KR101075808B1 - 식물 또는 동물 기원의 연료 오일용 냉류 개선제 - Google Patents

식물 또는 동물 기원의 연료 오일용 냉류 개선제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 동물 또는 식물 기원의 연료 오일과,
(A) C1-C18-알킬 라디칼을 포함하는 하나 이상의 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르 8 내지 21몰%와 에틸렌과의 하나 이상의 공중합체 및
(B) C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트, C8-C16-알킬 비닐 에스테르, C8-C16-알킬 비닐 에테르, C8-C16-알킬 (메트)아크릴아미드, C8-C16-알킬 알릴 에테르 및 C8-C16-디케텐으로부터 선택된, C8-C16-알킬 라디칼을 갖는 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 코움형 중합체(여기서, 중합체(B)의 구조 단위 단량체의 알킬 라디칼 내의 탄소 쇄 길이 분포의 몰 평균을 나타내는 합계 R은 수학식 1에 따라 계산되며, 11.0 내지 14.0이다)를 포함하는 첨가제를 포함하는 연료 오일 조성물을 제공한다.
수학식 1
Figure 112009064556111-pat00001
위의 수학식 1에서,
m1, m2, ... mg는 중합체(B)의 구조 단위 단량체의 몰 분획으로서, 몰 분획 m1 내지 mg의 합계는 1이고,
w1i, w1j..w2i, w2j ... wgp는 중합체(B)의 상이한 구조 단위 단량체 1 내지 g의 알킬 라디칼의 개개의 쇄 길이 i, j, ... p의 중량 비율이고,
n1i, n1j..n2i, n2j...ngp는 중합체(B)의 구조 단위 단량체 1 내지 g의 알킬 라디칼 i, j, ... p의 쇄 길이이다.
식물 기원, 동물 기원, 연료 오일, 코움형 중합체, 저온 변화 안정성, 냉류 개선제, 첨가제.

Description

식물 또는 동물 기원의 연료 오일용 냉류 개선제{Cold flow improvers for fuel oils of vegetable or animal origin}
본 발명은 첨가제, 식물성 또는 동물성 연료 오일용 냉류 개선제로서의 이의 용도 및 이를 첨가한 연료 오일에 관한 것이다.
세계적인 원유 보유량 감소 및 화석 및 광물 연료 사용에 따른 환경 파괴에 관한 논의의 관점에서 재생 가능한 원료를 기본으로 하는 대체 에너지 공급원에 대한 관심이 증대되고 있다. 이들은 특히 식물 또는 동물 기원의 천연 오일 및 지방을 포함한다. 이들은 일반적으로 탄소수 10 내지 24의 지방산의 트리글리세라이드이며 열량 값이 통상적인 연료에 상응하지만, 동시에 환경에 덜 유해한 것으로 간주된다. 바이오 연료, 즉 동물 또는 식물 재료로부터 유도된 연료는 재생 가능한 공급원으로부터 수득되며, 이들이 연소되는 경우, 미리 바이오매스(biomass)로 전환된 만큼의 CO2만을 생성한다. 등량의 원유 증류물 연료(예: 디젤 연료)에 의한 것보다 연소 동안에 보다 적은 이산화탄소가 형성되고, 매우 적은 이산화황이 형성됨이 보고되었다. 또한, 이들은 생분해성이다.
동물성 또는 식물성 재료로부터 수득된 오일은 주로, 화학식
Figure 112004048336147-pat00002
(여기서, R은 탄소수 10 내지 25의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이다)에 상응하는 모노카복실산(예를 들면, 탄소수 10 내지 25의 산)의 트리글리세라이드를 포함하는 대사 산물이다.
일반적으로, 이러한 오일은 그 수 및 유형이 오일의 공급원에 따라 달라지는 일련의 산들로부터의 글리세라이드를 함유하며, 또한 포스포글리세라이드를 함유할 수 있다. 이러한 오일은 선행 기술로부터 공지되어 있는 방법으로 수득할 수 있다.
트리글리세라이드의 간혹 불만족스러운 물리적 특성으로 인해, 당해 산업 분야에서는 천연 트리글리세라이드를 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알콜의 지방산 에스테르로 전환시키는 방법을 적용하였다.
디젤 연료의 대체물로서 트리글리세라이드 및 또한 저급 1가 알콜의 지방산 에스테르 단독으로 또는 디젤 연료와의 혼합물로 사용하는 경우의 문제는 저온에서의 유동 거동인 것으로 입증되었다. 이는 이들 오일이 광유 중간 증류물에 비해 균일성이 높기 때문이다. 예를 들면, 평지씨유 메틸 에스테르(RME)는 냉필터 막힘점(CFPP: Cold Filter Plugging Point)이 -14℃이다. 이제까지, 선행 기술의 첨가제를 사용하여, 중앙 유럽에서 겨울용 디젤로서 사용하는 데 필요한 -20℃의 CFPP 값 또는 특수 용도를 위한 -22℃ 이하의 CFPP 값을 신뢰적으로 얻는 것은 불가능하였다. 이러한 문제는 또한 시판중인 해바라기유 및 대두유를 상당히 다량으로 포함하는 오일을 사용하는 경우 증가한다.
유럽 특허공보 제0 665 873호에는, 바이오 연료, 원유를 기본으로 하는 연료 오일 및, 유용성 에틸렌 공중합체(a), 코움형 중합체(comb polymer)(b), 극성 질소 화합물(c), 탄소수 10 내지 30의 거의 직쇄형인 알킬 그룹 하나 이상이, 알킬 그룹의 탄소원자와 하나 이상의 비말단 산소원자를 포함하는 하나 이상의 직쇄를 제공하도록 비중합체성 유기 라디칼에 결합되어 있는 화합물(d) 또는 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d) 중 하나 이상의 성분(e)을 포함하는 첨가제를 포함하는 연료 오일 조성물이 기재되어 있다.
유럽 특허공보 제0 629 231호에는,
코움형 중합체, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 또 다른 에틸렌계 불포화 단량체와의 (에스테르화될 수 있는) 공중합체, α-올레핀 중합체 또는 공중합체, 또는 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 또는 공중합체(I),
폴리옥시알킬렌 에스테르, 에스테르/에테르 또는 이들의 혼합물(II),
에틸렌/불포화 에스테르 공중합체(III),
극성의 질소 함유 유기 파라핀 결정 성장 억제제(IV) ,
탄화수소 중합체(V),
황-카복실 화합물(VI) 및
탄화수소 라디칼로 개질된 방향족 유동점 강하제(pour point depressant)(VII) 중 하나 이상의 성분을 포함하는 광유 냉류 개선제 소량과 혼합 된, 상당히 높은 비율의, 식물성 또는 동물성 오일 또는 이들 둘 다로부터 유도된 지방산의 알킬 에스테르로 실질적으로 이루어진 오일을 포함하는 조성물로서, 단 탄소수 1 내지 22의 알콜로부터 유도된 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 공중합체 또는 중합체성 에스테르의 혼합물은 포함하지 않는 조성물이 기재되어 있다.
