JPS634872B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和カルボン酸無水物によつてグラ
フト変性されたオレフイン系重合体またはこれと
未変性オレフイン系重合体との混合物と、特定の
ヨード吸着量を有する酸化マグネシウムとからな
る各種基材との接着性に優れたポリオレフイン樹
脂組成物の製造方法に関するものである。 周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
によつて代表されるポリオレフインは種々の優れ
た物理的性質、化学的性質、機械的性質、成形加
工性を有しており、また安価なことと相俟つて数
多くの産業分野において広く使用されている。し
かし、ポリオレフインは無極性であるために金
属、ガラス、有極性高分子量材料などの異種基材
との接着性が悪く、これらの各種基材との複合化
が困難であるという欠点がある。 この欠点を改良する有効な方法として、従来か
らポリオレフインを例えばアクリル酸や無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物
でグラフト変性することによつて極性基を導入
し、接着性を付与する方法が知られている。ま
た、金属や高分子材料などとの接着性をよりいつ
そう改良する目的で各種の変性ポリオレフイン系
組成物が提案されている。例えば、ポリオレフイ
ンに無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水
物と酸化マグネシウムなどの金属酸化物を加え、
溶融下にグラフト変性して得られる組成物（特公
昭51―48195号公報、特開昭49―98484号公報、特
開昭50―10837号公報）、アクリル酸や無水マレイ
ン酸で変性したポリオレフインに酸化マグネシウ
ムなどの金属酸化物を添加してなる組成物（特開
昭51―23544号公報、特開昭52―121059号公報）
などが知られている。 しかしながら、本発明者らの追試の結果、例え
ば上記の特公昭51―48195号公報のように、ポリ
オレフイン、不飽和カルボン酸無水物および金属
酸化物の混合物を一段の工程で同時に溶融下に変
性したものでは、接着性の改良効果が小さいこと
がわかつた。また、上記の特開昭51―23544号公
報や特開昭52―121059号公報のごとく、変性ポリ
オレフインに酸化マグネシウムのような金属酸化
物を添加してなる組成物は、とくに金属との接着
において効果が認められるが、使用する酸化マグ
ネシウムの種類によつてはその効果が小さいこ
と、またポリオレフインとしてポリプロピレンの
ような単独重合体を使用した場合には、満足しう
る高い接着強度と耐久接着性を有するものは得が
たい。 また、特開昭51―23544号公報のごとく、アク
リル酸で変性したポリオレフインは熱安定性が悪
く、とくに250℃以上の温度で成形加工した場合
には分解による発泡が激しく、実用に供しがた
い。この原因は、グラフト重合に際して必然的に
生成するアクリル酸の低分子量単独重合体の熱分
解によるものと考えられる。 本発明者らは、このような欠点を改良し、多く
の基材に対して広汎に適用しうる優れた接着性を
有する樹脂組成物を得べる鋭意検討を進めてきた
結果、特定量の不飽和カルボン酸無水物を含有す
るグラフト変性オレフイン系重合体に対して、特
定のヨード吸着量を有する酸化マグネシウムを添
加すると格段に接着性能が向上することを見い出
し、本発明に至つた。すなわち、本発明の目的
は、従来の不飽和カルボン酸無水物変性ポリオレ
フインのもつ特性に加え、さらに金属をはじめ各
種無機材料ならびに各種高分子材料等の基材と非
常に広い接着条件に亘つて容易に接着し、かつ極
めて強固な耐久接着性を有する樹旨組成物の製造
方法を提供することにある。本発明の接着性樹脂
組成物を用いて製造される被覆体、積層体、充填
剤強化樹脂等は車輌部品、船舶部品、航空機部
品、建築材料、電気部品、家具、事務用品、包装
材料その他複合材料として広く使用することがで
きる。 以下に本発明の実施態様について詳細に説明す
る。 本発明は、ポリオレフイン系重合体を不飽和カ
ルボン酸無水物およびラジカル開始剤の存在下で
100〜300℃の温度で溶融混練して得られる不飽和
カルボン酸無水物含有量0.001〜２重量％のグラ
フト変性オレフイン系重合体(A)に対して、ヨード
吸着量が20mg．Ｉ／g.MgO以上の酸化マグネシ
ウム(B)およびさらに必要に応じて未変性オレフイ
ン系重合体(C)とからなる組成物において、グラフ
