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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, seine Verwendung als
Kaltfließverbesserer
für pflanzliche oder
tierische Brennstofföle
und entsprechend additivierte Brennstofföle.
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Im
Zuge abnehmender Welterdölreserven
und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des
Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse
an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen.
Dazu gehören
insbesondere native Öle
und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind in der
Regel Triglyceride von Fettsäuren
mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen Brennstoffen vergleichbaren
Heizwert haben, aber gleichzeitig als weniger schädlich für die Umwelt
angesehen werden. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem
Material abgeleitete Kraftstoffe werden aus erneuerbaren Quellen
erhalten und erzeugen bei der Verbrennung somit nur soviel CO2, wie vorher in Biomasse umgewandelt wurde.
Es ist berichtet worden, dass bei der Verbrennung weniger Kohlendioxid
als durch äquivalente
Menge an Erdöldestillatbrennstoff,
z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid
gebildet wird. Zudem sind sie biologisch abbaubar.
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Aus
tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte,
die Triglyceride von Monocarbonsäuren
umfassen, z.B. Säuren
mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Formel
entsprechen, in der R ein
aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder
ungesättigt sein
kann.
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Im
allgemeinen enthalten solche Öle
Glyceride von einer Reihe von Säuren,
deren Anzahl und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride
enthalten. Solche Öle
können
nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden.
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Auf
Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften
der Triglyceride ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden
Triglyceride in Fettsäureester
niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
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Als
Hindernis bei der Verwendung von Triglyceriden wie auch von Fettsäureestern
niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine
oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff hat sich das Fließverhalten
bei niedrigen Temperaturen erwiesen. Ursache dafür ist die hohe Einheitlichkeit
dieser Öle
im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten.
So weist z.B. Rapsölsäuremethylester
(RME) einen Cold Filter Plugging Point (CFPP) von –14°C auf. Mit
den Additiven des Standes der Technik ist es bisher nicht möglich, einen
für die
Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert
von –20°C sowie für spezielle
Anwendungen von –22°C und darunter
sicher einzustellen. Verschärft
wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen der ebenfalls gut
zugänglichen Öle von Sonnenblumen
und Soja enthalten.
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EP-B-0 665 873 offenbart
eine Brennstoffölzusammensetzung,
die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst,
welches (a) ein öllösliches
Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung
oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen
lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht
polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare
Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen
und ein oder mehrere nicht endständige
Sauerstoffatome einschließt,
oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d)
umfasst.
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EP-B-0 629 231 offenbart
eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Öl, das im
wesentlichen aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von
pflanzlichen oder tierischen Ölen
oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer
umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:
- (I)
Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und
einem anderen ethylenisch ungesättigten
Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer oder
Copolymer von α-Olefin,
oder Fumarat- oder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
- (II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
- (III) Ethylen/ungesättigter
Ester-Copolymer,
- (IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
- (V) Kohlenwasserstoffpolymer,
- (VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
- (VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches Stockpunktsenkungsmittel
umfasst,
mit der Maßgabe,
dass die Zusammensetzung keine Mischungen von polymeren Estern oder
Copolymeren von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure umfasst,
die von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
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EP-B-0 543 356 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten
zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den
Estern der aus natürlichen
Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C
1-C
6-Alkoholen (FAE)
dadurch gekennzeichnet, dass man
- a) an sich
bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete
Additive PPD ("Pour
Point Depressant")
in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die langkettigen
Fettsäureester
FAE zusetzt und
- b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point
der nichtadditivierten, langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
- c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
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DE-A-40 40 317 offenbart
Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestern
mit verbesserter Kältestabilität enthaltend
- a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters
im Iodzahlbereich 50 bis 150, der sich von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen
und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ableitet,
- b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit
6 bis 14 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
- c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.
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EP-B-0 153 176 offenbart
die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C
4-C
8-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren
Alkylkettenlängen
von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer
für bestimmte
Erdöldestillatbrennstofföle. Als
geeignete Comonomere werden ungesättigte Ester, insbesondere
Vinylacetat, aber auch α-Olefine
genannt.
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EP-B-0 153 177 offenbart
ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus I) einem Copolymer
mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch
ungesättigten
C
4-C
8-Mono- oder
Dicarbonsäure,
wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylresten
12-14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin
enthält,
mit II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst.
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DE-A-36 13 247 offenbart
eine Additivzusammensetzung für
Brennstofföle.
Diese umfasst neben einem Copolymer aus Ethylen und Vinylestern
auch Polyalkyl(meth)acrylsäureester,
die aus Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
DE-A-36 13 247 fehlt
allerdings eine Offenbarung von solchen Additivzusammensetzungen,
in denen der Polyalkyl(meth)acrylsäureester aus einer solchen
Alkoholzusammensetzung hergestellt wurde, dass er einen Wert des
Parameters R zwischen 11 und 14 aufweist. Der Gegenstand des anhängigen Hauptanspruchs
ist damit neu gegenüber
DE-A-36 13 247 .
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EP-A-0 626 442 und
EP-A-0 694 125 offenbaren
Fettsäureester,
die zur Verbesserung der Kälteeigenschaften
Pour Point Depressanten enthalten. Als PPDs werden genannt: Styrol-MSA-Copolymere,
verestert mit einer Mischung aus kurzkettigen (Butanol) und längerkettigen
C
10-C
18-Alkoholen,
neutralisiert mit Aminopropylmorpholin; Poly(C
4-24-alkyl(meth)acrylate
sowie deren Copolymere mit N-haltigen Monomeren; alkylverbrückte Alkylaromaten.
