JPS62129331A - 押出ラミネ−ト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は押出しラミネート用樹脂組成物に関する。従来
押出しラミネート用の樹脂としてはポリオレフィン系の
重合体、特に低密度ポリエチレンが主に使用されている
。低密度ポリエチレンは成形加工性、ヒートシール性な
ど押出ラミネートとして種々の優れた物性を有するが１
．樹脂本来の性質として無極性の為、接着性が劣るとい
う欠点が有る。すなわち紙、アルミニウム、ポリエステ
ル、ナイロン、セロハン等、各種の極性を持った基材に
対して接着させることが困難である。接着性を付与する
為に非常な高温（３１０〜３４０℃）で成形して樹脂の
表面を酸化し極性を持たせることが出来るが、これでも
十分な接着力を得るのは難しく、またあまシ鳥温で成形
すると熱劣化が促進され、成形性、ヒートシール性等の
本来の特徴が低下したシ、発煙や臭いが悪化する。従っ
て低密度ポリエチレンをアルミニウム等の基材に押出ラ
ミネートしようとする時には、アンカーコート剤と称す
る一種の接着剤を基材に塗布した上でラミネートするの
が普通であシ、工程の繁雑化、コストアップ、有機溶剤
の使用による作業環境の悪化等の問題が有る。前記の様
な低密度ポリエチレンの問題点をカバーするため、各種
のエチレン系共重合体が押出ラミネートとして使用され
ることがある。

代表的なのはエチレンとアクリル酸の共重合体、または
この共重合体中の一部のカルビン酸をナトリウム、亜鉛
等の金属イオンで中和、架橋した重合体などである。こ
れらの共重合体は、低密度ポリエチレンに比べ成形性、
と−トシール性等も良好で押出ラミネートとしての適性
を備え、かつ低温成形（２８０〜３００℃）でアルミニ
ウム等ある種の基材に対しては良好な接着性を示す。た
たし、ポリエステル、セロハン、２軸延伸ポリプロピレ
ン等の各種グラスチック基材に対しては必ずしも接着力
が十分でなく、この種の基材に対してはアンカーコート
剤なしで押出ラミネートするのは困難である。

一方、他の共重合体として特定の形の酸無水物基を分子
中に含むエチレン系共重合体が有る。該共重合体はアル
ミニウム、紙、各種プラスチック基材等、広範囲に良好
な接着性を示すが溶融張力の大きい、押出ラミネートに
適する樹脂を製造することが困難である。押出ラミネー
ト成形した場合には、溶融張力の不足から成形性が不安
定となシ、またネックインが極めて大きいという欠点を
有する。ネックインが大きいと、両耳部が厚くなシ製品
のロスが大きく、生産性が悪くなるので実用に適さない
。

上記の状況に鑑み、各種基材に対してアンカーコート剤
なしで十分な接着力を示し、かつ成形性も低密度ポリエ
チレン並のレベルを維持する様な押出ラミネート用の樹
脂について検討した結果、上記の酸無水物基を含むエチ
レン系共重合体に特定の共重合体を添加することによシ
成形性、ネックインが改良出来ることを見出し本発明に
至った。

即ち本発明は （Ａ）　エチレンと、少なくとも１種類以上の下記（Ｉ
）〜ＧＶ）の構造式で表わせる酸無水物基を含むラジカ
ル重合性モノマーとの共重合体 及び （Ｂ）　　エポキシ基を分子中に含むエチレン系共重合
体 及び／又は Ｃ）　エチレンと不飽和カルがン酸及び／又はその誘導
体を主成分とする共重合体を部分的にイオン架橋して成
る共重合体 から成シ（Ａ）中の酸無水物基に対して（Ｂ）及び／又
は（Ｑ中のエポキシ基と金属イオンの合計が１／２，０
００〜１／１０モル当量とすることを特徴とする押出ラ
ミネート用樹脂組成物に関する。

