JPH0336852B2

JPH0336852B2 -

Info

Publication number: JPH0336852B2
Application number: JP26838785A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Tsutsumi; Toshuki Iwashita
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-11-30
Filing date: 1985-11-30
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPS62129331A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は押出しラミネート用樹脂組成物に関す
る。従来押出しラミネート用の樹脂としてはポリ
オレフイン系の重合体、特に低密度ポリエチレン
が主に使用されている。低密度ポリエチレンは成
形加工性、ヒートシール性など押出ラミネートと
して種々の優れた物性を有するが、樹脂本来の性
質として無極性の為、接着性が劣るという欠点が
有る。すなわち紙、アルミニウム、ポリエステ
ル、ナイロン、セロハン等、各種の極性を持つた
基材に対して接着させることが困難である。接着
性を付与する為に非常な高温（310〜340℃）で成
形して樹脂の表面を酸化し極性を持たせることが
出来るが、これでも十分な接着力を得るのは難し
く、またあまり高温で成形すると熱劣化が促進さ
れ、成形性、ヒートシール性等の本来の特徴が低
下したり、発煙や臭いが悪化する。従つて低密度
ポリエチレンをアルミニウム等の基材に押出ラミ
ネートしようとする時には、アンカーコート剤と
称する一種の接着剤を基材に塗布した上でラミネ
ートするのが普通であり、工程の繁雑化、コスト
アツプ、有機溶剤の使用による作業環境の悪化等
の問題を有る。前記の様な低密度ポリエチレンの
問題点をカバーするため、各種のエチレンン系共
重合体が押出ラミネートとして使用されることが
ある。代表的なのはエチレンとアクリル酸の共重
合体、またはこの共重合体中の一部のカルボン酸
をナトリウム、亜鉛等の金属イオン中和、架橋し
た重合体などである。これらの共重合体は、低密
度ポリエチレンに比べ成形性、ヒートシール性等
も良好で押出ラミネートとしての適性を備え、か
つ低温成形（280〜300℃）でアルミニウム等ある
種の基材に対しては良好な接着性を示す。ただ
し、ポリエステル、セロハン、２軸延伸ポリプロ
ピレン等の各種プラスチツク基材に対しては必ず
しも接着力が十分でなく、この種の基材に対して
はアンカーコート剤なしで押出ラミネートするの
は困難である。一方、他の共重合体として特定の形の酸無水物
基を分子中に含むエチレン系共重合体が有る。該
共重合体はアルミニウム、紙、各種プラスチツク
基材等、広範囲に良好な接着性を示すが溶融張力
の大きい、押出ラミネートに適する樹脂を製造す
ることが困難である。押出ラミネート成形した場
合には、溶融張力の不足から成形性が不安定とな
り、またネツクインが極めて大きいという欠点を
有する。ネツクインが大きいと、両耳部が厚くな
り製品のロスが大きく、生産性が悪くなるので実
用に適さない。上記の状況に鑑み、各種基材に対してアンカー
コート剤なしで十分な接着力を示し、かつ成形性
も低密度ポリエチレン並のレベルを維持する様な
押出ラミネート用の樹脂について検討した結果、
上記の酸無水物を含むエチレン系共重合体に特定
の共重合体を添加することにより成形性、ネツク
インが改良出来ることを見出し本発明に至つた。
即ち本発明は (A) エチレンと、下記の式（）〜（）で表さ
れる酸無水物基を含むラジカル重合性モノマー
の少なくとも１種類との共重合体で、該酸無水
物基を含むラジカル重合性モノマーの含有量が
0.005〜3mol％であるエチレン系共重合体に、 (B) エポキシ基を分子中に含むエチレン系共重合
体及び (C) エチレンと、不飽和カルボン酸及び／または
その誘導体との共重合体を部分的にイオン架橋
して成る共重合体のうち少なくとも１種類を混合して得られる樹脂
組成物で、(A)の中の酸無水物基数に対して(B)及び
(C)中のエポキシ基と金属インの合計数が1/2000〜
１／１０であることを特徴とする押出ラミネート用樹
脂組成物に関する。酸無水物基含有ラジカル重合性モノマーは下記
の式（）〜（）で表される化合物から選択さ
れる。