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EP-A-1 032 620 offenbart
Poly(alkyl(meth)acrylate) mit breiter C-Kettenverteilung und hydroxyfunktionellen
Comonomeren als Zusatz für
Mineralöl
und Biodiesel.
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Mit
den bekannten Additiven ist es ist es bisher oftmals nicht möglich, Fettsäureester
auf einen für
die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von –20°C sowie für spezielle
Anwendungen von –22°C und darunter
sicher einzustellen. Problematisch bei den bekannten Additiven ist
darüber hinaus
eine mangelnde Kältewechselbeständigkeit
der additivierten Öle,
d.h. der eingestellte CFPP-Wert der Öle steigt allmählich an,
wenn das Öl
längere
Zeit bei wechselnden Temperaturen im Bereich des Cloud Points oder
darunter gelagert wird.
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Es
bestand somit die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens
von Fettsäureestern, die
beispielsweise aus Raps-, Sonnenblumen- und/oder Sojaöl abgeleitet
sind, zur Verfügung
zu stellen, wobei CFPP-Werte von –20°C und darunter einzustellen
sind und der eingestellte CFPP-Wert auch bei längerer Lagerung des Öls im Bereich
seines Cloud Points bzw. darunter konstant bleibt.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass ein Ethylencopolymere und Kammpolymere
enthaltendes Additiv ein ausgezeichneter Fließverbesserer für solche
Fettsäureester
ist.
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Gegenstand
der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend
ein Brennstofföl
tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und ein Additiv, enthaltend
- A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und
8-21 Mol% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
- B) mindestens ein Kammpolymer enthaltend Struktureinheiten mit
C8-C16-Alkylresten, wobei
die Struktureinheiten ausgewählt
sind aus C8-C16-Alkyl(meth)acrylaten,
C8-C16-Alkylvinylestern,
C8-C16-Alkylvinylethern,
C8-C16-Alkyl(meth)acrylamiden,
C8-C16-Alkylallylethern
und C8-C16-Diketenen,
wobei
die Summe R der molaren
Mittel der C-Kettenlängenverteilungen
in den Alkylresten der Monomere B) 11,0 bis 14,0 beträgt, worin - m1,
m2, ... mg
- die Molenbrüche der
oben genannten Monomere B) im Polymer sind, wobei die Summe der
Molenbrüche
m1 bis mg = 1 ist,
- w1i,
w1k..w2i, W2j ... wgp
- die Gewichtsanteile
der einzelnen Kettenlängen
i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren B) 1 bis
g sind, und
- n1i,
n1j..n2i, n2j ... ngp
- die Kettenlängen der
Alkylreste i, j, ... p der Monomere B) 1 bis g sind.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv wie oben definiert.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben definierten
Additivs zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen
oder pflanzlichen Ursprungs.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung
der Kaltfließeigenschaften von
Brennstoffölen
tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, indem man Brennstoffölen tierischen
oder pflanzlichen Ursprungs das oben definierte Additiv zusetzt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung hat R Werte von 11,5 bis 13,5 und speziell 12,0 bis
13,0.
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Als
Ethylen-Copolymere A) eignen sich solche, die 8 bis 21 Mol-% eines
oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-%
Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10
bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters.
Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten
Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat,
Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten
Fettsäuren
basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester,
Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester,
Neodecansäurevinylester
und Neoundecansäurevinylester.
Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit
1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat,
Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-,
Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder
auch mehreren dieser Comonomere.
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Besonders
bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters
bzw. des Neodecansäurevinylesters
enthalten außer
Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol-%
Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% des
jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt
zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt.
Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis
18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten,
Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
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Die
Copolymere A haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei
140°C von
20 bis 10.000 mPas insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50
bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie
bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen,
insbesondere zwischen 2 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,5 bis 5 CH3/100 CH2-Gruppen,
die nicht aus den Comonomeren stammen.
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Die
Copolymere (A) sind durch übliche
Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation,
Lösungsmittelpolymerisation,
Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar.
Bevorzugt wird die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von
50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100
bis 300°C,
bevorzugt 150 bis 220°C
durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante erfolgt die
Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz
zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst
niedrig gehalten wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere < 15°C. Bevorzugt
differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen
dabei um weniger als 30°C,
besonders bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als
10°C.
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Die
Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren
(Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B.
Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid,
t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat,
t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid,
t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril).
Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr
Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis
10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
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Die
Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren,
z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt,
besonders bewährt
haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel
wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische,
Benzol oder Toluol, können
im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im wesentlichen
lösungsmittelfreie
Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation
wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt,
dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen
oder mehrere Seitenäste
zugeführt.
Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise Wasserstoff, gesättigte und
ungesättigte
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan oder Propen, Aldehyde
wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd,
Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Cyclohexanon und Alkohole wie beispielsweise Butanol. Die Comonomeren
wie auch die Moderatoren können
dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den
Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich
zusammengesetzt sein (
EP-A-0
271 738 und
EP-A-0
922 716 ).