유럽 특허공보 제0 543 356호에는,
(a) 광유의 저온 거동을 개선시키는 데 사용되는 그 자체로 공지되어 있는 PPD 첨가제(유동점 강하제)를, 장쇄 지방산 에스테르(FAE)를 기준으로 하여, 0.0001 내지 10중량%의 양으로 가하는 단계,
(b) 첨가제를 첨가하지 않은 장쇄 지방산 에스테르(FAE)를 냉필터 막힘점 미만의 온도로 냉각시키는 단계 및
(c) 수득된 침전물(FAN)을 제거하는 단계를 포함하여, 천연 장쇄 지방산과 1가 C1-C6-알콜과의 에스테르(FAE)를 출발 물질로 하는, 연료 또는 윤활제로서 사용되는 저온 거동이 개선된 조성물의 제조방법이 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제40 40 317호에는,
탄소수 12 내지 22의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알콜로부터 유도된, 요오드가(iodine number) 범위가 50 내지 150인 하나 이상의 에스테르(a) 58 내지 95중량%,
탄소수 6 내지 14의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알콜과의 하나 이상의 에스테르(b) 4 내지 40중량% 및
하나 이상의 중합체성 에스테르(c) 0.1 내지 2중량%를 포함하는 냉각 안정성이 개선된 지방산 저급 알킬 에스테르의 혼합물이 기재되어 있다.
유럽 특허공보 제0 153 176호에는, 평균 알킬 쇄 길이가 12 내지 14인 불포화 디알킬 C4-C8-디카복실레이트를 기본으로 하는 중합체의, 특정 원유 증류물 연료 오일용 냉류 개선제로서의 용도가 기재되어 있다. 불포화 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 뿐만 아니라, α-올레핀이 적합한 공단량체로서 언급되어 있다.
유럽 특허공보 제0 153 177호에는, 25중량% 이상의 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-모노- 또는 -디카복실산의 n-알킬 에스테르(여기서, n-알킬 라디칼의 평균 탄소수는 12 내지 14이다) 및 또 다른 불포화 에스테르 또는 올레핀을 포함하는 공중합체(I)와 또 다른 증류물 연료 오일용 저온 유동 개선제(II)와의 배합물을 포함하는 첨가제 농축물이 기재되어 있다.
국제공개공보 제95/22300호(= 유럽 특허 제0 746 598호)에는, 알킬 라디칼의 평균 탄소수가 12 미만인 코움형 중합체가 기재되어 있다. 이들 첨가제는, 오일이 또한 천연 탄화수소 오일(제21장 제16열)이더라도, 운점(cloud point)이 -10℃ 미만인 오일에 특히 적합하다. 그러나, 천연 오일의 운점은 약 -2℃ 이상이다.
유럽 공개특허공보 제0 626 442호 및 유럽 공개특허공보 제0 694 125호에는, 냉각 성질을 개선시키기 위해 유동점 강하제를 포함하는 지방산 에스테르가 기재되어 있다. 언급된 PPD는 아미노프로필모르폴린으로 중화된, 단쇄 알콜(부탄올) 및 장쇄 C10-C18 알콜의 혼합물로 에스테르화된 스티렌-MA 공중합체; 폴리(C4-24-알킬(메트)아크릴레이트) 및 N-함유 단량체와 이의 공중합체; 알킬 가교된 알킬방향족 화합물이다.
유럽 공개특허공보 제1 032 620호에는, 광유 및 바이오 디젤의 첨가제로서 광범위한 탄소 쇄 분포 및 하이드록시 관능성 공단량체를 갖는 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)가 기재되어 있다.
이제까지, 종래의 첨가제를 사용하여, 중앙 유럽에서 겨울용 디젤로서 사용하는 데 필요한 -20℃의 CFPP 값 또는 특수 용도를 위한 -22℃ 미만의 CFPP 값으로 지방산 에스테르를 신뢰적으로 조절하는 것은 종종 불가능하였다. 종래의 첨가제의 추가의 문제점은 첨가제를 첨가한 오일의 저온 변화 안정성이 부족하다는 것이다. 즉, 오일을 운점 이하의 영역에서 온도를 변화시키면서 장기간 저장하는 경우, 수득된 오일의 CFPP 값은 점차적으로 상승한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들면, 평지씨유, 해바라기유 및/또는 대두유로부터 유도된 지방산 에스테르의 냉류 거동을 개선시키고, 오일을 이의 운점 이하의 온도 영역에서 장기간 저장하는 경우에도 CFPP 값을 -20℃ 이하에서 일정하게 유지시키기 위한 첨가제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 에틸렌 공중합체 및 코움형 중합체를 포함하는 첨가제가 이러한 지방산 에스테르를 위한 우수한 유동 개선제인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 동물 또는 식물 기원의 연료 오일과,
(A) C1-C18-알킬 라디칼을 포함하는 하나 이상의 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르 8 내지 21몰%와 에틸렌과의 하나 이상의 공중합체 및
(B) C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트, C8-C16-알킬 비닐 에스테르, C8-C16-알킬 비닐 에테르, C8-C16-알킬 (메트)아크릴아미드, C8-C16-알킬 알릴 에테르 및 C8-C16-디케텐으로부터 선택된, C8-C16-알킬 라디칼을 갖는 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 코움형 중합체(여기서, 중합체(B)의 구조 단위 단량체의 알킬 라디칼 내의 탄소 쇄 길이 분포의 몰 평균을 나타내는 합계 R은 수학식 1에 따라 계산되며, 11.0 내지 14.0이다)를 포함하는 첨가제를 포함하는 연료 오일 조성물을 제공한다.
Figure 112004048336147-pat00003
위의 수학식 1에서,
m1, m2, ... mg는 중합체(B)의 구조 단위 단량체의 몰 분획으로서, 몰 분획 m1 내지 mg의 합계는 1이고,
w1i, w1j..w2i, w2j ... wgp는 중합체(B)의 상이한 구조 단위 단량체 1 내지 g의 알킬 라디칼의 개개의 쇄 길이 i, j, ... p의 중량 비율이고,
n1i, n1j..n2i, n2j...ngp는 중합체(B)의 구조 단위 단량체 1 내지 g의 알킬 라 디칼 i, j, ... p의 쇄 길이이다.
추가로, 본 발명은 위에서 정의한 바와 같은 첨가제를 제공한다.
추가로, 본 발명은 동물 또는 식물 기원의 연료 오일의 냉류 특성을 개선시키기 위한, 위에서 정의한 첨가제의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 동물 또는 식물 기원의 연료 오일에 위에서 정의한 첨가제를 첨가함으로써 동물 또는 식물 기원의 연료 오일의 냉류 특성을 개선시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, R은 11.5 내지 13.5, 특히 12.0 내지 13.0의 값을 갖는다.
유용한 에틸렌 공중합체(A)는 하나 이상의 비닐 및/또는 (메트)아크릴 에스테르 8 내지 21몰% 및 에틸렌 79 내지 92몰%를 함유하는 것들이다. 하나 이상의 비닐 에스테르 10 내지 18몰%, 특히 12 내지 16몰%를 함유하는 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 비닐 에스테르는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 갖는 지방산으로부터 유도된다. 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 및 또한 측쇄 지방산을 기본으로 하는 비닐 알콜의 에스테르, 예를 들면, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트가 포함된다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 알킬 라디칼의 탄 소수가 1 내지 20인 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 및 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 또한 이들 공단량체 중 둘 이상의 혼합물이 또한 공단량체로서 적합하다.
비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트의 특히 바람직한 삼원 공중합체는 에틸렌 이외에, 바람직하게는 3.5 내지 20몰%, 특히 8 내지 15몰%의 비닐 아세테이트 및 0.1 내지 12몰%, 특히 0.2 내지 5몰%의 특정 장쇄 비닐 에스테르를 함유하며, 당해 공단량체의 총 함량은 8 내지 21몰%, 바람직하게는 12 내지 18몰%이다. 더욱 바람직한 공중합체는 에틸렌 및 8 내지 18몰%의 비닐 에스테르 이외에, 0.5 내지 10몰%의 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨을 추가로 함유한다.
