EP1541663A1 - Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften - Google Patents

Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften Download PDF

Info

Publication number
EP1541663A1
EP1541663A1 EP20040028307 EP04028307A EP1541663A1 EP 1541663 A1 EP1541663 A1 EP 1541663A1 EP 20040028307 EP20040028307 EP 20040028307 EP 04028307 A EP04028307 A EP 04028307A EP 1541663 A1 EP1541663 A1 EP 1541663A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
fuel oil
oil composition
composition according
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP20040028307
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1541663B1 (de
Inventor
Matthias Dr. Krull
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Priority to PL04028307T priority Critical patent/PL1541663T3/pl
Publication of EP1541663A1 publication Critical patent/EP1541663A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1541663B1 publication Critical patent/EP1541663B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1955—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehyde, ketonic, ketal, acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides

Definitions

  • the present invention relates to mineral fuel oils containing ingredients of vegetable or animal origin with improved cold properties and the Use of an additive as a cold flow improver for such fuel oils.
  • biofuels include, in particular, natural oils and fats of plant or animal origin. These are typically triglycerides of fatty acids with 10 to 24 C atoms, which have a calorific value comparable to conventional fuels, but at the same time are considered less harmful to the environment.
  • Biofuels ie fuels derived from animal or plant material, are obtained from renewable sources and thus produce only as much CO 2 as was previously converted into biomass. It has been reported that combustion produces less carbon dioxide than equivalent amounts of petroleum distillate fuel, eg, diesel fuel, and that very little sulfur dioxide is produced. In addition, they are biodegradable.
  • Oils obtained from animal or vegetable material are mainly metabolites comprising triglycerides of monocarboxylic acids, eg of acids having 10 to 25 carbon atoms, and the formula in which R is an aliphatic radical of 10 to 25 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated.
  • oils contain glycerides of a number of acids whose Number and variety varies with the source of the oil, and they may additionally Contain phosphoglycerides.
  • Such oils may be known in the art Procedures are obtained.
  • EP-B-0 665 873 discloses a fuel oil composition containing a biofuel, a petroleum based fuel oil and an additive comprising (a) an oil soluble Ethylene copolymer or (b) a comb polymer or (c) a polar nitrogen compound or (d) a compound in which at least one substantially linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms with a non-polymeric organic radical is connected to provide at least one linear chain of atoms that the Carbon atoms of the alkyl groups and one or more non-terminal ones Including oxygen atoms, or (e) one or more of components (a), (b), (c) and (d).
  • EP-B-0 153 176 discloses the use of polymers based on unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acid di-alkyl esters having average alkyl chain lengths of 12 to 14 as cold flow improvers for certain petroleum distillate fuel oils.
  • Suitable comonomers are unsaturated esters, in particular vinyl acetate, but also ⁇ -olefins.
  • EP-B-0 746 598 discloses comb polymers as a cold additive in fuel oils containing a Cloud point of at most -10 ° C.
  • Another object of the invention is the use of the above defined Additive containing the components A) and B), for improving the Cold flow properties of fuel oil compositions F) containing Fuel oils mineral (F1) and animal and / or vegetable (F2) origin.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of Fuel oil compositions F) containing fuel oils mineral (F1) and animal and / or vegetable (F2) origin, with improved cold properties, by mixing the mixture of fuel oils mineral (F1) and animal and / or vegetable (F2) origin of the above-defined additive containing the Ingredients A) and B), added.
  • Preferred oils of mineral origin are middle distillates.
  • Particularly preferred are mixtures which are 2 to 50% by volume, in particular 5 to 40% by volume and especially 10 to 30% by volume of biofuel oils contain. These mixtures give the additives of the invention superior Cold properties.
  • R assumes values between 11.5 and 13.5, in particular 12.0 to 13.0.
  • Suitable ethylene copolymers A) are those which contain from 8 to 21 mol% of one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and from 79 to 92% by weight of ethylene. Particularly preferred are ethylene copolymers with 10 to 18 mol% and especially 12 to 16 mol% of at least one vinyl ester.
  • Suitable vinyl esters are derived from fatty acids with linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples which may be mentioned are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, Vinylheptanoat, vinyl octanoate, vinyl laurate and vinyl stearate and branched fatty acid based esters of vinyl alcohol such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, iso-Nonanklarevinylester, Neononanklavinylester, vinyl neodecanoate and Neoundecanklavinylester.
  • esters of acrylic and methacrylic acid having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and isobutyl (meth) acrylate, Hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of two, three, four or more of these comonomers.
  • Particularly preferred terpolymers of 2-Ethylhexanklarvinylesters, the Neononanoic or vinyl neodecanoate contain except Ethylene preferably 3.5 to 20 mol%, in particular 8 to 15 mol% of vinyl acetate and 0.1 to 12 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% of the respective long-chain vinyl ester, the total comonomer content being between 8 and 21 mol%, preferably between 12 and 18 mol% is.
  • copolymers contain besides ethylene and 8 to 18 mol% of vinyl esters or 0.5 to 10 mol% of olefins such as propene, butene, isobutylene, Hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • olefins such as propene, butene, isobutylene, Hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • the copolymers A preferably have molecular weights which correspond to melt viscosities at 140 ° C. of from 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5,000 mPas and especially from 50 to 1,000 mPas.
  • the determined by 1 H NMR spectroscopy degrees of branching are preferably between 1 and 9 CH 3/100 CH 2 groups, especially between 2 and 6 CH 3/100 CH 2 groups, such as 2.5 to 5 CH 3/100 CH 2 groups not derived from the comonomers.
  • the copolymers (A) are prepared by the usual copolymerization methods such as for example suspension polymerization, solvent polymerization, Gas phase polymerization or high-pressure mass polymerization produced.
  • the Polymerization in a multizone reactor the difference in temperature between the peroxide dosages along the tubular reactor is kept as low as possible, i. ⁇ 50 ° C, preferably ⁇ 30 ° C, in particular ⁇ 15 ° C.
  • the differ Temperature maxima in the individual reaction zones by less than 30 ° C, more preferably less than 20 ° C and especially less than 10 ° C.
  • the reaction of the monomers is by free-radical initiators (Radical chain starter) initiated.
  • This class of substance includes e.g. Oxygen, Hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl per-maleate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used singly or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .
  • High pressure bulk polymerization is used in known high pressure reactors, e.g. Autoclaves or tube reactors, discontinuous or continuous, Tube reactors have proven particularly useful. Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene, may be included in the reaction mixture. Preferably, this is essentially solvent-free operation.
  • Polymerization is the mixture of the monomers, the initiator and, if used, the moderator, a tubular reactor via the reactor inlet and above supplied to one or more side branches.
  • Preferred moderators are for example Hydrogen, saturated and unsaturated hydrocarbons such as propane or propene, aldehydes such as, for example, propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and alcohols such as butanol.
  • the Comonomers as well as moderators can do this together with ethylene as well as metered separately via side streams in the reactor.
  • the Monomer streams may be composed differently (EP-A-0 271 738 and EP-A-0 922 716).
  • the mixtures differ based on the mixtures lying polymers in at least one characteristic.
  • they can contain different comonomers, different comonomer contents, Have molecular weights and / or degrees of branching.
  • the mixing ratio the various ethylene copolymers is preferably between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.
  • the copolymers B are derived from alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl acrylamides, Alkylmethacrylamiden, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers, Alkylallylethern and Alkyldiketenen having 8 to 16 carbon atoms in the alkyl radical. These comonomers are in the hereinafter referred to as comonomers B1).
  • the copolymers which are Constituent B to those containing comonomers derived from esters, Amides and / or imides of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 Carbon atoms are derived with alcohols or amines, wherein the alcohols or Amine carry alkyl radicals having 8 to 16 carbon atoms.
  • the copolymers B) may also contain comonomers B2) which comprise i) esters, amides and / or imides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 C atoms and alcohols or amines having 8 to 16 C atoms in the alkyl radicals and / or or ii) C 10 to C 20 olefins.
  • comonomers B2 comprise i) esters, amides and / or imides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 C atoms and alcohols or amines having 8 to 16 C atoms in the alkyl radicals and / or or ii) C 10 to C 20 olefins.
  • the alkyl radicals of the comonomers B1 and B2 are preferably linear, but may also be minor amounts of branched isomers of up to 30 mol%, preferably up to to 20 mol% and especially 2 to 5 mol%.
  • the proportion of comonomers B1) and optionally B2) in the polymer is preferably more than 50 mol%, in particular more than 70 mol% and especially at least 80 mol% such as 90 to 95 mole%.
  • the proportion of monomers B2), if present, is preferably less than 80 mol%, in particular less than 50 mol% and especially at less than 20 mol% such as 2 to 10 mol% of the Total amount of monomers B1) and B2).
  • Particularly preferred are the Polymers B) only from the monomers B1) and, if appropriate, B2), which then become Add 100 mol%.
  • Preferred monomers of the copolymers B) are esters of acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, fumaric acid and itaconic acid with octanol, nonanol, decanol, undecanol, Dodecanol, n-tridecanol, iso-tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol and their mixtures.
  • Preferred monomers are also amides and optionally imides of these acids with octylamine, nonylamine, decylamine, Undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, Hexadecylamine and mixtures thereof.
  • the copolymers containing component B Comonomers which esters and / or ethers of ethylenically unsaturated Alcohols having 2 to 10 carbon atoms, and carboxylic acids or alcohols, which Are carrying alkyl radicals having 8 to 16 carbon atoms.
  • Such preferred monomers of the copolymers B) are, for example, esters of Vinyl alcohol with octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, neononanoic acid, Decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, neoundecanoic acid, dodecanoic acid, Tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid and their Mixtures.
  • Further preferred monomers of the copolymers B) are, for example, ethers of allyl especially the vinyl alcohol with octanol, nonanol, decanol, undecanol, Dodecanol, n-tridecanol, iso-tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol and their mixtures.
  • comonomers B2 are also olefins having 10-20 carbon atoms, preferably with 12-18 C atoms and in particular with 10-16 C atoms suitable. This is it preferably linear ⁇ -olefins with terminal double bond.
  • branched olefins such as in particular Oligomers of isobutylene and propylene with 10 to 20 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylates alkyl (meth) acrylates, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers having 1 to 5 C atoms in the alkyl radical and ethylenically unsaturated free carboxylic acids
  • acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and functional groups such as -OH, -SH, -N-, -CN-bearing monomers
  • -OH, -SH, -N-, -CN-bearing monomers can be used in minor amounts of up to 20 mol%, preferably ⁇ 10 mol%, especially ⁇ 5 mol% may also be present in the copolymers B.
  • subordinate Amounts of up to 20 mole% preferably ⁇ 10 mole%, especially ⁇ 5 mole% may also be used be further comonomers containing those with the monomers mentioned copolymerizable, e.g. Allyl polyglycol ethers, vinyl aromatics and higher molecular weight olefins such as poly (isobutylene).
  • the polymers of the invention can be prepared by direct polymerization from the mentioned monomers in known polymerization processes such as bulk, solution, Emulsion, suspension or precipitation polymerization are prepared.
  • esters may also be obtained by derivatization of e.g. Acid or hydroxyl groups carrying base polymer with corresponding fatty acids, fatty alcohols or Fettamines be prepared with 8 to 16 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the esterifications, Etherifications, amidations and / or imidations are carried out according to known methods Condensation process.
  • the derivatization may be complete or partial.
  • Partially esterified or amidated, acid-based polymers have (solvent-free) preferably acid numbers of 60-140 mg KOH / g and in particular of 80- 120 mg KOH / g.
  • Copolymers with acid numbers of less than 80, especially less than 60 mg KOH / g are considered to be fully derivatized.
  • Partially esterified or etherified hydroxyl-bearing polymers have OH numbers of 40 to 200 mg KOH / g, preferably 60 to 150 mg KOH / g; Copolymers with hydroxyl numbers of less as 60 and especially less than 40 mg KOH / g are considered to be fully derivatized considered. Particularly preferred are partially derivatized polymers.
