JP2003503541A

JP2003503541A - 向上した潤滑作用を有する燃料油の製造におけるヒドロキシル基含有コポリマーの使用

Info

Publication number: JP2003503541A
Application number: JP2001505646A
Authority: JP
Inventors: クルル・マティアス; クペッツ・マルクス
Original assignee: クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2003-01-28
Also published as: EP1200539B1; WO2000078897A1; EP1200539A1; DE19927561C1; DE50008434D1; US6391071B1; AU5813400A

Abstract

(57)【要約】本発明の対象は、A) 少なくとも一つの遊離のヒドロキシル基を有するオレフィン性不飽和化合物から誘導される構造単位５〜80モル％、B) 少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素基を持つオレフィン性不飽和化合物から誘導される構造単位５〜95モル％、及び場合によってはC) アクリル酸、アクリレート、ビニルエステル、ビニルエタン及びアルケンからなる群から選択される更に別の構造単位０〜40モル％──但し、C)で挙げた構造単位は、A)及びB)で挙げた構造単位とは異なる──を含んでなり、500 〜100,000g/ モルの平均分子量Ｍｗ及び10〜300mgKOH/gのＯＨ価を有する油溶性コポリマーを、硫黄含有率が0.5 重量％未満の中間留分の潤滑作用及び低温流動性を向上させるために使用することである。

Description

【発明の詳細な説明】【発明が属する技術分野】

本発明は、オレフィン性不飽和のヒドロキシル基含有化合物及びアルキル基を
有する更に別のオレフィン性不飽和化合物の各構造単位を有するコポリマーを、
中間留分の潤滑作用の向上に使用すること、及びこのコポリマーが添加された中
間留分燃料油に関する。

【従来の技術】

燃料油として使用される鉱油及び鉱油蒸留物は、通常、0.5 重量％以上の量で
硫黄を含み、燃焼の際に二酸化硫黄が生成する原因となる。それから生ずる環境
負荷を減少させるために、燃料油の硫黄含有率は一層低減されつつある。ディー
ゼル燃料に関するEN590 基準は、今のところドイツ連邦共和国では、最大500ppm
の硫黄含有率を定めている。スカンジナビアでは、200ppm未満、例外的な場合に
は50ppm 未満の量でしか硫黄を含まない燃料が既に使用されている。これらの燃
料油は、一般的に、蒸留することによって原油から得られた留分を水素化精製す
ることによって製造される。しかし、脱硫化の間に、燃料に天然の潤滑作用を与
える他の物質までが除去されてしまう。このような物質には、とりわけ、ポリ芳
香族化合物及び極性化合物が包含される。しかし、燃料油の摩擦及び摩耗低減特性は、脱硫化の度合いが増すにつれて劣
化することが今や分かっている。時折これらの特性は、燃料で潤滑された材料、
例えばディーゼルエンジンの分配噴射ポンプに短時間の内に既に摩損が生ずるの
を覚悟しなければならないほど不十分である。スカンジナビアでは、95％蒸留点
を370 ℃未満、一部では350 ℃または330 ℃未満にまで更に下げることが当面の
間行われているが、これが更に上記の問題を大きくしている。それゆえ、技術水準では、これらの問題の解決策となるべきアプローチが記載
されている（所謂、潤滑性向上添加剤）。ヨーロッパ特許出願公開第0 680 506 号は、0.5 重量％未満の量でしか硫黄を
含まない低硫黄中間留分の潤滑作用を向上させる添加剤として２〜50個の炭素原
子を有するカルボン酸からなるエステルを開示している。東ドイツ特許第126 090 号は、エチレンと不飽和カルボン酸エステル、特に酢
酸ビニルとのコポリマーからなる潤滑性向上添加剤を開示している。この添加剤
は、0.01〜0.5 重量％の量で燃料に加えられる。ヨーロッパ特許出願公開第0 764 198 号は、炭素原子数８〜40個のアルキル基
を有するアルキルアミンまたはアルキルアンモニウム塩に基づく極性窒素化合物
を含み、燃料油の潤滑作用を向上させる添加剤を開示している。ドイツ特許出願公開第15 94 417 号は、グリコールと少なくとも11個の炭素原
子を有するジカルボン酸とのエステルを含む、親油性の液体の潤滑作用を向上さ
せるための添加剤を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第0 635 558 号は、硫黄含有率が0.2 重量％未満でそ
して芳香族化合物の含有率が30重量％未満のディーゼル油を開示している。この
ディーゼル油には、脂肪種子に由来する不飽和直鎖状C₁₂-C₂₂-脂肪酸のC₁-C₅-ア
ルキルエステルが100 〜10,000 ppmの割合で添加されている。ヨーロッパ特許出願公開第0 074 208 号は、エチレンとオキシアルキル化され
たアクリレートからなるコポリマーあるいはエチレンと飽和及び不飽和カルボン
酸ビニルエステルからなるコポリマーが添加された中質及び重質留分を開示して
いる。ヨーロッパ特許出願公開第0 856 533 号は、カルボン酸のビニルエステル、ビ
ニル芳香族炭化水素、ヒドロキシ官能性不飽和モノマー及び更に別の重合性モノ
マーに基づくコポリマーを開示している。このポリマーは、110 〜170 mg KOH/g
のＯＨ価、及び1500〜8000g/モルの分子量を有する。しかし、このポリマーは、
その明細書の開示内容によると、塗装の上塗り剤の製造のために使用される。燃
料油に関連する使用法は開示されていない。米国特許第3 915 668 号は、エチレン、10〜25重量％の割合のC₁-C₈-アルキル
ビニルエステル及び10〜30重量％の割合のジアルキルビニルカルビノールからな
るターポリマー、及び原油及び残釜油の低温流動性を向上させるためにそれを使
用する方法を開示している。蒸留物燃料の潤滑作用向上に対するこのターポリマ
ーの適性については開示されていない。