공중합체(A)는 140℃에서의 용융 점도가 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5,000mPas, 특히 50 내지 1,000mPas에 상응하는 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 1H NMR 분광법으로 측정한 분지화도는 바람직하게는 1 내지 9 CH3/100 CH2 그룹, 특히 2 내지 6 CH3/100 CH2 그룹, 예를 들면 2.5 내지 5 CH3/100 CH2 그룹이며, 이는 공단량체로부터 유도되지 않는다.
공중합체(A)는 현탁 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법 또는 고압 벌크 중합 법과 같은 통상적인 공중합법으로 제조할 수 있다. 50 내지 400MPa, 바람직하게는 100 내지 300MPa의 압력 및 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도에서 고압 벌크 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 변형 제조방법에서는, 관상 반응기를 따라 과산화물 공급물 사이의 온도 차이가 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 15℃ 미만으로 매우 작게 유지되는 멀티존(multizone) 반응기에서 중합을 수행한다. 각각의 반응 영역에서의 최대 온도 차이는 바람직하게는 30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만이다.
단량체 반응은 라디칼 형성 개시제(라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이들 물질 부류는, 예를 들면, 산소, 과산화수소, 과산화물 및 아조 화합물, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼말레에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸) 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로파노니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용한다.
고압 벌크 중합은 공지된 고압 반응기, 예를 들면, 오토클레이브 또는 관상 반응기 속에서 배치식 또는 연속식으로 수행하며, 관상 반응기가 특히 유용한 것으로 입증되었다. 반응 혼합물 중에 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔이 존재할 수 있다. 실질적으로 용 매를 포함하지 않는 공정이 바람직하다. 중합의 바람직한 양태에서, 단량체, 개시제 및, 조절제를 사용하는 경우, 조절제의 혼합물을 반응기 입구 및 하나 이상의 측관을 통해 관상 반응기에 공급한다. 바람직한 조절제로는, 예를 들면, 수소, 포화 및 불포화 탄화수소, 예를 들면, 프로판 또는 프로펜, 알데히드, 예를 들면, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 또는 이소부티르알데히드, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 및 알콜, 예를 들면, 부탄올이 있다. 공단량체 및 또한 조절제를 에틸렌과 함께 또는 개별적으로 사이드 스트림을 통해 반응기에 계량 투입할 수 있다. 단량체 스트림은 상이한 조성을 가질 수 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 271 738호 및 유럽 공개특허공보 제0 922 716호].
적합한 공중합체 또는 삼원 공중합체의 예는, 비닐 아세테이트 10 내지 40중량% 및 에틸렌 60 내지 90중량%를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 독일 공개특허공보 제34 43 475호로부터 공지되어 있는 에틸렌-비닐 아세테이트-헥센 삼원공중합체; 유럽 특허공보 제0 203 554호에 기재되어 있는 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체; 유럽 특허공보 제0 254 284호로부터 공지되어 있는 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체와 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와의 혼합물; 유럽 특허공보 제0 405 270호에 기재되어 있는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 에틸렌-비닐 아세테이트-N-비닐피롤리돈 삼원공중합체와의 혼합물; 유럽 특허공보 제0 463 518호에 기재되어 있는 에틸렌/비닐 아세테이트/이소부틸 비닐 에테르 삼원공중합체; 유럽 특허공보 제0 493 769호로부터 공지되어 있는, 에틸렌 이외에 비닐 아세테이트 10 내지 35중량% 및 특정 네오 화합물 1 내지 25중량%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트/네오노나노에이트 또는 -비닐 네오데카노에이트 삼원공중합체; 유럽 특허공보 제0778875호에 기재되어 있는 에틸렌, 탄소수 4 이하의 제1 비닐 에스테르 및, 탄소수 7 이하의 측쇄 카복실산 또는 탄소수 8 내지 15의 측쇄 비-3급 카복실산으로부터 유도된 제2 비닐 에스테르의 삼원공중합체; 독일 공개특허공보 제196 20 118호에 기재되어 있는 에틸렌, 하나 이상의 지방족 C2- 내지 C20-모노카복실산의 비닐 에스테르 및 4-메틸펜텐-1의 삼원공중합체; 독일 공개특허공보 제196 20 119호에 기재되어 있는 에틸렌, 하나 이상의 지방족 C2- 내지 C20-모노카복실산의 비닐 에스테르 및 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 삼원공중합체; 및 유럽 공개특허공보 제0 926 168호에 기재되어 있는 에틸렌과, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 올레핀계 불포화 공단량체의 삼원공중합체를 포함한다.
동일하거나 상이한 에틸렌 공중합체들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 혼합물에 기초한 중합체는 보다 바람직하게는, 하나 이상의 특성에서 상이하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지화도를 함유할 수 있다. 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합 비율은 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5이다.
공중합체(B)는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬아크릴아미드, 알킬메타크릴아미드, 알킬 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르, 알킬 알릴 에테르 및 또한 알킬 라디칼 내에 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 디케텐으로부터 유도된다. 이들 공단량체는 공단량체 B1으로서 이하에 언급한다.
바람직한 양태에서, 성분 B를 구성하는 공중합체는 탄소수 3 내지 8의 에틸렌계 불포화 모노카복실산과 탄소수 8 내지 16의 알킬 라디칼을 함유하는 알콜 또는 아민의 에스테르, 아미드 및/또는 이미드로부터 유도된 공단량체를 함유하는 공중합체이다.
임의로, 공중합체(B)는 또한 탄소수 4 내지 8의 에틸렌계 불포화 디카복실산 및 알킬 라디칼 내에 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알콜 또는 아민의 에스테르, 아미드 및/또는 이미드(i) 및/또는 C10- 내지 C20-올레핀(ii)인 공단량체(B2)를 함유할 수 있다.
공단량체(B1 및 B2)의 알킬 라디칼은 바람직하게는 직쇄이나, 또한 30몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하, 특히 2 내지 5몰%의 최소량의 측쇄 이성체를 함유할 수도 있다.
중합체 속의 공단량체(B1) 및 임의의 공단량체(B2)의 비율은 바람직하게는, 50몰% 초과, 특히 70몰% 초과, 특히 80몰% 이상, 예를 들면 90 내지 95몰%이다. 단량체(B2)가 존재하는 경우, 단량체(B2)의 비율은 바람직하게는, 단량체(B1 및 B2)의 총량의 80몰% 미만, 특히 50몰% 미만, 특히 20몰% 미만, 예를 들면 2 내지 10몰%이다. 중합체(B)는 보다 바람직하게는 단량체(B1) 및 100몰%가 되도록 첨가되는 임의의 단량체(B2)로만 이루어진다.
공중합체(B)의 바람직한 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올 및 이들의 혼합물과의 에스테르이다. 바람직한 단량체는 또한 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민 및 이들의 혼합물과 상기 산의 아미드 및 임의의 이미드이다.
바람직한 양태에서, 성분 B를 구성하는 공중합체는 탄소수 2 내지 10의 에틸렌계 불포화 알콜, 및 탄소수 8 내지 16의 알킬 라디칼을 함유하는 카복실산 또는 알콜의 에스테르 및/또는 에테르인 공단량체를 함유한다.
이러한 공중합체(B)의 바람직한 단량체는, 예를 들면, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산 및 이들의 혼합물과 비닐 알콜의 에스테르이다.
공중합체(B)의 더욱 바람직한 단량체는, 예를 들면, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올 및 이들의 혼합물과 알릴 알콜 및 특히 비닐 알콜의 에테르이다.
