JP2002338975A - 流動性向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ワックスの析出温度がシャープな低硫黄燃料
油に対しても、少量の添加で低温流動性を大幅に向上で
き、且つ、通油性に優れた流動性向上剤を提供する。 【解決手段】 不飽和カルボン酸のエステル、アミドお
よびイミドから選ばれる１種以上の単量体（１）並びに
炭素数が２８以上の１-アルケン（２）から誘導される
単位を必須構成単位とする共重合体（Ａ１）、または該
共重合体からなるポリマー鎖と、エチレンから誘導され
る単位を必須構成単位とするポリマー鎖が、グラフト状
および／またはブロック状に結合した共重合体（Ａ２）
からなることを特徴とする流動性向上剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性向上剤に関
する。詳しくは、ワックス含有基油、とりわけ燃料油に
有用な流動性向上剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油中間留出油、例えば、潤滑油用基
油、ディーゼル燃料油、Ａ重油等は、冬期あるいは寒冷
地において低温にさらされると、その中に含まれるワッ
クスが析出し、配管系のフィルターを目詰まらせたり、
又、配管系内にて固化することにより不具合が発生して
いる。

【０００３】これらの低温での流動性に関する問題点を
解決するために、従来、エチレン−飽和カルボン酸ビ
ニルエステル系共重合体を基油に添加する方法が数多く
提案されている。例えば、特公昭３９−２００６９２号
公報、特公昭４８−２３１６５号公報、特開昭５９−１
３６３９１号公報などに記載されている。また、これら
の低温流動性をより向上させるものとして、エステル
比率の異なる２種以上のエチレン−不飽和エステル共重
合体を併用して添加する方法［特表平７−５０８７７６
号公報など］、およびエステル鎖の異なる２種以上のエ
チレン−不飽和エステル共重合体を併用して添加する方
法［特表平７−５０８３００号公報など］、およびエ
チレンーカルボン酸ビニル重合体の不飽和ジカルボン酸
エステルグラフト付加物及びそれら付加物とエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体を併用して添加する方法［特公昭５８−３９４７
２公報、特開平１０−２４５５７４号公報］などが提案
されている。しかし、これら〜に開示されているも
のは、ワックスの析出温度がブロードな従来の硫黄含量
が高い燃料油に対しては低温流動性を向上させる効果を
有しているものの、ワックスの析出温度がシャープな低
硫黄燃料油に対しては低温流動性を向上させるのに必要
な添加量が著しく増大し、その結果基油への溶解性が不
十分になり、常温でフィルターの目詰まりを起こす問題
（通油性）が生じる。近年、環境問題から燃料油中の硫
黄含量の低減が望まれており、この低硫黄燃料油に対し
て少量の添加で低温流動性向上効果を発現し、かつ通油
性の問題のない流動性向上剤の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
した結果、ワックスの析出温度がブロードな燃料油のみ
ならずワックスの析出温度がシャープな低硫黄燃料油に
対しても、少量の添加で低温流動性を大幅に向上でき、
且つ、通油性に優れた流動性向上剤を見いだし本発明に
至った。すなわち本発明は、不飽和カルボン酸のエステ
ル、アミドおよびイミドから選ばれる１種以上の単量体
（１）および炭素数が２８以上の１-アルケン（２）か
ら誘導される単位を必須構成単位とする共重合体（Ａ
１）からなることを特徴とする流動性向上剤；並びに、
上記単量体（１）並びに炭素数が２８以上の１-アルケ
ン（２）から誘導される単位を必須構成単位とするポリ
マー鎖（ａ）と、エチレンから誘導される単位を必須構
成単位とするポリマー鎖（ｂ）が、グラフト状および／
またはブロック状に結合した共重合体（Ａ２）からなる
ことを特徴とする流動性向上剤である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において共重合体（Ａ１）
またはポリマー鎖（ａ）を構成する不飽和カルボン酸の
エステル、アミドおよびイミドから選ばれる１種以上の
単量体（１）としては、不飽和モノカルボン酸エステル
（1-1）、不飽和ジカルボン酸エステル（1-2）、不飽和
モノカルボン酸アミド（1-3）、不飽和ジカルボン酸ア
ミド（1-4)および不飽和ジカルボン酸イミド（1-5）な
どが挙げられる。

【０００６】不飽和モノカルボン酸エステル（1-1）と
しては、不飽和モノカルボン酸アルキルエステル｛非置
換アルキルエステル［例えば（メタ）アクリル酸の炭素
数１〜２４の直鎖または分岐を含むアルキル（メチル、
エチル、イソプロピル、ブチル、2-ヘチルヘキシル、デ
シル、ドデシル、ステアリル、ベヘニルなど）エステル
など］および置換アルキルエステル［例えば上記非置換
アルキルエステルのアルキル基の水素原子の１つ以上が
ヒドロキシル基、アミノ基、モノアルキル（炭素数１〜
４）アミノ基、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノ基ま
たはエポキシ基などで置換された置換アルキル（２-ヒ
ドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、アミノエチ
ル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、モ
ルホリノエチル、ジメチルアミノプロピル、およびグリ
シジル）エステルなど］；不飽和モノカルボン酸アルケ
ニルエステル［例えば（メタ）アクリル酸の炭素数２〜
２４の直鎖または分岐を含むアルケニル（ビニル、アリ
ル、イソプロペニル、ブテニル、デセニル、ドデセニル
など）エステルなど］；不飽和モノカルボン酸アリール
エステル［（メタ）アクリル酸の炭素数６〜１２のアリ
ール（フェニル、ナフチルなど）エステルなど］；不飽
和モノカルボン酸アラルキルエステル［（メタ）アクリ
ル酸の炭素数７〜１１のアラルキル（ベンジル、フェニ
ルエチルなど）エステルなど］などが挙げられる。