酸無水物基含有ラジカル重合性モノマーは下記（Ｉ）〜
ＧＶ）よシ選択される。

（ＩＩ） 具体的なモノマーの例としては無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルゲン酸無水物
、無水メチルノ・イミック酸等をあけることができる。

本発明に係る組成物を構成する酸無水物基含有エチレン
系共重合体囚は共重合可能な他のビニルモノマーを含有
させ多元共重合体として使用することができる。

該ビニルモノマーの例としては、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
もしくはビニルエステルをあげることができ各々下記の
構造式で表わせる。

（Ｖ） Ｒ。

♂ −Ｒ５ ０−Ｒ，−０−Ｒ８又はアルコキシアルキル基（■） Ｈ２Ｃ−ＣＨ ■ ＯＲ，は炭素数１〜３のアルキル基 ■ Ｃ＝０ 具体的な例をあげると、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メトキシメチルアクリレー
ト、２−メトキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等でアシこれらは２種類以上を同時に
使用しても差支えない。

重合体中に占める（１）〜（ＪＶ）の酸無水物基含有モ
ノマー及び上記他のビニルモノマーの割合ハ、各々０．
００５〜３　ｍｏｂチ＋１０ｍｏｔチ以下であシ好まし
くけ各々０．０５〜１．５　ｍａｔ％、０８８〜Ｓ　ｍ
ｏｔチである。酸無水物基含有上ツマ−の量が０．００
５　ｍｏ１％未満では極性が不足し十分な接着性が得ら
れないし、３　ｍｏｔ％を超えると重合体の製造に無理
が生じ安定した生産が困姥になると共に、酸無水物によ
る空気中の水分の吸収が多くなり、成形時の発泡尋のト
ラブルが起るので好ましくない。

他のビニルモノマーの量が１０　ｍｏｔ％を超えると重
合体の分子量、結晶化度が低下するため、樹脂の溶融張
力が小さすぎラミネート成形が困難となる。

重合体の分子量、分子量分布、メルトインデックス（Ｊ
ＩＳ　−に−６７６０）密度については、特に制限はな
いが、適切な押出ラミネートを実施する為にはメルトイ
ンデックスは１〜１５ｇ／１０分、特に５〜１０　ｐ／
１０分が好ましい。当該共重合体の製造方法としては、
例えば高圧法低密度ポリエチレンの重合設備、技術を利
用することができる。

例えば（１）〜（Ｖｌｌ）のコモノマーを適当な組成で
温度１５０〜２８０℃、圧力１．ｏｏｏ〜２．ｏｏｏｋ
ｇ／ｃｒｎ２に保持された反応器にエチレンと共に導入
し、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シヒバレート等に代表されるフリーラジカル開始剤の存
在下に重合する。

上記（Ａ）成分に添加される改良剤は、エチレンと不飽
和グリシジル化合物の共重合体（Ｂ）であシ、ここでい
う不飽和グリシジル化合物とは、１分子中にエチレンと
共重合しうる不飽和結合及びエポキシ基を少なくとも１
個を有する化合物である。たとえは一般式〔■〕で表わ
せる不飽和グリシジルエステル類、一般式〔■〕で表わ
される不飽和グリシジルエーテル類等である。

υ 式中のＲはビニル基、アリル基等、エチレン系不飽和結
合を有する炭化水素基を示し、これらの化合物の具体的
な例としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルア
リルグリシジルエーテル等が挙げられる。共重合体中の
不飽和グリ°シジル化合物の含有率としては０．２〜１
５　ｍｏｔ％が物性バランス的に適正な範囲である。更
に尚該共重合体には第３成分として一般式（Ｖ）〜〔■
〕で表わされるようなビニル化合物を１種類以上共重合
し三元乃至四元共重合体としても差支えない。

