JPS5852338A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和カルボン酸無水物によってグラフト父性
された結晶性プロピレン−エチレン共重合体またはこれ
と未変性オレフィン系重合体との混合物と、特定のヨー
ド吸着量を有する酸化マグネシウムとからなる各種基材
との接着性に優れた樹脂組成物に関するものである。

周知のように、ポリエチレンやポリプロピレンによって
代表されるポリオレフィンは種々の優れた物理的性質、
化学的性質１機械的性質。

成形加工性を有しており、また安価なことと相俟って数
多くの産業分野においで広く使用されている。しかし、
ポリオレフィンは無極性であるために、金属、ガラス、
有極性萬分子量材料などの異種基材との接着性が悪く、
これらの各種基材との複合化が困難であるという欠点が
ある。

この欠点を改良する有効な方法として、従来からポリオ
レフィンを例えばアクリル酸や無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性するこ
とによって極性基を導入し、接着性を付与する方法が知
られて（Ａる。また、金属や高分子材料などとの接着性
をよりいっそう改良する目的で各種の変性ポリオレフィ
ン系組成物が提案されている。例えば。

ボ’Ｊオレフィンに無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸無水物と酸化マグネシウムなどの金属酸化物を加え
、溶融下にグラフト変性して得られる組成物（特公昭５
１−４８１９５号公報。

特開昭４９−９８４８４号公報−特開昭５０−酸で変性
したポリオレフィンに酸化マグネシウムなどの金属酸化
物を添加してなる組成物（特開昭５１−２８５４４号公
報、特開昭５２−１２１０５９号公報）などが知られて
いる。

しかしながら１本発明者らの追試の結果１例えば上記の
特公昭５１−４８１９５号公報のように、ポリオレフィ
ン、不飽和カルボン酸無水物および金属酸化物の混合物
を一段の工程で同時に溶融下に変性したものでは、接着
性の改良効果が小さいことがわかった。また、上記の特
開昭５１−２８５４４号公報や特開昭５２−１２１０５
９号公報のごとく、変性ポリオレフィンに酸化マグネシ
ウムのような金属酸化物を添加してなる組成物は、とく
に金属との接着において効果が認められるが、使用する
酸化マグネシウムの種類によってはその効果が小さいこ
と、またポリオレフィンとしてポリプロピレンのような
単独重合体を使用した場合には、満足しうる高い接着強
度と耐久接着性を有するものは得がたい。

また、特開昭５１−２８５４４号公報のごとく。

アクリル酸で変性したポリオレフィンは熱安定性が悪く
、とくに２６０℃以上の温度で成形加工した場合には分
解による発泡が激しく、実用に供しがたい。この原因は
、グラフト重合に際して必然的に生成するアクリル酸の
低分子量単独重合体の熱分解によるものと考えられる。

本発明者らは、このような欠点を改良し、多くの基材に
対して広汎に適用しうる優れた接着性を有する樹脂組成
物を得べる鋭意検討を進めできた結果、不飽和カルボン
酸無水物によって変性された特定のプロピレン系重合体
−すなわち結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合
体またはブロック共重合体が優れた接着性を有している
こと、さらにこの変性重合体に特定のヨード吸着量を有
する酸化マグネシウムを添加すると格段に接着性能が向
上することを見い出し１本発明に至った。すなわち１本
発明の目的は、従来の不飽和カルボン酸無水物変性ポリ
オレフィンのもつ特性に加え、さらに金属をはじめ各種
無機材料ならびに各種高分子材料等の基材と非常に広い
接着条件に亘って容易に接着し。

かつ極めて強固な耐久接着性を有する樹脂組成物を提供
することにある。本発明の接着性樹脂組成物を用いて製
造される被覆体、積層体、充填剤強化樹脂等は車輌部品
、船舶部品、航空機部品、建築材料、電気部品、家具、
事務用品。

包装材料その他複合材料として広く使用することができ
る。

以下に本発明の実施態様について詳細に説明する。

本発明は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体
わよび／または結晶性プロピレン−エチレンブロック共
重合体を不飽和カルボン酸無水物およびラジカル開始剤
の存在下にグラフト変性して得られる該不飽和カルボン
酸無水物含有量０．００１〜２Ｍｆｌｋ％の変性重合体
（ト）または該父性重合体と未変性オレフィン系重合体
との混合物の）１００重量部と、ヨード吸着量が２０■
・Ｉ／Ｉ−ＭｆＯ以上の酸化マグネシウム（Ｃ）０．１
〜１０重量部とからなる接着性樹脂組成物に関するもの
である。