【発明が解決しようとする課題】

本発明の課題は、硫黄及び芳香族化合物を実質上含まない中間留分において、
潤滑作用の向上をもたらす添加剤を見い出すことであった。この添加剤は、同時
に、このような中間留分の低温流動性にも有利に影響を及ぼすべきである。

【課題を解決するための手段】

驚くべきことに、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するエチレン性不
飽和の化合物及び炭素原子数が少なくとも６個の炭化水素基を有するエチレン性
不飽和化合物を含んでなる油溶性コポリマーが、それが添加された燃料油に、要
求される性質を与えることが見い出された。それゆえ、本発明の対象は、 A) 少なくとも一つの遊離のヒドロキシル基を有するオレフィン性不飽和化合物から誘導される構造単位５〜80モル％、 B) 少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素基を持つオレフィン性不飽和化合物から誘導される構造単位５〜95モル％、及び場合によっては C) アクリル酸、アクリレート、ビニルエステル、ビニルエタン及びアルケンからなる群から選択される更に別の構造単位０〜40モル％、 ──但し、C)で挙げた構造単位は、A)及びB)で挙げた構造単位とは異なる── を含んでなり、そして500 〜100,000g/ モルの平均分子量Ｍｗ及び10〜300mgKOH
/gのＯＨ価を有する油溶性コポリマーを、硫黄含有率が0.5 重量％未満の中間留
分の潤滑作用及び低温流動性を向上させるために使用する方法である。本発明の更に別の対象は、上記で定義した種のコポリマーを含む、硫黄含有率
が0.5 重量％未満の中間留分燃料油である。本発明の好ましい態様の一つでは、上記コポリマーは、20〜250 mgKOH/g 、特
に25〜200mgKOH/gのＯＨ価を有する。更に別の好ましい態様の一つでは、上記コ
ポリマーは、700 〜10,000g/モルの平均分子量Ｍｗを有する。更に別の好ましい
態様の一つでは、構造単位(A) の割合は、10〜70モル％、特に15〜60モル％であ
る。上記コモノマー(A) を成す上記オレフィン性不飽和化合物は、好ましくは、ヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシシクロアルキル基ま
たはヒドロキシアリール基を有する、ビニルエステル、アクリル酸エステル、エ
チレン性不飽和カルボン酸のモノ- 及びジエステル、メタクリル酸エステル、ア
ルキルビニルエーテル及び／またはアルケンである。これらの基は少なくとも一
つのヒドロキシル基を含み、これは、これらの基の任意の位置に存在することが
できるが、好ましくは鎖末端（ω- 位）または環系に場合はパラ位に位置する。ビニルエステルは、好ましくは、以下の式１ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣＯＲ¹ (1) [ 式中、R¹は、C₁-C₃₀- ヒドロキシアルキル、好ましくはC₁-C₁₂- ヒドロキシア
ルキル、特にC₂-C₆-ヒドロキシアルキル、並びに対応するヒドロキシオキシアル
キル基を意味する] で表される化合物である。好適なビニルエステルには、2-ヒドロキシエチルビニ
ルエステル、α- ヒドロキシプロピルビニルエステル、3-ヒドロキシプロピルビ
ニルエステル及び4-ヒドロキシブチルビニルエステル、並びにジエチレングリコ
ールモノビニルエステルが包含される。アクリル酸エステルは、好ましくは、以下の式２ＣＨ₂＝ＣＲ²−ＣＯＯＲ³ (2) [ 式中、R²は、水素またはメチルであり、そしてR³はC₁-C₃₀- ヒドロキシアルキ
ル、好ましくはC₁-C₁₂- ヒドロキシアルキル、特にC₂-C₆-ヒドロキシアルキル、
並びに対応するヒドロキシオキシアルキル基を意味する] で表される化合物である。好適なアクリル酸エステルには、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート及
びグリセリンモノアクリレートが包含される。同様に、メタクリル酸の対応する
エステル、並びにエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸
またはイタコン酸とジオールとのエステルも適している。アルキルビニルエーテルは、好ましくは、以下の式３ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＲ⁴ (3) [ 式中、R₄は、C₁-C₃₀- ヒドロキシアルキル、好ましくはC₁-C₁₂- ヒドロキシア
ルキル、特にC₂-C₆-ヒドロキシアルキル、並びに対応するヒドロキシオキシアル
キル基を意味する] で表される化合物である。好適なアルキルビニルエーテルには、2-ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヘキサンジオールモ
ノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコール
モノビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルが包含
される。アルケンは、好ましくは、３〜30個の炭素原子、特に４〜16個の炭素原子、と
りわけ５〜12個の炭素原子を有する単不飽和のヒドロキシ炭化水素である。好適
なアルケンには、ジメチルビニルカルビノール（＝2-メチル-3- ブテン-2- オー
ル）、アリルオキシプロパンジオール、2-ブテン-1,4- ジオール、1-ブテン-3-
オール、3-ブテン-1- オール、2-ブテン-1- オール、1-ペンテン-3- オール、1-
ペンテン-4- オール、2-メチル-3- ブテン-1- オール、1-ヘキセン-3- オール、
5-ヘキセン-1- オール及び7-オクテン-1,2- ジオールが包含される。好ましいコモノマー(B) は、少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素基（
