JP6524605B2 - 接着積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着性樹脂組成物及び当該接着性樹脂組成物からなる接着層を含む積層体に関する。本発明の積層体は、食品包装材に好適である。

熱可塑性樹脂層と極性基を有する樹脂層との接着積層体は、ガスバリアー性、保香性、耐油性、透明性、成形加工性等の特性ゆえ食品用包装材として用いられている。
積層体の接着層としては、ポリオレフィン系重合体を無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された、変性ポリオレフィン系重合体が用いられ、その変性方法としては、通常、溶液法、溶融法等が用いられる。

溶液法は、重合後に溶媒洗浄工程が含まれる事から、変性後の遊離の無水マレイン酸等が少ない点で有利であるが、希薄溶液を使用するため溶剤使用が大量となり、設備を大型化する必要があり、また反応時間も長時間に及び、生産コストも高くなる為、改善が望まれる。一方、溶融法は、設備・変性時間の点で好ましいが、変性が不均一となる傾向があり、遊離の無水マレイン酸等が多くなる傾向があり、この接着層を用いた接着積層体は外観不良（ムラや大きなうねり模様等）が発生することがあった。遊離の無水マレイン酸を除去する方法としては例えば、アセトン等の貧溶媒による抽出、加熱乾燥処理による脱気等の後処理が挙げられるが、これらの後処理は、設備や工程が増え、さらにコスト高につながる。

従来、変性ポリオレフィンに大量の未反応物が残存しないようにするため、無水マレイン酸及び所定条件の有機過酸化物を基材となるポリオレフィンに混合させ、二軸混練押出機を使用して所定条件下で溶融混練することによって、変性ポリオレフィンを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
前記積層体は、カップ・トレー等の食品用包装材に用いられる場合、通常、固相圧空成形（「SPPF成形」と称することがある）や真空成形等により成形される。前記の外観不良の接着積層体を固相圧空成形したカップは、さらに外観不良が発生する。

特開平９−２７８９５６号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その課題は、溶融混練により製造した接着性樹脂組成物を用いて、外観不良のない積層体を提供すること、当該積層体を固相圧空成形し外観不良の無いカップ等の食品用包装材を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、接着層に用いる樹脂を特定のものとすることにより、上記課題を解決し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の要旨は、
（１）エチレン成分が５〜２０重量％のエチレン−プロピレン系共重合エラストマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を溶融混練によりグラフト重合させた変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマーを含む接着性樹脂組成物からなる接着層を介した、熱可塑性樹脂層とエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層との接着積層体であって、該変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマーが、該エチレン−プロピレン系重合体エラストマーと、不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３よりなる群より選ばれるパーオキシエステル類からなる有機過酸化物との溶融混練により得られた変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマーであることを特徴とする接着積層体、
（２）前記エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層の両面に前記接着性樹脂組成物からなる接着層を介して前記熱可塑性樹脂層が積層されてなる５層の接着積層体である、（１）に記載の接着積層体。
（３）（１）又は（２）に記載の接着積層体を固相圧空成形して得られる成形体、
（４）（３）に記載の成形体からなる食品用包装材、
（５）（１）又は（２）に記載の接着積層体を固相圧空成形して得られるカップ、
に存する。

本発明によれば、極性基を有する樹脂層との層間接着強度特性に優れ、又、外観に優れる積層体（多層シートもしくはゼリーカップ等）を得る為の接着性樹脂組成物を溶融法により経済的に得る事ができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜接着性樹脂組成物＞
本発明の接着性樹脂組成物は、エチレン成分の含有量が５〜２０重量％のエチレン−プロピレン系共重合エラストマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を溶融法によりグラフト重合させた変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマーを含むものである。

＜エチレン−プロピレン系共重合エラストマー＞
本発明のエチレン−プロピレン系共重合エラストマーは、エチレン成分の含有量が５〜２０重量％、好ましくは８〜１６重量％であるエチレン−プロピレン系共重合エラストマーである。エチレン成分がこの範囲にあることにより低融点、高弾性なエチレン−プロピレン系共重合エラストマーが得られる。本発明のエチレン−プロピレン系共重合エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。（なお、ここでいうＭＦＲとは、特記しない限り、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６kg、１０分の条件で測定した値を意味する。）

本発明のエチレン−プロピレン系共重合エラストマーとしては例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独でも混合物を用いてもよい。