本発明において、変性重合体内のベース樹脂の一つとし
で使用される結晶性プロピレン−エチレンランダム共重
合体は、エチレン含有量０・５〜７Ｎ搬％、とくに１〜
５重量％のものが好ましい。また、結晶性プロピレン−
エチレンブロック共重合体のエチレン含有量は１〜８０
重量％、とくに２〜２０重量％のものが好適に使用され
る。これらの結晶性プロピレン−エチレン共重合体は一
般にチーグラーナツタ型触媒により溶媒の存在下または
不存在下に製造されたもののうち、結晶性重合体を主成
分とするものである。また、これらの共重合体のメルト
インデックスは一般に１５以下のものが好ましい。

ここで、これらの結晶性プロピレン−エチレン共重合体
を用いると、プロピレン単独重合体を用いた場合よりも
グラフト率の高い変性重合体が容易に得られる。

不飽和カルボン酸無水物としては１例えば無ン酸、無水
ハイミック酸、ビシクロ（２，２，５りオクタ−５−工
ン−２，８−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘ
キサ−４−エン−１。

２−ジカルボン酸無水物、　１．２．８．４．５．８．
９゜１０−オクタヒドロナフタレン−２，８−ジカルボ
ン酸無水物、ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−ニン
ー２．８．５．６−テトラカルボン酸−２、８，５，６
−ジ無水物、７−オキサビシクロ（２，２，１）へブタ
−５−エン−２，８−ジカルボン酸無水物などが挙げら
れる。これらのうちでも、とくに無水マレイン酸が好ま
しく使用される。また、必要に応じてこれらの不飽和カ
ルボン酸無水物と共重合しうるモノマー、例えばこれら
のカルボン酸無水物のエステル、アミド、酸などの誘導
体、（メタ）アクリル酸。

（メタ）アクリル酸−チル、（メタ）アクリル酸エチル
などの（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル、スチレン系モノマー、アクリロニトリル
系モノマー、ビニルシラン系モノマー等を用いることが
できる。

変性重合体内中の不飽和カルボン酸無水物の含有量は０
．００１〜２重量％の範囲に限定される。

その含有量がｏ、ｏｏｔ重量％未満では、さしたる接着
性の改良効果がない、一方、２重量％よりも多くなって
も、それ以上に顕著な効果は発揮されず、またその製造
が困難である。不飽和カルボン酸無水物のさらに好まし
い範囲は０・００６〜ＩＮｊｉ％である。

変性電合体の製造に際して添加されるラジカル開始剤は
公知のものが使用できる。たとえば。

２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）など
のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキサイド−
シクロへキサノシパーオキサイド、８，５．５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、２．２−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド。

レイソブロビルペンゼンハイドロバーオキサイド、２．
５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサ
イド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．
６−シメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キソノー３−ラウロイルパーオキサイド、８，５．５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテ−１−ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート。

ｔ−プチルパーオキシビパレート、ｔ−プチルパオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ　−ブチルパーオキシ
−８，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート。

ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−プチルジパ
ーオキシイソフタレー）、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサジ、ｔ−ブチルパー
オキシマレイン酸。

ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、ポリ
スチレンパーオキサイドなど各種有機過酸化蜀が挙げら
れる。これらのうち、１００℃において１分以上好まし
くは６分以上の分解の半減期を有する有機過酸化物がと
くに効果的に使用される。また、これらのラジカル開始
剤は２種以上のものを混合して用いることができる。こ
れらのラジカル開始剤の添加量は、グラフト反応率およ
びラジカル開始剤による結晶性プロピレン−エチレン共
重合体の分解による分子嵐低下の関係から該共重合体１
００！重都あたり０．００１〜ｌＯム濾部の範囲が好ま
しい、とくに好ましい添加量は０．０５〜１重鳳部であ
る。

変性１合体内は前記の結晶性プロピレン−エチレン共重
合体をベースとし、不飽和カルボン酸無水物およびラジ
カル開始剤の存在下に、公知の方法、例えば溶融混線法
、浴液法、非溶媒を用いた不均−法、粉末状態での変性
等によってグラフト変性することができる。これらの方
法のうち、高性能の変性重合体を緑酒的に効率よく製造
する方法としで、浴融混練法が推奨できる。浴融混練は
一般にスクリュー押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ
−等を用いて行なわれる。この際、原料の結晶性プロピ
レン−エチレン共重合体への不飽和カルボン酸およびラ
ジカル開始剤の分散を良くするために、これらを少量の
良俗剤に俗かした溶液として添加することもできる。混
線温度は通常１７０〜ＳＯＯ℃。