重合に必要なオレフィン性基は除く）を有するオレフィン性不飽和化合物である
。この炭化水素基は、線状、分枝状、環状及び／または芳香族であることができ
る。炭化水素基の他には、このコモノマーは、異種原子を含む更に別の官能基、
例えばニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基なども、油溶性を損ねない限
り、副次的な量で有することができる。これらは、好ましくは、以下の群から選
択されるモノマーである。 B1) 少なくとも７個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例えばオクチルビニルエステル、2-エチルヘキシルビニルエステル、ラウリン酸ビニルエステル、オクタデシルビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビニルエステル、ネオドデカン酸ビニルエステル。 B2) 少なくとも６個の炭素原子を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、例えばオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデセニルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オレイルアクリレート、ベヘニルアクリレート、並びにメタクリル酸の対応するエステル、及びエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のエステル。 B3) 少なくとも一つのC₆- アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、例えばオクタデシルビニルエーテル。 B4) 炭素原子数少なくとも６個の鎖長を有するオレフィン及びビニル芳香族化合物、例えば1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、工業等級のα- オレフィンカット、例えばC₂₀-C₂₄-α- オレフィン、C₂₄-C₂₈-α- オレフィン、C₃₀₊- α- オレフィン、スチレン、α- メチルスチレン、p-メトキシスチレン。個々の及び／または種々のモノマーB1) 〜B4) は、それぞれ単独でまたは種々
のコモノマーの混合物として使用することができる。特に好ましいコモノマー(B
) は、少なくとも８個の炭素原子を含む炭化水素基を有する上の群B1) 〜B4) の
上記オレフィン性不飽和化合物である。モノマー(B) の少なくとも10モル％、好
ましくは少なくとも25モル％、特に50モル％を越えるものが線状の炭化水素基を
有することが好ましい。本発明のポリマーにおけるコモノマー(B) の割合は好ま
しくは30〜90モル％、特に40〜80モル％である。場合によっては、更に別のコモノマー(C) として40モル％までの割合のアクリ
ル酸またはメタクリル酸、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、並びに対応するメタクリル酸エステル；ビ
ニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキシルビニルエステ
ル；オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン
、ヘキセン、4-メチルペンテン、ジイソブチレン、ノルボルネンをポリマーに組
み入れることができる。これと同様に、窒素含有モノマーをポリマーに組み入れ
ることができ、このようなモノマーは、例えば以下のものである。 a) アルキルアミノアクリレートまたはアルキルアミノメタクリレート、例えばアミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノ-n- ブチルアクリレート、N-メチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート、並びに対応するメタクリレート。 b) アルキルアクリルアミド及びアルキルメタクリルアミド、例えばエチルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-プロピル-N- メトキシエチルアクリルアミド、N-アクリロイルフタルイミド、N-アクリロイルスクシンイミド、N-メチロールアクリルアミド、並びに対応するメタクリルアミド。 c) ビニルアミド、例えばN-ビニル-N- メチルアセトアミド、N-ビニルスクシンイミド。 d) アミノアルキルビニルエーテル、例えばアミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルビニルエーテル。 e) アリルアミン、N-アリル-N- メチルアミン、N-アリル-N- エチルアミン、ジアリルアミン。 f) ビニル基含有複素環式化合物、例えばN-ビニルピロリドン、メチルビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-5- ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、N-ビニル-2- ピペリドン、N-ビニルカプロラクタム。添加剤の取り扱いを簡単にし及び添加剤の溶解性を高めるためには、コモノマ
ーB)及び場合によってはC)の好ましくは20モル％まで、特に10モル％までのもの
は分枝状のアルキル鎖を含む。ここで、低級オレフィンのオリゴマー及びポリマ
ー、例えばポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン）及びポリ（イソブチレン）も適
しており、この際、末端二重結合を高割合（>50 モル％、好ましくは>70 モル％
、特に>75 モル％）で含むオリゴマーが好ましい。上記コポリマーの140 ℃での溶融粘度は、好ましくは10,000mPas未満、特に10
〜2000mPas、とりわけ15〜1000mPasである。本発明の目的において“油溶性”と
