JPH06873B2

JPH06873B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06873B2
Application number: JP15128484A
Authority: JP
Inventors: 克明堤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS6131445A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は押出しラミネート用樹脂組成物に関する。

（従来の技術）従来押出ラミネートに適する樹脂としては、ポリオレフ
ィン系の重合体、特に低密度ポリエチレンが多く使用さ
れている。低密度ポリエチレンは押出ラミネートとして
種々の優れた物性を有するが、樹脂本来の性質が無極性
の為、紙、アルミニウム、ポリエステル、セロハン等の
基材に対して接着性が劣る。接着性を十分附与させるに
は、非常な高温（300〜340℃）で成形してフィルムの表
面を酸化、活性化させることができるが、これでも十分
ではなく、またあまり高温で成形すると熱劣化が促進さ
れ、成形性が低下したり発煙臭い等の問題があるため通
常アルミニウム等の基材にラミネートする場合、アンカ
ーコート剤と称する一種の接着剤を基材に塗布した上で
ラミネートを行なう必要があり、工程が繁雑化するうえ
作業環境上の問題もある。

この様な低密度ポリエチレンの弱点をカバーするため、
各種のエチレン系共重合体が押出ラミネート用として用
いられることがある。

代表的なのは、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体
の一部のカルボン酸を亜鉛等のイオンで中和、架橋した
重合体、またはエチレンとアクリル酸の共重合体等であ
る。

これらの共重合体は成形加工性が良好でヒートシール性
能が優れるなど押出ラミネートとしての適性をそなえ、
かつ低温（300℃以下）成形でアルミニウム等、ある種
の基材に対しては良好な接着性を示す。ただし、ポリエ
ステル、セロハン、延伸ポリプロピレン等の各種プラス
チックに対しては必ずしも接着力が十分でなく、押出ラ
ミネートで直接強い接着力を得るのは難しい。

また、他の共重合体として、エチレン〜アルキル（メ
タ）アクリレート〜無水マレイン酸の三元共重合体が有
り、この重合体は紙、アルミニウム、各種プラスチック
基材に対して広範囲に良好な接着性を示すことは公知で
ある。ただし十分な接着性を得る為には重合体中に0.6m
ol％以上の無水マレイン酸を導入する必要が有り、この
様な重合体は溶融張力が小さく、押出ラミネート用の樹
脂としては不適当である。すなわち成形時の溶融延伸性
は十分であるがネックインが極めて大きいという欠点を
有する。

更に、重合体中に残存する未反応の無水マレイン酸やア
ルキル（メタ）アクリレート又はそれらが原因となって
成形時に発生する各種化合物の影響で、臭いが強く、特
に食品包装等の材料に使用するには問題が大きい。

（発明が解決しようとする問題点）これらの状況を考え各種基材に対して、アンカーコート
剤なしで十分な接着力を有し、かつ成形性臭い等も従来
の低密度ポリエチレン並のレベルを維持する様な押出ラ
ミネート用の樹脂について検討した結果、下記組成物が
この様な目的に適合することを見出し本発明に至った。

当該樹脂組成物は各種基材に対して良好な接着性を示
し、臭いも少なくヒートシール特性も良好なので、各種
押出ラミネート用において、ヒートシール層としてある
いはサンド層としてアンカーコート剤なしで幅広く利用
できる。

（問題点を解決するための手段）本発明に使用するエチレン系三元共重合体(A)はエチレ
ンと（Ｉ）の構造を持つアルキル（メタ）アクリレート、
（II）で表わせる無水マレイン酸の３元共重合体であ
り、（Ｉ）のＲ_１は水素又はメチル基を示し、Ｒ_２は炭
素数が１〜８のアルキル基を示す。具体的に例をあげる
と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキ
シル等である。重合体中に占める（Ｉ）及び（II）の割
合はそれぞれ0.8〜5mol%、0.15〜1.5mol%好ましくは、
それぞれ1.5〜3mol%、0.6〜1.2mol%である。アルキル
（メタ）アクリレートの量が0.8%以下では十分な量の無
水マレイン酸が導入できないので接着性が十分発揮出来
ないし、ヒートシール性も劣るためラミネート適性が十
分でない。5%以上になると重合体の分子量、結晶化度を
上げるのが困難となり、ネックインの悪化が大きくなり
すぎる。無水マレイン酸の量が0.15%以下では極性が不
足し十分な接着性が得られない。1.5%以上では、重合体
の製造技術上無理が生じ安定して重合体が製造できない
し、無水マレイン酸による空気中の水分の吸収が増え、
成形時に発泡が起る様になり好ましくない。