好ましくは、１９０〜２５０℃、また時間は０・５〜１
０分間の範囲が適当である。また１反応雰囲気は空気中
でもよいが２菫素や炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気が
望ましい。なお、得られた変性重合体中に残存する未反
応の不飽和カルボン酸無水物や低分子域の副生物を除去
するために、溶融下に真空引きしたり、溶剤抽出等を行
なうこともできる。このようにして得られる変性重合体
のメルトインデックスは、１〜ａＯＯのものが好ましい
。

上記の方法で製造された変性重合体内と未変性オレフィ
ン系重合体との混合物（均も本発明の接着性樹脂組成物
の成分として使用される。ここで、未変性オレフィン系
重合体としては１例えば前記の変性重合体（４）のベー
スである結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性
または非結晶性ポリプロピレン、ポリブテン−１％プロ
ピレシーブテン−１共重合体、非結晶性エチレン−プロ
ピレンランダムまたはブロック共重合体、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共ｊＫ合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸部分金属塩共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エチル１４合体。

エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体。

エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、
エチレン−アミノアルキル（メタ）アクリレート共１合
体、エチレンービニルアルコール共重合体−エチレン−
スチレン共重合体。

エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体など、各種オレフィンの単独重合体およ
び共重合体が挙げられる。また、これらのオレフィン系
重合体は２種類以上のものを混合して用いることもでき
る。これらのうち、とくに非結晶性エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、低密度ポリエチレンおよびエチレン−
酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸メチルなどのエチレ
ン共重合体を用いると接着性を改良するのに一層の効果
がある。

なお、これらの未変性オレフィン系重合体の添加量は、
変性重合体と未変性オレフィン系重合体との混合物曲中
の不飽和カルボン酸無水物の含有鷺が０．００１重量％
以上となるように配合することが望ましい。

本発明の接着性樹脂組成物の有効成分として使用される
酸化マグネシウム０は後述の測定法によって求められる
ところのヨード吸着量が２０１１９・Ｉ／ｆ−ＭｆＯ以
上のものに限定される。

この特定値を有する酸化マグネシウムを添加した効果は
ヨード吸着量２０〜・Ｉ／ｇ・ＭｙＯ未満の酸化マグネ
シウムに比べて極めて大キく、飛躍的に接着性を改良す
ることができる。本発明に使用の酸化マグネシウムとし
ては、たとえば協和化学工業■製の高純度酸化マグネシ
ウム、工業用酸化マグネシウム、合成ゴム用酸化マグネ
シウム、キローワマグ２０．キｄ−ワマグ８０゜キ１−
ワマグ４０．キ１−ワマグ１ｏｏ、ＭｔＲ酸化マグネシ
ウム、特軽質酸化マグネシウム等であるいは神馬化学工
業■′製の工業用酸化マグネシウム、ネオプレン用酸化
マグネシウム等及びこれらの混合物が挙げられる。

また、酸化マグネシウムの添加量は接着性の改良効果と
樹脂組成物の物性バランスの観点から、グラフト変性重
合体（Ａｃｔたは該グラフト変性重合体と未変性オレフ
ィン系重合体との混合物（Ｂ）１００ｆｉｊ９１部あた
り０．１〜１０重量部の範囲ｔｃｍ定される。酸化マグ
ネシウムのさらに好ましい添加量は０．６〜５重量部で
ある。さらに。

酸化マグネシウムは変性重合体に含まれる不飽和カルボ
ン酸無水物に対し、当モル以上添加することが望ましい
。また、酸化マグネシウムのメジアン径は樹脂相への均
一分散性および接着性の改良効果からみた場合、一般に
２５μ以下。

とくに１０μ以下の微粒子のものが好ましい。

酸化マグネシウムまたはさらにこれらに未変性オレフィ
ン系電合体を加えた混合物を一般に前記の溶融混線機を
使用して製造される。この場合１組成物の各成分は任意
の順序で添加することができる。例えば各成分を一括混
合する方法。

あるいは酸化マグネシウムと変性重合体または未変性重
合体とからなるマスターバッチを作り、これと他の重合
体成分とを混合する方法などが適用できる。このように
して製造される組成物は粉末、ペレット、シート、・フ
ィルム、繊維状物、網状物、布状物、チーブ状物等、使
用目的に応じていかなる形状をもとりうる。