は、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも１重量％、特に少なくとも0.1
重量％の量の該添加剤が、これを添加する中間留分中で透明な溶液を与えること
を意味する。コモノマーの共重合は、公知の非連続的または連続的重合方法（これに関して
は、例えばUllmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie,第５版、第A21 巻
、305 〜413 頁参照）に従い行われる。溶液重合、懸濁重合、気相重合並びに析
出- 及び塊状重合が適している。塊状重合及び溶液重合法が好ましい。コモノマ
ーの反応は、遊離基形成開始剤（遊離基鎖開始剤）によって開始される。この部
類の物質には、例えば、酸素、ヒドロペルオキシド、過酸化物及びアゾ化合物、
例えばクメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイル
ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(2- エチルヘキシル)-ペルオキ
シジカーボネート、t-ブチルペルマレエート、t-ブチルペルピバレート、t-ブチ
ルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ
-(t-ブチル) ペルオキシド、2,2'- アゾ- ビス(2- メチルプロパノニトリル) 、
2,2'- アゾ- ビス(2- メチルブチロニトリル) が包含される。これらの開始剤は
、コモノマー混合物を基準として0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％の
量で、単独でまたは二種以上の物質の混合物として使用される。重合は、一般的に、40〜300 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で行われ、この
際、重合温度より低い沸点を有するモノマー及び／または溶剤を使用する場合は
、加圧下に作業することが適切である。酸素は重合の邪魔になるため、空気の排
除下、例えば窒素雰囲気下に重合を行うのが適切である。開始剤もしくは開始剤
系の選択の際には、開始剤または開始剤系の半減期が、選択された重合温度にお
いて３時間より短いことを守ることが適切である。この半減期は、好ましくは、
0.5 分〜１時間である。コポリマーの所望とする分子量は、コモノマー混合物の或る与えられた組成に
おいては、反応パラメーターの濃度及び温度を変えることによって得られる。低
分子量のコポリマーを得るためには、更に調節剤の添加の下に作業することがで
きる。適当な分子量調節剤は、例えば、アルデヒド、ケトン、アルコール、並び
に有機硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メ
ルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、tert- ブチルメルカプタン、n-ブチル
メルカプタン、n-オクチルメルカプタン、tert- ドデシルメルカプタン及びn-ド
デシルメルカプタンである。得ようとする粘度に依存して、コモノマー混合物を
基準として20重量％まで、好ましくは0.05〜10重量％の量の調節剤が使用される
。重合に適した装置の例は、例えばアンカー型、櫂型、インペラー型またはマル
チステージ・インパルス向流型攪拌機を備えた慣用の攪拌容器、及び連続的な製
造用には、攪拌容器カスケード、攪拌反応器またはスタティックミキサーである
。本発明のコポリマーの製造に好ましい方法としては、溶剤を用いない塊状重合
の他には、溶液重合法がある。この方法は、モノマー及び生ずるコポリマーが可
溶性の溶剤中で行われる。この溶剤としては、上記の規準を満足しそしてモノマ
ー及び生ずるコポリマーと反応しないものならば全ての溶剤が適している。これ
らは、例えば、有機系の、好ましくは芳香族の溶剤、例えばクメン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えば^(R)Solvent Naphth
a （ソルベントナフサ）、^(R)Shellsol（シェルゾル） AB または^(R)Solvesso
（ソルベッソ）150 、200 である。製造においては、全てのモノマーを仕込みそしてこれを、遊離基鎖開始剤の添
加及び熱の供給によって重合することができる。しかし、溶剤及び場合によってはモノマーの一部（例えば、約５〜20％）を仕
込み、そして残りのモノマー混合物を開始剤及び場合によっては共開始剤並びに
調節剤と一緒に計量添加することが有利である。重合に付されるモノマーの濃度は、20〜95重量％、好ましくは50〜90重量％で
ある。生じた固形のターポリマーは、適当な非溶剤、例えばアセトンまたはメタノー
ルを用いて析出させるかあるいは溶剤を蒸発させることによって単離することが
できる。しかし、生じたポリマーを直接その中に含ませたままで本発明に従い使
用できる溶剤を重合に選択することが有利である。更に、酸基を含むコポリマーをオキシアルキル化することによって得られたコ
ポリマーを加えることによって、油の潤滑作用を本発明に従い向上させることが
できる。これに好適なコポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物とコモノマーＢ及び場合
によってはＣとのコポリマーである。油の潤滑作用を高める添加剤の製造のため
に、これらの酸基含有コポリマーは、その酸基の所でC₁-C₁₀- アルキレンオキシ
ドでオキシアルキル化される。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドである。このオキシアルキル化は
、好ましくは、酸基１モル当たりアルキレンオキシド0.5 〜10モル、特に１〜５
モル、とりわけ１〜２モル使用して行われる。本発明のコポリマーは、10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％の割合でこの
