JPS624432B2

JPS624432B2 -

Info

Publication number: JPS624432B2
Application number: JP52003101A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Tategami
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-01-14
Filing date: 1977-01-14
Publication date: 1987-01-30
Also published as: JPS5388075A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性の改良された積層体に開するも
のである。さらにくわしくは、本発明は各種の基
材、特に金属との接着性が著しく改善されたエチ
レン共重合体または／およびエチレン共重合体組
成物を用いる積層体に関するものである。ポリオ
レフイン樹脂と金属との積層体は金属のもつ高い
強度とポリオレフイン樹脂の軽量で安価な長所を
合せもつため構造材料として注目される。しかし
ながら一般にポリオレフイン樹脂は極性を有して
おらず、通常の接合剤によつては満足な接着効果
は得られず、良好な構層体とはならない。したが
つて、ポリオレフイン樹脂と金属の接着性改良は
重要な研究対象になつており、現在まで多くの研
究や提案がなされている。その中で特に注目され
る方法としては、たとえば、極性基を有する単量
体であるビニルアセテートとの共重合体、すなわ
ち、エチレン−ビニルアセテート共重合体やカル
ボキシル基を含有するエチレン−アクリル酸共重
合体を接着剤として使用する方法があり公知であ
る。しかし、この方法においても後述するごと
く、その接着効果が十分ではなく、その改良がの
ぞまれている。また、ポリポロピレンに酸性基を
有する化合物をグラフト化させる方法が有効であ
ろうとの提案もなされているが、グラフト化を均
一に行うためには大量の溶媒が必要となり、後処
理工程が複雑となる。溶媒を用いないと、一般に
グラフト化は不均一であり、製品の均一性を保つ
ことが困難である。またエチレンとグリシジルアクリレートまたは
グリシジルメタクリレートとの二元共重合体の製
造法は公知であり、かつ、該二元共重合体とアル
ミニウムとの接着強度が大きいことは公知であ
る。たとえば、特公昭46−27527号の方法で製造
したエチレンとグリシジルメタクリレートとの二
元共重合体は接着剤として高度に有用であり、ア
ルミニウムのごとき金属および木材、紙およびガ
ラスの境界層のごとき構造ラミネート製品の製造
における、樹脂状結合填材として使用されうるこ
とが述べられている。また、エチレンとアクリル
酸との共重合体の製造法は公知であり、かつ該共
重合体は、接着剤として有用であることも公知で
ある。たとえば、特公昭38−23494号には、エチ
レンとアクリル酸またはメタクリル酸とは高温、
高圧下で共重合し、共重合体は靭性、可撓性を有
し、アルミニウムとの接着性は剥離強度で0.4〜
2.7Kg／25mm程度であることが示されている。し
かしこれらは後述するごとくいずれも接着強度は
十分でない。本発明者は、上述の従来法の欠点をかんがみ鋭
意研究の結果、工業的に有利で、そのうえ従来の
公知の技術において予想されなかつたいちるしい
改良効果を有する接着力をもつた積層体を製造す
る方法をみいだし本発明の到達した。本発明の目的は接着性の改良された積層体の製
造方法を提供するものである。その特徴とすると
ころは、積層体を製造する方法において、エレチ
ンと一般式（ここでＲはエレチン系不飽和結合と１個有す
る炭化水素基である。）で表わされる不飽和グリシジルエステル類、一般
式（ここでＸは−CH₂−Ｏ−または

【式】であり、Ｒは〔１〕式の説明と同じである。）で表わされる不飽和グリシジルエーテル類および
一般式（ここでR′は水素またはメチル基であり、Ｒ
は〔１〕式の説明と同じである。）で表わされるようなエポキシアルケン類やｐ−グ
リシジルスチレン類から選ばれる少なくとも１類
とからなるエポキシ基を含有するエレチン共重合
体(a)のエポキシ基を部分的に開環反応させたエポ
キシ基およびヒドロキシル基を含有するエレチン
共重合体〔Ａ〕または／およびエポキシ基を含有
するエレチン共重合体(a)とエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化との組成物〔Ｂ〕を使用すること
を特徴とする接着性の改良された積層体を提供す
ることにある。本発明においては、前述のごとくエポキシ基を
単独に含有するエチレン共重合体(a)またはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を単独に使用し
た場合において予想されなかつた特性または単独
使用の場合以上の特性を有することをみいだした
本発明に到達したものである。本発明を構成する一員であるエポキシ基を含有
するエチレン共重合体(a)は、エチレンを５〜
99.95重量％、好ましくは30〜99重量％、不飽和
エポキシ単量体を0.05〜95重量％、好ましくは１
〜70重量％を含みメルトインデツクス（MI，JIS
K6760−1966に準処）が約600〜0.01、さらに好
ましくは250〜0.1のエチレン共重合体である。不
飽和エポキシ単量体を0.05重量％以下含むものは
実質上接合剤として貢献しないし、95重量％以上
含むものはポリオレフインなどとの相溶性が極端
に不良となる。エポキシ基を含有するエチレン共重合体(a)はい
くつかの方法でつくることができる。たてえば特
開昭47−23430号をあげることができる。本発明のエポキシ基を含有するエチレン共重合
体(a)の製造に使用される不飽和エポキシ単量体は
１分子中にエチレン系不飽和単量体と共重合しう
る不飽和結合を１個有し、エポキシ基を１個以上
有する単量体である。たとえば、一般式（ここでＲはエチレン系不飽和結合を１個有す
る炭化水素基である。）で表わされる不飽和グリシジルエステル類、一般
式ここでｘは−CH₂−Ｏ−または