本発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各種無機材
料ならびに各種高分子材料等１種々の基材の被覆剤、バ
インダー、積層接着剤等としで広く使用しうる□。これ
らのうち、とくに金属の被覆剤および積層接着剤あるい
は充填剤強化樹脂のバインダーとして有効である。

上記の基材の一つである金属材料は周期律表１−Ｂ、Ｉ
−Ｂ、！１．！／、Ｗおよび■族の金属の中から選ばれ
た単体またはこれらを１成分とする合金である。これら
のうち、とくに好適な金属はアルミニウム、鉄、ニッケ
ル、コバルト。

クロム、亜鉛、チタン、錫、金、銀、銅などの単体ある
いは炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジュラルミンなどそ
れらの金属の合金およびトタンやブリキなどの鉄の表面
処理品である。本発明を有効に実施するに際しては、あ
らかじめ金属材料の表面に付着する油分や付着物を除去
すロロエチレン等の有機溶剤や界面活性剤などを用いて
清浄にすることが望ましい。また、サンドブラスト、シ
ｍットブラスト等のブラスト処理、あるいはアルカリ処
理、りん酸塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら各
檎処理法の組み合わせによって処理することもできる。

また、必要ならば各種ブライマー、例えばエポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、低分子量ポリブタジェン等で表向処理
することもできる。これらの表面処理によって、非常に
強固で、かつ耐久接着性の優れた被覆体や積層体が得ら
れる。

また、無機基材としては１例えばガラス、セラミックス
、石綿、スレート、石こう１石材、このほか炭酸カルシ
ウム、タルク、アルミナ。

シリカ、雲母、猿化ホウ素、ジルコニア、炭素。

炭化けい素、チタン酸カリウムなど各種の天然または合
成無機材料が挙げられる。

上記の基材の一つとしで使用される高分子化ｌは、たと
えばポリエチレン、エチレン−酢酸ヒニル共重合体およ
びそのケン化物、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその金属塩、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共ｙＭ　合体、
　ｊＭ系化ポリエチレンなどエチレン共重合体およびポ
リエチレン誘導体；ポリプロピレンおよびプロピレン共
重合体妄ポリブテン−１；ポリスチレン、耐衝撃性ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢ
８樹Ｂｙその他スチレン糸共重合体蟇ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体その地場化ビニル系共
重合体；ポリ塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデン系共
重合体；ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリル
系共重合体；ポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル
酸メチル系共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル
および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天然ゴ
ムおよびポリブタジェン、クロロブレン、スチレン−ブ
タジェンランダムまたはブロック共重合体。

スチレン−アクリロニトリル共重合体等の合成ゴム；セ
ルロースおよびセロハン、アセチルセルロース％紙など
セルロース誘導体およびセルロース製品；ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン１１などのポリアミド；ポリエ
チレンテレフタレート、アルキド樹脂、ビスフェノール
人−テレフタール酸共重合体などのポリエステル墨ポリ
オキシメチレン、ポリフェニレンオキサイドなどのポリ
エーテル；ポリ・カーボネート；その他ポリイミド、ポ
リスルホン、ボリケトシ。

ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等、各擁の
天然または合成高分子化合物である。またガラス繊維強
化樹脂や木材、竹。

皮革等天然または合成高分子複合材料も用いることがで
きる。さらにこれらの基材は必要に応じ、ＩＥＡ金物と
して用いることができる。また接着性をよりいっそう改
良するため、必要ならばこれらの基材をコロナ処理、オ
ゾン処理、アンカーコート処理等一般的方法によって表
面処理したものを用いることもできる。

上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フィルム、シート
、＠輪状物、線状物、棒状物、塊状物、布状物、網状物
、管状物１球状物、容器状物、その他複雑構造物等、種
々の形状の一次加工品または二次以上の加工品が用いら
れる。また、これらの基材１は二極以上のものを任意に
組合わせて用いることができる。

本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加工技術を適
用することにより、擾れた接着性を有する被覆体、積層
体、強化樹脂等、各種の複合材料を製造することができ
る。例えば、被覆体や積層体の製造においては、流動浸
浸法、静電塗装法、溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装
法、押出コーティング法、ドライラミネート法。

加熱圧着法、インサート成形法、さらをこはこれらの組
み合わせなどがその目的に応じて適用される。また、押
出成形法や射出成形法等により。

充填剤強化樹脂や繊維強化樹脂等を製造することができ
る。

なお１本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要に応じて
酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤。