コポリマーを含む溶液または分散液の形で鉱油または鉱油蒸留物に加えられる。
適当な溶媒または分散媒体は、脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水
素混合物、例えばベンジン留分、ケロシン、デカン、ペンタデカン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えば^(R)Solvent Naphth
a （ソルベントナフサ）、^(R)Shellsol（シェルゾル） AB 、^(R)Solvesso（ソ
ルベッソ）150 、^(R)Solvesso（ソルベッソ） 200、^(R)Exxsol（エクゾール）
グレード品、^(R)ISOPAR（アイソパー）グレード品及び^(R)Shellsol（シェルゾ
ル）D グレード品である。更に別の好適な溶媒は、天然由来の油溶性エステル、
例えば脂肪酸のトリグリセリド及び脂肪酸メチルエステル、例えばナタネ油酸及
びダイズ油酸のメチルエステルである。該コポリマーによって潤滑作用及び／ま
たは低温流動性が向上された鉱油または鉱油蒸留物は、この鉱油または鉱油蒸留
物を基準にして0.001 〜２、好ましくは0.005 〜0.5 重量％の割合でこのコポリ
マーを含む。更に、本発明のコポリマーは、特許請求の範囲に記載の種のコポリマーである
が、異なる質的及び／または量的組成及び／または異なる粘度（140 ℃で測定）
の複数種のコポリマーからなる混合物の形で使用することもできる。各コポリマ
ーの混合比（重量部）は、広い範囲で変わることができ、そして例えば20:1〜1:
20、好ましくは10:1〜1:10であることができる。このようにして、該添加剤を、
各々の要求に合うように適合させることができる。特定の問題解決のための添加剤パッケージを作るためには、原油、潤滑油また
は燃料油の低温流動性及び／または潤滑作用を既に単独でも向上させる一種また
はそれ以上の油溶性共添加剤と一緒に本発明のコポリマーを使用することもでき
る。このような共添加剤の例は、酢酸ビニルを含むエチレンコポリマーまたはタ
ーポリマー、パラフィンを分散させる極性化合物（パラフィン分散剤）、櫛状ポ
リマー、アルキルフェノール- アルデヒド樹脂並びに油溶性両親媒性化合物であ
る。例えば、酢酸ビニルを10〜40重量％の割合で及びエチレンを60〜90重量％の割
合で含むコポリマーと該ターポリマーとの混合物が格別有効であることが分かっ
た。本発明の更に別の発展形では、本発明に従い製造されたターポリマーは、鉱
油または鉱油蒸留物の流動性向上のために、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン
酸ビニルエステル- ターポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビ
ニルエステルターポリマーとの混合物として使用される。これらのネオノナン酸
ビニルエステルまたはネオデカン酸ビニルエステルのターポリマーは、エチレン
の他に、10〜35重量％の割合の酢酸ビニル及び１〜25重量％の割合のそれぞれの
ネオ化合物を含む。更に別の好ましいコポリマーは、エチレン及び10〜35重量％
の割合のビニルエステルの他に、オレフィン、例えばジイソブチレン、4-メチル
ペンテンまたはノルボルネンを0.5 〜20重量％の割合で含む。本発明に従い製造
されたターポリマーと、上記のエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのあるいはエ
チレン、酢酸ビニル及びネオノナン- もしくはネオデカン酸のビニルエステルか
らなるコポリマーとの混合比は、重量部で、20:1〜1:20、好ましくは10:1〜1:10
である。流動性向上剤及び／または潤滑性向上添加剤として使用するために、本発明の
コポリマーは更にパラフィン分散剤との混合物としても使用できる。この添加剤
は、パラフィン結晶の大きさを小さくし、そしてパラフィン粒子を沈殿させずに
、著しく低減された沈降傾向をもってコロイド状に分散された状態に留まらせる
。更にこの添加剤は、本発明のコポリマーの潤滑作用を強化する。パラフィン分
散剤としては、イオン性または極性基を有する油溶性極性化合物──例えば、脂
肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと、脂肪族または芳香族
モノ- 、ジ- 、トリ- もしくはテトラカルボン酸またはそれらの無水物とを反応
させることによって得られるアミン塩及び／またはアミド（米国特許第4 211 53
4 号参照）──が有効であることが判明した。他のパラフィン分散剤は、場合に
よっては第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させても
よい、マレイン酸無水物とα, β- 不飽和化合物とのコポリマー（ヨーロッパ特
許出願公開第0 154 177 号参照）；アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの
反応生成物（ヨーロッパ特許第0 413 279 号参照）；及びヨーロッパ特許出願公
開第0 606 055 号による、α, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽和
化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくター
ポリマーの反応生成物である。アルキルフェノール- アルデヒド樹脂もパラフィ
ン分散剤として適している。それゆえ、本発明のコポリマーは、アルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹
脂との混合物として使用することができる。本発明の好ましい態様の一つでは、
このアルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹脂は、以下の式５