もう一方の改良剤は、エチレンと不飽和カルビン酸及び
又はその誘導体とを主成分とする共重合体を中和度１０
〜７０　ｍｏｔ％の範囲でイオン架橋した共重合体（Ｑ
である。ここでいう不飽和カルボン酸とは、−分子中に
エチレンと共重合しうる不飽和結合及びカルがキシル基
を少なくとも１個有する化合物である。化合物の具体的
な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、及ヒマレイン酸、フマル酸等ジヵルデン酸
の各攬モノエステル等が挙けられる。またその誘導体の
例としては、一般式〔ｖ〕で表わせるアルキル（メタ）
アクリレートや酸無水物、具体例としてはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マ
レイン酸等が挙げられる。

ここでいう中和度とは、カルがン酸金属塩のカルゲキシ
ル基、カルメン酸エステル、カルボン酸金属塩の和に対
するモル比で定義され下記の様に表わせる。

ここに、Ｒはアルキル基、Ｍは金属イオンでＮａ＋、　
Ｋ＋、　Ｃａ”　、　Ｍｇ＋＋、　Ｚｎ”　、　Ａｌ”
”等を表わすが本発明に使用する場合はＮａ”　、　Ｋ
＋が好ましい。

上記改良剤（Ｂ）及び（Ｑは（Ａ）と同様にして高圧法
低密度ポリエチレンの製造設備の応用並びにその後の後
処理によって容易に製造できる。

本発明は酸無水物基含有エチレン系共重合体囚に改良剤
の少なくとも一種類を混合してなる樹脂組成物に関する
が、その混合の比率は、共重合体（Ａ）中の酸無水物基
に対して、改良剤中のエポキシ基と金属イオンの合計が
１７２，０００〜ｌ／１０モル当量、好ましくは１１５
００〜１１５０モル尚量となる様な比率にする必要があ
る。この比率が１／２，０００未満では成形性の改良効
果が小さく所期の目的を達しえないし、１／１０を超え
ると、反応が過剰に起こシ、溶融延伸性が低下し適切な
押出ラミネート成形が出来ないうえに、フィルムにグル
が発生したシ、酸無水物基の量の低下による接着性減少
が顕著となるため、好ましくない。改良剤（Ｂ）　、　
（Ｃ）は両者のうちどちらか一方だけ使用しても、また
両者を合せて使用しても差支えない。

本発明に係る組成物は、例えば通常のポリオレフィン系
重合体を混練する際の装置、すなわちバンバリーミキサ
−、ロール、各種の押出機船を利用して溶融混合するこ
とによって得られるが、場合によりては溶融混合せずに
、トライブレンドによって直接ラミネート成形すること
も可能である。

以上の様な条件のもとに製造した樹脂組成物でラミネー
ト成形を実施する。成形温度は目的によって異なシ、必
要な接着強度、ネックイン、溶融延伸性の兼ね合いで決
める必要があるが、通常２６０℃〜３１０℃が適尚であ
る。その他の成形条件は通常の低密度ポリエチレンの押
出ラミネート成形と同様に考えればよく、本発明に係る
樹脂組成物は、低密度ポリエチレンと同等の成形性を示
しながら、各種基材に対しアンカーコート剤なしで強い
接着力を示し、かつ成形性、ヒートシール性が良好であ
るため各種産業資材、包装材料等に幅広く利用出来る。

以下、実施例及び比較例をあげ本発明をさらに詳細に説
明する。

エチレン〜メチルメタクリレート〜無水イタコン酸三元
共重合体は高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い製
造した。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
は、２！のオートクレーブ型反応器を用い、温度１８０
℃、圧力１８００　ｋｌ？／を肩２でｔ−ブチル／４’
−オキシピバレートを開始剤として重合しサンプルを得
た。なお共重合体中の６単量体の定量は、赤外吸収スペ
クトル、　Ｃ−ＮＭレベクトル、元素分析を併用した。

以上の２種類の共重合体をトライブレンドした後、５０
φの押出機を用い１５０℃で溶融混合し、ペレット化し
たものをラミネート成形機で各種基材に対してコーティ
ングすると共に諸物性を測定した。押出ラミネート条件
は以下の様である。

