EP0413279B1 - Verwendung von Umsetzungsprodukten von Alkenylspirobislactonen und Aminen als Paraffindispergatoren - Google Patents
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- EP0413279B1 EP0413279B1 EP90115457A EP90115457A EP0413279B1 EP 0413279 B1 EP0413279 B1 EP 0413279B1 EP 90115457 A EP90115457 A EP 90115457A EP 90115457 A EP90115457 A EP 90115457A EP 0413279 B1 EP0413279 B1 EP 0413279B1
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- C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
Definitions
- Mineral oil middle distillates of different provenances usually have quite different levels of n-paraffins.
- long-chain paraffins C11-C33
- C11-C33 are advantageous on the one hand because they contribute to improving the cetane number, but on the other hand they are disadvantageous because they restrict the fluidity of the fuel as the temperature drops.
- This reduction in fluidity is based on the crystallization of the paraffins into plate-shaped crystals and the development of a three-dimensional network structure (gel structure).
- these crystals When operating diesel engines or heating systems at low temperatures, these crystals generally do not pass through the respective filter units and therefore sooner or later lead to a blockage of the fuel flow. This may result in trouble starting or starting the diesel engine, or it may cause the fuel preheating system to fail.
- US Pat. No. 3,961,916 describes the use of a mixture of copolymers to control the size of the paraffin crystals and, according to GB-A 1 263 152, the size of the paraffin crystals is to be controlled by using a copolymer with a low chain branching.
- US-A 3 048 479 describes the use of copolymers of ethylene and C1-C5 vinyl esters (for example vinyl acetate) as flow improvers for fuels such as diesel and heating oil.
- the improvement in the cold flow behavior which is achieved by the incorporation (cocrystallization) of these known additives during wax crystal growth, is based on a modification of the size and shape of the wax crystals formed, which then no longer clog the pores of the filters, but instead form a porous filter cake and one allow more or less unhindered passage of the remaining liquid components.
- EP-A-0 203 812, 0 272 889 describe substances with a "wax anti-settling" effect, i.e. The wax crystals once formed should then remain homogeneously distributed in the middle distillate and not sediment.
- the type of product is usually a multi-component mixture consisting, for example, of tallow fatty amine-phthalic anhydride reaction products, alkyl diphenyl ethers, alkyl naphthalenes and small amounts of a flow improver.
- D-OS 3 634 082, 3 634 083 and EP-A-0 261 959 also describe the use of reaction products of the anhydride of orthosulfobenzoic acid with alkylamines as a paraffin dispersant.
- alkenylspirobislactones serving as starting compounds are prepared by the process described in US Pat. No. 4,532,058 by decarboxylation of alkenylsuccinic anhydrides in the presence of bases.
- alkenylspirobislactones are reacted with the amines of the formula given to give the products to be used according to the invention.
- the reaction can optionally be carried out in the absence of a solvent or in the presence of an inert, non-polar, organic solvent.
- reaction with the alkenyl spirobislactones either a certain amine with the abovementioned radicals can be used, but mixtures of different amines can also be used simultaneously.
- the molar ratio of alkenyl spirobislactone: amines is in the range from 1: 1 to 1: 2.5, preferably 1: 2, the reaction temperatures are 60-200 ° C., preferably 80-120 ° C.
- the reaction products described above are suitable as paraffin dispersants, preferably in middle distillates such as diesel fuels or motor oils, but also in crude oils. They are usually used in amounts of 150 to 500 ppm. These paraffin dispersants are preferably not dosed alone, but combined with customary, known flow improvers, for example ethylene-vinyl acetate copolymers. The amount of such flow improvers is usually 50 to 600, preferably 300 ppm.
- the CFPP test is ruled out as a criterion for testing the effectiveness of a paraffin dispersant because the oil sample is cooled too quickly.
- the first step is an optical (visual) assessment of the oil pattern.