ト変性オレフイン系重合体(A)と未変性オレフイン
系重合体(C)との混合物100重量部に対してヨード
吸着量が20mg．Ｉ／g.MgO以上の酸化マグネシ
ウム(B)を0.1〜10重量部添加することを特徴とす
る接着性ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法に
関するものである。 本発明において、グラフト変性オレフイン系重
合体のベース樹脂として使用されるオレフイン系
重合体としては、例えば結晶性または非結晶性ポ
リプロピレン、結晶性または非結晶性プロピレン
―エチレンランダム共重合体、結晶性または非結
晶性プロピレン―エチレンブロツク共重合体、エ
チレン―プロピレン―非共役ジエン三元共重合体
ゴム、ポリブテン―１、プロピレン―ブテン―１
共重合体、ポリ―４―メチルペンテン―１、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン
―酢酸ビニル共重合体、エチレン―（メタ）アク
リル酸共重合体、エチレン―（メタ）アクリル酸
部分金属塩共重合体、エチレン―（メタ）アクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン―（メタ）アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン―（メタ）アクリ
ル酸ブチル共重合体、エチレン―グリシジル（メ
タ）アクリレート共重合体、エチレン―アミノア
ルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン
―ビニルアルコール共重合体、エチレン―スチレ
ン共重合体、エチレン―（メタ）アクリル酸―
（メタ）アクリル酸エステル共重合体など、各種
オレフインの単独重合体および共重合体が挙げら
れる。また、これらのオレフイン系重合体は２種
類以上のものを混合して用いることもできる。 不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、無水ハイミツク酸、ビシクロ（２，２，２）
オクタ―５―エン―２、３―ジカルボン酸無水
物、４―メチルシクロヘキサ―４―エン―１，２
―ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，
８，９，10―オクタヒドロナフタレン―２，３―
ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，１）オ
クタ―７―エン―２，３，５，６―テトラカルボ
ン酸―２，３，５，６―ジ無水物、７―オキサビ
シクロ（２，２，１）ヘプタ―５―エン―２，３
―ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これら
のうちでも、とくに無水マレイン酸が好ましく使
用される。また、必要に応じてこれらの不飽和カ
ルボン酸無水物と共重合しうるモノマー、例えば
これらのカルボン酸無水物のエステル、アミド、
酸などの誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなど
の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル、スチレン系モノマー、アクリロ
ニトリル系モノマー、ビニルシラン系モノマー等
を用いることができる。 グラフト変性オレフイン系重合体(A)中の不飽和
カルボン酸無水物の含有量は0.001〜２重量％の
範囲に限定される。その含有量が0.001重量％未
満では、さしたる接着性の改良効果がない。一方
２重量％よりも多くなつても、それ以上に顕著な
効果は発揮されず、またその製造が困難である。
不飽和カルボン酸無水物のさらに好ましい範囲は
0.005〜１重量％である。 変性重合体の製造に際して添加されるラジカル
開始剤は公知のものが使用できる。たとえば、
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―
アゾビス（２，４，４―トリメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，５，５―トリメチルシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、２，２―ビス（ｔ―ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５―