마찬가지로, 탄소수 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18, 특히 10 내지 16의 올레핀이 공단량체(B2)로서 적합하다. 이들은 바람직하게는, 말단 이중 결합을 갖는 직쇄 α-올레핀이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 이들은 측쇄 올레핀, 특히 탄소수 10 내지 20의 이소부틸렌 및 프로필렌의 올리고머이다.
또한, 추가의 단량체, 예를 들면, 알킬 라디칼 내에 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및 에틸렌계 불포화 유리 카복실산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 관능기, 예를 들면, -OH, -SH, -N-, -CN을 함유하는 단량체는 공중합체(B) 속에 20몰% 미만, 10몰% 미만, 5몰% 미만의 최소량으로 존재할 수 있다. 또한, 언급된 단량체와 공중합 가능한 공단량체, 예를 들면 알릴 폴리글리콜 에테르, 스티렌 및 고분자량 올레핀[예: 폴리(이소부틸렌)]이 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 미만, 특히 5몰% 미만의 최소량으로 존재할 수 있다.
알킬 폴리글리콜 에테르는 화학식 1의 화합물에 상응한다.
Figure 112004048336147-pat00004
위의 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
m은 1 내지 100이고,
R3은 C1-C24-알킬, C5-C20-사이클로알킬, C6 -C18-아릴 또는 -C(O)-R4(여기서, R4는 C1-C40-알킬, C5-C10-사이클로알킬 또는 C6-C 18-아릴이다)이다.
위에서 구체적으로 정의된 (B1) 및/또는 (B2)하에 포함되지 않는 모든 공단량체는 인자 R의 계산에서 고려되지 않는다.
본 발명의 중합체는 벌크 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 또는 침전 중합법과 같은 공지된 중합법에서 언급된 단량체로부터 직접 중합되어 제조할 수 있다.
동등하게, 이들은 예를 들면, 산 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 기재 중합체를, 알킬 라디칼 내에 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 적당한 지방산, 지방 알콜 또는 지방 아민을 사용하여 유도체화함으로써 제조할 수 있다. 에스테르화 반응, 에테르화 반응, 아미드화 반응 및/또는 이미드화 반응은 공지된 축합법으로 수행한다. 유도체화는 완전하게 또는 부분적으로 수행할 수 있다. 부분적으로 에스테르화되거나 아미드화된 산계 중합체는 (용매 없이) 산가(acid number)가, 바람직하게는 60 내지 140mg KOH/g, 특히 80 내지 120mg KOH/g이다. 산가가 80mg KOH/g 미만, 특히 60mg KOH/g 미만인 공중합체를 완전히 유도된 것으로 간주한다. 부분적으로 에스테르화되거나 에테르화된 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체는 OH가(OH number)가 40 내지 200mg KOH/g, 바람직하게는 60 내지 150mg KOH/g이고, 하이드록실가(hydroxyl number)가 60mg KOH/g 미만, 특히 40mg KOH/g 미만인 공중합체는 완전히 유도된 것으로 간주된다. 부분적으로 유도된 중합체가 특히 바람직하 다.
산 그룹을 함유하며, 에스테르 및/또는 아미드를 제공하기 위해 지방 알콜 및/또는 아민으로 유도체화하는 데 적합한 중합체는, 에틸렌계 불포화 카복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 저급 에스테르 또는 무수물과 같은 이들의 반응성 등가물, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 및 말레산 무수물 서로 및 또한 이러한 산과 공중합 가능한 추가의 단량체의 단독중합체 및 공중합체이다. 적당한 예로, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(말레산 무수물), 폴리(아크릴산-코-말레산)을 들 수 있다.
적당한 지방 알콜 및 지방 아민은 특히 직쇄이나, 이들은 또한 소량, 예를 들면, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하의 측쇄 알킬 라디칼을 함유할 수 있다. 측쇄는 바람직하게는 1- 또는 2-위치에 있다. 단쇄 또는 장쇄 지방 알콜 또는 지방 아민이 사용될 수 있으나, 이들의 비율은 사용된 아민의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20몰% 이하, 특히 10몰% 이하, 예를 들면 1 내지 5몰%이다.
특히 바람직한 지방 알콜은 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올 및 헥사데칸올이다.
적당한 아민은 1개 또는 2개의 C8-C16알킬 라디칼을 갖는 1급 및 2급 아민이다. 이들은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 1 내지 3개의 아미노 그룹을 함유할 수 있다. 모노아민이 바람직하다. 특히 바람직한 1급 아민은 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, n-트리데실아민, 이소트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 2급 아민은 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 및 또한 상이한 알킬 쇄 길이를 갖는 아민, 예를 들면 N-옥틸-N-데실아민, N-데실-N-도데실아민, N-데실-N-테트라데실아민, N-데실-N-헥사데실아민, N-도데실-N-테트라데실아민, N-도데실-N-헥사데실아민, N-테트라데실-N-헥사데실아민이다. 본 발명에 따라, C8-C16-알킬 라디칼 이외에, 탄소수 1 내지 5의 단측쇄, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹을 함유하는 2급 아민이 또한 적합하다. 2급 아민인 경우에, 이는 R 인자의 계산을 위한 알킬 쇄 길이(n)로서 고려되는 알킬 쇄 길이인 C8 내지 C16의 평균이다. 단쇄 알킬 라디칼 또는 장쇄 알킬 라디칼은, 존재하는 경우, 어느 것도 계산시 고려되지 않는데, 이들이 첨가제의 유효성에 영향을 미치지 않기 때문이다. 따라서, 단쇄 및 장쇄 알킬 쇄의 비율은, 사용되는 아민의 총량을 기준으로 하여, 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하인 것이 바람직하다. 1급 모노아민으로부터 유도된 아미드 및 이미드가 특히 바람직하다.
하이드록실 그룹을 함유하며, 에스테르 및/또는 에테르를 제공하기 위해 지방산 및/또는 지방 알콜로 유도체화하는 데 특히 적합한 중합체는 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체, 예를 들면, 비닐 알콜, 알릴 알콜 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체이다. 적합한 지방산은 알킬 라디칼 내에 탄소 원자를 8 내지 16개 함유한다. 알킬 라디칼은 사실상 직쇄이나, 소량, 예를 들면 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하의 측쇄 이성체를 또한 함유할 수 있다. 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다.
에스테르화 반응, 에테르화 반응, 아미드화 반응 또는 이미드화 반응에 상이한 지방산, 알콜 및/또는 아민의 혼합물을 사용하면, 본 발명의 첨가제의 유효성이 특정 지방산 에스테르 조성물에 더욱 적합하게 된다.
본 발명의 공중합체(B)의 분자량은 폴리(스티렌)에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하면, 1000 내지 100,000g/mol, 특히 2000 내지 50,000g/mol, 특히 2500 내지 25,000g/mol이다. 본 발명의 공중합체(B)는 실시와 관련한 용량에서 유용성(oil-soluble)이어야 한다. 즉, 이들은 50℃에서 첨가될 오일에 잔류물 없이 용해되어야 한다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 공중합체(B)의 혼합물이 사용되며, 단 성분들을 차례로 혼합하는 R값의 평균은 11 내지 14, 바람직하게는 11.5 내지 13.5, 특히 12.0 내지 13.0의 값을 가정한다.
본 발명에 따른 첨가제(A 및 B)의 혼합 비율은 (중량부로) 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:2이다.
