JP2000026672A - 改善された潤滑作用を有するコポリマ―の混合物 - Google Patents

改善された潤滑作用を有するコポリマ―の混合物

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マチアス・クルル
Werner Dr Reimann
ヴエルナー・ライマン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された潤滑作用を有するコポリマーの混
合物を提供する。 【解決手段】 A)１０〜９０重量％の、エチレンから誘
導された構造単位とオレフィン性不飽和ヒドロキシル含
有化合物から誘導された構造単位とを含有する少なくと
も一種のコポリマーおよびB)９０〜１０重量％の、エチ
レンから誘導された構造単位とビニルエステル、オレフ
ィン性不飽和エーテルまたは（メタ）アクリレートから
誘導された構造単位とを含有する少なくとも一種のコポ
リマーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンとその他
の一種またはそれ以上のヒドロキシル基を含有するコモ
ノマーとの油溶性コポリマーおよびエチレンとエチレン
性不飽和化合物とのコポリマーの混合物、およびそれを
燃料油の潤滑性を改善するために使用する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】燃料油として使用される鉱油および鉱油
留分は、通常０．５重量％以上の硫黄を含有しており、
これは燃焼の際に二酸化硫黄が形成される原因となる。
その結果として起こる環境汚染を低減するために、燃料
油の硫黄含有量は絶えずさらに低減されている。近年、
ディーゼル燃料に関するＥＮ５９０標準は、ドイツでの
最高硫黄含有量を５００ｐｐｍに規定している。スカン
ジナビアでは、２００ｐｐｍ未満および特別な場合には
５０ｐｐｍ未満の硫黄しか含有しない燃料油がすでに使
用されている。これらの燃料油は、一般に原油の蒸留に
より得られる留分を水素化処理することによって製造さ
れる。しかしながら、脱硫処理は、燃料油に天然の潤滑
作用を与えるその他の物質も取り除いてしまう。これら
の物質は、とりわけ多芳香族および極性化合物を包含す
る。
【０００３】しかしながら、この度、燃料油の摩擦およ
び摩耗低減特性は、脱硫度の上昇に伴い悪化することが
見出された。これらの特性は、しばしば燃料潤滑材料、
例えばディーゼルエンジンのディストリビューターイン
ジェクションポンプがごく短時間の後に摩耗の兆候を示
すに至るほど悪い。一方でスカンジナビアでは、さらに
９５％蒸留点を３７０℃未満、特別な場合には３５０℃
または３３０℃未満に低下させているが、これは問題を
さらに悪化させている。
【０００４】従って、この問題（いわゆる潤滑性添加
剤）を解決するための試みが従来開示されてきた。
【０００５】東ドイツ特許第DD-126 090号明細書には、
０．０１〜０．５重量％の量で燃料に添加される、エチ
レンと不飽和カルボン酸エステル、好ましくはビニルア
セテートとのコポリマーを含有する潤滑性添加剤が開示
されている。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第A-0 743 974 号
明細書には、燃料油の潤滑作用を改善する添加剤であっ
て、エステルおよびエチレンとビニルアセテートのコポ
リマーの混合物を含有する添加剤が開示されている。
【０００７】国際特許出願公開第WO-95/33805 号明細書
には、潤滑性増強剤として低温流動性改善剤の使用が開
示されている。
【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第A-0 074 208 号
明細書には、添加剤としてエチレンとアルコキシル化さ
れたアクリレートまたはエチレンと飽和および不飽和カ
ルボン酸のビニルエステルとのコポリマーを含有する中
間および重質留分が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
添加剤の潤滑作用は、多くの油において依然として不十
分であるか、または満足のいく結果を得るために非常に
大量で添加しなければならない。従って、本発明の課題
は、実質的に硫黄および芳香族化合物を含有しない中間
留分の潤滑作用を改善し、そして極端に少量で使用した
場合にも効果的である添加剤を見いだすことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、エチレ
ンの他にヒドロキシル含有コモノマーを含有するコポリ
マーおよびエチレンとオレフィン性不飽和エステルまた
はエーテルからなるコポリマーの混合物が必要な特性を