＜有機過酸化物＞
本発明の変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマーは、エチレン−プロピレン系共重合エラストマー、不飽和カルボン酸又はその誘導体及び有機過酸化物を溶融混練することにより得られる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（トルイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられ、これらは１種を用いても２種以上が併用されてもよい。

これらの中でも、半減期が１分となる分解温度が１００℃以上であるものがグラフト変性効率の観点から好ましく、具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、又は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類が好ましい。
有機過酸化物の使用量は限定されないが、エチレン−プロピレン系共重合エラストマー１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、特には、０．５〜2．５重量部を
配合するのが好ましい。

＜不飽和カルボン酸又はその誘導体＞
本発明の不飽和カルボン酸としては特に限定されないが、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。不飽和カルボン酸又はその誘導体は１種を用いても２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、特にマレイン酸またはその無水物が、電子密度が低く反応性が高いことから好適である。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい含量は、エチレン−プロピレン系共重合エラストマーに対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、一方、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。グラフト率が前記下限値未満では極性を有する樹脂との接着性が劣る傾向にあり、一方、前記上限値超過では、未反応物及び副生物が増加し、フィッシュアイ、ブツ等により製品外観が悪化し、且つ、接着性も低下する傾向にある。

＜その他の成分＞
本発明における接着性樹脂組成物には、上記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の添加剤や樹脂等（以下、その他の成分という場合がある）を配合することが出来る。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。

添加剤としては、具体的には、プロセス油、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料など）等が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有量は限定されないが、樹脂組成物に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上であり、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下であることが望ましい。なおこれらの添加剤は、本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合には、前記した含有量の２〜５０倍、好ましくは３〜３０倍の濃度で含有させることもできる。

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、具体的には、金属水酸化物、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。

充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。

その他の成分として用いる樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。

本発明の接着性樹脂組成物には、更にポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２以上のα−オレフィンの単独重合体、これら２種類以上のモノマーのランダム又はブロック重合体、若しくは、炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とし、他のモノマーとのランダム又はブロック、グラフト等の重合体、或いは、これらの混合物を使用することができる。ポリオレフィン系樹脂の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば特に限定されないが、接着性樹脂組成物中に、変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマーが好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、上限としては特に限定されないが１００重量％が好ましい。

＜接着性樹脂組成物の製造方法（溶融法）＞
本発明のエチレン−プロピレン系共重合エラストマーに、不飽和カルボン酸又はその誘導体を導入する方法としては、エチレン−プロピレン系共重合エラストマーと不飽和カルボン酸又はその誘導体と有機過酸化物とを押出機に供給し溶融混練する方法が挙げられる。

溶融混練する混練機としては、バンバリーミキサー（インテンシブミキサー）、加圧式ニーダー、２軸押出機等の混練機を使用することができる。
バンバリーミキサーは、混合室内に２本のローターを配置してあり、このローターが互いに異なる方向に回転することによって、配合材料を混練するようになっている。加圧ラムによって、配合材料に圧力を付加することができると共に、ジャケットを介して、配合材料を外部から加熱又は冷却できるようになっている。

加圧式ニーダーは、混合室内に２本のブレードを配置してあり、このブレードが互いに異なる方向に回転することによって、配合材料を混練するようになっている。加圧シリンダーによって、配合材料に圧力を付加することができると共に、ジャケットを介して、配合材料を外部から加熱又は冷却できるようになっている。
２軸押出機は、シリンダー内に２本のスクリューを配置してあり、このスクリューが同方向又は異方向に回転することによって、配合材料を前後に搬送して圧力を付加しつつ剪断力を付加して、混練するようになっている。シリンダーの外壁をヒーターで包囲し、配合材料を外部から加熱又は冷却できるようになっている。

不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト率は、通常、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。グラフト率が０．１重量％未満の場合は接着性が劣る傾向にあり、１０重量％を超える場合はグラフト率の増加に比して性能の向上が認められないため経済性が減少する傾向にある。なお、グラフト率は、変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマー（グラフト化エチレン−プロピレン系共重合エラストマー）に対するグラフトされた不飽和カルボン酸又はその誘導体の割合（重量％）を意味する。グラフト率の測定方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、変性ポリオレフィン樹脂をそのまま厚さ１００μｍのシートにプレス成形して試験サンプルとし、赤外線吸収スペクトル法を用い、樹脂中のカルボン酸またはその誘導体特有の吸収から求めることができる。具体的には、１９００〜１６００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯）のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる。

＜接着積層体＞
本発明の接着積層体は、熱可塑性樹脂層と極性基を有する樹脂層との接着積層体（以下単に「積層体」と称することがある）であり、前記接着性樹脂組成物からなる層を介したものである。