본 발명에 따른 첨가제는 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 오일에 첨가된다. 이들은 그 자체로 사용되거나, 용매, 예를 들면 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칸, 펜타데칸, 석유 분획, 케로센, 나프타, 디젤, 연료유(heating oil), 이소파라핀 또는 공업용 용매 혼합물, 예를 들면 용매 나프타, 쉘졸(ShellsolR) AB, 솔브쏘(SolvessoR) 150, 솔브쏘 200, 엑솔(ExxsolR), 이소파르(IsoparR) 및 쉘졸 D형에 용해되거나 분산될 수 있다. 이들은 바람직하게는 지방산 알킬 에스테르계 동물 또는 식물 기원의 연료 오일에 용해된다. 본 발명에 따른 첨가제는 바람직하게는, 용매를 1 내지 80%(m/m), 특히 10 내지 70%, 특히 25 내지 60% 포함한다.
바람직한 양태에서, 종종 바이오 디젤 또는 바이오 연료라고도 하는 연료 오일은 탄소수 12 내지 24의 지방산 및 탄소수 1 내지 4의 알콜로부터 제조된 지방산 알킬 에스테르이다. 통상적으로, 지방산의 비교적 큰 부분은 1개 내지 3개의 이중 결합을 함유한다.
동물 또는 식물 재료로부터 유도되고, 본 발명에 따른 첨가제가 사용될 수 있는 오일의 예로, 평지씨유, 고수풀유, 대두유, 목화씨유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 종려씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지, 골유, 어유 및 사용된 식용유가 있다. 추가의 예로, 밀, 황마, 참깨, 시어나무 열매, 아라키스유 및 아마씨유로부터 유도된 오일을 들 수 있다. 바이오 디젤로 또한 불리는 지방산 알킬 에스테르는 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 이들 오일로부터 유도될 수 있다. 글리세롤로 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가 바람직한데, 이는 다량으로 수득가능하고, 평지씨를 추출 가압함으로써 간단한 방법으로 수득가능하기 때문이다. 또한, 해바라기 및 대두의 널리 이용가능한 오일 및 또한 평지씨유와 이들의 혼합물이 바람직하다.
특히 적합한 바이오 연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 이들은, 예를 들면, 시판중인 에틸, 프로필, 부틸의 혼합물 및 특히 탄소수 14 내지 22의 지방산, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 에이코산산, 가돌레산, 도코산산 또는 에루크산의 메틸 에스테르를 포함하며, 각각은 바람직하게는 요오드가(iodine number)가 50 내지 150, 특히 90 내지 125이다. 특히 유리한 성질을 갖는 혼합물은, 1 내지 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량% 이상 포함하는 혼합물이다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루크산의 메틸 에스테르이다.
언급된 유형의 공업용 혼합물은, 예를 들면, 저급 지방족 알콜로 동물성 및 식물성 지방 및 오일을 가수분해하고 에스테르화하거나 에스테르 교환반응함으로써 수득된다. 사용된 식용유는 출발 물질로서 동등하게 적합하다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하기 위해, 요오드가가 높은 지방 및 오일, 예를 들면, 해바라기유, 평지씨유, 고수풀유, 피마자유, 대두유, 목화씨유, 땅콩유 또는 우지로부터 출발하는 것이 유리하다. 지방산 성분의 80중량% 이상이 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도된 신규한 유형의 평지씨유에 기초한 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
따라서, 바이오 연료는 연료, 특히 디젤 또는 연료유로서 사용될 수 있는 식물성 재료, 동물성 재료, 이들 둘 다 또는 이들의 유도체로부터 수득되는 오일이다. 상기 오일 중 다수가 바이오 연료로서 사용될 수 있더라도, 식물성 오일 유도체가 바람직하고, 평지씨유, 목화씨유, 대두유, 해바라기유, 올리브유 또는 종려유의 알킬 에스테르 유도체가 특히 바람직하며, 평지씨유 메틸 에스테르, 해바라기유 메틸 에스테르 및 대두유 메틸 에스테르가 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 바이오 연료 또는 바이오 연료 내의 성분들은 추가로 또한 사용된 지방산 에스테르, 예를 들면, 사용된 지방산 메틸 에스테르이다.
첨가제는 선행 기술의 방법에 따라 첨가될 오일에 도입될 수 있다. 하나 이상의 첨가제 성분 또는 보조첨가제 성분이 사용될 경우, 이러한 성분들은 오일에 함께 도입되거나 임의의 목적하는 배합으로 개별적으로 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는, 특히 겨울에 사용하기 위한 시장 공급용으로 요구되듯이, 바이오 디젤의 CFPP 값이 -20℃ 이하의 값으로 조절되고, 때로는 -25℃ 이하의 값으로 조절되게 한다. 동등하게, 바이오 디젤의 유동점은 본 발명의 첨가제를 첨가함으로써 저하된다. 본 발명의 첨가제는, 예를 들면, 해바라기 및 대두로부터 생성된 오일 내에 존재하는 바와 같이, 4% 초과, 특히 5% 초과, 특히 7 내지 25%, 예를 들면 8 내지 20%와 같이 높은 비율로 포화 지방산의 에스테르를 함유하는 문제가 있는 오일에서 특히 유리하다. 이러한 오일은 -5℃ 이상, 특히 -3℃ 이상의 운점을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 첨가제를 사용하여 평지씨유 메틸 에스테르 및 해바라기 및/또는 대두유 지방산 메틸 에스테르의 혼합물을 -20℃ 이하의 CFPP 값으로 조절하는 것이 또한 가능하다. 게다가, 이러한 방식으로 첨가된 오일은 양호한 저온 변화 안정성을 갖는다. 즉, 겨울 조건하에서 저장시에도 CFPP 값이 일정하게 유지된다.
문제점에 대해 특정한 해결용 첨가제 패키지를 제조하기 위해, 본 발명에 따른 첨가제는, 단독으로 조 오일, 윤활유 또는 연료 오일의 냉류 성질을 개선시키는 유용성 보조첨가제 하나 이상과 함께 또한 사용될 수 있다. 이러한 보조첨가제의 예에는, 파라핀 분산액(파라핀 분산제) 및 또한 유용성 친양쪽성 화합물에 영향을 미치는 극성 화합물이 있다.
파라핀 분산제는 파라핀 결정의 크기를 감소시키고 파라핀 입자가 분리되지 않으나, 침강될 경향이 명백하게 감소되어 콜로이드로 분산되는 효과를 갖는다. 유용한 파라핀 분산제는 이온성 또는 극성 그룹을 갖는 저분자량 화합물이고 중합체성 유용성인 화합물, 예를 들면 아민 염 및/또는 아미드임이 입증되었다. 특히 바람직한 파라핀 분산제는 탄소수 20 내지 44의 2급 지방 아민, 특히 디코코아민, 디-우지 아민, 디스테아릴아민 및 디베헤닐아민과 카복실산 및 이의 유도체의 반응 생성물을 포함한다. 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민을 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과 반응시킴으로써 수득되는 파라핀 분산제(참조: 미국 특허공보 제4 211 534호)가 특히 유용한 것으로 입증되었다. 2급 아민과, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 아미노알킬렌 폴리카복실산의 아미드 및 암모늄 염이 파라핀 분산제로서 동등하게 적합하다(참조: 유럽 특허 0 398 101호). 기타 파라핀 분산제는 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알콜과 임의로 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과 말레산 무수물과의 공중합체(참조: 유럽 특허 제0 154 177호), 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응 생성물(참조: 유럽 특허 제0 413 297 B1호), 및 유럽 특허 제0 606 055 A2호에 따라, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르에 기초한 삼원공중합체의 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 첨가제와 파라핀 분산제와의 혼합 비율(중량부)은 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다.