【０００７】不飽和ジカルボン酸エステル（1-2）とし
ては、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル［不飽和ジ
カルボン酸（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸など）
の炭素数１〜２４の直鎖または分岐を含むアルキル（メ
チル、エチル、イソプロピル、ブチル、2-ヘチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ステアリル、ベヘニルなど）モ
ノもしくはジエステル］；不飽和ジカルボン酸アリール
エステル［前述と同様の不飽和ジカルボン酸の炭素数６
〜１２のアリール（フェニル、ナフチルなど）モノもし
くはジエステル］；不飽和ジカルボン酸アラルキルエス
テル［前述と同様の不飽和カルボン酸の炭素数７〜１１
のアラルキル（ベンジル、フェニルエチルなど）モノお
よびジエステル］などが挙げられる。

【０００８】不飽和モノカルボン酸アミド（1-3）とし
ては、不飽和モノカルボン酸非置換アミド［（メタ）ア
クリルアミドなど］；不飽和モノカルボン酸アルキルア
ミド｛非置換アルキルアミド［例えば（メタ）アクリル
酸のモノもしくはジアルキル（炭素数１〜２４の直鎖ま
たは分岐を含むアルキル：メチル、エチル、イソプロピ
ル、ブチル、2-ヘチルヘキシル、デシル、ドデシル、ス
テアリル、ベヘニルなど）アミドなど］および置換アル
キルアミド［例えば、上記非置換アルキルアミドのアル
キル基の水素原子の１つ以上がヒドロキシル基、アミノ
基、モノアルキル（炭素数１〜４）アミノ基、ジアルキ
ル（炭素数１〜４）アミノ基またはエポキシ基などで置
換された置換アルキル（２-ヒドロキシエチル、３-ヒド
ロキシプロピル、アミノエチル、ジメチルアミノエチ
ル、ジエチルアミノエチル、モルホリノエチル、ジメチ
ルアミノプロピル、およびグリシジル）アミドなど］；
不飽和モノカルボン酸アリールアミド［（メタ）アクリ
ル酸のモノもしくはジアリール（炭素数６〜１２のアリ
ール：フェニル、ナフチルなど）アミドなど］；不飽和
モノカルボン酸アラルキルアミド［（メタ）アクリル酸
のモノもしくはジアラルキル（炭素数７〜１１のアラル
キル：ベンジル、フェニルエチルなど）アミドなど］な
どが挙げられる。

【０００９】不飽和ジカルボン酸アミド（1-4）として
は、不飽和ジカルボン酸無置換アミド［不飽和ジカルボ
ン酸（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸など）のアミ
ド酸もしくはジアミド］；不飽和ジカルボン酸アルキル
アミド［前述と同様の不飽和ジカルボン酸のモノもしく
はジアルキル（炭素数１〜２４の直鎖または分岐を含む
アルキル：メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、2-
ヘチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリル、ベヘ
ニルなど）アミド酸もしくはジアミド］；不飽和ジカル
ボン酸アリールアミド［前述と同様の不飽和ジカルボン
酸のモノもしくはジアリール（炭素数６〜１２のアリー
ル：フェニル、ナフチルなど）アミド酸もしくはジアミ
ド］；不飽和ジカルボン酸アラルキルアミド［前述と同
様の不飽和カルボン酸のモノもしくはジアラルキル（炭
素数７〜１１のアラルキル：ベンジル、フェニルエチル
など）アミド酸もしくはジアミド］などが挙げられる。

【００１０】不飽和ジカルボン酸イミド（1-5）として
は、不飽和ジカルボン酸無置換イミド［マレイミド、イ
タコンイミドなど］；不飽和ジカルボン酸アルキルイミ
ド［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸な
ど）の炭素数１〜２４の直鎖または分岐を含むアルキル
（メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、2-ヘチルヘ
キシル、デシル、ドデシル、ステアリル、ベヘニルな
ど）イミド］；不飽和ジカルボン酸アリールイミド［前
述と同様の不飽和ジカルボン酸の炭素数６〜１２のアリ
ール（フェニル、ナフチルなど）イミド］；不飽和ジカ
ルボン酸アラルキルイミド［前述と同様の不飽和カルボ
ン酸の炭素数７〜１１のアラルキル（ベンジル、フェニ
ルエチルなど）イミド］などが挙げられる。