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Als
geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
mit 10-40 Gew.-% Vinylacetat und 60-90 Gew.-% Ethylen; die aus
DE-A-34 43 475 bekannten
Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
die in
EP-B-0 203 554 beschriebenen
Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
die aus
EP-B-0 254 284 bekannte
Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat
und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
die in
EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen
aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat; die in
EP-B-0 463 518 beschriebenen
Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
die aus
EP-B-0 493 769 bekannten
Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester
bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die
außer
Ethylen 10-35 Gew.-% Vinylacetat und 1-25 Gew.-% der jeweiligen
Neoverbindung enthalten; die in
EP-0
778 875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten
Vinylester mit bis zu 4 C-Atomen und einem zweiten Vinylester, der
sich von einer verzweigten Carbonsäure mit bis zu 7 C-Atomen oder einer
verzweigten aber nicht tertiären
Carbonsäure
mit 8 bis 15 C-Atomen
ableitet; die in
DE-A-196
20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester
einer oder mehrerer aliphatischer C
2- bis
C
20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1;
die in
DE-A-196 20
119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester
einer oder mehrerer aliphatischer C
2- bis
C
20-Monocarbonsäuren und
Bicyclo[2.2.1]hegt-2-en; die in
EP-A-0 926 168 beschriebenen Terpolymere aus
Ethylen und wenigstens einem olefinisch ungesättigten Comonomer, das eine
oder mehrere Hydroxylgruppen enthält.
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Bevorzugt
werden Mischungen gleicher oder verschiedener Ethylencopolymere
eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen
zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum.
Beispielsweise können
sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte,
Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen
Ethylen-Copolymere liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20,
bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
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Die
Copolymere B leiten sich von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten,
Alkylacrylamiden, Alkylmethacrylamiden, Alkylvinylestern, Alkylvinylethern,
Alkylallylethern sowie Alkyldiketenen mit 8 bis 16 C-Atomen im Alkylrest
ab. Diese Comonomere werden im folgenden als Comonomere B1) bezeichnet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den Copolymeren, die Bestandteil B ausmachen,
um solche, welche Comonomere enthalten, die von Estern, Amiden und/oder
Imiden ethylenisch ungesättigter
Monocarbonsäuren
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen bzw. Aminen abgeleitet
sind, worin die Alkohole bzw. Amine Alkylreste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen
tragen.
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Gegebenenfalls
können
die Copolymere B) auch Comonomere B2) enthalten, welche i) Ester,
Amide und/oder Imide aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit
4 bis 8 C-Atomen und Alkoholen bzw. Aminen mit 8 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten
und/oder ii) C10- bis C20-Olefine
sind.
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Die
Alkylreste der Comonomere B1 und B2 sind bevorzugt linear, können aber
auch untergeordnete Mengen an verzweigten Isomeren von bis zu 30
mol.-%, bevorzugt bis zu 20 mol-% und insbesondere 2 bis 5 mol-%
enthalten.
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Bevorzugt
beträgt
der Anteil der Comonomere B1) und gegebenenfalls B2) im Polymer
mehr als 50 mol-%, insbesondere mehr als 70 mol-% und speziell mindestens
80 mol-% wie beispielsweise 90 bis 95 mol-%. Der Anteil der Monomere
B2), sofern anwesend, liegt bevorzugt bei weniger als 80 mol-%,
insbesondere weniger als 50 mol-% und speziell bei weniger als 20
mol-% wie beispielsweise bei 2 bis 10 mol-% der Gesamtmenge der
Monomere B1) und B2). Besonders bevorzugt bestehen die Polymere
B) nur aus den Monomeren B1) und gegebenenfalls B2), die sich dann
zu 100 mol-% addieren.
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Bevorzugte
Monomere der Copolymere B) sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure
mit Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol,
iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol und deren
Mischungen. Bevorzugte Monomere sind weiterhin Amide und gegebenenfalls
Imide dieser Säuren
mit Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin,
Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthalten die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere,
welche Ester und/oder Ether aus ethylenisch ungesättigten
Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Carbonsäuren bzw.
Alkoholen, welche Alkylreste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen tragen,
sind.
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Solche
bevorzugten Monomere der Copolymere B) sind beispielsweise Ester
des Vinylalkohols mit Octansäure,
2-Ethylhexansäure,
Nonansäure,
Neononansäure,
Decansäure,
Neodecansäure,
Undecansäure,
Neoundecansäure,
Dodecansäure,
Tridecansäure,
Tetradecansäure,
Pentadecansäure,
Hexadecansäure und
deren Mischungen.
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Weitere
bevorzugte Monomere der Copolymere B) sind beispielsweise Ether
des Allyl- und insbesondere des Vinylalkohols mit Octanol, Nonanol,
Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol,
Pentadecanol, Hexadecanol und deren Mischungen.
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Als
Comonomere B2 sind ebenfalls Olefine mit 10-20 C-Atomen, bevorzugt
mit 12-18 C-Atomen und insbesondere mit 10-16 C-Atomen geeignet.
Hierbei handelt es sich bevorzugt um lineare α-Olefine mit endständiger Doppelbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich
um verzweigte Olefine wie insbesondere Oligomere des Isobutylens
und des Propylens mit 10 bis 20 C-Atomen.