첨가제는 단독으로 사용하거나, 기타 첨가제, 예를 들면, 기타 유동점 강하제 또는 탈랍(dewaxing) 보조제, 산화방지제, 세탄 수 증가제, 헤이즈 방지제(dehazer), 탈유화제, 세정제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 전도도 개선제, 슬러지 억제제, 부취제 및/또는 운점 저하용 첨가제와 함께 사용할 수 있다.
실시예
시험 오일의 특성화:
CFPP 값을 EN 116에 따라 측정하고, 운점을 ISO 3015에 따라 측정한다.
사용된 시험 오일의 특성화
오일 번호 CP CFPP
E1 평지씨유 메틸 에스테르 -2.3 -14℃
E2 평지씨유 메틸 에스테르 80% +
해바라기유 메틸 에스테르 20%		 -1.6 -10℃
E3 평지씨유 메틸 에스테르 90% +
대두유 메틸 에스테르 10%		 -2.0 -8℃

시험 오일을 제조하기 위해 사용되는 지방산 메틸 에스테르의 탄소쇄 분포(주요 성분: GC에 의한 면적 %)
C16 C16' C18 C18' C18" C18"' C20 C20' C22 ∑포화
RME 4.4 0.4 1.6 57.8 21.6 8.8 1.5 0.7 0.2 7.7
SFME 6.0 0.1 3.8 28.7 58.7 0.1 0.3 0.3 0.7 10.8
대두유
ME		 10.4 0.1 4.1 24.8 51.3 6.9 0.5 0.4 0.4 15.4
RME = 평지씨유 메틸 에스테르, SFME = 해바라기유 메틸 에스테르
대두유 ME = 대두유 메틸 에스테르
아래의 첨가제를 사용하였다:
에틸렌 공중합체(A)
사용된 에틸렌 공중합체는 표 2에 명시한 특성을 갖는 시판품이다. 당해 제 품은 케로센 중의 65% 또는 50%(A3) 희석액으로서 사용하였다.
사용된 에틸렌 공중합체의 특성화
실시예 공단량체(들) V140 CH3/100 CH2
A1 비닐 아세테이트 13.6몰% 130mPas 3.7
A2 비닐 아세테이트 13.7몰% 및 비닐 네오데카노에이트 1.4몰% 105mPas 5.3
A3 비닐 아세테이트 9.4몰% 220mPas 6.2
A4 비닐 아세테이트 16몰%를 포함하는 EVA 공중합체와 비닐 아세테이트 5몰%를 포함하는 EVA와의 13:1 비율의 혼합물 95mPas/350mPas 3.2/5.7

코움형 중합체(B)
표 3에 명시한 단량체들의 몰 비를 갖는 상이한 공중합체 및 삼원공중합체 및 이로부터 계산된 인자 R을 조사하였다. 당해 중합체를 비교적 고비점의 방향족 용매 속에서 50% 희석액의 형태로 사용하였다. 측정된 산가는 이들 50% 희석액에 기초한다.
사용된 코움형 중합체의 특성화
실시예 공단량체 R 산가
[mg KOH/g]
B1 데실 아크릴레이트 50% 및 테트라데실 아크릴레이트 50%로 이루어진 폴리(데실 아크릴레이트-코-테트라데실 아크릴레이트), Mw 9200 12.0 2.5
B2 도데실 아크릴레이트 70% 및 테트라데실 아크릴레이트 30%로 이루어진 폴리(도데실 아크릴레이트-코-테트라데실 아크릴레이트), Mw 10,500 12.6 1.2
B3 폴리(도데실 메타크릴레이트), Mw 22,000 12.0 1.7
B4 비닐 라우레이트 40% 및 데실 아크릴레이트 60%로 이루어진 폴리(비닐 라우레이트-코-데실 아크릴레이트), Mw 7500 11.6 3.0
B5 2-에틸헥실 아크릴레이트 10% 및 테트라데실 아크릴레이트 90%로 이루어진 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트-코-테트라데실 아크릴레이트), Mw 6400 13.4 10
B6 동등한 비율의 도데실 비닐 에테르 및 데실 메타크릴레이트로 이루어진 폴리(도데실 비닐 에테르-코-데실 메타크릴레이트), Mw 5200 11.0 2.8
B7 도데칸올 75% 및 헥사데칸올 25%의 혼합물로 에스테르화된 폴리(아크릴산), Mw 15,000 13.0 43
B8 데칸올 40%, 도데칸올 30% 및 테트라데칸올 30%의 혼합물로 에스테르화된 폴리(아크릴산), Mw 24,000 11.8 51
B9 데칸올 55% 및 헥사데칸올 45%의 혼합물로 에스테르화된 폴리(아크릴산-코-말레산), Mw 19,000 12.7 34
B10
(비교예)		 옥탄올 30%, 데칸올 30% 및 도데칸올 40%의 혼합물로 에스테르화된 폴리(아크릴산), Mw 23,000 10.2 42
B11
(비교예)		 폴리(데실 아크릴레이트), Mw 19,000 10.0 2.3
B12
(비교예)		 동등한 비율의 테트라데실 및 헥사데실 아크릴레이트를 함유하는 폴리(테트라데실 아크릴레이트-코-헥사데실 아크릴레이트), Mw 24,000 15.0 1.6
B13
(비교예)		 교대 폴리(디테트라데실 푸마레이트-알트(alt)-비닐아세테이트) 14.0 0.4
삼원 공중합체의 효율
위의 표에 따르는 상이한 바이오 연료의 CFPP 값(EN 116에 따름, ℃)을 첨가제 혼합물을 1200ppm, 1500ppm 및 또한 2000ppm 가한 후 측정하였다. 백분율은 특정 첨가제 혼합물 중의 중량부에 관한 것이다. 표 5 내지 7에 기재되어 있는 결과는, 본 발명에 따르는 인자 R을 갖는 코움형 중합체가 사용량이 낮더라도 CFPP 저하 효과가 우수하고, 사용량이 높은 경우, 추가의 성능을 제공함을 나타낸다.
Figure 112004048336147-pat00006
Figure 112004048336147-pat00007
Figure 112004048336147-pat00008
지방산 메틸 에스테르의 냉온 변화 안정성
오일의 냉온 변화 안정성을 측정하기 위해, 표준화된 냉온 변화 처리 전후의 DIN EN 116에 따르는 CFPP 값을 비교한다.
바이오 디젤(시험 오일 E1) 500㎖를 적합한 냉온 첨가제로 처리하고 계량용 실린더에 넣은 후 프로그래밍 가능한 냉각 챔버에 1주일 동안 저장한다. 이 시간 내에, -13℃로 냉각시킨 후 다시 -3℃로 가열하는 과정을 반복 수행하는 프로그램을 실행시킨다. 당해 주기를 6회 연속적으로 수행한다(표 8).
냉온 변화 안정성 측정용 냉각 프로그램
영역 시간당 최종 온도 지속 시간 설명
A→B +5℃ -3℃ 8시간 주기 출발 온도로의 예냉
B→C -3℃ -3℃ 2시간 일정한 온도, 주기 시작
C→D -3℃ -13℃ 14시간 온도 하강, 결정 형성 개시
D→E -13℃ -13℃ 2시간 일정한 온도, 결정 성장
E→F -13℃ -3℃ 6시간 온도 상승, 결정 용융
F→B 6회 추가의 B→F 주기를 수행함

이어서, 첨가제를 첨가한 오일 시료를 교반하지 않고 실온으로 가열한다. CFPP 측정용으로 시료 50㎖를 계량용 실린더의 상부, 중간 및 하부 영역 각각으로부터 채취한다. 저장 전의 CFPP 값과 저장 후의 CFPP 값의 평균 값의 편차 및 3K 미만인 각각의 상들 사이의 편차는 냉온 변화 안정성이 양호함을 나타낸다.