【００１１】これら単量体（１）のうち好ましいものは
（1-2）およびこれと少量の他の（１）の併用であり、
さらに好ましいものは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエ
ステルおよびこれと少量の他の（１）の併用であり、特
に好ましいものはアルキル基の炭素数が１〜１２の不飽
和ジカルボン酸ジアルキルエステルおよびこれと少量の
他の（１）の併用である。

【００１２】炭素数２８以上の１-アルケン（２）とし
ては、直鎖または分岐の1-オクタエイコセン、1-トリア
コンテン、1-ドトリアコンテン、1-テトラトリアコンテ
ン、1-ヘキサトリアコンテン、1-オクタトリアコンテ
ン、１-テトラコンテン、１-ドテトラコンテン、１-テ
トラテトラコンテン、１-ヘキサテトラコンテン、１-オ
クタテトラコンテン、１-ペンタコンテンおよびそれら
の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは炭
素数が２８〜５０の１-アルケンであり、さらに好まし
いものは炭素数が２８〜４２の１-アルケンおよびその
混合物である。（２）の融点は、好ましくは５０〜１０
０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは
７０〜８５℃である。融点が５０℃以上のものを用いる
ことで低温流動性が向上し、１００℃以下のものを用い
ることで通油性が向上する点で好ましい。

【００１３】本発明の共重合体（Ａ１）またはポリマー
鎖（ａ）は、（１）、（２）と共に必要によりその他の
単量体（３）を共重合することもできる。

【００１４】その他の単量体（３）としては、炭素数が
２〜２７の直鎖または分岐の１-アルケン［例えばエチ
レン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、1-ドデセン、1-
テトラデセンおよび1-オクタデセンなど］；脂環式炭化
水素系ビニル単量体［シクロヘキセン、（ジ）シクロペ
ンタジエン、ノルボルネン、ピネン、インデン、ビニル
シクロヘキセンなど］；アルキルアルケニルエーテル
［炭素数１〜２２の直鎖又は分岐アルキル基を有するア
ルキルアルケニル（アルケニル基の炭素数２〜６）エー
テル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、メチ
ルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、オクチルアリルエーテル、ドデシルアリル
エーテルなど）、アリールビニルエーテル（フェニルビ
ニルエーテルなど）］；芳香族炭化水素系ビニル単量体
［スチレン、ビニルトルエンなど］；ビニルケトン類
［メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニル
ビニルケトンなど］；炭素数４〜１２のアルカジエン
［ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,7-オ
クタジエンなど］；ハロゲン原子含有ビニル単量体［塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなど］；アミド
基もしくはイミド基含有ビニル単量体［N-ビニルカルボ
ン酸アミド［N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトア
ミド、N-ビニルピロリドンなど］；ヒドロキシル基含有
ビニル単量体｛ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体
［p-ヒドロキシスチレンなど］、およびビニルアルコー
ル（カルボン酸ビニル単位の加水分解により形成され
る）、炭素数３〜２２のアルケノール［アリルアルコー
ル、（イソ）プロペニルアルコール、1-オクテノール、
１-オクタデセノールなど］など｝；１〜３級アミノ基
含有単量体｛炭素数２〜６のアルケニルアミン［ビニル
アミン、アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノ
基含有芳香族ビニル単量体［N,N-ジメチルアミノスチレ
ンなど］、含窒素複素環含有ビニル単量体［ビニルピリ
ジン、ビニルカルバゾールなど］など｝；ニトリル基ま
たはニトロ基含有ビニル単量体［（メタ）アクロロニト
リル、シアノスチレン、ニトロスチレンなど］；エポキ
シ基含有ビニル単量体［グリシジル（メタ）アリルエー
テルなど］などが挙げられる。

【００１５】本発明の流動性向上剤は、（１）、（２）
および必要により用いる（３）から誘導される単位を構
成単位とするランダムまたは交互共重合体（Ａ１）でも
よいが、（１）、（２）および必要により用いる（３）
から誘導される単位を構成単位とするポリマー鎖（ａ）
と、エチレンから誘導される単位を必須構成単位とする
ポリマー鎖（ｂ）がグラフト状および／またはブロック
状に結合した共重合体（Ａ２）とすることもできる。
（ａ）と（ｂ）がグラフト状および／またはブロック状
に結合した共重合体（Ａ２）とすることで、後述の共重
合体（Ｂ）と併用した際の貯蔵安定性が向上し、流動性
向上剤の保管時に分離しなくなる点で好ましい。

【００１６】ポリマー鎖（ｂ）は、エチレンから誘導さ
れる単位のみから構成されていてもよいが、好ましく
は、さらにエチレン以外のビニル単量体から誘導される
単位を構成単位とするポリマー鎖である。エチレン以外
のビニル単量体（４）としてはエステル基含有ビニル単
量体(4-1)、炭素数３以上の１-アルケン(4-2)、および
その他のビニル単量体(4-3)などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは(4-1)、(4-2)、(4-1)と(4-2)の併
用、およびこれらと少量の(4-3)の併用であり、特に好
ましいものは(4-1)および(4-1)と(4-2)の併用である。