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Weitere
Monomere wie Alkyl(meth)acrylate, Alkylvinylester, Alkylvinylether
mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest sowie ethylenisch ungesättigte freie
Carbonsäuren
wie beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure
sowie funktionelle Gruppen wie beispielsweise -OH, -SH, -N-, -CN
tragende Monomere können
in untergeordneten Mengen ebenfalls in den Copolymeren B anwesend
sein. In untergeordneten Mengen von bis zu 20 mol-%, bevorzugt < 10 mol-%, speziell < 5 mol-% können auch
weitere Comonomere enthalten sein, die mit den genannten Monomeren
copolymerisierbar sind, wie z.B. Allylpolyglykolether, Vinylaromaten
und höhermolekulare
Olefine wie Poly(isobutylen).
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Allylpolyglykolether
entsprechen der allgemeinen Formel
worin
R
1 Wasserstoff oder Methyl,
R
2 Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl,
m eine Zahl von 1 bis 100,
R
3 C
1-C
24-Alkyl,
C
5-C
20-Cycloalkyl,
C
6-C
18-Aryl oder
-C(O)-R
4,
R
4 C
1-C
40-Alkyl, C
5-C
10-Cycloalkyl
oder C
6-C
18-Aryl,
bedeuten.
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Alle
nicht unter die oben angegebenen Definitionen von B1) und/oder B2)
fallenden Comonomere werden bei der Berechnung des Faktors R nicht
berücksichtigt.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere
können
durch direkte Polymerisation aus den genannten Monomeren in bekannten
Polymerisationsverfahren wie Masse-, Lösungs-, Emulsion-, Suspensions-
oder Fällungspolymerisation
hergestellt werden.
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Des
gleichen können
sie durch Derivatisierung eines z.B. Säure- oder Hydroxylgruppen tragenden
Basispolymers mit entsprechenden Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettaminen
mit 8 bis 16 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die Veresterungen,
Veretherungen, Amidierungen und/oder Imidierungen erfolgen nach bekannten
Kondensationsverfahren. Dabei kann die Derivatisierung vollständig oder
partiell sein. Partiell veresterte oder amidierte, säurebasierende
Polymere haben (lösemittelfrei)
bevorzugt Säurezahlen
von 60-140 mg KOH/g und insbesondere von 80-120 mg KOH/g. Copolymere
mit Säurezahlen
von weniger als 80, speziell weniger als 60 mg KOH/g werden als
vollständig
derivatisiert betrachtet. Partiell veresterte oder veretherte Hydroxylgruppen
tragende Polymere haben OH-Zahlen
von 40 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 150 mg KOH/g; Copolymere
mit Hydroxylzahlen von weniger als 60 und insbesondere weniger als
40 mg KOH/g werden als vollständig
derivatisiert betrachtet. Besonders bevorzugt sind partiell derivatisierte
Polymere.
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Für die Derivatisierung
mit Fettalkoholen und/oder Aminen zu Estern und/oder Amiden geeignete
Säuregruppen
tragende Polymere sind Homo- und Copolymere ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren
wie beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure
bzw. deren reaktive Equivalente wie niedere Ester oder Anhydride
wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester
und Maleinsäureanhydrid
untereinander wie auch mit weiteren mit diesen Säuren copolymerisierbaren Monomeren.
Geeignete Beispiele sind Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(maleinsäure), Poly(maleinsäureanhydrid),
Poly(acrylsäure-co-maleinsäure).
-
Geeignete
Fettalkohole und Fettamine sind insbesondere linear, sie können jedoch
auch untergeordnete Mengen, z.B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis
zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% verzweigte Alkylreste
enthalten. Die Verzweigungen befinden sich bevorzugt in 1- oder
2-Position. Kürzer-
wie auch längerkettige Fettalkohole
bzw. Fettamine können
eingesetzt werden, doch liegt ihr Anteil bevorzugt unter 20 mol-%
und speziell unter 10 mol-% wie beispielsweise zwischen 1 und 5
mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Amine.
-
Besonders
bevorzugte Fettalkohole sind Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol,
Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol und Hexadecanol.
-
Geeignete
Amine sind primäre
und sekundäre
Amine mit einem oder zwei C8-C16-Alkylresten. Sie
können
eine, zwei oder drei Aminogruppen tragen, die über Alkylenreste mit zwei oder
drei C-Atomen verknüpft sind.
Bevorzugt sind Monoamine. Besonders bevorzugt als primäre Amine
sind Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin,
n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin,
Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen.
Bevorzugte sekundäre
Amine sind Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin,
Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, sowie Amine mit unterschiedlichen
Alkylkettenlängen
wie beispielsweise N-Octyl-N-decylamin, N-Decyl-N-dodecylamin, N-Decyl-N-tetradecylamin,
N-Decyl-N-hexadecylamin, N-Dodecyl-N-tetradecylamin, N-Dodecyl-N-hexadecylamin,
N-Tetradecyl-N-hexadecylamin.
Auch sekundäre
Amine, die neben einem C8-C16-Alkylrest
kürzere
Seitenketten mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl- oder
Ethylgruppen tragen, sind erfindungsgemäß geeignet. Bei sekundären Aminen wird
für die
Berechnung des Q-Faktors als Alkylkettenlänge n der Mittelwert der Alkylkettenlängen von
C8 bis C16 berücksichtigt.