【化１】 [ 式中、R⁶は、C₄-C₅₀- アルキルまたはC₄-C₅₀- アルケニルであり、R⁷は、エト
キシ及び／またはプロポキシであり、ｎは５〜100 の数であり、そしてｐは０〜
50の数である] で表される化合物である。最後に、本発明の更に別の有効であることが判明した態様では、本発明のコポ
リマーは、櫛状ポリマーと一緒に使用される。これは、少なくとも８個、特に少
なくとも10個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマー主鎖に結合したポリマー
と理解される。これは、好ましくは、そのアルキル側鎖が、少なくとも８個、特
に少なくとも10個の炭素原子を含むホモポリマーである。コポリマーの場合は、
モノマーの少なくとも20％、好ましくは少なくとも30％が側鎖を有する（Comb-l
ike Polymers-Structure and Properties; N.A.Plate and V.P.Shibaev, J.Poly
m.Sci.Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 頁以降参照）。適当な櫛状ポリマー
の例は、例えば、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開
第0 153 176 号参照）、C₆〜C₂₄-α- オレフィン及びN-C₆〜C₂₂-アルキルマレイ
ン酸イミドからなるコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第0 320 766 号参照）
、更に、エステル化されたオレフィン／マレイン酸無水物コポリマー、α- オレ
フィンのポリマー及びコポリマー、並びにスチレンとマレイン酸無水物とのエス
テル化されたコポリマーである。櫛状ポリマーは、例えば、以下の式で表すことができる。