【式】 R₁は炭素数２乃至４のアルケニル基

【式】 R₂は炭素数１〜３のアルキル基

【式】 R₃は水素又はメチル基具体的なモノマーの例としては無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジ
カルボン酸無水物、無水メチルハイミツク酸等を
あげることができる。本発明に係る組成物を構成する酸無水物基含有
エチレン系共重合体(A)は共重合可能な他のビニル
モノマーを含有させ多元共重合体として使用する
ことができる。該ビニルモノマーの例としては、アルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、もしくはビニルエステルをあげる
ことができ各々下記の構造式で表わせる。

【式】 R₄は水素又はメチル基 R₅は炭素数１〜８のアルキル基

【式】 R₆は水素又はメチル基 R₇は炭素数１〜４のアルキレン基 R₈は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
シアルキル基

【式】 R₉は炭素数１〜３のアルキル基具体的な例をあげると、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メト
キシメチルアクリレート、２−メトキシエチルア
クリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
でありこれらは２種類以上を同時に使用しても差
支えない。重合体中に占める（）〜（）の酸無水物基
含有モノマー及び上記の他のビニルモノマーの含
有量は、各々0.005〜3mol％、10mol％以下であ
り好ましくは各々0.05〜1.5mol％、0.8〜5mol％
である。酸無水物基含有モノマーの量が
0.005mol％未満では極性が不足し十分な接着性
が得られないし、3mol％を超えると重合体の製
造に無理が生じ安定した生産が困難になると共
に、酸無水物による空気中の水分の吸収が多くな
り、成形時の発泡等のトラブルが起るので好まし
くない。他のビニルモノマーの量が10mol％を超えると
重合体の分子量、結晶化度が低下するため、樹脂
の溶融張力が小さすぎラミネート成形が困難とな
る。重合体の分子量、分子量分布、メルトインデツ
クス（JIS−Ｋ−6760）密度については、特に制
限はないが、適切な押出ラミネートを実施する為
にはメルトインデツクスは１〜15ｇ／10分、特に
５〜10ｇ／10分が好ましい。当該共重合体の製造
方法としては、例えば高圧法低密度ポリエチレン
の重合設備、技術を利用することができる。例えば（）〜（）のコモノマーを適当な組
成で温度150〜280℃、圧力1000〜2000Kg／cm²に保
持された反応器にエチレンと共に導入し、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート等に代表されるフリーラジカル開始剤の
存在下に重合する上記(A)成分に添加される改良剤は、エチレンと
不飽和グリシジル化合物の共重合体(B)であり、こ
こでいう不飽和グリシジル化合物とは、１分子中
にエチレンと共重合しうる不飽和結合及びエポキ
シ基を少なくとも１個を有する化合物である。た
とえば一般式〔〕で表わせる不飽和グリシジル
エステル類、一般式〔〕で表わされる不飽和グ
リシジルエーテル類等である。式中のＲはビニル基、アリル基等、エチレン系
不飽和結合を有する炭化水素基を示し、これらの
化合物の具体的な例としてはグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエー
テル等が挙げられる。共重合体中の不飽和グリシ
ジル化合物の含有率としては0.2〜15mol％が物
性バランス的に適正な範囲である。更に当該共重
合体には第３成分として一般式〔〕〜〔〕で
表わされるようなビニル化合物を１種類以上共重
合し三元乃至四元共重合体としても差支えない。もう一方の改良剤は、エチレンと不飽和カルボ
ン酸及び又はその誘導体とを主成分とする共重合