また重合体のメルトインデックス（JIS-K-6760）は特に
限定はないが、適切な押出ラミネートを実施する為には
１〜15、特に５〜10が好ましい。

当該共重合体の製造方法としては、高圧法、低密度ポリ
エチレンの重合設備を利用することができる。例えば無
水マレイン酸及びアルキル（メタ）アクリレートを温度
170〜280℃、圧力1,000〜2,000kg/cm²に保持された反応
器にエチレンと共に導入し、t-ブチルパーオキシピバレ
ート、t-ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ジ
-t-ブチルパーオキシド等に代表されるフリーラジカル
開始剤の注入によって重合する。降圧後、生成した重合
体と未反応単量体とを分離し、重合体は、押出機を通し
てペレット化する。重合の際必要に応じて、プロピレ
ン、ブタン、ブテン、アセトン等の分子量調節剤、また
反応の安定剤として、2.5ジ-t-ブチルヒドロキシトルエ
ンに代表される様なフェノール系の化合物を数百ppm〜
数％添加することも可能である。

(B)成分として利用できるエチレンとビニルアルコール
から成るエチレン系共重合体とは、エチレンと酢酸ビニ
ルの共重合体を鹸化して得られる重合体で、未鹸化の酢
酸ビニル成分を少量含んでいてもよい。

同じく(B)成分として利用できるエチレンとヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートから成るエチレン系共重
合体において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとは、構造式（Ｉ）においてＲ_２が炭素数１〜８のア
ルキル基の水素１個以上をヒドロキシル基（水酸基）で
置換した形のヒドロキシアルキル基である化合物であ
る。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等の化合物を例示することができる。共重合体(B)とし
てはエチレンとこれらの化合物の共重合体であり、その
製造は共重合体(A)と同様に高圧法低密度ポリエチレン
の製造設備が利用できる。なお共重合体（Ｂ）には上記
成分の他に本発明の目的をそこなわない範囲において他
の共単量体を含ませることが可能である。この際、共重
合体中のビニルアルコール又はヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの単位の割合は２〜30モル％であり、
好ましくは３〜15モル％である。この割合が２モル％以
下だと−ＯＨ基の絶対量が少なく添加する重合体の量が
多量に必要になり、相対的にエチレン〜アルキル（メ
タ）アクリレート〜無水マレイン酸三元共重合体の比率
が低下し、接着性の悪化につながる。また30モル％以上
になると、−ＯＨ基の分散が不十分となり、不均一な架
橋反応が起こり、フィルムにゲルが発生する。

本発明に係る押出ラミネート用樹脂組成物は前記の２種
類の共重合体を例えば溶融混合することにより製造され
るが、その方法は通常のポリオレフィン系重合体を混練
する際利用される方法がそのまま使える。即ち、バンバ
リーミキサー、ロール、各種の押出機等である。２種類
の共重合体の混合の比率は無水マレイン酸系三元共重合
体（Ａ）中の無水マレイン酸のモル数に対して、1/10〜
1/2モル当量の、好ましくは1/5〜1/3モル当量のヒドロ
キシル基が存在する様に、共重合体（Ｂ）の比率を調整
する。このモル比が1/10以下の場合は無水マレイン酸と
反応するヒドロキシル基の数が不足し十分なネックイン
の改良とならないし、1/2以上では逆に反応が進行しす
ぎて樹脂の流動性が悪化し、溶融延伸性低下により成形
性、生産性が悪化するうえ、無水マレイン酸の量が減少
するので各基材に対する接着性が低下する。

以上の様な条件のもとに製造した樹脂組成物でラミネー
ト成形を実施する。成形温度は必要な接着強度、ネック
インの兼ね合いで決められるが、通常260〜300℃が適当
である。

三元共重合体中の無水マレイン酸と共重合体（Ｂ）中の
ヒドロキシル基とは無触媒で、しかもこの程度の希薄な
状態では、250℃以上のかなり混練のきいた状態でゆっ
くりと反応が進行し、三元共重合体がヒドロキシル基を
介して一部分架橋された様な形になり溶融張力が大幅に
上昇し、ネックインが小さくなるものと考えられる。但
し、ゲル分率で表わされる架橋度は成形性、フィルム外
観等に悪影響を与えないように10％以下、好ましくは１
％以下におさえることが好ましい。ここにゲル分率は重
合体サンプルを300メッシュの金網に入れ、６時間沸騰
キシレンでソックスレー抽出した後、金網のまま80℃で
16時間乾燥の後重さを測定し、金網中に残存している重
量を算出し、重量パーセントで表示したものである。