  • suitable acid group-bearing polymers are homo- and copolymers ethylenic unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their reactive equivalents such as lower ones Esters or anhydrides such as methyl methacrylate and Maleic anhydride with each other as well as with others with these acids copolymerizable monomers.
  • suitable examples are poly (acrylic acid), Poly (methacrylic acid), poly (maleic acid), poly (maleic anhydride), poly (acrylic acid-co-maleic acid).
  • Suitable fatty alcohols and fatty amines are especially linear, but they can also minor amounts, z. B. up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and specifically contain up to 10 wt .-% of branched alkyl radicals.
  • the branches are located preferably in the 1- or 2-position. Shorter as well as longer-chain fatty alcohols or Fatty amines can be used, but their proportion is preferably below 20 mol% and especially less than 10 mol%, such as between 1 and 5 mol% based on the total amount of amines used.
  • Particularly preferred fatty alcohols are octanol, decanol, undecanol, dodecanol, Tridecanol, tetradecanol, pentadecanol and hexadecanol.
  • Suitable amines are primary and secondary amines having one or two C 8 -C 16 alkyl radicals. They can carry one, two or three amino groups which are linked via alkylene radicals having two or three carbon atoms. Preference is given to monoamines.
  • primary amines are octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, n-tridecylamine, iso-tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine and mixtures thereof.
  • Preferred secondary amines are dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, and amines having different alkyl chain lengths such as N-octyl-N-decylamine, N-decyl-N-dodecylamine, N-decyl-N-tetradecylamine, N-decyl N-hexadecylamine, N-dodecyl-N-tetradecylamine, N-dodecyl-N-hexadecylamine, N-tetradecyl-N-hexadecylamine.
  • Secondary amines which, in addition to a C 8 -C 16 -alkyl radical, bear shorter side chains having 1 to 5 C atoms, for example methyl or ethyl groups, are suitable according to the invention.
  • the alkyl chain length n is taken into account as the mean value of the alkyl chain lengths of C 8 to C 16 for the calculation of the Q factor.
  • Shorter and longer alkyl radicals, if present, are not included in the calculation because they do not contribute to the effectiveness of the additives. Therefore, the proportion of shorter and longer alkyl chains is preferably less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, based on the total amount of amine used.
  • Particularly preferred are amides derived from primary monoamines and imides.
  • hydroxyl-bearing polymers are homo- and Copolymers of hydroxyl-bearing monomers such as vinyl alcohol, allyl alcohol or also hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and Hydroxypropyl methacrylate.
  • Suitable fatty acids have 8 to 16 carbon atoms in the Alkyl.
  • the alkyl radical is essentially linear but may also be secondary Amounts, for example, up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight and especially up to Contain 10 wt .-% of branched isomers.
  • nonanoic acid Decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, Pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid and octadecanoic acid and Nonadecanoic acid and mixtures thereof.
  • esterification, etherification, amidation or imidation can increase the effectiveness of additives according to the invention further to special fatty acid ester compositions be adjusted.
  • the molecular weights of the copolymers B according to the invention are between 1,000 and 100,000, in particular between 2,000 and 50,000 and in particular between 2,500 and 25,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography (GPC) against poly (styrene).
  • Copolymers of the invention B must be in practice-relevant Dosing be oil-soluble, that is, they must be in the oil to be added dissolve residue-free at 50 ° C.
  • mixtures of the invention Copolymers B provided that the average of the R values of the Mixture components in turn values from 11.0 to 14.0, preferably from 11.5 to 13.5 and in particular assumes values of 12.0 to 13.0.
  • the mixing ratio of the additives A and B according to the invention is (in Parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 2.
  • the additives according to the invention are oils in amounts of from 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1 wt .-% and especially added 0.01 to 0.5 wt .-%. there they may be dissolved as such or dissolved in solvents, e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or Hydrocarbon mixtures such as e.g.
  • the additives according to the invention preferably contain 1-80%, especially 10 - 70%, in particular 25 - 60% solvent.
  • the fuel oil is F2, the often referred to as “biodiesel”, “biofuel or” biofuel “to Fatty acid alkyl esters of fatty acids having 12 to 24 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Usually a major part of the fatty acids contains one, two or three Double bonds.
  • oils F2 derived from animal or vegetable material examples include rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, Cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, Palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, bone oil, fish oils and used cooking oils.
  • oils derived from wheat, jute, Sesame, Scheabaumnuß, Arachisöl and linseed oil derive can from these oils according to the prior art derived from known methods.
  • Rapeseed oil containing a mixture of glycerin is partially esterified fatty acids is preferred because it is available in large quantities and is readily available by squeezing rapeseed. Furthermore are the also widespread oils of sunflower and soy and their Mixtures with rapeseed oil are preferred.
  • biofuels F2 are lower alkyl esters of fatty acids.
  • commercial mixtures of ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters of fatty acids having 14 to 22 carbon atoms for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, elaeostearic acid, Linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid or Erucic acid, which preferably has an iodine value of 50 to 150, in particular 90 to 125 have.
  • Mixtures with particularly advantageous properties are those which mainly, d. H. at least 50% by weight, methyl esters of fatty acids with 16 to Contain 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
  • the preferred ones lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid and erucic acid.
  • a biofuel is an oil derived from vegetable or animal material or is obtained or a derivative thereof, which as fuel and especially as diesel or heating oil can be used.
  • vegetable oil derivatives are preferred, particularly preferred biofuels alkyl ester derivatives of rapeseed oil, Cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil, olive oil or palm oil are, being Rapsölchuremethylester, sunflower oil and Sojaölchuremethylester are very particularly preferred.
  • biofuel or as a component in biofuel are also used grease esters such as used fat methyl ester.
  • mineral oil component F1 in particular middle distillates are suitable, by Crude oil distillation and boiling in the range of 120 to 450 ° C, For example, kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • Middle distillates used, the 0.05 wt .-% sulfur and less, especially preferably less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur and in special cases less than 50 ppm of sulfur, such as less than Contain 10 ppm of sulfur.
  • These are generally such Middle distillates which have been subjected to a hydrogenating refining, and therefore contain only low levels of polyaromatic and polar compounds.
  • middle distillates Preferably, these are middle distillates, the 95% distillation points below 370 ° C, in particular 350 ° C and in special cases below 330 ° C.
  • synthetic fuel as for example according to the Fischer-Tropsch process are accessible, are suitable as middle distillates.
  • the additive may be added to the oil to be treated according to art known in the art Method be supplied. If more than one additive component or Coadditive component should be used, such components may be together or separately in any combination and order into the oil.
  • the additives according to the invention allow the CFPP value of mixtures to be determined Improve biodiesel and mineral oils much more efficiently than with known additives of the prior art.
  • the additives according to the invention are particularly advantageous in Oil mixtures whose mineral oil component F1) has a boiling width between the 20 and 90% distillation point of less than 120 ° C, especially less than 110 ° C. and especially less than 100 ° C.
  • they are special advantageous in oil mixtures whose mineral oil component F1) has a cloud point of below -4 ° C, especially from -6 ° C to -20 ° C such as from -7 ° C to -9 ° C has, as they are used for use especially in winter.
  • the additives of the invention are particularly advantageous in oil mixtures containing more than 2% by volume of biofuel F 2, preferably more than 5% by volume of biofuel F 2 and especially more than 10% by volume Biofuel F2 such as 15 to 35 vol .-% biofuel F2 included.
  • the additives according to the invention are particularly advantageous in problematic oils whose biofuel component F2 has a high content Saturated fatty acid esters of more than 4%, in particular more than 5% and specifically from 7 to 25%, such as from 8 to 20%, such as for example in oils from sunflower and soy is the case.
  • Such biofuels have prefers a cloud point above -5 ° C and especially above -3 ° C.
  • Oil mixtures F) in which the additives according to the invention are particularly advantageous Have cloud points above -9 ° C and especially over - 6 ° C. It is thus also possible with the additives according to the invention Rapsölklaremethylester and sunflower and / or soybean oil fatty acid methyl ester to adjust the oil mixtures to CFPP values of -22 ° C and below.
  • the additives according to the invention also together with one or more oil-soluble co-additives be used, which already by itself the cold flow properties of Improve crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are polar compounds which differ from the polymers B according to the invention and which cause a paraffin dispersion (paraffin dispersants), Alkylphenol condensates, esters and ethers of polyoxyalkylene compounds, Olefin copolymers and oil-soluble amphiphiles.
  • the additives according to the invention can be used to further reduce the Sedimentation in the cold precipitated paraffins and fatty acid esters in mixture with Paraffin dispersants are used.
  • Paraffin dispersants reduce the size the paraffin and fatty acid ester crystals and cause the paraffin particles to do not settle, but colloidally with significantly reduced Sedimentationsbestreben, remain dispersed.
  • As paraffin dispersants both low molecular weight and also polymeric, oil-soluble compounds having ionic or polar groups, e.g. Amine salts and / or amides proven.
  • paraffin dispersants contain reaction products of fatty amines with alkyl radicals having 18 to 24 C atoms, especially with secondary fatty amines such as ditallow fatty amine, distearylamine and Dibehenylamine with carboxylic acids and their derivatives.
  • secondary fatty amines such as ditallow fatty amine, distearylamine and Dibehenylamine with carboxylic acids and their derivatives.
  • Paraffin dispersants obtained by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic Mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides are obtained (see. US 4 211 534).
  • amides and ammonium salts of Aminoalkylenpolycarbon Acid such as nitrilotriacetic acid or Ethylenediaminetetraacetic acid with secondary amines as paraffin dispersants suitable (see EP 0 398 101).
  • paraffin dispersants are copolymers of the Maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols are reacted can (see EP 0 154 177) and the reaction products of Alkenylspirobislactonen with amines (compare EP-0 413 279 B1) and according to EP-A-0 606 055 A2 reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated Compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • Alkylphenol-aldehyde resins are, for example, in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, p 3351 et seq described.
  • the alkyl radicals of the o- or p-alkylphenol can be used in the case of the additives according to the invention
  • Alkylphenol-aldehyde resins may be the same or different and have 1-50, preferably 1 to 20, in particular 4 to 12, carbon atoms; it is preferable to n-, iso- and tert-butyl, n- and iso-pentyl, n- and iso-hexyl, n- and iso-octyl, n- and iso-nonyl, n- and iso-decyl, n- and iso-dodecyl and octadecyl.
  • the aliphatic Aldehyde in the alkylphenol-aldehyde resin preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde and butyraldehyde, especially formaldehyde.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins is 400-10,000, preferably 400-5000 g / mol. Prerequisite here is that the Resins are oil soluble.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those which are oligomers or polymers having a repeating structural unit of the formula wherein R 5 is C 1 -C 50 alkyl or alkenyl and n is a number from 2 to 100.
  • R 5 is preferably C 4 -C 20 -alkyl or -alkenyl and in particular C 6 -C 16 -alkyl or -alkenyl.
  • n is a number from 4 to 50 and especially from 5 to 25.
  • Suitable flow improvers are polyoxyalkylene compounds such as For example, esters, ethers and ethers / esters containing at least one alkyl radical with 12 bis Wear 30 C atoms.
  • esters, ethers and ethers / esters containing at least one alkyl radical with 12 bis Wear 30 C atoms.
  • the alkyl groups are derived from an acid, the Remainder of a polyhydric alcohol; the alkyl radicals come from a fatty alcohol, so the rest of the compound is from a polyacid.
  • Suitable polyols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols and their copolymers having a molecular weight of about 100 to about 5000, preferably 200 to 2000.
  • alkoxylates of polyols such as for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, as well as the oligomers obtainable therefrom by condensation with 2 to 10 Monomer units, e.g. Polyglycerol.
  • Preferred alkoxylates are those of 1 to 100, in particular 5 to 50 moles of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide per mole Polyol. Esters are especially preferred.
  • Fatty acids containing 12 to 26 carbon atoms are preferred for reaction with the polyols to form the ester additives, preferably using C 18 to C 24 fatty acids, especially stearic and behenic acid.