造核剤、滑剤、帯電防止剤、無機または何機系充填剤、
無機または有機系青色剤、防錆剤、架橋剤１発泡剤、滑
剤、可塑剤、螢光剤１表面平滑剤、表面光沢改良剤など
の、各種の添加剤を本発明の樹脂組成物の製造工程中あ
るいはその後の加工工程において添加することができる
。

以下ζこ一本発明を実施例でもって説明するが本発明は
これによって限定されるものではない。

なお１本発において示した各棚側定値はそれぞれ次の方
法で測定したものである。

（１）　　酸化マグネシウムのメジアン径光透過式粒度
分布測定器により、エチルアルコールを媒体として測定
した。メジアン径は、積算粒度分布曲線の５０Ｎ粒径を
もって表わされた値である。

（２）　　酸化マグネシウムのヨード吸着量ヨードの四
塩化炭素浴液（ｏ、ＩＮ　）に試料を入れ、役畜して８
０分間振とうし、５分間静置後、上澄敲のみを０．０８
Ｎ−ヨードカリ溶液に加え、０．０５Ｎ−チオ硫酸ナト
リウム溶液にて滴定して求めた。

（８）結晶性プロピレン−エチレン共重合体のエチレン
含有量 １”（３−ＮＭ　Ｒを測定して求めた。

（４）変性重合体中の不飽和カルボン酸無水物含有量 変性重合体をキシレンに溶解後、アセトンで沈澱させで
精製したものについて−アルカリ滴定法で求めた。

（５）　　メルトインデックス ＪＩ８　　Ｋ　　７２１０　またはに−６７８０に準拠
し、２．１６Ｖ４の荷重下、プロピレン系重合体の場合
は２８０℃、ポリエチレンの場合は１９０℃で測定した
。測定値の単位は１７１０ｍ１ｎである。

（６）鋼板との接着強度 厚さ０−２　ｗｍの鋼板をトリクロルエタンで脱脂した
のち、クロム酸で処理した。この鋼板の間に接着剤組成
物を介在させ、２１０℃。

１０駆−で６分間プレスして貼合わせた。この鋼板から
巾１０■の試験片を作製し、温度２０℃、引張速度２０
０■／ｍｌ口で角度９０°の剥離強度を測定した。

（７）　　アルミニウムとの接ｓ強度 厚さ０．８−のアルミ板をアセトンとトルエンの混合溶
剤で脱脂しまたのち、このアルミ板の間に接着剤組成物
を介在させ、２００℃。

１０縁／−で５分間プレスして貼合わせｔコ。

以下、上記（６）項と同一方法により試験した。

（８）　　ナイロンまたはエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との接着強度 厚さ０．８■のナイロン−６（東し製、レイファンＴ−
１４０１）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケシ化
物（クラレ製、エバールＥＦ−Ｅ）の間に接着剤組成物
を介在させ。

２５０℃、１０Ｋｇ／ｃＩＩｌで５分間プレスして貼合
わせた。この貼合わせシートから巾２５ｃＩＲの試験片
を作製した。以下、上記（６１項と同一方法により試験
した。

（９）　　ノツチ付アイゾツト衝撃強匣Ａ８ＴＭ　Ｄ−
２５６−５６に準拠し、２０℃で測定した。

（１０）落球衝撃試験 厚さ２浦の射出成形板上に、２０℃において１重さ２０
０ｇの、鋼球を落下させ、板が破壊したときの鋼球の落
下高さで表わした。

（１１）引張強度 ＡＳＴＭ　　Ｌ）−６８８−６０Ｔに準拠し、２０℃で
測定した。

（１２）曲げ強度および曲げ剛性度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−７４７−５８Ｔに準拠し、２０℃で測
定した。

（１８）熱変形温間 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８−４５Ｔに準拠して測定しｔこ
　。

実施例１ エチレン含有ｔａｗｉｔ％、メルトインデックス５の結
晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体粉末ｔｏｏ
ｘｔ部、無水マレイシ酸１７ｊｉｌｋ部およびｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート０．２重域部をヘンシェルミキ
サーで混合したのら、この混合物をａＯｔｗ０４ｉ１ｔ
ｌ押出機にて温度２２０℃、平均滞留時間２分間で溶融
混練し、グラフ１ト変性重合体ペレ・ノドを得た。この
変性重合体のメルトインデックスは２７．また無水マレ
イン酸含有域は０・２１砿斌％であった。