- the paraffin sedimentation is in this case visually the so-called in a known manner by determining, WDI (W ax D ispersion I ndex) characterized.
- WDI V sed V total ⁇ 100
- V sed volume of the sedimented part of the sample
- V tot volume of the entire sample.
- WDI 100 An optimal paraffin dispersion, recognizable by a homogeneously cloudy oil pattern, is given with a WDI 100. Values below 100 indicate paraffin sedimentation with simultaneous clarification (increased transparency) of the oil sample. Underlined WDI values indicate partial wax sedimentation; a small measured value indicates favorable behavior.
- the optical characterization of the dispersion behavior is followed by a two-part division of the sample (volume: 100 ml). To do this, carefully remove (temp .: -13 ° C) 50 ml of the oil sample using a pipette. The pipette is immersed just below the surface and adjusted from top to bottom as the sample volume decreases. Both the 50 ml sample taken and the remaining 50 ml soil phase are then measured for cloud point (CP) and CFPP. As expected, the CP values of the two phases are approximately the same, indicating optimal dispersion of the wax crystals (WDI 100) or partial sedimentation.
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Description
- Mineralöl-Mitteldestilliate verschiedener Provenienz weisen in der Regel recht unterschiedliche Gehalte an n-Paraffinen auf. Im Dieselkraftstoff sind langkettige Paraffine (C₁₁-C₃₃) einerseits von Vorteil, da sie zur Verbesserung der Cetan-Zahl beitragen, andererseits aber von Nachteil, da sie die Fluidität des Brennstoffs bei absinkender Temperatur einschränken.
Diese Verringerung der Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation der Paraffine zu plattenförmigen Kristallen sowie dem Aufbau einer dreidimensionalen Netzstruktur (Gelstruktur). Bei Betrieb von Dieselmotoren oder Heizungsanlagen bei niedrigen Temperaturen gehen diese Kristalle im allgemeinen nicht durch die jeweiligen Filter-Aggregate und führen daher früher oder später zu einer Blockierung des Brennstoffdurchflusses. Dies kann sich in Schwierigkeiten beim Starten oder Anlassen des Dieselmotors bemerkbar machen oder zu einem Ausfall des Vorwärmesystems für den Brennstoff führen. - Es ist bekannt, daß zahlreiche Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens bzw. der Filtrierbarkeit fähig sind. So wird in US-A 3 961 916 die Verwendung einer Mischung von Mischpolymeren beschrieben, um die Größe der Paraffinkristalle zu steuern und gemäß GB-A 1 263 152 soll die Größe der Paraffinkristalle durch Verwendung eines Mischpolymers mit einer geringen Kettenverzweigung kontrolliert werden. Ferner beschreibt die US-A 3 048 479 die Verwendung von Copolymeren aus Ethylen und C₁-C₅-Vinylestern (z.B. Vinylacetat) als Fließverbesserer für Brennstoffe wie Diesel und Heizöl.
- Die Verbesserung des Kaltfließverhaltens, die durch den Einbau (Cokristallisation) dieser bekannten Additive während des Paraffinkristallwachstums erreicht wird, beruht auf einer Modifizierung der Größe und Form der gebildeten Paraffinkristalle, die dann nicht mehr die Poren der Filter verstopfen, sondern einen porösen Filterkuchen bilden und einen mehr oder weniger ungehinderten Durchtritt der übrigen flüssigen Bestandteile gestatten.
- Die meisten dieser Fließverbesserer sind nun allerdings nicht in der Lage, die Sedimentation der einmal gebildeten Paraffinkristalle zu unterbinden. Die Paraffinkristalle besitzen eine geringfügig höhere Dichte als der sie umgebende Brennstoff selbst und sedimentieren daher in der Regel nach dem Gesetz von Stokes. Da die Tendenz zur Sedimentation auch von der Kristallgröße und von der Kristallform abhängt, sollte eine Reduzierung der Kristallgröße in den kolloidalen Bereich das Sedimentationsbestreben der Paraffinkristalle deutlich verlangsamen.