示すことが見いだされた。
【００１１】従って、本発明は、 A)１０〜９０重量％の、エチレンから誘導された構造単
位とオレフィン性不飽和ヒドロキシル含有化合物から誘
導された構造単位とを含有する少なくとも一種のコポリ
マーおよび B)９０〜１０重量％の、エチレンから誘導された構造単
位とビニルエステル、オレフィン性不飽和エーテルおよ
び／または（メタ）アクリレートから誘導された構造単
位とを含有する少なくとも一種のコポリマーを含有する
混合物に関する。
【００１２】さらに、本発明は、上記のコポリマー混合
物を含有する燃料油に関する。
【００１３】さらに、本発明は、上記のコポリマー混合
物を燃料油に添加することからなる、燃料油の潤滑作用
を改善し、それと同時にその低温流動特性を改善する方
法にも関する。
【００１４】非エチレン性構造単位がその他のコモノマ
ーから誘導されている、成分A)中のオレフィン性不飽和
化合物は、好ましくはヒドロキシアルキル、ヒドロキシ
アルケニル、ヒドロキシシクロアルキルまたはヒドロキ
シアリール基を有するビニルエステル、アクリレート、
メタクリレート、アルキルビニルエーテルおよび／また
はアルケンである。これらの基は、少なくとも１つのヒ
ドロキシル基を含有しており、これは基のいずれの部位
に結合していてもよいが、鎖の末端（ω−位）であるこ
とが好ましい。
【００１５】ビニルエステルは、好ましくは以下の式
（１） CH2=CH-OCOR1 （１） （式中、R1は、C1-C30- ヒドロキシアルキル、好ましく
はC1-C16- ヒドロキシアルキル、特に好ましくはC2-C12
- ヒドロキシアルキルであるか、またはC6-C30- ヒドロ
キシアリールである）で表されるものである。好適なビ
ニルエステルは、２−ヒドロキシエチルビニルエステ
ル、α−ヒドロキシプロピルビニルエステル、３−ヒド
ロキシプロピルビニルエステルおよび４−ヒドロキシブ
チルビニルエステルを包含する。
【００１６】アクリレートは、好ましくは以下の式
（２） CH2=CR2-COOR3 （２） （式中、R2は、水素またはメチルであり、そしてR3は、
C1-C30- ヒドロキシアルキル、好ましくはC1-C16- ヒド
ロキシアルキル、特に好ましくはC2-C12- ヒドロキシア
ルキルである）で表されるものである。好適なアクリレ
ートは、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコール
モノアクリレートおよびグリセロールモノアクリレート
および対応するメタクリル酸エステルを包含する。
【００１７】アルキルビニルエーテルは、好ましくは以
下の式（３） CH2=CH-OR4 （３） （式中、R4は、C1-C30- ヒドロキシアルキル、好ましく
はC1-C16- ヒドロキシアルキル、特に好ましくはC2-C12
- ヒドロキシアルキルである）で表されるものである。
好適なアルキルビニルエーテルは、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ビニルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールモノ
ビニルエーテルを包含する。
【００１８】アルケンは、３〜３０個、好ましくは４〜
１６個、特に好ましくは５〜１２個の炭素原子を有する
一不飽和のヒドロキシ炭化水素であることが好ましい。
好適なアルケンは、ジメチルビニルカルビノール（＝２
−メチル−３−ブテン−２−オール）、アリルオキシプ
ロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１−
ブテン−３−オール、３−ブテン−１−オール、２−ブ
テン−１−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ペ
ンテン−４−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オ
ール、１−ヘキセン−３−オール、５−ヘキセン−１−
オールおよび７−オクテン−１，２−ジオールを包含す
る。
【００１９】コポリマーA)中のヒドロキシ官能化コモノ
マーのモル割合は、好ましくは０．５〜１５％、特に好
ましくは１〜１２％、殊に好ましくは１〜８％である。
コポリマーのOH価は、１〜500mgKOH/gポリマー、好まし
くは５〜300mgKOH/gポリマー、特に好ましくは10〜200m
gKOH/gポリマーであることが好ましい。
【００２０】エチレンのほかに、コポリマーA)は、ヒド
ロキシル基を有する少なくとも一種のコモノマーを含有
する。これらは、さらに例えば一種、二種または三種の
オレフィン性不飽和コモノマーを含有していてもよい。
このようなオレフィン性不飽和コモノマーの例は、ビニ
ルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテルおよび
オレフィンである。特に好適なビニルエステルは、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネートおよび８、９、１
０、１１または１２個の炭素原子を有するネオカルボン
酸（バーサティック酸(Versatic acid) ）のビニルエス
テルである。特に好適なアクリル酸およびメタクリル酸
エステルは、１〜２０個の炭素原子を有するアルコー
ル、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、n-ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノー
ルとのエステルである。特に好適なオレフィンは、３〜
１０個の炭素原子を有するオレフィン、特に好ましくは
プロペン、イソブチレン、ジイソブチレン、ノルボルネ
ン、４−メチル−１−ペンテンおよびヘキセンである。
エチレン、ヒドロキシ官能化コモノマーおよびビニルア
セテートまたは８〜１２個の炭素原子を有するネオカル
ボン酸のビニルエステルのいずれかのターポリマーが特
に好ましい。コポリマーがその他のコモノマーを含有す
る場合には、そのモル割合は好ましくは１５％まで、特
に好ましくは１２％までである。
【００２１】非エチレン性構造単位がその他のコモノマ
ーから誘導されている、成分B)中のオレフィン性不飽和
化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルおよび／またはアルキルビ
ニルエーテルである。
【００２２】ビニルエステルは、好ましくは以下の式
（４） CH2=CH-OCOR1 （４） （式中、R1は、C1-C30- アルキル、好ましくはC1-C16-
アルキル、特に好ましくはC1-C12- アルキルである）で
表されるものである。
【００２３】その他の好適な態様では、R1は、７〜１１
個、好ましくは８、９または１０個の炭素原子を有する
ネオアルキル基である。好適なビニルエステルは、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、２−エチルヘキ
シルビニルエステル、ビニルラウレート、ビニルネオノ
ナノエート、ビニルネオデカノエートおよびネオウンデ
カノエートを包含する。
【００２４】アクリレートは、好ましくは以下の式
（５） CH2=CR2-COOR3 （５） （式中、R2は、水素またはメチルであり、そしてR3は、
C1-C30- アルキル、好ましくはC1-C16- アルキル、特に
好ましくはC1-C12- アルキルである）で表されるもので
ある。好適なアクリレートは、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレートおよび２−エ
チルヘキシルアクリレート、および対応するメタクリル
酸エステルを包含する。
【００２５】アルキルビニルエーテルは、好ましくは以
下の式（６） CH2=CH-OR4 （６） （式中、R4は、C1-C30- アルキル、好ましくはC1-C16-
アルキル、特に好ましくはC1-C12- アルキルである）で
表されるものである。
【００２６】コポリマーB 中のコモノマー含有量は、５
〜２５モル％、好ましくは７〜２０モル％である。成分
B は、低温流動性を改善するために中間留分にしばしば
添加される、いわゆる流動性改善剤であることが好まし
い。エチレン−ビニルアセテート、エチレン−ビニルア
セテート−ビニルバーサテート(versatate) 、エチレン
−ビニルプロピオネート、エチレン−ビニルアセテート
−ジイソブチレン、エチレン−ビニルアセテート−４−
メチルペンテンおよびエチレン−ビニルアセテート−イ
ソブチレンコポリマーが特に好ましい。
【００２７】コポリマーB)は、単独で鉱油または鉱油留
分の低温流動性を改善する、一般に公知であるいずれの
コポリマーまたはターポリマーまたはその混合物であっ
てもよい。好適なコポリマーおよびターポリマーの例を
以下に記載する： １０〜４０重量％のビニルアセテートおよび６０〜９０
重量％のエチレンを含有するエチレン−ビニルアセテー
トコポリマー；ドイツ特許出願公開第A-34 43 475 号明
細書に記載されている、エチレン−ビニルアセテート−
ヘキセンターポリマー；ヨーロッパ特許出願公開第A-0
203 554 号明細書に記載されている、エチレン−ビニル
アセテート−ジイソブチレンターポリマー；ヨーロッパ
特許出願公開第A-0 254 284 号明細書に記載されてい
る、エチレン−ビニルアセテート−ジイソブチレンター
ポリマーとエチレン−ビニルアセテートコポリマーの混