（以下の実施例、比較例において同じ）ネックインの測
定は、上記の引取速度で２０μのラミネート厚みになる
様に押出機回転数を調整し成形した後、ダイス出口のフ
ィルム幅−成形後のフィルム幅（Ｗ）として求めた。溶
融延伸性は、押出機回転数を３０　ｒｐｍ一定にしてお
いて引取速度を徐々に上げてゆき、溶融膜が著しく不安
定になる時又は切断する時の引取速度を測定した。接着
強度の測定は、各基材にラミネートしたサンプルを１．
５　ａｎ幅で引取方向に切断し試験片を作り、２４時間
、２３℃、相対温度５０％で状態調節した後に、　３０
０　ｖａｎ／　ｍｉｎの速度で１８０°はくりし、はぐ
り強度を測定した。結果を表１に示す。

表の結果から明らかな様に、当該共重合体混合物はネッ
クインが小さく、良好な成形性を示すうえ、アルミニウ
ム箔、２軸延伸ポリプロピレンをはじめ各樵基材に良好
な接着性を示しアンカーコート剤なしで十分成形可能な
ことがわかった。

実施例２〜５ （Ａ）としては実施例１と同じものを使用した。改良剤
として、エチレン〜グリシジルメタクリレート〜酢酸ビ
ニル三元共重合体を使用した場合（実施例２）、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体の部分イオン化物を使用した
場合（実施例３．５）、実施例１と３の改良剤を併用し
た場合（実施例４）について、実施例１に示した方法に
準じてラミネートテストを実施した。

この際使用した部分イオン化物は、高圧法低密度ポリエ
チレン製造設備を使用して製造したエチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体を溶媒中でケン化し、更に酢酸ナト
リウムでイオン化することによって得た。

表１に示す通り良好なラミネートの結果が得られた。

改良剤としては実施例１で使用したエチレン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体を用い、（Ａ）としてエチレ
ン〜メチルメタクリレート〜無水シトラコン酸共重合体
の場合（実施例６）エチレン〜メチルメタクリレート〜
無水メチルハイミック酸共重合体の場合（実施例７）エ
チレン〜メトキシメチルアクリレート〜無水イタコン酸
共重合体の場合（実施例８）について上記方法に準じて
ラミネートテストを実施した。

表２に示す通り良好なラミネートの結果が得られた。

比較例１ 実施例１〜５で使用したエチレン〜メチルメタクリレー
ト〜無水イタコン酸三元共重合体を単独でラミネートテ
ストした。各基材に対する接着強度は強く、アンカーコ
ート剤なしでも成形可能であったが、ネックインがきわ
めて大きく、安定した成形が出来ないと共に、両耳部が
厚くなり、製品のロスが大きいので生産性が悪く、押出
ラミネート用の樹脂としては適当でない。

比較例２ エチレンルアクリル酸共重合体を利用してラミネート成
形を実施した。ネックイン等の成形性は良好で、アルミ
ニウム基材１紙基材に関しては良好な接着を示したが、
ポリエステル、２軸延伸ぼりプロピレン、セロハン等の
プラスチック基材に対しては接着力が弱く、広範囲にア
ンカーコート剤なしで利用するのは無理である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エチレンと、少なくとも１種類以上の下記（ I
   ）〜（IV）で表わせる酸無水物基を含むラジカル重合性
   モノマーとの共重合体 及び （Ｂ）エポキシ基を分子中に含むエチレン系共重合体 及び／又は （Ｃ）エチレンと、不飽和カルボン酸及び／またはその
   誘導体を主成分とする共重合体を部分的にイオン架橋し
   て成る共重合体 から成り（Ａ）の酸無水物基に対して（Ｂ）及び／又は
   （Ｃ）中のエポキシ基と金属イオンの合計が１／２，０
   ００〜１／１０モル当量とすることを特徴とする押出ラ
   ミネート用樹脂組成物 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｒ＿１は炭素数２
   乃至４の アルケニル基 （III） ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｒ＿２は炭素数１
   〜３の アルキル基 （IV）　 ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｒ＿３は水素又は
   メチル基