- Genau dieses Prinzip wird in einer Reihe von Patentschriften jüngeren Datums verfolgt. So beschreiben die EP-A-0 203 812, 0 272 889 Substanzen mit einer "Wax antisettling"-Wirkung, d.h. die einmal gebildeten Paraffinkristalle sollen danach homogen im Mitteldestillat verteilt bleiben und nicht sedimentieren.
- Bei der Art von Produkten handelt es sich meist um Mehrkomponenten-Mischungen bestehend z.B. aus Talgfettamin-Phthalsäureanhydrid-Reaktionsprodukten, Alkyldiphenylethern, Alkylnaphthalinen und geringen Anteilen eines Fließverbesserers. In den D-OS 3 634 082, 3 634 083 sowie in EP-A-0 261 959 wird auch die Verwendung von Reaktionsprodukten des Anhydrids der Orthosulfobenzoesäure mit Alkylaminen als Paraffindispergator beschrieben.
- Praxisorientierte Versuche haben aber gezeigt, daß die beschriebenen Komponenten zwar bei vielen Mitteldestillaten hinreichende Wirkung zeigen, bei einigen Dieselölen hingegen versagen.
- Es besteht somit nach wie vor ein Bedarf an gut wirksamen Paraffindispergatoren für Mitteldestillate mit möglichst großer Breitenwirkung.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte Umsetzungsprodukte von Alkenyl-spirobislactonen mit bestimmten Aminen hervorragende Wirkung als Paraffindispergatoren bei vielen Mitteldestillaten zeigen, auch bei Temperaturen unter -20 °C.
- Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Umsetzungsprodukten von Alkenyl-spirobislactonen der Formel
wobei R jeweils C₈-C₂₀₀-, vorzugsweise C₁₀-C₂₀-Alkenyl bedeuten, mit Aminen der Formel
NR¹R²R³
wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und mindestens eine dieser Gruppen R¹, R² oder R³ C₈-C₃₆-Alkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl oder Cyclohexyl und die übrigen Gruppen Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(A-O)xH oder -(CH₂)n-NYZ, A= -C₂H₄- und/oder -C₃H₆-, x eine Zahl von 1 bis 20, n 2 oder 3 und Y und Z gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (-A-O)xH bedeuten, als Paraffindispergatoren in Mitteldestillaten und Erdöl. - Die als Ausgangsverbindungen dienenden Alkenylspirobislactone werden nach dem in US-A 4 532 058 beschriebenen Verfahren hergestellt durch Decarboxylierung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden in Gegenwart von Basen.
- Diese Alkenylspirobislactone werden mit den Aminen der angegebenen Formel umgesetzt zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten. Die Umsetzung kann wahlweise in Abwesenheit eines Lösemittels oder in Gegenwart eines inerten, unpolaren, organischen Lösemittels vorgenommen werden.
- Bei der Umsetzung mit den Alkenyl-spirobislactonen kann entweder ein bestimmtes Amin mit den vorgenannten Resten verwendet werden, es können aber auch Mischungen verschiedener Amine gleichzeitig eingesetzt werden. Das Molverhältnis Alkenyl-spirobislacton: Aminen liegt im Bereich von 1 :1 bis 1 : 2,5, bevorzugt 1 : 2, die Reaktionstemperaturen betragen 60-200 °C, bevorzugt 80 - 120 °C.
- Die vorbeschriebenen Umsetzungsprodukte eigenen sich als Paraffindispergatoren vorzugsweise in Mitteldestillaten wie Dieselkraftstoffen oder Motorenölen, aber auch in Rohölen. Sie werden üblicherweise in Mengen von 150 bis 500 ppm eingesetzt. Bevorzugt werden diese Paraffindispergatoren nicht allein dosiert, sondern mit üblichen, bekannten Fließverbesserern, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, kombiniert. Die Einsatzmengen derartiger Fließverbesserer liegen üblicherweise bei 50 bis 600, vorzugsweise 300 ppm.