【式】であり、Ｒは〔１〕式の説明と同じである。）で表わされる不飽和グリシジルエーテル類および
一般式（ここでR′は水素またはメチル基であり、Ｒ
は〔１〕式の説明と同じである。）で表わされるようなエポキシアルケン類やｐ−グ
リシジルスチレン類などがあり、具体的にはグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリ
ルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジ
ルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エ
ポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−
メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グ
リシジルスチレンなどをあげることができる。本発明を構成する他の一員であるエポキシ基お
よびヒドロキシル基を含有するエチレン共重合体
〔Ａ〕は、前記エポキシ基を含有するエチレン共
重合体(a)のエポキシ基を活性の水素を有する化合
物もしくは加熱により部分的に開環させて、ヒド
ロキシル基に変換させたものである。この開環の
反応は均一系または不均一系のいずれでもおこな
うことができる。本発明の組成物〔Ｂ〕を構成する一成分である
エチレン共重合体ケン化物は酢酸ビニル含有率10
〜90重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の
アセチル基を部分的ないし完全にヒドロキシル基
に変換したものを意味する。ケン化度は５ないし
100％の範囲ならよいが、35％以上が望ましい。
本発明組成物〔Ｂ〕のエポキシ基を含有するエチ
レン共重合体(a)とエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物の混合割合はエポキシ基とヒドロキシル
基の含有量によつて異なるが、一般には99：１〜
１：99重量％である。この範囲外では充分な接着
力の改良効果は得られない。本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物は、公知の方法で製造することができ
る。たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶
剤（メタノール、エタノール、ブタノール等のア
ルコール類単独またはベンゼン、トルエンのごと
き芳香族炭化水素もしくはクロロホルム、メチレ
ンクロライドのごときハロゲン化炭化水素とアル
コール類との混合物）中で触媒とした少量の酸あ
るいはアルカリの存在下でエステル交換反応によ
つてまたは計算量より多量のアルカリの存在下で
ケン化反応（加水分解反応）によつて製造するこ
とができる。この場合、エチレン−酢酸ビニル共
重合体中の酢酸ビニルの含有率が比較的高い場合
には、酢酸ビニル樹脂からポリビニルアルコール
への公知の製造方法と類似の方法でよいが、該含
有率が比較的低い場合には溶剤の種類、反応条件
等を適当に選ぶことが必要である。前記エチレン共重合体ケン化物の母体であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含
有率が10〜90重量％の間で好ましい性質を持つ
が、特に好ましくは30〜80重量％である。10重量
％以下では元来分子中に保有するアセチル基が少
ないためと、ケン化によつて付与されるヒドロキ
シル基が少ないために所期の効果を発揮しない。
また、90重量％以上での流動特性ならびに前記エ
ポキシ基を含有するエチレン共重合体(a)との相溶
性が悪化し、特にケン化度が上昇するにつれて著
しく悪化するために均質の逮組成物〔Ｂ〕が得ら
れず使用に耐えなくなる。前記エチレン共重合体ケン化物の母体であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体はいくつかの方法に
よつて製造することができる。たとえばエチレン
と酢酸ビニルの混合物を遊離基を生成する開始剤
の存在下で50〜4000気圧の圧力下、40〜300℃の
温度に保たれた重合条件下に入れて重合させる方
法がある。本発明を構成する一員であるエポキシ基を含有
するエチレン共重合体(a)とエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物との組成物〔Ｂ〕は前記エポキシ
基を含有するエチレン共重合体(a)とエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を溶融状態、ペレツト
状態、粉体、または溶液状態で混合して製造する
ことができる。工業的には、押出機やバンバリー
ミキサー等を用いる方法が行われる。本発明のエチレン共重合体〔Ａ〕または組成物
〔Ｂ〕はポリオレフインは勿論のこと、アルミニ
ウム、鉄、銅、鋼、亜鉛、錫等の金属に対して特
にすぐれた接着性を示すが、その他の基材たとえ
ば紙、木材、布およびナイロン、ポリエステルな
どの合成樹脂に対しても改良された良好な接着性