＜熱可塑性樹脂層＞
本発明の積層体に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、（１）エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー等から選択されるオレフィン系共重合体、（２）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（３）ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、（４）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、（５）ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、（６）ポリメチルメタクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのうち、オレフィン系共重合体が好ましい。

オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２以上のα−オレフィンモノマーの共重合体が挙げられる。
エチレン系ポリマーは、エチレン含有量が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％の範囲にある。このようなエチレン系ポリマーとしては、具体的には、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。中でも、低密度ポリエチレンまたはＥＶＡが好ましく、特に密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である直鎖状低密度ポリエチレンまたはＥＶＡが好ましく用いられる。

プロピレン系ポリマーは、プロピレン含有量が５０モル％以上の範囲にある。具体的には、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン系重合体を挙げることができ、中でもプロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、特にプロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体が好ましく用いられる。

＜極性基を有する樹脂層＞
本発明の極性基を有する樹脂とは、分子内に１価または２価の極性基を有する樹脂である。１価または２価の極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルエステル基、イソシアネート基、グリシジル基等の１価の官能基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、カルボニル結合等を形成する２価の官能基等が挙げられる。

このような極性基を有する樹脂としては、例えば、極性基を有するオレフィン系ポリマー、ポリアミド樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体などが好適に用いられる。なかでもエチレン・ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
極性基を有するオレフィン系ポリマーとしては、具体的には、本発明の変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマー、シラン変性ポリオレフィン等が挙げられる。本発明の変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマーとしては、前記接着性樹脂組成物からなる層と異なったエチレン含有量、異なった不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト率のものを用いることができる。

ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。中でも融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６が好ましい。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、好ましくはエチレン含有量が１５〜６５モル％、さらに好ましくは２５〜４８モル％である共重合体が望ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより調製することができる。その鹸化度が好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上になるように鹸化したものが用いられる。なお、鹸化度の上限は１００％である。エチレン含有量が少な過ぎると熱分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣
り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。一方エチレン含有量が多過ぎると、耐ガス透過性が低下する傾向がある。また、鹸化度が低過ぎる場合には、耐ガス透過性が低下する傾向がある。
なお、前記熱可塑性樹脂層及び極性基を有する樹脂層は、前記接着性樹脂組成物に含まれていてもよいし、前記その他の成分等を各々独立して任意に含んでいてもよい。

＜その他の層＞
本発明の接着積層体は、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂組成物層／極性基を有する樹脂層の構成を備えている。その他の層としては特に制限されることはないが、例えば、極性基を有する樹脂層の両面に接着性樹脂組成物層を介して熱可塑性樹脂層が積層してなる5層
の接着積層体が好ましい。

他にも例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等からなる樹脂層を積層してもよい。
また、本発明の接着積層体は、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等の極性基のないオレフィン系樹脂層があってもよくその場合、極性基のないオレフィン系樹脂層−熱可塑性樹脂層−極性基を有する樹脂層の順に接着性樹脂組成物層を介して積層された積層体が好ましい。

＜積層体の製造方法及び成形方法＞
積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々手法を採用することができる。例えば、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出し手法によるインフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、ブロー成形による容器成形、又は多層シートを加熱し、金型内で圧縮空気等のみにより成形する圧空成形、プラグと圧縮空気を併用するＳＰＰＦ成形等によるカップ等の容器成形；溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする共インジェクション成形；共インジェクション成型品を更に延伸成形したカップ、ボルト等の容器成形がある。また、被着材に対し単体または他樹脂との共押出しによる押し出しラミネーション、あるいは押し出しラミネーションの際、積層前に被着材をコロナ放電処理や火炎処理を行い、積層直前に被着材および本組成物の接着面をオゾン処理する手法も用いられる。さらに、単体または他樹脂との共押出により得られた本発明の組成物フィルムと被着材フィルムとの熱ラミ、ヒートシール等による積層法を用いることができる。

＜用途＞
本発明に係る接着性樹脂組成物は、極性基を有する樹脂、特に、ポリアミド樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体に対して優れた接着強度特性を示す。このため、本発明に係る積層体は優れた接着強度特性を示し、更に強度、耐熱性およびガスバリアー性に優れる。従って、本発明に係る積層体は、食用油のボトルやハム等の畜肉包装フィルム、ゼリーカップや米飯のトレーなどの一般食品包装用材料、意匠包装やラベル等に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例では次の原材料を使用した。成分（１）としては表−１に示した無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、成分（２）としては表−２に示したプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体である。なお、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定し、１０分当たりのグラム
数を示した。成分（３）としては協和化学工業社製合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）を用いた。