【化２】 [ 式中、Ａは、R'、COOR' 、OCOR' 、R"-COOR'またはOR' を意味し、Ｄは、Ｈ、CH₃、ＡまたはＲを意味し、Ｅは、ＨまたはＡを意味し、Ｇは、Ｈ、R"、R"-COOR'、アリール基または複素環式基を意味し、Ｍは、Ｈ、COOR" 、OCOR" 、OR" またはCOOHを意味し、Ｎは、Ｈ、R"、COOR" 、OCOR、COOHまたはアリール基を意味し、 R'は、８〜150 個の炭素原子を有する炭化水素鎖を意味し、 R"は、１〜10個の炭素原子を有する炭化水素鎖を意味し、ｍは、0.4 〜1.0 の数を意味し、そしてｎは、０〜0.6 の数を意味する] 本発明に従い製造されるコポリマーとパラフィン分散剤、樹脂または櫛状ポリ
マーとの混合比（重量部）は、それぞれ1:10〜20:1、好ましくは1:1 〜10:1であ
る。潤滑作用を最適化するために、本発明のコポリマーを、更に別の潤滑性向上添
加剤との混合物として使用することができる。潤滑性向上添加剤としては、好ま
しくは、脂肪アルコール、脂肪酸及びダイマー脂肪酸、並びにグリコールとのそ
れらのエステル及び部分エステル（ドイツ特許出願公開第15 94 417 号によるも
の）、グリセリン等のポリオール（ヨーロッパ特許出願公開第0 680 506 号、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0 739 970 号によるもの）またはヒドロキシアミン（ヨ
ーロッパ特許出願公開第0 802 961 号によるもの）が有効であることが判明した
。本発明のコポリマーは、動物性、植物性または鉱物性油の潤滑性及び低温特性
を向上させるのに適している。このコポリマーは中間留分中に使用するのが特に
良好に適してる。中間留分とは、特に、原油を蒸留することによって得られ、そ
して120 〜450 ℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディ
ーゼル油及び暖房用油を意味する。好ましくは、本発明のコポリマーは、0.5 重
量％以下、特に好ましくは500ppm未満、特に200ppm未満、特別な場合には50ppm
未満の量でしか硫黄を含まない中間留分中に使用される。この際、このような油
は、一般的に、水素化精製に付されそしてそれ故それらに天然の潤滑作用を与え
るポリ芳香族及び極性化合物を少量でしか含まない中間留分である。更に、本発
明のコポリマーは、370 ℃未満、特に350 ℃未満、特別な場合には330 ℃未満の
95％蒸留点を有する中間留分中に好ましく使用される。該コポリマーは、更に、
潤滑油中の一成分としても使用できる。該ポリマーは、単独でもしくは他の添加剤、例えば他の流動点降下剤または脱
蝋助剤、防腐剤、酸化防止剤、スラッジ防止剤、曇り除去剤(dehazers)、及び曇
り点を下げるための添加剤と一緒に使用することができる。潤滑性向上添加剤及び低温流動性向上剤としての本発明のコポリマーの有効性
は、以下の例によって更に詳しく説明される。