を有する。本発明の接着法は積層法、塗装法、あるいは両
者の組合せなどの任意の技術によつて行うことが
できる。たとえば積層法においては基材の表面に
前記エチレン共重合体〔Ａ〕または前記組成物
〔Ｂ〕のフイルム状物をおきそれを別の基材でサ
ンドイツチ状にはさみ、積層体として使用するこ
とができる。その他、フイルム状物の代りにペレ
ツト、粉体、溶融状態などで使用することでき
る。また、前記エチレン共重合体〔Ａ〕または前
記組成物〔Ｂ〕を有機化合物に溶解した溶液を基
材の表面に塗布し、乾燥後、うすい膜を形成せし
めたものを使用し、上記と同様な方法で積層体を
つくることができる。本発明方法に用いられるエチレン共重合体
〔Ａ〕および組成物〔Ｂ〕に対し、必要に応じて
安定剤、顔料、充填材およびその他の添加剤を混
合することができる。次に実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。実施例１エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
（共重合比88：12重量％、MI3）のエポキシ基の
２％の酢酸で開環してエポキシ基およびヒドロキ
シル基を含有するエチレン共重合体〔Ａ｝を製造
した。このエチレン共重合体〔Ａ〕の表面に清浄
にした70×25×0.3mmのアルミニウム板上にお
き、さらにその上に一方の端に合せて35×2.5×
0.02mmのアルミ箔を重ね、さらに上述と同じ処理
した同大のアルミニウム板を置き、150℃で３分
間予熱したのち、２分間で10Kg／cm²に加圧し、５
分間放冷し、冷却後プレス機で冷却し、樹脂の厚
さ１mmの積層板を得た。このものを温度25℃およ
び引張速度100mm／min・で荷重100Kg／cm²にて
180度のはくり強度を測定したところ、40Kg／25
mmであつた。対照例として、エチレン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体(A)単独の場合は12Kg／
25mmであつた。実施例２エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
（共重合比95：５重量％、MI3）のペレツトにエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（共重合比70：30重
量％、MI150）の97％ケン化物の粉体を５％添加
して20mmφ押出機を用いてシリンダーの温度200
℃で混練し組成物〔Ｂ〕をつくつた。この組成物
〔Ｂ〕を用いて実施例１と同様な操作によりアル
ミニウム板の積層体を作成し、剥離強度を測定し
たところ40Kg／25mmであつた。対照例として該エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体単独
および該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
単独使用の場合の剥離強度はそれぞれ15Kg／25mm
および10Kg／25mmであつた。実施例３エチレン−酢酸ビニル共重合体（共重合比70：
30重量％、MI50）の98％ケン化物の粉体にエチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体（共重
合比88：12重量％、MI150）を10％添加し、実施
例２と同様な押出機操作、条件で混練し、組成物
〔Ｂ〕をつくつた。この組成物を用いて、40μの
フイルムを作成し50μのナイロンのフイルム２枚
の間にはさみ250℃で３秒間、熱圧着して積層体
を作成し、180度剥離強度を測定したところ、470
ｇ／25mmであつた。対照例とした該エチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体単独および該エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独使用の
場合の剥離強度はそれぞれ300ｇ／25mmおよび120
ｇ／25mmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１積層体を製造する方法において、エレチンと
一般式（ここでＲはエレチン系不飽和結合を１個有す
る炭化水素基である。）で表わされる不飽和グリシジルエステル類、一般
式（ここでＸは−CH₂−Ｏ−または
【式】であり、Ｒは〔１〕式の説明と同じである。）で表わされる不飽和グリシジルエーテル類および
一般式（ここでR′は水素またはメチル基であり、Ｒ
は〔１〕式の説明と同じである。）で表わされるようなエポキシアルケン類やｐ−グ
リシジルスチレン類から選ばれる少なくとも１類
とからなるエポキシ基を含有するエレチン共重合
体(a)のエポキシ基を部分的に開環反応させたエポ
キシ基およびヒドロキシル基を含有するエレチン
共重合体〔Ａ〕または／およびエポキシ基を含有
するエレチン共重合体(a)とエレチン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物との組成物〔Ｂ〕を使用するこ
とを特徴とする接着性の改良された積層体。