  • the esters can also be prepared by esterification of polyoxyalkylated alcohols. Preference is given to completely esterified polyoxyalkylated polyols having molecular weights of 150 to 2,000, preferably 200 to 1,500. Particularly suitable are PEG-600 dibehenate and glycerol-ethylene glycol tribehenate.
  • Suitable olefin polymers as part of the additive according to the invention may be derived directly from monoethylenically unsaturated monomers or indirectly by Hydrogenation of polymers derived from polyunsaturated monomers such as Isoprene or butadiene derived, are produced.
  • Preferred copolymers contain in addition to ethylene structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 24 carbon atoms and have molecular weights of up to 120,000.
  • Preferred ⁇ -olefins are Propylene, butene, isobutene, n-hexene, isohexene, n-octene, isooctene, n-decene, isodecene.
  • the comonomer content of olefins is preferably between 15 and 50 mol%, more preferably between 20 and 35 mole% and especially between 30 and 45 mole%. These copolymers can also be minor amounts, e.g. up to 10 mol% more Comonomers such as e.g. non-terminal olefins or non-conjugated olefins contain. Preferred are ethylene-propylene copolymers.
  • the olefin copolymers can prepared by known methods, e.g. by Ziegler or metallocene catalysts.
  • olefin copolymers are block copolymers containing blocks of olefinically unsaturated aromatic monomers A and blocks of hydrogenated polyolefins B.
  • Particularly suitable are block copolymers of the structure (AB) n A and (AB) m , where n is a number between 1 and 10 and m is a number between 2 and 10.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives according to the invention Paraffin dispersants, comb polymers, alkylphenol condensates, Each of polyoxyalkylene derivatives and olefin copolymers is 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1, such as 1: 1 to 4: 1.
  • the additives can be used alone or together with other additives be, e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with Antioxidants, cetane improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, Dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, Conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants and / or additives to Humiliation of the cloud point.
  • other pour point depressants or dewaxing aids with Antioxidants, cetane improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, Dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, Conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants and / or additives to Humiliation of the cloud point.
  • the ethylene copolymers used are commercial products having the characteristics given in Table 4. The products were used as 65% settings in kerosene. Characterization of the ethylene copolymers (A) used example Comonomer (s) V140 CH 3 / 100CH 2 A1 13.6 mole% vinyl acetate 130 mPas 3.7 A2 13.7 mole percent vinyl acetate and 1.4 mole percent vinyl neodecanoate 105 mPas 5.3 A3 i) 14.0 mol% vinyl acetate and 1.6 mol% vinyl neodecanoate and ii) 12.9 mol% of vinyl acetate in the ratio i): ii) of 6: 1 97 mPas 145 mPas 4.7 5.4
  • the further flow improvers used C are commercial products with the characteristics given in Table 6. The products were used as 50% settings in solvent naphtha. Characterization of the further flow improvers used C3 Reaction product of a copolymer of C 14 / C 16 olefin and maleic anhydride with 2 equivalents of secondary tallow fatty amine per maleic anhydride unit C4 Reaction product of phthalic anhydride with 2 equivalents of di (hydrogenated tallow fatty amine) to the amide ammonium salt C5
  • Nonylphenol resin prepared by condensing a mixture of dodecylphenol with formaldehyde, Mw 2000 g / mol C6 Mixture of 2 parts C3 and 1 part C5 C7 Mixture of equal parts C4 and C5
  • the CFPP value (according to EN 116, in ° C) of various biofuels according to the above table was determined after addition of 1200 ppm, 1500 ppm and 2000 ppm of additive mixture. Percentages refer to parts by weight in the respective mixtures.
  • the results presented in Tables 5 to 7 show that comb polymers with the factor Q according to the invention achieve excellent CFPP reductions even at low dosing rates and offer additional potential at higher dosing rates.
  • flow improvers Comb polymer / coadditive CFPP after addition of flow improver 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200ppm 1 A2 150 ppm B4 -13 -18 -19 -20 2 A1 100 ppm B6 -17 -20 -19 -21 3 A2 150 ppm B2 -18 -20 -22 -22 4 A2 150 ppm B1 -19 -21 -21 -23 5 A1 100 ppm B7 -20 -20 -22 -23 6 A1 150 ppm B5 -19 -21 -20 -22 7 A2 150 ppm B3 -16 -18 -19 -21 8th A2 75 ppm B7 75 ppm A4 -19 -22 -23 -25 9 (Cf.) A2 150 ppm B8 -11 -14 -16 -17 10 (Cf.) A2 150 ppm B9 -9 -10 -13 -16 11 (Cf.) A2 150 ppm B10 -10 -11 -15 -20 13 (Cf
  • Ethylene copolymer comb polymer co-additive CFPP 100 ppm 150 ppm 200 ppm 300 ppm 14 80% A3 20% B4 150 ppm C6 -18 -20 -22 -24 15 80% A3 20% B6 150 ppm C6 -20 -21 -24 -25 16 80% A3 20% B2 150 ppm C6 -20 -21 -23 -26 17 80% A3 20% B1 150 ppm C6 -21 -22 -25 -27 18 75% A3 25% B7 150 ppm C6 -20 -20 -23 -26 19 85% A1 15% B5 150 ppm C6 -20 -22 -24 -27 20 80% A1 20% B3 150 ppm C7 -19 -21 -23 -25 21 (Cf.) 80% A3 20% B8 150 ppm C6 -17 -18 -19 -21 22 (See) 80% A1 20% B9 150 ppm C6 -11 -16 -19 -19 23 (Cf.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung F), enthaltend F1) ein Brennstofföl mineralischen Ursprungs und F2) ein Brennstofföl pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, und als Kälteadditiv die Bestandteile A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und 8-21 Mol-% mindestens eines Acryloder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und B) mindestens ein Kammpolymer enthaltend Struktureinheiten mit C8-C16-Alkylresten, wobei die Struktureinheiten ausgewählt sind aus C8-C16-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C16-Alkylvinylestern, C8-C16-Alkylvinylethern, C8-C16-Alkyl(meth)acrylamiden, C8-C16-Alkylallylethern und C8-C16-Diketenen, wobei die Summe R <IMAGE> der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Monomere B) 11,0 bis 14,0 beträgt, worin m1, m2, ... mg: die Molenbrüche der oben genannten Monomere B) im Polymer sind, wobei die Summe der Molenbrüche m1 bis mg = 1 ist, w1i, w1j..w2i, w2j...wgp: die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren B) 1 bis g sind, und; n1i, n1j..n2i, n2j...ngp: die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere B) 1 bis g sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mineralische Brennstofföle, enthaltend Bestandteile pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften sowie die Verwendung eines Additivs als Kaltfließverbesserer für derartige Brennstofföle.
Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen (Biokraftstoffe). Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als weniger schädlich für die Umwelt angesehen werden. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitete Kraftstoffe werden aus erneuerbaren Quellen erhalten und erzeugen bei der Verbrennung somit nur soviel CO2, wie vorher in Biomasse umgewandelt wurde. Es ist berichtet worden, dass bei der Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch äquivalente Mengen an Erdöldestillatbrennstoff, z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Zudem sind sie biologisch abbaubar.
Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte, die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z.B. von Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Formel
Figure 00010001
entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden.
Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
Als Hindernis bei der Verwendung von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine haben sich deren Verhalten gegenüber Motorteilen wie insbesondere verschiedenen Dichtungsmaterialien erwiesen, die immer wieder zu Ausfällen der mit diesen aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten Kraftstoffe betriebenen Motoren führen. Zur Umgehung dieser Probleme wird ein Einsatz dieser auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Öle als Beimischung zu konventionellen Mitteldestillaten bevorzugt.
Des weiteren hat sich bei der Verwendung von Triglyceriden wie auch von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff das Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen als Hindernis erwiesen. Ursache dafür sind insbesondere ihr Gehalt an Estern gesättigter Fettsäuren sowie die hohe Einheitlichkeit (weniger als 10 Hauptkomponenten) dieser Öle im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten. So weist z.B. Rapsölsäuremethylester (RME) einen Cold Filter Plugging Point (CFPP) von -14°C, Sojaölsäuremethylester einen CFPP von -5°C und Tierfett einen CFPP von +9°C auf. Mit den Additiven des Standes der Technik ist es bisher oftmals nicht möglich, auf Basis dieser Ester bzw. diese Ester enthaltendem Mineraldiesel einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Verschärft wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen der ebenfalls gut zugänglichen Öle von Sonnenblumen und Soja enthalten.
EP-B-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
EP-B-0 629 231 offenbart eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Öl, das im wesentlichen aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:
  • (I) Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer oder Copolymer von α-Olefin, oder Fumaratoder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
  • (II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
  • (III) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer,
  • (IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
  • (V) Kohlenwasserstoffpolymer,
  • (VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
  • (VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches Stockpunktsenkungsmittel
    • umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine Mischungen von polymeren Estern oder Copolymeren von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure umfasst, die von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
    EP-B-0 543 356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den Estern der aus natürlichen Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C1-C6-Alkoholen (FAE) dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete Additive PPD ("Pour Point Depressant") in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
  • b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nichtadditivierten, langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
  • c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
    • DE-A-40 40 317 offenbart Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestern mit verbesserter Kältestabilität enthaltend
  • a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters im lodzahlbereich 50 bis 150, der sich von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet,
  • b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
  • c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.
    • EP-B-0 153 176 offenbart die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren Alkylkettenlängen von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer für bestimmte Erdöldestillatbrennstofföle. Als geeignete Comonomere werden ungesättigte Ester, insbesondere Vinylacetat, aber auch α-Olefine genannt.
    EP-B-0 153 177 offenbart ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus
  • I) einem Copolymer mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylresten 12 - 14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin enthält, mit
  • II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst.
    • EP-B-0 746 598 offenbart Kammpolymere als Kälteadditiv in Brennstoffölen, die einen Cloud Point von höchstens -10°C aufweisen.
    Mit den bekannten Additiven ist es ist es bisher oftmals nicht möglich, Fettsäureester enthaltende Mitteldestillate auf einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Problematisch bei den bekannten Additiven ist darüber hinaus eine mangelnde Sedimentationsstabilität der additivierten Öle. Die unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine und Fettsäureester sedimentieren bei längerer Lagerung unterhalb des Cloud Points und führen am Boden des Lagerbehälters zur Bildung einer Phase mit schlechteren Kälteeigenschaften.
    Es bestand somit die Aufgabe, Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften zur Verfügung zu stellen, die Mitteldestillate und Fettsäureester enthalten, wobei deren CFPP-Werte bei -20°C und darunter liegen. Ferner soll die Sedimentation ausgefallener Paraffine und Fettsäureester bei längerer Lagerung des Brennstofföls im Bereich seines Cloud Points bzw. darunter verlangsamt oder verhindert werden.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, die ein Ethylencopolymere und bestimmte Kammpolymere enthaltendes Additiv umfassen, ausgezeichnete Kälteeigenschaften zeigen.
    Gegenstand der Erfindung ist somit eine Brennstoffölzusammensetzung F), enthaltend
  • F1) ein Brennstofföl mineralischen Ursprungs und
  • F2) ein Brennstofföl pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, und als Kälteadditiv die Bestandteile
  • A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und 8-21 Mol-% mindestens eines Acryloder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
  • B) mindestens ein Kammpolymer enthaltend Struktureinheiten mit C8-C16-Alkylresten, wobei die Struktureinheiten ausgewählt sind aus C8-C16-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C16-Alkylvinylestern, C8-C16-Alkylvinylethern, C8-C16-Alkyl(meth)acrylamiden, C8-C16-Alkylallylethern und C8-C16-Diketenen,
    • wobei die Summe R
    Figure 00060001
    der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Monomere B) 11,0 bis 14,0 beträgt,
    worin
    m1, m2, ... m9
    die Molenbrüche der oben genannten Monomere B) im Polymer sind, wobei die Summe der Molenbrüche m1 bis mg = 1 ist,
    w1i, w1j..w2i, w2j...wgp
    die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren B) 1 bis g sind, und
    n1i, n1j..n2i, n2j...ngp
    die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere B) 1 bis g sind.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben definierten Additivs, enthaltend die Bestandteile A) und B), zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölzusammensetzungen F), enthaltend Brennstofföle mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffölzusammensetzungen F), enthaltend Brennstofföle mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs, mit verbesserten Kälteeigenschaften, indem man der Mischung von Brennstoffölen mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs das oben definierte Additiv, enthaltend die Bestandteile A) und B), zusetzt.