体を中和度10〜70mol％の範囲でイオン架橋した
共重合体(C)である。ここでいう不飽和カルボン酸
とは、一分子中にエチレンと共重合しうる不飽和
結合及びカルボキシル基を少なくとも１個有する
化合物である。化合物の具体的な例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、及びマレイン酸、フマル酸等ジカルボン酸の
各種モノエステル等が挙げられる。またその誘導
体の例としては、一般式〔〕で表わせるアルキ
ル（メタ）アクリレートや酸無水物、具体例とし
てはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、無水マレイン酸等が挙げられ
る。ここでいう中和度とは、カルボン酸金属塩のカ
ルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボン酸
金属塩の和に対するモル比で定義され下記の様に
表わせる。中和度〔mol％〕＝〔COOM〕／〔COOM〕＋〔C
OOH〕＋〔COOR〕×100 ここに、Ｒはアルキル基、Ｍは金属イオンで
Na⁺、K⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、Zn⁺⁺、Al⁺⁺⁺等を表わ
すが本発明に使用する場合はNa⁺、K⁺が好まし
い。上記改良剤(B)及び(C)は(A)と同様にして高圧法低
密度ポリエチレンの製造設備の応用並びにその後
の後処理によつて容易に製造できる。本発明は酸無水物基含有エチレン系共重合体(A)
に改良剤の少なくとも一種類を混合してなる樹脂
組成物に関するが、その混合の比率は、共重合体
(A)中の酸無水物基数に対して、改良剤中のエポキ
シ基と金属イオンの合計数が1/2000〜1/10、好ま
しくは1/500〜1/50となる様な比率にする必要が
ある。この比率が1/2000未満では成形性の改良効
果が小さく所期の目的を達しえないし、1/10を超
えると、反応が過剰に起こり、溶融延伸性が低下
し適切な押出ラミネート成形が出来ないうえに、
フイルムにゲルが発生したり、酸無水物基の量の
低下による接着性減少が顕著となるため、好まし
くない。改良剤(B)、(C)は両者のうちどちらか一方
だけ使用しても、また両者を合せて使用しても差
支えない。本発明に係る組成物は、例えば通常のポリオレ
フイン系重合体を混練する際の装置、すなわちバ
ンバリーミキサー、ロール、各種の押出機等を利
用して溶融混合することによつて得られるが、場
合によつては溶融混合せずに、ドライブレンドに
よつて直接ラミネート成形することも可能であ
る。以上の様な条件のもとに製造した樹脂組成物で
ラミネート成形を実施する。成形温度は目的によ
つて異なり、必要な接着強度、ネツクイン、溶融
延伸性の兼ね合いで決める必要があるが、通常
260℃〜310℃が適当である。その他の成形条件は
通常の低密度ポリエチレンの押出ラミネート成形
と同様に考えればよく、本発明に係る樹脂組成物
は、低密度ポリエチレンと同等の成形性を示しな
がら、各種基材に対しアンカーコート剤なしで強
い接着力を示し、かつ成形性、ヒートシール性が
良好であるため各種産業資材、包装材料等に幅広
く利用出来る。以下、実施例及び比較例をあげ本発明をさらに
詳細に説明する。実施例１エチレン〜メチルメタクリレート〜無水イタコ
ン酸三元共重合体は高圧法低密度ポリエチレン製
造設備を用い製造した。エチレン〜グリシジルメ
タクリレート共重合体は、2lのオートクレーブ型
反応器を用い、温度180℃、圧力1800Kg／cm²でｔ
−ブチルパーオキシピバレートを開始剤として重
合しサンプルを得た。なお共重合体中の各単量体
の定量は、赤外吸収スペクトル、 ¹³C−NMRス
ペクトル、元素分析を併用した。以上の２種類の共重合体をドライブレンドした
後、50φの押出機を用い150℃で溶融混合し、ベ
レツト化したものをラミネート成形機で各種基材
に対してコーテイングすると共に諸物性を測定し