첨가제를 첨가한 오일의 냉온 변화 안정성:
실시예 첨가제 저장 전 CFPP 저장 후 CFPP
에틸렌 공중합체 A 코움형 중합체 B 사용량 하부 △CFPP(하부) 중간 △CFPP(중간) 상부 △CFPP
(상부)
37 80% A1 20% B2 1500ppm -24℃ -23℃ +1K -24℃ 0K -24.5℃ -0.5K
38 80% A4 20% B9 1500ppm -24℃ -23.5℃ 0.5K -24℃ 0K -25℃ -1K
39(V) A4 - 2500ppm -20℃ -12℃ 8K -12.5℃ 7.5K -14℃ 6K

기록된 CFPP 값은 2회 측정의 평균 값이다.
본 발명에 의한 첨가제는, 예를 들면, 평지씨유, 해바라기유 및/또는 대두유로부터 유도된 지방산 에스테르의 냉류 거동을 개선시키고, 오일을 이의 운점 이하의 온도 영역에서 장기간 저장하는 경우에도 CFPP 값을 -20℃ 이하에서 일정하게 유지시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 동물 또는 식물 기원의 연료 오일과,
    (A) C1-C18-알킬 라디칼을 포함하는 하나 이상의 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르 8 내지 21몰%와 에틸렌과의 하나 이상의 공중합체 및
    (B) C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트, C8-C16-알킬 비닐 에스테르, C8-C16-알킬 비닐 에테르, C8-C16-알킬 (메트)아크릴아미드, C8-C16-알킬 알릴 에테르 및 C8-C16-디케텐으로부터 선택된, C8-C16-알킬 라디칼을 갖는 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 코움형 중합체를 포함하는 첨가제를 포함하고, 여기서, 중합체(B)의 구조 단위 단량체의 알킬 라디칼 내의 탄소 쇄 길이 분포의 몰 평균을 나타내는 합계 R이 수학식 1에 따라 계산되며, 11.0 내지 14.0인, 연료 오일 조성물.
    수학식 1
    Figure 112009064556111-pat00009
    위의 수학식 1에서,
    m1, m2, ... mg는 중합체(B)의 구조 단위 단량체의 몰 분획으로서, 몰 분획 m1 내지 mg의 합계는 1이고,
    w1i, w1j..w2i, w2j ... wgp는 중합체(B)의 상이한 구조 단위 단량체 1 내지 g의 알킬 라디칼의 개개의 쇄 길이 i, j, ... p의 중량 비율이고,
    n1i, n1j..n2i, n2j...ngp는 중합체(B)의 구조 단위 단량체 1 내지 g의 알킬 라디칼 i, j, ... p의 쇄 길이이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 11.5 내지 13.5인 연료 오일 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)이, 에틸렌 이외에, 비닐 아세테이트 3.5 내지 20몰% 및 비닐 네오노나노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 비닐 네오데카노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 0.1 내지 12몰% 포함하고, 공단량체의 전체 함량이 8 내지 21몰%인 연료 오일 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)이, 비닐 에스테르 8 내지 18몰% 및 에틸렌 이외에, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보르넨으로부터 선택된 올레핀 0.5 내지 10몰%를 추가로 포함하는 연료 오일 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)을 구성하는 공중합체의 용융 점도가 20 내지 10,000mPas인 연료 오일 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)을 구성하는 공중합체의, 공단량체로부터 유래하지 않은 분지화도가 1 내지 9 CH3/100 CH2 그룹인 연료 오일 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)을 구성하는 공중합체가 탄소수 3 내지 8의 에틸렌계 불포화 카복실산 및 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16인 알콜 또는 아민의 에스테르, 아미드 및 이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유도된 공단량체를 포함하는 연료 오일 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)을 구성하는 공중합체가 탄소수 2 내지 10의 에틸렌계 불포화 알콜 및 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16인 카복실산 또는 알콜의 에스테르 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유도된 공단량체를 함유하는 연료 오일 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)을 구성하는 공중합체가 탄소수 4 내지 8의 에틸렌계 불포화 디카복실산과 및 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16인 알콜 또는 아민의 에스테르, 아미드 및 이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유도된 공단량체를 함유하는 연료 오일 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)을 구성하는 공중합체가 탄소수 10 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도된 공단량체를 포함하는 연료 오일 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)을 구성하는 공단량체가 직쇄형인 알킬 라디칼을 함유하는 연료 오일 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체(B)의 평균 분자량이 1000 내지 100,000g/mol인 연료 오일 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연료 오일 조성물이 극성 질소 함유 파라핀 분산제를 포함하는 연료 오일 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동물 또는 식물 기원의 상기 연료 오일이 탄소수 14 내지 24의 모노카복실산과 탄소수 1 내지 4의 알콜의 에스테르를 하나 이상 포함하는 연료 오일 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올 또는 에탄올인 연료 오일 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동물 또는 식물 기원의 상기 연료 오일이 포화 지방산의 에스테르를 5중량%를 초과하는 양으로 함유하는 연료 오일 조성물.
  17. 삭제
  18. 제1항 또는 제2항에서 정의한 첨가제.
  19. 제18항에 있어서, 동물 또는 식물 기원의 연료 오일의 냉류 특성을 개선시키기 위해 사용되는 첨가제.
  20. 제11항에 있어서, 상기 공단량체의 알킬 라디칼이 30몰% 이하의 측쇄 이성체를 함유하는 연료 오일 조성물.