Kürzere
wie längere
Alkylreste, sofern anwesend, werden bei der Berechnung nicht berücksichtigt,
da sie nicht zur Wirksamkeit der Additive beitragen. Daher liegt
der Anteil kürzerer
und längerer
Alkylketten bevorzugt unter 20 mol-%, bevorzugt unter 10 mol-% bezogen
auf die Gesamtmenge an eingesetztem Amin. Besonders bevorzugt sind
von primären
Monoaminen abgeleitete Amide und Imide.
-
Für die Derivatisierung
mit Fettsäuren
und/oder Fettalkoholen zu Estern und/oder Ethern besonders geeignete
Hydroxylgruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere Hydroxylgruppen
tragender Monomere wie Vinylalkohol, Allylalkohol oder auch Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Geeignete Fettsäuren
haben 8 bis 16 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Der Alkylrest ist
im wesentlichen linear, kann aber auch untergeordnete Mengen, z.B.
bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu
10 Gew.-% an verzweigten Isomeren enthalten. Besonders geeignet
sind Nonansäure,
Decansäure,
Undecansäure,
Dodecansäure,
Tridecansäure,
Tetradecansäure,
Pentadecansäure,
Hexadecansäure,
Heptadecansäure
und Octadecansäure
und Nonadecansäure
sowie deren Mischungen.
-
Durch
Einsatz von Mischungen verschiedener Fettsäuren, Alkohole und/oder Amine
bei der Veresterung, Veretherung, Amidierung bzw. Imidierung kann
die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive weiter auf spezielle
Fettsäureesterzusammensetzungen
angepasst werden.
-
Die
Molekulargewichte der erfindungegemäßen Copolymere B liegen zwischen
1.000 und 100.000, insbesondere zwischen 2.000 und 50.000 und insbesondere
zwischen 2.500 und 25.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) gegen Poly(styrol). Erfindungsgemäße Copolymere B müssen in praxisrelevanten
Dosiermengen öllöslich sein,
das heißt
sie müssen
sich in dem zu additivierenden Öl
bei 50°C rückstandsfrei
lösen.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere B eingesetzt,
mit der Maßgabe,
dass der Mittelwert der R-Werte der Mischungskomponenten wiederum
Werte von 11 bis 14, bevorzugt von 11,5 bis 13,5 und insbesondere
Werte von 12,0 bis 13,0 annimmt.
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Das
Mischungsverhältnis
der erfindungsgemäßen Additive
A und B beträgt
(in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere
5:1 bis 1:2.
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Die
erfindungsgemäßen Additive
werden Ölen
in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und
speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch
gelöst
bzw. dispergiert in Lösemitteln,
wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine
oder kommerziellen Lösemittelgemischen
wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso
150, ®Solvesso
200, ®Exxsol-, ®Isopar-
und ®Shellsol
D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen
oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt
enthalten die erfindungsgemäßen Additive
1-80%, speziell 10-70%, insbesondere 25-60% (m/m) Lösemittel.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Brennstofföl, das häufig auch als „Biodiesel" oder „Biokraftstoff" bezeichnet wird,
um Fettsäurealkylester
aus Fettsäuren
mit 12 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil
der Fettsäuren
ein, zwei oder drei Doppelbindungen.
-
Beispiele
für Öle, die
sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und in
denen das erfindungsgemäße Additiv
verwendet werden kann, sind Rapsöl,
Korianderöl,
Sojaöl,
Baumwollsamenöl,
Sonnenblumenöl,
Ricinusöl,
Olivenöl,
Erdnussöl,
Maisöl,
Mandelöl,
Palmkernöl,
Kokosnussöl,
Senfsamenöl,
Rindertalg, Knochenöl,
Fischöle
und gebrauchte Speiseöle.
Weitere Beispiele schließen Öle ein,
die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel
bezeichneten Fettsäurealkylester
können
aus diesen Ölen
nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden.
Rapsöl, das
eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist,
ist bevorzugt, da es in großen
Mengen erhältlich
ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist.
Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen
und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
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Besonders
geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier
kommen beispielsweise handelsübliche
Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester
von Fettsäuren
mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder
Erucasäure
in Betracht, die bevorzugt eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere
90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften
sind solche, die hauptsächlich,
d.h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit
16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten.
Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und
Erucasäure.
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Handelsübliche Mischungen
der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung
bzw. durch Umesterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit
niedrigen aliphatischen Alkoholen erhalten. Des gleichen sind auch
gebrauchte Speiseöle
als Ausgangsprodukte geeignet. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern
von Fettsäuren
ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen,
wie beispielsweise Sonnenblumenöl,
Rapsöl,
Korianderöl,
Castoröl
(Ricinusöl),
Sojaöl,
Baumwollsamenöl,
Erdnussöl
oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen
Rapsölsorte, deren
Fettsäurekomponente
zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten
Fettsäuren
mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
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Somit
ist ein Biokraftstoff ein Öl,
das aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird
oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff und insbesondere
als Diesel oder Heizöl
verwendet werden kann. Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe verwendet
werden können,
sind Pflanzenölderivate bevorzugt,
wobei besonders bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von
Rapsöl,
Baumwollsaatöl,
Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder Palmöl sind,
wobei Rapsölsäuremethylester,
Sonnenblumenölsäuremethylester
und Sojaölsäuremethylester
ganz besonders bevorzugt sind.