た。押出ラミネート条件は以下の様である。（以下の実施例、比較例において同じ）押出機 90φ ダイ幅 750mm ラミネート厚み 25μ 冷却ロール温度 25℃ 引取速度 70ｍ／min 樹脂温度 290℃ ネツクインの測定は、、上記の引取速度で20μ
のラミネート厚みになる様に押出機回転数を調整
し成形した後、ダイス出口のフイルム幅−成形後
のフイルム幅（mm）として求めた。溶融延伸性
は、押出機回転数を30rpm一定にしておいて引取
速度を徐々に上げてゆき、溶融膜が著しく不安定
になる時又は切断する時の引取速度を測定した。
接着強度の測定は、各基材にラミネートしたサン
プルを1.5cm幅で引取方向に切断し試験片を作り、
24時間、23℃、相対温度50％で状態調節した後
に、300mm／minの速度で180゜はくりし、はくり
強度を測定した。結果を表１に示す。表の結果から明らかな様に、当該共重合体混合
物はネツクインが小さく、良好な成形性を示すう
え、アルミニウム箔、２軸延伸ポリプロピレンを
はじめ各種基材に良好な接着性を示しアンカーコ
ート剤なしで十分成形可能なことがわかつた。実施例２〜５ (A)としては実施例１と同じものを使用した。改
良剤として、エチレン〜グリシジルメタクリレー
ト〜酢酸ビニル三元共重合体を使用した場合（実
施例２）、エチレン〜メタクリル酸共重合体の部
分イオン化物を使用した場合（実施例３、５）、
実施例１と３の改良剤を併用した場合（実施例
４）について、実施例１に示した方法に準じてラ
ミネートテストを実施した。この際使用した部分イオン化物は、高圧法低密
度ポリエチレン製造設備を使用して製造したエチ
レン〜メタクリル酸メチル共重合体を溶媒中でケ
ン化し、更に酢酸ナトリウムでイオン化すること
によつて得た。表１に示す通り良好なラミネートの結果が得ら
れた。実施例６〜８改良剤としては実施例１で使用したエチレン〜
グリシジルメタクリレート共重合体を用い、(A)と
してエチレン〜メチルメタクリレート〜無水シト
ラコン酸共重合体の場合（実施例６）エチレン〜
メチルメタクリレート〜無水メチルハイミツク酸
共重合体の場合（実施例７）エチレン〜メトキシ
メチルアクリレート〜無水イタコン酸共重合体の
場合（実施例８）について上記方法に準じてラミ
ネートテストを実施した。表２に示す通り良好なラミネートの結果が得ら
れた。比較例１実施例１〜５で使用したエチレン〜メチルメタ
クリレート〜無水イタコン酸三元共重合体を単独
でラミネートテストした。各基材に対する接着強
度は強く、アンカーコート剤なしでも成形可能で
あつたが、ネツクインがきわめて大きく、安定し
た成形が出来ないと共に、両耳部が厚くなり、製
品のロスが大きいので生産性が悪く、押出ラミネ
ート用の樹脂としては適当でない。比較例２エチレン〜アクリル酸共重合体を利用してラミ
ネート成形を実施した。ネツクイン等の成形性は
良好で、アルミニウム基材、紙基材に関しては良
好な接着を示したが、ポリエステル、２軸延伸ポ
リプロピレン、セロハン等のプラスチツク基材に
対しては接着力が弱く、広範囲にアンカーコート
剤なしで利用するのは無理である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エチレンと、下記の式（）〜（）で
表される酸無水物基を含むラジカル重合性モノ
マーの少なくとも１種類との共重合体で、該酸
無水物基を含むラジカル重合性モノマーの含有
量が0.005〜3mol％であるエチレン系共重合体
に、 (B) エポキシ基を分子中に含むエチレン系共重合
体及び (C) エチレンと、不飽和カルボン酸及び／または
その誘導体との共重合体を部分的にイオン架橋
して成る共重合体のうち少なくとも１種類を混合して得られる樹脂
組成物で、(A)の中の酸無水物基数に対して(B)及び
(C)中のエポキシ基と金属インの合計数が1/2000〜
１／１０であることを特徴とする押出ラミネート用樹
脂組成物【式】 R₁は炭素数２乃至４のアルケニル基【式】 R₂は炭素数１〜３のアルキル基【式】 R₃は水素又はメチル基