【実施例】

有機過酸化物による遊離基開始の下に溶液重合法にて種々のコポリマーを製造
した。溶媒としては、高沸点芳香族炭化水素混合物またはコモノマーとしても使
用されるα- オレフィンを使用した。ヒドロキシ官能性コモノマーの測定は、ポリマーと過剰の無水酢酸とを反応さ
せ、次いで生じた酢酸をKOH で滴定することによってそのＯＨ価を求めることに
よって行う。粘度の測定は、プレートコーン(plate-cone)測定システムを備えた
回転式粘度計（Haake RV 20 ）を用いて140 ℃でISO 3219(B) に従い行う。使用
した添加剤の特性において、百分率はモル％を意味する。獣脂肪アルコール及び
ベヘニルアルコールは、天然由来の脂肪アルコール混合物であり、主にC_16/18-
ＯＨまたはC_18/20/22-ＯＨからなる。取り扱いを楽にするために、全ての添加剤
は、ソルベントナフサまたはケロシン中50％濃度溶液として使用する。

【表１】表２：試験油の特性沸騰特性データの測定は、ASTM D-86 に、CFPP値の測定はEN116 にそして雲り
点の測定はISO 3015に従い行う。

【表２】中間留分における潤滑作用該添加剤の潤滑作用を、PCS インストルメンツ社製のHFRR装置を用いて、添加
剤を加えた油に対し60℃で試験した。HFRR試験(High Frequency Reciprocating
Rig Test) は、D.Wei,H.Spikes, Wear, Vol.111, No.2, p.217, 1986に記載され
ている。結果は、摩擦係数及び摩耗痕として与えられる。低い摩擦係数及び小さ
い摩耗痕は良好な潤滑作用を表す。表３：試験油１での摩耗痕

【表３】中間留分でのパラフィン分散以下の試験には、ドイツの冬季用ディーゼル燃料（試験油２）を使用した。こ
の中間留分を、市販の流動性向上剤（酢酸ビニルを31重量％の割合で含みそして
140 ℃で測定された溶融粘度が170mPas のエチレン- 酢酸ビニルコポリマー）の
57％濃度分散液200ppm及び表４に記載の量の60℃に温度調節した添加剤と室温で
混合し、時折振盪しながら15分間40℃に加温し、次いで室温まで冷却した。この
ように添加剤が加えられたこの中間留分についてCFPP値をEN116 に従い測定した
。この添加剤が加えられたサンプルを、冷凍庫内で200ml メスシリンダーに入れ
て−２℃／時間の速度で−13℃まで冷却し、そしてこの温度で16時間保管した。
次いで、沈降物（パラフィン相）及びその上にある油相双方の体積及び外観を視
覚で測定、評価した。僅かな沈降物量及び濁った油相が良好なパラフィン分散を
表す。加えて、下の方の20体積％分を取り分けそしてその曇り点を測定した。油の空
値と比較してこの下方相の曇り点(CP _KS) が僅かにしか相違しないことが、良好
なパラフィン分散を表す。

【表４】使用した商品名リスト

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H013 CC01 4J100 AA02R AA03R AA04R AA06R AA07R AA15P AA15R AA16R AA17R AB02P AB03P AB07P AD01Q AD04Q AE05P AE09Q AE09R AG02P AG02R AG04R AG05P AG06P AG08Q AJ02R AL03R AL04P AL05P AL08R AL09Q AL34P AL39Q AL44P AL46Q AM17R AM21R AN03R AN04R AN14R AQ06R AQ08R AQ11R AQ12R AQ26R AR11R BA02Q BA03Q BA03R BA05P BA11R BA12R BA14R BA30R BA31R BC04Q BC43R CA04 CA05 DA01 DA09 DA30 JA00 JA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 A) 少なくとも一つの遊離のヒドロキシル基を有するオレフィン性不飽和化合物から誘導される構造単位５〜80モル％、 B) 少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素基を有するオレフィン性不飽和化合物から誘導される構造単位５〜95モル％、及び場合によっては C) アクリル酸、アクリレート、ビニルエステル、ビニルエタン及びアルケンからなる群から選択される更に別の構造単位０〜40モル％ ──但し、C)で挙げた構造単位は、A)及びB)で挙げた構造単位とは異なる── を含んでなり、500 〜100,000g/ モルの平均分子量Ｍｗ及び10〜300mgKOH/gのＯ
Ｈ価を有する油溶性コポリマーを、硫黄含有率が0.5 重量％未満の中間留分の潤
滑作用及び低温流動性を向上させるために使用する方法。
【請求項２】コポリマーが、20〜250 mgKOH/g のＯＨ価を有する、請求項
１の方法。
【請求項３】コポリマーが、700 〜10,000g/モルの平均分子量Ｍｗを有す
る、請求項１及び／または２の方法。
【請求項４】構造単位(A) の割合が10〜70モル％、特に15〜60モル％であ
る、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項５】本発明のポリマーにおけるコモノマー(B) の割合が、30〜90
モル％、特に40〜80モル％である、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項６】コモノマーB)及び場合によってはC)の20モル％まで、特に10
モル％までが分枝状のアルキル鎖を含む、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の
方法。
【請求項７】コポリマーの溶融粘度が140 ℃で10〜1000 mPas である、請
求項１〜６の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項８】請求項１〜７の一つまたはそれ以上に定義した種のコポリマ
ーを含む、硫黄含有率が0.5 重量％未満の中間留分燃料油。