JPS6337827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和カルボン酸無水物によつてグ
ラフト変性された特定のプロピレン系重合体、ま
たはこれと未変性のオレフイン系重合体との混合
物に対して、特定の酸化マグネシウムとの組成物
からなる各種基材との接着性に優れた変性ポリオ
レフイン組成物に関するものである。 周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
によつて代表されるポリオレフインは種々の優れ
た物理的および化学的性質、機械的性質、成形加
工性を有しており、また安価なことと相俟つて数
多くの産業分野において広く使用されている。し
かし、ポリオレフインは無極性であるがために金
属、ガラス、有極性高分子材料などの異種基材と
の接着性が悪く、これらの各種基材との複合化が
困難であるという欠点がある。 この欠点を改良するため、従来からポリオレフ
インを例えばアクリル酸や無水マレイン酸などの
不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変
性することによつて極性基を導入し、接着性を付
与する方法が知られている。また、金属や高分子
材料などとの接着性をより一層改良する目的で各
種のポリオレフイン系組成物が提案されている。
例えば、ポリオレフインに無水マレイン酸などの
不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウムなど
の金属酸化物を加え、溶融下にグラフト変性して
得られる組成物（特公昭51−48195号公報、特開
昭49−98484号公報、特開昭50−10837号公報）、
アクリル酸や無水マレイン酸でグラフト変性した
ポリオレフインに酸化マグネシウムなどの金属酸
化物を添加してなる組成物（特開昭51−23544号
公報、特開昭52−121059号公報）、ポリオレフイ
ンとゴム状重合体との混合物を不飽和カルボン酸
無水物等でグラフト変性して得られる組成物（特
開昭49−9546号公報、特開昭50−29659号公報、
特開昭52−8035号公報、特公昭55−18251号公報、
特開昭56−41205号公報）、不飽和カルボン酸無水
物等でグラフト変性したポリオレフインとゴム状
重合体との組成物（特開昭49−9546号公報、特開
昭50−29659号公報、特開昭51−80334号公報）、
不飽和カルボン酸無水物等でグラフト変性したポ
リプロピレンとエチレン系重合体との組成物（特
開昭52−14684号公報、特開昭52−26548号公報、
特開昭56−21850号公報）、不飽和カルボン酸無水
物等でグラフト変性したプロピレン系重合体と非
結晶性プロピレン系重合体およびエチレン系重合
体とからなる組成物（特開昭54−90346号公報）
など数多くのポリオレフイン系接着性樹脂組成物
が知られている。また、これらの組成物は一般に
金属、ガラス、高分子材料等、各種の無機および
有機基材の被覆剤、バインダーあるいは積層接着
剤として広く用いられていることも周知のごとく
である。 しかしながら、本発明者らの追試の結果、次の
ようなことがわかつた。たとえば、上記の出願特
許のうちで、特開昭51−23544号公報や特開昭52
−121059号公報のごとく、アクリル酸や無水マレ
イン酸でグラフト変性したポリオレフインに酸化
マグネシウムなどの金属酸化物を添加してなる組
成物は、とくに金属との接着において効果が認め
られるが、各種の基材に対して未だに満足しうる
高い接着強度と耐久接着性を有するものは得がた
い。また、アクリル酸のような不飽和カルボン酸
でグラフト変性したポリオレフインは熱安定性が
悪く、とくに250℃以上の温度で成形加工した場
合には分解発泡が激しく、実用に供しがたい。こ
の主たる原因はグラフト重合に際して必然的に生
成するアクリル酸の低分子量重合体の熱分解によ
るものと考えられる。また、例えば前記の特公昭
51−48195号公報のように、ポリオレフイン、不
飽和カルボン酸無水物および酸化マグネシウムな
どの混合物を一段の工程で溶融下に変性したもの
でも接着性の改良効果は小さい。 このように、従来公知の組成物を各種基材の接
着剤に用いた場合、使用する基材の種類によつて
はその接着界面における接着力が必ずしも十分で
ないものが多く、また初期接着性は良くても耐久
接着性が不十分であるなどの問題があり、数多く
の基材に対して満足すべき接着性を有するものは
得がたく、さらにその改良が強く望まれている。 本発明者らは、このような欠点を改良し、多く
の基材に対して広汎に適用しうる格段に優れた接
着性を有する樹脂および樹脂組成物を得べく鋭意
検討した結果、変性に用いるプロピレン系重合体
の種類を選定することは勿論のこと、変性剤の種
類および変性樹脂の構造と物性を特定し、さらに
特定の酸化マグネシウムを添加する必要のあるこ
とが明らかとなり、本発明に至つた。 すなわち、本発明の目的は従来の不飽和カルボ