ジメチルヘキサン―２，５―ジハイドロパーオキ
サイド、ジｔ―ブチルパーオキサイド、２，５―
ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―
ブチルパーオキシ）ヘキシン―３―ラウロイルパ
ーオキサイド、３，５，５―トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ―ブチルパーアセテート、ｔ―ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ―ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ―ブチルパオキシ―２―エチルヘキ
サノエート、ｔ―ブチルパーオキシ―３，５，５
―トリメチルヘキサノエート、ｔ―ブチルパーオ
キシラウレート、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジｔ―ブチルジパーオキシイソフタレー
ト、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ―ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ポリスチレンパーオキサイドなど各
種有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、
100℃において１分以上好ましくは５分以上の分
解の半減期を有する有機過酸化物がとくに効果的
に使用される。また、これらのラジカル開始剤は
２種以上のものを混合して用いることができる。
これらのラジカル開始剤の添加量は、グラフト反
応率およびラジカル開始剤による結晶性プロピレ
ン―エチレン共重合体の分解による分子量低下の
関係から該共重合体100重量部あたり0.001〜10重
量部の範囲が好ましい。とくに好ましい添加量は
0.05〜１重量部である。 変性重合体(A)はオレフイン系重合体をベースと
し、不飽和カルボン酸無水物およびラジカル開始
剤の存在下に溶融混練法によつてグラフト変性す
ることができる。溶融混練は一般にスクリユー押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて
行なわれる。この際、原料のオレフイン系重合体
への不飽和カルボン酸およびラジカル開始剤の分
散を良くするために、これらを少量の良溶剤に溶
かした溶液として添加することもできる。混練温
度は通常100〜300℃、好ましくは130〜250℃、ま
た時間は0.5〜10分間の範囲が適当である。また、
反応雰囲気は空気中でもよいが、窒素や炭酸ガス
などの不活性ガス雰囲気が望ましい。なお、得ら
れた変性重合体中に残存する未反応の不飽和カル
ボン酸無水物や低分子量の副生物を除去するため
に、溶融下に真空引きしたり、溶剤抽出等を行な
うこともできる。このようにして得られる変性重
合体のメルトインデツクスは１〜500のものが好
ましい。 上記の方法で製造されたグラフト変性オレフイ
ン系重合体(A)と未変性オレフイン系重合体(C)との
混合物も本発明の接着性樹脂組成物の成分として
使用される。ここで、未変性オレフイン系重合体
としては、前記のグラフト変性オレフイン系重合
体のベース樹脂が用いられる。これらは必要に応
じて２種類以上のものを混合して用いることがで
きる。なお、これらの未変性オレフイン系重合体
の添加量は、グラフト変性オレフイン系重合体と
未変性オレフイン系重合体(C)との混合物中の不飽
和カルボン酸無水物の含有量が0.001重量％以上
となるように配合することが望ましい。また、こ
れら未変性重合体のメルトインデツクスはグラフ
ト変性重合体のそれよりも小さいことが望まし
い。 本発明の接着性樹脂組成物の有効成分として使
用される酸化マグネシウム(B)は後述の測定法によ
つて求められるところのヨード吸着量が20mg．
Ｉ／g.MgO以上のものに限定される。この特定
値を有する酸化マグネシウムを添加した効果はヨ
ード吸着量20mg．Ｉ／g.MgO未満の酸化マグネ
シウムに比べて極めて大きく、飛躍的に接着性を
改良することができる。本発明に使用の酸化マグ
ネシウムとしては、たとえば協和化学工業(株)製の
高純度酸化マグネシウム（ヨード吸着量：30mg．
Ｉ／g.MgO）、キヨーワマグ40（ヨード吸着量：
30〜50mg．Ｉ／g.MgO）、キヨーワマグ100（ヨー
ド吸着量：70〜100mg．Ｉ／g.MgO）、キヨーワ
マグ150（ヨード吸着量：130〜170mg．Ｉ／g.