このグラフト変性重合体１００ｉｆｉ部に対し、メジア
ン径２．７μ、ヨード吸着量８０〜・１／ｆ−ＭｆＯの
酸化マグネシウムをそれツレ１゜２および５電量部、酸
化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー
社製）ｏ、１３１ｉ量部、ステアリン酸カルシウムｏ、
ｏｇｌＨ１！およびメルトインデックス７の低密度ポリ
エチレン１０重菫部を加え、へンシェルミキサーで混合
したのち、Ｔダイ付８ｏ■Ω−軸押出機にて２２０℃で
混練し、巾２００ｍ、厚さ０・４ｍｍの組成物のシート
を得た。

この組成物シートを中間接着層とし、それぞれ＠板およ
びアルミニウム板を貼合わせ。

その接着強度を測定した。この結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、メジアン径８．２μ、ヨード吸着ｊ
ｔ５の酸化マグネシウムを添加した以外は、実施例１の
方法を繰り返した。この結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、酸化マグネシウムをｏ、ｏｌｍｌ［
を部添加した以外は、実施例１の方法を繰り返した。こ
の結果を第１表に示す。

比較例８ 実施例１において、酸化マグネシウムとしてメジアン径
２１μヨード吸着量５Ｉｌｖ・Ｘ／ｆｌ・ＭｆＯの物性
値を有するものを使用した以外は。

実施例１の方法を繰り返した。この結果を第１表に示す
。

実施例２ グラフト変性重合体の製造に際し、エチレン含ａｌｌ１
ｇ重瀘％、メルトインデックス２の結晶性プロピレン−
エチレンブロック共重合体を用い、またｔ−ブチルパー
オキシラウレートを０．６重量部添加した以外は、実施
例１の方法によりメルトインデックス８２および無水マ
レイン酸含有ｊｉ　Ｏ，８８重量％のグラフト変性重合
体を得た。このグラフト変性重合体ｊｏＯＭＪｉ部あた
り、メジアン径２．２μヨード吸−ｉｎ　７０　ｒａｔ
−Ｉ／ｆ　−ＮＩＬ）　ノ酸化ｖ　りネジ’）　ム２　
Ｍ　ｍ　部−イルガノックス１０１゜（チバガイギー社
製）０．２重量部およびステアリン酸カルシウム０．０
５重量部からなる混合物をつくり、以下実施例１の方法
を繰り返した。この結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例２において、メジアン径１７μ、ヨード吸着量７
１１ｆ・Ｉ／ｆ／−ＭＩＯの酸化マグネシウムを用いた
以外は、実施例２の方法を繰り返した。この結果をＷｉ
１表に示す。

比較例４ 実施例２において、酸化マグネシウムを変性樹脂製造時
に原料混合物に添加して変性した以外は、実施例２の方
法を繰り返した。

この結果を第１表に示す。

比較例５　　　　′ 実施例２において、酸化マグネシウムを添加しなかった
以外は、実施例２の方法を繰り返した。この結果を第１
表に示す。

実施例４ エチレン含有欺４Ｎｍ％、メルトインデックス７の結晶
性プロピレン−エチレンランダム共ム合体粉末１００重
雇部、無水マレイン酸０．５１慮部およびｔ−ブチルパ
ーオキシ−〇、　５．５−　）リメチルヘキサノエート
０．８重菖部をヘンシェルミキサーで混合し、この混合
物を１１０■ｅの二軸押出機にて、温度２８０℃、平均
滞留時間６分間でｇｄ混線し。

グラフト変性重合体さレットを得た。浴融溶練中、押出
機の末端部のベントロを真空ポンプで引きながら未反応
の無水マレイン酸を除去した。得られた変性重合体のメ
ルトインデックスは８７％また無水マレイン酸の含有量
は０．１７電ｍ％であった。

このグラフト変性重合体４０ｉＪｔ部に対し。

メジアン径２．９μ、ヨード吸着量５５ｑ−Ｉ／ｙ−脚
ｏ　の酸化マグネシウムをｚ　、５Ｍ　ｉｔ　部−イル
ガノックス１０１０を０．１重量部、ステアリン酸カル
シウムｏ、ｏａｉｔ部、メルトインデックス１０の低密
度ポリエチレン１０重量部および本実施例８で用いた未
変性の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体６
０点源部を加え、ヘンシェルミキサーで混合したのち、
１１０■ｅ二軸押出機にて２８０℃で混練し、メルトイ
ンデックス１６の組成物ペレットを得た。この組成物を
Ｔダイ吋８０　ｍ　−軸押出機にて、２８０℃で押出し
。