    Bevorzugte Öle mineralischen Ursprungs sind Mitteldestillate. Das Mischungsverhältnis zwischen den Brennstoffölen tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs (die im folgenden auch als Biobrennstofföle bezeichnet werden) und Mitteldestillaten kann zwischen 1:99 und 99:1 liegen. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die 2 bis 50 Vol.-%, insbesondere 5 bis 40 Vol.-% und speziell 10 bis 30 Vol.-% Biobrennstofföle enthalten. Diesen Mischungen verleihen die erfindungsgemäßen Additive überlegene Kälteeigenschaften.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nimmt R Werte zwischen 11,5 und 13,5, insbesondere 12,0 bis 13,0 an.
    Als Ethylen-Copolymere A) eignen sich solche, die 8 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
    Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
    Die Copolymere A haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,5 bis 5 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
    Die Copolymere (A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt wird die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 220°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere <15°C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30°C, besonders bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als 10°C.
    Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan oder Propen, Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Alkohole wie beispielsweise Butanol. Die Comonomeren wie auch die Moderatoren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738 und EP-A-0 922 716).
    Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
  • die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
  • die in EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
  • die aus EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
  • die in EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
  • die in EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
  • die aus EP-B-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
  • die in EP-0 778 875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten Vinylester mit bis zu 4 C-Atomen und einem zweiten Vinylester, der sich von einer verzweigten Carbonsäure mit bis zu 7 C-Atomen oder einer verzweigten aber nicht tertiären Carbonsäure mit 8 bis 15 C-Atomen ableitet;
  • die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1;
  • die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en;
  • die in EP-A-0 926 168 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen und wenigstens einem olefinisch ungesättigten Comonomer, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält.
    • Bevorzugt werden Mischungen gleicher oder verchiedener Ethylencopolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen Ethylencopolymere liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
    Die Copolymere B leiten sich von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylacrylamiden, Alkylmethacrylamiden, Alkylvinylestern, Alkylvinylethern, Alkylallylethern sowie Alkyldiketenen mit 8 bis 16 C-Atomen im Alkylrest ab. Diese Comonomere werden im folgenden als Comonomere B1) bezeichnet.
    In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Copolymeren, die Bestandteil B ausmachen, um solche, welche Comonomere enthalten, die von Estern, Amiden und/oder Imiden ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen bzw. Aminen abgeleitet sind, worin die Alkohole bzw. Amine Alkylreste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen tragen.
    Gegebenenfalls können die Copolymere B) auch Comonomere B2) enthalten, welche i) Ester, Amide und/oder Imide aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen und Alkoholen bzw. Aminen mit 8 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten und/oder ii) C10- bis C20-Olefine sind.
    Die Alkylreste der Comonomere B1 und B2 sind bevorzugt linear, können aber auch untergeordnete Mengen an verzweigten Isomeren von bis zu 30 Mol-%, bevorzugt bis zu 20 Mol-% und insbesondere 2 bis 5 Mol-% enthalten.
    Bevorzugt beträgt der Anteil der Comonomere B1) und gegebenenfalls B2) im Polymer mehr als 50 Mol-%, insbesondere mehr als 70 Mol-% und speziell mindestens 80 Mol-% wie beispielsweise 90 bis 95 Mol-%. Der Anteil der Monomere B2), sofern anwesend, liegt bevorzugt bei weniger als 80 Mol-%, insbesondere weniger als 50 Mol-% und speziell bei weniger als 20 Mol-% wie beispielsweise bei 2 bis 10 Mol-% der Gesamtmenge der Monomere B1) und B2). Besonders bevorzugt bestehen die Polymere B) nur aus den Monomeren B1)und gggebenenfalls B2), die sich dann zu 100 Mol-% addieren.
    Bevorzugte Monomere der Copolymere B) sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol und deren Mischungen. Bevorzugte Monomere sind weiterhin Amide und gegebenenfalls Imide dieser Säuren mit Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere, welche Ester und/oder Ether aus ethylenisch ungesättigten Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Carbonsäuren bzw. Alkoholen, welche Alkylreste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen tragen, sind.
    Solche bevorzugten Monomere der Copolymere B) sind beispielsweise Ester des Vinylalkohols mit Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Neononansäure, Decansäure, Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure und deren Mischungen.
    Weitere bevorzugte Monomere der Copolymere B) sind beispielsweise Ether des Allylund insbesondere des Vinylalkohols mit Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol und deren Mischungen.
    Als Comonomere B2 sind ebenfalls Olefine mit 10-20 C-Atomen, bevorzugt mit 12-18 C-Atomen und insbesondere mit 10-16 C-Atomen geeignet. Hierbei handelt es sich bevorzugt um lineare α-Olefine mit endständiger Doppelbindung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um verzweigte Olefine wie insbesondere Oligomere des Isobutylens und des Propylens mit 10 bis 20 C-Atomen.
    Unter Seitenkettenlänge von Olefinen wird hier der vom Polymerrückgrat abgehende Alkyarest verstander, also die Kettenlänge des monomeren Olefins abzüglich der beiden olefinisch gebundenen C-Atome. Bei Olefinen mit nicht endständigen Doppelbindungen wie z.B. Olefinen mit Vinylidengruppierung ist entsprechend die Gesamtkettenlänge des Olefins abzüglich der ins Polymerrückgrat übergehenden Doppelbindung zu berücksichtigen.
    Weitere Monomere wie Alkyl(meth)acrylate, Alkylvinylester, Alkylvinylether mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest sowie ethylenisch ungesättigte freie Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie funktionelle Gruppen wie beispielsweise -OH, -SH, -N-, -CN tragende Monomere können in untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt <10 Mol-%, speziell < 5 Mol-% ebenfalls in den Copolymeren B anwesend sein. In untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt <10 Mol-%, speziell < 5 Mol-% können auch weitere Comonomere enthalten sein, die mit den genannten Monomeren copolymerisierbar sind, wie z.B. Allylpolyglykolether, Vinylaromaten und höhermolekulare Olefine wie Poly(isobutylen).
    Allylpolyglykolether entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure 00120001
    worin
    R1
    Wasserstoff oder Methyl,
    R2
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    m
    eine Zahl von 1 bis 100,
    R3
    C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R4,
    R4
    C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, bedeuten.
    Alle nicht unter die oben angegebenen Definitionen von B1) und/oder B2) fallenden Comonomere werden bei der Berechnung des Faktors R nich berücksichtigt.
    Die erfindungsgemäßen Polymere können durch direkte Polymerisation aus den genannten Monomeren in bekannten Polymerisationsverfahren wie Masse-, Lösungs-, Emulsion-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation hergestellt werden.
    Des gleichen können sie durch Derivatisierung eines z.B. Säure- oder Hydroxylgruppen tragenden Basispolymers mit entsprechenden Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettaminen mit 8 bis 16 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die Veresterungen, Veretherungen, Amidierungen und/oder Imidierungen erfolgen nach bekannten Kondensationsverfahren. Dabei kann die Derivatisierung vollständig oder partiell sein. Partiell veresterte oder amidierte, säurebasierende Polymere haben (lösemittelfrei) bevorzugt Säurezahlen von 60 - 140 mg KOH/g und insbesondere von 80 - 120 mg KOH/g. Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 80, speziell weniger als 60 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Partiell veresterte oder veretherte Hydroxylgruppen tragende Polymere haben OH-Zahlen von 40 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 150 mg KOH/g; Copolymere mit Hydroxylzahlen von weniger als 60 und insbesondere weniger als 40 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Besonders bevorzugt sind partiell derivatisierte Polymere.
    Für die Derivatisierung mit Fettalkoholen und/oder Aminen zu Estern und/oder Amiden geeignete Säuregruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure bzw. deren reaktive Equivalente wie niedere Ester oder Anhydride wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid untereinander wie auch mit weiteren mit diesen Säuren copolymerisierbaren Monomeren. Geeignete Beispiele sind Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(maleinsäure), Poly(maleinsäureanhydrid), Poly(acrylsäureco-maleinsäure).
    Geeignete Fettalkohole und Fettamine sind insbesondere linear, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% verzweigte Alkylreste enthalten. Die Verzweigungen befinden sich bevorzugt in 1- oder 2-Position. Kürzer- wie auch längerkettige Fettalkohole bzw. Fettamine können eingesetzt werden, doch liegt ihr Anteil bevorzugt unter 20 Mol-% und speziell unter 10 Mol-% wie beispielsweise zwischen 1 und 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Amine.
    Besonders bevorzugte Fettalkohole sind Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol und Hexadecanol.
    Geeignete Amine sind primäre und sekundäre Amine mit einem oder zwei C8-C16-Alkylresten. Sie können eine, zwei oder drei Aminogruppen tragen, die über Alkylenreste mit zwei oder drei C-Atomen verknüpft sind. Bevorzugt sind Monoamine. Besonders bevorzugt als primäre Amine sind Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen. Bevorzugte sekundäre Amine sind Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, sowie Amine mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen wie beispielsweise N-Octyl-N-decylamin, N-Decyl-N-dodecylamin, N-Decyl-N-tetradecylamin, N-Decyl-N-hexadecylamin, N-Dodecyl-N-tetradecylamin, N-Dodecyl-N-hexadecylamin, N-Tetradecyl-N-hexadecylamin. Auch sekundäre Amine, die neben einem C8-C16-Alkylrest kürzere Seitenketten mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl- oder Ethylgruppen tragen, sind erfindungsgemäß geeignet. Bei sekundären Aminen wird für die Berechnung des Q-Faktors als Alkylkettenlänge n der Mittelwert der Alkylkettenlängen von C8 bis C16 berücksichtigt. Kürzere wie längere Alkylreste, sofern anwesend, werden bei der Berechnung nicht berücksichtigt, da sie nicht zur Wirksamkeit der Additive beitragen. Daher liegt der Anteil kürzerer und längerer Alkylketten bevorzugt unter 20 Mol-%, bevorzugt unter 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Amin. Besonders bevorzugt sind von primären Monoaminen abgeleitete Amide und Imide.
    Für die Derivatisierung mit Fettsäuren und/oder Fettalkoholen zu Estern und/oder Ethern besonders geeignete Hydroxylgruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere Hydroxylgruppen tragender Monomere wie Vinylalkohol, Allylalkohol oder auch Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Geeignete Fettsäuren haben 8 bis 16 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Der Alkylrest ist im wesentlichen linear, kann aber auch untergeordnete Mengen, z.B.bis zu 30 Gew % bevorzugt bis zu 20 Gew -% und speziell bis zu 10 Gew.-% an verzweigten Isomeren enthalten. Besonders geeignet sind Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure und Octadecansäure und Nonadecansäure sowie deren Mischungen.
    Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Fettsäuren, Alkohole und/oder Amine bei der Veresterung, Veretherung, Amidierung bzw. Imidierung kann die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive weiter auf spezielle Fettsäureesterzusammensetzungen angepasst werden.
    Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Copolymere B liegen zwischen 1.000 und 100.000, insbesondere zwischen 2.000 und 50.000 und insbesondere zwischen 2.500 und 25.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeations-chromatographie (GPC) gegen Poly(styrol). Erfindungsgemäße Copolymere B müssen in praxisrelevanten Dosiermengen öllöslich sein, das heißt sie müssen sich in dem zu additivierenden Öl bei 50°C rückstandsfrei lösen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere B eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der R-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 11,0 bis 14,0, bevorzugt von 11,5 bis 13,5 und insbesondere Werte von 12,0 bis 13,0 annimmt.
    Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:2.
    Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxcsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestem gelöst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
    In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Brennstofföl F2, das häufig auch als "Biodiesel", "Biobrennstoff oder "Biokraftstoff" bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen.
    Beispiele für Öle F2, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
    Besonders geeignet als Biokraftstoffe F2) sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht, die bevorzugt eine lodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und-Erucasäure.
    Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung bzw. durch Umesterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen erhalten. Des gleichen sind auch gebrauchte Speiseöle als Ausgangsprodukte geeignet. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher lodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl), Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