MgO）等、及びこれらの混合物が挙げられる。 また、酸化マグネシウムの添加量は接着性の改
良効果と樹脂組成物の物性バランスの観点から、
グラフト変性重合体(A)または該グラフト変性重合
体と未変性オレフイン系重合体(C)との混合物100
重量部あたり0.1〜10重量部の範囲に限定される。
酸化マグネシウムのさらに好ましい添加量は0.5
〜５重量部である。さらに、酸化マグネシウムは
変性重合体に含まれる不飽和カルボン酸無水物に
対し、当モル以上添加することが望ましい。ま
た、酸化マグネシウムのメジアン径は樹脂相への
均一分散性および接着性の改良効果からみた場
合、一般に25μ以下、とくに10μ以下の微粒子の
ものが好ましい。 本発明の接着性樹脂組成物は、変性重合体と酸
化マグネシウムまたはさらにこれらに未変性オレ
フイン系重合体を加えた混合物を一般に前記の溶
融混練機を使用して製造される。この場合、組成
物の各成分は任意の順序で添加することができ
る。例えば各成分を一括混合する方法、あるいは
酸化マグネシウムと変性重合体または未変性重合
体とからなるマスターバツチを作り、これと他の
重合体成分とを混合する方法などが適用できる。
このようにして製造される組成物は粉末、ペレツ
ト、シート、フイルム、繊維状物、網状物、布状
物、チーブ状物等、使用目的に応じていかなる形
状をもとりうる。 本発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各
種無機材料ならびに各種高分子材料等、種々の基
材の被覆剤、バインダー、積層接着剤等として広
く使用しうる。これらのうち、とくに金属の被覆
剤および積層接着剤として有効である。 上記の基材の一つである金属材料は周期律表
―Ｂ、―Ｂ、、、および族の金属の中
から選ばれた単体またはこれらを１成分とする合
金である。これらのうち、とくに好適な金属はア
ルミニウム、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、
亜鉛、チタン、錫、金、銀、銅などの単体あるい
は炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジユラルミンな
どそれらの金属の合金およびトタンやブリキなど
の鉄の表面処理品である。本発明を有効に実施す
るに際しては、あらかじめ金属材料の表面に付着
する油分や付着物を除去する目的で、一般に石油
ベンジン、トルエン、キシレン、アセトン、トリ
クロロエタン、メリクロロエチレン等の有機溶剤
や界面活性剤などを用いて清浄にすることが望ま
しい。また、サンドブラスト、シヨツトブラスト
等のブラスト処理、あるいはアルカリ処理、りん
酸塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら各種
処理法の組み合わせによつて処理することもでき
る。また、必要ならば各種プライマー、例えばエ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、低分子量ポリブタジ
エン等で表面処理することもできる。。これらの
表面処理によつて、非常に強固で、かつ耐久接着
性の優れた被覆体や積層体が得られる。 また、無機基材としては、例えばガラス、セラ
ミツクス、石綿、スレート、石こう、石材、この
ほか炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリ
カ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭素、炭化
けい素、チタン酸カリウムなど各種の天然または
合成無機材料が挙げられる。 上記の基材の一つとして使用される高分子化合
物は、たとえばポリエチレン、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物、エチレン―プ
ロピレン共重合体、エチレン―（メタ）アクリル
酸共重合体およびその金属塩、エチレン―（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエ
チレンなどエチレン共重合体およびポリエチレン
誘導体；ポリプロピレンおよびプロピレン共重合
体；ポリブテン―１；ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、スチレン―アクリロニトリル共重合
体、ABS樹脂その他スチレン系共重合体；ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体そ
の他塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン
および塩化ビニリデン系共重合体；ポリアクリロ
ニトリルおよびアクリロニトリル系共重合体；ポ
リメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル
系共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステルお
よび（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天