【００１７】エステル基含有ビニル単量体(4-1)として
は、飽和もしくは不飽和カルボン酸のアルケニル（炭素
数２〜６）エステル(4-11)および不飽和カルボン酸のア
ルキル、アリールもしくはアラルキルエステル(4-12)な
どが挙げられる。(4-11)としては、飽和脂肪族カルボン
酸アルケニルエステル［直鎖または分岐の炭素数２〜２
４（炭素数はカルボニル炭素を含む。以下同じ）の飽和
脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、
2-エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）の
ビニルエステル、アリルエステル、イソプロペニルエス
テルなど］；不飽和脂肪族カルボン酸アルケニルエステ
ル［炭素数３〜２２の不飽和脂肪族カルボン酸（オレイ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸など）のビニルエステ
ル、アリルエステル、イソプロペニルエステルなど］；
芳香族カルボン酸アルケニルエステル［炭素数６〜１２
の芳香族カルボン酸（安息香酸、フェニル酢酸、ナフタ
レンカルボン酸など）のビニルエステル、アリルエステ
ル、イソプロペニルエステルなど］；脂環式カルボン酸
アルケニルエステル［炭素数４〜１２の脂環式カルボン
酸（シクロヘキサンカルボン酸、デカヒドロナフタレン
カルボン酸など）のビニルエステル、アリルエステル、
イソプロペニルエステルなど］などが挙げられる。(4-1
2)としては、前述の(1-1)および(1-2)と同様なものが挙
げられる。これら(4-1)のうち好ましいものは、(4-11)
であり、さらに好ましいものは、飽和脂肪族カルボン酸
ビニルエステルであり、特に好ましいものは、酢酸ビニ
ルおよび酢酸ビニルと炭素数３〜１２の飽和脂肪族カル
ボン酸ビニルエステルの併用である。

【００１８】炭素数３以上の１-アルケン(4-2)として
は、炭素数が２〜２７の直鎖または分岐の１-アルケ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、1-ドデセン、
1-テトラデセンおよび1-オクタデセンなどが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは炭素数３〜１４の１-
アルケンであり、特に好ましいものはプロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセンおよび4-メチルペンテン-1である。そ
の他のビニル単量体(4-3)としては、前記（３）の１-ア
ルケン以外と同様なものなどが挙げられる。

【００１９】（Ａ１）または（ａ）を構成する単量体に
おける（１）と（２）のモル比は、低温流動性の観点か
ら、好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好まし
くは７５：２５〜２５：７５、特に好ましくは７０：３
０〜４０：６０である。その他の単量体（３）のモル％
は、（１）と（２）の総和に対して、好ましくは５０％
以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２
０％以下である。（ｂ）を構成する単量体におけるエチ
レンと他のビニル単量体（４）のモル比は、好ましくは
７０：３０〜９５：５、さらに好ましくは８０：２０〜
９０：１０、特に好ましくは８２：１８〜８８：１２で
ある。低温流動性と共重合体（Ｂ）と併用した際の貯蔵
安定性の観点から上記範囲が好ましい。

【００２０】ポリマー鎖（ａ）とポリマー鎖（ｂ）の結
合の様式としては、（ａ）に（ｂ）がグラフト状に結合
したもの、（ｂ）に（ａ）がグラフト状に結合したも
の、（ａ）と（ｂ）がブロック状に結合したものなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、（ｂ）に
（ａ）がグラフト状に結合したものである。ポリマー鎖
（ａ）とポリマー鎖（ｂ）の重量比は、好ましくは９
５：５〜２０：８０、さらに好ましくは８０：２０〜３
０：７０である。低温流動性の観点から（ａ）が２０以
上が好ましく、共重合体（Ｂ）と併用した際の貯蔵安定
性の観点から（ａ）が９５以下が好ましい。ポリマー鎖
（ａ）とポリマー鎖（ｂ）のそれぞれの数平均分子量
は、好ましくは５００〜２００，０００である。

【００２１】本発明の共重合体（Ａ１）または（Ａ２）
の５％ケロシン溶液の曇点は、好ましくは０〜６０℃、
さらに好ましくは１５〜５０℃、特に好ましくは１７〜
４０℃である。低温流動性の観点から０℃以上が好まし
く、通油性の観点から６０℃以下が好ましい。なお、
（Ａ１）または（Ａ２）の曇点は、（Ａ１）または（Ａ
２）を５重量％の濃度になるようにケロシンに溶解（必
要により加温して溶解）した後、徐々に冷却（０．５℃
／分）し、溶液が白濁し始めるる温度をもって曇点とす
る。（Ａ１）または（Ａ２）の重量平均分子量は、好ま
しくは２，０００〜５００，０００であり、さらに好ま
しくは２,５００〜１００,００００、特に好ましくは
３,０００〜５０,０００、とりわけ好ましくは５,００
０〜２０,０００である。２，０００以上にすることで
低温流動性が向上し、５００，０００以下にすることで
基油への溶解性が向上する。（Ａ１）または（Ａ２）の
数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，００
０であり、さらに好ましくは１，５００〜５０，００
０、特に好ましくは２，０００〜２０，０００、とりわ
け好ましくは２,５００〜１０,０００である。１，００
０以上にすることで低温流動性が向上し、２００，００
０以下にすることで基油への溶解性が向上する。尚、本
発明の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフィーによる測定値であ
り、ポリスチレン換算により測定した分子量である。