ン酸類によつて変性されたポリプロピレン系樹脂
のもつ特性に加え、さらに金属をはじめ無機なら
びに高分子材料等の種々の基材に対して、非常に
広い接着条件に亘つて容易に接着し、かつ、大き
な使用環境条件の変動にも無関係に極めて強固な
耐久接着性を有する接着性ポリオレフイン組成物
を提供することにある。このような特性を有する
ため、本発明の接着性ポリオレフイン組成物を用
いて得られる被覆体、積層体、充填剤強化樹脂等
は車輌部品、船舶部品、航空機部品、建築材料、
電気部品、家具、事務用品、包装材料その他複合
材料として各種産業分野において広く使用するこ
とができる。 以下に、本発明の実施態様について詳細に説明
する。 本発明は、プロピレン−エチレン系ブロツク共
重合体をラジカル開始剤の存在下に、不飽和カル
ボン酸無水物でグラフト変性して得られる変性重
合体(A)または該変性重合体と未変性オレフイン系
重合体との混合物(B)に対して、ヨード吸着量20
mg・Ｉ／ｇ・MgO以上の酸化マグネシウムを混
合してなる組成物(C)からなる接着性ポリオレフイ
ン組成物において、 (1) 変性重合体(A)または該変性重合体と未変性オ
レフイン系重合体との混合物(B)中の不飽和カル
ボン酸無水物の含有量が0.001〜５重量％であ
ること、 (2) 変性重合体(A)の形態が連続相と分散相の不均
一構造からなり、連続相の主成分が結晶性プロ
ピレン系重合体、または分散相の主成分がエチ
レン含有量20〜90重量％のエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体であり、かつ、連続相／分
散相の重量比が95／５〜55／45であること、 (3) 上記(2)の分散相の重量平均粒子径が0.5〜10μ
であること、 (4) グラフト変性前のプロピレン−エチレン系ブ
ロツク共重合体の連続相形成成分である結晶性
プロピレン系重合体の極限粘度が１〜５、また
分散相形成成分であるエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体の極限粘度が２〜10であり、か
つ、分散相形成成分の極限粘度が連続相形成成
分の極限粘度よりも大きいこと、 を特徴とする接着性ポリオレフイン組成物に関す
るものである。 本発明において、変性重合体(A)のベース重合体
として使用されるプロピレン−エチレン系ブロツ
ク共重合体は、一般にチーグラーナツタ型触媒を
用い、溶媒の存在下または不存在下にプロピレン
−エチレン系モノマーをブロツク共重合させて得
られたものである。具体的には、炭化水素溶媒
中、液化プロピレン中、あるいは気相中におい
て、まずプロピレンを重合させてプロピレン部分
をつくり、続いてプロピレンとエチレンのモノマ
ー混合物を一定の組成あるいは組成を変えつつ共
重合させることによつて製造される。重合は回分
式または連続式によつて行なわれる。なお、この
ブロツク共重合において、必要に応じてブテン−
１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１など
のプロピレンおよびエチレンと共重合可能な他の
モノマーを共重合させることもできる。 このようにして得られるプロピレン−エチレン
系ブロツク共重合体は、形態的には連続相形成成
分と粒子分散相形成成分とからなるものであり、
該連続相形成成分の主成分が結晶性プロピレン系
重合体、また分散相形成成分の主成分がエチレン
含有量20〜90重量％、好ましくは40〜80重量％の
エチレン−プロピレンランダム共重合体からなる
ものである。ここで、該結晶性プロピレン系重合
体／エチレンプロピレンランダム共重合体の重量
比は95／５〜55／45好ましくは90／10〜60／40で
ある。これらの組成はグラフト変性後も実質的に
同一であるが、最終的には連続相と分散相の不均
一構造を形成する。 プロピレン−エチレン系ブロツク共重合体は、
単なる結晶性プロピレン系重合体とエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体との混合物とは異なる
ものである。また、該分散相内には連続相成分で
ある結晶性プロピレン系重合体を２次構造して包
含しうる。 上記のプロピレン−エチレン系ブロツク共重合
体の連続相形成成分である結晶性プロピレン系重
合体の極限粘度は１〜５、また分散相形成成分で
あるエチレン−プロピレンランダム共重合体の極
限粘度は２〜10の範囲であり、かつ、該分散相形
成成分であるエチレン−プロピレンランダム共重
合体の極限粘度が該連続相形成成分である結晶性
プロピレン系重合体の極限粘度よりも大きいこと
が必要である。これらを特定することによつて、
グラフト率が高く、接着性ならびに樹脂強度の高
い変性重合体が得られる。 変性重合体(A)は、上記のプロピレン−エチレン
系ブロツク共重合体をラジカル開始剤の存在下、
溶融混練法、溶液変性法、非溶媒中に重合体粉末
を分散させた不均一系変性法、該重合体の融点以
下の温度で無溶媒あるいは少量の溶媒存在下に粉