- 2 Mol eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids werden in Gegenwart von 0,5 Gew.-% KF 6 Stunden auf 220-230 °C erhitzt, wobei CO₂ entweicht. Man erhält 1 Mol des Alkenyl-spirobislactons.
- 488 g (1 Mol) Dodecenyl-spirobislacton wird mit einer Mischung aus 260 g (1 Mol) Talgfettamin und 495 g (1 Mol) Ditalgfettamin 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Dann gibt man 840 g Shellsol AB (aromatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch) zu, rührt 20 min. und füllt ab. Man erhält ca. 2080 g eines braunen Öles mit einem Wirkstoffgehalt von 60 %.
- 544 g (1 Mol) Tetradecenyl-spirobislacton wird zunächst mit 360 g (1 Mol) Talgfettalkyl-dihydroxyethylamin 1 Stunde bei 120 °C umgesetzt, darauf werden 495 g (1 Mol) Ditalgfettamin zugegeben und weitere 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend gibt man 930 g Shellsol AB zu, rührt 20 min. und füllt ab. Man erhält ca. 2330 g braunes Öl mit einem Aktivgehalt von 60 %.
- 756 g (1 Mol) Polyisobutenyl-spirobislacton (R = C₂₀H₃₉-C₂₄H₄₇) (welches hergestellt wurde durch Decarboxylierung von 2 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem mittleren Molgewicht von 400) wird mit einer Mischung aus 518 g (1,5 Mol) Talgfettpropylendiamin und 363 g (0,5 Mol) Dicyclohexylamin 2 Stunden bei 100 °C gerührt. Dann gibt man 1090 g Shellsol AB zu, rührt 20 min. nach und füllt ab. Man erhält ca. 2700 g braunes Öl mit einem Gehalt an 60 % Wirkstoff.
- Im Gegensatz zur Bestimmung des Grenzwertes der Filtrierbarkeit (CFPP, IP 309/DIN 51 428) gibt es bislang kein analog genormtes Testverfahren zur Prüfung der Paraffindispergierwirkung.
- Neben einer rein optischen Beurteilung des Sedimentationsgrades werden mikroskopische Untersuchungen der Kristallgröße sowie die Anwendung analytischer Methoden (DSC etc.) genutzt.
- Da die Sedimentationsgeschwindigkeit als Funktion der Kristallgröße gesehen werden kann und diese wiederum von der Abkühlgeschwindigkeit beeinflußt wird, scheidet der CFPP-Test als Kriterium zur Wirksamkeitsprüfung eines Paraffindispergators aus, da eine zu rasche Abkühlung der Ölprobe erfolgt.
- Bekanntlich führt eine rasche Abkühlung zu einer Vielzahl kleiner Paraffinkristalle, wohingegen bei langsamer Abkühlrate die Anzahl der gebildeten Paraffinkristalle erheblich niedriger liegt und somit - bei gleicher Paraffinmenge - die Kristalle deutlich größer sind.
- Es wurde versucht, diesem Umstand mit dem im folgenden beschriebenen Labortestverfahren Rechnung zu tragen. Im allgemeinen sind drei Parameter für das Sedimentationsverhalten der Paraffinkristalle von Bedeutung:
- Kristallgröße/-form
- Temperatur
- Zeit
- Nach umfangreichen Vorversuchen wurde gefunden, daß die Dispergierwirkung verschiedener Additive sich in einem 72-stündigem Kälteversuch (Temperaturverlauf siehe Figur 1) anschaulich und mit gut reproduzierbaren Ergebnissen vergleichen läßt. Alle Kälteversuche wurden in einem programmierbaren Kälteschrank der Fa. Heraeus-Vötsch durchgeführt.