また、この反応は未反応の無水マレイン酸又は無水マレ
イン酸を含む低分子量物との間にも起るため、未反応物
をポリマー中に固定する役割も果たし、従来臭いの主原
因であった低分子量物が大幅に減少する為、製品の臭い
が大きく改良され、食品向用途等臭いを気にする分野の
製品でも心配なく使用できる。なお臭いをさらに低減さ
せる必要がある場合には、ポリオレフィン系樹脂に広く
使われている酸化防止剤を併用することにより、さらに
低臭化が実現できる。

（実施例）実施例１エチレン〜メタクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共
重合体は、高圧法低密度ポリエチレン製造用プラントを
使用して製造した。エチレンとビニルアルコール単位の
共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル含量30重量%）のケン化物（ケン化度95％）を
使用した。なお、共重合体中の各単量体の定量は、赤外
吸収スペクトル及び元素分析を利用することにより決定
した。

以上の２種類の共重合体を50φの押出機を用い、150℃
で溶解混合し、ペレット化したものを、ラミネート成形
機で各種基材に対してコーティングすると共に諸物性を
測定した。

押出ラミネート条件は以下の様である（以下の例におい
て同じ）溶触延伸性の測定は押出機回転数30vpmで引取速度を徐
々に上げてゆき、溶融膜が不安定になる時の引取速度を
測定した。接着強度の測定は、各基材にラミネートした
サンプルを1.5cm幅で引取方向に切断し試験片を作り、2
4時間23℃、湿度50％で状態調節した後に、300mm/minの
速度ではくり試験を実施した。結果を第１表に示す。

表の結果から明らかな様に、当共重合体混合物は、ネッ
クインが小さく、成形性、臭いが良好なうえ、各種基材
に対して良好な接着性を示し、アンカーコート剤なしで
十分成形可能なことがわかった。

実施例２第１表に示すエチレン系三元共重合体にエチレン〜アク
リル酸エチル〜無水マレイン酸三元共重合体を利用した
以外は以下実施例１と同様な方法で実施、測定した。

結果を第１表に示した。

実施例３ヒドトキシル基を含む単量体として、メタクリル酸2-ヒ
ドロキシエチルを利用し、これとエチレンとの共重合体
を製造した。重合は２のオートクレーブ型反応器を用
い、温度200℃圧力1800kg/cm²で実施し、当該組成の共
重合体を使用した以外は実施例１と同様に行なった。結
果を第１表に示した。

比較例１実施例１、３に利用したエチレン〜メタクリル酸メチル
〜無水マレイン酸三元共重合体を単独でラミネートテス
トした。各基材に対する接着強度は強く、アンカーコー
ト剤なしでもラミネート可能であったが、ネックインが
大きく成形性、生産性が劣る。即ち、ラミネート厚みが
均一に出来ず、両耳部が厚くなるので製品のロスが多
く、生産性が悪い。また臭いが著しく強く食品包装材料
等の用途には不適当である。

比較例２エチレン〜アクリル酸共重合体についてラミネートテス
トを実施した。成形性は良好で、アルミニウム基材、紙
基材に対しては良好な接着性を示したが、ポリエステ
ル、延伸ポリプロピレン、セロハンのプラスチック基材
に対しては接着力が弱く、アンカーコート剤なしでラミ
ネートする場合、用途が限定される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)エチレン〜アルキル（メタ）アクリレ
ート〜無水マレイミド酸から成り、重合体中のアルキル
（メタ）アクリレート及び無水マレイン酸の割合が各々
0.8〜５mol％、0.15〜1.5mol％であるエチレン系三元共
重合体及び (B)エチレンとビニルアルコール又はヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートから成り、重合体中のビニルア
ルコール又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の割合が２〜30mol％であるエチレン系共重合体から成る組成物で、組成物中の(B)に由来するヒドロキ
シル基の数が(A)に由来する無水マレイン酸単位の数の
１／10〜１／２となるような混合組成であることを特徴
とする押出ラミネート用樹脂組成物。