末状態で変性する方法等によつて製造することが
できる。これらのうち、高性能変性重合体を効率
よく、経済的に製造する方法として、溶融混練法
が推奨される。 グラフト変性によつて得られる変性重合体(A)ま
たは、該変性重合体と未変性オレフイン系重合体
との混合物(B)中の不飽和カルボン酸無水物の含有
量は0.001〜５重量％であり、好ましくは0.01〜
１重量％の範囲である。ここで、不飽和カルボン
酸無水物の含有量が0.001重量％以下では接着性
においてさしたる改良効果はなく、一方５重量％
よりも多くしても、それ以上に顕著な効果はな
く、また製造面でも困難となる。また、変性重合
体(A)のメルトインデツクスは１〜300のものが好
ましく、さらに、変性重合体(A)のメルトンイデツ
クスおよびダイ・スウエルの値は、両者ともにグ
ラフト変性前のベース重合体の値よりも大きいこ
とが望ましい。これらを規制することによつて、
強度および接着性がともにさらに優れた変性重合
体が得られる。なお、ベース重合体のメルトイン
デツクスは15以下のものが好ましい。ここで、ダ
イ・スウエルは主としてグラフト変性に際して添
加するラジカル開始剤の添加量と温度や時間など
の変性条件によつて容易に制御しうる。このよう
に、ダイ・スウエルを制御して得られる変性重合
体は、変性時にグラフト反応と競合して起こる該
ベース共重合体の結晶性プロピレン系重合体の適
度な分解反応による分子量低下ならびにエチレン
−プロピレンランダム共重合体部分の適度な架橋
反応によつて、レオロジー的性質が改良されるた
め、前述のような高性能を示すものと考えられ
る。 さらに、変性重合体(A)、またはこれと未変性オ
レフイン系重合体ンとの混合物(B)に対して、ヨー
ド吸着量20mg・Ｉ／ｇ・MgO以上の酸化マグネ
シウムを加えてなる組成物(C)からなる接着性ポリ
オレフイン組成物において、変性重合体(A)の分散
相の重量平均粒径は0.5〜10μ、好ましくは１〜5μ
の範囲である。また、接着性ポリオレフイン組成
物の製造に際して、未変性オレフイン系重合体と
して変性重合体のベース重合体やエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体ゴム等が配合される場合
には、それらの粒子径も上記の範囲内とすること
が望ましい。ここで、該粒子径が0.5μ未満では衝
撃強度と剛性がともに低く、一方10μを超えた粗
大粒子となると衝撃強度が低下する傾向にある。
この粒子径は混練条件によつて変化するので、そ
の条件により制御できる。 上記のように、変性重合体のベース重合体およ
びその変性重合体の構造および物性を特定するこ
とにより、接着性が格段に優れた変性重合体が得
られる。また、この変性重合体を用いることによ
り、衝撃強度と剛性とのバランスが高度に保持さ
れ、かつ、耐熱性、耐寒性、寸法安定性等に優れ
た高性能の接着性ポリオレフイン組成物が得られ
る。したがつて、本発明の接着性ポリオレフイン
組成物は、とくに金属積層板あるいは充填剤強化
樹脂の接着剤やバインダーに適す。なお、上記の
各特性値の測定法については後述する。 グラフト変性に際して用いられる不飽和カルボ
ン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミ
ツク酸、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシ
クロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無
水物、１，２，３，４，５，８，９，10−オクタ
ヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水
物、ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，
５，６−ジ無水物、７−オキサビシクロ（２，
２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物などが挙げられる。これらのうちでも、
とくに無水マレイン酸が好ましく使用される。ま
た、必要に応じてこれらの不飽和カルボン酸と共
重合しうるモノマー、例えばこれらのカルボン酸
無水物から誘導されるエステル、アミド、酸など
の誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メ
タ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどのビニル
エステル、スチレン系モノマー、アクリロニトリ
ル系モノマー、ビニルシラン系モノマー等を用い
ることもできる。 変性重合体(A)の製造に際して添加されるラジカ
ル開始剤は公知のものが使用できる。たとえば、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−
アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジｔ−
ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−
ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポ
リスチレンパーオキサイドなど各種有機過酸化物
が挙げられる。これらのうち、100℃において１
分以上好ましくは５分以上の分解の半減期を有す
る有機過酸化物がとくに効果的に使用される。ま
た、これらのラジカル開始剤は２種以上のものを
混合して用いることができる。これらのラジカル
開始剤の添加量は、グラフト反応率およびラジカ
ル開始剤による結晶性プロピレン−エチレン共重
合体の分解による分子量低下の関係から該共重合
体100重量部あたり0.001〜２重量部の範囲が好ま
しい。とくに好ましい添加量は0.05〜１重量部で
ある。 グラフト変性重合体(A)は前記のベース共重合
体、不飽和カルボン酸無水物およびラジカル開始
剤の混合物を溶融混練することによつて容易に製
造することができる。この場合、ベース共重合体
への不飽和カルボン酸無水物およびラジカル開始
剤の分散を良くするために、これらを少量の良溶
剤アセトン、酢酸エチル、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素等に溶かした溶液として添加する
こともできる。溶融混練は一般にスクリユー押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて行
なわれる。この際の混練温度は通常170〜300℃、
好ましくは190〜250℃、時間は0.5〜10分間の範
囲が適当である。また、反応雰囲気は空気中でも
よいが、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中が
望ましい。なお、得られた変性重合体中に含まれ
る未反応の不飽和カルボン酸無水物や低分子量の
副生物を除去するため、溶融下に真空引きした
り、溶剤抽出等を行うこともできる。 本発明において上記の方法で製造された変性重
合体(A)と未変性オレフイン系重合体との混合物(B)
に使用される未変性オレフイン系重合体として
は、例えば前記の変性重合体のベースであるプロ
ピレン−エチレン系ブロツク共重合体、結晶性ま
たは非結晶性ポリプロピレン、結晶性または非結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポ
リブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、
プロピレン−ブテン−１共重合体、低密度または
高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸部分金属塩共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アミ
ノアルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ス
チレン共重合体など、各種オレフインの単独重合
体および共重合体が挙げられる。また、これらの
オレフイン系重合体は２種類以上を混合して用い
ることができる。これらのオレフイン系重合体の
添加量は、接着効果の観点から、変性重合体と未
変性オレフイン系重合体との混合物中の不飽和カ
ルボン酸無水物の含有量が0.001重量％以上とな
るように配合することが必要である。また、必要
に応じてポリブタジエン、水素添加または未水素
添加スチレン−ブタジエンランダムまたはブロツ
ク共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、ポリスチレン、AS樹脂、MMA樹脂、ナ
イロン、ポリエステル、などの他の高分子化合物
や下記の金属およびその化合物、ガラス、タルク
などの無機充填剤を添加することもできる。 さらに、本発明に使用される酸化マグネシウム
としては、ヨード吸着量20mg・Ｉ／ｇ・MgO以
上のものである。さらに好ましくはヨード吸着量
が20mg・Ｉ／ｇ・MgO以上で、かつ、メジアン
径が10μ以下のものである。ヨード吸着量が20
mg・Ｉ／ｇ・MgO以下の酸化マグネシウムを使
用した場合の接着性改良効果は小さい。酸化マグ
ネシウムの添加量は、変性重合体(A)または該変性
重合体と未変性オレフイン系重合体との混合物(B)
100重量部に対し、0.1〜10重量部の範囲が好まし
い。また、酸化マグネシウムは変性重合体に含ま
れる不飽和カルボン酸無水物に対して当モル以上
添加することが望ましい。 本発明における変性重合体(A)または変性重合体
(A)と未変性オレフイン系重合体との混合物(B)に対
して、ヨード吸着量20mg・Ｉ／ｇ・MgO以上の
酸化マグネシウムとからなる組成物(C)は、前記の
溶融混練機を用いて製造することができる。この
ようにして製造される接着性ポリオレフイン組成
物は粉末、ペレツト、シート、フイルム、繊維状