【００２２】本発明における共重合体（Ａ１）は、公知
の方法によって得ることができる。例えば、（１）と
（２）を溶剤中もしくは無溶剤下にラジカル重合するこ
とにより得られる。この場合、重合開始剤としては、ア
ゾ系開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系開始剤（例え
ば、ジイソプロピルパーカーボネート、ベンゾイルパー
オキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシ
ド、ジt-ブチルパーオキサイドなど）を用いることがで
きる。重合溶剤としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭
化水素［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数
９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトル
エンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶
剤など］、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなど）、基油などが挙げられる。
これらの重合溶剤は重合完了後留去することもできる
が、そのまま重合体（Ａ）を溶液として使用することも
できる。また、本発明における（Ａ２）は、公知の２段
重合法およびポリマー反応法で得ることができる。例え
ば（ｂ）に（ａ）がグラフト状に結合した共重合体は以
下の方法で得ることができる。まず、（ｂ）を構成する
ビニルモノマーを前述と同様な方法でラジカル重合す
る。次いで（ｂ）の存在下に（ａ）を構成するビニルモ
ノマーを加え、溶剤中もしくは無溶剤下に過酸化物系開
始剤によりグラフト重合することにより、（ｂ）に
（ａ）がグラフトした共重合体が得られる。グラフト重
合する際の溶剤および過酸化物系開始剤としては、前述
のものと同様なものが使用できる。

【００２３】（Ａ１）の具体例としては以下のものなど
が挙げられる。 (ア)炭素数２８〜４２の１-アルケンの混合物／マレイン
酸ジメチル（モル比50/50）共重合体 (イ)炭素数２８〜４２の１-アルケンの混合物／フマル酸
ジメチル（モル比50/50）共重合体 (ウ)炭素数２８〜４２の１-アルケンの混合物／フマル酸
ジブチル（モル比50/50）共重合体 (エ)炭素数２８〜４２の１-アルケンの混合物／フマル酸
ジブチル／フマル酸ジ2-エチルヘキシル（モル比50/25/2
5）共重合体 (オ)炭素数２８〜４２の１-アルケンの混合物／フマル酸
ジ2-エチルヘキシル（モル比50/50）共重合体 (カ)炭素数２８〜４２の１-アルケンの混合物／フマル酸
ジドデシル（モル比50/50）共重合体 (キ)炭素数２８〜４２の１-アルケンの混合物／フマル酸
ジステアリル（モル比50/50）共重合体 (ク)炭素数２８〜４２の１-アルケンの混合物／炭素数２
０〜２８の１-アルケンの混合物／フマル酸ジ2-エチル
ヘキシル（モル比30/20/50）共重合体 また、（Ａ２）の具体例としては、以下のものなどが挙
げられる。 (ケ)エチレン／酢酸ビニル(モル比84/16)共重合物に前記
(ア)〜(ク)のいずれかをグラフトしたもの (コ)エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル(モル比84
/14/2)共重合物に前記(ア)〜(ク)のいずれかをグラフトし
たもの (サ)エチレン／酢酸ビニル／4-メチルペンテン-1(モル比84
/14/2)共重合物に前記(ア)〜(ク)のいずれかをグラフトし
たもの

【００２４】本発明の流動性向上剤は、（Ａ１）または
（Ａ２）の少なくとも一方を含有しているものである
が、（Ａ１）および（Ａ２）が併用されてもよい。併用
の場合の（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、好ましくは９
９／１〜１／９９、さらに好ましくは９０／１０〜１０
／９０である。

【００２５】本発明の流動性向上剤においては、（Ａ
１）および／または（Ａ２）とともに、さらにエチレン
および脂肪族カルボン酸ビニルエステルから誘導される
単位を必須構成単位とする重合体（Ｂ）を含有させるこ
ともできる。（Ｂ）を用いることで、より低温流動性が
向上できる点で好ましい。（Ｂ）を構成する脂肪族カル
ボン酸ビニルエステルとしては、前述の(4-11)で挙げた
もののうち飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸ビニル
エステルが挙げられ、好ましいものも同様である。
（Ｂ）においても、同様にエチレンおよび脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステルとともに他のビニル単量体を共重合
することもできる。他のビニル単量体としては、前述の
(4-2)、(4-3)と同様なものが挙げられる。

【００２６】（Ｂ）を構成する単量体におけるエチレン
の含量は、好ましくは７０〜９５モル％、さらに好まし
くは８０〜９０モル％、特に好ましくは８２〜８８モル
％である。脂肪族カルボン酸ビニルエステルの含量は、
好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０
モル％、特に好ましくは１０〜１８モル％である。他の
ビニル単量体（４）の含量は、好ましくは０〜１０モル
％、さらに好ましくは０〜５モル％である。低温流動性
の観点から上記範囲が好ましい。