合物；ヨーロッパ特許出願公開第A-0 405 270 号明細書
に記載されている、エチレン−ビニルアセテートコポリ
マーとエチレン−ビニルアセテート−N-ビニルピロリド
ンターポリマーの混合物；ヨーロッパ特許出願公開第A-
0 463 518 号明細書に記載されている、エチレン−ビニ
ルアセテート−イソブチルビニルエーテルターポリマ
ー；ヨーロッパ特許出願公開第A-0 491 225 号明細書に
記載されている、エチレンおよびビニルアルキルカルボ
キシレートのコポリマー；ヨーロッパ特許出願公開第A-
0 493 769 号明細書に記載されている、エチレンのほか
に、１０〜３５重量％のビニルアセテートおよび１〜２
５重量％の各ネオ化合物を含有するエチレン−ビニルア
セテート−ビニルネオノナノエートまたはビニルネオデ
カノエートターポリマー；ドイツ特許第C-196 20 118号
明細書に記載されている、エチレン、一種またはそれ以
上の脂肪族C2-C20- モノカルボン酸のビニルエステルお
よび４−メチル−１−ペンテンのターポリマー。
【００２８】ドイツ特許第C-196 20 119号明細書に記載
されている、エチレン、一種またはそれ以上の脂肪族C2
-C20- モノカルボン酸のビニルエステルおよびビシクロ
[2.2.1] ヘプテンのターポリマー。
【００２９】上記した文献の内容は、参照として本明細
書中に明白に記載したものとして取り込まれる。
【００３０】コポリマーA)およびB)の１４０℃での溶融
粘度は、互いに無関係に、１０，０００ｍＰａｓ未満、
好ましくは１０〜１，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは
１５〜５００ｍＰａｓである。
【００３１】コポリマーA)およびB)は、公知の方法（例
えば、Ullmanns Encyclopaedie derTechnischen Chemie
[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]
4thEdition, Vol. 19,第169 〜178 頁参照）で製造され
る。好適な方法は、溶液中、懸濁液中または気相中での
重合および高圧塊状重合である。５０〜４００ＭＰａ、
好ましくは１００〜３００ＭＰａの圧力および５０〜３
５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で行われる
高圧塊状重合が好ましい。コモノマーの反応は、フリー
ラジカルを形成する開始剤（フリーラジカル鎖開始剤）
によって開始される。この類の物質は、例えば酸素、過
酸化水素、過酸化物およびアゾ化合物、例えばクメンヒ
ドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ
ラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、
ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾ
エート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペル
オキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、２，２’−
アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）および２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を包含す
る。この開始剤は、コモノマー混合物を基準として、
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量
％の量で、単独で使用されるか、または二種以上の物質
の混合物として使用される。
【００３２】コポリマーA)およびB)の所望の溶融粘度
は、反応因子である圧力および温度を変化させることに
よってそして場合によっては調整剤を添加することによ
って、与えられたコモノマー混合物の組成に対して設定
される。有利な調整剤は、水素、飽和および不飽和炭化
水素、例えばプロパン、アルデヒド、例えばプロピオン
アルデヒド、n-ブチルアルデヒドおよびイソブチルアル
デヒド、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン、
およびアルコール、例えばブタノールである。所望の粘
度に応じて、調整剤は、コモノマー混合物を基準とし
て、２０重量％まで、好ましくは０．０５〜１０重量％
の量で使用される。
【００３３】高圧塊状重合は、バッチ式または連続式
に、公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管