物、網状物、布状物、チユーブ状物等、使用目的
に応じていかなる形状をもとりうる。 本発明の接着性ポリオレフイン組成物は、金属
をはじめ各種無機材料ならびに各種高分子材料
等、種々の基材の被覆剤、バインダー、積層接着
剤等として広く使用しうる。これらのうち、とく
に金属の被覆剤および積層接着剤あるいは充填剤
強化樹脂のバインダーとして有効である。 上記の基材の一つである金属材料は周期律表
−Ｂ、−Ｂ、、、および族の金属の中
から選ばれた単体またはこれらを１成分とする合
金である。これらのうち、とくに好適な金属はア
ルミニウム、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、
亜鉛、チタン、錫、金、銀、銅などの単体あるい
は炭素鋼、不錆鋼、黄銅、青銅、ジユラルミンな
どそれらの金属の合金およびトタンやブリキなど
の鉄の表面処理品である。本発明を有効に実施す
るに際しては、あらかじめ金属材料の表面に付着
する油分や付着物を除去する目的で、一般に石油
ベンジン、トルエン、キシレン、アセトン、トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン等の有機溶剤
や界面活性剤などを用いて清浄にすることが望ま
しい。また、サンドブラスト、シヨツトブラスト
等のブラスト処理、あるいはアルカリ処理、りん
酸塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら各種
処理法の組み合わせによつて処理することもでき
る。また、必要ならば各種プライマー、例えばエ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、低分子量ポリブタジ
エン等で表面処理することもできる。これらの表
面処理によつて非常に強固で、かつ耐久接着性の
優れた被覆体や積層体が得られる。 また、無機基材としては、例えばガラス、セラ
ミツクス、石綿、スレート、石こう、石材、この
ほか炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリ
カ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭素、炭化
けい素、チタン酸カリウムなど各種の天然または
合成無機材料が挙げられる。 上記の基材の一つとして使用される高分子化合
物は、たとえばポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体およびその金属塩、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレ
ンなどエチレン共重合体およびポリエチレン誘導
体；ポリプロピレンおよびプロピレン共重合体；
ポリブテン−１；ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ABS樹脂その他スチレン系共重合体；ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体その他
塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデンおよ
び塩化ビニリデン系共重合体；ポリアクリロニト
リルおよびアクリロニトリル系共重合体；ポリメ
タクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル系共
重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天然ゴ
ムおよびポリブタジエン、クロロプレン、スチレ
ン−ブタジエンランダムまたはブロツク共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の合
成ゴム；セルロースおよびセロハン、アセチルセ
ルロース、紙などセルロース誘導体およびセルロ
ース製品、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11
などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレー
ト、アルキド樹脂、ビスフエノールＡ−テレフタ
ール酸共重合体などのポリエステル；ポリオキシ
メチレン、ポリフエニレンオキサイドなどのポリ
エーテル；ポリカーボネート；その他ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリウレタン、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂等、各種の天
然または合成高分子化合物である。またガラス繊
維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然または合成高
分子複合材料も用いることができる。さらにこれ
らの基材は必要に応じ、混合物として用いること