厚さ０．６■のシートを得た。

この組成物シートを中間接着層として鋼板を貼り合わせ
、接着力の経時変化を調べた。

この結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例４において、酸化マグネシウムとしてメジアシ径
１５μ、ヨード吸着Ｊ１５ｏ〜・Ｉ／ｆ、Ｍｆｔ）のも
のを用いた以外は、実施例４の方法を繰り返した。この
結果を第２表に示す。

比較例６ 実施例４において、メジアシ径８．８μ、ヨ−ド吸ｉｌ
瀘５＋ａｙ、Ｉ／ｇ・Ｍｇ０の酸化マグネシウムを用い
た以外は実施例４０方法を繰り返した。この結果を第２
表に示す。

比較例７ グラフト変性重合体の製造に際し、メルトインデックス
２の結晶性プロピレン単独重合体を用いた以外は、実施
例４の方法−こより。

メルトインデックス７６および無水マレイン酸含有ｉｉ
Ｏ，０９のグラフト変性重合体を得ｔこ。

以下、実施例４の方法を繰り返した。この結果を第２表
に示す。

比較例８ グラフト変性重合体の製造に際し、無水マレイン酸の添
加量をｏ、ｏｏｔ重竜部としｔコ以外は実施例４の方法
により一メルトインデ、ンクス４１および無水マレイン
酸含ｗｔ　Ｏ，０００５重亀πのグラフト変性重合体を
ｐ４ｔ：。以下。

実施例４の方法を繰り返した。この結果を第２表に示す
。

実施例４において、酸化マグネシウムの添加量を０．０
２菖處部とした以外は、実施例４の方法を繰り返した。

この結果を第２表に示す。

以上、実施例１〜６で示したように１本発明の接着性樹
脂組成物は金属に対して優れた接着性を有していること
がわかる。とくに。

実施例４および６から明らかなように、耐久接着性にお
いて非常に優れている。

実施例６ 実施例４で製造したグラフト変性重合体１０重量部、メ
ルトインデックス８の結晶性ポリプロピレン７０重量部
、メジアン径８・１μ、ヨード吸着量１０５〜・Ｉ／ｌ
−ＭｆＯの酸化マグネシウム２重態部、アミノシラシ化
合物で表面処理した直径約１０μ、長さ約６箇のガラス
繊維２０重量部、イルガノ・ンクス１０１０を０．２重
量部およびステアリン酸カルシウムｏ、ｏｓ重承ｉをへ
〉シェルミキサーで混合”７たのち、その混合物を９０
ｍ１２１の押出機にて２８０℃で混練し、ガラス繊維強
化１１詣組成物を得た。この組成物を２５０℃で射出成
形し、各種の物性を測定した。この結果をｌＩ８表に示
す。

比較例１０ 実施例６において、酸化マグネシウムとしてメジアン径
２，９μ、ヨード吸ｆｉ１７ＷＩｇ・Ｉ／トＭＮＯのも
のを用いた以外は、実施例６を繰り返した。この結果を
第８表に示す。

比較例１１ 実施例６において、グラフト変性重合体として比較例８
で製造したものを用いた以外は。

実施例６を繰り返しｔコ。この結果を第８表舒ζ示す。

実施例フ 実施例２で製造したグラフト変性重合体１５重態部、メ
ルトインデックス８の結晶性ポリプロピレン５０重量部
、エチレン含ｉ量５０嶌凰％、ムーニー粘度（１００℃
）４０のエチレン−プロピレン共重合体ゴムｆｓｆｆｉ
ｉ１部、アミノシラン化合物で表面処理した直径約１０
μ、長さ約６−のガラス＠Ｈ１ｓｏ重瀘部、イルガノッ
クス１０１Ｇを０．２重量部およびステアリン酸カルシ
ウムｏ、ｏｂｌ１１．置部をヘシシェルミキサーで混合
したのち、９０＋ｗ０押出機にて２８０℃で混練し、ｍ
脂組成物を得た。以Ｆ、実施例６と同様にして物性試し
た結果を第８表に示す。

比較例１２ 以外は、実施例７の方法ｌ！−繰う返した。この結果を
第８表に示す。

実施例８ エチレ含有Ｊｉ５重態％、メルトインデックス５　ノ結
ｍｓ性プロピレンーエチレンブロック共重合体１００重
態部、無水ノ＼イミフク酸０．２　ＪｉｔＪ１部および
ジｔ−ブチルノイーオキサイド０．２重量部の混合物を
５８１１１１２１の二輔押出機にて一温度２８０℃２平
均滞留時間１．５分間で溶融混練し、グラフト変性重合
体ペレットを得た。この変性重合体のメルトインデック
スは１７．また無水ハイミック酸の含有量は０．０７３
［１ｉ％であった。