式反応器中で行われる。管式反応器は有利に使用するこ
とができる。溶媒を用いない手法が特に有利であるが、
溶媒、例えば脂肪族炭化水素または炭化水素混合物、ベ
ンゼンまたはトルエンが反応混合物中に存在してもよ
い。重合を行うための好ましい方法では、コモノマー、
開始剤および使用する場合には調整剤の混合物が、反応
器導入部および１つまたはそれ以上の側部導入部を介し
て管式反応器に供給され；コモノマー流は異なる組成を
有していてもよい（ヨーロッパ特許出願公告第B-0 271
738 号明細書）。
【００３４】成分A)として使用される好適なコポリマー
は、同様にエチレンおよびビニルアルコールから誘導さ
れる構造単位を含有するものである。この種のコポリマ
ーは、エチレンおよびビニルアセテートから誘導される
構造単位、例えばビニルアセテートを含有するコポリマ
ーを部分的にまたは完全に加水分解することによって製
造することができる。
【００３５】同様に、エチレンおよびグリシジル基を有
するモノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート
またはグリシジルアリルエーテルから誘導されるコポリ
マーも、水、アルコール、例えばメタノールまたはグリ
コールまたはアミン、例えばアンモニア、メチルアミ
ン、エタノールアミンおよびジエタノールアミンを使用
して加水分解した後に、本発明に従って使用することが
できる。
【００３６】さらに、油の潤滑作用は、アルコキシル化
酸基を有するエチレンコポリマーと油を混合することに
よって本発明に従って改善することができる。この目的
に好適なエチレンコポリマーの例は、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸または無
水マレイン酸を含有するものである。油の潤滑作用を改
善する添加剤を製造するために、酸基を含有するこれら
のコポリマーは、C1-C 10- アルキレンオキシドを使用し
て、酸基においてアルコキシル化される。好ましいアル
キレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドおよびブチレンオキシドである。アルコキシル化
は、１モルの酸基当たり、０．５〜１０モル、好ましく
は１〜５モル、特に好ましくは１〜２モルのアルキレン
オキシドを使用して行うことが好ましい。
【００３７】本発明によるコポリマー混合物は、１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％のポリマーを
含有する溶液または分散液の形態で鉱油または鉱油留分
に添加される。好適な溶媒または分散媒体は、脂肪族お
よび／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例
えばガソリン留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶媒混合
物、例えば溶媒ナフサ、Shellsol AB （登録商標）、So
lvesso 150（登録商標）、Solvesso 200（登録商標）、
Exxsol- （登録商標）、ISOPAR（登録商標）およびShel
lsol D製品、およびアルコール、エーテルおよび／また
はエステルである。混合物によってその潤滑性が改善さ
れている鉱油および鉱油留分は、留分を基準として、
０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜０．５
重量％のコポリマーを含有する。
【００３８】成分A)およびB)は、混合物としてまたは互
いに別々に油に添加することができる。
【００３９】特定の問題の解決のための添加剤パッケー
ジを製造するために、単独であっても原油、潤滑油また
は燃料油の低温流動性および／または潤滑作用を改善す
るその他の油溶性共添加剤と一緒に、本発明によるコポ
リマー混合物を使用することもできる。このような共添
加剤の例はくし状ポリマーおよび油溶性両親媒性化合物
である。
【００４０】本発明の１つの態様では、本発明によるコ
ポリマー混合物は、くし状ポリマーとともに使用され
る。これは、少なくとも８個、好ましくは少なくとも１
０個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマーの骨組み
に結合しているポリマーを意味している。これらは、好
ましくはアルキル側鎖が少なくとも８個、好ましくは少
なくとも１０個の炭素原子を含有するホモポリマーであ
る。コポリマーの場合には、少なくとも２０％、好まし
くは少なくとも３０％のモノマーが側鎖を有している
（Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.