ができる。また接着性をよりいつそう改良するた
め、必要ならばこれらの基材をコロナ処理、オゾ
ン処理、アンカーコート処理等一般的方法によつ
て表面処理したものを用いることもできる。 上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フイル
ム、シート、繊維状物、線状物、棒状物、塊状
物、布状物、網状物、管状物、球状物、容器状
物、その他複雑構造物等、種々の形状の一次加工
品または二次以上の加工品が用いられる。また、
これらの基材は二種以上のものを任意に組合わせ
て用いることができる。 本発明の接着性ポリオレフイン組成物を用い、
公知の加工技術を適用することにより、優れた接
着性を有する被覆体、積層体、強化樹脂等、各種
の複合材料を製造することができる。例えば、被
覆体や積層体の製造においては、流動浸浸法、静
電塗装法、溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装
法、押出コーテイング法、ドライラミネート法、
加熱圧着法、インサート成形法、さらにはこれら
の組み合わせなどがその目的に応じて適用され
る。また、押出成形法や射出成形法等により、充
填剤強化樹脂や繊維強化樹脂等を製造することが
できる。 なお、本発明の接着性ポリオレフイン組成物に
対し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安
定剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有
機系充填剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、
架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、螢光剤、表面平
滑剤、表面光沢改良剤などの各種の添加剤を本発
明の樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の加
工工程において添加することができる。 以下に、本発明を実施例でもつて説明するが本
発明はこれによつて限定されるものではない。 なお、本発明において示した各測定値はそれぞ
れ次の方法で測定して求めたものである。 (1) 変性重合体中の不飽和カルボン酸無水物含有
量 変性重合体をキシレンに溶解後、アセトンで
沈澱させて精製した試料について、アルカリ滴
定法で求めた。 (2) ベースのプロピレン−エチレン系ブロツク共
重合体中の結晶性プロピレン系重合体およびエ
チレン−プロピレンランダム共重合体の組成比 それぞれ重合過程において、前段で行なわれ
る結晶性プロピレン系重合体部（Ｐ部）の重合
量および後段で行なわれるエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体部（EP部）の重合量を重
合における物質収支から求めた。 (3) エチレン−プロピレンランダム共重合体部
（EP部）のエチレン含有量 ベースのプロピレン−エチレンブロツク共重
合体の０−ジクロルベンゼン溶液を ¹³C−
NMR（日本電子製、FX−100型）にて、135
℃、積算回数200〜3000回、パルス間隔45゜パル
ス、10秒間隔の条件下に測定し、たとえばG.J.
Ray etal.、Makromol.10、773（1977）に記載
の方法に基づいてエチレン含有量を求めた。こ
の測定値および上記(2)項で求めたポリプロピレ
ン部（Ｐ部）／エチレン−プロピレンランダム
共重合体（EP部）の組成比から、エチレン−
プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量
を算出した。 (4) ベースのプロピレン−エチレン系ブロツク共
重合体の極限粘度 ベースのプロピレン−エチレン系ブロツク共
重合体の製造において、まず、前段で行なわれ
る結晶性ポリプロピレン部の極限粘度〔η〕_pを
測定し、引続きエチレン−プロピレンランダム
共重合体部の重合を行なつて得られる最終重合
体の極限粘度〔η〕_cpを測定する。ここでエチ
レン−プロピレンランダム共重合体の極限粘度
〔η〕_EPは次式の関係が成立すると仮定して求め
た値である。 〔η〕_EP＝１／f_EP〔η〕_CP−（１／f_EP−１）〔η〕_P ここで、f_EPは全重合体中のエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体の組成分率である。な
お、極限粘度はテトラリン溶液中、135℃で測
定した値で、その単位はdl／ｇである。 (5) エチレン−プロピレンランダム共重合体の重
量平均粒子径 変性重合体またはその組成物の成形品を液体
窒素で冷却し、その冷凍破断面を三酸化クロム
水溶液で処理したのち、その処理表面を二段レ
プリカ法にて電子顕微鏡写真を撮影し、次式に
より重量平均粒子径ｗを算出した。 ｗ＝Σnidi⁴／Σnidi³ ただし、niは直径がdiである粒子の個数分率