【００２７】共重合体（Ｂ）の５％ケロシン溶液の曇点
は、低温流動性の観点から、好ましくは−３０〜３０
℃、さらに好ましくは−２０〜２５℃、特に好ましくは
−１０〜２０℃である。また、（Ｂ）の曇点は（Ａ１）
または（Ａ２）の曇点よりも、２℃以上低いことが好ま
しく、３〜３０℃低いことが特に好ましい。（Ｂ）の重
量平均分子量は、好ましくは２，０００〜５００，００
０であり、さらに好ましくは２,５００〜１００,０００
０、特に好ましくは３,０００〜５０,０００、とりわけ
好ましくは５,０００〜２０,０００である。２，０００
以上にすることで低温流動性が向上し、５００，０００
以下にすることで基油への溶解性が向上する。（Ｂ）の
数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，００
０であり、さらに好ましくは１，５００〜５０，００
０、特に好ましくは２，０００〜２０，０００、とりわ
け好ましくは２,５００〜１０,０００である。１，００
０以上にすることで低温流動性が向上し、２００，００
０以下にすることで基油への溶解性が向上する。

【００２８】共重合体（Ｂ）を併用する際の、共重合体
（Ａ１）および／または（Ａ２）と（Ｂ）の重量比は、
好ましくは１：９９〜４０：６０、さらに好ましくは
５：９５〜３０：７０、特に好ましくは７：９３〜２
０：８０である。上記範囲とすることで低温流動性が向
上するとともに、通油性への影響も少なくなる点で好ま
しい。

【００２９】（Ｂ）の具体例としては、以下のものなど
が挙げられる。 エチレン／酢酸ビニル（モル比84／16）共重合体 エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル（モル比
84／14／2）共重合体 エチレン／酢酸ビニル／4-メチルペンテン-1（モル比
84／14／2）共重合体

【００３０】本発明の流動性向上剤は、これを溶剤で希
釈することもできる。あらかじめ溶剤で希釈しておくこ
とで、燃料油などに添加する際に容易に溶解するように
なり、低温流動性が発現しやすくなる点で好ましい。溶
剤としては、脂肪族溶剤［通常、炭素数６〜１８の脂肪
族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オ
クタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤（Ｃ）
｛通常、炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（ト
リメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭
素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］｝；基油などが
挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数７〜１
５の芳香族溶剤であり、特に好ましいものは炭素数９の
芳香族混合溶剤および炭素数１０〜１１の芳香族混合溶
剤である。本発明の流動性向上剤を溶剤で希釈する場合
の溶剤の比率は、希釈後の流動性向上剤の全重量のうち
の好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０
〜６０重量％、特にに好ましくは３０〜５０重量％であ
る。溶剤の比率が高いほうが燃料油などに容易に溶解す
る点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。

【００３１】該流動性向上剤の曇点は、好ましくは８０
℃以下、さらに好ましくは−２０〜７５℃、特に好まし
くは０〜７０℃、とりわけ好ましくは２０〜６５℃であ
る。曇点を８０℃以下にすることで、燃料油などの基油
への溶解が容易になる。なお、本流動性向上剤の曇点
は、流動性向上剤を加温して均一溶解した後、徐々に冷
却（０．５℃／分）し、溶液が白濁し始めるる温度をも
って曇点とする。また、該流動性向上剤の１００℃にお
ける動粘度は、通常１００mm2/s以下、好ましくは５〜
８０mm2/s、さらに好ましくは１０〜６０mm2/sである。
動粘度を１００mm2/s以下にすることで、燃料油などの
基油への溶解が容易になる。

【００３２】本発明の流動性向上剤は、低温での流動性
および低温でのフィルター通油性を向上させるため、石
油中間留出油、燃料油（ディーゼル燃料油、Ａ重油等）
に有用であり、特に炭素数１７〜２２のワックスを含有
する燃料油（該ワックスの含有量は通常１〜１０重量
％）に有用である。該燃料油としては、低硫黄原油（た
とえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得
られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽
油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油；通常の原油から水
素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油およびＡ重
油；該脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）
をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ
１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特
３号軽油およびＡ重油が挙げられる。特に、水素化脱硫
処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使
用して製造される、硫黄含有量が０．０５重量％以下の
ＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油およ
びＪＩＳ特３号軽油に有用であり、とりわけ、硫黄含有
量が０．００５重量％以下のＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２
号軽油、ＪＩＳ３号軽油およびＪＩＳ特３号軽油に有用
である。

【００３３】本発明の流動性向上剤は、燃料油中に、好
ましくは１０〜５０００ｐｐｍ添加され、流動性、経済
性の観点から、さらに好ましくは２０〜２０００ｐｐ
ｍ、特に好ましくは２０〜７００ｐｐｍである。