-
Das
Additiv kann dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten
Verfahren eingebracht werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente
oder Coadditivkomponente verwendet werden soll, können solche
Komponenten zusammen oder separat in beliebiger Kombination in das Öl eingebracht
werden.
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Mit
den erfindungsgemäßen Additiven
läßt sich
der CFPP-Wert von Biodiesel auf Werte von unter –20°C und zum Teil auf Werte von
unter –25°C einstellen,
wie sie für
die Vermarktung für
einen Einsatz insbesondere im Winter gefordert werden. Des gleichen
wird der Pour Point von Biodiesel durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Additive
herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Additive
sind besonders vorteilhaft in problematischen Ölen, die einen hohen Anteil
an Estern gesättigter
Fettsäuren
von mehr als 4% insbesondere von mehr als 5% und speziell mit 7
bis 25% wie beispielsweise mit 8 bis 20%, wie sie beispielsweise
in Ölen aus
Sonnenblumen und Soja enthalten sind. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen Additiven
somit auch, Mischungen aus Rapsölsäuremethylester
und Sonnenblumen- und/oder Sojaölfettsäuremethylester
auf CFPP-Werte von –20°C und darunter
einzustellen. Darüberhinaus
haben die so additivierten Öle
eine gute Kältewechselstabilität, das heißt der CFPP-Wert
bleibt auch bei Lagerung unter winterlichen Bedingungen konstant.
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Zur
Herstellung von Additivpaketen für
spezielle Problemlösungen
können
die erfindungsgemäßen Additive
auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt
werden, die bereits für sich
allein die Kaltfließeigenschaften
von Rohölen,
Schmierölen
oder Brennölen
verbessern. Beispiele solcher Co-Additive
sind polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken
(Paraffindispergatoren) sowie öllösliche Amphiphile.
-
Paraffindispergatoren
reduzieren die Größe der Paraffinkristalle
und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern
kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert
bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich sowohl niedermolekulare
wie auch polymere, öllösliche Verbindungen
mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide
bewährt.
Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte
sekundärer
Fettamine mit 20 bis 44 C-Atomen, insbesondere Dicocosamin, Ditalgfettamin,
Distearylamin und Dibehenylamin mit Carbonsäuren und deren Derivaten. Besonders
bewährt
haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer
oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer
Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder
Tetracarbonsäuren
oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl.
US 4 211 534 ). Des gleichen sind Amide und
Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder
Ethylendiamintetraessigsäure
mit sekundären
Aminen als Paraffindispergatoren geeignet (vgl.
EP 0 398 101 ). Andere Paraffindispergatoren
sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids
und α,β-ungesättigter
Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder
aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl.
EP 0 154 177 ) und die Umsetzungsprodukte
von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl.
EP 0 413 279 B1 ) und nach
EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte
von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter
Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter
Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter
Alkohole.
-
Das
Mischverhältnis
(in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren beträgt 1:10
bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
-
Die
Additive können
allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden,
z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln,
mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren,
Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren,
Leitfähigkeitsverbesserern,