である。なお、写真上に現われた粒子が円形で
ない場合の粒子（たとえば楕円形）の大きさ
は、その最長径と最短形の算術平均値をもつて
１個の粒子径とした。 (6) メルトインデツクス（MI） JIS Ｋ−7210−1977の方法に準拠し、2.16Kg
の荷重下、230℃で測定した。測定値の単位は
ｇ／10minである。 (7) ダイ・スウエル（DS） 毛細管の内径0.77mm、長さ25.55mm、入口角
度90゜、外径9.48mmのオリフイスを用い、これ
を内径9.55mmのレオメーター筒に挿入し、剪断
速度10〜100sec^-1の範囲において一定速度で作
動するプランジヤーにて所定温度に加熱した重
合体を押出し、次式によつてダイ・スウエル
（DS）を求めた。本実施例では、温度204℃、
剪断速度50sec^-1のときのダイ・スウエルを示
す。 DS＝（D₁／D₀）² ただし、D₀は毛細管の直径、D₁は押出物の
直径である。 (8) 酸化マグネシウムのメジアン径 光透過式粉度分布測定器により、エチルアル
コールを媒体として測定した。メジアン径は、
積算粉度分布曲線の50％粒径をもつて表わされ
た値である。 (9) 酸化マグネシウムのヨード吸着量 ヨードの四塩化炭素溶液（0.1N）に試料を
入れ、密栓して30分間振とうし、５分間静置
後、上澄液のみを0.03N−ヨードカリ溶液に加
え、0.05N−チオ硫酸ナトリウムにて滴定して
求めた。 (10) 鋼板との接着強度 耐久接着性試験としては、エヤーオーブン中
で100℃で所定時間加熱後、上記方法で剥離強
度を測定した。 厚さ0.2μの鋼板をトリクロルエタンおよびア
ルカリで脱脂し、次いで三酸化クロム水溶液で
処理したのち、この処理鋼板の間に接着性ポリ
オレフイン組成物を介在させ、プレス機にて
210℃、10Kg／cm²で５分間加熱圧着して貼合わ
せた。この鋼板から巾10mmの試験片を作製し、
温度20℃、引張速度200mm／minで角度90゜の剥
離強度を測定した。 (11) アルミニウム板との接着強度 厚さ0.3mmのアルミ板をアセトンとトルエン
の混合溶剤で脱脂したのち、このアルミ板の間
に接着性ポリオレフイン組成物を介在させ、
200℃、10Kg／cm²で５分間プレスして貼合わせ
た。 以下、上記(10)項と同一方法により試験した。 実施例 １ ベース重合体として、メルトインデツクス２、
ダイ・スウエル1.55、結晶性ポリプロピレン部お
よびエチレン−プロピレンランダム共重合体部の
極限粘度がそれぞれ1.6および5.2、結晶性プロピ
レン部／エチレン−プロピレンランダム共重合体
部の重量比が70／30およびエチレン−プロピレン
ランダム共重合体部のエチレン含有量が50重量％
であるプロピレン−エチレンブロツク共重合体粉
末を用いた。この共重合体100重量部、無水マレ
イン酸粉末0.7重量部およびｔ−ブチルパーオキ
シラウレート0.5重量部をヘンシエルミキサーで
混合したのち、この混合物を53mmφ二軸押出機に
て、温度220℃、平均滞留時間１分間で溶融混練
し、グラフト変性重合体ペレツトを得た。この変
性重合体のメルトインデツクスは25、ダイ・スウ
エルは1.89、また無水マレイン酸含有量は0.24重
量％であつた。 この変性重合体20重量部に対し、メルトインデ
ツクス２の結晶性ポリプロピレンを80重量部およ
びヨード吸着量110mg・Ｉ／ｇ・MgO、メジアン
径2.5μの酸化マグネシウム（協和化学工業社製）
２重量部を加え、ヘンシエルミキサーで混合した
のち、53mmφの二軸押出機にて220℃で混練し、
変性重合体組成物（接着性ポリオレフイン組成
物）を得た。この組成物をＴダイ付30mmφの一軸
押出機にて220℃で押出し、厚さ0.4mmのシートを
得た。このシート中に分散しているエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体の重量平均粒径は2.6μ
であつた。 この組成物シートを中間接着層とし、それぞれ
鋼板およびアルミニウム板を貼合わせ、その接着
強度を測定した。この結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で酸化マグネシウムを用いず変性重合
体組成物（接着性ポリオレフイン組成物）を製造
した以外は、実施例１の方法を繰り返した。この
結果を第１表に示す。 比較例 ２〜３ ベース重合体として、メルトインデツクス２、
ダイ・スウエル2.36の結晶性プロピレン単独重合
体を用いた以外は、それぞれ比較例１および実施
例１の方法を繰り返した。この結果を第１表に示
す。 実施例 ２ ベース重合体として、第１表に示す組成および
物性を有するプロピレン−エチレンブロツク共重
合体を用いた。この共重合体100重量部、無水マ
レイン酸0.3重量部およびｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート0.2重量部からなる混
合物を65mmφ一軸押出機にて220℃、平均滞留時
間２分間で溶融混練し、変性重合体ペレツトを得