【００３４】燃料油には、本発明の流動性向上剤と共
に、公知の他の添加剤たとえば、ＷＡＸ分散剤（フマル
酸ジアルキル/酢酸ビニル共重合体、フマル酸ジアルキ
ル/プロピレン共重合体など）、潤滑性向上剤（オレイ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸およびそのグリセリン
エステルなど）、防錆剤（脂肪族アミンおよびその塩、
有機リン酸エステル、有機スルホン酸塩など）、酸化防
止剤（ヒンダードフェノール類、サリチリデン誘導体な
ど）、セタン価向上剤（アルキル硝酸エステル類、アミ
ルナイトレート、イソプロピルナイトレートなど）、清
浄分散剤、燃焼性向上剤、導電性付与剤、および他の流
動性向上剤（ポリアルキルメタクリレート、ポリオール
の脂肪酸エステルなど）などを添加することもできる。
また、あらかじめ本発明の流動性向上剤と上記他の添加
剤を混合した添加剤組成物としたものを用いることもで
きる。

【００３５】本発明の流動性向上剤は、燃料油以外のワ
ックス分を含有する油に対しても効果を示し、潤滑油な
どにも有用である。また、石油留分含有のワックス以外
にも効果を示し、天然物（例えば動物油や植物油）起因
の、偶数のアルキル基を有するワックス、脂肪酸、脂肪
族アルコール、脂肪族アミン等にも効果を示す。

【００３６】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部
はいずれも重量部を表す。

【００３７】製造例１ 撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた
反応器に、炭素数２８以上の1-アルケンの混合物（三菱
化学(株)製ダイアレン３０：融点７８℃）７６２部およ
びマレイン酸ジメチル２３８部を加え、窒素雰囲気と
し、１２５℃に昇温した。これにｔ−ブチルパーベンゾ
エート４０部を加え、１２５℃で４時間重合し、重合体
(A-1)を得た。(A-1)の５％ケロシン溶液の曇点は３５
℃、重量平均分子量は９４００であった。

【００３８】製造例２ 製造例１と同様にして、炭素数２８以上の1-アルケンの
混合物（三菱化学(株)製ダイアレン３０）５７５部とフ
マル酸ジ2-エチルヘキシル４２５部を共重合し、重合体
(A-2)を得た。(A-2)の５％ケロシン溶液の曇点は２５
℃、重量平均分子量は８５００であった。

【００３９】製造例３ 撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた
反応器に、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル
共重合体（８２／１７／１モル比、数平均分子量４００
０、重量平均分子量７３００）２５０部、炭素数２８以
上の1-アルケンの混合物（三菱化学(株)製ダイアレン３
０）５７１部およびマレイン酸ジメチル１７９部を加
え、窒素雰囲気とし、１５０℃に昇温した。これにジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド１５部を加え、１５０℃で３
時間反応させることでグラフト重合し、重合体(A-3)を
得た。(A-3)の５％ケロシン溶液の曇点は３２℃、重量
平均分子量は１１３００であった。

【００４０】製造例４ 製造例３と同様にして、エチレン／酢酸ビニル／ネオデ
カン酸ビニル共重合体（８２／１７／１モル比、数平均
分子量４０００、重量平均分子量７３００）５００部の
存在下に、炭素数２８以上の1-アルケンの混合物（三菱
化学(株)製ダイアレン３０）３３４部とフマル酸ジブチ
ル１６６部をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０部を開
始剤としてグラフト重合し、重合体(A-4)を得た。(A-4)
の５％ケロシン溶液の曇点は２７℃、重量平均分子量は
１２７００であった。

【００４１】製造例５ 製造例３と同様にして、エチレン／酢酸ビニル／4-メチ
ルペンテン-1共重合体（８３／１６／１モル比、数平均
分子量４２００、重量平均分子量８２００）５００部の
存在下に、炭素数２８以上の1-アルケンの混合物（三菱
化学(株)製ダイアレン３０）２８８部とフマル酸ジ2-エ
チルヘキシル２１３部をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１０部を開始剤としてグラフト重合し、重合体(A-5)を
得た。(A-5)の５％ケロシン溶液の曇点は２３℃、重量
平均分子量は１２４００であった。

【００４２】製造例６（比較例） 製造例３と同様にして、エチレン／酢酸ビニル共重合体
（９６．５／３．５モル比、数平均分子量２６００、重
量平均分子量６６００）５００部にフマル酸ジ2-エチル
ヘキシル５００部をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０
部を開始剤としてグラフトし、重合体(A-6)を得た。(A-
6)の５％ケロシン溶液の曇点は３２℃、重量平均分子量
は１１８００であった。

【００４３】製造例７（比較例） 製造例３と同様にして、エチレン／酢酸ビニル／ネオデ
カン酸ビニル共重合体（８２／１７／１モル比、数平均
分子量４０００、重量平均分子量７３００）５００部の
存在下に、オクタデセン２６３部とフマル酸ジブチル２
３８部をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０部を開始剤
としてグラフト重合し、重合体(A-7)を得た。(A-7)の５
％ケロシン溶液の曇点は１２℃、重量平均分子量は１３
２００であった。