Schlamminhibitoren, Odorantien, und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
-
Beispiele
-
Charakterisierung
der Testöle:
Die
Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung
des Cloud Points gemäß ISO 3015. Tabelle 1: Charakterisierung der eingesetzten
Testöle
| Öl Nr. | | CP | CFPP |
| E1 | Rapsölsäuremethylester | –2,3 | –14°C |
| E2 | 80%
Rapsölsäuremethylester
+ 20% Sonnenblumenölsäuremethylester | –1,6 | –10°C |
| E3 | 90%
Rapsölsäuremethylester
+ 10% Sojaölsäuremethylester | –2,0 | –8°C |
Tabelle 2: C-Kettenverteilung der zur
Herstellung der Testöle
eingesetzten Fettsäuremethylester
(Hauptbestandteile; Fl.-% gemäß GC):
| | C16 | C16' | C18 | C18' | C18'' | C18''' | C20 | C20' | C22 | Σ gesättigt |
| RME | 4,4 | 0,4 | 1,6 | 57,8 | 21,6 | 8,8 | 1,5 | 0,7 | 0,2 | 7,7 |
| SBME | 6,0 | 0,1 | 3,8 | 28,7 | 58,7 | 0,1 | 0,3 | 0,3 | 0,7 | 10,8 |
| SojaME | 10,4 | 0,1 | 4,1 | 24,8 | 51,3 | 6,9 | 0,5 | 0,4 | 0,4 | 15,4 |
- RME = Rapsölsäuremethylester; SBME = Sonnenblumenölsäuremethylester;
SojaME = Sojaölsäuremethylester
-
Folgende
Additive wurden eingesetzt:
Ethylen-Copolymere A
-
Bei
den eingesetzten Ethylen-Copolymeren handelt es sich um kommerzielle
Produkte mit den in Tabelle 2 angegebenen Charakteristika. Die Produkte
wurden als 65%ige bzw. 50%ige (A3) Einstellungen in Kerosin eingesetzt. Tabelle 3: Charakterisierung der eingesetzten
Ethylen-Copolymere
| Beispiel | Comonomer(e) | V140 | CH3/100 CH2 |
| A1 | 13,6
mol-% Vinylacetat | 130
mPas | 3,7 |
| A2 | 13,7
mol-% Vinylacetat und 1,4 mol-% Neodecansäurevinylester | 105
mPas | 5,3 |
| A3 | 9,4
mol-% Vinylacetat | 220
mPas | 6,2 |
| A4 | Mischung
aus EVA-Copolymer mit
16 mol-% Vinylacetat und EVA mit
5
mol-% Vinylacetat im Verhältnis
13:1 | 95
mPas/
350 mPas | 3,2/5,7 |
-
Kammpolymere B
-
Es
wurden verschiedene Co- und Terpolymere mit den in Tabelle 3 angegebenen
molaren Verhältnissen
der Monomere und den daraus berechneten Faktoren R untersucht. Die
Polymere wurden als 50%ige Einstellungen in einem höhersiedenden
aromatischen Lösemitel
eingesetzt. Die ermittelten Säurezahlen
beziehen sich auf diese 50% igen Einstellungen. Tabelle 4: Charakterisierung der eingesetzten
Kammpolymere
| Beispiel | Comonomere | R | Säurezahl
[mg KOH/g] |
| B1 | Poly(decylacrylat-co-tetradecylacrylat)
aus 50% Decylacrylat und 50% Tetradecylacrylat, Mw 9.200 | 12,0 | 2,5 |
| B2 | Poly(dodecylacrylat-co-Tetradecylacrylat)
aus 70% Dodecylacrylat und 30% Tetradecylacrylat mit Mw 10.500 | 12,6 | 1,2 |
| B3 | Poly(dodecylmethacrylat)
mit Mw 22.000 | 12,0 | 1,7 |
| B4 | Poly(vinyllaurat-co-decylacrylat) aus
40% Laurin-säurevinylester und
60% Decylacrylat, Mw 7.500 | 11,6 | 3,0 |
| B5 | Poly(2-ethylhexanoat-co-tetradecylacrylat)
aus 10% 2-Ethylhexylacrylat und 90% Tetradeyclacrylat mit | 13,4 | 10 |
| Beispiel | Comonomere | R | Säurezahl
[mg KOH/g] |
| | Mw
6.400 | | |
| B6 | Poly(dodecylvinylether-co-Decylmethacrylat)
aus gleichen Anteilen Dodecylvinylether und Decylmethacryat mit
Mw 5.200 | 11,0 | 2,8 |
| B7 | Poly(acrylsäure) mit
verestert mit Mischung aus 75% Dodecanol und 25% Hexadecanol, Mw 15.000 | 13,0 | 43 |
| B8 | Poly(acrylsäure) verestert
mit Mischung aus 40% Decanol, 30% Dodecanol und 30% Tetradecanol,
Mw 24.000 | 11,8 | 51 |
| B9 | Poly(acrylsäure-co-maleinsäure) verestert
mit Mischung aus 55% Decanol und 45% Hexadecanol, Mw 19.000 | 12,7 | 34 |
| B10
(Vgl.) | Poly(acrylsäure) verestert
mit Mischung aus 30% Octanol, 30% Decanol und 40% Dodecanol, Mw
23.000 | 10,2 | 42 |
| B11
(Vgl.) | Poly(decylacrylat)
mit Mw 19.000 | 10,0 | 2,3 |
| B12
(Vgl.) | Poly(tetradecylacrylat-co-hexadecylacrylat)
mit gleichen Anteilen Tetradecyl- und Hexadecylacrylat, Mw 24.000 | 15,0 | 1,6 |
| B13
(Vgl.) | Alternierendes
Poly(ditetradecylfumarat-altvinylacetat) | 14,0 | 0,4 |
-
Wirksamkeit der Terpolymerisate
-
Es
wurde der CFPP-Wert (gemäß EN 116,
in °C) verschiedener
Biobrennstoffe gemäß obiger
Tabelle nach Zusatz von 1200 ppm, 1500 ppm sowie 2000 ppm Additivmischung
bestimmt. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtanteile in den
jeweiligen Additivmischungen. Die in den Tabellen 5 bis 7 wiedergegebenen