    Somit ist ein Biokraftstoff ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden kann. Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe verwendet werden können, sind Pflanzenölderivate bevorzugt, wobei besonders bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von Rapsöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder Palmöl sind, wobei Rapsölsäuremethylester, Sonnenblumenölsäuremethylester und Sojaölsäuremethylester ganz besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt als Biokraftstoff bzw. als Komponente im Biokraftstoff sind darüber hinaus auch Altfettester wie beispielsweise Altfettmethylester.
    Als Mineralölkomponente F1 sind insbesondere Mitteldestillate geeignet, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel wie beispielsweise weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Auch synthetische Treibstoff, wie sie zum Beispiel nach dem Fischer-Tropsch Verfahren zugänglich sind, sind als Mitteldestillate geeignet.
    Das Additiv kann dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren zugeführt werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente oder Coadditivkomponente verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger Kombination und Reihenfolge in das Öl eingebracht werden.
    Mit den erfindungsgemäßen Additiven lässt sich der CFPP-Wert von Mischungen aus Biodiesel und Mineralölen weit effizienter verbessern als mit den bekannten Additiven des Standes der Technik. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Additive in Ölmischungen, deren Mineralölkomponente F1) eine Siedebreite zwischen dem 20 und 90 %-Destillationspunkt von weniger als 120°C, insbesondere von weniger als 110°C und speziell von weniger als 100°C aufweist. Darüber hinaus sind sie besonders vorteilhaft in Ölmischungen, deren Mineralölkomponente F1) einen Cloud Point von unter -4°C, insbesondere von -6°C bis -20°C wie beispielsweise von -7°C bis -9°C aufweist, wie sie für einen Einsatz insbesondere im Winter eingesetzt werden. Des gleichen wird der Pour Point der erfindungsgemäßen Mischungen durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Additive herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Additive sind besonders vorteilhaft in Ölmischungen, die mehr als 2 Vol.-% an Biobrennstoff F2, bevorzugt mehr als 5 Vol.-% Biobrennstoff F2 und speziell mehr als 10 Vol.-% Biobrennstoff F2 wie beispielsweise 15 bis 35 Vol.-% Biobrennstoff F2 enthalten. Die erfindungsgemäßen Additive sind darüber hinaus besonders vorteilhaft in problematischen Ölen, deren Biobrennstoffkomponente F2 einen hohen Anteil an Estern gesättigter Fettsäuren von mehr als 4 % insbesondere von mehr als 5 % und speziell von 7 bis 25 % wie beispielsweise von 8 bis 20 % enthält, wie es beispielsweise in Ölen aus Sonnenblumen und Soja der Fall ist. Derartige Biobrennstoffe weisen bevorzugt einen Cloud Point von über -5°C und speziell von über -3°C auf.
    Ölmischungen F), in denen die erfindungsgemäßen Additive besonders vorteilhafte Wirkung zeigen, haben bevorzugt Cloud Points von über -9°C und speziell von über - 6°C. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen Additiven somit auch, Rapsölsäuremethylester und Sonnenblumen- und/oder Sojaölfettsäuremethylester enthaltende Ölmischungen auf CFPP-Werte von -22°C und darunter einzustellen.
    Zur Herstellung von Additionpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die sich von den erfindungsgemäßen Polymeren B unterscheiden und die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Alkylphenolkondensate, Ester und Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, Olefincopolymere sowie öllösliche Amphiphile.
    So können die erfindungsgemäßen Additive zur weiteren Reduzierung der Sedimentation in der Kälte ausgefallener Paraffine und Fettsäureester in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffin- und Fettsäureesterkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich sowohl niedermolekulare wie auch polymere, öllösliche Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen wie z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Alkylresten mit 18 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit sekundären Fettaminen wie Ditalgfettamin, Distearylamin und Dibehenylamin mit Carbonsäuren und deren Derivaten. Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als Paraffindispergatoren geeignet (vgl. EP 0 398 101). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177) und die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-0 413 279 B1) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
    Alkylphenol-Aldehyd-Harze-sind-beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben. Die Alkylreste des o- oder p-Alkylphenols können bei den mit den erfindungsgemäßen Additiven einsetzbaren Alkylphenol-Aldehyd-Harzen gleich oder verschieden sein und besitzen 1 - 50, vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl, n- und iso-Pentyl, n- und iso-Hexyl, n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, n- und iso-Decyl, n- und iso-Dodecyl und Octadecyl. Der aliphatische Aldehyd im Alkylphenol-Aldehydharz besitzt vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, insbesondere Formaldehyd. Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt 400 - 10.000, bevorzugt 400 - 5000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure 00200001
    worin R5 für C1-C50-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht. Bevorzugt steht R5 für C4-C20-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C6-C16-Alkyl oder -Alkenyl. Bevorzugt steht n für eine Zahl von 4 bis 50 und speziell für eine Zahl von 5 bis 25.
    Weitere geeignete Fließverbesserer sind Polyoxyalkylenverbindungen wie beispielsweise Ester, Ether und Ether/Ester, die mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen tragen. Wenn die Alkylgruppen von einer Säure stammen, stammt der Rest von einem mehrwertigen Alkohol; kommen die Alkylreste von einem Fettalkohol, so stammt der Rest der Verbindung von einer Polysäure.
    Geeignete Polyole sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5000, vorzugsweise 200 bis 2000. Weiterhin geeignet sind Alkoxylate von Polyolen, wie beispielsweise von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, sowie die daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten, wie z.B. Polyglycerin. Bevorzugte Alkoxylate sind solche mit 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro mol Polyol. Ester sind besonders bevorzugt.
    Fettsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen sind bevorzugt zur Umsetzung mit den Polyolen zur Bildung der Esteradditive, wobei bevorzugt C18- bis C24-Fettsäuren verwendet werden, speziell Stearin- und Behensäure. Die Ester können auch durch Veresterung von polyoxyalkylierten Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte polyoxyalkylierte Poylole mit Molekulargewichten von 150 bis 2000, bevorzugt 200 bis 1500. Besonders geeignet sind PEG-600-Dibehenat und Glycerin-Ethylenglykol-Tribehenat.
    Als Bestandteil des erfindungsgemäßen Additivs geeignete Olefinpolymere können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder indirekt durch Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren wie Isopren oder Butadien ableiten, hergestellt werden. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten und Molekulargewichte von bis zu 120.000 aufweisen. Bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten, Isobuten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen. Der Comonomergehalt an Olefinen liegt bevorzugt zwischen 15 und 50 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35 Mol-% und speziell zwischen 30 und 45 Mol-%. Diese Copolymeren können auch geringe Mengen, z.B. bis zu 10 Mol-% weiterer Comonomere wie z.B. nicht endständige Olefine oder nicht konjugierte Olefine enthalten. Bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere. Die Olefincopolymere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. mittels Ziegler- oder Metallocen-Katalysatoren.
    Weitere geeignete Olefincopolymere sind Blockcopolymere, die Blöcke aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren A und Blöcke aus hydrierten Polyolefinen B enthalten. Besonders geeignet sind Blockcopolymere der Struktur (AB)nA und (AB)m, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 10 und m eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
    Das Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren, Kammpolymeren, Alkylphenolkondensaten, Polyoxyalkylenderivaten bzw. Olefincopolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 wie beispielsweise 1:1 bis 4:1.
    Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    Beispiele Charakterisierung der Testöle:
    Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Beide Eigenschaften werden in °C bestimmt.
    Charakterisierung der eingesetzten Biobrennstofföle (F2)
    Öl Nr. CP CFPP
    E 1 Rapsölsäuremethylester -2,3 -14°C
    E 2 90% Rapsölsäuremethylester +
    10 % Sojaölsäuremethylester    		 -2,0 -8°C
    C-Kettenverteilung der zur Herstellung der Testöle eingesetzten Fettsäuremethylester (Hauptbestandteile; Fl.-% gemäß GC):
    C16 C16' C18 C18' C18" C18"' C20 C20' C22 Σ gesättigt
    RME 4,5 0,5 1,7 61,6 18,4 8,7 0,7 1,5 0,4 7,3
    SojaME 10,4 0,1 4,1 24,8 51,3 6,9 0,5 0,4 0,4 15,4
    RME = Rapsölsäuremethylester;
    SojaME = Sojaölsäuremethylester
    Charakterisierung der eingesetzten Mineralöle (F1)
    D1 D2
    Siedebeginn 193°C 181°C
    20 % Destillation 230°C 235°C
    90% Destillation 332°C 344°C
    95 % Destillation 348°C 361 °C
    (90-20)% Destillation 102°C 109°C
    Cloud Point -6,0°C -8,2°C
    CFPP -8°C -12°C
    S-Gehalt 20 ppm 32 ppm
    Folgende Additive wurden eingesetzt:
    Ethylen-Copolymere A
    Bei den eingesetzten Ethylen-Copolymeren handelt es sich um kommerzielle Produkte mit den in Tabelle 4 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 65 %ige Einstellungen in Kerosin eingesetzt.
    Charakterisierung der eingesetzten Ethylen-Copolymere (A)
    Beispiel Comonomer(e) V140 CH3/100CH2
    A1 13,6 Mol-% Vinylacetat 130 mPas 3,7
    A2 13,7 Mol-% Vinylacetat und 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester 105 mPas 5,3
    A3 i) 14,0 Mol-% Vinylacetat und 1,6 Mol-% Neodecansäurevinylester und
    ii) 12,9 Mol-% Vinylacetat im Verhältnis i) : ii) von 6 : 1    		 97 mPas
    145 mPas    		 4,7
    5,4
    Kammpolymere B
    Es wurden verschiedene Co- und Terpolymere mit den in Tabelle 3 angegebenen molaren Verhältnissen der Monomere und den daraus berechneten Faktoren R untersucht. Die Polymere wurden als 50%ige Einstellungen in einem höhersiedenden aromatischen Lösemittel eingesetzt. Die ermittelten Säurezahlen beziehen sich auf diese 50 %igen Einstellungen.
    Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere (B)
    Beispiel Comonomere R Säurezahl [mg KOH/g]
    B1 Poly(dodecylacrylat-co-Tetradecylacrylat) aus 70 % Dodecylacrylat und 30 % Tetradecylacrylat mit Mw 10.500 12,6 1,2
    B2 Poly(dodecylmethacrylat) mit Mw 22.000 12,0 1,7
    B3 Poly(2-ethylhexanoat-co-tetradecylacrylat) aus 10% 2-Ethylhexylacrylat und 90% Tetradecylacrylat mit Mw 6.400 13,4 10
    B4 Poly(dodecylvinylether-co-Decylmethacrylat) aus gleichen Anteilen Dodecylvinylether und Decylmethacryat mit Mw 5.200 11,0 2,8
    B5 Poly(acrylsäure) mit verestert mit Mischung aus 75% Dodecanol und 25% Hexadecanol, Mw 15.000 13,0 43
    B6 Poly(acrylsäure) verestert mit Mischung aus 40% Decanol, 30 % Dodecanol und 30 % Tetradecanol, Mw 24.000 11,8 51
    B7 Poly(acrylsäure-co-maleinsäure) verestert mit Mischung aus 55 % Decanol und 45 % Hexadecanol, Mw 19.000 12,7 34
    B8 (Vgl.) Poly(decylacrylat) mit Mw 19.000 10,0 2,3
    B9 (Vgl.) Poly(tetradecylacrylat-co-hexadecylacrylat) mit gleichen Anteilen Tetradecyl- und Hexadecylacrylat, Mw 24.000 15,0 1,6
    B10 (Vgl.) Alternierendes Poly(ditetradecylfumarat-alt-vinylacetat) n.a. 0,4
    n.a. = nicht anwendbar (Vgl.) = Vergleichsbeispiel
    Weitere Fließverbesserer
    Bei den eingesetzten weiteren Fließverbesserern C handelt es sich um kommerzielle Produkte mit den in Tabelle 6 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 50 %ige Einstellungen in Solvent Naphtha eingesetzt.
    Charakterisierung der eingesetzten weiteren Fließverbesserer
    C3 Umsetzungsprodukt eines Copolymers aus C14/C16-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit 2 Equivalenten sekundärem Talgfettamin pro Maleinsäureanhydrideinheit
    C4 Umsetzungsprodukt von Phthalsäureanhydrid mit 2 Equivalenten di(hydriertem Talgfettamin) zum Amid-Ammoniumsalz
    C5 Nonylphenolharz, hergestellt durch Kondensation einer Mischung von Dodecylphenol mit Formaldehyd, Mw 2000 g/mol
    C6 Mischung aus 2 Teilen C3 und 1 Teil C5
    C7 Mischung aus gleichen Teilen C4 und C5
    Wirksamkeit der Additive
    Es wurde der CFPP-Wert (gemäß EN 116, in °C) verschiedener Biobrennstoffe gemäß obiger Tabelle nach Zusatz von 1200 ppm, 1500 ppm sowie 2000 ppm Additivmischung bestimmt. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtanteile in den jeweiligen Mischungen. Die in den Tabellen 5 bis 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass Kammpolymere mit dem erfindungsgemäßen Faktor Q schon bei niedrigen Dosierraten hervorragende CFPP-Absenkungen erzielen und bei höheren Dosierraten zusätzliches Potential bieten.
    CFPP-Austestung in einer Mischung aus 75 Vol.-% Testöl D1 und 25 Vol.-% Testöl E1 (CP = -5,2°C; CFPP = -9°C)
    Bsp. Fließverbesserer Kammpolymer / Coadditiv CFPP nach Zusatz von Fließverbesserer
    50 ppm 100 ppm 150 ppm 200ppm
    1 A2 150 ppm B4 -13 -18 -19 -20
    2 A1 100 ppm B6 -17 -20 -19 -21
    3 A2 150 ppm B2 -18 -20 -22 -22
    4 A2 150 ppm B1 -19 -21 -21 -23
    5 A1 100 ppm B7 -20 -20 -22 -23
    6 A1 150 ppm B5 -19 -21 -20 -22
    7 A2 150 ppm B3 -16 -18 -19 -21
    8 A2 75 ppm B7
    75 ppm A4    		 -19 -22 -23 -25
    9 (Vgl.) A2 150 ppm B8 -11 -14 -16 -17
    10 (Vgl.) A2 150 ppm B9 -9 -10 -13 -16
    11 (Vgl.) A2 150 ppm B10 -10 -11 -15 -20
    13 (Vgl.) A2 - -11 -16 -17 -19
    CFPP-Austestung in einer Mischung aus 70 Vol.-% Testöl D2 und 30 Vol.-% Testöl E2 (CP = -5,8°C; CFPP = -12°C)
    Bsp. Ethylen-Copolymer Kammpolymer Coadditiv CFPP
    100 ppm 150 ppm 200 ppm 300 ppm
    14 80 %A3 20 % B4 150 ppm C6 -18 -20 -22 -24
    15 80 %A3 20 % B6 150 ppm C6 -20 -21 -24 -25
    16 80 % A3 20 % B2 150 ppm C6 -20 -21 -23 -26
    17 80 % A3 20 % B1 150 ppm C6 -21 -22 -25 -27
    18 75 % A3 25 % B7 150 ppm C6 -20 -20 -23 -26
    19 85 % A1 15 % B5 150 ppm C6 -20 -22 -24 -27
    20 80 % A1 20 % B3 150 ppm C7 -19 -21 -23 -25
    21 (Vgl.) 80 % A3 20 % B8 150 ppm C6 -17 -18 -19 -21
    22 (Vgl.) 80 % A1 20 % B9 150 ppm C6 -11 -16 -19 -19
    23 (Vgl.) 80 % A1 20 % B10 150 ppm C7 -15 -16 -18 -22
    24 (Vgl.) 100 % A1 - 150 ppm C6 -18 -19 -20 -22
    In dieser Messreihe wurden dem Öl jeweils eine konstante Menge Coadditiv sowie die angegebene Menge einer Mischung aus Ethylen-Copolymer und Kammpolymer zugesetzt.