【００４４】＜流動性向上剤の製造＞ 実施例１〜５および比較例１、２ 撹拌装置、加熱装置および温度計を備えた反応器に、下
表１の比率で各成分を加え、１００℃にて均一溶解し
て、本発明の流動性向上剤(１)〜（５）および比較流動
性向上剤(C1)、(C2)を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】なお、重合体(B-1)、重合体(B-2)、溶剤(C
-1)は、以下の組成のものである。 (B-1)：エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共
重合体（８４／１４／２モル比、数平均分子量３９０
０、重量平均分子量７１００） (B-2)：エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共
重合体（８２／１７／１モル比、数平均分子量４００
０、重量平均分子量７３００） (C-1)：炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤

【００４７】流動性向上剤の曇点、１００℃における動
粘度および流動性向上剤の保管安定性評価結果を表２に
示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】なお、流動性向上剤の保管安定性は以下の
方法で評価した。流動性向上剤１００mLをガラス瓶中に
入れ、密栓する。これを５０℃および６０℃に恒温槽中
に入れ、その分離の有無を目視にて観察する。

【００５０】＜評価例＞表３に示す性状のＡ重油および
軽油に、流動性向上剤(１)〜(５)および(C1)、(C2)を加
え均一に混合し、ＰＰ（流動点：ＪＩＳ Ｋ２２６９
３に記載の方法）とＣＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点：
ＪＩＳ Ｋ２２８８に記載の方法）を測定することによ
り低温流動性を評価した。また、下記の方法で通油性を
評価した。その結果を表４〜表６に示す。これから明ら
かなように本発明の流動性向上剤は、いずれのＡ重油お
よび軽油に対しても、非常に優れた低温流動性を与え、
かつ通油性に優れる。 通油性評価法：メンブランフィルター（孔径5μm、フィルタ
ー径13mmφ）を付した加圧ろ過器に、ポンプにて、５℃
に温調した評価油を毎分２０mLの流量で送液し、ろ過す
る。そのろ過圧が０.１ＭＰａに到達するまでの通油時
間をもって通油性とする。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【発明の効果】本発明の流動性向上剤は、従来のもの
に比較して、燃料油の低温流動性の向上効果に優れ、少
量の添加でＣＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点）およびＰ
Ｐ（流動点）を低くすることができる。 本発明の流動性向上剤は、従来のものに比較して、燃
料油の通油性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 145/16 Ｃ１０Ｍ 145/16 149/06 149/06 // Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｃ１０Ｎ 20:00 Ａ 30:02 30:02 30:08 30:08 40:25 40:25 Ｆターム(参考） 4H013 CC01 4H104 BA03C CB07C CB09C CE03C EA04C LA01 LA04 PA41 4J026 AA12 AA37 AA38 BA01 BA36 DB02 DB13 GA08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸のエステル、アミドお
   よびイミドから選ばれる１種以上の単量体（１）並びに
   炭素数が２８以上の１-アルケン（２）から誘導される
   単位を必須構成単位とする共重合体（Ａ１）からなるこ
   とを特徴とする流動性向上剤。
2. 【請求項２】 不飽和カルボン酸のエステル、アミドお
   よびイミドから選ばれる１種以上の単量体（１）並びに
   炭素数が２８以上の１-アルケン（２）から誘導される
   単位を必須構成単位とするポリマー鎖（ａ）と、エチレ
   ンから誘導される単位を必須構成単位とするポリマー鎖
   （ｂ）が、グラフト状および／またはブロック状に結合
   した共重合体（Ａ２）からなることを特徴とする流動性
   向上剤。
3. 【請求項３】 (ｂ)が、さらにエステル基含有ビニル単
   量体(4-1)および／または炭素数３以上の１-アルケン(4
   -2)から誘導される単位を有するポリマー鎖である請求
   項２記載の流動性向上剤。
4. 【請求項４】 (4-1)が脂肪族カルボン酸ビニルエステ
   ルである請求項３記載の流動性向上剤。
5. 【請求項５】 （２）の融点が５０〜１００℃である請
   求項１〜４のいずれか記載の流動性向上剤。
6. 【請求項６】 （１）が、不飽和ジカルボン酸エステル
   (1-2)である請求項１〜５のいずれか記載の流動性向上
   剤。
7. 【請求項７】 （Ａ１）または（Ａ２）の５％ケロシン
   溶液の曇点が０〜６０℃である請求項１〜６のいずれか
   記載の流動性向上剤。
8. 【請求項８】 さらに、エチレンおよび脂肪族カルボ
   ン酸ビニルエステルから誘導される単位を必須構成単位
   とする共重合体（Ｂ）を含有する請求項１〜７のいずれ
   か記載の流動性向上剤。
9. 【請求項９】 （Ｂ）の５％ケロシン溶液の曇点が−３
   ０〜３０℃である請求項８記載の流動性向上剤。
10. 【請求項１０】 （Ｂ）を、共重合体の合計重量に基づ
    いて６０〜９９％含有する請求項８または９記載の流動
    性向上剤。
11. 【請求項１１】 さらに、炭素数が７〜１５の芳香族溶
    剤（Ｃ）を含有する請求項１〜１０のいずれか記載の流
    動性向上剤。
12. 【請求項１２】 曇点が８０℃以下であり、かつ１００
    ℃における動粘度が１００mm2/s以下である請求項１〜
    １１のいずれか記載の流動性向上剤。