Ergebnissse zeigen, daß Kammpolymere
mit dem erfindungsgemäßen Faktor
R schon bei niedrigen Dosierraten hervorragende CFPP-Absenkungen
erzielen und bei höheren
Dosierraten zusätzliches
Potential bieten. Tabelle 5: CFPP-Austestung in Testöl E1
| Bsp. | Ethylen-Copolymer
A | Kammpolymer B | | CFPP
in Testöl 1 | |
| 1200
ppm | 1500
ppm | 2000
ppm |
| 1 | 80%
A1 | 20%
B1 | –20 | –23 | –24 |
| 2 | 80%
A1 | 20%
B2 | –21 | –24 | –27 |
| 3 | 80%
A1 | 20%
B3 | –21 | –24 | –26 |
| 4 | 80%
A1 | 20%
B4 | –20 | –23 | –25 |
| 5 | 80%
A1 | 20%
B5 | –20 | –21 | –23 |
| 6 | 80%
A1 | 20%
B6 | –19 | –20 | –22 |
| 7 | 80%
A1 | 20%
B7 | –21 | –24 | –28 |
| 8 | 80%
A1 | 20%
B8 | –21 | –25 | –27 |
| 9 | 80%
A1 | 20%
B9 | –21 | –24 | –28 |
| 10(Vgl.) | 80%
A3 | 20%
B9 | –19 | –19 | –21 |
| 11
(Vgl.) | 80%
A1 | 20%
B10 | –17 | –17 | –18 |
| 12(Vgl.) | 80%
A1 | 20%
B12 | –18 | –17 | –19 |
| 13
(Vgl.) | 80%
A1 | 20%
B13 | –18 | –18 | –17 |
| 14
(Vgl.) | 100%
A1 | – | –16 | –18 | –17 |
| 15
(V) | | 100%
A2 | –15 | –18 | –17 |
Tabelle 6: CFPP-Austestung in Testöl E2
| Bsp. | Ethylen-Copolymer
A | Kammpolymer B | | CFPP
in Testöl 2 | |
| 1200
ppm | 1500
ppm | 2000
ppm |
| 16 | 70%
A2 | 30%
B1 | –21 | –25 | –27 |
| 17 | 70%
A2 | 30%
B2 | –21 | –24 | –28 |
| 18 | 70%
A2 | 30%
B3 | –21 | –23 | –26 |
| 19 | 70%
A2 | 30%
B4 | –20 | –23 | –24 |
| 20 | 70%
A2 | 30%
B5 | –20 | –22 | –23 |
| 21 | 70%
A2 | 30%
B6 | –19 | –21 | –22 |
| 22 | 70%
A2 | 30%
B7 | –20 | –23 | –25 |
| Bsp. | Ethylen-Copolymer A | Kammpolymer B | 1200
ppm | CFPP
in Testöl 2
1500 ppm | 2000
ppm |
| 23 | 70%
A2 | 30%
B8 | –20 | –23 | –26 |
| 24 | 70%
A2 | 30%
B9 | –21 | –24 | –27 |
| 25 | 50%
A2 | 50%
B9 | –20 | –23 | –25 |
| 26(Vgl.) | 70%
A2 | 30%
B11 | –15 | –17 | –19 |
| 27
(Vgl.) | 70%
A2 | 30%
B12 | –12 | –14 | –15 |
| 28(Vgl.) | 70%
A2 | 30%
B13 | –16 | –18 | –19 |
| 29
(Vgl.) | 100%
A2 | – | –12 | –13 | –12 |
Tabelle 7: CFPP-Austestung in Testöl E3
| Bsp. | Ethylen-Copolymer
A | Kamm-polymer
B | CFPP in
Testöl
E3 |
| 1500
ppm | 2000
ppm |
| 30 | 70%
A2 | 30%
B2 | –20 | –25 |
| 31 | 70%
A2 | 30%
B3 | –19 | –24 |
| 32 | 70%
A2 | 30%
B4 | –20 | –26 |
| 33 | 70%
A2 | 30%
B9 | –20 | –25 |
| 34(Vgl.) | 70%
A2 | 30%
B11 | –16 | –17 |
| 35
(Vgl.) | 70%
A2 | 30%
B12 | –16 | –13 |
| 36(Vgl.) | 70%
A2 | 30%
B13 | –15 | –15 |
| 36
(Vgl.) | 100%
A2 | – | –14 | –13 |
-
Kältewechselbeständigkeit
von Fettsäuremethylestern
-
Zur
Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit
eines Öls
werden der CFPP-Wert nach DIN EN 116 vor und nach einer standardisierten
Kältewechselbehandlung
verglichen.
-
500
ml Biodiesel (Testöl
E1) werden mit dem entsprechenden Kälteadditiv behandelt, in einen
Standzylinder gegeben und in einer programmierbaren Kältekammer
für eine
Woche gelagert. In dieser Zeit wird ein Programm durchlaufen, welches
wiederholt auf –13°C abkühlt um dann
wieder auf –3°C aufwärmt. Es
werden nacheinander 6 dieser Zyklen durchlaufen (Tabelle 8). Tabelle 8: Kühlprogramm zur Bestimmung der
Kältewechselbeständigkeit:
| Abschnitt | Start | Ende | Dauer | Beschreibung |
| A → B | +5°C | –3°C | 8
h | Vorkühlung auf
Zyklus-Start-Temperatur |
| B → C | –3°C | –3°C | 2
h | stationäre Temperatur,
Zyklusbeginn |
| C → D | –3°C | –13°C | 14
h | Temperaturabsenkung,
beginnende Kristallbildung |
| D → E | –13°C | –13°C | 2
h | Stationäre Temperatur,
Kristallwachstum |
| E → F | –13°C | –3°C | 6
h | Temperaturerhöhung, Aufschmelzen
der Kristalle |
| F → B | | | | Es
werden weitere 6 Zyklen B → F durchgeführt. |
-
Anschließend wird
die additivierte Ölprobe
ohne zu Schütteln
auf Raumtemperatur aufgewärmt.
Aus dem oberen, mittleren und unteren Abschnitt des Standzylinders
wird je eine Probe von 50 ml für
CFPP-Messungen gezogen.
-
Eine
Abweichung zwischen den Mittelwerten der CFPP-Werte nach der Lagerung
zum CFPP-Wert vor Lagerung sowie zwischen den einzelnen Phasen von
weniger als 3 K zeigt eine gute Kältewechselbeständigkeit.
-
der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen
in den Alkylresten der Monomere B) 11,0 bis 14,0 beträgt, 