＜溶融変性方法＞
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ社製 Ｖｉｓｔａｍａｘｘ ３０２０ＦＬ（エチレン成分が１１重量％）を１００重量部、無水マレイン酸（和光純薬社製）２重量部、パーオキサイドをそれぞれパーブチルＯ（日油製）１．５重量部、ナイパー−ＢＭＴＫ４０（日油製）３．５８重量部、パーブチルＩ（日油製）０．６重量部として事前にドライブレンドにより配合し、二軸押出機ＴＥＸ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、日本製鋼（株）製）を用い、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、それぞれ成分（１）ａ、成分（１）ｂ、成分（１）ｃを得た。

また、日本ポリプロ社製ポリプロピレン ＥＧ８Ｂ １００重量部に対し、無水マレイン酸（和光純薬社製）２重量部、パーブチルＯ（日油製）１．５重量部として事前にドライブレンドにより配合し、二軸押出機ＴＥＸ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、日本製鋼（株）製）を用い、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、成分（１）ｄを得た。

（実施例１）
成分（１）ａを２０重量部、成分（２）ａを７０重量部、成分（２）ｄを１０重量部、成分（３）を０．１重量部として事前にドライブレンドにより配合し、単軸押出機ＰＭＳ５０−３２（１Ｖ）（Ｄ＝５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、ＩＫＧ（株）製）を用い、温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練し、紐状に押し出
し、冷却後カッティングし、樹脂組成物のペレットを得た。

（比較例１〜３）
成分（１）〜成分（３）の原料及び配合比率を表−１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の各ペレットを得た。
＜接着積層体の成形方法＞
＜多層シート成形＞
上記実施例１および比較例１〜３で得られたペレットをそれぞれ接着材層として用い、株式会社プラ技研製、６種１１層共押出多層シート成形機にて多層シート（積層体）を得た。

層構成は、冷却ロール面に接する側から外側に向かって、ポリプロピレンＥＡ６Ａ（日本ポリプロ社製、プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１．９ｇ／１０分）／接着材／エバール（商標）Ｊ１７１Ｂ（クラレ社製、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン共重合含量３２モル％）／接着材／ポリプロピレンＥＡ６Ａ（日本ポリプロ社製、プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１．９ｇ／１０分）とすることによって５層構成とした。各層の厚みは、それぞれ５４０μｍ／２０μm／８０μm／２０μm／５４０μｍとし、成形温度は２３０℃、成形速度は０．８ｍ／
ｍｉｎに設定し、多層シートを得た。

＜カップ成形＞
上記６種１１層共押出多層シート成形機にて得られた多層シートを、ＩＬＬＩＧ社製カップ成形機ＲＤＭ−５０Ｋを用い、成形温度は３５５℃、成形速度は１４個／ｍｉｎ、Ｌ／Ｄ＝０．７５に設定し、多層カップを得た。
＜接着性の測定方法＞
上記で得られた積層体をそれぞれ幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、２３℃雰囲気下、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ（シート）、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ（カップ）にてＴ−ピール剥離試験を行った。結果を表3に示す。なお、「衛生性」の×は有機過酸化物由
来の残存溶媒により、食品包装材への適用が好ましくないことを意味する。

Claims (5)

1. エチレン成分が５〜２０重量％のエチレン−プロピレン系共重合エラストマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を溶融混練によりグラフト重合させた変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマーを含む接着性樹脂組成物からなる接着層を介して、熱可塑性樹脂層とエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層との接着積層体を製造する方法であって、該変性エチレン−プロピレン系共重合エラストマーを、該エチレン−プロピレン系重合体エラストマーと、不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３よりなる群より選ばれるパーオキシエステル類からなる有機過酸化物との溶融混練により製造することを特徴とする接着積層体の製造方法。
2. 前記エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層の両面に前記接着性樹脂組成物からなる接着層を介して前記熱可塑性樹脂層が積層されてなる５層の接着積層体を製造する、請求項１に記載の接着積層体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の接着積層体の製造方法で製造された接着積層体を固相圧空成形する成形体の製造方法。
4. 請求項３に記載の成形体の製造方法により製造された成形体から食品用包装材を製造する食品用包装材の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の接着積層体の製造方法で製造された接着積層体を固相圧空成形するカップの製造方法。