit einem Stockpunkt von +12°C wurde als Biodiesel verwendet. Eine 80/20 Mischung aus mineralischem Diesel/Biodiesel zeigte einen Stockpunkt von 0°C.
  • Zur Untersuchung der Tieftemperatureigenschaften wurde der Stockpunkt (pour point, PP) nach ASTM D97 der Mischungen und des mineralischen Dieselkraftstoffs bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt. Tabelle 2: Eigenschaften von mineralischen Dieselkraftstoffen sowie der Mischungen umfassend ca. 80 Gew.-% mineralischer Diesel und ca. 20 Gew.-% Biodiesel, die jeweils Estergruppen-umfassende Polymere enthalten
    Figure 00300001
  • Die zuvor dargelegten Beispiele zeigen, dass Estergruppen-umfassende Polymere mit Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, zu wesentlich besseren Tieftemperatureigenschaften von Mischungen führen, die Biodiesel, insbesondere Palmölester, und mineralischen Diesel aufweisen.
  • Besonders überraschend zeigen bevorzugte Mischungen, die bestimmte Estergruppenumfassende Polymere enthalten, gegenüber dem reinen mineralischen Dieselkraftstoff ohne Additiv einen verbesserten Stockpunkt, wobei dieser verbesserte Stockpunkt auch bei Zugabe von Biodiesels erhalten bleibt.

Claims (25)

  1. Kraftstoffzusammensetzung umfassend mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Biodieselkraftstoff dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens 20 Gew.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Estergruppenumfassenden Polymers aufweist, das Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
  2. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer ausgewählt ist aus Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA), Polyalkylfumaraten und/oder Polyalkylmaleaten.
  3. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer 0,5 bis 60 Gew.-% Einheiten aufweist, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
  4. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer 0,1 bis 30 Gew.-% Einheiten aufweist, die von Estermonomeren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
  5. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer erhältlich ist durch Polymerisation einer Monomermischung, die 0 bis 40 Gew.% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
    Figure 00320001
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, 10 bis 98 Gew.% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
    Figure 00320002
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'' darstellen, worin R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 0,1 bis 80 Gew.% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III)
    Figure 00320003
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR''' darstellen, worin R''' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfasst.
  6. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer höchstens 3 Gew.-% an Einheiten umfasst, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind.
  7. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer höchstens 3 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estergruppen-umfassenden Monomeren mit Sauerstoffgruppen-haltigen Alkoholresten der Formel (IV')
    Figure 00330001
    worin R Wasserstoff oder Methyl, R10 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (V)
    Figure 00330002
    worin R13 und R14 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R15 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'''' darstellen, worin R'''' Wasserstoff oder einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der zuvor dargelegten Formel (V), abgeleitet sind.
  8. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer ein Molekulargewicht im Bereich von 40000 bis 600000 g/mol aufweist.
  9. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer einen Polydispersitätsindex im Bereich von 1,0 bis 10,0 aufweist.
  10. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer eine Verdickungswirkung TE100 gemessen bei 100°C im Bereich von 7,5 bis 29 mm2/s aufweist.
  11. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs einen Siedepunkt im Bereich von 120°C bis 450°C aufweist.
  12. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs eine kinematische Viskosität gemessen bei 40°C gemäß ASTM D445 im Bereich von 1 bis 5 mm2/s aufweist.
  13. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodieselkraftstoff Fettsäureester umfasst, die von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
  14. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoester ein Methylester ist.
  15. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodieselkraftstoff mindestens 35 Gew.-% an gesättigten Fettsäureestern umfasst, die mindestens 16 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest aufweisen.
  16. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodieselkraftstoff von Palmöl oder einem tierischen Talg abgeleitet ist.
  17. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens ein Additiv umfasst.
  18. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Additive ausgewählt ist aus der Gruppe der Dispergatoren (dispersant), Demulgatoren (demulsifier), Entschäumer (defoamer), Schmieradditive (lubricity additive), Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Detergenzien, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren und/oder Odorantien.
  19. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens 80 Gew.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs umfasst.
  20. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers enthält.
  21. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung aus 20,0 bis 97,95 Gew.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs, 2,0 bis 79,95 Gew.-% Biodieselkraftstoff, 0,05 bis 5 Gew.-% Estergruppen-umfassendes Polymer und 0 bis 60 Gew.-% Additive besteht.
  22. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ethylen-Copolymer umfasst.
  23. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung höchstens 0,05 Gew.-% Ethylen-Copolymer umfasst.
  24. Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren, die von ungesättigten Estern mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten und von ungesättigten Estern mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten umfassen, in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% als Fließverbesserer in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens ein Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens ein Biodieselkraftstoff umfassen.
  25. Verfahren zum Betreiben eines Dieselmotors, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23 eingesetzt wird.
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