-
- Dauer:
- 72 Stunden
-
- Anfang:
- + 20 °C
- nach 24 Std.:
- - 13 °C
- v. 24-72 Std.:
- - 13 bis - 20 °C
- Ende:
- - 13 °C
- Kühlrate:
- 1-2 °C/Std.
- Probenvolumen:
- 100 ml
- Nach Beendigung des Kälteversuchs schließt sich im ersten Schritt eine optische (visuelle) Beurteilung des Ölmusters an. Die Paraffinsedimentation wird dabei in bekannter Weise visuell durch Bestimmung des sog. WDI (Wax Dispersion Index) charakterisiert.
Vsed = Volumen des sedimentierten Anteils der Probe,
Vges = Volumen der gesamten Probe. - Eine optimale Paraffindispergierung, erkennbar an einem homogen trüben Ölmuster, ist bei einem WDI 100 gegeben. Werte unterhalb 100 deuten auf Paraffinsedimentation hin bei gleichzeitigem Aufklaren (erhöhte Transparenz) der Ölprobe. Unterstrichene WDI-Werte kennzeichnen partielle Wachssedimentation; hierbei zeigt ein kleiner Meßwert ein günstiges Verhalten an.
- Die optische Charakterisierung des Dispergierverhaltens wird gefolgt von einer Zweiteilung des Probenmusters (Vol.: 100 ml). Dazu entnimmt man (Temp.: -13 °C) vorsichtig mittels einer Pipette 50 ml der Ölprobe. Die Pipette wird dabei kurz unterhalb der Oberfläche eingetaucht und bei abnehmendem Probevolumen von oben nach unten nachgeführt. Sowohl die entnommene 50 ml-Probe als auch die verbleibenden 50 ml-Bodenphase werden anschließend hinsichtlich Cloud Point (CP) und CFPP vermessen. Erwartungsgemäß zeigen dabei annähernd gleich CP-Werte der beiden Phasen eine optimale Dispergierung der Paraffinkristalle (WDI 100) bzw. eine partielle Sedimentation an. Im Falle einer deutlich erkennbaren Paraffinsedimentation (WDI unter 100) ergeben sich mitunter CP-Differenzen von mehr als 10 °C (vgl. Beispiele); ferner wird deutlich, daß die CFPP-Ergebnisse den Unterschied zwischen guter und schlechter Dispergierung bei weitem nicht so eindeutig reflektieren, wie dies für den CP zutrifft.
-
- Bei den in den Prüfbeispielen genannten Additiven F 1 und F 2 handelt es sich um Fließverbesserer von Typ Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Dodiflow®3744 bzw. Dodiflow®3905), PD A steht für den Paraffin-Dispergator entsprechend dem obigen Herstellungs-Beispiel 1.
- CP:
- Cloud Point;
- CFPP:
- Cold Filter Plugging Point;
- IBP:
- Initial Boiling Point;
- FBP:
- Final Boiling point
Claims (5)
- Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mitteldestillaten und Rohöl in der Kälte, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mitteldestillaten oder dem Rohöl ein Umsetzungsprodukt von Alkenyl-spirobislactonen der Formel
NR¹R²R³
wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und mindestens eine dieser Gruppen R¹, R² oder R³ C₈-C₃₆-Alkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl oder Cyclohexyl und die übrigen Gruppen Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(A-O)xH oder -(CH₂)n-NYZ, A=-C₂H₄- und/oder -C₃H₆-, x eine Zahl von 1 bis 20, n 2 oder 3 und Y und Z gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(A-O)xH bedeuten, zusetzt. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte in Mengen von 50 bis 600 ppm zusetzt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich noch übliche Fließverbesserer zusetzt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Umsetzungsprodukte zusetzt, die durch Umsetzung von Alkenyl-spirobislacton und Amin im Verhältnis 1:1 bis 1:2,5 erhalten werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Umsetzungsprodukte zusetzt, die durch Umsetzung von Alkenyl-spirobislacton und Amin bei 60 bis 200°C erhalten werden.
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