KR1020040084893A 2003-10-25 2004-10-22 식물 또는 동물 기원의 연료 오일용 냉류 개선제 KR101075808B1 (ko)

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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10349851B4 (de) 2003-10-25 2008-06-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10349850C5 (de) 2003-10-25 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10357878C5 (de) 2003-12-11 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
CA2602220C (en) 2005-03-29 2013-12-17 Arizona Chemical Company Compostions containing fatty acids and/or derivatives thereof and a low temperature stabilizer
US8110074B1 (en) 2005-10-03 2012-02-07 Neckers Douglas C Photochemical method for producing hydrocarbons
US7648539B2 (en) * 2005-11-25 2010-01-19 Tellus Renewables Llc Diesel Fuel composition
DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
JP5038650B2 (ja) * 2006-04-21 2012-10-03 東邦化学工業株式会社 原油用流動性改良剤
DE102006022698B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Zusammensetzung von Brennstoffölen
DE102006022719B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
DE102006022718B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Zusammensetzung von Brennstoffölen
DE102006033151B4 (de) 2006-07-18 2014-11-20 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
DE102006033150B4 (de) * 2006-07-18 2008-10-16 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
DE102006033149A1 (de) 2006-07-18 2008-01-31 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
US20090293344A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Baker Hughes Incorporated Process for Removing Water and Water Soluble Contaminants From Biofuels
US9127226B2 (en) 2008-06-06 2015-09-08 Baker Hughes Incorporated Process for clarifying biofuels
WO2010081634A1 (de) * 2009-01-13 2010-07-22 Evonik Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen mit verbessertem trübungspunkt und verbesserten lagerungseigenschaften
US8540784B2 (en) 2010-04-23 2013-09-24 Tellus Renewables Llc Fuel compositions
US8846587B2 (en) 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
US20150057204A1 (en) 2013-03-12 2015-02-26 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleanized Ester Derivatives
US20140274832A1 (en) 2013-03-12 2014-09-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleinized ester derivatives
MY180330A (en) 2014-01-29 2020-11-28 Basf Se Use of polycarboxylic-acid-based additives for fuels

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3462249A (en) 1967-03-31 1969-08-19 Exxon Research Engineering Co Fuel oil compositions containing grafted polymers
US4211534A (en) 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
DE3405843A1 (de) 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
CA1282240C (en) 1984-02-21 1991-04-02 Albert Rossi Fuel oil with added polymer of alkyl ester
FR2572410B1 (fr) 1984-10-25 1987-09-04 Elf Aquitaine Copolymeres d'ethylene greffes utilisables notamment comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs
DE3443475A1 (de) 1984-11-29 1986-05-28 Amoco Corp., Chicago, Ill. Terpolymerisate des ethylens, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3616056A1 (de) 1985-05-29 1986-12-04 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Verwendung von ethylen-terpolymerisaten als additive fuer mineraloele und mineraloeldestillate
GB8521393D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Middle distillate compositions
DE3613247C2 (de) 1986-04-19 1995-04-27 Roehm Gmbh Konzentrierte Emulsionen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stockpunktverbesserer
DE3625174A1 (de) 1986-07-25 1988-01-28 Ruhrchemie Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
DE3640613A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
GB8722016D0 (en) * 1987-09-18 1987-10-28 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil additives
DE3742630A1 (de) * 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
US5017299A (en) 1988-08-01 1991-05-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives
GB8820295D0 (en) 1988-08-26 1988-09-28 Exxon Chemical Patents Inc Chemical compositions & use as fuel additives
DE3905681A1 (de) 1989-02-24 1990-08-30 Basf Ag Konzentrierte mischungen von pfropfcopolymerisaten aus estern von ungesaettigten saeuren und ethylen-vinylester-copolymerisaten
DE3916366A1 (de) 1989-05-19 1990-11-22 Basf Ag Neue umsetzungsprodukte von aminoalkylenpolycarbonsaeuren mit sekundaeren aminen und erdoelmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten
DE3921279A1 (de) 1989-06-29 1991-01-03 Hoechst Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
DE3926992A1 (de) 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
FR2653787B1 (fr) * 1989-10-27 1992-02-14 Lorraine Laminage Installation et procede de revetement electrolytique d'une bande metallique.
US5275747A (en) 1990-02-01 1994-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Derivatized ethylene alpha-olefin polymer useful as multifunctional viscosity index improver additive for oleaginous composition
DE4020640A1 (de) 1990-06-29 1992-01-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
DE4036226A1 (de) 1990-11-14 1992-05-21 Basf Ag Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte
DE4036225A1 (de) 1990-11-14 1992-05-21 Basf Ag Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte
DE4042206A1 (de) 1990-12-29 1992-07-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
DE4134347A1 (de) * 1991-10-17 1993-04-22 Hoechst Ag Pfropfmischpolymer auf basis eines ethylen-copolymers mit modifizierten und verbesserten eigenschaften
DE4138429A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von kompositionen mit verbessertem tieftemperaturverhalten
GB9200694D0 (en) * 1992-01-14 1992-03-11 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
GB9204709D0 (en) 1992-03-03 1992-04-15 Exxon Chemical Patents Inc Additives for oils
GB9213909D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9213871D0 (en) 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9222458D0 (en) 1992-10-26 1992-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
DE4241948A1 (de) 1992-12-12 1994-06-16 Hoechst Ag Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate
US5413725A (en) 1992-12-18 1995-05-09 The Lubrizol Corporation Pour point depressants for high monounsaturated vegetable oils and for high monounsaturated vegetable oils/biodegradable base and fluid mixtures
DK0606055T3 (da) 1993-01-06 1998-04-14 Clariant Gmbh Terpolymerer på basis af alfa,beta-umættede dicarboxylsyreanhydrider, alfa-beta-umættede forbindelser og polyoxyalkylenethere af lavere umættede alkoholer
GB9301752D0 (en) * 1993-01-29 1993-03-17 Exxon Chemical Patents Inc Oil and fuel oil compositions
GB9410820D0 (en) 1994-05-31 1994-07-20 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9417670D0 (en) 1994-09-02 1994-10-19 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives, compositions and polymers for use therein
EP1028155A1 (en) 1994-12-13 2000-08-16 Infineum USA L.P. Fuel oil compositions
GB9610363D0 (en) 1996-05-17 1996-07-24 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additives and compositions
DE19620118C1 (de) 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
DE19620119C1 (de) 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
JP3894997B2 (ja) * 1997-02-25 2007-03-22 三洋化成工業株式会社 燃料油用流動性改良添加剤および燃料油
JPH10245574A (ja) * 1997-02-28 1998-09-14 Sanyo Chem Ind Ltd 燃料油用流動性改良添加剤および燃料油
PL340468A1 (en) 1997-11-21 2001-02-12 Rohmax Additives Gmbh Additive to a diesel engine biofuel and to fuel bio-oils
GB9725578D0 (en) 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
DE19754555A1 (de) 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
JP3903559B2 (ja) 1997-12-17 2007-04-11 株式会社コスモ総合研究所 燃料油組成物
DE19757830C2 (de) 1997-12-24 2003-06-18 Clariant Gmbh Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung
GB9810994D0 (en) 1998-05-22 1998-07-22 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
GB9818210D0 (en) 1998-08-20 1998-10-14 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
KR20020070286A (ko) * 1999-11-23 2002-09-05 더 어소시에이티드 악텔 컴퍼니 리미티드 조성물
DE10012267B4 (de) 2000-03-14 2005-12-15 Clariant Gmbh Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
DE10012269C2 (de) 2000-03-14 2003-05-15 Clariant Gmbh Verwendung von Copolymermischungen als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
DE10012947A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Clariant Gmbh Mischungen aus Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen
DE10012946B4 (de) 2000-03-16 2006-02-02 Clariant Gmbh Verwendung von öllöslichen Amphiphilen als Lösemittel für hydroxyfunktionelle Copolymere
HUP0300832A2 (hu) 2000-04-27 2003-08-28 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Új, lassú hatású bétamimetikumok, eljárás előállításukra és alkalmazásuk és ezeket tartalmazó gyógyszerkészítmények
DE10058357B4 (de) 2000-11-24 2005-12-15 Clariant Gmbh Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen
WO2002090470A1 (fr) * 2001-05-08 2002-11-14 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Agent fluidifiant et composition de mazout
JP2002338975A (ja) 2001-05-17 2002-11-27 Sanyo Chem Ind Ltd 流動性向上剤
CA2404646A1 (en) 2001-10-15 2003-04-15 Infineum International Limited Additive compositions
US20030136046A1 (en) 2001-11-21 2003-07-24 Graham Jackson Fuel additive
US6698683B2 (en) 2002-06-28 2004-03-02 George E. Young Bathroom tissue dispenser and holder
US7041738B2 (en) * 2002-07-09 2006-05-09 Clariant Gmbh Cold flow improvers for fuel oils of vegetable or animal origin
DE10349850C5 (de) 2003-10-25 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10349851B4 (de) 2003-10-25 2008-06-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10357878C5 (de) 2003-12-11 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10357877B4 (de) 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE102006001380A1 (de) 2006-01-11 2007-07-26 Clariant International Limited Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
DE102006001381A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Clariant International Limited Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren

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DE10349850C5 (de) 2011-12-08
US7476264B2 (en) 2009-01-13
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