    Claims (20)

    1. Brennstoffölzusammensetzung F), enthaltend
      F1) ein Brennstofföl mineralischen Ursprungs und
      F2) ein Brennstofföl pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, und als Kälteadditiv die Bestandteile
      A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und 8-21 Mol-% mindestens eines Acryloder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
      B) mindestens ein Kammpolymer enthaltend Struktureinheiten mit C8-C16-Alkylresten, wobei die Struktureinheiten ausgewählt sind aus C8-C16-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C16-Alkylvinylestern, C8-C16-Alkylvinylethern, C8-C16-Alkyl(meth)acrylamiden, C8-C16-Alkylallylethern und C8-C16-Diketenen,
      wobei die Summe R
      Figure 00290001
      der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Monomere B) 11,0 bis 14,0 beträgt,
      worin
      m1. m2, ... mg
      die Molenbrüche der oben genannten Monomere B) im Polymer sind, wobei die Summe der Molenbrüche m1 bis mg = 1 ist,
      w1i, w1j..w2i, w2j...wgp
      die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren B) 1 bis g sind, und
      n1i, n1j..n2i, n2j...ngp
      die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere B) 1 bis g sind.
    2. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1, worin R von 11,5 bis 13,5 beträgt.
    3. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin in Bestandteil A außer Ethylen 3,5 bis 20 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-% Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester oder 2-Ethylhexansäurevinylester enthalten sind, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-% liegt.
    4. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin in Bestandteil A neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine, ausgewählt aus Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen oder Norbornen enthalten sind.
    5. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Schmelzviskositäten zwischen 20 und 10.000 mPas aufweisen.
    6. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Verzweigungsgrade zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen, aufweisen.
    7. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von Estern oder Amiden ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen bzw. Aminen abgeleitet sind, worin die Alkohole bzw. Amine Alkylreste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen tragen.
    8. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Copolymere B) bis zu 50 Mol-% Comonomere B2) enthalten, welche i) Ester, Amide und/oder Imide aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen und Alkoholen bzw. Aminen mit 8 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten und/oder ii) C10- bis C20-Olefine sind.
    9. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die Ester und/oder Amide des Bestandteils B von Aminen und/oder Alkoholen mit linearen Alkylresten abgeleitet sind.
    10. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die Copolymere B) Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol und deren Mischungen, oder und gegebenenfalls Imide dieser Säuren mit Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen sind.
    11. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Copolymere B zwischen 1.200 und 200.000 g/mol beträgt.
    12. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere B2) enthalten, welche von α-Olefinen mit 10 bis 20 C-Atomen abgeleitet sind.
    13. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, worin das Mischungsverhältnis A:B zwischen 10:1 und 1:10 liegt.
    14. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend polare stickstoffhaltige Paraffindispergatoren.
    15. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, worin der Anteil an F2 größer als 2 Vol.-% ist.
    16. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, worin das Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs einen oder mehrere Ester aus Monocarbonsäure mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.
    17. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 16, worin der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.
    18. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, worin das Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs mehr als 4 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsäuren enthält.
    19. Verwendung eines Additivs wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 definiert zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mischungen aus mineralischen Brennstoffölen mit Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
    20. Verfahren zur Herstellung von Brennstoffölzusammensetzungen F, enthaltend Brennstofföle mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs, mit verbesserten Kälteeigenschaften, indem man der Mischung von Brennstoffölen mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs ein Additiv wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 definiert zusetzt.
    EP04028307.9A 2003-12-11 2004-11-30 Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften Active EP1541663B1 (de)