A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromol
ecular Revs. 1974,8, 117 参照）。好適なくし状ポリ
マーの例は、例えばフマレート−ビニルアセテートコポ
リマー（ヨーロッパ特許出願公開第0 153 176 A1号明細
書参照）、C6-C24- α−オレフィンとN-C6-C22- アルキ
ルマレイミドのコポリマー（ヨーロッパ特許第0 320 76
6 号明細書参照）、さらにエステル化されたオレフィン
−無水マレイン酸コポリマー、αオレフィンのポリマー
およびコポリマーおよびエステル化されたスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーである。
【００４１】くし状ポリマーは、例えば以下の式
【００４２】
【化１】
【００４３】（式中、A は、R'、COOR' 、OCOR' 、R"-C
OOR'またはOR' であり、D は、H 、CH3 、A またはR"で
あり、E は、H またはA であり、G は、H 、R"、R"-COO
R'、アリール基またはヘテロ環式基であり、M は、H 、
COOR" 、OCOR" 、OR" またはCOOHであり、N は、H 、
R"、COOR" 、OCOR、COOHまたはアリール基であり、R'
は、８〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R"は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であ
り、m は、０．４〜１．０の数であり、そしてn は、０
〜０．６の数である）で表すことができる。
【００４４】本発明による混合物とくし状ポリマーとの
混合比（重量部）は、それぞれ１：１０から２０：１、
好ましくは１：１から１０：１である。
【００４５】潤滑作用を最適化するために、本発明によ
るコポリマー混合物は、その他の潤滑性添加剤との混合
物の形態で使用することができる。有利な潤滑性添加剤
は、好ましくは油溶性両親媒性化合物、例えば脂肪アル
コール、脂肪酸および二量化脂肪酸およびそれらのグリ
コール（ドイツ特許出願公開第A 15 94 417 号明細書参
照）、ポリオール、例えばグリセロール（ヨーロッパ特
許出願公開第A-0 680506 号明細書、同第A-0 739 970
号明細書参照）またはヒドロキシルアミン（国際特許出
願第WO-96/21709 号明細書参照）とのエステルおよび部
分エステルである。
【００４６】本発明による混合物は、動物性、植物性ま
たは鉱油およびアルカノール含有燃料の潤滑特性および
低温流動特性を改善するのに好適である。必要な添加量
は、個々の成分の作用から予想される量よりも著しく低
減される。ポリマーＢは、一般に低温流動特性を改善す
るためにこれらの油に添加されるので、本発明による混
合物を使用することによって、十分な潤滑作用を達成す
るために添加する必要のある成分Ｂの量が著しく低減さ
れる。本発明による混合物は、中間留分に使用するのに
特に好適である。「中間留分」という用語は、特に１２
０〜４５０℃の沸点範囲を有する鉱油を意味しており、
そして原油の蒸留により得られる。例えば、これらは、
灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および加熱用油を包
含する。本発明によるコポリマー混合物は、０．５重量
％以下の硫黄、好ましくは２００ｐｐｍ未満の硫黄、特
に好ましくは５０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する中間留分
に使用するのが好ましい。これらは、一般に水添処理さ
れており、従って天然の潤滑作用を与える多芳香族およ
び極性化合物をほんの少量しか含まない中間留分であ
る。さらに、本発明による混合物は、９５％蒸留点が３
７０℃未満、好ましくは３５０℃未満、特に好ましくは
３３０℃未満である中間留分に使用される。
【００４７】この混合物は、単独でまたはその他の添加
剤、例えばその他の流動点降下剤または脱ワックス助
剤、腐食防止剤、酸化防止剤、洗剤添加剤、スラッジ防
止剤、曇り防止剤(dehazer) および曇り点降下用添加剤
とともに使用することができる。
【００４８】
【実施例】以下の実施例により、本発明によるポリマー
の潤滑性改善剤としての効果を詳細に説明する。 実施例 使用した添加剤の特徴づけ ポリマーの熱分解によりビニルアセテート含有量を測定
する。この終点で、100mg のポリマーを、200mg の純粋
なポリエチレンで熱分解フラスコ中で密閉系で減圧下に
４５０℃で５分間熱分解し、そして熱分解ガスを250ml
の丸底フラスコ中に回収する。熱分解生成物である酢酸
をNaI/KIO3溶液と反応させ、そしてNa2S 2O3 溶液で遊離
したヨウ素を滴定する。このコモノマー含有量を以下に