然ゴムおよび合成ゴム；セルロースおよびセロハ
ン、アセチルセルロース、紙などセルロース誘導
体およびセルロース製品；ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン11などのポリアミド；ポリエチレン
テレフタレート、アルキド樹脂、ビスフエノール
Ａ―テレフタール酸共重合体などのポリエステ
ル；ポリオキシメチレン、ポリフエニレンオキサ
イドなどのポリエーテル；ポリカーボネート；そ
の他ポリイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポ
リウレタン、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂
等、各種の天然または合成高分子化合物である。
またガラス繊維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然
または合成高分子複合材料も用いることができ
る。さらにこれらの基材は必要に応じ、混合物と
して用いることができる。また接着性をよりいつ
そう改良するため、必要ならばこれらの基材をコ
ロナ処理、オゾン処理、アンカーコート処理等一
般的方法によつて表面処理したものを用いること
もできる。 上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フイル
ム、シート、繊維状物、線状物、棒状物、塊状
物、布状物、網状物、管状物、球状物、容器状
物、その他複雑構造物等、種々の形状の一次加工
品または二次以上の加工品が用いられる。また、
これらの基材は二種以上のものを任意に組合わせ
て用いることができる。 本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加工
技術を適用することにより、優れた接着性を有す
る被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料
を製造することができる。例えば、被覆体や積層
体の製造においては、流動浸浸法、静電塗装法、
溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装法、押出コー
テイング法、ドライラミネート法、加熱圧着法、
インサート成形法、さらにはこれらの組み合わせ
などがその目的に応じて適用される。また、押出
成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や
繊維強化樹脂等を製造することができる。 なお、本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要
に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填
剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、
発泡剤、滑剤、可塑剤、螢光剤、表面平滑剤、表
面光沢改良剤などの各種の添加剤を本発明の樹脂
組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程に
おいて添加することができる。 以下、本発明を実施例でもつて説明するが本発
明はこれによつて限定されるものではない。 なお、本発明において示した各種測定値はそれ
ぞれ次の方法で測定したものである。 (1) 酸化マグネシウムのメジアン径 光透過式粒度分布測定器により、エチルアル
コールを媒体として測定した。メジアン径は、
積算粒度分布曲線の50％粒径をもつて表わされ
た値である。 (2) 酸化マグネシウムのヨード吸着量 ヨードの四塩化炭素溶液（0.1N）に試料を
入れ、栓密して30分間振とうし、５分間静置
後、上澄液のみを0.03N―ヨードカリ溶液に加
え、０―05N―チオ硫酸ナトリウム溶液にて滴
定して求めた。 (3) 結晶性プロピレン―エチレン共重合体のエチ
レン含有量 13C―NMRを測定して求めた。 (4) 変性重合体中の不飽和カルボン酸無水物含有
量 変性重合体をキシレンに溶解後、アセトンで
沈澱させて精製したものについて、アルカリ滴
定法で求めた。 (5) メルトインデツクス JIS Ｋ―7210またはＫ―6730に準拠し、2.15
Kgの荷重下、プロピレン系重合体の場合は230
℃、ポリエチレンの場合は190℃で測定した。
測定値の単位はｇ／10minである。 (6) 鋼板との接着強度 厚さ0.2mmの鋼板をトリクロルエタンで脱脂
したのち、クロム酸で処理した。この鋼板の間
に接着剤組成物を介在させ、210℃、10Kg／cm²
で５分間プレスして貼合わせた。この鋼板から
巾10mmの試験片を作製し、温度20℃、引張速度
200mm／minで角度90゜の剥離強度を測定した。 (7) アルミニウムとの接着強度 厚さ0.3mmのアルミ板をアセトンとトルエン
の混合溶剤で脱脂したのち、このアルミ板の間
に接着性組成物を介在させ、200℃、10Kg／cm²
で５分間プレスして貼合わせた。 以下、上記(6)項と同一方法により試験した。 (8) ナイロンまたはエチレン―酢酸ビニル共重合