    Priority Applications (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    PL04028307T PL1541663T3 (pl) 2003-12-11 2004-11-30 Oleje napędowe z destylatów średnich i olejów pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego o polepszonych właściwościach w niskich temperaturach

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10357878A DE10357878C5 (de) 2003-12-11 2003-12-11 Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    DE10357878 2003-12-11

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1541663A1 true EP1541663A1 (de) 2005-06-15
    EP1541663B1 EP1541663B1 (de) 2016-01-20

    Family

    ID=34485305

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP04028307.9A Active EP1541663B1 (de) 2003-12-11 2004-11-30 Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften

    Country Status (8)

    Country Link
    US (1) US7473284B2 (de)
    EP (1) EP1541663B1 (de)
    JP (1) JP5025081B2 (de)
    KR (1) KR101136333B1 (de)
    CA (1) CA2490031C (de)
    DE (1) DE10357878C5 (de)
    HU (1) HUE028480T2 (de)
    PL (1) PL1541663T3 (de)

    Cited By (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2007113035A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende rohstoffe
    WO2010081634A1 (de) 2009-01-13 2010-07-22 Evonik Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen mit verbessertem trübungspunkt und verbesserten lagerungseigenschaften
    WO2011095249A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh A composition having improved filterability
    US8381701B2 (en) 2006-01-17 2013-02-26 Tetuo Sugioka Bio-diesel fuel engine system and bio-diesel fuel engine operating method
    US10131776B2 (en) 2009-09-25 2018-11-20 Evonik Oil Additives Gmbh Composition to improve cold flow properties of fuel oils

    Families Citing this family (26)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10349850C5 (de) 2003-10-25 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    DE10349851B4 (de) 2003-10-25 2008-06-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    EP1866397A2 (de) * 2005-03-29 2007-12-19 Arizona Chemical Company Zusammensetzung mit fettsäuren und/oder derivaten daraus und niederigtemperatur-stabilisator
    US8110074B1 (en) 2005-10-03 2012-02-07 Neckers Douglas C Photochemical method for producing hydrocarbons
    DE102006022698B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Zusammensetzung von Brennstoffölen
    DE102006022718B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Zusammensetzung von Brennstoffölen
    DE102006022720B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
    DE102006022719B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
    DE102006033150B4 (de) * 2006-07-18 2008-10-16 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
    DE102006033151B4 (de) * 2006-07-18 2014-11-20 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
    EP1923454A1 (de) 2006-11-17 2008-05-21 Basf Se Kaltfliessverbesserer
    GB0902009D0 (en) * 2009-02-09 2009-03-11 Innospec Ltd Improvements in fuels
    US8709111B2 (en) * 2009-12-29 2014-04-29 Shell Oil Company Fuel formulations
    US8846587B2 (en) 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
    US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
    EP2514803B1 (de) * 2011-04-21 2017-02-01 Infineum International Limited Verbesserungen an Brennstoffölen
    US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
    US20150057204A1 (en) 2013-03-12 2015-02-26 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleanized Ester Derivatives
    US20140274832A1 (en) 2013-03-12 2014-09-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleinized ester derivatives
    CN103540369B (zh) * 2013-10-28 2015-02-11 山东泰德新能源有限公司 一种低硫柴油润滑剂
    US10377958B2 (en) * 2014-01-29 2019-08-13 Basf Se Corrosion inhibitors for fuels and lubricants
    FR3085383B1 (fr) * 2018-08-28 2020-07-31 Total Marketing Services Composition d'additifs comprenant au moins un copolymere, un additif fluidifiant a froid et un additif anti-sedimentation
    EP3798261A1 (de) * 2019-09-26 2021-03-31 Clariant International Ltd Polymerzusammensetzungen und ihre verwendung als pour point depressant in paraffinhaltigen kohlenwasserstoffölen
    CN111826222B (zh) * 2020-06-02 2022-08-19 上海应用技术大学 一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用
    AU2022360759A1 (en) * 2021-10-04 2024-02-29 Innospec Fuel Specialties Llc Improvements in fuels
    EP4166633A1 (de) * 2021-10-15 2023-04-19 Innospec Fuel Specialties LLC Verbesserungen bei brennstoffen

    Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0485774A1 (de) 1990-11-14 1992-05-20 BASF Aktiengesellschaft Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
    WO1994010267A1 (en) 1992-10-26 1994-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Oil additives and compositions
    EP0746598B1 (de) 1994-02-25 1999-09-15 Infineum USA L.P. Ölzusammensetzungen
    WO2001038461A1 (en) * 1999-11-23 2001-05-31 The Associated Octel Company Limited Composition
    EP1380635A2 (de) 2002-07-09 2004-01-14 Clariant GmbH Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    EP1391498A1 (de) * 2001-05-08 2004-02-25 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fliessfähigkeitsverbesserer und brennölzusammensetzung
    EP1526168A2 (de) 2003-10-25 2005-04-27 Clariant GmbH Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs

    Family Cites Families (63)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3462249A (en) * 1967-03-31 1969-08-19 Exxon Research Engineering Co Fuel oil compositions containing grafted polymers
    US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
    DE3405843A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
    DE3584729D1 (de) * 1984-02-21 1992-01-09 Exxon Research Engineering Co Mitteldestillat-zusammensetzungen mit fliesseigenschaften bei kaelte.
    FR2572410B1 (fr) * 1984-10-25 1987-09-04 Elf Aquitaine Copolymeres d'ethylene greffes utilisables notamment comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs
    DE3443475A1 (de) 1984-11-29 1986-05-28 Amoco Corp., Chicago, Ill. Terpolymerisate des ethylens, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    DE3616056A1 (de) 1985-05-29 1986-12-04 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Verwendung von ethylen-terpolymerisaten als additive fuer mineraloele und mineraloeldestillate
    GB8521393D0 (en) * 1985-08-28 1985-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Middle distillate compositions
    DE3613247C2 (de) * 1986-04-19 1995-04-27 Roehm Gmbh Konzentrierte Emulsionen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stockpunktverbesserer
    DE3625174A1 (de) 1986-07-25 1988-01-28 Ruhrchemie Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
    DE3640613A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
    GB8722016D0 (en) * 1987-09-18 1987-10-28 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil additives
    US5017299A (en) * 1988-08-01 1991-05-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives
    GB8820295D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Exxon Chemical Patents Inc Chemical compositions & use as fuel additives
    DE3905681A1 (de) 1989-02-24 1990-08-30 Basf Ag Konzentrierte mischungen von pfropfcopolymerisaten aus estern von ungesaettigten saeuren und ethylen-vinylester-copolymerisaten
    DE3916366A1 (de) 1989-05-19 1990-11-22 Basf Ag Neue umsetzungsprodukte von aminoalkylenpolycarbonsaeuren mit sekundaeren aminen und erdoelmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten
    DE3921279A1 (de) 1989-06-29 1991-01-03 Hoechst Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
    DE3926992A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
    US5275747A (en) * 1990-02-01 1994-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Derivatized ethylene alpha-olefin polymer useful as multifunctional viscosity index improver additive for oleaginous composition
    DE4020640A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
    DE4036225A1 (de) * 1990-11-14 1992-05-21 Basf Ag Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte
    DE4042206A1 (de) * 1990-12-29 1992-07-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
    DE4134347A1 (de) 1991-10-17 1993-04-22 Hoechst Ag Pfropfmischpolymer auf basis eines ethylen-copolymers mit modifizierten und verbesserten eigenschaften
    DE4138429A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von kompositionen mit verbessertem tieftemperaturverhalten
    GB9200694D0 (en) * 1992-01-14 1992-03-11 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
    GB9204709D0 (en) 1992-03-03 1992-04-15 Exxon Chemical Patents Inc Additives for oils
    GB9213871D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    GB9213909D0 (en) 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    DE4241948A1 (de) * 1992-12-12 1994-06-16 Hoechst Ag Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate
    US5413725A (en) * 1992-12-18 1995-05-09 The Lubrizol Corporation Pour point depressants for high monounsaturated vegetable oils and for high monounsaturated vegetable oils/biodegradable base and fluid mixtures
    ATE158314T1 (de) * 1993-01-06 1997-10-15 Hoechst Ag Terpolymere auf basis von alpha,beta- ungesättigten dicarbonsäureanhydriden, alpha,beta-ungesättigten verbindungen und polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten alkoholen
    GB9301752D0 (en) 1993-01-29 1993-03-17 Exxon Chemical Patents Inc Oil and fuel oil compositions
    GB9410820D0 (en) * 1994-05-31 1994-07-20 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    GB9417670D0 (en) * 1994-09-02 1994-10-19 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives, compositions and polymers for use therein
    CA2182995C (en) * 1994-12-13 2003-04-08 Brian William Davies Fuel oil compositions
    GB9610363D0 (en) * 1996-05-17 1996-07-24 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additives and compositions
    DE19620118C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
    DE19620119C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
    JP3894997B2 (ja) 1997-02-25 2007-03-22 三洋化成工業株式会社 燃料油用流動性改良添加剤および燃料油
    JPH10245574A (ja) 1997-02-28 1998-09-14 Sanyo Chem Ind Ltd 燃料油用流動性改良添加剤および燃料油
    AU1755499A (en) * 1997-11-21 1999-06-15 Rohmax Additives Gmbh Additive for biodiesel and biofuel oils
    GB9725578D0 (en) * 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    DE19754555A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
    JP3903559B2 (ja) 1997-12-17 2007-04-11 株式会社コスモ総合研究所 燃料油組成物
    DE19757830C2 (de) * 1997-12-24 2003-06-18 Clariant Gmbh Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung
    GB9810994D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
    GB9818210D0 (en) * 1998-08-20 1998-10-14 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    DE10012267B4 (de) * 2000-03-14 2005-12-15 Clariant Gmbh Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
    DE10012269C2 (de) * 2000-03-14 2003-05-15 Clariant Gmbh Verwendung von Copolymermischungen als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
    DE10012947A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Clariant Gmbh Mischungen aus Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen
    DE10012946B4 (de) * 2000-03-16 2006-02-02 Clariant Gmbh Verwendung von öllöslichen Amphiphilen als Lösemittel für hydroxyfunktionelle Copolymere
    DE10058357B4 (de) * 2000-11-24 2005-12-15 Clariant Gmbh Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen
    JP2002338975A (ja) 2001-05-17 2002-11-27 Sanyo Chem Ind Ltd 流動性向上剤
    CA2404646A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-15 Infineum International Limited Additive compositions
    US20030136046A1 (en) * 2001-11-21 2003-07-24 Graham Jackson Fuel additive
    US6698683B2 (en) * 2002-06-28 2004-03-02 George E. Young Bathroom tissue dispenser and holder
    JP4754773B2 (ja) 2002-07-09 2011-08-24 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 植物油または動物油に基づく酸化に対して安定化された油状液体
    DE10349851B4 (de) 2003-10-25 2008-06-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    DE10357880B4 (de) 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    DE10357877B4 (de) 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    EP1674554A1 (de) 2004-12-24 2006-06-28 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymer auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
    DE102006001381A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Clariant International Limited Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
    DE102006001380A1 (de) 2006-01-11 2007-07-26 Clariant International Limited Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren

    Patent Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0485774A1 (de) 1990-11-14 1992-05-20 BASF Aktiengesellschaft Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
    WO1994010267A1 (en) 1992-10-26 1994-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Oil additives and compositions
    EP0746598B1 (de) 1994-02-25 1999-09-15 Infineum USA L.P. Ölzusammensetzungen
    WO2001038461A1 (en) * 1999-11-23 2001-05-31 The Associated Octel Company Limited Composition
    EP1391498A1 (de) * 2001-05-08 2004-02-25 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fliessfähigkeitsverbesserer und brennölzusammensetzung
    EP1380635A2 (de) 2002-07-09 2004-01-14 Clariant GmbH Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    EP1526168A2 (de) 2003-10-25 2005-04-27 Clariant GmbH Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs

    Non-Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    EL-GAMAL I M ET AL: "Polymeric structures as cold flow improvers for waxy residual fuel oil", FUEL, IPC SCIENCE AND TECHNOLOGY PRESS, GUILDFORD, GB, vol. 76, no. 14-15, November 1997 (1997-11-01), pages 1471 - 1478, XP004286979, ISSN: 0016-2361 *

    Cited By (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US8381701B2 (en) 2006-01-17 2013-02-26 Tetuo Sugioka Bio-diesel fuel engine system and bio-diesel fuel engine operating method
    WO2007113035A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende rohstoffe
    WO2010081634A1 (de) 2009-01-13 2010-07-22 Evonik Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen mit verbessertem trübungspunkt und verbesserten lagerungseigenschaften
    US10131776B2 (en) 2009-09-25 2018-11-20 Evonik Oil Additives Gmbh Composition to improve cold flow properties of fuel oils
    WO2011095249A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh A composition having improved filterability

    Also Published As

    Publication number Publication date
    HUE028480T2 (en) 2016-12-28
    CA2490031C (en) 2013-07-09
    DE10357878B4 (de) 2008-05-29
    JP2005200637A (ja) 2005-07-28
    US20050126070A1 (en) 2005-06-16
    DE10357878C5 (de) 2013-07-25
    KR101136333B1 (ko) 2012-04-23
    DE10357878A1 (de) 2005-07-28
    JP5025081B2 (ja) 2012-09-12
    US7473284B2 (en) 2009-01-06
    CA2490031A1 (en) 2005-06-11
    PL1541663T3 (pl) 2016-07-29
    KR20050058217A (ko) 2005-06-16
    EP1541663B1 (de) 2016-01-20

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE10357878B4 (de) Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    DE10357877B4 (de) Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    DE10349851B4 (de) Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    DE102006022718B4 (de) Zusammensetzung von Brennstoffölen
    DE10349850B4 (de) Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    EP1808449B1 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
    DE102006022719B4 (de) Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
    DE102006022720B4 (de) Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
    DE10357880B4 (de) Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    EP1674554A1 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymer auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
    EP1808450A1 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
    DE102006022698B4 (de) Zusammensetzung von Brennstoffölen
    DE102006054909A1 (de) Stockpunkt-Verbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
    DE102005020264B4 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Aromaten, welche eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe und eine Säurefunktion tragen

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL HR LT LV MK YU

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20051215

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20060919

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    INTG Intention to grant announced

    Effective date: 20150508

    RBV Designated contracting states (corrected)

    Designated state(s): BE DE FR GB HU IT NL PL SE

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    INTG Intention to grant announced

    Effective date: 20151014

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): BE DE FR GB HU IT NL PL SE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R096

    Ref document number: 502004015110

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: FP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R097

    Ref document number: 502004015110

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 13

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20161021

    REG Reference to a national code

    Ref country code: HU

    Ref legal event code: AG4A

    Ref document number: E028480

    Country of ref document: HU

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 14

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20201126

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20201126

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: SE

    Payment date: 20201123

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: IT

    Payment date: 20201120

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: HU

    Payment date: 20211116

    Year of fee payment: 18

    Ref country code: BE

    Payment date: 20211125

    Year of fee payment: 18

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: MM

    Effective date: 20211201

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20211130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: EUG

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20211201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20211201

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20211130

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20211130

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PL

    Payment date: 20221121

    Year of fee payment: 19

    P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

    Effective date: 20230505

    REG Reference to a national code

    Ref country code: BE

    Ref legal event code: MM

    Effective date: 20221130

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: HU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20221201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20221130

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20231123

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: DE

    Payment date: 20231127

    Year of fee payment: 20