重量％で示す。
【００４９】ポリマーを過剰量の無水酢酸と反応させ、
次いで形成される酢酸をKOH で滴定することによって、
OH価を測定してヒドロキシ官能性コモノマーを測定す
る。
【００５０】１４０℃でプレートアンドコーン(plate-a
nd-cone)測定系を有する回転式粘度計(Haake RV 20) を
使用してISO 3219(B) に従って、粘度を測定する。 HEMA＝ヒドロキシエチルメタクリレート DMVC＝ジメチルビニルカルビノール VeoVa 10＝ビニルネオデカノエート 表３：試験油の特徴づけ ＡＳＴＭ Ｄ−８６に従って沸騰データを測定し、ＥＮ
１１６に従ってＣＦＰＰ値を測定し、そしてＩＳＯ３０
１５に従って曇り点を測定する。 中間留分の潤滑作用 ６０℃で添加剤を含有する油に対してPCS 器具の高度往
復リグ(high frequency reciprocating rig)(HFRR)を使
用して、添加剤の潤滑作用を測定した。HFRR試験は、D.
Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No2,第２１７頁、19
86に記載されている。この結果は、摩擦の係数および摩
耗傷として得られる。摩擦の低い係数および低い摩耗傷
の値は、良好な潤滑作用を示している。 使用した商品のリスト 溶媒ナフサ １８０〜２１０℃の沸点範囲を有する芳香族溶媒 Shellsol AB （登録商標） 混合物 Solvesso 150（登録商標） Solvesso 200（登録商標） ２３０〜２８７℃の沸点範囲を有する芳香族溶媒 混合物 Exxsol（登録商標） 種々の沸点範囲を有する脱芳香族分溶媒、例えば Exxsol D60（登録商標）は１８７〜２１５℃ ISOPAR（登録商標） 種々の沸点範囲を有するイソパラフィン性溶媒 (Exxon) 混合物、例えばISOPAL L（登録商標）は１９０〜 ２１０℃ Shellsol D（登録商標） 種々の沸点範囲を有する原則としては脂肪族溶媒 混合物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｌ 1/18 Ｃ１０Ｌ 1/18 Ａ Ｃ１０Ｍ 145/04 Ｃ１０Ｍ 145/04 145/08 145/08 145/10 145/10 //(Ｃ０８Ｆ 210/02 218:02 220:26 216:14） (72)発明者 ヴエルナー・ライマン ドイツ連邦共和国、65929フランクフルト、 ローレライストラーセ、28 (72)発明者 マルクス・クペッツ ドイツ連邦共和国、46539デインスラーケ ン、シユトレクラーダー・ストラーセ、 169

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 A)１０〜９０重量％の、エチレンから誘
    導された構造単位とオレフィン性不飽和ヒドロキシル含
    有化合物から誘導された構造単位とを含有する少なくと
    も一種のコポリマーおよび B)９０〜１０重量％の、エチレンから誘導された構造単
    位とビニルエステル、オレフィン性不飽和エーテルまた
    は（メタ）アクリレートから誘導された構造単位とを含
    有する少なくとも一種のコポリマーを含有する混合物。
  2. 【請求項２】 成分A)が、以下の式（１） CH2=CH-OCOR1 （１） （式中、R1は、C1-C30- ヒドロキシアルキル、好ましく
    はC1-C16- ヒドロキシアルキル、特に好ましくはC2-C12
    - ヒドロキシアルキルであるか、またはC6-C30- ヒドロ
    キシアリールである）で表されるオレフィン性不飽和コ
    モノマー、特に２−ヒドロキシエチルビニルエステル、
    ２−ヒドロキシプロピルビニルエステル、３−ヒドロキ
    シプロピルビニルエステルまたは４−ヒドロキシブチル
    ビニルエステルである請求項１に記載の混合物。
  3. 【請求項３】 成分A)が、以下の式（２） CH2=CR2-COOR3 （２） （式中、R2は、水素またはメチルであり、そしてR3は、
    C1-C30- ヒドロキシアルキル、好ましくはC1-C16- ヒド
    ロキシアルキル、特に好ましくはC2-C12- ヒドロキシア
    ルキルである）で表されるオレフィン性不飽和コモノマ
    ー、特にヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
    シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
    リレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、４−
    ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールモノアク
    リレートまたは対応するメタクリル酸のエステルである
    請求項１または２に記載の混合物。
  4. 【請求項４】 成分A)が、以下の式（３） CH2=CH-OR4 （３） （式中、R4は、C1-C30- ヒドロキシアルキル、好ましく
    はC1-C16- ヒドロキシアルキル、特に好ましくはC2-C12
    - ヒドロキシアルキルである）で表されるオレフィン性
    不飽和コモノマー、特に２−ヒドロキシエチルビニルエ
    ーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヘキサン
    ジオールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビ
    ニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテ
    ル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルまたはシ
    クロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルである請
    求項１〜３のいずれかに記載の混合物。
  5. 【請求項５】 成分A)が、オレフィン性不飽和コモノマ
    ーであり、３〜３０個、好ましくは４〜１６個、特に好
    ましくは５〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシアル
    ケン、特にジメチルビニルカルビノール（＝２−メチル
    −３−ブテン−２−オール）、アリルオキシプロパンジ
    オール、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−
    ３−オール、３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１
    −オール、１−ペンテン−３−オール、１−ペンテン−
    ４−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、１
    −ヘキセン−３−オール、５−ヘキセン−１−オールお
    よび７−オクテン−１，２−ジオールである請求項１〜
    ４のいずれかに記載の混合物。
  6. 【請求項６】 コポリマーA)中のヒドロキシ官能化コモ
    ノマーのモル割合が、０．５〜１５％、特に１〜１２％
    である請求項１〜５のいずれかに記載の混合物。
  7. 【請求項７】 コポリマーA)の分子当たりのOH基の数が
    １〜500 である請求項１〜６のいずれかに記載の混合
    物。
  8. 【請求項８】 コポリマーA)およびB)の溶融粘度が、互
    いに無関係に、１０，０００ｍＰａｓ未満、好ましくは
    １０〜１，０００ｍＰａｓである請求項１〜７のいずれ
    かに記載の混合物。
  9. 【請求項９】 コポリマーB)が、以下の式（４） CH2=CH-OCOR1 （４） （式中、R1は、C1-C30- アルキル、好ましくはC1-C16-
    アルキル、特に好ましくはC1-C12- アルキルである）で
    表される化合物から誘導された構造単位を含有する請求
    項１〜８のいずれかに記載の混合物。
  10. 【請求項１０】 コポリマーB)が、以下の式（５） CH2=CR2-COOR3 （５） （式中、R2は、水素またはメチルであり、そしてR3は、
    C1-C30- アルキル、好ましくはC1-C16- アルキル、特に
    好ましくはC1-C12- アルキルである）で表される化合物
    から誘導された構造単位を含有する請求項１〜９のいず
    れかに記載の混合物。
  11. 【請求項１１】 コポリマーB)が、以下の式（６） CH2=CH-OR4 （６） （式中、R4は、C1-C30- アルキル、好ましくはC1-C16-
    アルキル、特に好ましくはC1-C12- アルキルである）で
    表される化合物から誘導された構造単位を含有する請求
    項１〜１０のいずれかに記載の混合物。
  12. 【請求項１２】 最高で０．５重量％の硫黄と、請求項
    １〜１１のいずれかに記載の混合物を含有する中間留分
    からなる燃料油。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれかに記載の混
    合物を油に添加することを包含する、改善された潤滑作
    用を有する鉱油および鉱油留分を製造する方法。
JP11145443A 1998-05-27 1999-05-25 改善された潤滑作用を有するコポリマ―の混合物 Withdrawn JP2000026672A (ja)

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