体ケン化物との接着強度 厚さ0.3mmのナイロン―６（東レ製、レイフア
ンＴ―1401）またはエチレン―酢酸ビニル共重
合体ケン化物（クラレ製、エバールEF―Ｅ）
の間に接着剤組成物を介在させ、250℃、10
Kg／cm²で５分間プレスして貼合わせた。この貼
合わせシートから巾25cmの試験片を作製した。
以下、上記(6)項と同一方法により試験した。 実施例 １〜３ エチレン含有量３重量％、メルトインデツクス
６の結晶性プロピレン―エチレンランダム共重合
体粉末100重量部、無水マレイン酸粉末0.5重量部
およびｔ―ブチルパーオキシラウレート0.2重量
部をヘンシエルミキサーで混合したのち、この混
合物を120mmΦの二軸押出機にて、温度220℃、平
均滞留時間１分間で溶融混練し、グラフト変性重
合体ペレツトを得た。この変性重合体のメルトイ
ンデツクスは26、または無水マレイン酸の含有量
は0.11重量％であつた。 この変性重合体30重量部に対し、メルトインデ
ツクス８の低密度ポリエチレン10重量部、エチレ
ン含有量13重量％、メルトインデツクス２の結晶
性プロピレン―エチレンブロツク共重合体60重量
部およびそれぞれ第１表に示した酸化マグネシウ
ム粉末、また酸化防止剤としてイルガノツクス
1010（チバガイギー社製）0.1重量を加え、ヘンシ
エルミキサーで混合したのち、上記の押出機にて
230℃で混練し、組成物ペレツトを得た。この組
成物を30mmΦの一軸押出機にて、230℃で押出し、
巾200mm、厚さ0.4mmの組成物シートを得た。 この組成物シートを中間接着層とし、それぞれ
鋼板およびアルミニウム板を貼合わせ、その接着
強度を測定した。この結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ 実施例１において、それぞれ第１表に示すよう
に酸化マグネシウムの添加量および種類を変えた
以外は、実施例１の方法を繰り返した。この結果
を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、変性重合体の製造に際して
無水マレイン酸の添加量を0.001重量部とした以
外は実施例１の方法により、メルトインデツクス
36および無水マレイン酸含有量0.0004の変性重合
体を得た。以下、実施例１の方法を繰り返した。
この結果を第１表に示す。 実施例 ４ エチレン含有量11重量％、メルトインデツクス
１のエチレン―プロピレンブロツク共重合体粉末
100重量部に対し、無水マレイン酸0.7重量部およ
びｔ―ブチルパーオキシ―３，５，５―トリメチ
ルヘキサノエート0.3重量部からなる混合物を実
施例１の方法により溶融混練し、変性重合体を得
た。この変性重合体のメルトインデツクスは12、
また無水マレイン酸の含有量は0.30重量％であつ
た。この変性重合体40重量部、エチレン含有量13
重量％、メルトインデツクス２の結晶性プロピレ
ン―エチレンブロツク共重合体60重量部およびメ
ジアン径2.9μ、ヨード吸着量55の酸化マグネシウ
ム２重量部からなる組成物を実施例１の方法によ
つて製造した。以下、実施例１の方法を繰り返し
た。この結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例４において、酸化マグネシウムを添加し
なかつた以外は、実施例４の方法を繰り返した。
この結果を第１表に示す。 実施例 ５ メルトインデツクス15の低密度ポリエチレン粉
末100重量部、無水マレイン酸0.5重量部、ｔ―ブ
チルパーオキシラウレート0.2重量部からなる混
合物を実施例１で用いた押出機にて温度190℃平
均滞留時間0.5分間で溶融混練し、変性重合体を
得た。得られた変性重合体のメルトインデツクス
は７、また無水マレイン酸の含有量は0.26重量％
であつた。この変性重合体20重量部、メルトイン
デツクス２の低密度ポリエチレン80重量部および
メジアン径2.7、ヨード吸着量30mg．Ｉ／g.MgO
の酸化マグネシウム１重量部からなる組成物を実
施例１の押出機を使用して190℃で混練して製造
した。以下、実施例１の方法を繰り返した。この
結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例５において、メジアン径21、ヨード吸着
量７の酸化マグネシウムを用いた以外は、実施例
５の方法を繰り返した。この結果を第１表に示
す。 実施例 ６ メルトインデツクス10の高密度ポリエチレン粉
末100重量部、無水マレイン酸２重量部、ｔ―ブ
チルパーオキシベンゾエート0.2重量部からなる
混合物を実施例１で用いた押出機にて温度200℃、
平均滞留時間１分間で溶融混練し、メルトインデ
ツクス３、無水マレイン酸含有量0.87重量％の変
性重合体を得た。この変性重合体10重量部、ムー
ニー粘度（100℃）45、エチレン含有量50重量％
のエチレン―プロピレン共重合体ゴム90重量部、
メジアン径2.2、ヨード吸着量70の酸化マグネシ
ウム２重量部からなる組成物をバンバリーミキサ
ーにて200℃で３分間混練したのち、押出機を通
して製造した。以下、実施例１の方法を繰り返し