た。この変性重合体40重量部、メルトインデツク
ス２、エチレン含有量３重量％の結晶性プロピレ
ンエチレンランダム共重合体60重量部およびメジ
アン径2.7μ、ヨード吸着量50mg・Ｉ／ｇ・MgO
の酸化マグネシウム（協和化学工業製）１重量部
からなる混合物を30mmφの押出機にて220℃で混
練し、変性重合体組成物（接着性ポリオレフイン
組成物）ペレツトを得た。以下、実施例１の方法
を繰り返した。この結果を第１表に示す。 実施例 ３〜４ 実施例２において、変性重合体の製造に際し、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
をそれぞれ0.4および0.7重量部添加し、230℃で
溶融混練した以外は、実施例２の方法を繰り返し
た。この結果を第１表に示す。 比較例 ４〜11 ベース重合体として、それぞれ第１表に示した
プロピレン−エチレンブロツク共重合体を用いた
以外は、実施例２の方法を繰り返した。この結果
を第１表に示す。 比較例 12 実施例２において、変性重合体の製造に際し
て、無水マレイン酸の添加量を0.0007重量部とし
た以外は、実施例２の方法を繰り返した。この結
果を第１表に示す。 比較例 13 実施例２において、変性重合体組成物の製造に
際して、実施例２で得られた変性重合体を0.5重
量部添加した以外は、実施例２の方法を繰り返し
た。この結果を第１表に示す。 比較例 14 実施例１において酸化マグネシウムとしてヨー
ド吸着量５mg・Ｉ／ｇ・MgO、メジアン径3.2μ
を用いた以外は実施例１の方法をくり返した。こ
の結果を第１表に示す。 以上、実施例１〜４において示したように、本
発明の接着性ポリオレフインは金属に対して格段
に優れた耐久接着性を有していることがわかる。
ここで、ヨード吸着量20mg・Ｉ／ｇ・MgO以上
の酸化マグネシウムを添加した効果は顕著であ
る。また、実施例５〜７で示したように、本発明
の変性重合体は高分子材料に対しても優れた接着
性を有している。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン−エチレン系ブロツク共重合体を
   ラジカル開始剤の存在下に、不飽和カルボン酸無
   水物でグラフト変性して得られる変性重合体(A)ま
   たは該変性重合体と未変性オレフイン系重合体と
   の混合物(B)に対してヨード吸着量20mg・Ｉ／ｇ・
   MgO以上の酸化マグネシウムを混合してなる組
   成物(C)からなる接着性ポリオレフイン組成物にお
   いて、 (1) 変性重合体(A)または該変性重合体と未変性オ
   レフイン系重合体との混合物(B)中の不飽和カル
   ボン酸無水物の含有量が0.001〜５重量％であ
   ること、 (2) 変性重合体(A)の形態が連続相と分散相の不均
   一構造からなり、連続相の主成分が結晶性プロ
   ピレン系重合体、また分散相の主成分がエチレ
   ン含有量20〜90重量％のエチレン−プロピレン
   ランダム共重合体であり、かつ、連続相／分散
   相の重量比が95／５〜55／45であること、 (3) 上記(2)の分散相の重量平均粒子径が0.5〜10μ
   であること、 (4) グラフト変性前のプロピレン−エチレン系ブ
   ロツク共重合体の連続相形成成分である結晶性
   プロピレン系重合体の極限粘度が１〜５、また
   分散相形成成分であるエチレン−プロピレンラ
   ンダム共重合体の極限粘度が２〜10であり、か
   つ、分散相形成成分の極限粘度が連続相形成成
   分の極限粘度よりも大きいこと、 を特徴とする接着性ポリオレフイン組成物。 ２ 変性重合体(A)のメルトインデツクスおよびダ
   イ・スウエルの値が、両者ともにグラフト変性前
   のプロピレン−エチレン系ブロツク共重合体の値
   よりも大きいことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の接着性ポリオレフイン組成物。 ３ 変性重合体(A)の連続相／分散相の重量比が
   90／10〜60／40である特許請求の範囲第１項記載
   の接着性ポリオレフイン組成物。 ４ 変性重合体(A)の分散相の主成分がエチレン含
   有量40〜80重量％のエチレン−プロピレンランダ
   ム共重合体である特許請求の範囲第１項記載の接
   着性ポリオレフイン組成物。 ５ 変性重合体(A)のメルトインデツクスが１〜
   300である特許請求の範囲第１項記載の接着性ポ
   リオレフイン組成物。 ６ 酸化マグネシウムが、メジアン径が10μ以下
   である特許請求の範囲第１項記載の接着性ポリオ
   レフイン組成物。 ７ 酸化マグネシウムの量が、変性重合体(A)、ま
   たは該変性重合体と未変性オレフイン系重合体と
   の混合物(B)100重量部に対して、0.1〜10重量部で
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着性ポリオレ
   フイン組成物。