このグラフト変性重合体１００重麓部に対し、メルトイ
ンデックスＩＯの低密度ポリエチレン２０］ｉｊｉ部お
よびメジアン径１９μ。

ヨード吸着量５５ｗ９・１７ｙ−ＭｇＯの酸化マグネシ
ウム２重量部を加え、バンバリーミキサ−にて２８０℃
で５分間混練したのち、押出機を通して組成物ペレット
を得た。この組成物をＴダイ付８０晴押出機にて２８０
℃でフイＪＬ／　Ａ化し、厚さ７０μのフィルムを得た
。この組成物フィルムと、それぞれ鋼板、ナイロン−６
およびヱチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物シートと
の接着強度を測定した。

この結果、鋼板との接着強度はＴ　１１４／　２５　ｔ
ｗｏ。

またナイロンとの接着強度は６　Ｋｇ／　２５　ｃｗｓ
、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接比較例
１３ 実施例８において、酸化マグネシウムの添加量をｏ、ｏ
ｏｔとした以外は、実施例８を繰り返した。この結果、
鋼板との接着強度は８Ｋｇ／２５１Ｍ、またナイロンと
の接着強度は２Ｋｆ／２５　ｃｍ　、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物との接着強度は１１１／２５ｃ１
ｎであった。

比較例１４ 実施例８において、メジアン径８．２μ、ヨード吸着量
５η・１７ｇ・ＭｇＯの酸化マグネシウムを用いた以外
は実施例８の方法を繰り返した。この結果、鋼板との接
着強度は４Ｋｆ／２５−１またナイロンとの接着強度は
８　Ｋｇ／　！　５　ｃｒｓ。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着強度は
２　ｂ／　２５３であった。

実施例９ エチレン含有ｉｌｌ　５重量％、メルトインデックス８
の結晶性プロピレン−１工チレンブロツク共重合体粉末
５０Ｍ量部およびエチレン含有ｊｉ２重量％、メルトイ
ンデックス６の結晶性プロピレン−エチレンランダム共
重合体６０重量部、無水マレイン酸０．５ｊＨ１部およ
びｔ−ブチルパーオキシラウレート０．４］ｉ量部から
なる混合物を用い、実施例１の条件下にグラフト変性し
た。この結果、メルトインデックス１２．無水マレイン
酸含有量０．２６重盪％の変性重合体を得た。

この変性重合体２０重置部に対し、メジアン径８．６μ
、ヨード吸着量１００の酸化マグネシウム２重量部、メ
ルトインデックスｌの結晶性ポリプロピレン８０重重部
とからなる混合物を８０−の押出機にて２２０℃で混練
し、メルトインデックス８の組成物ペレットを得た。こ
の組成物をＴダイ付８０−８押出機にて２８０℃で押出
し、厚さ０．６−のシートを得た。以下、実施例１と同
様にして鋼板との着接試験を行なった結果、接着強度は
１０〜／、であった。

比較例１５ 実施例９において、メジアン径２．８μ、ヨード吸看鴛
８〜・Ｉ／Ｉ−ＭＩＯの酸化マグネシウムを用いた以外
は、実施例９の方法を繰り返した。この結果、鋼板との
接着強度は５Ｖ４／ｍであっｔこ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体お
   よび／または結晶性プロピレン−エチレンブロック共重
   合体を不飽和カルボン酸無水物およびラジカル開始剤の
   存在下にグラフト変性して得られる該不飽和カルボン酸
   無水物含有量０．００１〜２重量％の変性重合体内。 または該変性重合体と未変性オレフィン系重合体との混
   合物■、１００Ｍ量部と、ヨード吸着量が２０１ｖ−１
   ／ｌ−ＭｆＩＯ以上の酸化マグネシウム００．１〜１０
   重量部とからなる接着性樹脂組成物。 （２）結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体の
   エチレン含有量が０．５〜７重量イである特許請求の範
   囲第（１）項記載の接着性樹脂組成物。 （８）　　結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
   体のエチレン含有量が１〜８０重瀘％である特許請求の
   範囲第（１）項記載の接着性樹脂組成物。 （４）変性重合体と未変性オレフィン系重合体との混合
   物の）に含まれる不飽和カルボン酸無水物の含有量が０
   ．００１重量％以上である特許請求の範囲第（１）項記
   載の接着性樹脂組成物。 （５）　　酸化マグネシウムｇ】）のメジアン径が１０
   μ以下である特許請求の範囲第（１）項記載の接着性樹
   脂組成物。