た。この結果を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例６において、酸化マグネシウムを0.01重
量部添加した以外は実施例６の方法を繰り返し
た。この結果を第１表に示す。 実施例 ７ メルトインデツクス20、酢酸ビニル含有量15重
量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体100重量部、
無水マレイン酸0.5重量部、ｔ―ブチルパーオキ
シラウレート0.2重量部からなる混合物を実施例
１で用いた押出機にて温度180℃、平均滞留時間
1.5分間で溶融混練し、メルトインデツクス７、
無水マレイン酸含有量0.21重量％の変性重合体を
得た。この変性重合体20重量部、メルトインデツ
クス２、酢酸ビニル含有量７重量％のエチレン―
酢酸ビニル共重合体80重量部、メジアン径2.9μ、
ヨード吸着量55の酸化マグネシウム２重量部から
なる組成物を実施例１で使用した押出機にて180
℃で混練して製造した。以下、実施例１の方法を
繰り返した。この結果を第１表に示す。 比較例 ７ グラフト変性重合体の製造に際し、無水マレイ
ン酸の添加量を0.0005とした以外は実施例７の方
法により、メルトインデツクス５、無水マレイン
酸含有量0.0002重量％の変性重合体を得た。以
下、実施例７の方法を繰り返した。この結果を第
１表に示す。 実施例 ８ エチレン含有量50重量％、ムーニー粘度（100
℃）40のエチレン―プロピレン共重合体ゴム45重
量部およびメルトインデツクス３の結晶性ポリプ
ロピレンからなる組成物ペレツト100重量部、メ
ルトインデツクス２のポリプロピレン粉末５重量
部、無水マレイン酸0.2重量部、ｔ―ブチルパー
オキシベンゾエート0.1重量部からなる混合物を
実施例１の方法によつて溶融混練し、メルトイン
デツクス２、無水マレイン酸含有量0.07重量％の
変性重合体を得た。この変性重合体100重量部お
よびメジアン径2.7、ヨード吸着量30の酸化マグ
ネシウム５重量部の混合物をバンバリーミキサー
で200℃で３分間混練したのち、押出機を通して
組成物ペレツトを得た。以下、実施例１の方法を
繰り返した。この結果を第１表に示す。 比較例 ８ 変性重合体の製造に際し、酸化マグネシウムを
原料混合物に添加して変性した以外は、実施例８
の方法を繰り返した。この結果を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例７で得られた無水マレイン酸でグラフト
変性したエチレン酢酸ビニル共重合体20重量部に
対し、メルトインデツクス２の低密度ポリエチレ
ン80重量部およびメジアン径2.7μ、ヨード吸着量
30の酸化マグネシウム２重量部を加えてなる組成
物をＴダイ付30mmΦの押出機にて180℃で押出し、
厚さ50μのフイルムを作つた。このフイルムを中
間接着層として、それぞれナイロン―６およびエ
チレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着強
度を測定した。この結果を第２表に示す。 比較例 ９〜10 実施例９において、酸化マグネシウムの添加量
および種類をそれぞれ第２表に示したように変え
た以外は、実施例９の方法を繰り返した。この結
果を第２表に示す。 実施例 10 エチレン含有量４重量％、メルトインデツクス
５の結晶性プロピレン―エチレンランダム共重合
体粉末100重量部、無水ハイミツク酸0.3重量部お
よびｔ―ブチルパーオキシマレイン酸0.2重量部
からなる混合物を実施例１の方法によつて溶融混
練し、メルトインデツクス32、無水ハイミツク酸
含有量0.08重量％の変性重合体を得た。この変性
重合体40重量部、メルトインデツクス８の低密度
ポリエチレン10重量部、本実施例10で用いた結晶
性プロピレン―エチレンランダム共重合体50重量
部およびメジアン径2.9μ、ヨード吸着量55の酸化
マグネシウム１重量部からなる組成物を実施例１
の方法によつて製造した。以下、実施例９と同様
にしてそれぞれナイロン―６およびエチレン―酢
酸ビニル共重合体ケン化物との接着強度を測定し
た。この結果を第２表に示す。 比較例 11〜12 実施例10において、酸化マグネシウムの添加量
および種類を、それぞれ第２表に示したように変
えた以外は、実施例10の方法を繰り返した。この
結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフイン系重合体を不飽和カルボン酸無水
   物およびラジカル開始剤の存在下で100〜300℃の
   温度で溶融混練して得られる不飽和カルボン酸無
   水物含有量0.001〜２重量％のグラフト変性オレ
   フイン系重合体(A)に対して、ヨード吸着量が20
   mg．Ｉ／g.MgO以上の酸化マグネシウム(B)およ
   びさらに必要に応じて未変性オレフイン系重合体
   (C)とからなる組成物において、グラフト変性オレ
   フイン系重合体(A)と未変性オレフイン系重合体(C)
   との混合物100重量部に対してヨード吸着量が20
   mg．Ｉ／g.MgO以上の酸化マグネシウム(B)を0.1
   〜10重量部添加することを特徴とする接着性ポリ
   オレフイン樹脂組成物の製造方法。